KR102450200B1

KR102450200B1 - 전자 장치용 화합물, 전자 장치 및 디스플레이 장치

Info

Publication number: KR102450200B1
Application number: KR1020197015022A
Authority: KR
Inventors: 쥴리엔 프레이; 도마고즈 파비식; 볼로디미르 센코브스키; 엘레나 갈란; 김형선; 김병구
Original assignee: 노발레드 게엠베하; 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2016-10-24
Filing date: 2017-10-18
Publication date: 2022-09-30
Also published as: EP3312171A1; CN110167925B; WO2018077689A1; KR20190076003A; EP3312171B1; CN110167925A; US20200058880A1; US11145826B2

Abstract

본 발명은 아크리딘 유도체의 화합물뿐만 아니라 유기 반도체 물질의 화합물, 유기 반도체 층, 아크리딘 유도체를 포함하는 전자 장치, 아크리딘 유도체를 포함하는 유기 발광 다이오드를 포함하는 장치, 이의 디스플레이 장치 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

상기 화학식 (I)에서, L은 페닐렌, 나프틸렌 및 비페닐렌으로부터 선택되며; R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵는 독립적으로, 비치환된 또는 치환된 C₆ 내지 C₁₈ 아릴 및 비치환된 또는 치환된 피리딜로부터 선택되며; 치환기는 중수소, C₁ 내지 C₁₂ 알킬 및 C₁ 내지 C₁₂ 알콕시로부터 선택되고; a, b, c, d 및 e는 독립적으로 0 또는 1로부터 선택되고, 2 ≤ a + b + c + d + e ≤ 5이다.

Description

전자 장치용 화합물, 전자 장치 및 디스플레이 장치

유기 발광 다이오드 OLED는 자발광 장치(self-emitting device)로서, 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 응답, 높은 휘도, 우수한 구동 전압(driving voltage) 특성 및 색 재현성을 가진다. 일반적인 OLED는 기판 상에 순차적으로 적층된 애노드, 정공 수송층 HTL, 방출층 EML, 전자 수송층 ETL 및 캐소드를 포함한다. 이와 관련하여, HTL, EML 및 ETL은 유기 화합물로 형성된 박막이다.

애노드 및 캐소드에 전압이 인가되면, 애노드로부터 주입되는 정공이 HTL을 통해 EML로 이동하고 캐소드로부터 주입되는 전자는 ETL을 거쳐 EML로 이동한다. 정공과 전자는 EML에서 재결합하여 엑시톤을 생성한다. 엑시톤이 여기 상태에서 기저 상태로 떨어질 때, 빛이 방출된다. 상술한 구조를 갖는 OLED가 우수한 효율 및/또는 긴 수명을 갖기 위해서는, 정공 및 전자의 주입 및 흐름이 균형을 이루어야 한다.

유기 발광 다이오드는 유기 반도체 층의 특징들에 의해 영향을 받을 수 있고, 특히 유기 반도체 층의 유기 물질의 특징들에 의해 영향을 받을 수 있다.

특히, 유기 발광 다이오드가 대형 평판 패널 디스플레이(large-size flat panel display)에 적용될 수 있기 위해서는, 전자 이동성을 증가시키고 동시에 전기화학 안정성을 증가시킬 수 있는 유기 물질의 개발이 요망된다.

WO2011154131A1은 하기 화학식 (A)에 따른 하나 이상의 유기 반도체 물질을 포함하는 전자 장치에 관한 것이며: 여기서, R1-4는 독립적으로 H, 할로겐, CN, 치환된 또는 비치환된 C1-C20-알킬 또는 헤테로알킬, C6-C20-아릴 또는 C5-C20-헤테로아릴, C1-C20-알콕시 또는 C6-C20-아릴옥시로부터 선택되며, Ar은 치환된 또는 비치환된 C6-C20-아릴 또는 C5-C20-헤테로아릴로부터 선택되고, R5는 치환된 또는 비치환된 C6-C20-아릴 또는 C5-C20-헤테로아릴, H, F 또는 화학식 (B)로부터 선택된다.

이들 물질을 포함하는 OLED의 유리 전이 온도는 낮으며, 동작 전압, cd/A 효율 및 수명은 불량하다.

선행 기술의 측면에서, OLED 및 유기 반도체 물질의 성능을 개선하는 것, 특히 본원에 포함된 화합물의 특징의 개선을 통해 더 높은 효율 및/또는 더 긴 수명을 달성하는 것이 요망되고 있다.

본 발명의 일 양태는 식 (I)의 화합물을 제공하며:

상기 화학식 (I)에서,

L은 페닐렌, 나프틸렌 및 비페닐렌으로부터 선택되며;

R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵는 독립적으로, 비치환된 또는 치환된 C₆ 내지 C₁₈ 아릴 및 비치환된 또는 치환된 피리딜로부터 선택되며; 치환기는 중수소, C₁ 내지 C₁₂ 알킬 및 C₁ 내지 C₁₂ 알콕시로부터 선택되고;

a, b, c, d 및 e는 독립적으로 0 또는 1로부터 선택되고, 2 ≤ a + b + c + d + e ≤ 5이다.

명세서에서, 표현 "치환기는 중수소, C₁ 내지 C₁₂ 알킬 및 C₁ 내지 C₁₂ 알콕시로부터 선택된다"는 다르게 언급되지 않는 한 R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵를 지칭한다.

식 I로 표시된 화합물, 및 식 I로 표시된 상기 화합물을 포함하는 조성물은 전하 이동성 및 안정성을 증가시키고, 이로써 밝기 효율(luminance efficiency), 전압 특징 및 수명 특징을 개선하기 위해 강한 전자 수송 특징을 가진다. 상기 조성물은 전자 수송층뿐만 아니라 방출층에 사용될 수 있고, 화학식 I로 표시된 화합물은 전자 수송층에서 단독으로 사용될 수 있다.

본 명세서에서, 정의가 다르게 제공되지 않는 경우, "치환된"은 중수소, C₁ 내지 C₁₂ 알킬 및 C₁ 내지 C₁₂ 알콕시로 치환되는 것을 지칭할 수 있다.

본 명세서에서, 정의가 다르게 제공되지 않는 경우, "알킬기"는 지방족 탄화수소 기를 지칭할 수 있다. 알킬기는 임의의 이중 결합 또는 삼중 결합이 없는 "포화된 알킬기"를 지칭할 수 있다.

알킬기는 C₁ 내지 C₁₂ 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로, 알킬기는 C₁ 내지 C₁₀ 알킬기 또는 C₁ 내지 C₆ 알킬기일 수 있다. 예를 들어, C₁ 내지 C₄ 알킬기는 알킬 사슬 내에 1 내지 4개의 탄소를 포함하고, 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, 및 t-부틸로부터 선택될 수 있다.

알킬기의 구체적인 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등일 수 있다.

본 명세서에서, "아릴기"는 하나 이상의 탄화수소 방향족 모이어티를 포함하는 기를 지칭할 수 있고, 탄화수소 방향족 모이어티의 모든 원소들은 컨쥬게이션을 형성하는 p-오비탈, 예를 들어 페닐기, 나프틸기 등을 가질 수 있으며, 2개 이상의 탄화수소 방향족 모이어티는 시그마 결합에 의해 연결될 수 있고, 예를 들어 비페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기 등일 수 있다.

아릴기는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합된 고리 폴리사이클릭(즉, 탄소 원자의 인접한 쌍들을 공유하는 고리) 작용기를 포함할 수 있다.

본 명세서에서, 단일 결합은 직접 결합을 지칭한다.

명세서에서, 정공 특징은, 전기장이 인가될 때 전자를 내놓아 정공을 형성하는 능력을 지칭하고, 애노드에서 형성된 정공은 방출층 내로 쉽게 주입되고 최고준위 점유 분자 오비탈(HOMO) 수준에 따른 전도성 특징으로 인해 상기 방출층에서 수송된다.

또한, 전자 특징은, 전기장이 인가될 때 전자를 받아들이는 능력을 지칭하고, 캐소드에서 형성된 전자는 방출층 내로 쉽게 주입되고 최저준위 비점유 분자 오비탈(LUMO) 수준에 따른 전도성 특징으로 인해 상기 방출층에서 수송된다.

또 다른 구현예에 따르면, R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵는 독립적으로, 비치환된 또는 치환된 C₆ 내지 C₁₂ 아릴 및 비치환된 또는 치환된 피리딜로부터 선택될 수 있고; 치환기는 중수소, C₁ 내지 C₁₂ 알킬 및 C₁ 내지 C₁₂ 알콕시로부터 선택된다.

또 다른 구현예에 따르면, R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵는 독립적으로, 비치환된 또는 치환된 C₆ 아릴 및 비치환된 또는 치환된 피리딜로부터 선택될 수 있고; 치환기는 중수소, C₁ 내지 C₁₂ 알킬 및 C₁ 내지 C₁₂ 알콕시로부터 선택된다.

또 다른 구현예에 따르면, R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵는 독립적으로, 비치환된 또는 치환된 C₆ 내지 C₁₂ 아릴 및 비치환된 또는 치환된 피리딜로부터 선택될 수 있고; 치환기는 중수소, C₁ 내지 C₆ 알킬 및 C₁ 내지 C₆ 알콕시로부터 선택된다.

또 다른 구현예에 따르면, R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵는 독립적으로, 비치환된 또는 치환된 C₆ 아릴 및 비치환된 또는 치환된 피리딜로부터 선택될 수 있고; 치환기는 중수소, C₁ 내지 C₆ 알킬 및 C₁ 내지 C₆ 알콕시로부터 선택된다.

또 다른 구현예에 따르면, R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵는 독립적으로, 비치환된 또는 치환된 C₆ 내지 C₁₂ 아릴 및 비치환된 또는 치환된 피리딜로부터 선택될 수 있고; 치환기는 중수소, C₂ 내지 C₆ 알킬 및 C₂ 내지 C₆ 알콕시로부터 선택된다.

또 다른 구현예에 따르면, R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵는 독립적으로, 비치환된 또는 치환된 C₆ 아릴 및 비치환된 또는 치환된 피리딜로부터 선택될 수 있고; 치환기는 중수소, C₃ 내지 C₅ 알킬 및 C₃ 내지 C₅ 알콕시로부터 선택된다.

또 다른 구현예에 따르면, 유기 광전자 장치는 대향하는 애노드 및 캐소드, 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 하나 이상의 유기층을 포함하고, 여기서, 상기 유기층은 유기 광전자 장치용 화합물을 포함한다.

보다 다른 구현예에 따르면, 유기 광전자 장치를 포함하는 디스플레이 장치가 제공된다.

또 다른 양태에 따르면, 화학식 (I)의 화합물이 제공되며, 상기 화학식 (I)에서,

L은 페닐렌, 나프틸렌 및 비페닐렌으로부터 선택되며;

a , b, c, d 및 e는 독립적으로 0 또는 1로부터 선택되고, 3 ≤ a + b + c + d + e ≤ 5, 바람직하게는 4 ≤ a + b + c + d + e ≤ 5, 또한 바람직하게는 a, b, c, d 및 e가 각각 1인 것으로 선택된다.

명세서에서, 표현 "치환기는 중수소, C₁ 내지 C₁₂ 알킬 및 C₁ 내지 C₁₂ 알콕시로부터 선택된다"는 다르게 언급되지 않는 한, R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵를 지칭한다.

또 다른 양태에 따르면, 화학식 (Ia)의 화합물이 제공되며:

상기 화학식 (Ia)에서,

X는 화학 구조 IIa의 구조를 가지고:

상기 화학 구조 IIa에서,

L은 페닐렌, 나프틸렌 및 비페닐렌으로부터 선택되며;

R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵는 독립적으로, 비치환된 또는 치환된 C₆ 내지 C₁₈ 아릴 및 비치환된 또는 치환된 피리딜로부터 선택되고; 치환기는 중수소, C₁ 내지 C₁₂ 알킬 및 C₁ 내지 C₁₂ 알콕시로부터 선택되고;

a, c 및 e는 각각 0인 것으로 선택되며,

b 및 d는 각각 1인 것으로 선택된다.

또 다른 양태에 따르면, 화학식 (Ia)의 화합물이 제공되며:

상기 화학식 (Ia)에서,

X는 화학 구조 IIb를 가지고:

상기 화학식 IIb에서,

L은 페닐렌, 나프틸렌 및 비페닐렌으로부터 선택되며;

b 및 d는 각각 1인 것으로 선택된다.

L은 페닐렌, 나프틸렌 및 비페닐렌으로부터 선택되며;

c 및 e는 각각 0인 것으로 선택되며, a, b 및 d는 각각 1인 것으로 선택된다.

또 다른 양태에 따르면, 화학식 (Ia)의 화합물이 제공되며:

상기 화학식 (Ia)에서,

X는 화학 구조 IIc를 가지며:

상기 화학 구조 IIc에서,

L은 페닐렌, 나프틸렌 및 비페닐렌으로부터 선택되며;

a, b 및 d는 각각 1인 것으로 선택된다.

L은 페닐렌, 나프틸렌 및 비페닐렌으로부터 선택되며;

e는 각각 0인 것으로 선택되며, a, b, c 및 d는 각각 1인 것으로 선택된다.

또 다른 양태에 따르면, 화학식 (Ia)의 화합물이 제공되며:

상기 화학식 (Ia)에서,

X는 화학 구조 IId를 가지고:

상기 화학 구조 IId에서,

L은 페닐렌, 나프틸렌 및 비페닐렌으로부터 선택되며;

a, b, c 및 d는 각각 1인 것으로 선택된다.

L은 페닐렌, 나프틸렌 및 비페닐렌으로부터 선택되며;

a 및 c는 각각 1인 것으로 선택되며,

b, d 및 e는 각각 0인 것으로 선택된다.

또 다른 양태에 따르면, 화학식 (Ia)의 화합물이 제공되며:

상기 화학식 (Ia)에서,

X는 화학 구조 IIe를 가지고:

상기 화학 구조 IIe에서,

L은 페닐렌, 나프틸렌 및 비페닐렌으로부터 선택되며;

R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵는 독립적으로, 비치환된 또는 치환된 C₆ 내지 C₁₈ 아릴 및 비치환된 또는 치환된 피리딜로부터 선택되며; 치환기는 중수소, C₁ 내지 C₁₂ 알킬 및 C₁ 내지 C₁₂ 알콕시로부터 선택되며;

a 및 c는 각각 1인 것으로 선택된다.

L은 페닐렌, 나프틸렌 및 비페닐렌으로부터 선택되며;

a, b 및 c는 각각 1인 것으로 선택되며,

b, d 및 e는 각각 0인 것으로 선택된다.

또 다른 양태에 따르면, 화학식 (Ia)의 화합물이 제공되며:

상기 화학식 (Ia)에서,

X는 화학 구조 IIf를 가지고:

상기 화학 구조 IIf에서,

L은 페닐렌, 나프틸렌 및 비페닐렌으로부터 선택되며;

a, b 및 c는 각각 1인 것으로 선택된다.

L은 페닐렌, 나프틸렌 및 비페닐렌으로부터 선택되며;

a, b, c 및 e는 각각 1인 것으로 선택되며, d는 0인 것으로 선택된다.

또 다른 양태에 따르면, 화학식 (Ia)의 화합물이 제공되며:

상기 화학식 (Ia)에서,

X는 화학 구조 IIg를 가지고:

상기 화학 구조 IIg에서,

L은 페닐렌, 나프틸렌 및 비페닐렌으로부터 선택되며;

a, b, c 및 e는 각각 1인 것으로 선택된다.

L은 페닐렌, 나프틸렌 및 비페닐렌으로부터 선택되며;

a 및 e는 각각 1인 것으로 선택되며,

b, d 및 c는 각각 0인 것으로 선택된다.

또 다른 양태에 따르면, 화학식 (Ia)의 화합물이 제공되며:

상기 화학식 (Ia)에서,

X는 화학 구조 IIh를 가지고:

상기 화학 구조 IIh에서,

L은 페닐렌, 나프틸렌 및 비페닐렌으로부터 선택되며;

a 및 e는 각각 1인 것으로 선택된다.

L은 페닐렌, 나프틸렌 및 비페닐렌으로부터 선택되며;

a, c 및 e는 각각 1인 것으로 선택되며, b 및 d는 각각 0인 것으로 선택된다.

또 다른 양태에 따르면, 화학식 (Ia)의 화합물이 제공되며:

상기 화학식 (Ia)에서,

X는 화학 구조 IIi를 가지고:

상기 화학 구조 IIi에서,

L은 페닐렌, 나프틸렌 및 비페닐렌으로부터 선택되며;

a, c 및 e는 각각 1인 것으로 선택된다.

또 다른 양태에 따르면, 화학식 I에서, R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵ 기는 독립적으로, 비치환된 또는 치환된 C₆ 내지 C₁₈ 아릴, 바람직하게는 C₆ 내지 C₁₂ 아릴로부터 선택될 수 있고; 바람직하게는, R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵는 비치환된 또는 치환된 C₆ 내지 C₁₈ 아릴로부터 동일하게 선택될 수 있고, 보다 바람직하게는 R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵는 C₆ 내지 C₁₂ 아릴로부터 동일하게 선택된다.

바람직하게는 화학식 I에서, L은 페닐렌 또는 비페닐렌으로부터 선택될 수 있으며, 보다 바람직하게는 L은 하나 이상의 메타(meta) 연결기를 포함한다. 화학식 I의 화합물이 이 범위에서 선택되는 경우, 특히 양호한 성능이 달성된다.

또 다른 양태에 따르면, 화학식 (I)의 화합물은 화학식 (D1) 내지 (D25)를 포함하는 군의 화합물로부터 선택될 수 있다:

또 다른 구현예에 따르면, 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 유기 반도체 물질이 제공된다.

또 다른 구현예에 따르면, 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 전자 장치가 제공된다.

또 다른 구현예에 따르면, 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 유기 발광 다이오드를 포함하는 장치가 제공된다.

또 다른 구현예에 따르면, 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 디스플레이 장치가 제공된다.

또 다른 구현예에 따르면, 이의 제조 방법이 제공된다.

또 다른 구현예에 따르면, 유기 광전자 장치는 대향하는 애노드 및 캐소드, 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이의 하나 이상의 유기층을 포함하고, 여기서, 상기 유기층은 화학식 (I)의 화합물을 포함한다.

놀랍게도, 식 I의 화합물 및 본 발명의 전자 장치는 당업게에서 공지된 유기 전계발광 장치 및 화합물을 특히 유리 전이 온도 및 cd/A 효율의 측면에서 능가하여 우수함으로써 본 발명의 근본적인 문제점을 해결하는 것이 확인되었다. 높은 유리 전이 온도는 식 I의 화합물로부터 형성된 층의 개선된 열적 안정성, 및 그로 인한 전자 장치의 개선된 열적 안정성에 중요하다. 높은 cd/A 효율은 모바일 장치, 예를 들어 모바일 디스플레이 장치의 높은 효율 및 이로써 증가된 배터리 수명에 중요하다.

본 발명자들은 놀랍게도, 특정한 양호한 성능이 유기 전계발광 장치를 형광 청색 장치로서 사용하는 경우 달성될 수 있음을 확인하였다.

본원에서 바람직한 것으로 언급된 특정한 배치가 특히 유리한 것으로 확인되었다.

마찬가지로, 본 발명의 가장 넓은 정의의 범위에 속하는 일부 화합물들은 놀랍게도, cd/A 효율의 언급된 특성의 측면에서 특히 양호하게 수행하는 것으로 확인되었다. 이들 화합물은 본원에서 특히 바람직한 것으로 고찰된다.

나아가, 높은 효율 장기간 수명을 가진 유기 광전자 장치가 실현될 수 있다.

이하, 일 구현예에 따른 유기 광전자 장치용 화합물이 기재된다.

일 구현예에 따른 유기 광전자 장치용 화합물은 본 발명에 따른 화학식 I로 표시된다.

아크리딘 구조 원소를 갖는 화학식 I의 본 발명의 화합물은 정공의 주입 또는 수송을 도울 수 있거나, 또는 상기 화합물의 유리 전이 온도를 증가시키며, 따라서 분자간 상호작용의 억제로 인해 밝기 효율이 증가될 수 있고, 상기 화합물은 분자량에 비해 낮은 증착 온도(deposition temperature)를 가질 수 있다.

이에, 화학식 I로 표시된 유기 광전자 장치용 화합물이 필름을 형성하는 경우, 상기 화합물은 다른 벌키(bulky) 방향족 기와 비교하여 상대적으로 편평한 구조를 갖는 아릴기 및 아크리딘 구조 원소의 우수한 패킹(packing)로 인해 장치 내에서 전자의 주입 및 수송을 용이하게 할 수 있다. 따라서, 화학식 I로 표시된 유기 광전자 장치용 화합물이 특히 전자 주입 보조층을 형성하는 데 사용되는 경우, 상기 화합물은 우수한 전자 수송 특징으로 인해 장치의 구동 전압을 낮출 수 있고, 방출층 내로의 전자의 신속한 주입으로 인해 밝기 효율을 증가시킬 수 있다. 한편, 화합물이 방출층을 형성하기 위해 우수한 정공 주입 및 수송 특징을 갖는 물질과 혼합되는 경우, 상기 화합물 또한, 우수한 전자 수송능으로 인해 구동 전압을 낮출 수 있고, 벌키 방향족 기를 갖는 모이어티에 의한 분자간 상호작용으로 인해 우수한 밝기 효율을 수득할 수 있다. 또한, 화학식 I로 표시된 유기 광전자 장치용 화합물의 우수한 전자 주입 및 수송 특징이 수득될 수 있다. 또한, 화학식 I의 화합물은 심지어 우수한 정공 특징을 갖는 화합물과의 혼합물로서 전자 주입 보조층을 형성하기 위해 또는 방출층을 형성하기 위해 사용되는 경우에도, 우수한 전자 주입 및 수송 특징을 유지할 수 있다.

화학식 I로 표시된 유기 광전자 장치용 화합물은 적어도 4 내지 약 15, 바람직하게는 적어도 5 내지 약 8개의 치환된 또는 비치환된 C₆ 내지 C₁₈ 아릴기를 포함할 수 있다. 화학식 I의 화합물이 이 범위에서 선택되는 경우, 특히 양호한 성능 특징이 수득된다.

화학식 I로 표시된 유기 광전자 장치용 화합물은 ≥ 580 내지 ≤ 850 g/mol, 바람직하게는 ≥ 580 ≤ 830 g/mol의 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 분자량이 이러한 범위 내에서 선택되는 경우, 특히 재현 가능한 증발 및 증착이, 진공 내에서, 양호한 장기간 안정성이 관찰되는 온도에서 달성될 수 있다.

또한, 화학식 I로 표시된 유기 광전자 장치용 화합물은 예를 들어 화학식 IIa 내지 IIi 중 하나로 표시될 수 있다.

또한, 화학식 I로 표시된 유기 광전자 장치용 화합물은 예를 들어 화학식 D1 내지 D23 중 하나로 표시될 수 있다.

유기 광전자 장치용의 화학식 I, 화학식 IIa 내지 IIi 및/또는 화학식 D1 내지 D23의 화합물 중 하나 이상이 사용될 수 있다.

또 다른 양태에 따르면, 화학식 I의 화합물은 ≤ 122℃ 내지 ≤ 200℃, 바람직하게는 ≤ 122℃ 내지 ≤ 180℃, 또한 바람직하게는 ≤ 125℃ 내지 ≤ 180℃, 더 바람직하게는 ≤ 130℃ 내지 ≤ 180℃로부터 선택되는 유리 전이 온도(Tg)를 가질 수 있다.

유리 전이 온도는 2010년 3월에 공개된 DIN EN ISO 11357에 기재된 바와 같이 Mettler Toledo DSC 822e 시차 주사 열량계에서 질소 하에, 10 K/min의 가열 속도를 사용하여 측정된다.

바람직하게는, 화학식 I의 화합물은 본질적으로 비-방출성이다.

본 명세서의 맥락에서, 용어 "본질적으로 비-방출성"은, 장치로부터의 발광 스펙트럼에의 화합물 또는 층의 기여도가 상기 가시 발광 스펙트럼을 기준으로 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만임을 의미한다. 가시 발광 스펙트럼은 파장이 약 ≥ 380 nm 내지 약 ≤ 780 nm인 발광 스펙트럼이다.

바람직하게는, 화학식 I의 화합물의 쌍극자 모멘트는 ≥ 0 내지 ≤ 2.8 디바이(Debye), 바람직하게는 ≥ 0.8 내지 ≤ 2.75 디바이, 또한 바람직하게는 ≥ 0.8 내지 ≤ 2 디바이로부터 선택될 수 있다. 화학식 I의 화합물이 이 범위에서 선택되는 경우, 특히 양호한 성능 특징이 수득된다.

N 원자를 함유하는 분자의 쌍극자 모멘트

는 하기와 같이 주어진다:

여기서,

및

는 분자 내의 원자 i의 부분 전하 및 위치이다.

쌍극자 모멘트는 반경험적 분자 오비탈 방법(semi-empirical molecular orbital method)에 의해 결정된다.

표 1의 값은 하기 기재된 바와 같은 방법을 사용하여 계산되었다.

부분 전하 및 원자 위치는, 프로그램 패키지 TURBOMOLE V6.5에서 실시된 바와 같이 설정된 def-SV(P) 기초(basis)를 갖는 Becke 및 Perdew BP의 DFT 함수 또는 def2-TZVP 기초를 갖는 하이브리드 함수 B3LYP를 사용하여 수득된다. 1개 초과의 배좌(conformation)가 실행 가능한(viable) 경우, 쌍극자 모멘트를 결정하기 위해 가장 낮은 총 에너지를 갖는 배좌가 선택된다.

또 다른 양태에 따르면, 식 I의 화합물의 환원 전위는 테트라하이드로푸란 중 Fc/Fc⁺에 대해 -2.2 V보다 더 음성이고 -2.35 V보다 덜 음성이도록 선택될 수 있고, 바람직하게는 -2.25 V보다 더 음성이고 -2.3 V보다 덜 음성이도록 선택될 수 있다.

환원 전위는 실온에서 정전위(potentioststic) 장치 Metrohm PGSTAT30 및 소프트웨어 Metrohm Autolab GPES를 이용하여 사이클릭 볼타메트리에 의해 확인될 수 있다. 특정 화합물에서 주어지는 산화환원 전위는, 은 클로라이드에 의해 피복되고 측정 용액에 직접 침지된 은 와이어로 구성된 Ag/AgCl 슈도-표준 전극(Metrohm 은 막대 전극)과 백금 작업 전극들 사이에서 지지 전해질로서 0.1 M 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트와 함께, 아르곤 분위기 하에, 시험 성분의 아르곤 탈기된, 건조 0.1 M THF 용액에서, 100 mV/s의 스캔 속도로 측정하였다. 제1 진행을 작업 전극 상에 설정된 가장 넓은 전위 범위에서 수행하며, 그런 다음 상기 범위를 후속적인 진행 내에서 적절하게 조정하였다. 최종 3회의 진행을 페로센(0.1 M 농도)을 표준으로서 첨가하여 수행하였다. 표준 Fc⁺/Fc 산화환원 커플에 대해 관찰된 캐소드 전위 및 애노드 전위들의 평균을 뺀 후, 연구 화합물의 캐소드 피크 및 애노드 피크에 상응하는 전위들의 평균은 마지막으로 상기 보고된 값을 제공하였다. 모든 연구된 화합물, 뿐만 아니라 보고된 비교 화합물은 양호하게-정의된 가역적인 전기화학적 거동을 보여주었다.

또 다른 구현예에 따르면, 유기 반도체 물질은 화학식 (I), 화학식 IIa 내지 IIi 및/또는 화학식 D1 내지 D23의 화합물을 포함할 수 있다.

또 다른 구현예에 따르면, 유기 반도체 물질은 알칼리 할라이드 및/또는 알칼리 유기 착화합물을 추가로 포함할 수 있다.

바람직하게는, 유기 반도체 물질은 본질적으로 비-방출성이다.

또 다른 구현예에 따르면, 유기 반도체 층은 화학식 (I), 화학식 IIa 내지 IIi 및/또는 화학식 D1 내지 D23의 화합물을 포함할 수 있다.

또 다른 구현예에 따르면, 유기 반도체 층은 또한, 알칼리 할라이드 및/또는 알칼리 유기 착화합물을 포함할 수 있다.

또 다른 구현예에 따르면, 전자 장치는 화학식 (I), 화학식 IIa 내지 IIi 및/또는 화학식 D1 내지 D23의 화합물을 포함할 수 있다.

또 다른 구현예에 따르면, 전자 장치는 유기 전계발광 장치일 수 있으며, 바람직하게는 전자 장치는 디스플레이 장치이다.

또 다른 구현예에 따르면, 전자 장치는 유기 광발전(photovoltaic) 장치, 유기 박막 트랜지스터 또는 유기 배터리일 수 있다.

또 다른 구현예에 따르면, 전자 장치는 화학식 (I), 화학식 IIa 내지 IIi 및/또는 화학식 D1 내지 D23에 따른 화합물을 포함하는 유기 반도체 층, 바람직하게는 전자 수송층을 포함하며, 바람직하게는 상기 유기 반도체 층은 방출층과 캐소드 전극 사이에 배열된다.

바람직하게는, 반도체 층은 방출층과 캐소드 사이에 배열되고, 본질적으로 비-방출성이다.

바람직하게는, 반도체 층은 방출층과 캐소드 사이에 배열되고, 본질적으로 비-방출성이며, 여기서, 반도체 층, 방출층 및 캐소드는 이들의 구성성분 및 조성 면에서 상이할 수 있다.

또 다른 구현예에 따르면, 화학식 I의 화합물을 포함하는 유기 반도체 층은 캐소드 전극과 직접 접촉해 있다.

또 다른 구현예에 따르면, 화학식 I의 화합물을 포함하는 유기 반도체 층은 방출층과 직접 접촉해 있다.

또 다른 구현예에 따르면, 화학식 I의 화합물을 포함하는 유기 반도체 층은 전자 수송 보조층과 직접 접촉해 있다.

또 다른 구현예에 따르면, 화학식 I의 화합물을 포함하는 유기 반도체 층은 전자 주입층과 직접 접촉해 있다.

또 다른 구현예에 따르면, 화학식 I의 화합물을 포함하는 유기 반도체 층은 전자 수송 보조층과 전자 주입층 사이에 개재되어(sandwiched) 접촉해 있다.

또 다른 구현예에 따르면, 화학식 I의 화합물을 포함하는 유기 반도체 층은 전자 수송 보조층과 전자 주입층 사이에 개재되어 접촉해 있고, 상기 유기 반도체 층은 알칼리 할라이드 또는 알칼리 유기 착화합물을 추가로 포함한다.

또 다른 구현예에 따르면, 화학식 I의 화합물을 포함하는 유기 반도체 층은 전자 수송 보조층과 캐소드 전극 사이에 개재되어 접촉해 있다.

또 다른 구현예에 따르면, 화학식 I의 화합물을 포함하는 유기 반도체 층은 전자 수송 보조층과 캐소드 전극 사이에 개재되어 접촉해 있으며, 상기 유기 반도체 층은 알칼리 할라이드 또는 알칼리 유기 착화합물을 추가로 포함한다.

이하, 또 다른 구현예에 따른 유기 광전자 장치가 기재된다.

또 다른 구현예에 따른 유기 광전자 장치는 대향하는 애노드 및 캐소드, 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이의 하나 이상의 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 유기 광전자 장치용 화합물을 포함한다.

화학식 I로 표시된 유기 광전자 장치용 화합물은 유기 광전자 장치의 유기층, 예를 들어 방출층의 호스트 또는 유기층의 전자 수송 보조층에 적절할 수 있다.

유기 광전자 장치는 상기 유기 광전자 장치용 화합물을 포함하는 유기층을 포함시킴으로써 낮은 구동 전압, 높은 효율, 높은 밝기 및 장기간의 수명을 실현할 수 있다.

도 1은 일 구현예에 따른 유기 발광 다이오드를 보여주는 단면도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 유기 발광 다이오드의 유기층을 구체적으로 보여주는 단면도이다.
도 3 및 도 4는 일 구현예에 따른 유기 발광 다이오드의 유기층의 일부를 구체적으로 보여주는 단면도이다.
화학식 I로 표시된 유기 광전자 장치용 화합물은 상기 유기 광전자 장치의 유기층, 예를 들어 방출층의 호스트 또는 유기층의 전자 수송 보조층에 적절할 수 있다.
유기 광전자 장치는 상기 유기 광전자 장치용 화합물을 포함하는 유기층을 포함시킴으로써 낮은 구동 전압, 높은 효율, 높은 밝기 및 장기간의 수명을 실현할 수 있다.
이하, 도면은 실시예를 참조로 하여 보다 상세히 예시된다. 그러나, 본 개시내용은 하기 도면으로 제한되지 않는다.
도 1 내지 도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 발광 다이오드(100, 200, 300 및 400)의 도식적인 단면도이다. 이하, 도 1을 참조로 하여, 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 발광 다이오드의 구조 및 이의 제조 방법은 하기와 같다. 유기 발광 다이오드(100)는, 캐소드(110), 선택적인 정공 수송 영역을 포함하는 유기층(105); 화학식 I에 따른 화합물을 포함하는 방출층(130); 및 애노드(150)가 순차적으로 적층된 구조를 가진다.
기판은 캐소드(110) 아래에 또는 애노드(150) 위에 추가로 배치될 수 있다. 기판은, 유기 발광 다이오드에 일반적으로 사용되는 기판일 수 있고, 강한 기계적 강도, 열적 안정성, 투명도, 표면 평활도(surface smoothness), 취급 용이성, 및 내수성(water resistance)을 갖는 유리 기판 또는 투명한 플라스틱 기판일 수 있다.
애노드(150)는 기판 상에 애노드 물질을 증착시키거나 스퍼터링(sputtering)함으로써 형성될 수 있다. 상기 애노드 물질은 정공 주입을 용이하게 만드는 높은 일함수(work function)를 갖는 물질로부터 선택될 수 있다. 애노드(150)는 반사형(reflective) 전극, 반투과형(transflective) 전극 또는 투과형(transmissive) 전극일 수 있다. 상기 애노드 물질은 인듐 주석 옥사이드(ITO), 인듐 아연 옥사이드(IZO), 주석 옥사이드(SnO₂), 아연 옥사이드(ZnO) 등을 사용할 수 있다. 또는, 상기 애노드 물질은 금속, 예컨대 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In) 또는 마그네슘-은(Mg-Ag)일 수 있다.
애노드(150)는 단일층, 또는 2개 이상의 층의 다층 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 유기 발광 다이오드(100, 200, 300 및 400)는 정공 수송 영역; 방출층(120); 및 화학식 I에 따른 화합물을 포함하는 전자 수송 보조층(135)을 포함할 수 있다.
예를 들어, 도 2를 참조로 하여, 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 발광 다이오드가 기재된다. 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 발광 다이오드(100, 200, 300 및 400)는 애노드(120)와 방출층(130) 사이에 정공 보조층(140)을 추가로 포함할 수 있다.
도 3을 참조로 하여, 정공 수송 영역(105)은 적어도 2개의 레이어드(layered) 정공 보조층, 및 전자 수송 보조층(135)/전자 수송층(34)의 2개의 전자 수송층을 포함할 수 있고, 이러한 경우, 방출층과 접촉하고 있는 정공 보조층은 정공 수송 보조층(33)으로서 정의되고, 애노드와 접촉하고 있는 정공 보조층은 정공 수송 층(31)으로서 정의된다. 정공 수송 영역은 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 차단층 및 완충층 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
정공 수송 영역은 정공 주입층만 포함하거나 또는 정공 수송 층만 포함할 수 있다. 또는, 정공 수송 영역은, 정공 주입층(37)/정공 수송층(31) 또는 정공 주입층(37)/정공 수송층(31)/전자 차단층이 애노드(120)로부터 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있다.
예를 들어, 정공 주입층(37) 및 전자 주입층(36)이 추가로 포함되고, 도 4에 제시된 바와 같다. 애노드(120)/정공 주입층(37)/정공 수송층(31)/정공 수송 보조층(33)/방출층(130)/화학식 I에 따른 화합물을 포함하는 전자 수송 보조층(135)/전자 수송층(34)/전자 주입층(37)/애노드(110)가 순차적으로 적층된다.
또 다른 예에서, 정공 주입층(37) 및 전자 주입층(36)이 추가로 포함되고, 도 4에 제시된 바와 같으며, 애노드(120)/정공 주입층(37)/정공 수송층(31)/정공 수송 보조층(33)/방출층(130)/전자 수송 보조층(135)/화학식 I에 따른 화합물을 포함하는 전자 수송층(34)/전자 주입층(37)/애노드(110)가 순차적으로 적층된다.
정공 주입층(37)은 애노드로서 ITO와 정공 수송층(31)에 사용되는 유기 물질 사이의 계면 특성을 개선할 수 있으며, 비-평면화된(non-planarized) ITO 상에 적용되고, 따라서 상기 ITO의 표면을 평면화시킬 수 있다. 예를 들어, 정공 주입층(37)은, 애노드로서 ITO의 일함수와 정공 수송층(31)의 차이를 조정하기 위해, ITO의 일함수와 정공 수송층(31)의 HOMO 사이에서 중앙값, 특히 바람직한 전도성을 갖는 물질을 포함할 수 있다.
정공 수송 영역이 정공 주입층(37)을 포함하는 경우, 정공 주입층은 여러 가지 방법들, 예를 들어 진공 증착, 스핀 코팅, 캐스팅, Langmuir-Blodgett(LB) 방법 등 중 임의의 방법에 의해 애노드(150) 상에 형성될 수 있다.
정공 주입층이 진공 증착을 사용하여 형성되는 경우, 진공 증착 조건은 정공 주입층의 형성에 사용되는 물질, 및 형성되는 정공 주입층의 요망되는 구조 및 열적 특성에 따라 다를 수 있고, 예를 들어 진공 증착은 100℃ 내지 약 500℃의 온도, 약 10^-8 torr 내지 약 10^-3 torr의 압력 및 약 0.01 내지 약 100 Å/sec의 증착 속도에서 수행될 수 있으나, 증착 조건은 이들로 한정되지 않는다.
정공 주입층이 스핀 코팅을 사용하여 형성되는 경우, 코팅 조건은 정공 주입층의 형성에 사용되는 물질, 및 형성되는 정공 주입층의 요망되는 구조 및 열적 특성에 따라 다를 수 있다. 예를 들어, 코팅 속도는 약 2000 rpm 내지 약 5000 rpm의 범위일 수 있고, 코팅 후 열 처리가 수행되어 용매를 제거하는 온도는 약 80℃ 내지 약 200℃의 범위일 수 있으나, 코팅 조건은 이들로 한정되지 않는다.
정공 수송층 및 전자 차단층을 형성하기 위한 조건은 정공 주입층에 대해 상기 기재된 형성 조건을 기반으로 정의될 수 있다.
정공 수송 영역의 두께는 약 100 Å 내지 약 10000 Å, 예를 들어 약 100 Å 내지 약 1000 Å일 수 있다. 정공 수송 영역이 정공 주입층 및 정공 수송층을 포함하는 경우, 정공 주입층의 두께는 약 100 Å 내지 약 10,000 Å, 예를 들어 약 100 Å 내지 약 1000 Å일 수 있고, 정공 수송층의 두께는 약 50 Å 내지 약 2,000 Å, 예를 들어 약 100 Å 내지 약 1500 Å일 수 있다. 정공 수송 영역, HIL 및 HTL의 두께가 이들 범위 내에 있는 경우, 만족할만한 정공 수송 특징이 구동 전압의 실질적인 증가 없이 수득될 수 있다.
정공 수송 영역은 상기 기재된 바와 같은 물질 외에도, 전도성을 개선하기 위해 전하-발생 물질을 추가로 포함할 수 있다. 전하-발생 물질은 정공 수송 영역 내에서 균질하게 또는 불균질하게 분산될 수 있다.
전하-발생 물질은 예를 들어 p-도판트일 수 있다. p-도판트는 퀴닌 유도체, 금속 옥사이드 및 사이노기-함유 화합물 중 하나일 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. p-도판트의 비제한적인 예로는, 퀴논 유도체, 예컨대 테트라시아노퀴논다이메탄(TCNQ), 2,3,5,6-테트라플루오로-테트라시아노-1,4-벤조퀴논다이메탄(F4-TCNQ) 등; 금속 옥사이드, 예컨대 텅스텐 옥사이드, 몰리브덴 옥사이드 등; 및 시아노-함유 화합물, 예컨대 하기 화합물 HT-D1가 있다.

정공 수송 영역은 추가로 완충층을 포함할 수 있다.
완충층은 EML로부터 방출된 광의 파장에 따라 광의 광학 공명 거리(optical resonance distance)를 보상할 수 있고, 따라서 효율을 증가시킬 수 있다.
방출층(EML)은 진공 증착, 스핀 코팅, 캐스팅, LB 방법 등을 사용함으로써 정공 수송 영역 상에 형성될 수 있다. 방출층이 진공 증착 또는 스핀 코팅을 사용하여 형성되는 경우, 증착 및 코팅의 조건은 방출층을 형성하는 데 사용되는 물질에 따라 다양할 수 있긴 하더라도, 상기 증착 및 코팅 조건은 정공 주입층의 형성을 위한 조건과 유사할 수 있다. 방출층은 호스트 및 도판트를 포함할 수 있다.
예를 들어, 화학식 I의 화합물을 포함하는 조성물은 유기 광전자 장치용 발광 물질로서 사용될 수 있다. 여기서, 화학식 I의 화합물은 이미터 호스트(EML 호스트로도 명명됨)일 수 있고, 하나 이상의 도판트를 추가로 포함할 수 있다. 도판트는 적색, 녹색 또는 청색 도판트일 수 있다.
바람직하게는, 이미터 호스트로서 사용될 수 있는 다른 화합물은 하기 식 400으로 표시된 안트라센 매트릭스 화합물이다:

상기 식 400에서, Ar₁₁₁ 및Ar₁₁₂는 각각 독립적으로, 치환된 또는 비치환된 C₆-C₆₀아릴렌기일 수 있으며; Ar₁₁₃내지 Ar₁₁₆은 각각 독립적으로, 치환된 또는 비치환된 C₁-C₁₀알킬기 또는 치환된 또는 비치환된 C₆-C₆₀아릴기일 수 있고; g, h, i, 및 j는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수일 수 있다.
일부 구현예에서, 식 400에서 Ar₁₁₁ 및Ar₁₁₂는 각각 독립적으로, 페닐렌기, 나프탈렌기, 페난트레닐렌기 또는 피레닐렌기 중 하나일 수 있거나; 또는 각각이 페닐기, 나프틸기, 또는 안트릴기 중 하나 이상으로 치환된 페닐렌기, 나프탈렌기, 페난트레닐렌기, 플루오레닐기 또는 피레닐렌기 중 하나일 수 있다.
식 400에서, g, h, i, 및 j는 각각 독립적으로 0, 1, 또는 2의 정수일 수 있다.
식 400에서, Ar₁₁₃내지 Ar₁₁₆은 각각 독립적으로,
- 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기 중 하나 이상으로 치환된 C₁-C₁₀알킬기;
- 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 피레닐기, 페난트레닐기 또는 플루오레닐기;
- 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 피레닐기, 페난트레닐기, 또는 플루오레닐기로서, 각각은 중수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 하이드라존기, 카르복실기 또는 이의 염 중 하나 이상으로 치환됨,
- 설폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염,
- C₁-C₆₀알킬기, C₂-C₆₀알케닐기, C₂-C₆₀알키닐기, C₁-C₆₀알콕시기, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 피레닐기, 페난트레닐기, 또는
- 플루오레닐기; 또는

- 또는 식 (2) 또는 (3)

중 하나일 수 있다.
식 (2) 및 (3)에서, X가 산소 원자 및 황 원자로부터 선택되지만, 본 발명의 구현예들은 이들로 한정되는 것은 아니다.
식 (2)에서, R₁₁ 내지 R₁₄ 중 임의의 하나는 Ar₁₁₁에의 결합에 사용된다. Ar₁₁₁에의 결합에 사용되지 않는 R₁₁ 내지 R₁₄ 및 R₁₅ 내지 R₂₀은 R₁ 내지 R₈와 동일하다.
식 (3)에서, R₂₁ 내지 R₂₄ 중 임의의 하나는 Ar₁₁₁에의 결합에 사용된다. Ar₁₁₁에의 결합에 사용되지 않는 R₂₁ 내지 R₂₄ 및 R₂₅ 내지 R₃₀은 R₁ 내지 R₈와 동일하다.
바람직하게는, EML 호스트는 N, O 또는 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 내지 3개의 헤테로원자를 포함한다. 보다 바람직하게는, EML 호스트는 S 또는 O로부터 선택되는 1개의 헤테로원자를 포함한다.
바람직하게는, EML 호스트의 쌍극자 모멘트는 ≥ 0.2 디바이 내지 ≤ 1.45 디바이, 바람직하게는 ≥ 0.4 디바이 내지 ≤ 1.2 디바이, 또한 바람직하게는 ≥ 0.6 디바이 내지 ≤ 1.1 디바이가 되도록 선택될 수 있다.
쌍극자 모멘트는 프로그램 패키지 TURBOMOLE V6.5에서 실시된 바와 같이 6-31G* 기초를 갖는 하이브리드 함수 B3LYP를 사용하여 최적화된 것을 사용하여 계산된다. 1개 초과의 배좌가 실행 가능한 경우, 분자의 쌍극자 모멘트를 결정하기 위해 가장 낮은 총 에너지를 갖는 배좌가 선택된다. 이러한 방법을 사용하여, 2-(10-페닐-9-안트라세닐)-벤조[b]나프토[2,3-d]푸란(CAS 1627916-48-6)은 0.88 디바이의 쌍극자 모멘트를 가지며, 2-(6-(10-페닐안트라센-9-일)나프탈렌-2-일)디벤조[b,d]티오펜(CAS 1838604-62-8)은 0.89 디바이의 쌍극자 모멘트를 가지며, 2-(6-(10-페닐안트라센-9-일)나프탈렌-2-일)디벤조[b,d]푸란(CAS 1842354-89-5)은 0.69 디바이의 쌍극자 모멘트를 가지며, 2-(7-(페난트렌-9-일)테트라펜-12-일)디벤조[b,d]푸란(CAS 1965338-95-7)은 0.64 디바이의 쌍극자 모멘트를 가지고, 4-(4-(7-(나프탈렌-1-일)테트라펜-12-일)페닐) 디벤조[b,d] 푸란(CAS 1965338-96-8)은 1.01 디바이의 쌍극자 모멘트를 가진다.
도판트는 발광을 유발하기 위해 소량으로 혼합되며, 일반적으로 삼중항 이상으로의 다중 여기(multiple excitation)에 의해 발광하는 물질, 예컨대 금속 착화합물일 수 있다. 도판트는 예를 들어, 무기 화합물, 유기 화합물 또는 유기/무기 화합물일 수 있고, 이들의 하나 이상의 종류가 사용될 수 있다.
도판트는 형광 도판트, 예를 들어 터-플루오렌일 수 있으며, 이의 구조는 하기에 나타나 있다. 4.4'-비스(4-다이페닐 아미오스티릴)비페닐(DPAVBi), 2,5,8,11-테트라-tert-부틸 페릴렌(TBPe) 및 하기 화합물 4는 형광 청색 도판트의 예이다.

또 다른 양태에 따르면, 화학식 I의 화합물을 포함하는 유기 반도체 층은 형광 청색 방출층과 캐소드 전극 사이에 배열된다.
도판트는 인광 도판트일 수 있고, 인광 도판트는 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, 또는 이들의 조합을 포함하는 유기 금속 화합물일 수 있다. 인광 도판트는 예를 들어 식 Z로 표시된 화합물일 수 있으나, 이로 한정되는 것은 아니다:
L₂MX (Z).
식 Z에서, M은 금속이고, L 및 X는 동일하거나 또는 서로 다르고, M과 착화합물을 형성하는 리간드이다.
M은 예를 들어 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd 또는 이들의 조합일 수 있고, L 및 X는 예를 들어 두자리(bidendate) 리간드일 수 있다.
방출층의 두께는 약 100 Å 내지 약 1000 Å, 예를 들어 약 200 Å 내지 약 600 Å일 수 있다. 방출층의 두께가 이들 범위 내에 있는 경우, 방출층은 구동 전압의 실질적인 증가 없이 개선된 발광 특징을 가질 수 있다.
다음, 전자 수송 영역이 상기 방출층 상에 배치된다.
전자 수송 영역은 전자 수송 보조층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 전자 수송 영역은 전자 수송 보조층/전자 수송층/전자 주입층 또는 전자 수송층/전자 주입층의 구조를 가질 수 있으나, 이로 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 발광 다이오드는 전자 수송 영역에 적어도 2개의 전자 수송층을 포함하고, 방출층과 접촉하고 있는 상기 전자 수송층은 전자 수송 보조층(135)으로서 정의된다.
전자 수송층은 단일층, 또는 2개 이상의 상이한 물질을 포함하는 다층 구조를 가질 수 있다.
전자 수송 영역은 화학식 I로 표시된 유기 광전자 장치용 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 전자 수송 영역은 전자 수송층을 포함할 수 있고, 전자 수송층은 화학식 I로 표시된 유기 광전자 장치용 화합물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 전자 수송 보조층(135)은 화학식 I로 표시된 유기 광전자 장치용 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 전자 수송 보조층(a-ETL)(135)은 화학식 I에 따른 화합물을 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 전자 수송 보조층(135)은 화학식 I의 화합물로 구성된다.
전자 수송 영역의 전자 수송 보조층(135), 전자 수송층(ETL)(34) 및 전자 주입층(36)의 형성 조건은 정공 주입층의 형성 조건을 참조한다.
전자 수송 영역은 전자 수송 보조층(135)을 포함하며, 상기 전자 수송 보조층은 BCP, Bphen 및 BAlq 중 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이로 한정되는 것은 아니다.

전자 수송 보조층의 두께는 약 0 Å 내지 약 1000 Å, 예를 들어 약 30 Å 내지 약 300 Å일 수 있다. 전자 수송 보조층의 두께기 이들 범위 내에 있는 경우, 전자 수송 보조층은 구동 전압에서 실질적인 증가 없이 개선된 전자 수송 보조 능력을 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 전자 수송층(ETL)(34)은 화학식 I의 화합물을 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 전자 수송층(34)은 화학식 I의 화합물을 포함하고, 알칼리 할라이드 및/또는 알칼리 유기 착화합물을 추가로 포함한다.
전자 수송층(34)은 BCP, Bphen 및 하기 Alq₃, Balq, TAZ 및 NTAZ 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있거나;

전자 수송층은 하기 화합물 ET1 및 ET2 중 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다:

전자 수송층의 두께는 약 100 Å 내지 약 1000 Å, 예를 들어 약 150 Å 내지 약 500 Å일 수 있다. 전자 수송층의 두께가 이들 범위 내에 있는 경우, 전자 수송층은 구동 전압의 실질적인 증가 없이, 만족할 만한 전자 수송 능력을 가질 수 있다.
전자 수송층(34)은 상기 기재된 물질 외에도 알칼리 할라이드 및/또는 알칼리 유기 착화합물을 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 전자 수송층(34)은 알칼리 유기 착화합물을 포함한다.
알칼리 유기 착화합물은 리튬 (Li) 유기 착화합물을 포함할 수 있다. Li 착화합물은 예를 들어, 하기 화합물 ET-D1(리튬 퀴놀레이트, LiQ) 또는 ET-D2를 포함할 수 있다.

알칼리 할라이드는 LiF, LiCl, LiBr,LiI NaF, NaCl, NaBr, NaI, KF, KBr 및 CsF로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
또한, 전자 수송 영역은 애노드(110)로부터 전자의 주입을 용이하게 할 수 있는 전자 주입층(EIL)(36)을 포함할 수 있다.
전자 주입층(36)은 전자 수송층 상에 배치되고, 캐소드로부터 전자 주입을 용이하게 하고 궁극적으로 전력 효율을 개선하는 역할을 할 수 있고, 특정한 제한 없이 관련 분야에 사용되는 임의의 물질, 예를 들어 LiF, Liq, NaCl, CsF, Li₂O, BaO, Yb 등을 사용하여 형성될 수 있다.
전자 주입층은 LiF, NaCl, CsF, Li₂O 및 BaO로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
EIL의 두께는 약 1 Å 내지 약 100 Å, 또는 약 3 Å 내지 약 90 Å일 수 있다. 전자 주입층의 두께가 이들 범위 내에 있는 경우, 전자 주입층은 구동 전압의 실질적인 증가 없이 만족할 만한 전자 주입 능력을 가질 수 있다.
애노드(150)는 유기층(105) 상에 배치된다. 애노드(150)용 물질은 낮은 일함수를 가진 금속, 합금 또는 전기 전도성 화합물 또는 이들의 조합일 수 있다. 애노드(150)용 물질의 구체적인 예는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등일 수 있다. 상부 방출 발광 장치를 제조하기 위해, 애노드(150)는 예를 들어, 인듐 주석 옥사이드(ITO) 또는 인듐 아연 옥사이드(IZO)로부터 투과성 전극(투과성 전극)으로서 형성될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 유기 전계발광 장치(400)의 제조 방법이 제공되며, 상기 방법에서,
- 애노드 전극 상에, 정공 주입층(37), 정공 수송층(31), 선택적인 전자 차단층(33), 방출층(130), 제1 전자 수송층(135), 제2 전자 수송층(34), 전자 주입층(36) 및 캐소드(110)의 다른 층들이 해당 순서로 증착되거나; 또는
- 상기 층들은 캐소드(110)로 시작하여, 반대의 순서로 증착된다.
이하, 구현예는 실시예를 참조로 하여 보다 상세히 예시된다. 그러나, 본 개시내용은 하기 실시예에 제한되는 것이 아니다.

합성 및 물리적 특성

화학식 (I)의 화합물을 WO2011154131A1, Recent　advances　in　Sonogashira　reactions. R. Chinchilla; C. Najera, Chem. Soc. Rev. 2011,40, 5084-5121 및 Synthesis　of　large　polycyclic　aromatic　hydrocarbons:　variation　of size　and　periphery. F.　Doetz;　J.　Diedrich Brand; S.　Ito,　L.　Gherghel; K.　Muellen, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 7707-7717에 기재된 방법에 따라 합성할 수 있다.

제1 실시예로서, ETM-2의 합성이 기재된다:

단계 1: 7-(3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)디벤조[c,h]아크리딘의 합성

3목 2-L 둥근 바닥 플라스크를 N₂로 정화한다. N₂의 일정한 흐름 하에, 7-(3-브로모페닐)디벤조[c,h]아크리딘(29.5 g, 67.9 mmol) 및 4,4,4',4',5,5,5',5'-옥타메틸-2,2'-비(1,3,2-디옥사보롤란(22.42 g, 88.3 mmol, 1.3 eq.)을 도입한다. 그 후에, DMF(680 mL)를 양면 캐뉼러를 사용하여 상기 플라스크로 옮기고, 뒤이어 포타슘 아세테이트(20.0 g, 0.2 mol, 3.0 eq.) 및 [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II)(1.49 g, 2 mmol, 0.03 eq.)를 질소 흐름 하에 첨가한다. 수득된 황색-주황색 현탁액을 80℃에서 3일 동안 교반한다(TLC(SiO₂, 헥산/DCM 3:2)는 출발 화합물의 완전한 소모를 보여줌). 갈색 현탁액을 실온까지 냉각시키며, 생성물을 여과(프릿(frit) 기공 크기 4)에 의해 반응 혼합물로부터 분리한다. 생성물을 함유하는 필터 케이크(fliter cake)를 DMF(2 × 20 mL)로 세척하고, 그 후에 물(총 700 mL), 에탄올(2 × 60 mL)로 여러번 세척하고, 필터 상에서 건조한다. 조(crude) 생성물(약 32 g)을 클로로포름(1 L)에서 용해시키고, 용액을 실리카 겔(프릿 기공 크기 4, 실리카 겔 패드: 직경 10 cm, 높이 5 cm, CHCl₃로 적셔짐)의 쇼트 패드를 통해 통과시킨다. 실리카 패드를 클로로포름(600 mL)으로 헹구고, 조합된 유기 분획을 로터리 증발기를 사용하여 약 50 mL의 부피까지 농축시킨다. 생성된 현탁액을 얼음조(ice bath)로 30분 동안 냉각시켜, 침전을 완료한다. 상기 생성물을 진공 여과에 의해 분리하고, 2 × 30 mL 헥산으로 헹군 다음, 40℃, 진공 내에서 밤새 건조한다.

수율: 약 28.8g(약 88%, 백색 고형분).

단계 2: 7-(5'-페닐-[1,1':3',1''-터페닐]-3-일)디벤조[c,h]아크리딘

포타슘 카르보네이트(7.1 g, 51.4 mmol, 3.0 eq.)를 약 25의 탈이온수에 용해시키고, N₂를 30분 동안 버블링함으로써 용액을 탈기시킨다. N₂를 30분 동안 버블링함으로써 500-mL 3-목 둥근 바닥 플라스크에서 글라임(Glyme)(175 mL)을 탈기시킨다. 그 후에, 상기 플라스크를 7-(3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)디벤조[c,h]아크리딘(8.25 g, 17.14 mmol), 5'-브로모-1,1':3',1''-터페닐(5.56 g, 17.99 mmol, 1.05 eq.) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.59 g, 0.51 mmol, 0.03 eq.)으로 충전시키고, 이들을 그 후에 질소 흐름 하에 첨가하였다. 탈기된 포타슘 카르보네이트 용액을 주사기를 통해 첨가하고, 질소 정화된 환류 축합기를 부착시키고, 반응 혼합물을 12시간 동안 교반하면서 90℃까지 가열한다. 상기 혼합물을 실온까지 냉각되도록 하고, 생성물을 여과(신터드(sintered) 유리 필터, 기공 4)에 의해 수합하고, 물로 세척한다. 조 생성물을 약 0.5% 소듐 디에틸디티오카르바메이트 수용액(약 500 mL)으로 1시간 동안 처리하여, 미량의 Pd-촉매를 제거하였다. 생성물을 여과에 의해 분리하고, 탈이온수(2 × 400 mL) 및 메탄올(300 mL)로 세척한 다음, 끓는(boiling) 메탄올에서 현탁시키고, 고온(hot) 여과하고, 건조한다. 조 생성물(약 9 g)을 고온 톨루엔으로 배산(triturate)시키고, 여과에 의해 분리하고, 필터 상에서 건조하여, 제1 순수한 생성물 수득물(4.8 g)을 수득하였다. 여과물을 약 100 mL의 부피까지 농축시키고, 헥산(50 mL)으로 희석시켰다. 침전된 생성물(제2 수득물)을 여과에 의해 수합하고, 필터(2.26 g) 상에서 건조하였다. 상기 수득물들을 조합하고, 40℃, 진공 내에서 밤새 건조하였다.

수율: 약 6.78 g(약 68%, 미색(off-white) 고형분)

제2 실시예로서, ETM-17의 합성이 기재된다:

단계 1: 7-(4-(페닐에티닐)페닐)디벤조[c,h]아크리딘의 합성

3목 250-mL 둥근 바닥 플라스크를 N₂로 정화한다. N₂의 일정한 흐름 하에, 7-(4-브로모페닐)디벤조[c,h]아크리딘(10.0 g, 23.0 mmol), 페닐아세틸렌(4.70 g, 46.0 mmol, 2.0 eq.) 및 비스(트리페닐포스핀)-팔라듐 클로라이드(3.23 g, 4.6 mmol, 0.2 eq.)을 도입하고, 뒤이어 THF 중 테트라부틸암모늄 클로라이드의 1 M-용액(70 mL)을 도입하였다. 생성된 혼합물을 환류까지 가온시키고, 2시간 동안 반응시켰다. 반응의 완료 후, MeOH (70 mL)를 첨가하고, 용액을 실온까지 냉각되게 하였다. 냉각 시 형성된 침전물을 여과에 의해 수합하고, MeOH(2 × 50 mL), 그 후에 헥산(3 × 50 mL)으로 세척하고, 마지막으로 40℃, 진공 하에 건조하였다.

수율: 약 7.0 g(약 67%, 황색 고형분).

단계 2: 7-(3',4',5',6'-테트라페닐-[1,1':2',1''-터페닐]-4-일)디벤조[c,h]아크리딘의 합성

3목 100-mL 둥근 바닥 플라스크에 7-(4-(페닐에티닐)페닐)디벤조[c,h]아크리딘(6.8 g, 14.9 mmol), 2,3,4,5-테트라페닐사이클로펜타-2,4-디에논(6.31 g, 16.4 mmol, 1.1 eq.) 및 벤조페논(용융된 용매로서 35 g)을 충전시켰다. 고형분을 N₂로 탈기시킨 후, 생성된 혼합물을 300℃까지 가온시켰다. 300℃에서 1시간 환류시킨 후, 기체 발생이 중단되었고, 따라서 혼합물을 약 80℃까지 냉각시켰다. 톨루엔(100 mL)을 첨가하고, 생성된 침전물을 여과해 내고, 톨루엔(2 × 40 mL), 뒤이어 헥산(2 × 40 mL)으로 세척하였다. 그 후에, 고형분을 고온 클로로벤젠(60 mL) 내에서 배산에 의해, 뒤이어 고온 MeOH(60 mL)에서 배산에 의해 정제하였다. 120℃에서 진공 하에 여과 및 건조 후, 요망된 물질을 황색 분말로서 단리하였다.

수율: 약 6.8 g(약 56%, 황색 고형분).

표 1에, 화학식 I의 화합물 및 이들의 출발 물질, 수율, m/z, 유리 전이 온도, 테트라하이드로푸란 중 Fc/Fc⁺ 에 대한 환원 전위, 및 쌍극자 모멘트가 요약되어 있다.

OLED의 일반적인 제조 절차

상부 방출 장치, 실시예 1 내지 16 및 비교예 1 내지 3에 있어서, 유리 기판을 50 mm × 50 mm × 0.7 mm의 크기로 절단하고, 이소프로필 알코올을 이용하여 5분 동안, 그 후에 순수한 물로 5분 동안 초음파 세척하고, 다시 UV 오존으로 30분 동안 세척하였다. 100 nm Ag를 10^-5 내지 10^-7 mbar의 압력에서 유리 기판 상에 증착시켰다.

그 후에, 92 중량%의 비페닐-4-일(9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)-[4-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)페닐]-아민(CAS 1242056-42-3)과 함께 8 중량%의 2,2',2''-(사이클로프로판-1,2,3-트릴리덴)트리스(2-(p-시아노테트라플루오로페닐)아세토니트릴)을 애노드 상에 진공 증착시켜, 10 nm의 두께를 갖는 HIL을 형성하였다. 그 후에, 비페닐-4-일(9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)-[4-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)페닐]-아민을 HIL 상에 진공 증착시켜, 122 nm의 두께를 갖는 HTL을 형성하였다.

그 후에, N,N-비스(4-(디벤조[b,d]푸란-4-일)페닐)-[1,1':4',1''-터페닐]-4-아민(CAS 1198399-61-9)을 HTL 상에 진공 증착시켜, 5 nm의 두께를 갖는 전자 차단층(EBL)을 형성하였다.

그 후에, EML 호스트로서 97 중량%의 2-(10-페닐-9-안트라세닐)-벤조[b]나프토[2,3-d]푸란(CAS 1627916-48-6) 및 3 중량%의 청색 도판트를 EBL 상에 증착시켜, 20 nm의 두께를 갖는 청색-발광 EML을 형성하였다. 실시예 1 내지 16 및 비교예 1 내지 3에 대해, NUBD370(Sun Fine Chemicals)를 형광 청색 도판트로서 사용하였다.

그 후에, 2,4-디페닐-6-(4',5',6'-트리페닐-[1,1':2',1'':3'',1''':3''',1''''-퀸쿼페닐]-3''''-일)-1,3,5-트리아진을 실시예 9 내지 14 비교예 2(표 2)에 따른 방출층 상에 증착시킴으로써, 또는 식 I의 화합물을 실시예 15 및 16 및 비교예 3(표 4)에 따른 방출층 상에 증착시킴으로써 5 nm 두께의 전자 수송 보조층(135)이 있다면 이러한 보조층을 형성한다.

그 후에, 전자 수송층(34)을 실시예 1 내지 8 및 비교예 1(표 2)에 따른 방출층 상에, 또는 실시예 9 내지 16 및 비교예 2 및 3에 따른 전자 수송 보조층 상에 직접적으로 형성한다. 전자 수송층이 방출층과 직접 접촉하는 경우, 두께는 36 nm이다. 전자 수송층이 전자 수송 보조층의 상부 상에 증착되는 경우, 두께는 31 nm이다.

전자 수송층은 50 중량% 매트릭스 화합물 및 50 중량%의 LiQ를 포함한다. 조성은 표 2, 3 및 4에 나타나 있다.

그 후에, LiQ를 1.5 nm의 두께로 또는 Yb를 2 nm의 두께로 증착시킴으로써 전자 수송층(34) 상에 전자 주입층(36)을 형성하며, 표 2, 3 및 4를 참조한다.

캐소드를 10^-7 mbar의 초고 진공(ultra-high vacuum)에서 증발시켰다. 따라서, 5 내지 1000 nm 두께의 균질한 캐소드를 발생시키기 위해, 하나 또는 몇몇의 금속의 열적 단일 공동-증발을 0, 1 내지 10 nm/s(0.01 내지 1 Ås)의 속도로 수행하였다. 상기 캐소드는 13 nm 마그네슘 은 합금(90:10 부피%)으로부터 또는 11 nm Ag로부터 형성되었으며, 표 2, 3 및 4를 참조한다.

비페닐-4-일(9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)-[4-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)페닐]-아민의 캡(cap) 층을 MgAg 캐소드의 경우 60 nm 및 Ag 캐소드의 경우 75 nm 두께로 캐소드 상에 형성하였다.

OLED 스택은 유리 슬라이드로 장치를 봉지함으로써 주변 조건으로부터 보호된다. 그렇게 함으로써, 추가적인 보호를 위한 게터 물질을 포함하는 캐비티가 형성된다. 종래 기술과 비교하여, 본 발명의 실시예의 성능을 평가하기 위해, 전류 효율은 주위 조건(20℃) 하에서 측정된다. 전류 전압 측정은 Keithley 2400 소스 미터를 사용하여 수행되고, V로 기록된다. 상부 방출 장치의 경우 10 mA/cm²에서, Instrument Systems의 교정 분광계(calibrated spectrometer) CAS140이 칸델라의 CIE 좌표 및 휘도 측정을 위해 사용된다. 장치의 수명 LT는 Keithley 2400 소스 미터를 사용하여 주변 조건(20℃) 및 10 mA/cm²에서 측정하고 몇 시간 후에 기록된다.

장치의 휘도(brightness)를 교정된 포토 다이오드를 사용하여 측정한다. 수명 LT는, 장치의 휘도가 이의 초기값의 97%까지 감소될 때까지의 시간으로서 정의된다.

외부 효율 EQE에서의 광 출력(light output) 및 전력 효율(lm/W 효율)은 상부 방출 장치의 경우 10 mA/cm²에서 확인된다.

효율 EQE를 %로 확인하기 위해, 장치의 광 출력을 교정된 포토다이오드를 사용하여 측정한다.

전력 효율을 lm/W로 확인하기 위해, 제1 단계에서 1 제곱미터 당 칸델라(cd/m2)에서 밝기가 Instrument Systems사의 어레이 분광계 CAS140 CT를 이용하여 측정되며, 이러한 분광계는 Deutsche Akkreditierungsstelle(DAkkS)에 의해 교정되었다. 그런 다음, 제2 단계에서, 밝기에 π를 곱하고, 전압 및 전류 밀도로 나눈다.

하부 방출 장치에서, 방출은 주로 랑베르(Lambertian)이고, 외부 양자 효율(EQE) 퍼센트 및 전력 효율 lm/W에서 정량화된다.

상부 방출 장치에서, 방출은 포워드 방향(forward directed)이며, 비-랑베르이고, 또한 미세구멍(micro-cavity)에 고도로 의존한다. 따라서, 외부 양자 효율(EQE) 및 전력 효율 lm/W는 하부 방출 장치와 비교하여 더 높을 것이다.

본 발명의 기술적 효과

상부 방출 장치

표 2를 참조로 하여, 실시예 1 내지 8에 따른 유기 발광 다이오드는 비교예 1에 따른 유기 발광 다이오드와 비교하여 개선된 밝기 효율 및/또는 수명 특징을 동시에 나타내었다.

비교예 1에서, 전자 수송층은 아크리딘 화합물 MX1 및 알칼리 유기 착화합물 LiQ를 포함한다. MX1의 화학식은

이다.

유리 전이 온도는 128℃이며, 환원 전위는 테트라하이드로푸란 중 Fc/Fc⁺에 대해 -2.26 V이고, 쌍극자 모멘트는 -1.8 디바이이다. 동작 전압은 3.4 V이며, 효율은 7.2 cd/A이고, 수명은 46시간이다.

실시예 1, 2 및 3에서, 전자 수송층은 a+b+c+d+e = 2인 화학식 I의 화합물 및 알칼리 유기 착화합물 LiQ를 포함한다. 동작 전압은 3.47 내지 3.57 V이며, 효율은 7.8 내지 8.5 cd/A까지 유의하게 개선되고, 수명은 55 내지 62시간까지 유의하게 개선된다.

실시예 4, 5 및 6에서, 전자 수송층은 a+b+c+d+e = 2인 화학식 I의 동일한 화합물을 포함하며, 전자 주입층은 2 nm Yb를 포함하고, 캐소드는 Ag를 포함한다. 동작 전압은 3.31 내지 3.56 V이다. 효율은 8.3 내지 8.8 cd/A까지 더 개선된다.

실시예 7 및 8에서, 전자 수송층은 a+b+c+d+e = 4인 화학식 I의 동일한 화합물을 포함하며, 전자 주입층은 2 nm Yb를 포함하고, 캐소드는 Ag를 포함한다. 동작 전압은 3.56 내지 3.71 V이다. 효율은 9.2 cd/A까지 더 개선된다. 특히 화합물 ETM-16의 경우, 수명은 91시간까지 크게 개선된다.

요약하자면, 화학식 I의 화합물이 전자 수송층에 사용되는 경우, 훨씬 개선된 cd/A 효율이 수득된다. a+b+c+d+e = 4인 화학식 I의 화합물에 대해 특히 양호한 성능이 수득된다.

표 3을 참조로 하여, 실시예 9 내지 14에 따른 유기 발광 다이오드는 비교예 2에 따른 유기 발광 다이오드와 비교하여 개선된 밝기 효율 및/또는 수명 특징을 동시에 나타내었다.

비교예 2에서, 전자 수송 보조층(a-ETL)(135)은 2,4-디페닐-6-(4',5',6'-트리페닐-[1,1':2',1'':3'',1''':3''',1''''-퀸쿼페닐]-3''''-일)-1,3,5-트리아진을 포함한다. 전자 수송층(ETL)(34)은 아크리딘 화합물 MX2 및 알칼리 유기 착화합물 LiQ를 포함한다. MX2의 화학식은

이다.

유리 전이 온도는 92℃이며, 환원 전위는 테트라하이드로푸란 중 Fc/Fc⁺에 대해 -2.29 V이다. 동작 전압은 3.41 V이며, 효율은 6.5 cd/A이고, 수명은 33시간이다.

실시예 9 내지 12에서, 전자 수송층은 a+b+c+d+e = 2인 화학식 I의 화합물 및 알칼리 유기 착화합물 LiQ를 포함한다. 동작 전압은 3.33 내지 3.56 V이며, 효율은 8.1 내지 8.9 cd/A까지 유의하게 개선된다. 실시예 9 및 11에서, 수명은 각각 44 및 45.5시간까지 개선된다.

실시예 13 및 14에서, 전자 수송층은 a+b+c+d+e = 4인 화학식 I의 화합물 및 알칼리 유기 착화합물 LiQ를 포함한다. 동작 전압은 3.77 내지 3.78 V이며, 효율은 각각 9.1 내지 9.2 cd/A까지 더 개선된다.

표 4를 참조로 하여, 실시예 15 및 16에 따른 유기 발광 다이오드는 비교예 3에 따른 유기 발광 다이오드와 비교하여 개선된 밝기 효율 및/또는 수명 특징을 동시에 나타내었다.

비교예 3에서, 전자 수송 보조층(a-ETL)(135)은 아크리딘 화합물 MX2를 포함한다. 전자 수송층(ETL)(34)은 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-(9,9-디페닐-9H-플루오렌-4-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진(MX4, CAS 1801992-44-8) 및 알칼리 유기 착화합물 LiQ를 포함한다. 전자 주입층(EIL)(36)은 LiQ를 포함한다. 동작 전압은 3.34 V이며, 효율은 6.8 cd/A이고, 수명은 60시간이다.

실시예 15에서, a-ETL은 a+b+c+d+e = 2인 화학식 I의 화합물을 포함한다. 동작 전압은 3.33 V이며, 효율은 8.5 cd/A까지 유의하게 개선된다. 수명은 39시간이다.

실시예 16에서, a-ETL은 a+b+c+d+e = 4인 화학식 I의 화합물을 포함한다. 동작 전압은 3.42 V이며, 효율은 9.2 cd/A까지 유의하게 개선된다. 수명은 21.5시간이다.

요약하자면, 화학식 I의 화합물이 전자 수송층에 사용된 경우, 훨씬 개선된 cd/A 효율이 수득된다. a+b+c+d+e = 4인 화학식 I의 화합물에 대해 특히 양호한 성능이 수득된다.

본 발명이 현재 실용적인 예시적 구현예인 것과 함께 기재되어 있긴 하지만, 본 발명은 개시된 구현예에 제한되지 않으며, 이와는 대조적으로 첨부된 청구항의 사상 및 범위 내에 포함되는 다양한 변형 및 동등한 배치들을 망라하고자 하는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 상기 언급된 구현예는 예시적일 뿐 본 발명을 임의의 방식으로 제한하려는 것이 아님을 이해해야 한다.

Claims

화학식 (I)의 화합물로서,

상기 화학식 (I)에서,
L은 페닐렌, 나프틸렌 및 비페닐렌으로부터 선택되며;
R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵는 독립적으로, 비치환된 또는 치환된 C₆ 내지 C₁₈ 아릴 및 비치환된 또는 치환된 피리딜로부터 선택되며; 치환기는 중수소, C₁ 내지 C₁₂ 알킬 및 C₁ 내지 C₁₂ 알콕시로부터 선택되고;
a, b, c, d 및 e는 독립적으로 0 또는 1로부터 선택되고, 2 ≤ a + b + c + d + e ≤ 5인, 화학식 (I)의 화합물.
제1항에 있어서,
L이 페닐렌, 나프틸렌 및 비페닐렌으로부터 선택되며;
R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵가 독립적으로, 비치환된 또는 치환된 C₆ 내지 C₁₈ 아릴 및 비치환된 또는 치환된 피리딜로부터 선택되며; 치환기가 중수소, C₁ 내지 C₁₂ 알킬 및 C₁ 내지 C₁₂ 알콕시로부터 선택되고;
a, b, c, d 및 e가 독립적으로 0 또는 1로부터 선택되고, 3 ≤ a + b + c + d + e ≤ 5인 것으로 선택되는, 화학식 (I)의 화합물.
제1항에 있어서,
L이 페닐렌, 나프틸렌 및 비페닐렌으로부터 선택되며;
R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵가 독립적으로, 비치환된 또는 치환된 C₆ 내지 C₁₈ 아릴 및 비치환된 또는 치환된 피리딜로부터 선택되며; 치환기가 중수소, C₁ 내지 C₁₂ 알킬 및 C₁ 내지 C₁₂ 알콕시로부터 선택되고;
a, c 및 e가 각각 0인 것으로 선택되며, b 및 d가 각각 1인 것으로 선택되는, 화학식 (I)의 화합물.
제1항에 있어서,
L이 페닐렌, 나프틸렌 및 비페닐렌으로부터 선택되며;
R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵가 독립적으로, 비치환된 또는 치환된 C₆ 내지 C₁₈ 아릴 및 비치환된 또는 치환된 피리딜로부터 선택되며; 치환기가 중수소, C₁ 내지 C₁₂ 알킬 및 C₁ 내지 C₁₂ 알콕시로부터 선택되고;
c 및 e가 각각 0인 것으로 선택되며, a, b 및 d가 각각 1인 것으로 선택되는, 화학식 (I)의 화합물.
제1항에 있어서,
L이 페닐렌, 나프틸렌 및 비페닐렌으로부터 선택되며;
R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵가 독립적으로, 비치환된 또는 치환된 C₆ 내지 C₁₈ 아릴 및 비치환된 또는 치환된 피리딜로부터 선택되며; 치환기가 중수소, C₁ 내지 C₁₂ 알킬 및 C₁ 내지 C₁₂ 알콕시로부터 선택되고;
e가 각각 0인 것으로 선택되며, a, b, c 및 d가 각각 1인 것으로 선택되는, 화학식 (I)의 화합물.
제1항에 있어서,
L이 페닐렌, 나프틸렌 및 비페닐렌으로부터 선택되며;
R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵가 독립적으로, 비치환된 또는 치환된 C₆ 내지 C₁₈ 아릴 및 비치환된 또는 치환된 피리딜로부터 선택되며; 치환기가 중수소, C₁ 내지 C₁₂ 알킬 및 C₁ 내지 C₁₂ 알콕시로부터 선택되고;
a 및 c가 각각 1인 것으로 선택되며, b, d 및 e가 각각 0인 것으로 선택되는, 화학식 (I)의 화합물.
제1항에 있어서,
L이 페닐렌, 나프틸렌 및 비페닐렌으로부터 선택되며;
R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵가 독립적으로, 비치환된 또는 치환된 C₆ 내지 C₁₈ 아릴 및 비치환된 또는 치환된 피리딜로부터 선택되며; 치환기가 중수소, C₁ 내지 C₁₂ 알킬 및 C₁ 내지 C₁₂ 알콕시로부터 선택되고;
a, b 및 c가 각각 1인 것으로 선택되며, d 및 e가 각각 0인 것으로 선택되는, 화학식 (I)의 화합물.
제1항에 있어서,
L이 페닐렌, 나프틸렌 및 비페닐렌으로부터 선택되며;
R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵가 독립적으로, 비치환된 또는 치환된 C₆ 내지 C₁₈ 아릴 및 비치환된 또는 치환된 피리딜로부터 선택되며; 치환기가 중수소, C₁ 내지 C₁₂ 알킬 및 C₁ 내지 C₁₂ 알콕시로부터 선택되고;
a, b, c 및 e가 각각 1인 것으로 선택되며, d가 0인 것으로 선택되는, 화학식 (I)의 화합물.
제1항에 있어서,
L이 페닐렌, 나프틸렌 및 비페닐렌으로부터 선택되며;
R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵가 독립적으로, 비치환된 또는 치환된 C₆ 내지 C₁₈ 아릴 및 비치환된 또는 치환된 피리딜로부터 선택되며; 치환기가 중수소, C₁ 내지 C₁₂ 알킬 및 C₁ 내지 C₁₂ 알콕시로부터 선택되고;
a 및 e가 각각 1인 것으로 선택되며, b, d 및 c가 각각 0인 것으로 선택되는, 화학식 (I)의 화합물.
제1항에 있어서,
L이 페닐렌, 나프틸렌 및 비페닐렌으로부터 선택되며;
R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵가 독립적으로, 비치환된 또는 치환된 C₆ 내지 C₁₈ 아릴 및 비치환된 또는 치환된 피리딜로부터 선택되며; 치환기가 중수소, C₁ 내지 C₁₂ 알킬 및 C₁ 내지 C₁₂ 알콕시로부터 선택되고;
a, c 및 e가 각각 1인 것으로 선택되며, b 및 d가 각각 0인 것으로 선택되는, 화학식 (I)의 화합물.
제1항에 있어서,
R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵가 독립적으로, 비치환된 또는 치환된 C₆ 내지 C₁₈ 아릴로부터 선택되는, 화학식 (I)의 화합물.
제1항에 있어서,
상기 화학식 (I)의 화합물이 화학식 (D1) 내지 (D25)로부터 선택되는, 화학식 (I)의 화합물:
제1항에 따른 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 유기 반도체 물질.
제13항에 있어서,
상기 유기 반도체 물질이 알칼리 할라이드 또는 알칼리 유기 착화합물을 추가로 포함하는, 유기 반도체 물질.
제1항에 따른 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 유기 반도체 층.
제15항에 있어서,
상기 유기 반도체 물질이 알칼리 할라이드 및/또는 알칼리 유기 착화합물을 추가로 포함하는, 유기 반도체 층.
제1항에 따른 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 전자 장치.
제17항에 있어서,
상기 전자 장치가 유기 전계발광 장치인, 전자 장치.
제18항에 있어서,
상기 전자 장치가 제15항에 따른 유기 반도체 층을 포함하는, 전자 장치.