KR102435687B1 - 유기 발광 다이오드용 전자 수송층 스택 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 2개 이상의 전자 수송층으로 된 ETL 스택(stack)을 포함하는 유기 발광 다이오드(OLED), 이의 제조 방법 및 OLED를 포함하는 장치에 관한 것이며, 여기서, 제1 전자 수송층은 전하 수송 화합물을 포함하고, 제2 전자 수송층은 아크리딘 화합물 및 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 금속 유기 착화합물을 포함한다.

Description

유기 발광 다이오드용 전자 수송층 스택{ELECTRON TRANSPORT LAYER STACK FOR AN ORGANIC LIGHT-EMITTING DIODE}
본 발명은 2개 이상의 전자 수송층으로 된 ETL 스택(stack)을 포함하는 유기 발광 다이오드(OLED), 이의 제조 방법, 및 OLED를 포함하는 장치에 관한 것이며, 여기서, 제1 전자 수송층은 전하 수송 화합물을 포함하고, 제2 전자 수송층은 아크리딘 화합물 및 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 금속 유기 착화합물을 포함한다.
유기 발광 다이오드(OLED)는 자발광 소자(self-emitting device)로서, 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 응답, 높은 휘도, 우수한 구동 전압 특성 및 색 재현성을 가진다. 일반적인 OLED는 기판 상에 순차적으로 적층된 애노드, 정공 수송층 HTL, 발광층 EML, 전자 수송층 ETL 및 캐소드를 포함한다. 이와 관련하여, HTL, EML 및 ETL은 유기 화합물로 형성된 박막이다.
US 2006/057427 A1은 한 쌍의 전극, 및 상기 한 쌍의 전극 사이에 배치된 복수의 유기 화합물 층을 포함하는 유기 전계발광 원소에 관한 것이다. 유기 화합물 층은 272 kJ/mol(65 kcal/mol) 이상의 최저 여기 삼중항 에너지(T1; lowest excited triplet energy)를 가진 청색 인광 발광 물질 및 호스트 물질을 함유하는 발광층 및 정공 수송층을 포함한다. 하나의 정공 수송층은 발광층에 인접해 있으며, 발광층, 상기 발광층에 인접한 정공 수송층, 및 또 다른 정공 수송층의 이온화 전위가 각각 Ip1, Ip2 및 Ip3으로 지정된 경우, 관계식 Ip1>Ip2>Ip3이 충족된다.
US 2015/034915 A1은 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 개재된 유기층을 포함하는 유기 발광 장치에 관한 것이며, 여기서, 유기층은 발광층을 포함한다.
US 2004/209116 A1은 광범위한 에너지 갭을 가진 호스트 물질을 가진 발광층을 가진 유기 발광 장치(OLED), 및 보다 구체적으로는 효율적인 OLED에 관한 것이다.
애노드 및 캐소드에 전압이 인가되면, 애노드로부터 주입되는 정공이 HTL을 통해 EML로 이동하고 캐소드로부터 주입되는 전자는 ETL을 거쳐 EML로 이동한다. 정공과 전자는 EML에서 재결합하여 엑시톤을 생성한다. 엑시톤이 여기 상태에서 기저 상태로 떨어질 때, 빛이 방출된다. 상술한 구조를 갖는 OLED가 우수한 효율 및/또는 긴 수명을 갖기 위해서는, 정공 및 전자의 주입 및 흐름이 균형을 이루어야 한다.
WO2011154131A1은 하기 식 (A) 또는 식 (B)에 따른 하나 이상의 유기 반도체성 물질을 포함하는 전자 장치에 관한 것이다: 여기서, R1-4는 독립적으로 H, 할로겐, CN, 치환된 또는 비치환된 C1-C20-알킬 또는 헤테로알킬, C6-C20-아릴 또는 C5-C20-헤테로아릴, C1-C20-알콕시 또는 C6-C20-아릴옥시로부터 선택되며, Ar은 치환된 또는 비치환된 C6-C20-아릴 또는 C5-C20-헤테로아릴로부터 선택되고, R5는 치환된 또는 비치환된 C6-C20-아릴 또는 C5-C20-헤테로아릴, H, F로부터 선택된다.
Figure 112017104303890-pat00001
PCT-KR2015-012551은 화학식 I로 표시된 유기 광전자 장치를 위한 화합물에 관한 것이고, 유기 광전자 장치 및 디스플레이 장치가 제공된다.
Figure 112017104303890-pat00002
선행 기술의 측면에서, OLED 및 유기 반도체 물질에 포함된 화합물의 특징들을 개선함으로써 이들 OLED 및 유기 반도체 물질의 성능을 개선하며, 특히 더 높은 효율 및/또는 더 긴 수명을 달성하는 것이 요망되고 있다.
본 발명의 양태는 상부 및/또는 하부 방출 유기 발광 다이오드(OLED)를 위해, 효율, 예컨대 외부 양자 효율 EQE를 증가시키며, 낮은 작동 전압 및 긴 수명을 가진, 발광층 및 2개 이상의 전자 수송층(ETL)을 포함하는 유기 발광 다이오드(OLED)를 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태는 OLED의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태는 하나 이상의 OLED를 포함하는 전자 장치를 제공한다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 애노드, 캐소드, 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 배치된 발광층, 제1 전자 수송층 및 제2 전극 수송층을 포함하는 전계발광 장치를 제공하며, 여기서,
- 제1 전자 수송층 및 제2 전자 수송층은 발광층과 캐소드 사이에 배치되며,
- 제1 전자 수송층은 제2 전자 수송층보다 발광층에 더 근접하게 배치되고, 제2 전자 수송층은 제1 전자 수송층보다 캐소드에 더 근접하게 배치되며; 여기서,
a) 제1 전자 수송층은 식 (I)의 제1 매트릭스 화합물을 포함하며:
Figure 112017104303890-pat00003
상기 식 (I)에서,
A1, A2, A3 및 A4는 독립적으로, 단일 결합, 비치환된 또는 치환된 C6 내지 C30 아릴렌 및 비치환된 또는 치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴렌으로부터 선택되며;
A5는 비치환된 또는 치환된 C6 내지 C40 아릴기 및/또는 비치환된 또는 치환된 C2 내지 C40 헤테로아릴기로부터 선택되고,
R1 내지 R5는 독립적으로, 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기로부터 선택되며;
치환된 기에서, 하나 이상의 수소는
(i) 중수소,
(ii) 할로겐,
(iii) C2 내지 C60 3차 아미노기, 여기서, 3차 아미노기의 질소 원자는 2개의 독립적으로 선택된 C1 내지 C30 하이드로카르빌기로 치환되거나, 또는 C2 내지 C60 3차 아미노기의 질소 원자는 C1 내지 C30 헤테로사이클릭기를 형성함,
(iv) C1 내지 C22 실릴기,
(v) C1 내지 C30 알킬기,
(vi) C1 내지 C10 알킬실릴기,
(vii) C6 내지 C22 아릴실릴기,
(viii) C3 내지 C30 사이클로알킬기,
(ix) C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기,
(x) C6 내지 C30 아릴기,
(xi) C2 내지 C30 헤테로아릴기,
(xii) C1 내지 C20 알콕시기,
(xiii) C1 내지 C30 퍼플루오로-하이드로카르빌기,
(xiv) C1 내지 C10 트리플루오로알킬기, 또는
(xv) 시아노기
로 대체되며;
a 내지 e는 독립적으로 0 또는 1의 정수이고, 4 ≤ a+b+c+d+e ≤ 5이고;
b) 제2 전자 수송층은 알칼리 금속염 또는 알칼리 금속 유기 착화합물 및 식 (II)에 따른 제2 매트릭스 화합물을 포함하며:
A―Wf (II),
상기 식 (II)에서,
A는 비치환된 또는 치환된 벤조아크리딘 또는 비치환된 또는 치환된 다이벤조아크리딘의 아크리딘 유도체이며;
W는 독립적으로, 2개 내지 8개의 방향족 고리를 포함하는 치환된 또는 비치환된 C16 내지 C48 아릴기, 및/또는 적어도 2개 내지 8개의 방향족 고리를 포함하는 치환된 또는 비치환된 C10 내지 C33 헤테로아릴기로부터 선택되며; 여기서, 치환기는 중수소, C1 내지 C12 알킬 및 C1 내지 C12 알콕시로부터 선택되고;
f는 1 또는 2이며, 바람직하게는 f는 1이다.
전자 수송층에 함유되는 알칼리 금속염 또는 알칼리 금속 유기 착화합물은 전계발광 장치, 예를 들어 OLED의 작동 조건 하에 광을 방출할 수 없다.
제1 매트릭스 화합물 및 제2 매트릭스 화합물은 유기 화합물이고, 금속이 없다. 전자 수송층에 함유된 매트릭스 화합물은 전계발광 장치, 예를 들어 OLED의 작동 조건 하에 광을 방출할 수 없다.
전계발광 장치, 예를 들어 OLED의 작동 조건은 본 명세서의 실험 부문에 기재되어 있다.
본 발명의 추가의 양태에 따르면, 전계발광 장치는 유기 발광 다이오드 OLED일 수 있다.
식 I 및 식 II로 표시된 화합물, 및 식 I 및 식 II로 표시된 화합물을 포함하는 조성물은 전하 이동성 및 안정성을 증가시키고, 이로써 발광 효율, 전압 특징 및 수명 특징을 개선하기 위해 강한 전자 수송 특징을 가진다.
본 명세서에서, "A1, A2, A3 및 A4는 독립적으로 단일 결합으로부터 선택된다"는 것은, "A1, A2, A3 및 A4"가 단일 결합인 것으로 선택되는 경우, "A1, A2, A3 및 A4"가 함께 하나의 단일 결합을 형성함을 의미한다.
본 명세서에서 "A1, A2, A3 및 A4는 독립적으로 단일 결합으로부터 선택된다"는 것은, 이의 2개 이상의 직접적으로 연결된 구성원들, 예를 들어 "A1, A2"가 단일 결합인 것으로 선택되는 경우, 이들 연결된 구성원들이 함께 하나의 단일 결합을 형성함을 의미한다.
본 명세서에서 "A1, A2, A3 및 A4는 독립적으로 단일 결합으로부터 선택된다"는 것은, 이의 3개 이상의 직접적으로 연결된 구성원들, 예를 들어 "A2, A3, A4"가 단일 결합인 것으로 선택되는 경우, 이들 직접적으로 연결된 구성원들이 함께 하나의 단일 결합을 형성함을 의미한다.
본 명세서에서 용어 "여기서, 치환된 기에서, 하나 이상의 수소가 ~로 대체된다"는 것은, 다르게 언급되지 않는 한, A1, A2, A3, A3 및 A5; R1 내지 R5; Ar1; L; 및 ET에 관한 것이다.
본 명세서에서, 정의가 다르게 제공되지 않는 경우, "치환된"은 중수소, C1 내지 C12 알킬 및 C1 내지 C12 알콕시로 치환된 것을 지칭한다.
본 명세서에서, 정의가 다르게 제공되지 않는 경우, "알킬기"는 지방족 탄화수소 기를 지칭할 수 있다. 알킬기는 임의의 이중 결합 또는 삼중 결합이 없는 "포화된 알킬기"를 지칭할 수 있다.
알킬기는 C1 내지 C12 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로는, 알킬기는 C1 내지 C10 알킬기 또는 C1 내지 C6 알킬기일 수 있다. 예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬 사슬에 1개 내지 4개의 탄소를 포함하고, 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, 및 t-부틸로부터 선택될 수 있다.
알킬기의 구체적인 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등일 수 있다.
용어 "사이클로알킬"은 상응하는 사이클로알칸에 포함된 고리 원자로부터 1개의 수소 원자의 형식적인 제거(formal abstraction)에 의해 사이클로알칸으로부터 유래되는 포화된 하이드로카르빌기를 지칭한다. 사이클로알킬기의 예는 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 메틸사이클로헥실기, 아다만틸기 등일 수 있다.
헤테로사이클로알킬 하에, 이는 하나 이상의 이러한 고리를 포함하는 화합물에서 포화된 헤테로사이클릭 고리로부터 1개의 고리 수소의 형식적인 제거에 의해 유래된 기인 것으로 이해된다.
용어 "헤테로"는, 공유 결합된 탄소 원자에 의해 형성될 수 있는 구조에서 하나 이상의 탄소 원자가 또 다른 다가 원자로 대체되는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 헤테로원자는 B, Si, N, P, O, S; 보다 바람직하게는 N, P, O, S로부터 선택된다.
본 명세서에서 "아릴기"는 하나 이상의 탄화수소 방향족 모이어티를 포함하는 기를 지칭할 수 있고,
탄화수소 방향족 모이어티의 원소들은 모두 예를 들어 페닐기, 나프틸기 등과 같이 컨쥬게이션을 형성하는 p-오비탈을 가질 수 있다.
2개 이상의 탄화수소 방향족 모이어티는 시그마 결합에 의해 연결될 수 있고, 예를 들어 비페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기 등일 수 있다.
아릴기는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합된 고리 폴리사이클릭(즉, 탄소 원자의 인접한 쌍들을 공유하는 고리) 관능기를 포함할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "헤테로아릴"은, 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로원자, 바람직하게는 N, O, S, B 또는 Si로부터 선택되는 헤테로원자에 의해 치환된 아릴기를 지칭한다. 헤테로아릴렌은 2개의 추가 모이어티들이 부착된 기를 지칭한다.
Cn-헤테로아릴에서 아래 첨자 n은 단지, 헤테로원자의 수를 배제한 탄소 원자의 수를 지칭한다. 이러한 맥락에서, C5 헤테로아릴렌기는 5개의 탄소 원자를 포함하는 방향족 화합물, 예컨대 피리딜인 것이 분명하다.
본 명세서에서, 단일 결합은 직접 결합을 지칭할 수 있다.
본 발명의 맥락에서, "상이한"은, 화합물들이 동일한 화학 구조를 갖지 않음을 의미한다.
용어 "~이 없는", "함유하지 않는다", "포함하지 않는다"는, 증착 전에 화합물에 존재할 수 있는 불순물을 배제하지 않는다. 불순물은 본 발명에 의해 달성되는 목적에 관하여 기술적 효과를 갖지 않는다.
용어 "개재되어 접촉하는"은, 중간에 있는 층이 2개의 인접한 층들과 직접 접촉해 있는 3개 층들의 배치를 지칭한다.
명세서에서, 정공 특징은, 전기장이 적용되는 경우 전자를 공여하여 정공을 형성하는 능력을 지칭하고, 애노드에서 형성된 정공은 발광층 내에 쉽게 주입되고 최고 점유 분자 오비탈(HOMO) 수준에 따라 전도성 특징으로 인해 발광층에서 수송될 수 있다.
또한, 전자 특징은, 전기장이 적용되는 경우 전자를 수용하는 능력을 지칭하고, 캐소드에 형성된 전자는 발광층 내에 쉽게 주입되고 최저 비점유 분자 오비탈(LUMO) 수준에 따라 전도성 특징으로 인해 발광층에서 수송될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 이의 제조 방법이 제공된다.
유리한 효과
놀랍게도, 본 발명의 ETL 층 스택은 당업계에 알려진 유기 전계발광 장치를 능가하여 우수함으로써 본 발명의 기저를 이루는 문제점을 해결하는 것으로 확인되었다. 높은 cd/A 효율은 모바일 장치, 예를 들어 모바일 디스플레이 장치의 고효율, 및 이로써 증가된 배터리 수명에 중요하다.
본 발명자들은 놀랍게도, 특정한 양호한 성능이 유기 전계발광 장치를 형광 청색 장치로서 사용하는 경우 달성될 수 있음을 확인하였다.
본원에서 바람직한 것으로 언급된 특정한 배치가 특히 유리한 것으로 확인되었다.
마찬가지로, 본 발명의 가장 넓은 정의의 범위에 속하는 일부 화합물은 놀랍게도, cd/A 효율의 언급된 특성과 관련하여 특히 양호하게 거동하는 것으로 확인된 바 있다. 이들 화합물은 본원에서 특히 바람직한 것으로 고찰되어 있다.
나아가, 고효율 및/또는 긴 수명을 가진 유기 전계발광 장치가 실현될 수 있다.
이하, 일 구현예에 따른 제1 전자 수송층 및 제2 전자 수송층을 포함하는 ETL 층 스택이 기재되어 있다.
제1 전자 매트릭스 화합물
추가의 구현예에 따르면, 제1 전자 수송층은 식 (I)의 제1 매트릭스 화합물을 포함하거나 또는 구성될 수 있다:
Figure 112017104303890-pat00004
상기 식 (I)에서,
A1, A2, A3 및 A4는 독립적으로, 단일 결합, 비치환된 또는 치환된 C6 내지 C30 아릴렌 및 비치환된 또는 치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴렌으로부터 선택되며;
A5는 비치환된 또는 치환된 C6 내지 C40 아릴기 및/또는 비치환된 또는 치환된 C2 내지 C40 헤테로아릴기로부터 선택되고;
R1 내지 R5는 독립적으로, 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이며;
치환된 기에서,
하나 이상의 수소는
(i) 중수소,
(ii) 할로겐,
(iii) C2 내지 C60 3차 아미노기, 여기서, 3차 아미노기의 질소 원자는 2개의 독립적으로 선택된 C1 내지 C30 하이드로카르빌기로 치환되거나, 또는 C2 내지 C60 3차 아미노기의 질소 원자는 C1 내지 C30 헤테로사이클릭기를 형성함,
(iv) C1 내지 C22 실릴기,
(v) C1 내지 C30 알킬기,
(vi) C1 내지 C10 알킬실릴기,
(vii) C6 내지 C22 아릴실릴기,
(viii) C3 내지 C30 사이클로알킬기,
(ix) C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기,
(x) C6 내지 C30 아릴기,
(xi) C2 내지 C30 헤테로아릴기,
(xii) C1 내지 C20 알콕시기,
(xiii) C1 내지 C30 퍼플루오로-하이드로카르빌기,
(xiv) C1 내지 C10 트리플루오로알킬기, 또는
(xv) 시아노기
로 대체되고;
a 내지 e는 독립적으로 0 또는 1의 정수이고, 4 ≤ a+b+c+d+e ≤ 5이다.
추가의 구현예에 따르면, 제1 전자 수송층은 식 (Ia)에 따른 제1 전자 매트릭스 화합물을 포함한다:
Figure 112017104303890-pat00005
상기 식 (Ia)에서,
A2는 C6 내지 C12 아릴 및 C1 내지 C11 헤테로아릴로부터 선택되며;
A3 및 A4는 단일 결합이며;
R1 내지 R5은 독립적으로, 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이며;
a 내지 e는 독립적으로 0 또는 1의 정수이고, 4 ≤ a+b+c+d+e ≤ 5이며;
L은 단일 결합, 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기이고;
ET는 비치환된 C6 내지 C40 아릴, 비치환된 C5 내지 C40 헤테로아릴기, 치환된 C6 내지 C40 아릴 또는 치환된 C5 내지 C40 헤테로아릴기이고;
치환된 기에서, 하나 이상의 수소는
(i) 중수소,
(ii) 할로겐,
(iii) C2 내지 C60 3차 아미노기, 여기서, C2 내지 C60 3차 아미노기의 질소 원자는 2개의 독립적으로 선택된 C1 내지 C30 하이드로카르빌기로 치환되거나, 또는 C1 내지 C30 헤테로사이클릭기를 형성함,
(iv) C1 내지 C22 실릴기,
(v) C1 내지 C30 알킬기,
(vi) C1 내지 C10 알킬실릴기,
(vii) C6 내지 C22 아릴실릴기,
(viii) C3 내지 C30 사이클로알킬기,
(ix) C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기,
(x) C6 내지 C30 아릴기,
(xi) C2 내지 C30 헤테로아릴기,
(xii) C1 내지 C20 알콕시기,
(xiii) C1 내지 C30 퍼플루오로-하이드로카르빌기,
(xiv) C1 내지 C10 트리플루오로알킬기, 또는
(xv) 시아노기
로 대체된다.
식 (Ia)는 식 I의 정의에 속하며, 여기서, A1은 L이며, A2는 C6 내지 C12 아릴 및 C1 내지 C11 헤테로아릴로부터 선택되고; A3 및 A4는 단일 결합이고, A5는 ET이다.
추가의 구현예에 따르면, 식 (Ia)에서:
R1 내지 R5는 독립적으로, 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C5 내지 C9 헤테로아릴기이며;
a 내지 e는 독립적으로 0 또는 1의 정수이고, 4 ≤ a+b+c+d+e ≤ 5이며;
L은 단일 결합, 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴렌기, 또는 치환된 또는 비치환된 C5 내지 C9 헤테로아릴렌기이며;
ET는 비치환된 C6 내지 C18 아릴 또는 비치환된 C5 내지 C20 헤테로아릴기 또는 치환된 C6 내지 C18 아릴 또는 치환된 C5 내지 C20 헤테로아릴기이고;
치환된 기에서, 하나 이상의 수소는
(xvi) 중수소,
(xvii) C1 내지 C12 알킬기,
(xviii) C6 내지 C12 아릴기,
(xix) C5 내지 C9 헤테로아릴기,
(xx) C1 내지 C12 알콕시기
로 대체된다.
추가의 구현예에 따르면, Ar1은 페닐 또는 비페닐이고, L은 단일 결합이다.
추가의 구현예에 따르면, 제1 전자 수송층은 식 (Ib)에 따른 제1 전자 매트릭스 화합물을 포함한다:
Figure 112017104303890-pat00006
상기 식 Ib에서:
X1 내지 X11은 독립적으로, N, C, 또는 CRa이며;
Ra는 독립적으로, 수소, 중수소, C1 내지 C30 알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C6 내지 C30 다이아릴아민기, C1 내지 C30 알콕시기, C3 내지 C21 실릴기, C3 내지 C21 실릴옥시기, C1 내지 C30 알킬티올기, C6 내지 C30 아릴티올기, 할로겐, C1 내지 C30 할로겐화된 하이드로카르빌기, 시아노기이며;
R1 내지 R5는 독립적으로, 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이며;
a 내지 e는 독립적으로 0 또는 1의 정수이고, 4 ≤ a+b+c+d+e ≤ 5이며,
L은 단일 결합, 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환된 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기이고,
ET는 비치환된 C6 내지 C40 아릴 또는 비치환된 C2 내지 C40 헤테로아릴기, 또는 치환된 C6 내지 C40 아릴 또는 치환된 C2 내지 C40 헤테로아릴기이고;
치환된 기에서, 하나 이상의 수소는
(i) 중수소,
(ii) 할로겐,
(iii) C2 내지 C60 3차 아미노기, 여기서, C2 내지 C60 3차 아미노기의 질소 원자는 2개의 독립적으로 선택된 C1 내지 C30 하이드로카르빌기로 치환되거나, 또는 C1 내지 C30 헤테로사이클릭기를 형성함,
(iv) C1 내지 C22 실릴기,
(v) C1 내지 C30 알킬기,
(vi) C1 내지 C10 알킬실릴기,
(vii) C6 내지 C22 아릴실릴기,
(viii) C3 내지 C30 사이클로알킬기,
(ix) C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기,
(x) C6 내지 C30 아릴기,
(xi) C2 내지 C30 헤테로아릴기,
(xii) C1 내지 C20 알콕시기,
(xiii) C1 내지 C30 퍼플루오로-하이드로카르빌기,
(xiv) C1 내지 C10 트리플루오로알킬기, 또는
(xv) 시아노기
로 대체된다.
바람직하게는, Ra는 독립적으로, 수소, 중수소, C1 내지 C30 알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기 또는 C1 내지 C30 알콕시기로부터 선택된다.
추가의 구현예에 따르면, 제1 전자 수송층은 식 (Ic)에 따른 제1 전자 매트릭스 화합물을 포함한다:
Figure 112017104303890-pat00007
상기 식 Ic에서:
R1 내지 R5는 독립적으로, 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이며;
a 내지 e는 독립적으로 0 또는 1의 정수이고, 4 ≤ a+b+c+d+e ≤ 5이며,
L은 단일 결합, 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환된 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기이고,
ET는 비치환된 C6 내지 C40 아릴 또는 비치환된 C2 내지 C40 헤테로아릴기, 또는 치환된 C6 내지 C40 아릴 또는 치환된 C2 내지 C40 헤테로아릴기이며;
치환된 기에서, 하나 이상의 수소는
(i) 중수소,
(ii) 할로겐,
(iii) C1 내지 C60 3차 아미노기, 여기서, C2 내지 C60 3차 아미노기의 질소 원자는 2개의 독립적으로 선택된 C1 내지 C30 하이드로카르빌기로 치환되거나, 또는 C1 내지 C30 헤테로사이클릭기를 형성함,
(iv) C1 내지 C22 실릴기,
(v) C1 내지 C30 알킬기,
(vi) C1 내지 C10 알킬실릴기,
(vii) C6 내지 C22 아릴실릴기,
(viii) C3 내지 C30 사이클로알킬기,
(ix) C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기,
(x) C6 내지 C30 아릴기,
(xi) C2 내지 C30 헤테로아릴기,
(xii) C1 내지 C20 알콕시기,
(xiii) C1 내지 C30 퍼플루오로-하이드로카르빌기,
(xiv) C1 내지 C10 트리플루오로알킬기, 또는
(xv) 시아노기
로 대체된다.
추가의 구현예에 따르면, 제1 전자 수송층은 식 (Ic)에 따른 제1 전자 매트릭스 화합물을 포함한다:
Figure 112017104303890-pat00008
상기 식 Ic에서:
R1 내지 R5는 독립적으로, 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이며;
a 내지 d는 1이며;
e는 0이고;
L은 단일 결합, 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환된 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기이고,
ET는 비치환된 C6 내지 C40 아릴 또는 비치환된 C2 내지 C40 헤테로아릴기, 또는 치환된 C6 내지 C40 아릴 또는 치환된 C2 내지 C40 헤테로아릴기이며;
치환된 기에서, 하나 이상의 수소는
(i) 중수소,
(ii) 할로겐,
(iii) C1 내지 C60 3차 아미노기, 여기서, C2 내지 C60 3차 아미노기의 질소 원자는 2개의 독립적으로 선택된 C1 내지 C30 하이드로카르빌기로 치환되거나, 또는 C1 내지 C30 헤테로사이클릭기를 형성함,
(iv) C1 내지 C22 실릴기,
(v) C1 내지 C30 알킬기,
(vi) C1 내지 C10 알킬실릴기,
(vii) C6 내지 C22 아릴실릴기,
(viii) C3 내지 C30 사이클로알킬기,
(ix) C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기,
(x) C6 내지 C30 아릴기,
(xi) C2 내지 C30 헤테로아릴기,
(xii) C1 내지 C20 알콕시기,
(xiii) C1 내지 C30 퍼플루오로-하이드로카르빌기,
(xiv) C1 내지 C10 트리플루오로알킬기, 또는
(xv) 시아노기
로 대체된다.
추가의 구현예에 따르면, 치환된 기에서, 하나의 수소 원자는
(i) 중수소,
(ii) 할로겐,
(iii) C1 내지 C60 3차 아미노기, 여기서, C2 내지 C60 3차 아미노기의 질소 원자는 2개의 독립적으로 선택된 C1 내지 C30 하이드로카르빌기로 치환되거나, 또는 C1 내지 C30 헤테로사이클릭기를 형성함,
(iv) C1 내지 C22 실릴기,
(v) C1 내지 C30 알킬기,
(vi) C1 내지 C10 알킬실릴기,
(vii) C6 내지 C22 아릴실릴기,
(viii) C3 내지 C30 사이클로알킬기,
(ix) C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기,
(x) C6 내지 C30 아릴기,
(xi) C2 내지 C30 헤테로아릴기,
(xii) C1 내지 C20 알콕시기,
(xiii) C1 내지 C30 퍼플루오로-하이드로카르빌기,
(xiv) C1 내지 C10 트리플루오로알킬기, 또는
(xv) 시아노기
로 대체된다.
바람직하게는, 독립적으로 R1 내지 R5는 독립적으로, 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기 또는 C5 내지 C18 헤테로아릴기, 보다 바람직하게는 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기로부터 선택된다. 바람직하게는, R1 내지 R5는 비치환된다.
특히 양호한 성능은, 식 I의 화합물이 이러한 범위에서 선택되는 경우, 특히 진공 내에서 증착된 층에서 달성될 수 있다.
하나 이상의 치환기는 C4 내지 C12 알킬 또는 C4 내지 C12 알콕시로부터 선택될 수 있다. 식 I의 화합물이 이러한 범위에서 선택되는 경우, 용액 가공된 층에서 특히 양호한 특성이 수득될 수 있다.
바람직하게는, L은 단일 결합 또는 비치환된 페닐로부터 선택된다.
추가의 구현예에 따르면, ET 기는 C2 내지 C30 헤테로아릴기이며, 바람직하게는 ET는 식 E1 또는 식 E2로부터 선택된다:
Figure 112017104303890-pat00009
E1 및
Figure 112017104303890-pat00010
상기 식 E1 또는 식 E2에서,
Ar' 및 Ar''는 독립적으로 C6 내지 C18 아릴, 바람직하게는 C6 내지 C12 아릴로부터 선택된다.
바람직하게는, ET는 식 E1로부터 선택된다. 바람직하게는, 식 I의 화합물은 본질적으로 비-발광성이다.
본 명세서의 맥락에서, 용어 "본질적으로 비-발광성"은, 장치로부터의 발광 스펙트럼에의 화합물 또는 층의 기여도가 상기 가시 발광 스펙트럼을 기준으로 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만임을 의미한다. 가시 발광 스펙트럼은 파장이 약 ≥ 380 nm 내지 약 ≤ 780 nm인 발광 스펙트럼이다.
본 발명의 추가의 양태에 따르면, 제1 전자 수송 매트릭스 화합물의 환원 전위는, 테트라하이드로푸란 중 Fc/Fc+에 대하여 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry)에 의해 동일한 조건 하에 측정된다면, 트리페닐포스핀 옥사이드에 대해 수득된 값보다 덜 음성이고 테트라키스(퀴녹살린-5-일옥시)지르코늄에 대해 수득된 값보다 더 음성인 값을 가질 수 있다.
이들 조건 하에, 트리페닐포스핀 옥사이드의 환원 전위는 약 -3.06 V이고, 테트라키스(퀴녹살린-5-일옥시)지르코늄의 환원 전위는 약 -1.78 V이다.
본 발명의 추가의 양태에 따르면, 제1 전자 수송 매트릭스 화합물의 환원 전위는, 테트라하이드로푸란 중 Fc/Fc+에 대하여 사이클릭 볼타메트리에 의해 동일한 조건 하에 측정된다면, 트리페닐포스핀 옥사이드에 대해 수득된 각각의 값보다 덜 음성인 값, 바람직하게는 비스(4-(9H-카르바졸-9-일)페닐)-(페닐)포스핀 옥사이드에 대해 수득된 각각의 값보다 덜 음성인 값, 보다 바람직하게는 3-([1,1'-비페닐]-4-일)-5-(4-(tert-부틸)페닐)-4-페닐-4H-1,2,4-트리아졸에 대해 수득된 각각의 값보다 덜 음성인 값, 보다 더 바람직하게는 피렌에 대해 수득된 각각의 값보다 덜 음성인 값, 가장 바람직하게는 2,7-다이-피레닐-9,9-스피로비플루오렌에 대해 수득된 각각의 값보다 덜 음성인 값, 또는 바람직하게는 4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린에 대해 수득된 각각의 값보다 덜 음성인 값, 또한 바람직하게는 2,4,7,9-테트라페닐-1,10-페난트롤린에 대해 수득된 각각의 값보다 덜 음성인 값, 또한 바람직하게는 7-([1,1'-비페닐]-4-일)다이벤조[c,h]아크리딘에 대해 수득된 각각의 값보다 덜 음성인 값, 또한 바람직하게는 2,4,6-트리페닐트리아진에 대해 수득된 각각의 값보다 덜 음성인 값, 및 보다 바람직하게는 2,4,6-트리(비페닐-4-일)-1,3,5-트리아진에 대해 수득된 각각의 값보다 덜 음성인 값을 가질 수 있다.
본 발명의 추가의 양태에 따르면, 제1 전자 수송 매트릭스 화합물의 환원 전위는, 테트라하이드로푸란 중 Fc/Fc+에 대하여 사이클릭 볼타메트리에 의해 동일한 조건 하에 측정된다면, 테트라키스(퀴녹살린-5-일옥시)지르코늄에 대해 수득된 각각의 값보다 더 음성인 값, 바람직하게는 4,4'-비스(4,6-다이페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-1,1'-비페닐에 대해 수득된 각각의 값보다 더 음성인 값, 가장 바람직하게는 2,4,6-트리(비페닐-4-일)-1,3,5-트리아진에 대해 수득된 각각의 값보다 더 음성인 값을 가질 수 있다.
본 발명의 추가의 양태에 따르면, 제1 전자 매트릭스 화합물의 환원 전위는 테트라하이드로푸란 중 Fc/Fc+에 대해 측정 시, -2.35 V보다 덜 음성이고 -2.14 V보다 더 음성, 바람직하게는 -2.3 V보다 덜 음성이고 -2.16 V보다 더 음성, 보다 바람직하게는 -2.25 V보다 덜 음성이고 -2.16 V보다 더 음성이도록 선택될 수 있다.
환원 전위는 실온에서 정전위(potenioststic) 장치 Metrohm PGSTAT30 및 소프트웨어 Metrohm Autolab GPES를 이용하여 사이클릭 볼타메트리에 의해 확인될 수 있다. 특정 화합물에서 주어진 환원 전위는, 은 클로라이드에 의해 피복되고 측정 용액에 직접 침지된 은 와이어로 구성된 Ag/AgCl 슈도-표준 전극(Metrohm 은 막대 전극)과 백금 작업 전극들 사이에서 0.1 M 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트 지지 전해질과 함께, 아르곤 분위기 하에, 시험 성분의 아르곤 탈기돈, 건조 0.1 M THF 용액에서, 100 mV/s의 스캔 속도로 측정하였다. 제1 진행을 작업 전극 상에 설정된 가장 넓은 전위 범위에서 수행하였으며, 그런 다음 상기 범위를 후속적인 진행 내에서 적절하게 조정하였다. 최종 3회의 진행을 페로센(0.1 M 농도)을 표준으로서 첨가하여 수행하였다. 표준 Fc+/Fc 산화환원 커플에 대해 관찰된 캐소드 전위 및 애노드 전위의 평균을 제한 후, 연구된 화합물의 캐소드 피크 및 애노드 피크에 상응하는 전위의 평균은 최종적으로, 상기 보고된 값들을 제공하였다. 모든 연구된 화합물뿐만 아니라 보고된 비교 화합물들은 잘-정의된 가역 전기화학 거동을 보여주었다.
바람직하게는, 식 I의 화합물의 쌍극자 모멘트는 ≥ 0 내지 ≤ 2.3 Debye, 바람직하게는 ≥ 0.3 내지 ≤ 2 Debye, 또한 바람직하게는 ≥ 0.4 내지 ≤ 2 Debye, 또한 바람직하게는 ≥ 0.4 내지 ≤ 0.8 Debye이도록 선택될 수 있다. 특히 양호한 성능은 식 I의 화합물이 이 범위 내에서 선택되는 경우 수득된다.
N 원자를 함유하는 분자의 쌍극자 모멘트
Figure 112017104303890-pat00011
는:
Figure 112017104303890-pat00012
로 제공되며,
여기서,
Figure 112017104303890-pat00013
는 분자 내 원자 i의 부분 전하 및 위치이다.
쌍극자 모멘트는 반경험적(semi-empirical) 분자 오비탈 방법에 의해 확인된다.
표 2 및 3의 값들은 하기 기재된 바와 같은 방법을 사용하여 계산되었다.
부분 전하 및 원자 위치는 프로그램 패키지 TURBOMOLE V6.5에서 실시된 바와 같이 def-SV(P) 기본을 이용하는 Becke 및 Perdew BP의 DFT 함수(DFT functional), 또는 def2-TZVP 기본 설정을 이용하는 하이브리드 함수(hybrid functional) B3LYP를 사용하여 수득될 수 있다. 1개 초과의 형태가 실행 가능하다면, 최저 총 에너지를 가진 형태가 쌍극자 모멘트를 확인하는 데 선택된다.
또 다른 양태에 따르면, 식 I의 화합물은 ≤ 125℃ 내지 ≤ 200℃, 바람직하게는 ≤ 130℃ 내지 ≤ 180℃로부터 선택되는 유리 전이 온도(Tg)를 가질 수 있다.
유리 전이 온도는 2010년 3월에 공개된 DIN EN ISO 11357에 기재된 바와 같이 Mettler Toledo DSC 822e 시차 주사 열량계에서 질소 하에, 10 K/min의 가열 속도를 사용하여 측정될 수 있다.
하기 구조 A1 내지 A11을 가진 식 I의 화합물이 특히 바람직할 수 있다:
Figure 112017104303890-pat00014
Figure 112017104303890-pat00015
제2 전자 매트릭스 화합물
본 발명의 추가의 양태에 따르면, 식 (II)에서:
A―Wf (II)
A는 식 (IIIa) 또는 식 (IIIb)의 군으로부터 선택될 수 있고:
Figure 112017104303890-pat00016
또는
Figure 112017104303890-pat00017
;
W는 독립적으로, 2개 내지 8개의 방향족 고리를 포함하는 치환된 또는 비치환된 C16 내지 C48 아릴기, 및/또는 적어도 2개 내지 8개의 방향족 고리를 포함하는 치환된 또는 비치환된 C10 내지 C33 헤테로아릴기로부터 선택될 수 있고;
치환기는 중수소, C1 내지 C12 알킬 및 C1 내지 C12 알콕시로부터 선택되며;
f는 1 또는 2일 수 있으며, 바람직하게는 f는 1이다.
바람직하게는, A는 식 (IIIa)로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 추가의 양태에 따르면, W는
- 2개 내지 7개의 방향족 고리를 포함하는 치환된 또는 비치환된 C16 내지 C42 아릴기, 또는 2개 내지 7개의 방향족 고리를 포함하는 치환된 또는 비치환된 C10 내지 C33 헤테로아릴기; 및 바람직하게는 2개 내지 8개의 방향족 고리, 2개 내지 7개의 방향족 고리 또는 3개 내지 7개의 방향족 고리를 포함하는 비치환된 C12 내지 C42 아릴기일 수 있거나; 또는
- 2개 내지 8개의 방향족 고리를 포함하는 치환된 또는 비치환된 C12 내지 C33 헤테로아릴기; 또는 2개 내지 7개의 방향족 고리를 포함하는 비치환된 C12 내지 C33 헤테로아릴기일 수 있으며, 1개 내지 3개의 헤테로원자는 N이거나; 또는 3개 내지 7개의 방향족 고리를 포함하는 비치환된 C18 내지 C33 헤테로아릴기일 수 있고, 적어도 1개 내지 3개의 헤테로원자는 N이다.
본 발명의 추가의 양태에 따르면, W는 다이아졸, 트리아졸, 아진, 다이아진 또는 트리아진의 하나 이상의 유기 고리를 포함하는 치환된 또는 비치환된 C10 내지 C33 헤테로아릴기일 수 있다.
본 발명의 추가의 양태에 따르면, 식 (II)에서:
A―Wf (II)
A는 식 (IIIa) 또는 식 (IIIb)의 군으로부터 선택될 수 있고:
Figure 112017104303890-pat00018
또는
Figure 112017104303890-pat00019
;
W는 독립적으로 식 IV의 군으로부터 선택될 수 있고:
-L-Ar2 (IV);
상기 식 (IV)에서,
L은 페닐렌, 나프틸렌 및 비페닐렌으로부터 선택되고;
Ar2는 치환된 또는 비치환된 나프틸, 안트라닐, 크리세닐, 피레닐, 벤즈이미다졸릴, 피리디닐, 아크리디닐, 퀴놀리닐, 트리아지닐로부터 선택되고;
치환기는 중수소, C1 내지 C12 알킬 및 C1 내지 C12 알콕시로부터 선택되며;
f는 1 또는 2, 바람직하게는 1일 수 있다.
본 발명의 추가의 양태에 따르면, 식 (II)에서:
A―Wf (II)
A는 식 (IIIa) 또는 식 (IIIb)의 군으로부터 선택되고:
Figure 112017104303890-pat00020
또는
Figure 112017104303890-pat00021
;
W는 독립적으로 식 IV의 군으로부터 선택되고:
-L-Ar2 (IV);
상기 식 (IV)에서,
L은 페닐렌 및 비페닐렌으로부터 선택되고;
Ar2는 치환된 또는 비치환된 나프틸, 안트라닐, 크리세닐, 피레닐, 피리디닐, 아크리디닐, 퀴놀리닐로부터 선택되고; 치환기는 중수소, C1 내지 C12 알킬 및 C1 내지 C12 알콕시로부터 선택된다.
본 발명의 추가의 양태에 따르면, W는 B1 내지 B55의 군으로부터 선택될 수 있다:
Figure 112017104303890-pat00022
Figure 112017104303890-pat00023
Figure 112017104303890-pat00024
Figure 112017104303890-pat00025
Figure 112017104303890-pat00026
Figure 112017104303890-pat00027
본 발명의 추가의 양태에 따르면, 식 II의 아크리딘 유도체는 매트릭스 화합물 (D1) 내지 (D64)의 군으로부터 선택될 수 있다:
Figure 112017104303890-pat00028
Figure 112017104303890-pat00029
Figure 112017104303890-pat00030
Figure 112017104303890-pat00031
Figure 112017104303890-pat00032
Figure 112017104303890-pat00033
Figure 112017104303890-pat00034
식 II의 화합물은 적어도 4개 내지 약 15개, 바람직하게는 적어도 5개 내지 약 8개의 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기를 포함할 수 있다. 특히 양호한 성능 특징은 식 II의 화합물이 이러한 범위 내에서 선택되는 경우 수득된다.
식 II의 화합물은 ≥ 400 내지 ≤ 850 g/mol, 바람직하게는 ≥ 450 내지 ≤ 830 g/mol의 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 분자량이 이러한 범위 내에서 선택되는 경우, 특히 재현 가능한 증발 및 증착이, 진공 내에서, 양호한 장기간 안정성이 관찰되는 온도에서 달성될 수 있다.
바람직하게는, 식 II의 화합물은 본질적으로 비-발광성일 수 있다.
바람직하게는, 식 II의 화합물의 쌍극자 모멘트는 ≥ 0 내지 ≤ 2.3 Debye, 바람직하게는 ≥ 0.8 내지 ≤ 2.2 Debye, 또한 바람직하게는 ≥ 1 내지 ≤ 2.2 Debye, 또한 바람직하게는 ≥ 1.5 내지 ≤ 2.2 Debye이도록 선택될 수 있다. 특히 양호한 성능은 식 II의 화합물이 이러한 범위 내에서 선택되는 경우 수득된다.
바람직하게는, 제1 및/또는 제2 전자 수송 매트릭스 화합물은 ≥ 0 내지 ≤ 2.3 Debye, 바람직하게는 ≥ 0.2 내지 ≤ 2.2 Debye의 쌍극자 모멘트를 가질 수 있다.
또 다른 양태에 따르면, 식 II의 화합물의 환원 전위는 테트라하이드로푸란 중 Fc/Fc+ 에 대하여 측정 시, -2.2 V보다 더 음성이고 -2.35 V보다 덜 음성이도록 선택될 수 있으며, 바람직하게는 -2.25 V보다 더 음성이고 -2.3 V보다 덜 음성이도록 선택될 수 있다.
알칼리 금속염 및 알칼리 금속 유기 착화합물
본 발명의 추가의 양태에 따르면,
- 알칼리 금속염은 LiF, LiCl, LiBr 또는 LiI로 이루어진 군, 바람직하게는 LiF로부터 선택되며;
- 알칼리 금속 유기 착화합물은 리튬 퀴놀리놀레이트, 리튬 보레이트, 리튬 페놀레이트, 리튬 피리디놀레이트를 포함하는 군으로부터 선택되거나, 또는 시프 염기 리간드와 함께 리튬을 포함하며;
- 바람직하게는, 리튬 퀴놀리놀레이트 착화합물은 식 IV, V 또는 VI을 가지며:
Figure 112017104303890-pat00035
상기 식 (IV), (V) 또는 (VI)에서,
A1 내지 A6은 동일하거나, 또는 독립적으로 CH, CR, N, O로부터 선택되며;
R은 동일하거나, 또는 독립적으로 수소, 할로겐, 1개 내지 20개의 탄소 원자를 가진 알킬 또는 아릴 또는 헤테로아릴로부터 선택되고; 보다 바람직하게는 A1 내지 A6은 CH임;
- 바람직하게는, 보레이트-기반 유기 리간드는 테트라(1H-피라졸-1-일)보레이트이며;
- 바람직하게는, 페놀레이트는 2-(피리딘-2-일)페놀레이트, 2-(다이페닐포스포릴)페놀레이트, 이미다졸 페놀레이트, 또는 2-(피리딘-2-일)페놀레이트 및 보다 바람직하게는 2-(1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸-2-일)페놀레이트이며;
- 바람직하게는, 피리디놀레이트는 2-(다이페닐포스포릴)피리딘-3-올레이트이고;
- 바람직하게는, 리튬 시프 염기는 구조 100, 101, 102 또는 103을 가진다:
Figure 112017104303890-pat00036
.
본 발명에 사용될 수 있는 리튬 유기 착화합물이 이례적으로 바람직할 수 있고, 하기 표 1에 요약되어 있다.
Figure 112017104303890-pat00037
Figure 112017104303890-pat00038
알칼리 금속염 및 알칼리 금속 유기 착화합물은 본질적으로 비-발광성일 수 있다.
ETL 층 스택
또 다른 구현예에 따르면, 제1 매트릭스 화합물 및 제2 매트릭스 화합물은 상이하도록 선택될 수 있고, 여기서,
- 제1 전자 수송층은 화학식 (I)의 제1 매트릭스 화합물로 구성되고;
- 제2 전자 수송층은 화학식 (II)의 제2 매트릭스 화합물, 및 알칼리 금속염 또는 알칼리 금속 유기 착화합물로 구성된다.
제2 전자 수송층은 금속, 전이 금속 유기 착화합물 및 유기 n-도판트가 없다.
바람직하게는, 제1 전자 수송층 및 제2 전자 수송층은 본질적으로 비-발광성일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 제1 전자 수송층은 발광층과 직접 접촉할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 제1 전자 수송층은 제2 전자 수송층과 직접 접촉할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 제1 전자 수송층은 발광층과 제2 전자 수송층 사이에 개재되어 접촉해 있을 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 제2 전자 수송층은 전자 주입층과 직접 접촉할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 제2 전자 수송층은 제1 전자 수송층과 전자 주입층 사이에 개재되어 접촉해 있을 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 제2 전자 수송층은 캐소드 전극과 직접 접촉할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 제2 전자 수송층은 제1 전자 수송층과 캐소드 층 사이에 개재되어 접촉해 있을 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 제1 전자 수송층은 발광층과 제2 전자 수송층 사이에 개재되어 접촉해 있을 수 있고, 제2 전자 수송층은 제1 전자 수송층과 전자 주입층 사이에 개재되어 접촉해 있을 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 전자 장치는 하나 이상의 유기 발광 다이오드를 포함하고, 바람직하게는 전자 장치는 디스플레이 장치이다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 유기 전계발광 장치(300 또는 400)는 OLED일 수 있다.
유기 전계발광 장치는, 제1항에 따른 제1 전자 수송층 및 제2 전자 수송층을 상기 유기 전계발광 장치에 포함함으로써, 낮은 구동 전압, 높은 효율, 높은 발광 및 긴 수명을 실현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 유기 발광 다이오드를 보여주는 단면도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 유기 발광 다이오드의 유기층을 구체적으로 보여주는 단면도이다.
도 3 및 도 4는 일 구현예에 따른 유기 발광 다이오드의 유기층의 일부를 구체적으로 보여주는 단면도이다.
이하, 도면들은 실시예를 참조로 하여 보다 상세히 예시된다. 그러나, 본 개시내용은 하기 도면으로 제한되지 않는다.
도 1 내지 도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 발광 다이오드(100, 200, 300, 및 400)의 도식적인 단면도이다. 이하, 도 1을 참조로 하여, 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 발광 다이오드의 구조 및 이의 제조 방법은 하기와 같다. 유기 발광 다이오드(100)는, 캐소드(110); 선택적인 정공 수송 영역을 포함하는 유기층(105); 발광층(130); 및 애노드(150)가 순차적으로 쌓이는 구조를 가진다.
기판은 캐소드(110) 아래 또는 애노드(150) 위에 추가로 배치될 수 있다. 상기 기판은 일반적인 유기 발광 다이오드에 사용되는 기판일 수 있고, 강한 기계적 강도, 열적 안정성, 투명도, 표면 매끄러움, 취급 용이성 및 내수성을 가진 유리 기판 또는 투명한 플라스틱 기판일 수 있다.
애노드(150)는 애노드 물질을 기판 상에 증착시키거나 또는 스퍼터링(sputtering)함으로써 형성될 수 있다. 애노드 물질은 정공 주입을 용이하게 만드는 높은 일함수(work function)를 가진 물질로부터 선택될 수 있다. 애노드(150)는 반사성 전극, 반투과성(transflective) 전극 또는 투과성 전극일 수 있다. 애노드 물질은 인듐 주석 옥사이드(ITO), 인듐 아연 옥사이드(IZO), 주석 옥사이드(SnO2), 아연 옥사이드(ZnO) 등을 사용할 수 있다. 또한, 애노드 물질은 금속, 예컨대 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In) 또는 마그네슘-은(Mg-Ag)일 수 있다.
애노드(150)는 모노층 구조, 또는 2개 이상의 층으로 된 멀티층 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 유기 발광 다이오드(100, 200, 300 및 400)는 정공 수송 영역; 발광층(120); 및 식 I에 따른 화합물을 포함하는 제1 전자 수송층(135)을 포함할 수 있다.
예를 들어, 도 2를 참조로 하여, 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 발광 다이오드가 기재되어 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 발광 다이오드(100, 200, 300 및 400)는 애노드(120)와 발광층(130) 사이에 정공 보조층(140)을 추가로 포함할 수 있다.
도 3을 참조로 하여, 정공 수송 영역(105)은 2개 이상의 층화된(layered) 정공 보조층을 포함할 수 있고, 이러한 경우 발광층과 접촉하고 있는 정공 보조층은 전자 차단층(33)으로서 한정(define)되고, 애노드와 접촉하고 있는 정공 보조층은 정공 수송층(31)뿐만 아니라 2개의 전자 수송층, 즉 제1 전자 수송층(35) 및 제2 전자 수송층(34)으로서 한정된다. 정공 수송 영역은 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 차단층 및 완충층 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
정공 수송 영역은 오로지 정공 주입층 또는 오로지 정공 수송층을 포함할 수 있다. 또는, 정공 수송 영역이, 정공 주입층(37)/정공 수송층(31) 또는 정공 주입층(37)/정공 수송층(31)/전자 차단층이 애노드(120)로부터 순차적으로 쌓이는 구조를 가질 수 있다.
예를 들어, 정공 주입층(37) 및 전자 주입층(36)은 부가적으로 포함되고, 도 4에 도시된 바와 같이, 애노드(120)/정공 주입층(37)/정공 수송층(31)/전자 차단층(33)/발광층(130)/제1 전자 수송층(135)/제2 전자 수송층(34)/전자 주입층(37)/애노드(110)는 순차적으로 쌓인다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 유기 전계발광 장치(400)는 애노드(150), 정공 주입층(37), 정공 수송층(31), 선택적인 전자 차단층(33), 발광층(130), 제1 전자 수송층(135), 제2 전자 수송층(34), 선택적인 전자 주입층(34), 캐소드(110)를 포함하고, 여기서 상기 층들은 해당 순서로 배치된다.
정공 주입층(37)은 애노드로서 ITO와 정공 수송층(31)에 사용되는 유기 물질 사이의 계면 특성을 개선할 수 있으며, 비-평면화된(non-planarized) ITO 상에 적용되고, 따라서 상기 ITO의 표면을 평면화시킨다. 예를 들어, 정공 주입층(37)은, 애노드로서의 ITO의 일함수 및 정공 수송층(31)의 HOMO의 차이를 조정하기 위해, ITO의 일함수와 정공 수송층(31)의 HOMO 사이의 중앙값, 특히 바람직한 전도성을 가진 물질을 포함할 수 있다.
정공 수송 영역이 정공 주입층(37)을 포함하는 경우, 상기 정공 주입층은 여러가지 방법들 중 임의의 방법, 예를 들어, 진공 증착, 스핀 코팅, 캐스팅, Langmuir-Blodgett(LB) 방법 등에 의해 애노드(150) 상에 형성될 수 있다.
정공 주입층이 진공 증착을 사용하여 형성되는 경우, 진공 증착 조건은, 정공 주입층을 형성하는 데 사용되는 물질, 및 형성되는 정공 주입층의 요망되는 구조 및 열적 특성에 따라 다양할 수 있고, 예를 들어 진공 증착은 약 100℃ 내지 약 500℃의 온도, 약 10-8 torr 내지 약 10-3 torr의 압력 및 약 0.01 내지 약 100 Å/sec의 증착 속도에서 수행될 수 있으나, 증착 조건은 이로 한정되지 않는다.
정공 주입층이 스핀 코팅을 사용하여 형성되는 경우, 코팅 조건은 정공 주입층을 형성하는 데 사용되는 물질, 및 형성되는 정공 주입층의 요망되는 구조 및 열적 특성에 따라 다양할 수 있다. 예를 들어, 코팅 속도는 약 2000 rpm 내지 약 5000 rpm의 범위일 수 있고, 코팅 후 용매를 제거하기 위한 열 처리가 수행되는 온도는 약 80℃ 내지 약 200℃의 범위일 수 있으나, 코팅 조건은 이로 한정되지 않는다.
정공 수송층 및 전자 차단층의 형성 조건은 정공 주입층에 대한 상기 기재된 형성 조건을 기반으로 한정될 수 있다.
정공 수송 영역의 두께는 약 100 Å 내지 약 10000 Å, 예를 들어 약 100 Å 내지 약 1000 Å일 수 있다. 정공 수송 영역이 정공 주입층 및 정공 수송층을 포함하는 경우, 정공 주입층의 두께는 약 100 Å 내지 약 10,000 Å, 예를 들어 약 100 Å 내지 약 1000 Å일 수 있고, 정공 수송층의 두께는 약 50 Å 내지 약 2,000 Å, 예를 들어 약 100 Å 내지 약 1500 Å일 수 있다. 정공 수송 영역, HIL 및 HTL의 두께가 이들 범위 내에 있는 경우, 구동 전압의 실질적인 증가 없이 만족할만한 정공 수송 특징이 수득될 수 있다.
정공 수송 영역은 상기 기재된 바와 같은 물질 외에도, 전도성을 개선하기 위해 전하-발생 물질을 추가로 포함할 수 있다. 전하-발생 물질은 정공 수송 영역 내에 균질하게 또는 불균질하게 분산될 수 있다.
전하-발생 물질은 예를 들어 p-도판트일 수 있다. p-도판트는 퀴닌 유도체, 금속 옥사이드 및 시아노기-함유 화합물 중 하나일 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. p-도판트의 비제한적인 예로는, 퀴논 유도체, 예컨대 테트라시아노퀴논다이메탄(TCNQ), 2,3,5,6-테트라플루오로-테트라시아노-1,4-벤조퀴논다이메탄(F4-TCNQ) 등; 금속 옥사이드, 예컨대 텅스텐 옥사이드, 몰리브덴 옥사이드 등; 및 시아노-함유 화합물, 예컨대 하기 화합물 HT-D1 등이 있다.
Figure 112017104303890-pat00039

정공 수송 영역은 완충층을 추가로 포함할 수 있다.
완충층은 EML로부터 방출된 광의 파장에 따라 광의 광학 공명 거리(optical resonance distance)를 보상할 수 있고, 따라서 효율을 증가시킬 수 있다.
발광층(EML)은 진공 증착, 스핀 코팅, 캐스팅, LB 방법 등을 사용함으로써 정공 수송 영역 상에 형성될 수 있다. 발광층이 진공 증착 또는 스핀 코팅을 사용하여 형성되는 경우, 증착 및 코팅의 조건은 발광층을 형성하는 데 사용되는 물질에 따라 다양할 수 있긴 하더라도, 상기 증착 및 코팅 조건은 정공 주입층의 형성을 위한 조건과 유사할 수 있다. 발광층은 이미터 호스트(EML 호스트) 및 도판트를 포함할 수 있다.
도판트는 적색, 녹색 또는 청색 도판트일 수 있다.
바람직하게는, 이미터 호스트는 하기 식 400으로 표시된 안트라센 매트릭스 화합물이다:
Figure 112017104303890-pat00040

상기 식 400에서, Ar111 및 Ar112는 각각 독립적으로, 치환된 또는 비치환된 C6-C60 아릴렌기일 수 있으며; Ar113 내지 Ar116은 각각 독립적으로, 치환된 또는 비치환된 C1-C10 알킬기 또는 치환된 또는 비치환된 C6-C60 아릴기일 수 있고; g, h, i, 및 j는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수일 수 있다. 일부 구현예에서, 식 400에서 Ar111 및 Ar112는 각각 독립적으로, 페닐렌기, 나프틸렌기, 페난트레닐렌기 또는 피레닐렌기 중 하나일 수 있거나; 또는 각각이 페닐기, 나프틸기, 또는 안트릴기 중 하나 이상으로 치환된 페닐렌기, 나프틸렌기, 페난트레닐렌기, 플루오레닐기 또는 피레닐렌기 중 하나일 수 있다.
식 400에서, g, h, i, 및 j는 각각 독립적으로 0, 1, 또는 2의 정수일 수 있다.
식 400에서, Ar113 내지 Ar116은 각각 독립적으로,
- 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기 중 하나 이상으로 치환된 C1-C10 알킬기;
- 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 피레닐기, 페난트레닐기 또는 플루오레닐기;
- 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 피레닐기, 페난트레닐기, 또는
- 각각 중수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 하이드라존기, 카르복실기 또는 이의 염 중 하나 이상으로 치환된 플루오레닐기,
- 설폰산기 또는 이의 염,
- 인산기 또는 이의 염,
- C1-C60 알킬기, C2-C60 알케닐기, C2-C60 알키닐기, C1-C60 알콕시기, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 피레닐기, 페난트레닐기, 또는
- 플루오레닐기; 또는
Figure 112017104303890-pat00041

식 (Y2) 또는 (Y3):
Figure 112017104303890-pat00042

중 하나일 수 있다.
식 (Y2) 및 (Y3)에서, X가 산소 원자 및 황 원자로부터 선택되지만, 본 발명의 실시형태들은 이들로 한정되는 것은 아니다.
식 (Y2)에서, R11 내지 R14 중 임의의 하나는 Ar111에의 결합에 사용된다. Ar111에의 결합에 사용되지 않는 R11 내지 R14 및 R15 내지 R20은 R1 내지 R8와 동일하다.
식 (Y3)에서, R21 내지 R24 중 임의의 하나는 Ar111에의 결합에 사용된다. Ar111에의 결합에 사용되지 않는 R21 내지 R24 및 R25 내지 R30은 R1 내지 R8와 동일하다.
바람직하게는, EML 호스트는 N, O 또는 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 내지 3개의 헤테로원자를 포함한다. 보다 바람직하게는, EML 호스트는 S 또는 O로부터 선택되는 1개의 헤테로원자를 포함한다.
바람직하게는, EML 호스트의 쌍극자 모멘트는 ≥ 0.2 Debye 내지 ≤ 1.45 Debye, 바람직하게는 ≥ 0.4 Debye 내지 ≤ 1.2 Debye, 또한 바람직하게는 ≥ 0.6 Debye 내지 ≤ 1.1 Debye로부터 선택될 수 있다.
쌍극자 모멘트는 프로그램 패키지 TURBOMOLE V6.5에서 실시된 바와 같이 6-31G* 기본 설정과 함께 하이브리드 함수 B3LYP를 사용하여 최적화를 사용하여 계산된다. 1개 초과의 형태가 실행 가능한 경우, 최저 총 에너지를 가진 형태가 분자의 쌍극자 모멘트를 확인하는 데 선택된다. 이러한 방법을 사용하여, 2-(10-페닐-9-안트라세닐)-벤조[b]나프토[2,3-d]푸란(CAS 1627916-48-6)은 0.88 Debye의 쌍극자 모멘트를 가지며, 2-(6-(10-페닐안트라센-9-일)나프탈렌-2-일)다이벤조[b,d]티오펜(CAS 1838604-62-8)은 0.89 Debye의 쌍극자 모멘트를 가지며, 2-(6-(10-페닐안트라센-9-일)나프탈렌-2-일)다이벤조[b,d]푸란(CAS 1842354-89-5)은 0.69 Debye의 쌍극자 모멘트를 가지며, 2-(7-(페난트렌-9-일)테트라펜-12-일)다이벤조[b,d]푸란(CAS 1965338-95-7)은 0.64 Debye의 쌍극자 모멘트를 가지고, 4-(4-(7-(나프탈렌-1-일)테트라펜-12-일)페닐)다이벤조[b,d]푸란(CAS 1965338-96-8)은 1.01 Debye의 쌍극자 모멘트를 가진다.
본 발명의 추가의 양태에 따르면, 이미터 호스트는 각각, 동일한 조건 하에 테트라하이드로푸란 중 Fc/Fc+에 대해 사이클릭 볼타메트리에 의해 측정 시, 7-([1,1'-비페닐]-4-일)다이벤조[c,h]아크리딘에 대해 수득된 각각의 값보다 더 음성인 값, 바람직하게는 9,9',10,10'-테트라페닐-2,2'-비안트라센에 대한 각각의 값보다 더 음성인 값, 보다 바람직하게는 2,9-다이([1,1'-비페닐]-4-일)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린에 대한 각각의 값보다 더 음성인 값, 보다 더 바람직하게는 2,4,7,9-테트라페닐-1,10-페난트롤린에 대한 각각의 값보다 더 음성인 값, 보다 더 바람직하게는 9,10-다이(나프탈렌-2-일)-2-페닐안트라센에 대한 각각의 값보다 더 음성인 값, 보다 더 바람직하게는 2,9-비스(2-메톡시페닐)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린에 대한 각각의 값보다 더 음성인 값, 가장 바람직하게는 9,9'-스피로비[플루오렌]-2,7-다이일비스(다이페닐포스핀 옥사이드)에 대한 각각의 값보다 더 음성인 값을 가진 환원 전위를 가진다.
도판트는 발광을 유발하기 위해 소량으로 혼합되며, 일반적으로 삼중항 이상으로의 다중 여기(multiple excitation)에 의해 발광하는 물질, 예컨대 금속 착화합물일 수 있다. 도판트는 예를 들어, 무기 화합물, 유기 화합물 또는 유기/무기 화합물일 수 있고, 이들의 하나 이상의 종류가 사용될 수 있다.
도판트는 형광 도판트, 예를 들어 터-플루오렌일 수 있으며, 이의 구조는 하기에 나타나 있다. 4.4'-비스(4-다이페닐 아미오스티릴)비페닐(DPAVBi), 2,5,8,11-테트라-tert-부틸 페릴렌(TBPe) 및 하기 화합물 4는 형광 청색 도판트의 예이다.
Figure 112017104303890-pat00043

또 다른 양태에 따르면, 식 II의 화합물을 포함하는 유기 반도체 층은 형광 청색 발광층과 캐소드 전극 사이에 배치된다.
도판트는 인광 도판트일 수 있고, 인광 도판트는 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, 또는 이들의 조합을 포함하는 유기 금속 화합물일 수 있다. 인광 도판트는 예를 들어 화학식 Z로 표시된 화합물일 수 있으나, 이로 한정되는 것은 아니다:
L2MX (Z).
화학식 Z에서, M은 금속이고, L 및 X는 동일하거나 또는 서로 다르고, M과 착화합물을 형성하는 리간드이다.
M은 예를 들어 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd 또는 이들의 조합일 수 있고, L 및 X는 예를 들어 두자리(bidendate) 리간드일 수 있다.
발광층의 두께는 약 100Å 내지 약 1000Å, 예를 들어 약 200Å 내지 약 600Å일 수 있다. 발광층의 두께가 이들 범위 내에 있는 경우, 상기 발광층은 구동 전압의 실질적인 증가 없이 개선된 발광 특징을 가질 수 있다.
다음, 전자 수송 영역이 발광층 상에 증착된다.
전자 수송 영역은 제1 전자 수송층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 전자 수송 영역은 제1 전자 수송층/전자 수송층/전자 주입층 또는 전자 수송층/전자 주입층의 구조를 가질 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 발광 다이오드는 2개 이상의 전자 수송층을 전자 수송 영역에 포함하고, 이러한 경우 발광층과 접촉하는 상기 전자 수송층은 제1 전자 수송층(135)으로서 정의된다.
전자 수송층은 단일층 구조, 또는 2개 이상의 상이한 물질들을 포함하는 다층 구조를 가질 수 있다.
전자 수송 영역의 제1 전자 수송층(135), 제2 전자 수송층(34) 및 전자 주입층(36)의 형성 조건은 정공 주입층의 형성 조건을 지칭한다.
제1 전자 수송층의 두께는 약 20 Å 내지 약 1000 Å, 예를 들어 약 30 Å 내지 약 300 Å일 수 있다. 제1 전자 수송층의 두께가 이들 범위 내에 있는 경우, 제1 전자 수송층은 구동 전압의 실질적인 증가 없이 개선된 전자 수송 보조 능력을 가질 수 있다.
제2 전자 수송층의 두께는 약 100 Å 내지 약 1000 Å, 예를 들어 약 150 Å 내지 약 500 Å일 수 있다. 전자 수송층의 두께가 이들 범위 내에 있는 경우, 전자 수송층은 구동 전압의 실질적인 증가 없이 만족할 만한 전자 수송 능력을 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 유기 전계발광 장치는 제2 전자 수송층과 캐소드 사이에 전자 주입층을 추가로 포함한다.
전자 주입층(EIL)(36)은 애노드(110)로부터의 전자의 주입을 촉진할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 전자 주입층(36)은
(i) 실질적으로 원소 형태의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 희토류 금속으로부터 선택되는 양전성(electropositive) 금속, 바람직하게는 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Eu 및 Yb, 보다 바람직하게는 Li, Na, Mg, Ca, Sr 및 Yb, 보다 더 바람직하게는 Li 및 Yb, 가장 바람직하게는 Yb로부터 선택되는 양전성 금속; 및/또는
(ii) 제2 전자 수송층의 알칼리 금속 착화합물 및/또는 알칼리 금속염, 바람직하게는 Li 착화합물 및/또는 염, 보다 바람직하게는 Li 퀴놀리놀레이트, 보다 더 바람직하게는 리튬 8-하이드록시퀴놀리놀레이트, 가장 바람직하게는 주입층의 알칼리 금속염 및/또는 착화합물과 동일한 알칼리 금속염 및/또는 착화합물
을 포함한다.
전자 주입층은 LiF, NaCl, CsF, Li2O, 및 BaO로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 제2 전자 수송층 및 전자 주입층 내 알칼리 금속염 또는 알칼리 금속 유기 착화합물은 동일하게 선택된다.
EIL의 두께는 약 1 Å 내지 약 100 Å, 또는 약 3 Å 내지 약 90 Å일 수 있다. 전자 주입층의 두께가 이들 범위 내에 있는 경우, 전자 주입층은 구동 전압의 실질적인 증가 없이 만족할 만한 전자 주입 능력을 가질 수 있다.
애노드(150)용 물질은 낮은 일함수를 가진 금속, 합금 또는 전기 전도성 화합물 또는 이들의 조합일 수 있다. 애노드(150)용 물질의 구체적인 예는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄 (Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등일 수 있다. 상부 방출 발광 장치를 제조하기 위해, 애노드(150)는 예를 들어, 인듐 주석 옥사이드(ITO) 또는 인듐 아연 옥사이드(IZO)로부터 투과성 전극(transmissive electrode)으로서 형성될 수 있다. 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 유기 전계발광 장치(400)의 제작 방법을 제공하며, 여기서,
- 애노드 상에, 정공 주입층(37), 정공 수송층(31), 선택적인 정공 수송 보조층(33), 발광층(130), 제1 전자 수송층(135), 제2 전자 수송층(34), 전자 주입층(36) 및 캐소드(110)가 해당 순서로 증착되거나; 또는
- 상기 층들은 캐소드(110)로부터 출발하여 반대의 순서로 증착된다.
이하, 구현예는 실시예를 참조로 하여 보다 상세히 예시된다. 그러나, 본 개시내용은 하기 실시예에 제한되는 것이 아니다.
식 I의 화합물의 합성 및 물리적 특성
식 I의 화합물을 PCT-KR2015-012551에 기재된 방법에 따라 합성할 수 있다.
식 I의 화합물의 물리적 특성을 표 2에 요약한다.
식 II의 화합물의 합성 및 물리적 특성
식 II의 화합물을 WO2011154131A1에 기재된 방법에 따라 합성할 수 있다.
식 II의 화합물의 물리적 특성을 표 3에 요약한다.
OLED의 일반적인 제작 절차
상부 발광 장치, 표 4에서 실시예 1 내지 15 및 비교예 1에 있어서, 유리 기판을 50 mm x 50 mm x 0.7 mm의 크기로 절단하고, 이소프로필 알코올을 이용하여 5분 동안, 그런 다음 순수한 물로 5분 동안 초음파 세척하고, 다시 UV 오존으로 30분 동안 세척하여, 제1 전극을 제조하였다. 100 nm Ag를 10-5 내지 10-7 mbar의 압력에서 애노드로서 증착시켰다.
그런 다음, 8 중량%와 함께 비페닐-4-일(9,9-다이페닐-9H-플루오렌-2-일)-[4-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)페닐]-아민(CAS 1242056-42-3) 92 중량% 및 2,2',2''-(사이클로프로판-1,2,3-트리일리덴)트리스(2-(p-시아노테트라플루오로페닐)아세토니트릴) 8 중량%를 ITO 전극 상에 진공 증착시켜, 두께가 10 nm인 HIL을 형성하였다. 그런 다음, 비페닐-4-일(9,9-다이페닐-9H-플루오렌-2-일)-[4-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)페닐]-아민을 HIL 상에 진공 증착시켜, 두께가 122 nm인 HTL을 형성하였다.
그런 다음, N,N-비스(4-(다이벤조[b,d]푸란-4-일)페닐)-[1,1':4',1''-터페닐]-4-아민(CAS 1198399-61-9)을 HTL 상에 진공 증착시켜, 두께가 5 nm인 전자 차단층(EBL)을 형성하였다.
그런 다음, EML 호스트로서 2-(10-페닐-9-안트라세닐)-벤조[b]나프토[2,3-d]푸란(CAS 1627916-48-6) 97 중량% 및 청색 도판트 3 중량%를 HTL 상에 증착시켜, 두께가 20 nm인 청색-발광 EML을 형성하였다. 실시예 1 내지 실시예 15 및 비교예 1에 있어서, NUBD370(Sun Fine Chemicals)을 형광 청색 도판트로서 사용하였다.
그런 다음, 제1 전자 수송층(135)이 존재한다면, 이는 2,4-다이페닐-6-(4',5',6'-트리페닐-[1,1':2',1'':3'',1''':3''',1''''-퀸퀴페닐]-3''''-일)-1,3,5-트리아진을 실시예 1 내지 실시예 15에 따른 발광층 상에 증착시킴으로써 5 nm의 두께로 형성된다(표 4).
그런 다음, 전자 수송층(34)은 비교예 1에 따라 발광층 상에 직접 형성되거나(표 4), 또는 실시예 1 내지 실시예 15에 따라 제1 전자 수송층 상에 직접 형성된다. 전자 수송층이 발광층과 직접 접촉하는 경우, 두께는 36 nm이다. 전자 수송층이 제1 전자 수송층의 상부 상에 증착되는 경우, 두께는 31 nm이다.
전자 수송층은 매트릭스 화합물 50 중량% 및 LiQ 50 중량%를 포함한다.
조성물은 표 4에 나타나 있다.
그런 다음, 전자 주입층(36)은 LiQ를 1.5 nm의 두께로 증착시키거나 또는 Yb를 2 nm의 두께로 증착시킴으로써 전자 수송층(34) 상에 형성되며, 표 4를 참조한다.
캐소드는 10-7 mbar의 초고진공에서 증착되었다(evaporated). 따라서, 5 내지 1000 nm의 두께를 갖는 균질한 캐소드를 생성하기 위해, 0.1 내지 10 nm/s (0.01 내지 1 ÅA/s)의 속도로 하나 또는 여러 개의 금속의 열적 단일 동시-증착(co-evaporation)이 수행되었다. 캐소드는 13 nm 마그네슘 은 합금(90:10 부피%) 또는 11 nm Ag로부터 형성되었다. 표 4를 참조한다.
비페닐-4-일(9,9-다이페닐-9H-플루오렌-2-일)-[4-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)페닐]-아민의 캡 층(cap layer)을 MgAg 캐소드의 경우 60 nm의 두께로, Ag 캐소드의 경우 75 nm의 두께로 캐소드 상에 형성하였다.
OLED 스택은 유리 슬라이드로 장치를 봉지함으로써 주변 조건으로부터 보호된다. 그렇게 함으로써, 추가적인 보호를 위한 게터 물질을 포함하는 캐비티가 형성된다.
종래 기술과 비교하여, 본 발명의 실시예의 성능을 평가하기 위해, 전류 효율은 주위 조건(20℃) 하에서 측정된다. 전류 전압 측정은 Keithley 2400 소스 미터를 사용하여 수행되고, V로 기록된다. 상부 발광 장치의 경우 10 mA/cm2에서, Instrument Systems의 교정 분광계(calibrated spectrometer) CAS140이 칸델라의 CIE 좌표 및 휘도 측정을 위해 사용된다. 장치의 수명 LT는 Keithley 2400 소스 미터를 사용하여 주변 조건(20℃) 및 10 mA/cm2에서 측정하고 몇 시간 후에 기록된다. 장치의 휘도는 보정된 포토다이오드를 사용하여 측정된다. 수명 LT는 장치의 휘도가 초기 값의 97%로 감소될 때까지의 시간으로 정의된다.
외부 효율 EQE에서 광 출력(light output) 및 전력 효율(lm/W 효율)을 상부 발광 장치에 대해 10 mA/cm2에서 확인한다.
효율 EQE를 %로 확인하기 위해, 장치의 광 출력을 보정된 포토다이오드를 사용하여 측정한다.
전력 효율을 lm/W로 확인하기 위해, 제1 단계에서, 칸델라(candela)/제곱미터(cd/m2)로 표현되는 휘도를 Deutsche Akkreditierungsstelle(DAkkS)에 의해 보정되었던 Instrument Systems사의 어레이 분광계 CAS140 CT를 이용하여 측정한다. 그런 다음 제2 단계에서, 휘도를 π와 곱하고, 전압 및 전류로 나눈다.
하부 발광 장치에서, 발광은 주로 랑베르(Lambertian)이고, 외부 양자 효율(EQE) % 및 전력 효율 lm/W로 정량화된다.
상부 발광 장치에서, 발광은 포워드 방향(forward directed)이며, 비-랑베르이고, 또한 미세구멍(micro-cavity)에 고도로 의존한다. 따라서, 외부 양자 효율(EQE) 및 전력 효율 lm/W는 하부 발광 장치와 비교하여 더 높을 것이다.
본 발명의 기술적 효과
상부 발광 장치
표 4를 참조로 하여, 실시예 1 내지 15에 따른 유기 발광 다이오드는 비교예 1에 상응하는 유기 발광 다이오드와 비교하여 개선된 발광 효율 및/또는 수명 특징을 동시에 나타내었다.
비교예 1에서, 제1 매트릭스 화합물을 포함하는 제1 전자 수송층(ETL)은 존재하지 않는다. 식 II의 제2 매트릭스 화합물 및 알칼리 금속 유기 착화합물 LiQ를 포함하는 전자 수송층은 발광층과 직접 접촉해 있다. 작동 전압은 3.51 V이며, 효율은 6.6 cd/A이고, 수명은 52시간이다.
실시예 1에서, 제1 전자 수송층을 발광층과 제2 전자 수송층 사이에 배치한다. 제1 전자 수송층은 ETM1-2로 구성된다.
ETM1-2는 139℃의 유리 전이 온도, -2.18 V의 환원 전위 및 0.3 Debye의 쌍극자 모멘트를 가진다. 제2 전자 수송층은 비교예와 동일한 조성을 가진다. 작동 전압은 3.27 V까지 감소되며, 효율은 7.8 cd/A까지 상당히 개선되고, 수명은 40시간이다.
실시예 2 내지 9에서, 식 II의 다양한 화합물들을 시험하였다. cd/A 효율은 비교예 1과 비교하여 상당히 개선된다.
실시예 10 내지 14에서, 상이한 전자 주입층 및 캐소드를 가진 식 II의 다양한 화합물들을 시험하였다. Yb를 LiQ 대신 사용하였고, Ag를 Mg:Ag 합금 대신 사용하였다. cd/A 효율은 비교예 1과 비교하여 상당히 개선된다.
실시예 15에서, A = 식 (IIIb)인 식 II의 화합물을 시험하였다. cd/A 효율은 비교예 1과 비교하여 상당히 개선된다.
요약하자면, 많은 개선된 cd/A 효율은 식 II의 화합물이 전자 수송층에 사용되는 경우 수득된다.
Figure 112017104303890-pat00044
Figure 112017104303890-pat00045
Figure 112017104303890-pat00046
Figure 112017104303890-pat00047
Figure 112017104303890-pat00048
Figure 112017104303890-pat00049
Figure 112017104303890-pat00050
Figure 112017104303890-pat00051
Figure 112017104303890-pat00052
Figure 112017104303890-pat00053
Figure 112017104303890-pat00054
Figure 112017104303890-pat00055
Figure 112017104303890-pat00056
Figure 112017104303890-pat00057
Figure 112017104303890-pat00058
Figure 112017104303890-pat00059
Figure 112017104303890-pat00060
Figure 112017104303890-pat00061
Figure 112017104303890-pat00062
본 발명이 현재 실용적인 예시적 구현예인 것과 함께 기재되어 있긴 하지만, 본 발명은 개시된 구현예에 제한되지 않으며, 이와는 대조적으로 첨부된 청구항의 사상 및 범위 내에 포함되는 다양한 변형 및 동등한 배치들을 망라하고자 하는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 상기 언급된 구현예는 예시적일 뿐 본 발명을 임의의 방식으로 제한하려는 것이 아님을 이해해야 한다.

Claims (15)

  1. 애노드, 캐소드, 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 배치된 발광층, 제1 전자 수송층 및 제2 전자 수송층을 포함하는 유기 전계발광 장치로서,
    - 상기 제1 전자 수송층 및 상기 제2 전자 수송층은 상기 발광층과 상기 캐소드 사이에 배치되며,
    - 상기 제1 전자 수송층은 상기 제2 전자 수송층보다 상기 발광층에 더 근접하게 배치되고, 상기 제2 전자 수송층은 상기 제1 전자 수송층보다 상기 캐소드에 더 근접하게 배치되며;
    a) 상기 제1 전자 수송층은 식 (Ia)의 제1 매트릭스 화합물을 포함하며:
    Figure 112022021621909-pat00077
    ,
    상기 식 (Ia)에서,
    A2가 C6 내지 C12 아릴 및 C1 내지 C11 헤테로아릴로부터 선택되며;
    A3 및 A4가 단일 결합이고;
    R1 내지 R5가 독립적으로, 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이며;
    a 내지 e가 독립적으로 0 또는 1의 정수이고, 4 ≤ a+b+c+d+e ≤ 5이며;
    L이 단일 결합, 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기이며;
    ET가 비치환된 C6 내지 C40 아릴, 비치환된 C5 내지 C40 헤테로아릴기, 치환된 C6 내지 C40 아릴, 또는 치환된 C5 내지 C40 헤테로아릴기이고;
    치환된 기에서,
    하나 이상의 수소가
    (i) 중수소,
    (ii) 할로겐,
    (iii) C2 내지 C60 3차 아미노기, 여기서, C2 내지 C60 3차 아미노기의 질소 원자는 2개의 독립적으로 선택된 C1 내지 C30 하이드로카르빌기로 치환되거나, 또는 C1 내지 C30 헤테로사이클릭기를 형성함,
    (iv) C1 내지 C22 실릴기,
    (v) C1 내지 C30 알킬기,
    (vi) C1 내지 C10 알킬실릴기,
    (vii) C6 내지 C22 아릴실릴기,
    (viii) C3 내지 C30 사이클로알킬기,
    (ix) C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기,
    (x) C6 내지 C30 아릴기,
    (xi) C2 내지 C30 헤테로아릴기,
    (xii) C1 내지 C20 알콕시기,
    (xiii) C1 내지 C30 퍼플루오로-하이드로카르빌기,
    (xiv) C1 내지 C10 트리플루오로알킬기, 또는
    (xv) 시아노기
    로 대체되며;
    b) 제2 전자 수송층은 알칼리 금속염 또는 알칼리 금속 유기 착화합물 및 식 (II)에 따른 제2 매트릭스 화합물을 포함하며:
    A―Wf (II),
    상기 식 (II)에서,
    A는 비치환된 또는 치환된 벤조아크리딘 또는 비치환된 또는 치환된 다이벤조아크리딘의 아크리딘 유도체이며;
    W는 독립적으로, 2개 내지 8개의 방향족 고리를 포함하는 치환된 또는 비치환된 C16 내지 C48 아릴기, 및/또는 적어도 2개 내지 8개의 방향족 고리를 포함하는 치환된 또는 비치환된 C10 내지 C33 헤테로아릴기로부터 선택되고;
    치환기는 중수소, C1 내지 C12 알킬 및 C1 내지 C12 알콕시로부터 선택되고;
    f는 1 또는 2인, 유기 전계발광 장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식 (Ia)에서,
    R1 내지 R5가 독립적으로, 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C5 내지 C9 헤테로아릴기이며;
    a 내지 e가 독립적으로 0 또는 1의 정수이고, 4 ≤ a+b+c+d+e ≤ 5이며;
    L이 단일 결합, 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴렌기, 또는 치환된 또는 비치환된 C5 내지 C9 헤테로아릴렌기이며;
    ET가 비치환된 C6 내지 C18 아릴, 비치환된 C5 내지 C20 헤테로아릴기, 치환된 C6 내지 C18 아릴, 또는 치환된 C5 내지 C20 헤테로아릴기이고;
    치환된 기에서,
    하나 이상의 수소가
    (xvi) 중수소,
    (xvii) C1 내지 C12 알킬기,
    (xviii) C6 내지 C12 아릴기,
    (xix) C5 내지 C9 헤테로아릴기,
    (xx) C1 내지 C12 알콕시기
    로 대체되는 것을 특징으로 하는, 유기 전계발광 장치.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 식 (Ia)에서, ET 기가 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 식 E1 또는 식 E2로부터 선택되고:
    Figure 112022021621909-pat00065
    E1 또는
    Figure 112022021621909-pat00066

    상기 식 E1 또는 식 E2에서, Ar' 및 Ar''가 독립적으로 C6 내지 C18 아릴로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 유기 전계발광 장치.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 식 (II)에서:
    A―Wf (II);
    A가 식 (IIIa) 또는 식 (IIIb)의 군으로부터 선택되고:
    Figure 112022021621909-pat00067
    또는
    Figure 112022021621909-pat00068
    ;
    W가 독립적으로, 2개 내지 8개의 방향족 고리를 포함하는 치환된 또는 비치환된 C16 내지 C48 아릴기, 및/또는 적어도 2개 내지 8개의 방향족 고리를 포함하는 치환된 또는 비치환된 C10 내지 C33 헤테로아릴기로부터 선택되며;
    치환기가 중수소, C1 내지 C12 알킬 및 C1 내지 C12 알콕시로부터 선택되고;
    f가 1 또는 2인 것을 특징으로 하는, 유기 전계발광 장치.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 식 (II)에서:
    A―Wf (II);
    A가 식 (IIIa) 또는 식 (IIIb)의 군으로부터 선택되고:
    Figure 112022021621909-pat00069
    또는
    Figure 112022021621909-pat00070
    ;
    W가 독립적으로 식 IV의 군으로부터 선택되며:
    -L-Ar2 (IV);
    상기 식 (IV)에서,
    L이 페닐렌, 나프틸렌 및 비페닐렌으로부터 선택되며;
    Ar2가 치환된 또는 비치환된 나프틸, 안트라닐, 크리세닐, 피레닐, 벤즈이미다졸릴, 피리디닐, 아크리디닐, 퀴놀리닐, 트리아지닐로부터 선택되고;
    치환기가 중수소, C1 내지 C12 알킬 및 C1 내지 C12 알콕시로부터 선택되고,
    f가 1 또는 2인 것을 특징으로 하는, 유기 전계발광 장치.
  6. 제1항에 있어서,
    - 상기 알칼리 금속염이 LiF, LiCl, LiBr 또는 LiI로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    - 상기 알칼리 금속 유기 착화합물이 리튬 퀴놀리놀레이트, 리튬 보레이트, 리튬 페놀레이트, 리튬 피리디놀레이트를 포함하는 군으로부터 선택되거나, 또는 시프 염기 리간드(Schiff base ligand)와 함께 리튬을 포함함; 또는
    상기 알칼리 금속 유기 착화합물이
    - 식 IV, V 또는 VI을 가지는 리튬 퀴놀리놀레이트 착화합물:
    Figure 112022021621909-pat00071

    상기 식 (IV), (V) 또는 (VI)에서,
    A1 내지 A6은 동일하거나, 또는 독립적으로 CH, CR, N, O로부터 선택되며;
    R은 동일하거나, 또는 독립적으로 수소, 할로겐, 1개 내지 20개의 탄소 원자를 가진 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴로부터 선택되고;
    - 테트라(1H-피라졸-1-일)보레이트인 보레이트-기반 유기 리간드;
    - 2-(피리딘-2-일)페놀레이트, 2-(다이페닐포스포릴)페놀레이트, 이미다졸 페놀레이트 또는 2-(피리딘-2-일)페놀레이트, 또는 2-(1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸-2-일)페놀레이트인 페놀레이트;
    - 2-(다이페닐포스포릴)피리딘-3-올레이트인 피리디놀레이트;
    - 구조 100, 101, 102 또는 103을 가지는 리튬 시프 염기:
    Figure 112022021621909-pat00072

    로부터 선택됨
    을 특징으로 하는, 유기 전계발광 장치.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 매트릭스 화합물 및/또는 상기 제2 매트릭스 화합물의 쌍극자 모멘트가 0 Debye 이상 내지 2.3 Debye 이하, 또는 0.2 Debye 이상 내지 2.2 Debye 이하인 것을 특징으로 하는, 유기 전계발광 장치.
  8. 애노드, 캐소드, 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 배치된 발광층, 제1 전자 수송층 및 제2 전자 수송층을 포함하는 유기 전계발광 장치로서,
    - 상기 제1 전자 수송층 및 상기 제2 전자 수송층은 상기 발광층과 상기 캐소드 사이에 배치되며,
    - 상기 제1 전자 수송층은 상기 제2 전자 수송층보다 상기 발광층에 더 근접하게 배치되고, 상기 제2 전자 수송층은 상기 제1 전자 수송층보다 상기 캐소드에 더 근접하게 배치되며;
    a) 상기 제1 전자 수송층은 식 (I)의 제1 매트릭스 화합물을 포함하며:
    Figure 112022021621909-pat00078
    ,
    상기 식 (I)에서,
    A1, A2, A3 및 A4는 독립적으로, 단일 결합, 비치환된 또는 치환된 C6 내지 C30 아릴렌 및 비치환된 또는 치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴렌으로부터 선택되며;
    A5는 비치환된 또는 치환된 C6 내지 C40 아릴기 및/또는 비치환된 또는 치환된 C2 내지 C40 헤테로아릴기로부터 선택되고,
    R1 내지 R5는 독립적으로, 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기로부터 선택되며;
    치환된 기에서,
    하나 이상의 수소는
    (i) 중수소,
    (ii) 할로겐,
    (iii) C2 내지 C60 3차 아미노기, 여기서, 3차 아미노기의 질소 원자는 2개의 독립적으로 선택된 C1 내지 C30 하이드로카르빌기로 치환되거나, 또는 C2 내지 C60 3차 아미노기의 질소 원자는 C1 내지 C30 헤테로사이클릭기를 형성함,
    (iv) C1 내지 C22 실릴기,
    (v) C1 내지 C30 알킬기,
    (vi) C1 내지 C10 알킬실릴기,
    (vii) C6 내지 C22 아릴실릴기,
    (viii) C3 내지 C30 사이클로알킬기,
    (ix) C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기,
    (x) C6 내지 C30 아릴기,
    (xi) C2 내지 C30 헤테로아릴기,
    (xii) C1 내지 C20 알콕시기,
    (xiii) C1 내지 C30 퍼플루오로-하이드로카르빌기,
    (xiv) C1 내지 C10 트리플루오로알킬기, 또는
    (xv) 시아노기
    로 대체되며;
    a 내지 e는 독립적으로 0 또는 1의 정수이고, 4 ≤ a+b+c+d+e ≤ 5이고;
    b) 제2 전자 수송층은 알칼리 금속염 또는 알칼리 금속 유기 착화합물 및 식 (II)에 따른 제2 매트릭스 화합물을 포함하며:
    A―Wf (II),
    상기 식 (II)에서,
    A는 비치환된 또는 치환된 벤조아크리딘 또는 비치환된 또는 치환된 다이벤조아크리딘의 아크리딘 유도체이며;
    W는 독립적으로, 2개 내지 8개의 방향족 고리를 포함하는 치환된 또는 비치환된 C16 내지 C48 아릴기, 및/또는 적어도 2개 내지 8개의 방향족 고리를 포함하는 치환된 또는 비치환된 C10 내지 C33 헤테로아릴기로부터 선택되고;
    치환기는 중수소, C1 내지 C12 알킬 및 C1 내지 C12 알콕시로부터 선택되고;
    f는 1 또는 2이고,
    제1 매트릭스 화합물의 환원 전위가 테트라하이드로푸란 중 Fc/Fc+에 대하여 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry)에 의해 동일한 조건 하에 측정되는 경우, 트리페닐포스핀 옥사이드에 대해 수득된 값보다 덜 음성이고 테트라키스(퀴녹살린-5-일옥시)지르코늄에 대해 수득된 값보다 더 음성인 값을 갖는 것을 특징으로 하는, 유기 전계발광 장치.
  9. 애노드, 캐소드, 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 배치된 발광층, 제1 전자 수송층 및 제2 전자 수송층을 포함하는 유기 전계발광 장치로서,
    - 상기 제1 전자 수송층 및 상기 제2 전자 수송층은 상기 발광층과 상기 캐소드 사이에 배치되며,
    - 상기 제1 전자 수송층은 상기 제2 전자 수송층보다 상기 발광층에 더 근접하게 배치되고, 상기 제2 전자 수송층은 상기 제1 전자 수송층보다 상기 캐소드에 더 근접하게 배치되며;
    a) 상기 제1 전자 수송층은 식 (I)의 제1 매트릭스 화합물을 포함하며:
    Figure 112022021621909-pat00079
    ,
    상기 식 (I)에서,
    A1, A2, A3 및 A4는 독립적으로, 단일 결합, 비치환된 또는 치환된 C6 내지 C30 아릴렌 및 비치환된 또는 치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴렌으로부터 선택되며;
    A5는 비치환된 또는 치환된 C6 내지 C40 아릴기 및/또는 비치환된 또는 치환된 C2 내지 C40 헤테로아릴기로부터 선택되고,
    R1 내지 R5는 독립적으로, 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기로부터 선택되며;
    치환된 기에서,
    하나 이상의 수소는
    (i) 중수소,
    (ii) 할로겐,
    (iii) C2 내지 C60 3차 아미노기, 여기서, 3차 아미노기의 질소 원자는 2개의 독립적으로 선택된 C1 내지 C30 하이드로카르빌기로 치환되거나, 또는 C2 내지 C60 3차 아미노기의 질소 원자는 C1 내지 C30 헤테로사이클릭기를 형성함,
    (iv) C1 내지 C22 실릴기,
    (v) C1 내지 C30 알킬기,
    (vi) C1 내지 C10 알킬실릴기,
    (vii) C6 내지 C22 아릴실릴기,
    (viii) C3 내지 C30 사이클로알킬기,
    (ix) C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기,
    (x) C6 내지 C30 아릴기,
    (xi) C2 내지 C30 헤테로아릴기,
    (xii) C1 내지 C20 알콕시기,
    (xiii) C1 내지 C30 퍼플루오로-하이드로카르빌기,
    (xiv) C1 내지 C10 트리플루오로알킬기, 또는
    (xv) 시아노기
    로 대체되며;
    a 내지 e는 독립적으로 0 또는 1의 정수이고, 4 ≤ a+b+c+d+e ≤ 5이고;
    b) 제2 전자 수송층은 알칼리 금속염 또는 알칼리 금속 유기 착화합물 및 식 (II)에 따른 제2 매트릭스 화합물을 포함하며:
    A―Wf (II),
    상기 식 (II)에서,
    A는 비치환된 또는 치환된 벤조아크리딘 또는 비치환된 또는 치환된 다이벤조아크리딘의 아크리딘 유도체이며;
    W는 독립적으로, 2개 내지 8개의 방향족 고리를 포함하는 치환된 또는 비치환된 C16 내지 C48 아릴기, 및/또는 적어도 2개 내지 8개의 방향족 고리를 포함하는 치환된 또는 비치환된 C10 내지 C33 헤테로아릴기로부터 선택되고;
    치환기는 중수소, C1 내지 C12 알킬 및 C1 내지 C12 알콕시로부터 선택되고;
    f는 1 또는 2이고,
    상기 발광층이 이미터 호스트를 포함하고,
    상기 이미터 호스트의 쌍극자 모멘트가 0.2 Debye 이상 내지 1.45 Debye 이하, 또는 0.4 Debye 이상 내지 1.2 Debye 이하로부터 선택될 수 있는 것을 특징으로 하는, 유기 전계발광 장치.
  10. 애노드, 캐소드, 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 배치된 발광층, 제1 전자 수송층 및 제2 전자 수송층을 포함하는 유기 전계발광 장치로서,
    - 상기 제1 전자 수송층 및 상기 제2 전자 수송층은 상기 발광층과 상기 캐소드 사이에 배치되며,
    - 상기 제1 전자 수송층은 상기 제2 전자 수송층보다 상기 발광층에 더 근접하게 배치되고, 상기 제2 전자 수송층은 상기 제1 전자 수송층보다 상기 캐소드에 더 근접하게 배치되며;
    a) 상기 제1 전자 수송층은 식 (I)의 제1 매트릭스 화합물을 포함하며:
    Figure 112022021621909-pat00080
    ,
    상기 식 (I)에서,
    A1, A2, A3 및 A4는 독립적으로, 단일 결합, 비치환된 또는 치환된 C6 내지 C30 아릴렌 및 비치환된 또는 치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴렌으로부터 선택되며;
    A5는 비치환된 또는 치환된 C6 내지 C40 아릴기 및/또는 비치환된 또는 치환된 C2 내지 C40 헤테로아릴기로부터 선택되고,
    R1 내지 R5는 독립적으로, 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기로부터 선택되며;
    치환된 기에서,
    하나 이상의 수소는
    (i) 중수소,
    (ii) 할로겐,
    (iii) C2 내지 C60 3차 아미노기, 여기서, 3차 아미노기의 질소 원자는 2개의 독립적으로 선택된 C1 내지 C30 하이드로카르빌기로 치환되거나, 또는 C2 내지 C60 3차 아미노기의 질소 원자는 C1 내지 C30 헤테로사이클릭기를 형성함,
    (iv) C1 내지 C22 실릴기,
    (v) C1 내지 C30 알킬기,
    (vi) C1 내지 C10 알킬실릴기,
    (vii) C6 내지 C22 아릴실릴기,
    (viii) C3 내지 C30 사이클로알킬기,
    (ix) C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기,
    (x) C6 내지 C30 아릴기,
    (xi) C2 내지 C30 헤테로아릴기,
    (xii) C1 내지 C20 알콕시기,
    (xiii) C1 내지 C30 퍼플루오로-하이드로카르빌기,
    (xiv) C1 내지 C10 트리플루오로알킬기, 또는
    (xv) 시아노기
    로 대체되며;
    a 내지 e는 독립적으로 0 또는 1의 정수이고, 4 ≤ a+b+c+d+e ≤ 5이고;
    b) 제2 전자 수송층은 알칼리 금속염 또는 알칼리 금속 유기 착화합물 및 식 (II)에 따른 제2 매트릭스 화합물을 포함하며:
    A―Wf (II),
    상기 식 (II)에서,
    A는 비치환된 또는 치환된 벤조아크리딘 또는 비치환된 또는 치환된 다이벤조아크리딘의 아크리딘 유도체이며;
    W는 독립적으로, 2개 내지 8개의 방향족 고리를 포함하는 치환된 또는 비치환된 C16 내지 C48 아릴기, 및/또는 적어도 2개 내지 8개의 방향족 고리를 포함하는 치환된 또는 비치환된 C10 내지 C33 헤테로아릴기로부터 선택되고;
    치환기는 중수소, C1 내지 C12 알킬 및 C1 내지 C12 알콕시로부터 선택되고;
    f는 1 또는 2이고,
    상기 발광층이 이미터 호스트를 포함하고,
    상기 이미터 호스트가 각각, 테트라하이드로푸란 중 Fc/Fc+에 대하여 사이클릭 볼타메트리에 의해 동일한 조건 하에 측정되는 경우, 7-([1,1'-비페닐]-4-일)다이벤조[c,h]아크리딘에 대해 수득된 각각의 값보다 더 음성인 값, 또는 9,9',10,10'-테트라페닐-2,2'-비안트라센에 대한 각각의 값보다 더 음성인 값, 또는 2,9-다이([1,1'-비페닐]-4-일)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린에 대한 각각의 값보다 더 음성인 값, 또는 2,4,7,9-테트라페닐-1,10-페난트롤린에 대한 각각의 값보다 더 음성인 값, 또는 9,10-다이(나프탈렌-2-일)-2-페닐안트라센에 대한 각각의 값보다 더 음성인 값, 또는 2,9-비스(2-메톡시페닐)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린에 대한 각각의 값보다 더 음성인 값, 또는 9,9'-스피로비[플루오렌]-2,7-다이일비스(다이페닐포스핀 옥사이드)에 대한 각각의 값보다 더 음성인 값을 가진 산화환원 전위를 갖는 것을 특징으로 하는, 유기 전계발광 장치.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 유기 전계발광 장치가 상기 제2 전자 수송층과 상기 캐소드 사이에 전자 주입층을 추가로 포함하고,
    상기 제1 전자 수송층이 상기 발광층과 상기 제2 전자 수송층 사이에 개재되어 접촉하고 있고,
    상기 제2 전자 수송층이 상기 제1 전자 수송층과 상기 전자 주입층 사이에 개재되어 접촉하고 있는 것을 특징으로 하는, 유기 전계발광 장치.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 유기 전계발광 장치가 상기 제2 전자 수송층과 상기 캐소드 사이에 전자 주입층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 유기 전계발광 장치.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 유기 전계발광 장치(400)의 제조 방법으로서,
    - 애노드 상에, 정공 주입층(37), 정공 수송층(31), 선택적인 전자 차단층(33), 발광층(130), 제1 전자 수송층(135), 제2 전자 수송층(34), 전자 주입층(36) 및 캐소드(110)가 해당 순서로 증착되거나; 또는
    - 상기 층들이 상기 캐소드(110)로부터 출발하여 반대의 순서로 증착되는, 유기 전계발광 장치(400)의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 유기 발광 다이오드(100)를 포함하는 전자 장치.
  15. 삭제
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