CN110167925B - 用于电子器件的化合物以及电子器件和显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种吖啶衍生物的化合物，以及包含所述吖啶衍生物的有机半导体材料、有机半导体层、电子器件，包含含有所述吖啶衍生物的有机发光二极管的装置、其显示装置及其制造方法。(I)其中L选自苯亚基、萘亚基和联苯亚基；R1、R2、R3、R4和R5独立地选自未取代或取代的C6至C18芳基和未取代或取代的吡啶基；并且所述取代基选自氘、C1至C12烷基和C1至C12烷氧基；a、b、c、d和e独立地选自0或1，并且2≤a+b+c+d+e≤5。
Description
技术领域
本发明涉及一种吖啶衍生物的化合物，以及包含所述吖啶衍生物的有机半导体材料、有机半导体层、电子器件，包含含有所述吖啶衍生物的有机发光二极管的装置、其显示装置及其制造方法。
背景技术
作为自发光器件的有机发光二极管OLED具有广视角、出色的对比度、快速响应、高亮度、出色的驱动电压特性和色彩再现。典型的OLED包括阳极、空穴传输层HTL、发光层EML、电子传输层ETL和阴极，它们被顺序层叠在基底上。就此而言，所述HTL、EML和ETL是由有机化合物形成的薄膜。
当向所述阳极和阴极施加电压时，从所述阳极注入的空穴通过所述HTL向所述EML移动，从所述阴极注入的电子通过所述ETL向所述EML移动。所述空穴和电子在所述EML中复合，以产生激子。当所述激子从激发态下降到基态时，发出光。空穴和电子的注入和流动应该是平衡的，使得具有上述结构的OLED具有出色的效率和/或长的寿命。
有机发光二极管的性能可受到有机半导体层的特性的影响，并且其中，可受到有机半导体层的有机材料的特性的影响。
具体地，需要开发能够提高电子迁移率并同时提高电化学稳定性的有机材料，使得所述有机发光二极管可以应用于大尺寸平板显示器。
WO2011154131A1涉及一种电子器件，其包含至少一种根据下述式(A)的有机半导体材料：其中R1-4独立地选自H、卤素、CN、取代或未取代的C1-C20-烷基或杂烷基、C6-C20-芳基或C5-C20-杂芳基、C1-C20-烷氧基或C6-C20-芳氧基，Ar选自取代或未取代的C6-C20-芳基或C5-C20-杂芳基，并且R5选自取代或未取代的C6-C20-芳基或C5-C20-杂芳基、H、F或式(B)。
包含这些材料的OLED的玻璃化转变温度低，并且工作电压、cd/A效率和寿命不佳。
根据现有技术，对于改进OLED和有机半导体材料的性能，特别是通过改进其中包含的化合物的特性来获得更高的效率和/或更长的寿命，仍存在着需求。
发明内容
本发明的一个方面提供了一种式(I)的化合物：
其中
L选自苯亚基、萘亚基和联苯亚基；
R1、R2、R3、R4和R5独立地选自未取代或取代的C6至C18芳基和未取代或取代的吡啶基；并且所述取代基选自氘、C1至C12烷基和C1至C12烷氧基；并且
a、b、c、d和e独立地选自0或1，并且2≤a+b+c+d+e≤5。
在本说明书中，短语“所述取代基选自氘、C1至C12烷基和C1至C12烷氧基”涉及R1、R2、R3、R4和R5，除非另有陈述。
由式I表示的化合物和包含由式I表示的化合物的组合物具有强的电子传输特性，以提高电荷迁移率和稳定性，并因此改善发光效率、电压特性和寿命特性。所述组合物可用于电子传输层以及发光层中，并且由式I表示的化合物可以单独用于电子传输层中。
在本说明书中，当没有另外提供定义时，“取代的”可以是指用氘、C1至C12烷基和C1至C12烷氧基取代。
在本说明书中，当没有另外提供定义时，“烷基”可以是指脂族烃类基团。所述烷基可以是指没有任何双键或叁键的“饱和烷基”。
所述烷基可以是C1至C12烷基。更具体地，所述烷基可以是C1至C10烷基或C1至C6烷基。例如，C1至C4烷基在烷基链中包括1至4个碳，并且可以选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
烷基的具体实例可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
在本说明书中，“芳基”可以是指包括至少一个烃类芳香族部分的基团，并且所述烃类芳香族部分的所有元素可以具有形成共轭的p-轨道，例如苯基、萘基等，两个或更多个烃类芳香族部分可以通过σ键相连，并且可以是例如联苯基、三联苯基、四联苯基等。
所述芳基可以包括单环、多环或稠环多环(即共有相邻碳原子对的环)官能团。
在本说明书中，单键是指直接键。
在本说明书中，空穴特性是指在施加电场时贡献电子以形成空穴的能力，并且根据最高占据分子轨道(HOMO)能级，在阳极中形成的空穴由于导电特性可以被容易地注入到发光层中并在所述发光层中传输。
此外，电子特性是指在施加电场时接受电子的能力，并且根据最低未占分子轨道(LUMO)能级，在阴极中形成的电子由于导电特性可以被容易地注入到发光层中并在所述发光层中传输。
根据另一个实施方式，R1、R2、R3、R4和R5可以独立地选自未取代或取代的C6至C12芳基和未取代或取代的吡啶基；并且所述取代基选自氘、C1至C12烷基和C1至C12烷氧基。
根据另一个实施方式，R1、R2、R3、R4和R5可以独立地选自未取代或取代的C6芳基和未取代或取代的吡啶基；并且所述取代基选自氘、C1至C12烷基和C1至C12烷氧基。
根据另一个实施方式，R1、R2、R3、R4和R5可以独立地选自未取代或取代的C6至C12芳基和未取代或取代的吡啶基；并且所述取代基选自氘、C1至C6烷基和C1至C6烷氧基。
根据另一个实施方式，R1、R2、R3、R4和R5可以独立地选自未取代或取代的C6芳基和未取代或取代的吡啶基；并且所述取代基选自氘、C1至C6烷基和C1至C6烷氧基。
根据另一个实施方式，R1、R2、R3、R4和R5可以独立地选自未取代或取代的C6至C12芳基和未取代或取代的吡啶基；并且所述取代基选自氘、C2至C6烷基和C2至C6烷氧基。
根据另一个实施方式，R1、R2、R3、R4和R5可以独立地选自未取代或取代的C6芳基和未取代或取代的吡啶基；并且所述取代基选自氘、C3至C5烷基和C3至C5烷氧基。
根据另一个实施方式，一种有机光电子器件包括彼此面对的阳极和阴极以及在所述阳极与阴极之间的至少一个有机层，其中所述有机层包括用于有机光电子器件的化合物。
根据又一个实施方式，提供了一种显示装置，其包含所述有机光电子器件。
根据另一方面，提供了一种式(I)的化合物，其中
L选自苯亚基、萘亚基和联苯亚基；
R1、R2、R3、R4和R5独立地选自未取代或取代的C6至C18芳基和未取代或取代的吡啶基；并且所述取代基选自氘、C1至C12烷基和C1至C12烷氧基；并且
a、b、c、d和e独立地选自0或1，并且3≤a+b+c+d+e≤5，优选地4≤a+b+c+d+e≤5，也优选地a、b、c、d和e各自选择1。
在本说明书中，短语“所述取代基选自氘、C1至C12烷基和C1至C12烷氧基”涉及R1、R2、R3、R4和R5，除非另有陈述。
根据另一方面，提供了一种式(Ia)的化合物：
X具有化学结构IIa：
L选自苯亚基、萘亚基和联苯亚基；
R1、R2、R3、R4和R5独立地选自未取代或取代的C6至C18芳基和未取代或取代的吡啶基；并且所述取代基选自氘、C1至C12烷基和C1至C12烷氧基；并且
a、b、c、d和e独立地选自0或1，并且3≤a+b+c+d+e≤5，优选地4≤a+b+c+d+e≤5，也优选地a、b、c、d和e各自选择1。
根据另一方面，提供了一种式(I)的化合物，其中
L选自苯亚基、萘亚基和联苯亚基；
R1、R2、R3、R4和R5独立地选自未取代或取代的C6至C18芳基和未取代或取代的吡啶基；并且所述取代基选自氘、C1至C12烷基和C1至C12烷氧基；并且
a、c和e各自选择0，并且
b和d各自选择1。
根据另一方面，提供了一种式(Ia)的化合物：
X具有化学结构IIb：
L选自苯亚基、萘亚基和联苯亚基；
R1、R2、R3、R4和R5独立地选自未取代或取代的C6至C18芳基和未取代或取代的吡啶基；并且所述取代基选自氘、C1至C12烷基和C1至C12烷氧基；并且
b和d各自选择1。
根据另一方面，提供了一种式(I)的化合物，其中
L选自苯亚基、萘亚基和联苯亚基；
R1、R2、R3、R4和R5独立地选自未取代或取代的C6至C18芳基和未取代或取代的吡啶基；并且所述取代基选自氘、C1至C12烷基和C1至C12烷氧基；并且
c和e各自选择0，并且a、b和d各自选择1。
根据另一方面，提供了一种式(Ia)的化合物，其中：
X具有化学结构IIc：
L选自苯亚基、萘亚基和联苯亚基；
R1、R2、R3、R4和R5独立地选自未取代或取代的C6至C18芳基和未取代或取代的吡啶基；并且所述取代基选自氘、C1至C12烷基和C1至C12烷氧基；并且
a、b和d各自选择1。
根据另一方面，提供了一种式(I)的化合物，其中
L选自苯亚基、萘亚基和联苯亚基；
R1、R2、R3、R4和R5独立地选自未取代或取代的C6至C18芳基和未取代或取代的吡啶基；并且所述取代基选自氘、C1至C12烷基和C1至C12烷氧基；并且
e选择0，并且a、b、c和d各自选择1。
根据另一方面，提供了一种式(Ia)的化合物：
X具有化学结构IId：
L选自苯亚基、萘亚基和联苯亚基；
R1、R2、R3、R4和R5独立地选自未取代或取代的C6至C18芳基和未取代或取代的吡啶基；并且所述取代基选自氘、C1至C12烷基和C1至C12烷氧基；并且
a、b、c和d各自选择1。
根据另一方面，提供了一种式(I)的化合物，其中
L选自苯亚基、萘亚基和联苯亚基；
R1、R2、R3、R4和R5独立地选自未取代或取代的C6至C18芳基和未取代或取代的吡啶基；并且所述取代基选自氘、C1至C12烷基和C1至C12烷氧基；并且
a和c各自选择1，并且
b、d和e各自选择0。
根据另一方面，提供了一种式(Ia)的化合物，其中
X具有化学结构IIe：
L选自苯亚基、萘亚基和联苯亚基；
R1、R2、R3、R4和R5独立地选自未取代或取代的C6至C18芳基和未取代或取代的吡啶基；并且所述取代基选自氘、C1至C12烷基和C1至C12烷氧基；并且
a和c各自选择1。
根据另一方面，提供了一种式(I)的化合物，其中
L选自苯亚基、萘亚基和联苯亚基；并且
R1、R2、R3、R4和R5独立地选自未取代或取代的C6至C18芳基和未取代或取代的吡啶基；并且所述取代基选自氘、C1至C12烷基和C1至C12烷氧基；并且
a、b和c各自选择1，并且
b、d和e各自选择0。
根据另一方面，提供了一种式(Ia)的化合物，其中
X具有化学结构IIf：
L选自苯亚基、萘亚基和联苯亚基；
R1、R2、R3、R4和R5独立地选自未取代或取代的C6至C18芳基和未取代或取代的吡啶基；并且所述取代基选自氘、C1至C12烷基和C1至C12烷氧基；并且
a、b和c各自选择1。
根据另一方面，提供了一种式(I)的化合物，其中
L选自苯亚基、萘亚基和联苯亚基；
R1、R2、R3、R4和R5独立地选自未取代或取代的C6至C18芳基和未取代或取代的吡啶基；并且所述取代基选自氘、C1至C12烷基和C1至C12烷氧基；并且
a、b、c和e各自选择1，并且d选择0。
根据另一方面，提供了一种式(Ia)的化合物：
X具有化学结构IIg：
L选自苯亚基、萘亚基和联苯亚基；
R1、R2、R3、R4和R5独立地选自未取代或取代的C6至C18芳基和未取代或取代的吡啶基；并且所述取代基选自氘、C1至C12烷基和C1至C12烷氧基；并且
a、b、c和e各自选择1。
根据另一方面，提供了一种式(I)的化合物的化合物，其中
L选自苯亚基、萘亚基和联苯亚基；
R1、R2、R3、R4和R5独立地选自未取代或取代的C6至C18芳基和未取代或取代的吡啶基；并且所述取代基选自氘、C1至C12烷基和C1至C12烷氧基；并且
a和e各自选择1，并且
b、d和c各自选择0。
根据另一方面，提供了一种式(Ia)的化合物：
X具有化学结构IIh：
L选自苯亚基、萘亚基和联苯亚基；
R1、R2、R3、R4和R5独立地选自未取代或取代的C6至C18芳基和未取代或取代的吡啶基；并且所述取代基选自氘、C1至C12烷基和C1至C12烷氧基；并且
a和e各自选择1。
根据另一方面，提供了一种式(I)的化合物，其中
L选自苯亚基、萘亚基和联苯亚基；
R1、R2、R3、R4和R5独立地选自未取代或取代的C6至C18芳基和未取代或取代的吡啶基；并且所述取代基选自氘、C1至C12烷基和C1至C12烷氧基；并且
a、c和e各自选择1，并且
b和d各自选择0。
根据另一方面，提供了一种式(Ia)的化合物：
X具有化学结构IIi：
L选自苯亚基、萘亚基和联苯亚基；
R1、R2、R3、R4和R5独立地选自未取代或取代的C6至C18芳基和未取代或取代的吡啶基；并且所述取代基选自氘、C1至C12烷基和C1至C12烷氧基；并且
a、c和e各自选择1。
根据另一方面，在式I中，基团R1、R2、R3、R4和R5可以独立地选自未取代或取代的C6至C18芳基，优选为C6至C12芳基；并且优选地，R1、R2、R3、R4和R5相同地选自未取代或取代的C6至C18芳基；并且更优选地，R1、R2、R3、R4和R5相同地选自C6至C12芳基。
优选地，在式I中，L可以选自苯亚基或联苯亚基，更优选地L包含至少一个间位连接基团。当式I的化合物在这个范围内选择时，获得特别良好的性能。
根据另一方面，所述式(I)的化合物可以选自式(D1)至(D25)的化合物：
根据另一个实施方式，提供了一种有机半导体材料，其包含所述式(I)的化合物。
根据另一个实施方式，提供了一种电子器件，其包含所述式(I)的化合物。
根据另一个实施方式，提供了一种装置，其包含含有所述式(I)的化合物的有机发光二极管。
根据另一个实施方式，提供了一种显示器件，其包含所述式(I)的化合物。
根据另一个实施方式，提供了一种制造它们的方法。
根据另一个实施方式，一种有机光电子器件包括彼此面对的阳极和阴极以及在所述阳极与阴极之间的至少一个有机层，其中所述有机层包括包含所述式(I)的化合物。
根据又一个实施方式，提供了一种显示装置，其包含所述有机光电子器件。
有利效果
令人吃惊的是，发现式I的化合物和本发明的电子器件通过特别是在玻璃化转变温度和cd/A效率方面优于本领域中已知的有机电致发光器件和化合物，解决了本发明相关的问题。高的玻璃化转变温度对于由式I化合物形成的层的改进的热稳定性并因此电子器件的改进的热稳定性来说，是重要的。高的cd/A效率对于移动装置例如移动显示装置的高效率以及因此增加的电池寿命来说，是重要的。
本发明人令人吃惊地发现，当使用所述有机电致发光器件作为蓝色荧光器件时，可以获得特别良好的性能。
发现在本文中作为优选而提到的具体布置是特别有利的。
同样地，令人吃惊地发现，落于本发明的最广阔定义的范围之内的一些化合物在所提到的cd/A效率性质方面表现特别好。这些化合物在本文中作为特别优选的化合物进行讨论。
此外，可以实现具有高效率和长寿命的有机光电子器件。
在后文中，描述根据实施方式的用于有机光电子器件的化合物。
一种根据实施方式的用于有机光电子器件的化合物由根据本发明的式I来表示。
具有吖啶结构要素的式I的本发明化合物可以有助于空穴的注入或传输或提高所述化合物的玻璃化转变温度，并因此由于抑制分子间相互作用而可以提高发光效率，并且所述化合物可以具有相对于分子量来说低的沉积温度。
因此，当所述由式I表示的用于有机光电子器件的化合物形成薄膜时，由于所述吖啶结构要素的出色堆积以及所述芳基与其它大体积芳香族基团相比具有相对平坦的结构，所述化合物可以促进电子在所述器件中的注入和传输。因此，当所述由式I表示的用于有机光电子器件的化合物被具体用于形成电子注入辅助层时，所述化合物由于出色的电子传输特性可以降低器件的驱动电压，并且由于电子在发光层中的快速注入可以提高发光效率。另一方面，当将所述化合物与具有出色的空穴注入和传输特性的材料混合以形成发光层时，所述化合物由于出色的电子传输能力也可以降低驱动电压，并且由于具有大体积芳香族基团的部分的分子间相互作用而获得出色的发光效率。此外，可以获得由式I表示的用于有机光电子器件的化合物的出色的电子注入和传输特性。此外，即使在用于形成电子注入辅助层或作为与具有出色空穴特性的化合物的混合物而形成发光层时，所述式I的化合物仍可维持出色的电子注入和传输特性。
所述由式I表示的用于有机光电子器件的化合物可以包含至少4至约15个，优选地至少5至约8个取代或未取代的C6至C18芳基。当所述式I的化合物在这个范围内选择时，获得特别良好的性能特性。
所述由式I表示的用于有机光电子器件的化合物可以具有≥580至≤850g/mol、优选地≥580至≤830g/mol的分子量(Mw)。如果分子量在这个范围内选择，在观察到良好的长期稳定性的温度下，可以在真空中实现可重复性特别高的蒸发和沉积。
此外，所述由式I表示的用于有机光电子器件的化合物可以由例如式IIa至IIi之一表示。
此外，所述由式I表示的用于有机光电子器件的化合物可以由例如式D1至D23之一表示。
可以将式I、式IIa至IIi和/或式D1至D23中的一种或多种化合物用于有机光电子器件。
根据另一方面，所述式I的化合物可以具有在≤122至≤200℃、优选地≤122至≤180℃、还优选地≤125至≤180℃、更优选地≤130至≤180℃之间选择的玻璃化转变温度(Tg)。
所述玻璃化转变温度如2010年3月出版的DIN EN ISO 11357中所述的，在MettlerToledo DSC 822e差示扫描量热器中，在氮气下并使用每分钟10K的加热速率来测量。
优选地，所述式I的化合物是基本上不发光的。
在本说明书的上下文中，术语“基本上不发光的”意味着所述化合物或层对来自于所述器件的可见发光光谱的贡献相对于所述可见发光光谱小于10％，优选地小于5％。所述可见发光光谱是波长为约≥380nm至约≤780nm的发光光谱。
优选地，所述式I的化合物的偶极矩可以被选择为≥0且≤2.8德拜，优选地≥0.8且≤2.75德拜，也优选地≥0.8且≤2德拜。当所述式I的化合物在这个范围内选择时，获得特别良好的性能。
含有N原子的分子的偶极矩
由下述公式给出：
其中qi和
是所述分子中原子i的部分电荷和位置。
偶极矩通过半经验分子轨道方法来确定。
表1中的值是使用如下所述的方法来计算的。
所述部分电荷和原子位置是使用Becke和Perdew BP的DFT函数与def-SV(P)基组或杂化函数B3LYP与def2-TZVP基组来获得，正如在程序包TURBOMOLE V6.5中所执行的。如果超过一种构象可行，则选择具有最低总能量的构象来确定偶极矩。
根据另一方面，可以选择所述式I的化合物的还原电势使得相对于四氢呋喃中的Fc/Fc+比-2.2V更负且没有-2.35V这么负，优选地比-2.25V更负且没有-2.3V这么负。
所述还原电势可以使用恒电势装置Metrohm PGSTAT30和软件Metrohm AutolabGPES，在室温下通过循环伏安法来确定。在特定化合物下给出的氧化还原电势通过以下方法来测量：在测试物质的氩气脱气的无水0.1M THF溶液中，在氩气气氛下，使用0.1M四丁基六氟磷酸铵支持电解质，在铂工作电极之间并使用由氯化银覆盖的银丝构成并直接浸没在被测量溶液中的Ag/AgCl准标准电极(Metrohm Silver棒状电极)，利用100mV/s的扫描速率。第一次运行是在所述工作电极上设置的最宽的电势范围内进行，然后在随后的运行中适合地调整所述范围。最后三次运行是在添加作为标准物的二茂铁(以0.1M的浓度)的情况下进行。对应于所述被研究化合物的阴极和阳极峰的电势的平均值，在减去对于标准的Fc+/Fc氧化还原电对所观察到的阴极和阳极电势的平均值之后，最终得到上面报告的值。所有研究的化合物以及报告的比较化合物都显示出清晰可辨的可逆电化学行为。
根据另一个实施方式，所述有机半导体材料可以包含式(I)、式IIa至IIi和/或式D1至D23的化合物。
根据另一个实施方式，所述有机半导体材料还可以包含碱金属卤化物和/或碱金属有机络合物。
优选地，所述有机半导体材料是基本上不发光的。
根据另一个实施方式，所述有机半导体层可以包含式(I)、式IIa至IIi和/或式D1至D23的化合物。
根据另一个实施方式，所述有机半导体层可以另外包含碱金属卤化物和/或碱金属有机络合物。
根据另一个实施方式，电子器件可以包含式(I)、式IIa至IIi和/或式D1至D23的化合物。
根据另一个实施方式，所述电子器件可以是有机电致发光器件，优选地所述电子器件是显示器件。
根据另一个实施方式，所述电子器件可以是有机光伏器件、有机薄膜晶体管或有机电池。
根据另一个实施方式，所述电子器件包含有机半导体层、优选为电子传输层，其包含根据式(I)、式IIa至IIi和/或式D1至D23的化合物，优选地所述有机半导体层布置在所述发光层与阴极电极之间。
优选地，所述半导体层布置在所述发光层与阴极之间，并且是基本上不发光的。
优选地，所述半导体层布置在所述发光层与阴极之间，并且是基本上不发光的，其中所述半导体层、发光层和阴极可以在它们的组分和组成上不同。
根据另一个实施方式，所述包含式I的化合物的有机半导体层与所述阴极电极直接接触。
根据另一个实施方式，所述包含式I的化合物的有机半导体层与所述发光层直接接触。
根据另一个实施方式，所述包含式I的化合物的有机半导体层与所述电子传输辅助层直接接触。
根据另一个实施方式，所述包含式I的化合物的有机半导体层与所述电子注入层直接接触。
根据另一个实施方式，所述包含式I的化合物的有机半导体层接触夹入所述电子传输辅助层与电子注入层之间。
根据另一个实施方式，所述包含式I的化合物的有机半导体层接触夹入电子传输辅助层与电子注入层之间，并且所述有机半导体层还包含碱金属卤化物或碱金属有机络合物。
根据另一个实施方式，所述包含式I的化合物的有机半导体层接触夹入电子传输辅助层与阴极电极之间。
根据另一个实施方式，所述包含式I的化合物的有机半导体层接触夹入电子传输辅助层与阴极电极之间，并且所述有机半导体层还包含碱金属卤化物或碱金属有机络合物。
在下文中，描述根据另一个实施方式的有机光电子器件。
根据另一个实施方式的有机光电子器件包括彼此面对的阳极和阴极以及在所述阳极与阴极之间的至少一个有机层，并且所述有机层包含用于有机光电子器件的化合物。
所述由式I表示的用于有机光电子器件的化合物可适用于有机光电子器件的有机层，例如所述有机层的许多发光层或电子传输辅助层。
通过包括包含所述用于有机光电子器件的化合物的有机层，有机光电子器件可以实现低驱动电压、高效率、高亮度和长寿命。
附图说明
图1是示出了根据一个实施方式的有机发光二极管的横截面视图。
图2是具体示出了根据一个实施方式的有机发光二极管的有机层的横截面视图。
图3和图4是具体示出了根据一个实施方式的有机发光二极管的有机层的一部分的横截面视图。
所述由式I表示的用于有机光电子器件的化合物可适用于有机光电子器件的有机层，例如所述有机层的发光层的主体或电子传输辅助层。
通过包括包含所述用于有机光电子器件的化合物的有机层，有机光电子器件可以实现低驱动电压、高效率、高发光和长寿命。
在下文中，参考实例对所述附图进行更详细描述。然而，本公开不限于下述附图。
图1至4是根据本发明的一个实施方式的有机发光二极管100、200、300和400的示意性横截面视图。在下文中，参考图1，根据本发明的一个实施方式的有机发光二极管的结构及其制造方法如下。有机发光二极管100具有以下结构：阴极110、包括任选的空穴传输区的有机层105、包含根据式I的化合物的发光层130和阳极150，它们被顺序地层叠。
可以进一步将基底配置在阴极110下或阳极150上。所述基底可以是在普通有机发光二极管中使用的基底，并且可以是具有强的机械强度、热稳定性、透明度、表面光滑度、操控容易性和耐水性的玻璃基底或透明塑料基底。
阳极150可以通过在基底上沉积或溅射阳极材料来形成。所述阳极材料可以选自具有高逸出功、使得空穴注入容易的材料。阳极150可以是反射电极、透反射电极或透射电极。所述阳极材料可以使用氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等。或者，它可以是金属例如镁(Mg)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)或镁-银(Mg-Ag)。
阳极150可以具有单层结构或两个或更多个层的多层结构。
根据本发明的一个实施方式的有机发光二极管100、200、300和400可以包括空穴传输区、发光层120和包含根据式I的化合物的电子传输辅助层135。
例如，参考图2，描述了根据本发明的一个实施方式的有机发光二极管。根据本发明的一个实施方式的有机发光二极管100、200、300和400还可以在阳极120与发光层130之间包括空穴辅助层140。
参考图3，空穴传输区105可以包括至少两层空穴辅助层，并且在这种情况下，接触所述发光层的空穴辅助层被定义为空穴传输辅助层33，接触阳极的空穴辅助层被定义为空穴传输层31，以及两个电子传输层即电子传输辅助层135/电子传输层34。所述空穴传输区可以包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层和缓冲层中的至少一者。
空穴传输区可以只包括空穴注入层或只包括空穴传输层。或者，所述空穴传输区可以具有以下结构：空穴注入层37/空穴传输层31或空穴注入层37/空穴传输层31/电子阻挡层，它们从阳极120顺序地层叠。
例如，另外包括空穴注入层37和电子注入层36，并且如图4中所示，阳极120/空穴注入层37/空穴传输层31/空穴传输辅助层33/发光层130/包含根据式I的化合物的电子传输辅助层135/电子传输层34/电子注入层37/阳极110被顺序地层叠。
在另一个实例中，另外包括空穴注入层37和电子注入层36，并且如图4中所示，阳极120/空穴注入层37/空穴传输层31/空穴传输辅助层33/发光层130/电子传输辅助层135/包含根据式I的化合物的电子传输层34/电子注入层37/阳极110被顺序地层叠。
空穴注入层37可以改进作为阳极的ITO与用于空穴传输层31的有机材料之间的界面性质，并被施加到未平面化的ITO上，因此使ITO的表面平面化。例如，空穴注入层37可以包括具有在ITO的逸出功与空穴传输层31的HOMO之间的特别理想的导电性中值的材料，以便调整作为阳极的ITO的逸出功与空穴传输层31的HOMO之间的差异。
当所述空穴传输区包括空穴注入层37时，所述空穴注入层可以通过多种不同方法中的任一种形成在阳极150上，所述方法例如是真空沉积、旋涂、浇铸、Langmuir-Blodgett(LB)方法等。
当空穴注入层使用真空沉积来形成时，真空沉积条件可随着用于形成所述空穴注入层的材料以及待形成的空穴注入层的所需结构和热学性质而变，例如，真空沉积可以在约100℃至约500℃的温度、约10-8托至约10-3托的压力和约0.01至
/秒的沉积速率下进行，但沉积条件不限于此。
当所述空穴注入层使用旋涂来形成时，涂布条件可随着用于形成所述空穴注入层的材料以及待形成的空穴注入层的所需结构和热学性质而变。例如，涂布速率可以在约2000rpm至约5000rpm的范围内，在涂布后进行热处理以除去溶剂的温度可以在约80℃至约200℃的范围内，但涂布条件不限于此。
用于形成所述空穴传输层和电子阻挡层的条件可以在上述用于空穴注入层的形成条件的基础上确定。
所述空穴传输区的厚度可以是约
至约
例如约
至约
当所述空穴传输区包括空穴注入层和空穴传输层时，所述空穴注入层的厚度可以是约
至约
例如约
至约
并且所述空穴传输层的厚度可以是约
至约
例如约
至约
当所述空穴传输区、HIL和HTL的厚度在这些范围内时，可以获得令人满意的空穴传输特性而不用实质性提高驱动电压。
除了如上所述的材料之外，所述空穴传输区还可以包括电荷产生材料以改进导电性。所述电荷产生材料可以被均匀或不均匀地分散在所述空穴传输区中。
所述电荷产生材料可以是例如p型掺杂剂。所述p型掺杂剂可以是奎宁衍生物、金属氧化物和含有氰基的化合物之一，但不限于此。所述p型掺杂剂的非限制性实例是醌衍生物例如四氰基醌二甲烷(TCNQ)、2,3,5,6-四氟-四氰基-1,4-苯并醌二甲烷(F4-TCNQ)等，金属氧化物例如氧化钨、氧化钼等，并且含有氰基的化合物例如下面的化合物HT-D1。
所述空穴传输区还可以包括缓冲层。
所述缓冲层可以根据从EML发出的光的波长来补偿光的光学共振距离，并因此可提高效率。
发光层(EML)可以通过使用真空沉积、旋涂、浇铸、Langmuir-Blodgett(LB)方法等形成在所述空穴传输区上。当所述发光层使用真空沉积或旋涂来形成时，用于沉积和涂布的条件可以与用于形成空穴注入层的条件相似，但是用于沉积和涂布的条件可以随着用于形成发光层的材料而变。所述发光层可以包括主体和掺杂剂。
例如，可以将包含式I的化合物的组合物作为发光材料用于有机光电子器件。在这里，式I的化合物可以是发光体主体(也简称EML主体)，并且可以进一步包括至少一种掺杂剂。所述掺杂剂可以是红光、绿光或蓝光掺杂剂。
优选地，所述发光体主体是由下式400表示的蒽基质化合物：
在式400中，Ar111和Ar112可以各自独立地是取代或未取代的C6-C60芳亚基；Ar113至Ar116可以各自独立地是取代或未取代的C1-C10烷基或取代或未取代的C6-C60芳基；并且g、h、i和j可以各自独立地是0至4的整数。
在某些实施方式中，式400中的Ar111和Ar112可以各自独立地是下述之一：
苯亚基、萘亚基、菲亚基或芘亚基；或
苯亚基、萘亚基、菲亚基、芴基或芘亚基，所述基团各自被苯基、萘基或蒽基中的至少一者取代。
在式400中，g、h、i和j可以各自独立地是0、1或2的整数。
在式400中，Ar113至Ar116可以各自独立地是下述之一：
-C1-C10烷基，其被苯基、萘基或蒽基中的至少一者取代；
-苯基、萘基、蒽基、芘基、菲基或芴基；
-苯基、萘基、蒽基、芘基、菲基或芴基，其各自被氘原子、卤素原子、羟基、氰基、硝基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其盐中的至少一者取代；
-磺酸基团或其盐、磷酸基团或其盐；
-C1-C60烷基、C2-C60烯基、C2-C60炔基、C1-C60烷氧基、苯基、萘基、蒽基、芘基、菲基，或
-芴基；或
或者式(2)或(3)
其中在式(2)和(3)中，X选自氧原子和硫原子，但本发明的实施方式不限于此。
在式(2)中，R11至R14中的任一者被用于键合到Ar111。不用于键合到Ar111的R11至R14和R15至R20与R1至R8相同。
在式(3)中，R21至R24中的任一者被用于键合到Ar111。不用于键合到Ar111的R21至R24和R25至R30与R1至R8相同。
优选地，所述EML主体包含1个和3个之间的选自N、O或S的杂原子。更优选地，所述EML主体包含一个选自S或O的杂原子。
优选地，所述EML主体的偶极矩被选择为≥0.2德拜且≤1.45德拜，优选地≥0.4德拜且≤1.2德拜，也优选地≥0.6德拜且≤1.1德拜。
偶极矩是使用优化的杂化函数B3LYP与6-31G*基组来计算，正如在程序包TURBOMOLE V6.5中所执行的。如果超过一种构象可行，则选择具有最低总能量的构象来确定分子的偶极矩。使用这种方法，2-(10-苯基-9-蒽基)-苯并[b]萘并[2,3-d]呋喃(CAS1627916-48-6)具有0.88德拜的偶极矩，2-(6-(10-苯基蒽-9-基)萘-2-基)二苯并[b,d]噻吩(CAS 1838604-62-8)具有0.89德拜的偶极矩，2-(6-(10-苯基蒽-9-基)萘-2-基)二苯并[b,d]呋喃(CAS 1842354-89-5)具有0.69德拜的偶极矩，2-(7-(菲-9-基)四苯-12-基)二苯并[b,d]呋喃(CAS 1965338-95-7)具有0.64德拜的偶极矩，4-(4-(7-(萘-1-基)四苯-12-基)苯基)二苯并[b,d]呋喃(CAS 1965338-96-8)具有1.01德拜的偶极矩。
所述掺杂剂以少量混合以引起发光，并且通常可以是诸如金属络合物的材料，其通过多次激发成为三重态或更高态而发光。所述掺杂剂可以是例如无机、有机或有机/无机化合物，并且可以使用其中的一种或多种。
所述掺杂剂可以是荧光掺杂剂例如三联芴，其结构在下面示出。4.4'-双(4-二苯基氨基苯乙烯基)联苯(DPAVBi)、2,5,8,11-四-叔丁基苝(TBPe)和下面的化合物4是蓝色荧光掺杂剂的实例。
根据另一方面，包含式I的化合物的有机半导体层被布置在蓝色荧光发光层与阴极电极之间。
所述掺杂剂可以是磷光掺杂剂，并且所述磷光掺杂剂的实例可以是有机金属化合物，其包含Ir、Pt、Os、Ti、Zr、Hf、Eu、Tb、Tm、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd或其组合物。所述磷光掺杂剂可以是例如由式Z表示的化合物，但不限于此：
L2MX (Z)。
在式Z中，M是金属，L和X相同或不同，并且是与M形成络合化合物的配体。
所述M可以是例如Ir、Pt、Os、Ti、Zr、Hf、Eu、Tb、Tm、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd或其组合物，并且所述L和X可以是例如二齿配体。
所述发光层的厚度可以是约
至约
例如约
至约
当所述发光层的厚度在这些范围内时，所述发光层可具有改进的发光特性而不用实质性提高驱动电压。
接下来，将电子传输区配置在所述发光层上。
所述电子传输区可以包括电子传输辅助层、电子传输层和电子注入层中的至少一者。
例如，所述电子传输区可以具有电子传输辅助层/电子传输层/电子注入层或电子传输层/电子注入层的结构，但不限于此。例如，根据本发明的一个实施方式的有机发光二极管在电子传输区中包括至少两个电子传输层，并且在这种情况下，接触所述发光层的电子传输层被定义为电子传输辅助层135。
所述电子传输层可以具有单层结构或包括两种或更多种不同材料的多层结构。
所述电子传输区可以包含所述由式I表示的用于有机光电子器件的化合物。例如，所述电子传输区可以包括电子传输层，并且所述电子传输层可以包含所述由式I表示的用于有机光电子器件的化合物。更具体地，所述电子传输辅助层135可以包含所述由式I表示的用于有机光电子器件的化合物。
根据本发明的一个方面，所述电子传输辅助层(a-ETL)135包含根据式I的化合物。
根据本发明的另一方面，所述电子传输辅助层135由式I的化合物构成。
所述电子传输区的电子传输辅助层135、电子传输层(ETL)34和电子注入层36的形成条件参考所述空穴注入层的形成条件。
当所述电子传输区包括电子传输辅助层135时，所述电子传输辅助层可以包含BCP、Bphen和BAlq中的至少一者，但不限于此。
所述电子传输辅助层的厚度可以是约
至约
例如约
至约
当所述电子传输辅助层的厚度在这些范围内时，所述电子传输辅助层可具有改进的电子传输辅助能力而不用实质性提高驱动电压。
根据本发明的另一方面，电子传输层(ETL)34包含式I的化合物。
根据本发明的另一方面，电子传输层34包含式I的化合物并且还包含碱金属卤化物和/或碱金属有机络合物。
电子传输层34还可以包含BCP、Bphen和下述Alq3、Balq、TAZ和NTAZ中的至少一者；
或者所述电子传输层可以包含下述化合物ET1和ET2中的至少一者，但不限于此：
所述电子传输层的厚度可以是约
至约
例如约
至约
当所述电子传输层的厚度在这些范围内时，所述电子传输层可具有令人满意的电子传输能力而不用实质性提高驱动电压。
除了上述材料之外，电子传输层34还可以包含碱金属卤化物和/或碱金属有机络合物。优选地，电子传输层34包含碱金属有机络合物。
所述碱金属有机络合物可以包括锂(Li)有机络合物。所述Li络合物可以包括例如下述化合物ET-D1(羟基喹啉锂，LiQ)或ET-D2。
所述碱金属卤化物可以选自LiF、LiCl、LiBr、LiI、NaF、NaCl、NaBr、NaI、KF、KBr和CsF。
此外，所述电子传输区可以包括电子注入层(EIL)36，其可以促进电子从阳极110的注入。
电子注入层36被配置在电子传输层上，并且可以发挥促进电子从阴极注入并最终改进功率效率的作用，并可以使用在相关领域中使用的任何材料来形成，对所述材料没有特别限制，例如LiF、Liq、NaCl、CsF、Li2O、BaO、Yb等。
所述电子注入层可以包含选自LiF、NaCl、CsF、Li2O和BaO的至少一者。
所述EIL的厚度可以是约
至约
或约
至约
当所述电子注入层的厚度在这些范围内时，所述电子注入层可具有令人满意的电子注入能力而不用实质性提高驱动电压。
阳极150被配置在有机层105上。用于阳极150的材料可以是具有低逸出功的金属、合金或导电化合物或其组合物。用于阳极150的材料的具体实例可以是锂(Li)、镁(Mg)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)等。为了制造顶部发光型发光器件，阳极150可以作为透射电极从例如氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌(IZO)形成。
根据本发明的另一方面，提供了一种制造有机电致发光器件(400)的方法，其中
-在阳极电极上依次沉积其它层，即空穴注入层(37)、空穴传输层(31)、任选的电子阻挡层(33)、发光层(130)、第一电子传输层(135)、第二电子传输层(34)、电子注入层(36)和阴极(110)；或
-按照相反的顺序从阴极(110)开始沉积所述层。
在下文中，参考实施例对实施方式进行更详细说明。然而，本公开不限于下述实施例。
具体实施方式
合成和物理性质
式(I)的化合物可以按照在WO2011154131A1、Recent advances in Sonogashirareactions，R.Chinchilla；C.Nájera,Chem.Soc.Rev.2011,40,5084-5121和Synthesis oflarge polycyclic aromatic hydrocarbons:variation of size and periphery，F.Doetz；J.Diedrich Brand；S.Ito,L.Gherghel；K.Muellen,J.Am.Chem.Soc.2000,122,7707-7717中描述的方法来合成。
作为第一个实施例，描述了ETM-2的合成：
步骤1：7-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基)二苯并[c,h]吖啶的合成
将2-L三颈圆底烧瓶用N2吹扫。在恒定的N2流下，引入7-(3-溴苯基)二苯并[c,h]吖啶(29.5g，67.9mmol)和4,4,4',4',5,5,5',5'-八甲基-2,2'-联(1,3,2-二氧杂环戊硼烷)(22.42g，88.3mmol，1.3当量)。然后使用双面插管将DMF(680mL)转移到烧瓶，然后在氮气流中添加乙酸钾(20.0g，0.2mol，3.0当量)和[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯(II)(1.49g，2mmol，0.03当量)。将得到的橙黄色悬液在80℃搅拌3天(TLC(SiO2，己烷/DCM 3:2)显示出起始化合物完全消耗)。将所述呈褐色的悬液冷却至室温，通过过滤(孔径4的玻璃料)从反应混合物分离产物。将含有产物的滤饼用DMF洗涤(2×20mL)，然后用水洗涤几次(总共700mL)，用乙醇洗涤(2×60mL)，并在滤器上干燥。将粗产物(～32g)溶解在氯仿(1L)中，将所述溶液通过短的硅胶垫(孔径4的玻璃料，硅胶垫：直径10cm，高度5cm，用CHCl3浸泡)。将所述硅胶垫用氯仿(600mL)漂洗，将合并的有机级分用旋转蒸发仪浓缩至约50mL的体积。将得到的悬液用冰浴冷却30min至完全沉淀。通过真空过滤(孔径4的玻璃料)分离所述产物，用2×30mL己烷漂洗，并在真空中在40℃干燥过夜。
收率：约28.8g(约88％，白色固体)。
步骤2：7-(5'-苯基-[1,1':3',1”-三联苯]-3-基)二苯并[c,h]吖啶
将碳酸钾(7.1g，51.4mmol，3.0当量)溶解在～25去离子水中，通过N2鼓泡30分钟将所述溶液脱气。将乙二醇二甲醚(175mL)在500-mL三颈圆底烧瓶中通过N2鼓泡30分钟进行脱气。然后向所述烧瓶装入7-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基)二苯并[c,h]吖啶(8.25g，17.14mmol)、5'-溴-1,1':3',1”-三联苯(5.56g，17.99mmol，1.05当量)和四(三苯基膦)钯(0)(0.59g，0.51mmol，0.03当量)，它们在氮气流中添加。通过注射器添加所述脱气的碳酸钾溶液，连接氮气吹扫的回流冷凝管，并将反应混合物加热至90℃并搅拌12小时。使得所述混合物冷却至室温，通过过滤(烧结玻璃滤器，孔径4)收集产物并用水洗涤。通过用～0.5％的二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液(～500mL)处理粗产物1h，除去痕量的Pd催化剂。通过过滤分离所述产物，用去离子水(2×400mL)和甲醇(300mL)洗涤，然后悬浮在沸腾的甲醇中，热过滤并干燥。将粗产物(～9g)用热甲苯研磨，过滤分离并在滤器上干燥，给出第一批纯产物(4.8g)。将滤液浓缩至～100mL的体积，用己烷(50mL)稀释。通过过滤收集沉淀的产物(第二批)，并在滤器上干燥(2.26g)。将所述批次合并并在真空中在40℃干燥过夜。
收率：约6.78g(约68％，灰白色固体)
作为第二个实施例，描述了ETM-17的合成：
步骤1：7-(4-(苯基乙炔基)苯基)二苯并[c,h]吖啶的合成
将250-mL三颈圆底烧瓶用N2吹扫。在恒定的N2流下，引入7-(4-溴苯基)二苯并[c,h]吖啶(10.0g，23.0mmol)、苯基乙炔(4.70g，46.0mmol，2.0当量)和双(三苯基膦)-氯化钯(3.23g，4.6mmol，0.2当量)，然后添加四丁基氟化铵在THF中的1M溶液(70mL)。将得到的混合物升温直至回流并反应2小时。在所述反应完成后，添加MeOH(70mL)，并将所述溶液留置冷却到室温。通过过滤收集冷却后形成的沉淀物，用MeOH(2×50mL)、然后用己烷(3×50mL)洗涤，最后在真空下在40℃干燥。
收率：约7.0g(约67％，微黄色固体)。
步骤2：7-(3',4',5',6'-四苯基-[1,1':2',1”-三联苯]-4-基)二苯并[c,h]吖啶的合成
向100-mL三颈圆底烧瓶装入7-(4-(苯基乙炔基)苯基)二苯并[c,h]吖啶(6.8g，14.9mmol)、2,3,4,5-四苯基环戊-2,4-二烯酮(6.31g，16.4mmol，1.1当量)和二苯甲酮(35g，作为熔融溶剂)。在用N2将所述固体脱气后，将得到的混合物升温直至300℃。在300℃下回流1小时后，气体逸出已经停止，并因此将所述混合物冷却至约80℃。添加甲苯(100mL)，过滤出得到的沉淀物，并用甲苯(2×40mL)、然后用己烷(2×40mL)洗涤。然后通过在热氯苯(60mL)中研磨，然后在热MeOH(60mL)中研磨，将所述固体纯化。在过滤并在真空下在120℃干燥后，分离得到作为微黄色粉末的所需产物。
收率：约6.8g(约56％，微黄色固体)。
在表1中概述了式I的化合物和它们的起始原料、收率、m/z、玻璃化转变温度、相对于四氢呋喃中的Fc/Fc+的还原电势和偶极矩。
用于制造OLED的通用程序
对于顶部发光器件的实施例1至16和比较例1至3来说，将玻璃基底切割到50mm×50mm×0.7mm的尺寸，用异丙醇超声清洁5分钟，然后用纯水超声清洁5分钟，并再次用UV臭氧清洁30分钟，以制备第一电极。将100nm Ag在10-5至10-7mbar的压力下沉积，作为阳极。
然后，将92wt.-％的联苯-4-基(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-胺(CAS 1242056-42-3)和8wt.-％的2,2',2”-(环丙烷-1,2,3-三亚基)三(2-(对氰基四氟苯基)乙腈)真空沉积在所述ITO电极上，以形成厚度为10nm的HIL。然后将联苯-4-基(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-胺真空沉积在所述HIL上，以形成厚度为122nm的HTL。
然后将N,N-双(4-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)苯基)-[1,1':4',1”-三联苯]-4-胺(CAS 1198399-61-9)真空沉积在所述HTL上，以形成厚度为5nm的电子阻挡层(EBL)。
然后将97wt.-％的作为EML主体的2-(10-苯基-9-蒽基)-苯并[b]萘并[2,3-d]呋喃(CAS 1627916-48-6)和3wt.-％的蓝光掺杂剂沉积在所述EBL上，以形成厚度为20nm的发蓝光的EML。对于实施例1至16和比较例1至3来说，使用NUBD370(Sun Fine Chemicals)作为蓝色荧光掺杂剂。
然后如果存在电子传输辅助层135的话，则其形成厚度为5nm，其根据实施例9至14和比较例2(表2)，通过将2,4-二苯基-6-(4',5',6'-三苯基-[1,1':2',1”:3”,1”':3”',1””-五联苯]-3””-基)-1,3,5-三嗪沉积在发光层上来形成，或者根据实施例15和16和比较例3(表4)，通过将式I的化合物沉积在发光层上来形成。
然后形成电子传输层34，其根据实施例1至8和比较例1(表2)直接形成在发光层上，或根据实施例9至16和比较例2和3形成在电子传输辅助层上。如果所述电子传输层与发光层直接接触，则其厚度为36nm。如果所述电子传输层沉积在所述电子传输辅助层顶上，则其厚度为31nm。
所述电子传输层包含50wt.-％的基质化合物和50wt.-％的LiQ。组成示出在表2、3和4中。
然后通过配置厚度为1.5nm的LiQ或厚度为2nm的Yb，在电子传输层34上形成电子注入层36，参见表2、3和4。
然后在10-7mbar的超高真空下蒸发所述阴极。因此，以0.1至10nm/秒(0.01至
/秒)的速率进行一种或几种金属的热单源共蒸发，以便产生厚度为5至1000nm的均匀阴极。所述阴极由13nm镁银合金(90:10vol.-％)或由11nm Ag形成，参见表2、3和4。
在所述阴极上形成联苯-4-基(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-胺的封盖层，其厚度在MgAg阴极的情况下为60nm，在Ag阴极的情况下为75nm。
通过将所述器件用玻璃载片包封，来保护所述OLED叠层结构免受环境条件影响。由此形成空腔，其包括用于进一步保护的吸气材料。
为了与现有技术相比评估本发明的实施例的性能，在环境条件(20℃)下测量电流效率。电流电压测量是使用Keithley 2400数数源表进行，并以V为单位记录。对于顶部发光器件来说是在10mA/cm2下，使用校准过的来自于Instrument Systems的光谱仪CAS140测量CIE坐标和以坎德拉为单位的亮度。所述器件的寿命LT是在环境条件(20℃)和10mA/cm2下，使用Keithley 2400数数源表测量，并以小时为单位记录。
所述器件的亮度使用校准过的光电二极管测量。寿命LT被定义为器件的亮度降低到其初始值的97％所花费的时间。
对于顶部发光器件来说，外部效率EQE和功率效率(lm/W效率)中的光输出在10mA/cm2下确定。
为了确定以％为单位的效率EQE，使用校正过的光电二极管测量所述器件的光输出。
为了确定以lm/W为单位的功率效率，在第一步中使用来自于Instrument Systems的已由Deutsche Akkreditierungsstelle(DAkkS)校准过的阵列光谱仪CAS140 CT测量以坎德拉每平方米(cd/m2)为单位的发光密度。然后在第二步中，将所述发光密度乘以π并除以电压和电流密度。
在底部发光器件中，发光主要是郎伯式的，并且以外量子效率(EQE)百分数和以lm/W为单位的功率效率来定量。
在顶部发光器件中，发光是正向、非郎伯式的，并且也高度依赖于微腔。因此与底部发光器件相比，外量子效率(EQE)和以lm/W为单位的功率效率更高。
本发明的技术效果
顶部发光器件
参考表2，根据实施例1至8的有机发光二极管与根据比较例1的有机发光二极管相比，表现出发光效率和/或寿命特性的同时改进。
在比较例1中，电子传输层包含吖啶化合物MX1和碱金属有机络合物LiQ。MX1的结构式为
玻璃化转变温度为128℃，相对于四氢呋喃中的Fc/Fc+的还原电势为-2.26V，偶极矩为-1.8德拜。工作电压为3.4V，效率为7.2cd/A，并且寿命为46小时。
在实施例1、2和3中，电子传输层包含具有a+b+c+d+e＝2的式I的化合物和碱金属有机络合物LiQ。工作电压在3.47至3.57V之间，效率显著提高到7.8至8.5cd/A，寿命显著提高到55至62小时。
在实施例4、5和6中，电子传输层包含具有a+b+c+d+e＝2的相同的式I的化合物，电子注入层包含2nm Yb，并且阴极包含Ag。工作电压在3.31至3.56V之间。效率被进一步提高到8.3至8.8cd/A。
在实施例7和8中，电子传输层包含具有a+b+c+d+e＝4的相同的式I的化合物，电子注入层包含2nm Yb，并且阴极包含Ag。工作电压在3.56至3.71V之间。效率被进一步提高到9.2cd/A。特别是对于化合物ETM-16来说，寿命被急剧提高到91小时。
概括来说，当在电子传输层中使用式I的化合物时，获得大幅改进的cd/A效率。对于其中a+b+c+d+e＝4的式I的化合物来说，获得了特别良好的性能。
参考表3，根据实施例9至14的有机发光二极管与根据比较例2的有机发光二极管相比，表现出发光效率和/或寿命特性的同时改进。
在比较例2中，电子传输辅助层(a-ETL)135包含2,4-二苯基-6-(4',5',6'-三苯基-[1,1':2',1”:3”,1”':3”',1””-五联苯]-3””-基)-1,3,5-三嗪。电子传输层(ETL)34包含吖啶化合物MX2和碱金属有机络合物LiQ。MX2的结构式为
玻璃化转变温度为92℃，相对于四氢呋喃中的Fc/Fc+的还原电势为-2.29V。工作电压为3.41V，效率为6.5cd/A，寿命为33小时。
在实施例9至12中，电子传输层包含其中a+b+c+d+e＝2的式I的化合物和碱金属有机络合物LiQ。工作电压在3.33至3.56V之间，效率显著提高到8.1至8.9cd/A。在实施例9和11中，寿命分别提高到44和45.5小时。
在实施例13和14中，电子传输层包含其中a+b+c+d+e＝4的式I的化合物和碱金属有机络合物LiQ。工作电压在3.77至3.78V之间，效率分别进一步提高到9.1和9.2cd/A。
参考表4，根据实施例15和16的有机发光二极管与根据比较例3的有机发光二极管相比，表现出发光效率和/或寿命特性的同时改进。
在比较例3中，电子传输辅助层(a-ETL)135包含吖啶化合物MX2。电子传输层(ETL)34包含2-([1,1'-联苯]-4-基)-4-(9,9-二苯基-9H-芴-4-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪(MX4，CAS 1801992-44-8)和碱金属有机络合物LiQ。电子注入层(EIL)36包含LiQ。工作电压为3.34V，效率为6.8cd/A，并且寿命为60小时。
在实施例15中，所述a-ETL包含其中a+b+c+d+e＝2的式I的化合物。工作电压为3.33V，效率显著提高到8.5cd/A。寿命为39小时。
在实施例16中，所述a-ETL包含其中a+b+c+d+e＝4的式I的化合物。工作电压为3.42V，效率显著提高到9.2cd/A。寿命为21.5小时。
概括来说，当在电子传输层中使用式I的化合物时，获得了大幅改进的cd/A效率。对于其中a+b+c+d+e＝4的式I的化合物来说，获得了特别良好的性能。
表2：包含含有式I化合物和锂有机络合物的ETL(34)和EIL(36)的顶部发光器件在10mA/cm2下的性能
表3：包含a-ETL(135)、含有式I化合物和锂有机络合物的ETL(34)和EIL(36)的顶部发光器件在10mA/cm2下的性能
表4：包含含有式I化合物的a-ETL(135)、含有基质化合物和锂有机络合物的ETL(34)和EIL(36)的顶部发光器件在10mA/cm2下的性能
尽管本发明已与目前认为是实用的示例性实施方式相结合进行了描述，但应该理解，本发明不限于所公开的实施方式，而是相反，本发明意欲涵盖包括在权利要求书的主旨和范围之内的多种不同的变体和等效布置。因此，上述实施方式应该被理解为是示例性的，而不以任何方式限制本发明。
Claims (19)
1.一种式(I)的化合物
其中
L选自苯亚基和联苯亚基；
R1、R2、R3、R4和R5独立地选自未取代或取代的C6至C18芳基和未取代或取代的吡啶基；并且取代基选自氘、C1至C12烷基和C1至C12烷氧基；
a、b、c、d和e独立地选自0或1，并且2≤a+b+c+d+e≤5。
2.根据权利要求1所述的式(I)的化合物，其中
L选自苯亚基和联苯亚基；
R1、R2、R3、R4和R5独立地选自未取代或取代的C6至C18芳基和未取代或取代的吡啶基；并且取代基选自氘、C1至C12烷基和C1至C12烷氧基；
a、b、c、d和e独立地选自0或1，并且3≤a+b+c+d+e≤5。
3.根据权利要求1所述的式(I)的化合物，其中
L选自苯亚基和联苯亚基；
R1、R2、R3、R4和R5独立地选自未取代或取代的C6至C18芳基和未取代或取代的吡啶基；并且取代基选自氘、C1至C12烷基和C1至C12烷氧基；并且
a、c和e各自选择0，并且b和d各自选择1。
4.根据权利要求1所述的式(I)的化合物，其中
L选自苯亚基和联苯亚基；
R1、R2、R3、R4和R5独立地选自未取代或取代的C6至C18芳基和未取代或取代的吡啶基；并且取代基选自氘、C1至C12烷基和C1至C12烷氧基；
c和e各自选择0，并且a、b和d各自选择1。
5.根据权利要求1所述的式(I)的化合物，其中
L选自苯亚基和联苯亚基；
R1、R2、R3、R4和R5独立地选自未取代或取代的C6至C18芳基和未取代或取代的吡啶基；并且取代基选自氘、C1至C12烷基和C1至C12烷氧基；并且
e各自选择0，并且a、b、c和d各自选择1。
6.根据权利要求1所述的式(I)的化合物，其中
L选自苯亚基和联苯亚基；
R1、R2、R3、R4和R5独立地选自未取代或取代的C6至C18芳基和未取代或取代的吡啶基；并且取代基选自氘、C1至C12烷基和C1至C12烷氧基；并且
a和c各自选择1，并且b、d和e各自选择0。
7.根据权利要求1所述的式(I)的化合物，其中
L选自苯亚基和联苯亚基；并且
R1、R2、R3、R4和R5独立地选自未取代或取代的C6至C18芳基和未取代或取代的吡啶基；并且取代基选自氘、C1至C12烷基和C1至C12烷氧基；并且
a、b个c各自选择1，并且d和e各自选择0。
8.根据权利要求1所述的式(I)的化合物，其中
L选自苯亚基和联苯亚基；并且
R1、R2、R3、R4和R5独立地选自未取代或取代的C6至C18芳基和未取代或取代的吡啶基；并且取代基选自氘、C1至C12烷基和C1至C12烷氧基；并且
a、b、c和e各自选择1，并且d选择0。
9.根据权利要求1所述的式(I)的化合物，其中
L选自苯亚基和联苯亚基；
R1、R2、R3、R4和R5独立地选自未取代或取代的C6至C18芳基和未取代或取代的吡啶基；并且取代基选自氘、C1至C12烷基和C1至C12烷氧基；并且
a和e各自选择1，并且b、d和c各自选择0。
10.根据权利要求1所述的式(I)的化合物，其中
L选自苯亚基和联苯亚基；
R1、R2、R3、R4和R5独立地选自未取代或取代的C6至C18芳基和未取代或取代的吡啶基；并且取代基选自氘、C1至C12烷基和C1至C12烷氧基；并且
a、c和e各自选择1，并且b和d各自选择0。
11.根据权利要求1所述的式(I)的化合物，其中
R1、R2、R3、R4和R5独立地选自未取代或取代的C6至C18芳基。
12.根据权利要求1所述的式(I)的化合物，其选自式(D1)至(D23)和(D25)：
13.一种有机半导体材料，所述有机半导体材料包含根据权利要求1所述的式(I)的化合物。
14.根据权利要求13所述的有机半导体材料，其中所述有机半导体材料还包含碱金属卤化物或碱金属有机络合物。
15.一种有机半导体层，所述有机半导体层包含根据权利要求1所述的式(I)的化合物。
16.根据权利要求15所述的有机半导体层，其中所述有机半导体层还包含碱金属卤化物和/或碱金属有机络合物。
17.一种电子器件，所述电子器件包含根据权利要求1所述的式(I)的化合物。
18.根据权利要求17所述的电子器件，其中所述电子器件是有机电致发光器件。
19.根据权利要求18所述的电子器件，其中所述电子器件包含根据权利要求15所述的有机半导体层。
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