CN110892545B - 包括有机半导体层的有机电子器件和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式1化合物和包括有机半导体层的有机电子器件，其中至少一个有机半导体层包含式1化合物，其中X选自O、S或Se；Ar1选自未被取代或被取代的C2至C60杂芳亚基，并且其中所述被取代的C2至C60杂芳亚基包含至少约一个至约六个取代基，其中所述被取代的C2至C60杂芳亚基的取代基独立地选自C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、CN、OH、卤素、C6至C36芳亚基或C2至C25杂芳亚基；n为1或2；L1选自单键、C1至C4烷基、被取代或未被取代的C6至C36芳亚基，其中被取代的C6至C36芳亚基的取代基选自C1至C12烷基、C6至C18芳亚基；L2选自单键或C1至C6烷基；R1、R2独立地选自被取代或未被取代的C1至C16烷基，其中被取代的C1至C16烷基的取代基选自C6至C18芳亚基或C2至C12杂芳亚基；其中所述式1化合物包含至少约4个C6芳亚基环并且分子质量为至少约400g/mol至约1800g/mol。
Figure DDA0002284222900000011

Description

包括有机半导体层的有机电子器件和装置
技术领域
本发明涉及一种包括有机半导体层的有机电子器件，有机半导体层及其制造方法。
背景技术
作为自发光器件的有机电子器件，例如有机发光二极管OLED，具有宽视角，优异的对比度，快速响应，高亮度，优异的工作电压特性和色彩再现。典型的OLED包括阳极、空穴传输层HTL、发光层EML、电子传输层ETL和阴极，它们依次堆叠在基底上。就此而言，HTL、EML和ETL是由有机化合物形成的薄膜。
当向阳极和阴极施加电压时，从阳极注入的空穴经由HTL移动到EML，从阴极注入的电子经由ETL移动到EML。空穴和电子在EML中重组产生激子。当激子从激发态下降到基态时，发出光。空穴和电子的注入和流动应当平衡，以使得具有上述结构的OLED具有优异的效率和/或长的寿命。
有机发光二极管的性能可能会受到有机半导体层的特性的影响，并且其中可能会受到有机半导体层的有机材料的特性的影响。特别地，需要开发能够增加电子迁移率并同时增加电化学稳定性的有机材料，使得可以将有机电子器件(例如有机发光二极管)应用于大型平板显示器。
WO2017089399涉及一种有机半导体层，其为电子传输层和/或电子注入层和/或n型电荷产生层，所述有机半导体层包含至少一种式(1)化合物
Figure BDA0002284222880000021
其中R1和R2各自独立地选自C1至C16烷基；Ar1选自C6至C14芳亚基或C3至C12杂芳亚基；Ar2独立地选自C14至C40芳亚基或C8至C40杂芳亚基；R3独立地选自H、C1至C12烷基或C10至C20芳基；其中Ar1、Ar2和R3中的每一个可以各自独立地未被取代或被至少一个C1至C12烷基基团取代；n为0或1；并且在n＝0的情况下m为1；在n＝1的情况下m为1或2，涉及其中包含的氧化膦化合物，以及涉及包括所述层和化合物的有机电致发光器件。
US2017141324提供了一种电子器件，所述电子器件包括能够改善电子器件的界面特性的新型结构化界面材料，以及所述新型界面材料，更具体地，包括本公开的界面材料以使得容易地提取和注入电子并且从而显示优异的界面特性的电子器件，以及具有在其中作为界面材料的1,3,5-三嗪基骨架中电子受体氧化膦基团被取代的结构的氧化膦官能化三嗪衍生物。
EP2452946涉及新型化合物，并且涉及一种有机电子器件，所述有机电子器件包括至少一个包含非完全共轭化合物的基本上有机的层，所述化合物优选用于电子传输层、电子注入层。本发明还包括一种制备有机电子器件的方法，其中将包含非完全共轭化合物的基本上有机的层沉积在第一层上，以及将第二层沉积在基本上有机的层上，优选地将阴极沉积在包含非完全共轭化合物的基本上有机的层上。
仍然需要改善有机半导体层、有机半导体材料以及其有机电子器件的性能，特别是通过改善其中包含的化合物的特性来获得更高的效率和/或更长的寿命。
特别地，需要具有改善的电导率以及由此降低的工作电压的有机半导体材料和有机半导体层以及有机电子器件。
需要例如移动电子器件的降低的工作电压，从而降低的功耗和延长的电池寿命，以及所述器件的提高的效率和寿命。
发明内容
本发明的一个方面提供一种包括有机半导体层的有机电子器件，其中至少一个有机半导体层包含式1的化合物：
Figure BDA0002284222880000031
其中
X选自O、S或Se；
Ar1选自未被取代或被取代的C2至C60杂芳亚基，并且其中所述被取代的C2至C60杂芳亚基包含至少约一个至约六个取代基，
其中所述被取代的C2至C60杂芳亚基的取代基独立地选自C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、CN、OH、卤素、C6至C36芳亚基或C2至C25杂芳亚基；
n为1或2；
L1选自单键、C1至C4烷基、被取代或未被取代的C6至C36芳亚基，
其中被取代的C6至C36芳亚基的取代基选自C1至C12烷基、C6至C18芳亚基；
L2选自单键或C1至C6烷基，
R1、R2独立地选自被取代或未被取代的C1至C16烷基，
其中被取代的C1至C16烷基的取代基选自C6至C18芳亚基或C2至C12杂芳亚基，
其中所述式1化合物：
-包含至少约4个C6芳亚基环，
-分子质量为至少约400g/mol至约1800g/mol。
根据一个实施方式，所述有机电子器件包括有机半导体层，其中至少一个有机半导体层包含式1的化合物：
Figure BDA0002284222880000041
其中
X选自O、S或Se；
Ar1选自未被取代或被取代的C2至C60杂芳亚基，并且其中所述被取代的C2至C60杂芳亚基包含至少约一个至约六个取代基，
其中所述被取代的C2至C60杂芳亚基的取代基独立地选自C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、CN、OH、卤素、C6至C36芳亚基或C2至C25杂芳亚基；
n为1或2；
L1选自单键、C1至C4烷基、被取代或未被取代的C6至C36芳亚基，
其中被取代的C6至C36芳亚基的取代基选自C1至C12烷基、C6至C18芳亚基；
L2选自单键或C1至C6烷基，
R1、R2独立地选自被取代或未被取代的C1至C16烷基，
其中被取代的C1至C16烷基的取代基选自C6至C18芳亚基或C2至C12杂芳亚基，
其中所述式1化合物包含至少一个具有至少两个N原子、优选三个N原子的杂芳亚基环，以及此外：
-包含至少约5个C6芳亚基环，并且优选6个C6芳亚基环，
-分子质量为至少约400g/mol至约1800g/mol。
根据本说明书，C6芳亚基环不含杂原子。
根据一个实施方式，排除下列化合物：
Figure BDA0002284222880000051
Figure BDA0002284222880000061
Figure BDA0002284222880000071
Figure BDA0002284222880000081
Figure BDA0002284222880000091
根据另一个实施方式，所述有机电子器件可包括有机半导体层，其中至少一个有机半导体层包含式1化合物：
Figure BDA0002284222880000092
其中
X选自O、S或Se；
Ar1选自未被取代或被取代的C2至C60杂芳亚基，并且其中所述被取代的C2至C60杂芳亚基包含至少约一个至约六个取代基，
其中所述被取代的C2至C60杂芳亚基的取代基独立地选自C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、CN、OH、卤素、C6至C36芳亚基或C2至C25杂芳亚基；
n为1或2；
L1选自单键、C1至C4烷基、被取代或未被取代的C6至C36芳亚基，
其中被取代的C6至C36芳亚基的取代基选自C1至C12烷基、C6至C18芳亚基；
L2选自单键或C1至C6烷基，
R1、R2独立地选自被取代或未被取代的C1至C16烷基，
其中被取代的C1至C16烷基的取代基选自C6至C18芳亚基或C2至C12杂芳亚基，
其中所述式1化合物：
-包含至少约4个C6芳亚基环，
-分子质量为至少约400g/mol至约1800g/mol；并且
其中排除下列化合物：
Figure BDA0002284222880000101
根据另一个实施方式，可以另外排除下列化合物：
Figure BDA0002284222880000102
根据另一个实施方式，所述式1化合物包含至少一个具有至少两个N原子的杂芳亚基环，以及另外：
-包含至少约6个C6芳亚基环，和
-分子质量为至少约400g/mol至约1800g/mol。
根据另一个实施方式，所述式1化合物包含至少一个具有至少三个N原子的杂芳亚基环，以及另外：
-包含至少约5个C6芳亚基环，优选6个C6芳亚基环，和
-分子质量为至少约400g/mol至约1800g/mol。
根据另一个实施方式，所述式1化合物包含至少一个具有至少两个N原子的杂芳亚基环，其中排除下列化合物：
Figure BDA0002284222880000111
根据另一个实施方式，所述式1化合物包含至少一个具有至少三个N原子的杂芳亚基环，其中排除下列化合物：
Figure BDA0002284222880000121
根据包括有机半导体层的有机电子器件的另一个实施方式，其中至少一个有机半导体层包含式1化合物：
Figure BDA0002284222880000122
其中
X选自O、S或Se；
Ar1选自未被取代或被取代的C2至C60杂芳亚基，并且其中所述被取代的C2至C60杂芳亚基包含至少约一个至约六个取代基，
其中所述被取代的C2至C60杂芳亚基的取代基独立地选自C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、CN、OH、卤素、C6至C36芳亚基、C2至C25杂芳亚基；
n为1或2；
L1选自单键、C1至C4烷基、被取代或未被取代的C6至C36芳亚基，
其中被取代的C6至C36芳亚基的取代基选自C1至C12烷基、C6至C18芳亚基；
L2选自单键或C1至C6烷基，
R1、R2独立地选自被取代或未被取代的C1至C16烷基，
其中被取代的C1至C16烷基的取代基选自C6至C18芳亚基或C2至C12杂芳亚基，
其中所述式1化合物：
-包含至少约4个至约12个C6芳亚基环和/或至少约4个至约12个稠合C6芳亚基环，
-分子质量为至少约400g/mol至约1800g/mol；并且
其中排除下列化合物：
Figure BDA0002284222880000131
根据包括有机半导体层的有机电子器件的另一个实施方式，其中在式1中：
L1选自C1至C4烷基、被取代或未被取代的C6至C36芳亚基，其中被取代的C6至C36芳亚基的取代基选自C1至C12烷基、C6至C18芳亚基。
根据包括有机半导体层的有机电子器件的另一个实施方式，其中在式1中：经由单键与L1直接键合的Ar1的杂芳亚基包含至少两个杂原子，优选地两个N原子。
根据包括有机半导体层的有机电子器件的另一个实施方式，其中在式1中：L1包含至少约2个至约10个C6芳亚基环或至少约3个至约9个C6芳亚基环或至少约4个至约8个C6芳亚基环。
根据包括有机半导体层的有机电子器件的另一个实施方式，其中在式1中：L1包含至少约2个至约10个稠合C6芳亚基环或至少约3个至约9个稠合C6芳亚基环或至少约4至约8个稠合C6芳亚基环。
根据包括有机半导体层的有机电子器件的另一个实施方式，其中在式1中：
-经由单键与L1直接键合的Ar1的杂芳亚基包含至少两个杂原子，优选地两个N原子；并且
-L1包含至少约2个至约10个C6芳亚基环。
由式1表示的化合物以及包含所述式1化合物的有机半导体层和有机电子器件，具有强烈的电子传输特性以提高电荷迁移率和/或稳定性，从而改善发光效率、电压特性和/或寿命特性。
由式1表示的化合物以及包含所述式1化合物的有机半导体层和有机电子器件具有高的电子迁移率和低的工作电压。
不受特定理论的束缚，认为键合有烷基PO基团的芳亚基和杂芳亚基化合物可以实现低的工作电压。这可能是由于与苯基PO基团相比，烷基PO基团的空间位阻降低。由此，可以实现传输更高密度的电子的芳亚基和杂芳亚基基团。
包含式1化合物的有机半导体层可用作电子传输层以及发光层。
根据另一个实施方式，所述有机半导体层还可包含发光体化合物。
根据另一个实施方式，所述有机半导体层可由式1化合物组成。
根据另一个实施方式，所述有机半导体层可以：
-基本上不发光或不发光，和/或
-不含共价结合的金属，和/或
-不含离子结合的金属，其中所述金属选自III至VI族、稀土金属和过渡金属。
所述有机半导体层可以基本上不发光或不发光。
在本说明书的上下文中，术语“基本上不发光”或“不发光”是指相对于可见发光光谱，化合物或层对来自器件的可见发光光谱的贡献小于10％，优选小于5％。可见发光光谱是波长为约≥380nm至约≤780nm的发光光谱。
优选地，包含式1化合物的有机半导体层基本上不发光或不发光。
根据另一个实施方式，包含式1化合物的有机半导体层不含III至VI族、稀土金属和过渡金属化合物。
根据另一个实施方式，包含式1化合物的有机半导体层不含金属、金属盐和金属络合物。
术语“不含”、“不含有”、“不包含”不排除在沉积之前可能存在于化合物中的杂质。杂质对于本发明要实现的目的没有技术效果。
工作电压(也称为U)以伏特(V)为单位，在10毫安/平方厘米(mA/cm2)下测量。
坎德拉/安培效率(也称为cd/A效率)以坎德拉/安培为单位，在10毫安/平方厘米(mA/cm2)下测量。
外量子效率(也称为EQE)以百分比(％)为单位测量。
色彩空间由坐标CIE-x和CIE-y(国际照明委员会1931)描述。对于蓝色发光，CIE-y是特别重要的。较小的CIE-y表示较深的蓝色。
最高占据分子轨道(也称为HOMO)和最低未占分子轨道(也称为LUMO)以电子伏特(eV)为单位测量。
术语“OLED”、“有机发光二极管”、“有机发光器件”、“有机光电器件”和“有机光发射二极管”同时使用并且具有相同的含义。
术语“过渡金属”是指并包括元素周期表的d区中的任何元素，其包括元素周期表上的第3至12族元素。
术语“III至VI族金属”是指并包括元素周期表第III至VI族中的任何金属。
术语“使用寿命”和“寿命”同时使用并且具有相同的含义。
如本文所用，“重量百分比”、“wt％”、“重量％”及其变体是将组合物、组分、物质或试剂表示为相应电子传输层的该组合物、组分、物质或试剂的重量除以其组合物的总重量并乘以100。应理解，选择相应电子传输层的所有组分、物质或试剂的总重量百分比量，以使得其不超过100重量％。
如本文所用，“体积百分比”、“vol％”、“体积％”及其变体是将元素金属、组合物、组分、物质或试剂表示为相应电子传输层的该元素金属、组分、物质或试剂的体积除以其相应电子传输层的总体积并乘以100。应理解，选择相应阴极电极层的所有元素金属、组分、物质或试剂的总体积百分比量，以使得其不超过100体积％。
本文假设所有数值均由术语“约”修饰，而无论是否明确指出。如本文所用，术语“约”是指可发生的数量变化。无论是否由术语“约”修饰，权利要求书都包括数量的等同物。
应当注意，除非内容另有明确说明，否则如在本说明书和权利要求书中所用的单数形式“一个”、“一种”、“该”和“所述”包括复数个所指物。
阳极电极和阴极电极可描述为阳极/阴极或阳极电极/阴极电极或阳极电极层/阴极电极层。
根据另一方面，有机光电器件包括彼此面对的阳极层和阴极层，以及在所述阳极层与所述阴极层之间的至少一个有机半导体层，其中所述有机半导体层包含所述式1化合物。
根据又一方面，提供一种显示装置，其包括有机光电器件。
在本说明书中，当没有另外提供定义时，“烷基基团”可以指脂族烃基团。烷基基团可以指不具有任何双键或三键的“饱和烷基基团”。
烷基基团可以是C1至C12烷基基团。更具体地，烷基基团可以是C1至C10烷基基团或C1至C6烷基基团。举例来说，C1至C4烷基基团在烷基链中包含1至4个碳，并且可选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
烷基基团的具体实例可以是甲基基团、乙基基团、丙基基团、异丙基基团、丁基基团、异丁基基团、叔丁基基团、戊基基团、己基基团、环丙基基团、环丁基基团、环戊基基团、环己基基团等。
在本说明书中，“芳亚基基团”可以指包含至少一个烃芳族部分的基团，并且该烃芳族部分的所有元素可以具有形成共轭的p轨道，例如苯基基团、萘基基团、蒽基基团、菲基基团、芘基基团、芴基基团等。
芳亚基基团可以包括单环、多环或稠环多环(即，共用相邻的碳原子对的环)官能团。
术语“杂芳亚基”是指具有至少一个杂原子的芳族杂环，并且烃杂芳族部分的所有元素可以具有形成共轭的p轨道。
杂原子可选自N、O、S、B、Si、P、Se，优选选自N、O和S。如本文所用的术语“杂芳亚基”应涵盖吡啶、喹啉、喹唑啉、吡啶、三嗪、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并[4,5]噻吩并[3,2-d]嘧啶、咔唑、呫吨、吩
Figure BDA0002284222880000182
嗪、苯并吖啶、二苯并吖啶等。
根据一个实施方式，如本文所用的“杂芳亚基”可以排除苯并吖啶和/或二苯并吖啶。
在本说明书中，单键是指直接键。
术语“C6芳亚基环”意指单个C6芳亚基环和形成稠合环系的C6芳亚基环。举例来说，萘亚基基团将被视为两个稠合的C6芳亚基环。
根据本发明的另一方面，提供一种包括有机半导体层的有机电子器件，其中至少一个有机半导体层包含式1化合物：
Figure BDA0002284222880000181
其中
X选自O、S或Se；
Ar1选自未被取代或被取代的C2至C60杂芳亚基，并且其中所述被取代的C2至C60杂芳亚基包含至少约一个至约六个取代基，
其中所述被取代的C2至C60杂芳亚基的取代基独立地选自C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、CN、OH、卤素、C6至C36芳亚基、C2至C25杂芳亚基；
n为1或2；
L1选自单键、C1至C4烷基、被取代或未被取代的C6至C36芳亚基，
其中所述被取代的C6至C36芳亚基的取代基选自C1至C12烷基、C6至C18芳亚基；
L2选自单键或C1至C6烷基，
R1、R2独立地选自被取代或未被取代的C1至C16烷基，
其中所述被取代的C1至C16烷基的取代基选自C6至C18芳亚基或C2至C12杂芳亚基，
其中所述式1化合物：
-包含至少约4个C6芳亚基环和/或至少约4个稠合C6芳亚基环，
-分子质量为至少约400g/mol至约1800g/mol；并且
其中排除下列化合物：
a)根据式(I)的化合物：
Figure BDA0002284222880000191
其中
R'、R”和R”'独立地选自C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C2-C30杂烷基，以及选自具有通式E-A-的结构单元；
其中
-A是C6-C30苯亚基间隔单元，并且
-E是具有结构(Ia)、(Ib)和/或(Ic)的电子传输单元：
Figure BDA0002284222880000201
其中在结构(Ia)中
-X是单键，并且
-Z选自二苯并[b,d]呋喃基、二苯并[b,d]噻吩基；
其中在结构(Ib)中
-X选自苯亚基、联苯基、萘-1,8-二基、萘-2,6-二基、9,9'-二烷基芴-2,7-二基、9,9'-二芳基芴-2,7-二基、9-烷基-9'-芳基芴-2,7-二基、9,9'-二烷基芴-3,6-二基、9,9'-二芳基芴-3,6-二基和9-烷基-9'-芳基芴-3,6-二基；并且
-Z选自二苯并[b,d]呋喃基、二苯并[b,d]噻吩基、9-蒽基；
其中在结构(Ic)中
-X是单键；并且
-Z1和Z2独立地选自二苯并[b,d]呋喃基、二苯并[b,d]噻吩基；
b)式1化合物，
Figure BDA0002284222880000202
其中Ar1选自咔唑、吲哚并[3,2-a]咔唑或二苯并[c,h]吖啶；
和
c)化合物G1至G5：
Figure BDA0002284222880000211
根据本发明的另一方面，提供了一种包括有机半导体层的有机电子器件，其中至少一个有机半导体层包含式1化合物：
Figure BDA0002284222880000212
其中
X选自O、S或Se；
Ar1选自未被取代或被取代的C2至C60杂芳亚基，并且其中所述被取代的C2至C60杂芳亚基包含至少约一个至约六个取代基，
其中所述被取代的C2至C60杂芳亚基的取代基独立地选自C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、CN、OH、卤素、C6至C36芳亚基、C2至C25杂芳亚基；
n为1或2；
L1选自单键、C1至C4烷基、被取代或未被取代的C6至C36芳亚基，
其中被取代的C6至C36芳亚基的取代基选自C1至C12烷基、C6至C18芳亚基；
L2选自单键或C1至C6烷基，
R1、R2独立地选自被取代或未被取代的C1至C16烷基，
其中被取代的C1至C16烷基的取代基选自C6至C18芳亚基或C2至C12杂芳亚基，
其中所述式1化合物：
-包含至少约4个C6芳亚基环和/或至少约4个稠合C6芳亚基环，
-分子质量为至少约400g/mol至约1800g/mol；并且
其中排除下列化合物：
a)根据式(I)的化合物：
Figure BDA0002284222880000221
其中
R'、R”和R”'独立地选自C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C2-C30杂烷基、C6-C30芳基、C2-C30杂芳基、C1-C30烷氧基、C3-C30环烷氧基、C6-C30芳氧基，以及选自具有通式E-A-的结构单元；
其中
-A是C6-C30苯亚基间隔单元，并且
-E是选自C10-C60芳基和包含至多6个独立地选自O、S、P、Si和B的杂原子的C6-C60杂芳基并且包含至少10个离域电子的共轭体系的电子传输单元，和
-至少一个选自R'、R”和R”'的基团具有通式E-A-；
b)式1化合物，
Figure BDA0002284222880000222
其中Ar1选自咔唑、吲哚并[3,2-a]咔唑或二苯并[c,h]吖啶；
和
c)化合物G1至G5：
Figure BDA0002284222880000231
根据本发明的另一方面，提供一种包括有机半导体层的有机电子器件，其中至少一个有机半导体层由式1化合物组成：
Figure BDA0002284222880000232
其中
X选自O、S或Se；
Ar1选自未被取代或被取代的C2至C60杂芳亚基，并且其中所述被取代的C2至C60杂芳亚基包含至少约一个至约六个取代基，
其中所述被取代的C2至C60杂芳亚基的取代基独立地选自C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、CN、OH、卤素、C6至C36芳亚基、C2至C25杂芳亚基；
n为1或2；
L1选自单键、C1至C4烷基、被取代或未被取代的C6至C36芳亚基，
其中被取代的C6至C36芳亚基的取代基选自C1至C12烷基、C6至C18芳亚基；
L2选自单键或C1至C6烷基，
R1、R2独立地选自被取代或未被取代的C1至C16烷基，
其中被取代的C1至C16烷基的取代基选自C6至C18芳亚基或C2至C12杂芳亚基，
其中所述式1化合物：
-包含至少约4个C6芳亚基环和/或至少约4个稠合的C6芳亚基环，
-分子质量为至少约400g/mol至约1800g/mol；并且
其中排除下列化合物：
Figure BDA0002284222880000241
根据一个实施方式，所述有机电子器件包括有机半导体层，其中至少一个有机半导体层包含式1化合物：
Figure BDA0002284222880000242
其中
X选自O、S或Se；
Ar1选自未被取代或被取代的C2至C60杂芳亚基，并且其中所述被取代的C2至C60杂芳亚基包含至少约一个至约六个取代基，
其中所述被取代的C2至C60杂芳亚基的取代基独立地选自C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、CN、OH、卤素、C6至C36芳亚基、C2至C25杂芳亚基；
n为1或2；
L1选自单键、C1至C4烷基、被取代或未被取代的C6至C36芳亚基，
其中被取代的C6至C36芳亚基的取代基选自C1至C12烷基、C6至C18芳亚基，其中L1包含至少一个至六个芳族6元环；
L2选自单键或C1至C6烷基，
R1、R2独立地选自被取代或未被取代的C1至C16烷基，
其中被取代的C1至C16烷基的取代基选自C6至C18芳亚基或C2至C12杂芳亚基；
其中L1经由单键与Ar1的5或6元杂芳基环键合；
其中所述式1化合物：
-包含至少约4个C6芳亚基环和/或至少约4个稠合C6芳亚基环，
-分子质量为至少约400g/mol至约1800g/mol；并且
其中排除下列化合物：
Figure BDA0002284222880000261
根据包括有机半导体层的有机电子器件的一个实施方式，其中至少一个有机半导体层包含式1化合物：
Figure BDA0002284222880000262
其中
X选自O、S或Se；
Ar1选自未被取代或被取代的C2至C60杂芳亚基，并且其中所述被取代的C2至C60杂芳亚基包含至少约一个至约六个取代基，
其中所述被取代的C2至C60杂芳亚基的取代基独立地选自C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、CN、OH、卤素、C6至C36芳亚基、C2至C25杂芳亚基；
n为1或2；
L1选自被取代或未被取代的C6至C36芳亚基，
其中被取代的C6至C36芳亚基的取代基选自C1至C12烷基、C6至C18芳亚基；
L2选自单键或C1至C6烷基，
R1、R2独立地选自被取代或未被取代的C1至C16烷基，
其中被取代的C1至C16烷基的取代基选自C6至C18芳亚基或C2至C12杂芳亚基；
其中L1经由单键与Ar1的5或6元杂芳基环键合，
其中所述式1化合物：
-包含至少约4个C6芳亚基环和/或至少约4个稠合C6芳亚基环，
-分子质量为至少约400g/mol至约1800g/mol；并且
其中排除下列化合物：
Figure BDA0002284222880000271
根据包括有机半导体层的有机电子器件的一个实施方式，其中至少一个有机半导体层包含式1化合物：
Figure BDA0002284222880000272
其中
X选自O、S或Se；
Ar1选自未被取代或被取代的C2至C60杂芳亚基，并且其中所述被取代的C2至C60杂芳亚基包含至少约一个至约六个取代基，
其中所述被取代的C2至C60杂芳亚基的取代基独立地选自C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、CN、OH、卤素、C6至C36芳亚基、C2至C25杂芳亚基；
n为1或2；
L1选自被取代或未被取代的C12至C36芳亚基，
其中被取代的C12至C36芳亚基的取代基选自C1至C12烷基、C6至C18芳亚基；
L2选自单键或C1至C6烷基，
R1、R2独立地选自被取代或未被取代的C1至C16烷基，
其中被取代的C1至C16烷基的取代基选自C6至C18芳亚基或C2至C12杂芳亚基；
其中L1经由单键与Ar1的5或6元杂芳基环键合，
其中所述式1化合物：
-包含至少约4至约12个C6芳亚基环和/或至少约4至约12个稠合C6芳亚基环，
-分子质量为至少约400g/mol至约1800g/mol；并且
其中排除下列化合物：
Figure BDA0002284222880000281
根据一个实施方式，所述有机电子器件包括有机半导体层，其中至少一个有机半导体层包含式1化合物：
Figure BDA0002284222880000291
其中
X选自O、S或Se；
Ar1选自未被取代或被取代的C2至C60杂芳亚基，并且其中所述被取代的C2至C60杂芳亚基包含至少约一个至约六个取代基，
其中所述被取代的C2至C60杂芳亚基的取代基独立地选自C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、CN、OH、卤素、C6至C36芳亚基、C2至C25杂芳亚基；
n为1或2；
L1选自C1至C4烷基、被取代或未被取代的C6至C36芳亚基，
其中被取代的C6至C36芳亚基的取代基选自C1至C12烷基、C6至C18芳亚基，其中L1包含至少一个至六个芳族6元环；
L2选自单键或C1至C6烷基，
R1、R2独立地选自被取代或未被取代的C1至C16烷基，
其中被取代的C1至C16烷基的取代基选自C6至C18芳亚基或C2至C12杂芳亚基；
其中L1经由单键与Ar1的5或6元杂芳基环键合；
其中所述式1化合物：
-包含至少约4至约12个C6芳亚基环和/或至少约4至约12个稠合C6芳亚基环，
-分子质量为至少约400g/mol至约1800g/mol，并且
-Ar1包含至少两个杂原子，优选地至少两个N原子。
根据另一个实施方式，其中在式1中：
X选自O或S，优选O；
Ar1选自未被取代或被取代的C3至C51杂芳亚基，并且
其中所述被取代的C3至C51杂芳亚基包含至少一个至三个取代基，
其中所述被取代的C3至C51杂芳亚基的取代基独立地选自C1至C12烷基、CN、C6至C36芳亚基或C2至C25杂芳亚基；
n为1或2；
L1选自未被取代的C6至C36芳亚基，
其中L1包含至少一个至六个芳族6元环；
L2选自单键或C1至C6烷基；
R1、R2独立地选自未被取代的C1至C4烷基。
根据另一个实施方式，其中在式1中：
X选自O；
Ar1选自未被取代或被取代的C3至C51杂芳亚基，并且
其中所述被取代的C3至C51杂芳亚基包含至少一个至三个取代基，
其中所述被取代的C3至C51杂芳亚基的取代基独立地选自C1至C12烷基、CN、C6至C36芳亚基或C2至C25杂芳亚基；
n为1或2；
L1选自未被取代的C6至C36芳亚基，
其中L1包含至少一个至六个芳族6元环；
L2是单键；
R1、R2是C1烷基。
根据另一个实施方式，其中在式1中：
X选自O；
Ar1选自未被取代或被取代的C3至C51杂芳亚基，并且
其中所述被取代的C3至C51杂芳亚基包含至少一个至三个取代基，
其中所述被取代的C3至C51杂芳亚基的取代基独立地选自C1至C12烷基、CN、C6至C36芳亚基或C2至C25杂芳亚基；
n是1；
L1选自未被取代的C6至C36芳亚基，
其中L1包含至少一个至六个芳族6元环；
L2是单键；
R1、R2是C1烷基。
根据式1的另一个实施方式，其中式1的Ar1包含至少约1个至约3个杂芳亚基基团。
根据式1的另一个实施方式，其中式1的L1包含至少约1个至约10个芳亚基基团，优选约2个至约8个芳亚基基团，进一步优选3个至6个芳亚基基团。
根据式1的另一个实施方式，其中式1的L1是单键。
根据另一个实施方式，L1选自芳亚基基团，优选苯亚基、联苯亚基、芴、萘。
根据另一个实施方式，Ar1选自杂芳亚基基团，优选包含至少一个氮或氧原子的杂芳亚基基团，优选吡啶、喹啉、喹唑啉、吡啶、三嗪、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并[4,5]噻吩并[3,2-d]嘧啶、咔唑、呫吨、吩
Figure BDA0002284222880000311
嗪、苯并吖啶、二苯并吖啶、三唑，优选选自三嗪和嘧啶。
根据式1的另一个实施方式，其中Ar1包含至少一个选自三嗪、喹唑啉、喹啉、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并[4,5]噻吩并[3,2-d]嘧啶、嘧啶和吡啶的N-杂芳基基团，最优选的Ar1包含三嗪基团。
根据式1的另一个实施方式：R1、R2可独立地选自被取代或未被取代的C1至C14烷基，其中被取代或未被取代的C1至C14烷基的取代基选自C6至C14芳亚基或C2至C10杂芳亚基。
根据式1的另一个实施方式：R1、R2可独立地选自被取代或未被取代的C2至C10烷基，其中被取代或未被取代的C2至C10烷基的取代基选自C6至C12芳亚基或C6至C12杂芳亚基。
根据式1的另一个实施方式：R1、R2独立地选自C1至C16烷基，优选C1至C6烷基，进一步优选C1至C2烷基，更优选R1和R2选择相同并且进一步更优选R1和R2是C1烷基。
根据式1的另一个实施方式：Ar1独立地选自被取代或未被取代的C2至C30杂芳亚基，其中被取代的杂芳亚基的取代基选自C1至C10烷基、C1至C10烷氧基、CN、卤素、OH、C6至C20芳亚基和C2至C17杂芳亚基。
根据式1的另一个实施方式：Ar1独立地选自被取代或未被取代的C6至C20杂芳亚基，其中被取代的C6至C20杂芳亚基的取代基选自C2至C8烷基、C2至C8烷氧基、CN、卤素、OH、C6至C20芳亚基和C6至C17杂芳亚基。
根据式1的另一个实施方式：Ar1包含：
-至少约1个至约5个选自5或6元环的杂芳亚基，优选地约1个至约3个选自5或6元环的杂芳亚基，进一步优选一个6元杂芳亚基环；和/或
-至少约1个至12个选自5或6元环的芳亚基，优选地至少约2个至10个选自5或6元环的芳亚基，优选地至少约2个至8个选自6元环的芳亚基并且另外优选约3个至约6个选自6元环的芳亚基；和/或
-至少1个至6个的芳亚基和/或杂芳亚基的稠合5或6元环，优选约2个至约4个的芳亚基和/或杂芳亚基的稠合5或6元环，进一步优选2个至约4个稠合5或6元芳亚基和一个5或6元杂芳亚基。
根据式1的另一个实施方式：X优选为O。
根据式1的另一个实施方式：所述式1化合物包含至少约4个至约12个C6芳亚基基团。
根据式1的另一个实施方式：L1经由单键直接键合在Ar1的杂芳亚基基团上，其中所述杂芳亚基基团包含优选约1个至约3个N原子，进一步优选2个至3个N原子并且另外优选约3个N原子。
根据式1的一个实施方式，其中Ar1具有化学结构B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7、B8、B9、B10、B11或B12：
Figure BDA0002284222880000331
其中
Ar1经由单键在“*”处与L1键合；并且
其中
W、Y、Z独立地选自N、S、O、CH或CR3，其中
至少一个W、Y和/或Z选自N、S或O，优选地至少W和Y是N；
E1选自N-Ar2、O或S；
R3和R4独立地选自H、C1至C16烷基或Ar2；
Ar2独立地选自被取代或未被取代的C6至C36芳亚基、C2至C25杂芳亚基，
其中在结构B3和结构B5中，Ar2的芳亚基或杂芳亚基的至少两个环原子与E1形成至少五元环，并且其中被取代的C6至C36芳亚基和被取代的C2至C25杂芳亚基的取代基选自C1至C12烷基和C1至C12烷氧基。
根据式1的一个实施方式，其中Ar1包含至少约一个基团，优选约1个至约4个基团，所述基团选自苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、萘基、菲基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基或选自化学结构D1至D7的基团：
Figure BDA0002284222880000341
其中
Ar1在“*”处与L1键合，以使得Ar1与L1之间形成单键；并且
其中
R5和R6独立地选自C1至C16烷基或Ar2；并且
Ar4和Ar5独立地选自C1至C16烷基或者被取代或未被取代的C6至C36芳亚基、C2至C25杂芳亚基，其中
所述被取代的C6至C36芳亚基、C2至C25杂芳亚基的取代基选自C1至C12烷基、C1至C12烷氧基；并且
Ar6选自H或苯基。
优选地，D1至D7经由直接键与被取代或未被取代的C2至C60杂芳亚基键合或者经由直接键与苯亚基或联苯亚基基团键合。
根据式1的另一个实施方式，其中Ar1选自化学结构F1至F31，并且经由单键在“*”处与L1连接：
Figure BDA0002284222880000351
Figure BDA0002284222880000361
Figure BDA0002284222880000371
Figure BDA0002284222880000381
Figure BDA0002284222880000391
根据式1的另一个实施方式，其中对于n＝2，所述化合物具有化学式2：
Figure BDA0002284222880000392
根据化学式1的另一个实施方式：
Figure BDA0002284222880000393
其中
L1选自结构G1至G13，其中
L1经由单键在“*1”处与L2连接，并且L1经由单键在“*2”处与Ar1连接：
a)对于n＝1
Figure BDA0002284222880000401
b)对于n＝2
Figure BDA0002284222880000402
其中
Ar7选自C10至C16芳基。
优选地，Ar7选自萘基、菲基或芘基。
根据另一个实施方式，其中对于根据化学式1的化合物：
Figure BDA0002284222880000411
X是O；
R1、R2是C1至C4烷基，优选甲基；
L1选自G1至G13；
L2是单键；
Ar1选自F1至F31；并且
n为1或2。
根据另一个实施方式，其中对于根据化学式1的化合物：
Figure BDA0002284222880000412
X是O；
R1、R2是C1至C4烷基，优选甲基；
L1选自G1至G12；
L2是单键；
Ar1是F19、F23或F24；并且
n为1。
根据另一个实施方式，其中对于根据化学式1的化合物：
Figure BDA0002284222880000421
X是O；
R1、R2是C1至C4烷基，优选甲基；
L1选自G2；
L2是单键；
Ar1选自F1至F31，优选选自F4至F9；并且
n为1。
根据另一个实施方式，其中对于根据化学式1的化合物：
Figure BDA0002284222880000422
X是O；
R1、R2是C1至C4烷基，优选甲基；
L1选自G5或G6，优选G6；
L2是单键；
Ar1选自F1至F31，优选选自F1至F3；并且
n为1。
根据另一个实施方式，式1化合物的还原电位可以选择为相对于四氢呋喃中的Fc/Fc+比-1.9V更负而没有-2.6V这么负，优选比-2V更负而没有-2.5V这么负。
在室温下，通过循环伏安法用恒电位装置Metrohm PGSTAT30和软件MetrohmAutolab GPES测定还原电位。在氩气气氛下，利用铂工作电极之间的0.1M六氟磷酸四丁基铵作为支持电解质和利用Ag/AgCl准标准电极(Metrohm银棒电极)(其由氯化银覆盖的银线组成并直接浸入测量溶液中)，在扫描速率100mV/s下，在氩气脱气的式1化合物的0.1M无水THF溶液中测量氧化还原电位。第一次操作是在工作电极上设定的最宽电位范围内进行的，然后适当地在随后操作中调整范围。最后三次操作是通过加入二茂铁(0.1M浓度)作为标准进行的。通过减去关于标准Fc+/Fc氧化还原对所观测到的阴极和阳极电位的平均值，来确定对应于所述化合物的阴极和阳极峰的电位的平均值。
如果在该范围内选择还原电位，则可以实现向发光层的特别好的电子注入和/或电子传输和/或稳定性。
根据另一个实施方式，所述式1化合物的玻璃化转变温度Tg为约≥120℃且约≤380℃，优选约≥130℃且约≤350℃，进一步优选约≥150℃且约≤320℃。
如在2010年3月发布的DIN EN ISO 11357中所述，在氮气下并使用MettlerToledo DSC 822e差示扫描量热仪以10K/分钟的加热速率测量玻璃化转变温度。
根据另一个实施方式，所述式1化合物的标准起始温度TRO为约≥180℃且≤400℃，优选约≥200℃且约≤380℃。
通过Mettler Toledo TGA-DSC 1系统，将样品在纯氮气流下以10K/min的加热速率从室温加热至600℃，来测量TGA(热重分析)中的重量损失曲线。将9至11mg样品置于100μL不带盖的Mettler Toledo铝盘中。确定发生0.5重量％的重量损失时的温度。
室温也称为环境温度，为23℃。
通过将100mg化合物加载到VTE源中来确定转移到气相中的标准起始温度。作为VTE源，使用由Kurt J.Lesker公司(www.lesker.com)或CreaPhys GmbH(http:// www.creaphys.com)提供的有机材料的点源。通过与VTE源中的化合物直接接触的热电偶确定VTE(真空热蒸发)源温度。VTE源在真空室中在10-7至10-8毫巴的压力下以15K/min的恒定速率加热，并且使用热电偶测量源内温度。用QCM检测器检测化合物的蒸发，该检测器检测化合物在检测器的石英晶体上的沉积。石英晶体上的沉积速率以埃/秒计量。为了确定标准起始温度，将对数标度的沉积速率相对于VTE源温度作图。标准起始温度是在QCM检测器上发生明显沉积(限定为
Figure BDA0002284222880000442
/s的速率)的温度。VTE源被加热和冷却三次，只有第二次和第三次操作的结果被用于确定标准起始温度。
标准起始温度是化合物挥发性的间接量度。标准起始温度越高，化合物的挥发性越低。
根据另一个实施方式，其中所述式1化合物选自H1至H60：
Figure BDA0002284222880000441
Figure BDA0002284222880000451
Figure BDA0002284222880000461
Figure BDA0002284222880000471
Figure BDA0002284222880000481
Figure BDA0002284222880000491
Figure BDA0002284222880000501
Figure BDA0002284222880000511
Figure BDA0002284222880000521
Figure BDA0002284222880000531
根据另一个实施方式，其中所述式1化合物选自H7至H60。
根据另一个实施方式，其中排除选自H1至H6的化合物。
根据另一个实施方式，提供了一种包含式1化合物的有机半导体材料。
根据另一个实施方式，提供了一种包含式1化合物的电子器件。
根据另一个实施方式，提供了一种包括包含式1化合物的有机半导体材料的电子器件。
根据另一个实施方式，提供了一种包括包含式1化合物的有机发光二极管的器件。
根据另一个实施方式，提供了一种包含式1化合物的显示器件。
根据另一个实施方式，提供了一种其制造方法。
根据有机电子器件的另一个实施方式，其中有机半导体层包含式1化合物。
根据有机电子器件的另一个实施方式，其中有机半导体层是电子传输层。
根据有机电子器件的另一个实施方式，其中至少一个有机半导体层还包含至少一种碱金属卤化物或碱金属有机络合物。
根据又一个实施方式，提供了一种包括有机光电器件的显示装置。
根据另一个实施方式，有机光电器件包括彼此面对的阳极层和阴极层，以及在所述阳极层与所述阴极层之间的至少一个有机半导体层，其中所述有机半导体层包含式1化合物。
根据有机电子器件的另一个实施方式，其中有机半导体层布置在光活性层与阴极层之间。
光活性层可以是发光层或光吸收层。
根据有机电子器件的另一个实施方式，其中有机半导体层布置在发光层或光吸收层与阴极层之间。
根据有机电子器件的另一个实施方式，其中有机半导体层布置在光活性层与阴极层之间，优选发光层或光吸收层与阴极层之间，优选地有机半导体层是电子传输层。
有机半导体层可以是电子传输层。
根据有机电子器件的另一个实施方式，其中所述电子器件包括至少一个有机半导体层、至少一个阳极层、至少一个阴极层和至少一个发光层，其中所述有机半导体层优选布置在所述发光层与所述阴极层之间。
优选地，有机半导体层布置在发光层与阴极层之间，并且基本上不发光或不发光。
优选地，有机半导体层布置在发光层与阴极层之间，并且不含第III至VI族、稀土和过渡金属化合物。
优选地，有机半导体层布置在发光层与阴极层之间，并且基本上不发光或不发光，其中有机半导体层、发光层和阴极层的组分和组成可以不同。
根据另一个实施方式，包含式1化合物的有机半导体层与阴极电极直接接触。
根据另一个实施方式，包含式1化合物的有机半导体层与发光层直接接触。
根据另一个实施方式，包含式1化合物的有机半导体层与空穴阻挡层直接接触。
根据另一个实施方式，包含式1化合物的有机半导体层与电子传输辅助层直接接触，其中电子传输辅助层与发光层直接接触。
根据另一个实施方式，包含式1化合物的有机半导体层与电子注入层直接接触。
根据另一个实施方式，包含式1化合物的有机半导体层接触夹在电子传输辅助层与电子注入层之间。
根据另一个实施方式，包含式1化合物的有机半导体层接触夹在电子传输辅助层与电子注入层之间，并且有机半导体层还包含碱金属卤化物或碱金属有机络合物。
根据另一个实施方式，包含式1化合物的有机半导体层接触夹在电子传输辅助层与阴极层之间。
根据另一个实施方式，包含式1化合物的有机半导体层接触夹在电子传输辅助层与阴极层之间，并且有机半导体层还包含碱金属卤化物或碱金属有机络合物。
在下文中，描述了根据另一个实施方式的有机光电器件。
根据另一个实施方式的有机光电器件包括彼此面对的阳极层和阴极层，以及在所述阳极层与所述阴极层之间的至少一个有机半导体层，并且所述有机半导体层包含用于有机光电器件的化合物。
由式1表示的用于有机光电器件的化合物可适合于有机光电器件的有机半导体层，例如，发光层、电子传输层、电子注入层或电子传输辅助层的主体。
根据有机电子器件的另一个实施方式，其中所述电子器件是发光器件、薄膜晶体管、电池、显示器件或光伏电池，并且优选是发光器件。
根据另一方面，提供了根据式1的化合物，其中Ar1选自被取代和未被取代的二苯并[c,h]吖啶、苯并[c]吖啶、咔唑、吲哚并[3,2-a]咔唑、1,3,5,2,4,6-三聚磷腈(1,3,5,2,4,6-triazatriphosphinine)，并且排除下列化合物：
Figure BDA0002284222880000571
Figure BDA0002284222880000581
根据另一方面，提供了根据式1的化合物，其中Ar1选自被取代和未被取代的二苯并[c,h]吖啶、苯并[c]吖啶、咔唑、吲哚并[3,2-a]咔唑、1,3,5,2,4,6-三聚磷腈，其中排除下列化合物：
a)根据式(I)的化合物：
Figure BDA0002284222880000582
其中
R'、R”和R”'独立地选自C1-C30烷基、C3-C30环烷基以及具有通式E-A-的结构单元；
其中
-A是C6-C30苯亚基间隔单元，并且
-E是具有结构(Ia)、(Ib)和/或(Ic)的电子传输单元：
Figure BDA0002284222880000583
其中在结构(Ia)中
-X是单键，并且
-Z选自二苯并[b,d]呋喃基、二苯并[b,d]噻吩基；
其中在结构(Ib)中
-X选自苯亚基、联苯基、萘-1,8-二基、萘-2,6-二基、9,9'-二烷基芴-2,7-二基、9,9'-二芳基芴-2,7-二基、9-烷基-9'-芳基芴-2,7-二基、9,9'-二烷基芴-3,6-二基、9,9'-二芳基芴-3,6-二基和9-烷基-9'-芳基芴-3,6-二基；并且
-Z选自二苯并[b,d]呋喃基、二苯并[b,d]噻吩基、9-蒽基；
其中在结构(Ic)中
-X是单键；并且
-Z1和Z2独立地选自二苯并[b,d]呋喃基、二苯并[b,d]噻吩基；和
b)至少一种式(II)化合物：
Figure BDA0002284222880000591
其中
R1和R2各自独立地选自C1至C16烷基；
Ar1选自C6至C14芳亚基或C3至C12杂芳亚基；
Ar2独立地选自C14至C40芳亚基或C8至C40杂芳亚基；
R3独立地选自H、C1至C12烷基或C10至C20芳基；
其中
Ar1、Ar2和R3中的每一个可各自独立地未被取代或被至少一个C1至C12烷基基团取代；
n为0或1；并且
在n＝0的情况下m为1；以及在n＝1的情况下m为1或2。
根据另一个实施方式，所述式1化合物不含：
-金属阳离子，和/或
-NR'、SR'和/或NO2基团，
其中R'选自H、烷基或芳基。
根据另一方面，提供了根据式1的化合物，其中Ar1选自被取代和未被取代的二苯并[c,h]吖啶、苯并[c]吖啶、咔唑、吲哚并[3,2-a]咔唑、1,3,5,2,4,6-三聚磷腈，其中排除下列化合物：
Figure BDA0002284222880000601
a)根据式(I)的化合物：
Figure BDA0002284222880000602
其中
R'、R”和R”'独立地选自C1-C30烷基、C3-C30环烷基以及具有通式E-A-的结构单元；
其中
-A是C6-C30苯亚基间隔单元，并且
-E是具有结构(Ia)、(Ib)和/或(Ic)的电子传输单元：
Figure BDA0002284222880000611
其中在结构(Ia)中
-X是单键，并且
-Z选自二苯并[b,d]呋喃基、二苯并[b,d]噻吩基；
其中在结构(Ib)中
-X选自苯亚基、联苯基、萘-1,8-二基、萘-2,6-二基、9,9'-二烷基芴-2,7-二基、9,9'-二芳基芴-2,7-二基、9-烷基-9'-芳基芴-2,7-二基、9,9'-二烷基芴-3,6-二基、9,9'-二芳基芴-3,6-二基和9-烷基-9'-芳基芴-3,6-二基；并且
-Z选自二苯并[b,d]呋喃基、二苯并[b,d]噻吩基、9-蒽基；
其中在结构(Ic)中
-X是单键；并且
-Z1和Z2独立地选自二苯并[b,d]呋喃基、二苯并[b,d]噻吩基；和
b)至少一种式(II)化合物：
Figure BDA0002284222880000612
其中
R1和R2各自独立地选自C1至C16烷基；
Ar1选自C6至C14芳亚基或C3至C12杂芳亚基；
Ar2独立地选自C14至C40芳亚基或C8至C40杂芳亚基；
R3独立地选自H、C1至C12烷基或C10至C20芳基；
其中
Ar1、Ar2和R3中的每一个可各自独立地未被取代或被至少一个C1至C12烷基基团取代；
n为0或1；并且
在n＝0的情况下m为1；以及在n＝1的情况下m为1或2；并且
c)其中所述式1化合物不含：
-金属阳离子，和/或
-NR'、SR'和/或NO2基团，
其中R'选自H、烷基或芳基。
根据另一方面，提供了根据式1的化合物，其中Ar1选自被取代和未被取代的二苯并[c,h]吖啶、苯并[c]吖啶、咔唑、吲哚并[3,2-a]咔唑、1,3,5,2,4,6-三聚磷腈，其中排除下列化合物：
a)G1至G3：
Figure BDA0002284222880000621
b)Ar1，其选自被取代和未被取代的二苯并[c,h]吖啶、苯并[c]吖啶、咔唑、吲哚并[3,2-a]咔唑、1,3,5,2,4,6-三聚磷腈；和
c)根据式(I)的化合物：
Figure BDA0002284222880000622
其中
R'、R”和R”'独立地选自C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C2-C30杂烷基、C6-C30芳基、C2-C30杂芳基、C1-C30烷氧基、C3-C30环烷氧基、C6-C30芳氧基，以及具有通式E-A-的结构单元；
其中
-A是C6-C30苯亚基间隔单元，并且
-E是选自C10-C60芳基和包含至多6个独立地选自O、S、P、Si和B的杂原子的C6-C60杂芳基并且包含至少10个离域电子的共轭体系的电子传输单元，和
-至少一个选自R'、R”和R”'的基团具有通式E-A-；和
d)至少一种式(II)化合物：
Figure BDA0002284222880000631
其中
R1和R2各自独立地选自C1至C16烷基；
Ar1选自C6至C14芳亚基或C3至C12杂芳亚基；
Ar2独立地选自C14至C40芳亚基或C8至C40杂芳亚基；
R3独立地选自H、C1至C12烷基或C10至C20芳基；
其中
Ar1、Ar2和R3中的每一个可各自独立地未被取代或被至少一个C1至C12烷基基团取代；
n为0或1；并且
在n＝0的情况下m为1；以及在n＝1的情况下m为1或2；并且
其中
e)所述式1化合物不含：
-金属阳离子，和/或
-NR'、SR'和/或NO2基团，
其中R'选自H、烷基或芳基。
有利效果
令人惊讶的是，已发现所述式1化合物和本发明的有机电子器件通过特别是在玻璃化转变温度、电导率和工作电压方面优于本领域已知的有机电致发光器件和化合物，而解决了本发明的潜在问题。高玻璃化转变温度对于改善由式1化合物形成的层的热稳定性以及由此改善电子器件的热稳定性很重要。电导率的提高和工作电压的降低对于例如在移动显示装置中的低功耗和更长的电池寿命至关重要。
本发明人惊奇地发现，当使用有机电致发光器件作为荧光蓝色器件时，可以实现特别好的性能。
发现这里提到的优选的特定布置是特别有利的。
同样，令人惊奇地发现，就所提及的玻璃化转变温度、电导率和工作电压的性能而言，落入本发明最宽泛定义范围内的某些化合物表现特别出色。本文讨论这些化合物是特别优选的。
此外，可以实现具有高效率和/或长寿命的有机光电器件。
在下文中，将描述根据一个实施方式的用于有机光电器件的化合物。
根据一个实施方式的有机光电器件的化合物由根据本发明的式1表示。
式1的本发明化合物可以有助于电子的注入或传输或者提高所述化合物的玻璃化转变温度，因此由于抑制分子间相互作用而可以提高发光效率，并且所述化合物可具有相对于分子量较低的沉积温度。
因此，当将所述式1化合物用于有机光电器件时，这些化合物由于优异的电子传输特性而可降低器件的工作电压，并且由于将电子快速注入发光层而可提高发光效率。另一方面，当将所述化合物与具有优异的空穴注入和传输特性的材料混合以形成发光层时，由于电子传输能力优异，所述化合物还可以降低工作电压，并且由于有效的电荷注入和激子的形成而获得优异的发光效率。另外，由式1表示的用于有机光电器件的化合物可以获得优异的电子注入和传输特性。另外，即使以与具有优异空穴特性的化合物的混合物用于形成电子注入辅助层或形成发光层时，所述式1化合物仍可以保持优异的电子注入和传输特性。
由式1表示的用于有机光电器件的化合物可以包括至少4个至约15个、优选至少5个至约8个被取代或未被取代的C6至C18芳亚基基团。
当式1化合物在该范围内选择时，可以获得特别好的性能特性。
由式1表示的用于有机光电器件的化合物的分子量(Mw)可为≥400至≤1800g/mol，优选≥420至≤1400g/mol，更优选≥450至≤1000g/mol，此外优选≥420至≤850g/mol。
如果分子量在该范围内选择，则在观察到良好的长期稳定性的温度下在真空中可实现特别可再现的蒸发和沉积。
阳极
用于阳极的材料可以是金属或金属氧化物，或有机材料，优选逸出功高于约4.8eV，更优选高于约5.1eV，最优选高于约5.3eV的材料。优选的金属是贵金属如Pt、Au或Ag，优选的金属氧化物是透明的金属氧化物如ITO或IZO，它们可以有利地用于具有反射阴极的底部发光OLED中。
在包括透明金属氧化物阳极或反射金属阳极的器件中，所述阳极可具有约50nm至约100nm的厚度，而半透明金属阳极可以薄至约5nm至约15nm。
空穴注入层
空穴注入层可以改善阳极与用于空穴传输层的有机材料之间的界面性质，并且可以施加在非平坦化的阳极上，从而可使阳极的表面平坦化。例如，空穴注入层可包括最高占据分子轨道(HOMO)的能级中值介于阳极材料的逸出功与空穴传输层的HOMO能级之间的材料，以调整阳极的逸出功与空穴传输层的HOMO能级之间的差异。
当空穴传输区域包括空穴注入层36时，空穴注入层可以通过多种方法例如真空沉积、旋涂、浇铸、Langmuir-Blodgett(LB)法等中的任何一种形成在阳极上。
当使用真空沉积形成空穴注入层时，真空沉积条件可根据用于形成空穴注入层的材料以及要形成的空穴注入层的期望结构和热性质而变化，并且例如，真空沉积可以在约100℃至约500℃的温度、约10-6Pa至约10-1Pa的压力和约0.1至约10nm/sec的沉积速率下进行，但沉积条件不限于此。
当使用旋涂形成空穴注入层时，涂覆条件可根据用于形成空穴注入层的材料以及要形成的空穴注入层的期望结构和热性质而变化。例如，涂覆速率可以在约2000rpm至约5000rpm的范围内，并且在涂覆后进行热处理以除去溶剂的温度可以在约80℃至约200℃的范围内，但涂覆条件不限于此。
空穴注入层还可以包含p型掺杂剂以改善导电性和/或来自阳极的空穴注入。
p型掺杂剂
在另一方面，p型掺杂剂可以均匀地分散在空穴注入层中。
在另一方面，p型掺杂剂可以越靠近阳极越高的浓度并且越靠近阴极越低的浓度存在于空穴注入层中。
p型掺杂剂可以是醌衍生物、轴烯化合物中的一种。p型掺杂剂的非限制性实例是醌衍生物，例如四氰基醌二甲烷(TCNQ)、2,3,5,6-四氟-四氰基-1,4-苯醌二甲烷(F4-TCNQ)。
空穴传输层
可以基于上述空穴注入层的形成条件来定义空穴传输层和电子阻挡层的形成条件。
电荷传输区域的空穴传输部分的厚度可以是约10nm至约1000nm，例如，约10nm至约100nm。当电荷传输区域的空穴传输部分包括空穴注入层和空穴传输层时，空穴注入层的厚度可以是约10nm至约1000nm，例如约10nm至约100nm，并且空穴传输层的厚度可以是约5nm至约200nm，例如约10nm至约150nm。当电荷传输区域的空穴传输部分、HIL和HTL的厚度在这些范围内时，可以在工作电压没有显著增加的情况下获得令人满意的空穴传输特性。
空穴传输区域中使用的空穴传输基质材料没有特别限制。优选的是包含至少6个离域电子的共轭体系的共价化合物，优选包含至少一个芳族环的有机化合物，更优选包含至少两个芳族环的有机化合物，甚至更优选包含至少三个芳族环的有机化合物，最优选包含至少四个芳族环的有机化合物。在空穴传输层中广泛使用的空穴传输基质材料的典型实例是多环芳族烃、三芳亚基胺化合物和杂环芳族化合物。在空穴传输区域的各个层中有用的空穴传输基质的前沿轨道能级的合适范围是众所周知的。就氧化还原对HTL基质/HTL基质的阳离子基团的氧化还原电势而言，优选值(如果例如通过循环伏安法针对二茂铁/二茂铁
Figure BDA0002284222880000681
氧化还原对作为参考进行测量)可以在0.0-1.0V的范围内，更优选在0.2-0.7V的范围内，甚至更优选在0.3-0.5V的范围内。
缓冲层
电荷传输区域的空穴传输部分还可以包括缓冲层。
在US 6 140 763、US 6 614 176和US2016/248022中公开了可以合适使用的缓冲层。
缓冲层可以根据从EML发出的光的波长补偿光的光学共振距离，因此可以提高效率。
发光层
可以通过使用真空沉积、旋涂、浇铸、LB法等在空穴传输区域上形成发光层(EML)。当使用真空沉积或旋涂形成发光层时，沉积和涂覆的条件可类似于形成空穴注入层的条件，但沉积和涂覆的条件可根据用于形成发光层的材料而改变。发光层可包括发光体主体(EML主体)和发光体掺杂剂(另外的单纯发光体)。
发光体主体
根据另一个实施方式，发光层包含式1化合物作为发光体主体。
发光体主体化合物具有至少三个芳族环，其独立地选自碳环和杂环。
可以用作发光体主体的其它化合物是由下式400代表的蒽基质化合物：
Figure BDA0002284222880000691
在式400中，Ar111和Ar112可以各自独立地是被取代或未被取代的C6-C60芳亚基基团；Ar113至Ar116可以各自独立地是被取代或未被取代的C1-C10烷基基团或者被取代或未被取代的C6-C60芳亚基基团；并且g、h、i和j可以各自独立地是0至4的整数。
在一些实施方式中，式400中的Ar111和Ar112可以各自独立地是以下中的一个：苯亚基基团、萘亚基基团、菲亚基基团或芘亚基基团；或
苯亚基基团、萘亚基基团、菲亚基基团、芴基基团或芘亚基基团，其各自被苯基基团、萘基基团或蒽基基团中的至少一个取代。
在式400中，g、h、i和j可以各自独立地是0、1或2的整数。
在式400中，Ar113至Ar116可以各自独立地是以下中的一个：
-被苯基基团、萘基基团或蒽基基团中的至少一个取代的C1-C10烷基基团；
-苯基基团、萘基基团、蒽基基团、芘基基团、菲基基团或芴基基团；
-苯基基团、萘基基团、蒽基基团、芘基基团、菲基基团或芴基基团，其各自被氘原子、卤素原子、羟基基团、氰基基团、硝基基团、氨基基团、脒基基团、肼基团、腙基团、羧基基团或其盐中的至少一个取代，
-磺酸基团或其盐、磷酸基团或其盐，
-C1-C60烷基基团、C2-C60烯基基团、C2-C60炔基基团、C1-C60烷氧基基团、苯基基团、萘基基团、蒽基基团、芘基基团、菲基基团，或
-芴基基团
Figure BDA0002284222880000701
-式3或4
Figure BDA0002284222880000702
其中在式3和4中，X选自氧原子和硫原子，但本发明的实施方式不限于此。
在式3中，R11至R14中的任一个用于与Ar111键合。不用于与Ar111键合的R11至R14和R15至R20与R1至R8相同。
在式4中，R21至R24中的任一个用于与Ar111键合。不用于与Ar111键合的R21至R24和R25至R30与R1至R8相同。
优选地，EML主体包含一至三个选自N、O或S的杂原子。更优选地，EML主体包含一个选自S或O的杂原子。
发光体主体化合物可具有在约≥0德拜至约≤2.0德拜范围内的偶极矩。
优选地，EML主体的偶极矩选择为≥0.2德拜且≤1.45德拜，优选≥0.4德拜且≤1.2德拜，此外优选≥0.6德拜且≤1.1德拜。
偶极矩是使用在程序包TURBOMOLE V6.5中实现的杂化泛函B3LYP与6-31G*基组优化计算的。如果多于一种构象是可行的，则选择具有最低总能量的构象来确定分子的偶极矩。使用该方法，2-(10-苯基-9-蒽基)-苯并[b]萘并[2,3-d]呋喃(CAS 1627916-48-6)的偶极矩为0.88德拜，2-(6-(10-苯基蒽-9-基)萘-2-基)二苯并[b,d]噻吩(CAS 1838604-62-8)的偶极矩为0.89德拜，2-(6-(10-苯基蒽-9-基)萘-2-基)二苯并[b,d]呋喃(CAS 1842354-89-5)的偶极矩为0.69德拜，2-(7-(菲-9-基)四苯-12-基)二苯并[b,d]呋喃(CAS 1965338-95-7)的偶极矩为0.64德拜，4-(4-(7-(萘-1-基)四苯-12-基)苯基)二苯并[b,d]呋喃(CAS1965338-96-8)的偶极矩为1.01德拜。
发光体掺杂剂
掺杂剂以少量混合而引起发光，并且通常可以是诸如通过多重激发成三重态或更高态而发光的金属络合物的材料。掺杂剂可以是例如无机、有机或有机/无机化合物，并且可以使用其中的一种或多种。
发光体可以是红色、绿色或蓝色发光体。
掺杂剂可以是荧光掺杂剂，例如三联芴，其结构如下所示。4,4'-双(4-二苯基氨基苯乙烯基)联苯(DPAVBI)、2,5,8,11-四叔丁基苝(TBPe)和下面的化合物5是荧光蓝色掺杂剂的实例。
Figure BDA0002284222880000721
掺杂剂可以是磷光掺杂剂，并且磷光掺杂剂的实例可以是包含Ir、Pt、Os、Ti、Zr、Hf、Eu、Tb、Tm、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd或其组合的有机金属化合物。磷光掺杂剂可以是例如由式Z表示的化合物，但不限于此：
J2MX (Z)。
在式Z中，M是金属，并且J和X相同或不同，并且是与M形成络合化合物的配体。
M可以是例如Ir、Pt、Os、Ti、Zr、Hf、Eu、Tb、Tm、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd或其组合，并且J和X可以是例如双齿配体。
电子传输层
根据另一个实施方式，包含式1化合物的有机半导体层是电子传输层。
举例来说，根据本发明的一个实施方式的有机发光二极管包括至少一个电子传输层，并且在这种情况下，所述电子传输层包含式1化合物，或者优选地至少一种式H1至H41的化合物。
在另一个实施方式中，有机电子器件包括由两个或更多个电子传输层(其中至少一个电子传输层包含式1化合物)形成的有机层叠层结构的电子传输区域。
电子传输层可包括一种或两种或更多种不同的电子传输化合物。
根据另一个实施方式，第二电子传输层(162)包含至少一种根据本发明的式1化合物，并且第一电子传输层(161)包含基质化合物，其选择与根据本发明的式1化合物不同，并且可以选自：
-基于蒽的化合物或基于杂取代蒽的化合物，优选2-(4-(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑和/或N4,N4”-二(萘-1-基)-N4,N4”-二苯基-[1,1':4',1”-三联苯]-4,4”-二胺。
根据另一个实施方式，第一电子传输层(161)包含至少一种根据本发明的式1化合物，并且第二电子传输层(162)包含基质化合物，其选择与根据本发明的式1化合物不同，并且可以选自：
-基于氧化膦的化合物，优选(3-(二苯并[c,h]吖啶-7-基)苯基)二苯基氧化膦和/或苯基双(3-(芘-1-基)苯基)氧化膦和/或3-苯基-3H-苯并[b]二萘并[2,1-d:1',2'-f]磷杂环庚熳-3-氧化物；或
-被取代的菲咯啉化合物，优选2,4,7,9-四苯基-1,10-菲咯啉或2,9-二(联苯-4-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉。
根据另一个实施方式，第一电子传输层包含至少一种根据本发明的式1化合物并且第二电子传输层包含基质化合物，其选择与根据本发明的式1化合物不同，并且可以选自基于氧化膦的化合物，优选(3-(二苯并[c,h]吖啶-7-基)苯基)二苯基氧化膦和/或苯基双(3-(芘-1-基)苯基)氧化膦和/或3-苯基-3H-苯并[b]二萘并[2,1-d:1',2'-f]磷杂环庚熳-3-氧化物。
根据另一个实施方式，第一电子传输层和第二电子传输层包含式1化合物，其中所述式1化合物的选择不相同。
第一电子传输层(161)的厚度可以是约0.5nm至约100nm，例如约2nm至约30nm。当第一电子传输层(161)的厚度在这些范围内时，第一电子传输层(161)可以在工作电压没有显著增加的情况下具有改善的电子传输能力。
任选的第二电子传输层(162)的厚度可以是约1nm至约100nm，例如约2nm至约20nm。当电子传输层的厚度在这些范围内时，电子传输层可以在工作电压没有显著增加的情况下具有令人满意的电子传输能力。
所述电子传输层还可包含碱金属卤化物和/或碱金属有机络合物。
根据另一个实施方式，第一电子传输层和第二电子传输层包含式1化合物，其中第二电子传输层(162)进一步包含碱金属卤化物和/或碱金属有机络合物。
碱金属卤化物
碱金属卤化物是具有化学式MX的无机化合物家族，其中M是碱金属并且X是卤素。
M可选自Li、Na、钾、铷和铯。
X可选自F、Cl、Br和I。
根据本发明的多个实施方式，卤化锂可以是优选的。卤化锂可以选自LiF、LiCl、LiBr和LiI。然而，最优选的是LiF。
碱金属卤化物基本上不发光或不发光。
碱金属有机络合物
根据本发明的多个实施方式，所述锂有机络合物的有机配体是喹啉盐、硼酸盐、酚盐、吡啶醇盐或席夫碱配体；
-优选地喹啉锂络合物具有式III、IV或V：
Figure BDA0002284222880000751
其中
A1至A6相同或独立地选自CH、CR、N、O；
R相同或独立地选自氢，卤素，具有1至20个碳原子的烷基或芳亚基或杂芳亚基；并且更优选A1至A6是CH；
-优选地基于硼酸盐的有机配体是四(1H-吡唑-1-基)硼酸盐；
-优选地酚盐是2-(吡啶-2-基)酚盐、2-(二苯基磷酰基)酚盐、咪唑酚盐或2-(吡啶-2-基)酚盐，并且更优选是2-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)酚盐；
-优选地吡啶醇盐是2-(二苯基磷酰基)吡啶-3-醇盐。
根据本发明的多个实施方式，碱金属有机络合物的有机配体，优选锂有机络合物的有机配体可以是喹啉盐。WO 2013079217 A1中公开了可以适当使用的喹啉盐，并且其通过引用并入。
根据本发明的多个实施方式，锂有机络合物的有机配体可以是基于硼酸盐的有机配体。优选地锂有机络合物是四(1H-吡唑-1-基)硼酸锂。可以合适使用的基于硼酸盐的有机配体公开在WO 2013079676 A1中，并通过引用并入。
根据本发明的多个实施方式，锂有机络合物的有机配体可以是酚盐配体。优选地锂有机络合物是2-(二苯基磷酰基)苯酚锂。可以合适使用的酚盐配体公开在WO2013079678 A1中，并通过引用并入。
此外，酚盐配体可选自吡啶醇盐，优选2-(二苯基磷酰基)吡啶-3-醇盐。可以合适使用的吡啶醇盐配体公开在JP 2008195623中，并通过引用并入。
此外，酚盐配体可选自咪唑酚盐，优选2-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯酚盐。可以合适使用的咪唑酚盐配体公开在JP 2001291593中，并通过引用并入。
此外，酚盐配体可选自
Figure BDA0002284222880000761
唑酚盐，优选2-(苯并[d]
Figure BDA0002284222880000762
唑-2-基)苯酚盐。可以合适使用的
Figure BDA0002284222880000763
唑酚盐配体公开在US 20030165711中，并通过引用并入。
碱金属有机络合物可以基本上不发光或不发光。
n型掺杂剂
根据多个实施方式，包含式1化合物的有机半导体层还可包含n型掺杂剂。
适合作为n型掺杂剂的电中性金属络合物可以是例如呈低氧化态的一些过渡金属的强还原性络合物。特别强的n型掺杂剂可以选自例如Cr(II)、Mo(II)和/或W(II)胍盐络合物如W2(hpp)4，如WO2005/086251中更详细描述的。
适合作为n型掺杂剂的电中性有机基团可以是例如通过从其稳定的二聚体、低聚物或聚合物提供额外能量而产生的有机基团，如EP 1 837 926 B1、WO2007/107306或WO2007/107356中更详细描述的。这种合适的基团的具体实例可以是二唑基基团、
Figure BDA0002284222880000764
唑基基团和/或噻唑基基团。
在另一个实施方式中，有机半导体层还可以包含元素金属。元素金属是处于元素形式、金属合金或金属簇的金属状态的金属。应理解，通过真空热蒸发从金属相(例如从大块金属)沉积的金属以其元素形式汽化。还应理解，如果汽化的元素金属与共价基质一起沉积，则金属原子和/或簇嵌入共价基质中。换句话说，应理解，通过真空热蒸发制备的任何金属掺杂的共价材料都含有至少部分呈其元素形式的金属。
对于在消费电子产品中的使用，可能仅适用含有稳定核素或具有非常长的放射性衰变半衰期的核素的金属。作为可接受的核稳定性水平，可以采用天然钾的核稳定性。
在一个实施方式中，n型掺杂剂选自正电性金属，所述正电性金属选自碱金属，碱土金属，稀土金属和第一过渡周期金属Ti、V、Cr和Mn。优选地，n型掺杂剂选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sm、Eu、Tm、Yb；更优选地选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg和Yb，甚至更优选地选自Li、Na、Cs和Yb，最优选地选自Li、Na和Yb。
n型掺杂剂可以基本上不发光或不发光。
电子注入层
根据本发明的另一方面，有机电致发光器件还可包括在第一电子传输层(第一ETL)与阴极之间的电子注入层。
电子注入层(EIL)可以促进从阴极注入电子。
根据本发明的另一方面，电子注入层包含：
(i)正电性金属，其选自呈基本上元素形式的碱金属、碱土金属和稀土金属，优选地选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Eu和Yb，更优选地选自Li、Na、Mg、Ca、Sr和Yb，甚至更优选地选自Li和Yb，最优选Yb；和/或
(ii)碱金属络合物和/或碱金属盐，优选Li络合物和/或盐，更优选喹啉锂，甚至更优选8-羟基喹啉锂，最优选第二电子传输层(第二ETL)的碱金属盐和/或络合物与注入层的碱金属盐和/或络合物相同。
电子注入层可包括选自LiF、NaCl、CsF、Li2O和BaO中的至少一种。
EIL的厚度可以是约0.1nm至约10nm，或约0.3nm至约9nm。当电子注入层的厚度在这些范围内时，电子注入层可在不会显著增加工作电压的情况下具有令人满意的电子注入能力。
阴极
用于阴极的材料可以是具有低逸出功的金属、合金或导电化合物，或其组合物。用于阴极的材料的具体实例可以是锂(Li)、镁(Mg)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)等。为了制造具有沉积在基底上的反射阳极的顶部发射发光器件，阴极可以成形为由例如氧化锡铟(ITO)或氧化铟锌(IZO)制成的光透射电极。
在包括透明金属氧化物阴极或反射金属阴极的器件中，所述阴极可具有约50nm至约100nm的厚度，而半透明金属阴极可以薄至约5nm至约15nm。
有机电子器件
根据本发明的有机电子器件可包括基底、阳极层、包含式1化合物的有机半导体层和阴极层。
根据本发明的有机发光二极管(OLED)可包括阳极、空穴传输层(HTL)、发光层(EML)、包含至少一种式1化合物的第一电子传输层(ETL)和阴极，它们依序堆叠在基底上。就此而言，HTL、EML和ETL是由有机化合物形成的薄膜。
根据一个实施方式，所述OLED可具有以下层结构，其中所述层具有以下顺序：
阳极层，空穴注入层，任选的第一空穴传输层，任选的第二空穴传输层，发光层，包含根据本发明的式1化合物的电子传输层，电子注入层和阴极层。
根据本发明的另一方面，提供一种制造有机电子器件的方法，所述方法使用：
-至少一个沉积源，优选两个沉积源并且更优选至少三个沉积源。
合适的沉积方法可包括：
-通过真空热蒸发沉积；
-通过溶液处理沉积，优选所述处理选自旋涂、印刷、浇铸；和/或
-狭缝式涂布。
根据本发明的多个实施方式，提供了一种方法，其使用：
-第一沉积源以释放根据本发明的式1化合物，和
-第二沉积源以释放碱金属卤化物或碱金属有机络合物，优选卤化锂或锂有机络合物；
所述方法包括形成电子传输层叠层结构的步骤；因此，对于有机发光二极管(OLED)：
-第一电子传输层是通过从第一沉积源释放根据本发明的式1化合物和从第二沉积源释放碱金属卤化物或碱金属有机络合物，优选卤化锂或锂有机络合物而形成。
根据本发明的多个实施方式，所述方法还可以包括在阳极电极上形成发光层以及在阳极电极与第一电子传输层之间形成至少一个层，其选自形成空穴注入层、形成空穴传输层、或形成空穴阻挡层。
根据本发明的多个实施方式，所述方法还可以包括形成有机发光二极管(OLED)的步骤，其中
-在基底上形成第一阳极电极，
-在所述第一阳极电极上形成发光层，
-在所述发光层上形成电子传输层叠层结构，优选地在所述发光层上形成第一电子传输层并且任选地形成第二电子传输层，
-最后形成阴极电极，
-任选的空穴注入层、空穴传输层和空穴阻挡层，依次形成在所述第一阳极电极与所述发光层之间，
-任选的电子注入层形成在所述电子传输层与所述阴极电极之间。
根据本发明的多个实施方式，所述方法还可以包括在第一电子传输层上形成电子注入层。然而，根据本发明的OLED的多个实施方式，所述OLED可以不包括电子注入层。
根据多个实施方式，所述OLED可具有以下层结构，其中所述层具有以下顺序：
阳极，第一空穴传输层，第二空穴传输层，发光层，任选的第二电子传输层，包含根据本发明的式1化合物的第一电子传输层，任选的包括电子注入层的中间层，和阴极。
根据本发明的另一方面，提供了一种电子装置，所述电子装置包括至少一个根据本申请通篇描述的任何实施方式的有机发光器件，优选地，所述电子装置包括本申请通篇描述的实施方式中的一个的有机发光二极管。更优选地，所述电子装置是显示装置。
在下文中，将参考实施例更详细地说明实施方式。然而，本公开不限于以下实施例。
附图说明
通过以下结合附图对示例性实施方式的描述，本发明的这些和/或其它方面和优点将变得明显并且更加容易理解，其中：
图1是根据本发明的一个示例性实施方式的有机发光二极管(OLED)的示意性截面图，其具有发光层、一个电子传输层和电子注入层；
图2是根据本发明的一个示例性实施方式的有机发光二极管(OLED)的示意性截面图，其具有发光层和两个电子传输层；
图3是根据本发明的一个示例性实施方式的OLED的示意性截面图，其具有发光层和三个电子传输层；
图4是根据本发明的一个示例性实施方式的有机发光二极管(OLED)的示意性截面图，其具有发光层和一个电子传输层；
图5是根据本发明的一个示例性实施方式的有机发光二极管(OLED)的示意性截面图，其具有发光层和两个电子传输层；
图6是根据本发明的一个示例性实施方式的OLED的示意性截面图，其具有发光层和三个电子传输层。
具体实施方式
现在将详细参考示例性方面，其实施例在附图中示出，其中，相同的附图标记始终表示相同的元件。为了解释各方面，下面参考附图描述示例性实施方式。
在本文中，当第一元件被称为形成或设置在第二元件“上”时，第一元件可以直接设置在第二元件上，或者一个或多个其它元件可以设置在其间。当第一元件被称为“直接”形成或设置在第二元件“上”时，其间未设置其它元件。
术语“接触夹在”是指三个层的布置，其中中间的层与两个相邻的层直接接触。
根据本发明的一个实施方式的有机发光二极管可以包括空穴传输区域、发光层、以及包含根据式1的化合物的第一电子传输层。
图1是根据本发明的一个示例性实施方式的有机发光二极管100的示意性截面图。OLED 100包括发光层150、电子传输层(ETL)161和电子注入层180，其中第一电子传输层161直接设置在发光层150上并且电子注入层180直接设置在第一电子传输层161上。
图2是根据本发明的一个示例性实施方式的有机发光二极管100的示意性截面图。OLED 100包括发光层150和包括第一电子传输层161和第二电子传输层162的电子传输层叠层结构(ETL)160，其中第二电子传输层162直接设置在第一电子传输层161上。
图3是根据本发明的一个示例性实施方式的有机发光二极管100的示意性截面图。OLED 100包括发光层150和电子传输层叠层结构(ETL)160，该电子传输层叠层结构160包括第一电子传输层161、第二电子传输层162和第三电子传输层163，其中第二电子传输层162直接设置在第一电子传输层161上并且第三电子传输层163直接设置在第二电子传输层162上。
图4是根据本发明的一个示例性实施方式的有机发光二极管100的示意性截面图。OLED 100包括基底110、第一阳极电极120、空穴注入层(HIL)130、空穴传输层(HTL)140、发光层(EML)150、一个第一电子传输层(ETL)161、电子注入层(EIL)180和阴极电极190。第一电子传输层(ETL)161包含式1化合物和任选地碱金属卤化物或碱金属有机络合物。电子传输层(ETL)161直接形成在EML 150上。
图5是根据本发明的一个示例性实施方式的有机发光二极管100的示意性截面图。OLED 100包括基底110、第一阳极电极120、空穴注入层(HIL)130、空穴传输层(HTL)140、发光层(EML)150、电子传输层叠层结构(ETL)160、电子注入层(EIL)180和阴极电极190。电子传输层(ETL)160包括第一电子传输层161和第二电子传输层162，其中第一电子传输层靠近阳极(120)布置并且第二电子传输层靠近阴极(190)布置。第一和/或第二电子传输层包含式1化合物和任选地碱金属卤化物或碱金属有机络合物。
图6是根据本发明的一个示例性实施方式的有机发光二极管100的示意性截面图。OLED 100包括基底110、第一阳极电极120、空穴注入层(HIL)130、空穴传输层(HTL)140、发光层(EML)150、电子传输层叠层结构(ETL)160、电子注入层(EIL)180和第二阴极电极190。电子传输层叠层结构(ETL)160包括第一电子传输层161、第二电子传输层162和第三电子传输层163。第一电子传输层161直接形成在发光层(EML)150上。第一、第二和/或第三电子传输层包含式1化合物和任选地碱金属卤化物或碱金属有机络合物。
基底还可以设置在阳极120下方或阴极190上。基底可以是用于普通有机发光二极管的基底并且可以是具有强机械强度、热稳定性、透明度、表面平滑度、易于处理和防水性的玻璃基底或透明塑料基底。
空穴注入层130可以改善作为阳极的ITO与用于空穴传输层140的有机材料之间的界面特性，并且可以施加在非平坦化的ITO上，因此可以使ITO的表面平坦化。例如，空穴注入层130可包括特别期望的电导率介于ITO的逸出功与空穴传输层140的HOMO之间的材料，以便调节作为阳极的ITO的逸出功与空穴传输层140的HOMO的差异。
当空穴传输区域包含空穴注入层130时，空穴注入层可以通过多种方法例如真空沉积、旋涂、浇铸、Langmuir-Blodgett(LB)法等中的任何一种形成在阳极120上。
当使用真空沉积形成空穴注入层时，真空沉积条件可根据用于形成空穴注入层的材料以及要形成的空穴注入层的期望结构和热性质而变化，并且例如可以在约100℃至约500℃的温度、约10-8托至约10-3托的压力和约0.01至约100/sec的沉积速率下进行真空沉积，但是沉积条件不限于此。
当使用旋涂形成空穴注入层时，涂覆条件可根据用于形成空穴注入层的材料以及要形成的空穴注入层的期望结构和热性质而变化。例如，涂覆速率可以在约2000rpm至约5000rpm的范围内，并且在涂覆之后进行热处理以除去溶剂的温度可以在约80℃至约200℃的范围内，但是涂覆条件不限于此。
用于形成空穴传输层和电子阻挡层的条件可以基于上述用于空穴注入层的形成条件来限定。
空穴传输区域的厚度可以是约100至约10000，例如约100至约1000。当空穴传输区域包括空穴注入层和空穴传输层时，空穴注入层的厚度可以是约100至约10,000，例如约100至约1000，并且空穴传输层的厚度可以是约50至约2,000，例如约100至约1500。当空穴传输区域、HIL和HTL的厚度在这些范围内时，可以在不会显著增加工作电压的情况下获得令人满意的空穴传输特性。
发光层的厚度可以是约
Figure BDA0002284222880000841
至约
Figure BDA0002284222880000842
例如约
Figure BDA0002284222880000843
至约
Figure BDA0002284222880000844
当发光层的厚度在这些范围内时，发光层可在不会显著增加工作电压的情况下具有改善的发光特性。
接着，在发光层上设置电子传输区域。
电子传输区域可包括第二电子传输层、第一电子传输层和电子注入层中的至少一个。
电子传输层的厚度可以是约
Figure BDA0002284222880000845
至约
Figure BDA0002284222880000846
例如约
Figure BDA0002284222880000847
至约
Figure BDA0002284222880000848
当电子传输层的厚度在这些范围内时，电子传输层可在不会显著增加工作电压的情况下具有改善的电子传输辅助能力。
电子传输层的厚度可以是约
Figure BDA0002284222880000851
至约
Figure BDA0002284222880000852
例如约
Figure BDA0002284222880000853
至约
Figure BDA0002284222880000854
当电子传输层的厚度在这些范围内时，电子传输层可在不会显著增加工作电压的情况下具有令人满意的电子传输能力。
此外，电子传输区域可包括电子注入层(EIL)，其可以促进来自阴极的电子注入。
电子注入层设置在电子传输层上，其可以起到促进从阴极注入电子并最终提高功率效率的作用，并且可以通过使用相关技术中使用的任何材料形成，所述材料没有特别限制，例如LiF、Liq、NaCl、CsF、Li2O、BaO、Yb等。
电子注入层可包括选自LiF、NaCl、CsF、Li2O和BaO中的至少一种。
EIL的厚度可以是约1至约100，或约
Figure BDA0002284222880000855
至约
Figure BDA0002284222880000856
当电子注入层的厚度在这些范围内时，电子注入层可在不会显著增加工作电压的情况下具有令人满意的电子注入能力。
阳极可以设置在有机层上。用于阳极的材料可以是具有低逸出功的金属、合金或导电化合物，或其组合物。用于阳极150的材料的具体实例可以是锂(Li)、镁(Mg)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)等。为了制造顶部发射发光器件，阳极150可以由例如氧化锡铟(ITO)或氧化铟锌(IZO)形成为光透射电极。
根据本发明的另一方面，提供了一种制造有机电致发光器件的方法，其中
-在阳极电极(120)上依序沉积以下其它层：空穴注入层(130)、空穴传输层(140)、任选的电子阻挡层、发光层(130)、第一电子传输层(161)、第二电子传输层(162)、电子注入层(180)和阴极(190)；或
-从阴极(190)开始，以相反的方式沉积所述层。
在下文中，参考实施例更详细地说明实施方式。然而，本公开不限于以下实施例。
式1化合物的制备
式1化合物可根据路线A、B、C和/或D制备。
路线A
Figure BDA0002284222880000861
路线B
Figure BDA0002284222880000862
路线C
Figure BDA0002284222880000871
路线D
Figure BDA0002284222880000872
(3'-溴-[1,1'-联苯]-3-基)二甲基氧化膦
Figure BDA0002284222880000873
基膦基)-9,9-二甲基氧杂蒽(xantphos，5.56g，9.62mmol)。加入脱气的二
Figure BDA0002284222880000875
烷/THF的混合物(2:1，480mL)并加入三甲胺(26mL)，并将反应混合物在氮气气氛下加热至回流持续20小时。随后，在真空中除去所有挥发物，将残余物溶于二氯甲烷中并用水洗涤三次。将有机相用二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液萃取三次，然后再用水萃取两次。经MgSO4干燥后，浓缩有机相，并通过柱色谱法(二氧化硅，二氯甲烷至二氯甲烷/甲醇99:1)分离产物，得到18.5g(37％)的产物。m/z＝309([M]+)。
二甲基(3'-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷-2-基)-[1,1'-联苯]-3-基)氧化膦
Figure BDA0002284222880000874
二氧硼杂环戊烷)(16.67g，65.6mmol)、Pd(dppf)Cl2(0.87g，1.2mmol)和乙酸钾(17.6g，179mmol)。加入干燥并脱气的DMF(185mL)，并将反应混合物在氮气气氛下加热至80℃持续20小时。随后，在真空中除去所有挥发物，将残余物悬浮在二氯甲烷中并用水洗涤三次。经MgSO4干燥后，浓缩有机相并通过Florisil垫过滤。依次用二氯甲烷和二氯甲烷/甲醇96:4冲洗后，将滤液蒸发至干。将残余物与MTBE一起湿磨，并且通过抽滤收集所得沉淀物并用另外的MTBE洗涤，得到13.6g(64％)的产物。m/z＝356([M]+)。
2-氯-4-苯基-6-(3-(9-苯基-9H-芴-9-基)苯基)-1,3,5-三嗪
Figure BDA0002284222880000881
mmol)和K2CO3(27.5g，199mmol)。加入脱气的甲苯/THF/水的混合物(1:1:1，660mL)，并将反应混合物在氮气气氛下加热至65℃持续6小时。随后，在真空中除去所有挥发物，将残余物悬浮在二氯甲烷中并用水洗涤三次。经MgSO4干燥后，将有机相浓缩至最小量，并通过添加乙腈引发沉淀。通过抽滤收集沉淀物，并用另外的乙腈洗涤。通过用热乙酸乙酯湿磨来实现进一步纯化。在室温下抽滤并用另外的乙酸乙酯洗涤后，得到10g(30％)的产物，m/z＝508([M]+)。
2-([1,1'-联苯]-4-基)-4-氯-6-(9,9-二苯基-9H-芴-4-基)-1,3,5-三嗪
Figure BDA0002284222880000882
甲苯/THF/水(1:1:1，700mL)，3小时反应时间，17.4g(35％)的产物。
2-氯-4-(3-氯苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪
Figure BDA0002284222880000891
时反应时间，10.5g(28％)的产物。
二甲基(3'-(4-苯基-6-(3-(9-苯基-9H-芴-9-基)苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-[1,1'-联苯]-3-基)氧化膦
Figure BDA0002284222880000892
烷-2-基)-[1,1'-联苯]-3-基)氧化膦(4.0g，11.2mmol)、Pd(PPh3)4(0.25g，0.21mmol)和K2CO3(2.95g，21.4mmol)。加入脱气的THF/水的混合物(2:1，53mL)，并将反应混合物在氮气气氛下加热至回流持续18小时。冷却至室温后，加入二氯甲烷，除去水相，并且有机相用水洗涤三次。随后，将有机相用二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液萃取三次，并再次用水萃取两次。经MgSO4干燥后，将有机相浓缩至最小量，并通过添加环己烷诱发沉淀。通过抽滤收集沉淀物，并用另外的环己烷洗涤。通过柱色谱法(二氧化硅，二氯甲烷至二氯甲烷/甲醇98:2)进一步纯化，得到5.6g(75％)的产物。m/z＝724([M+Na]+)。
二甲基(3-(4-苯基-6-(3-(9-苯基-9H-芴-9-基)苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)氧化膦
Figure BDA0002284222880000893
Pd(dppf)Cl2(0.12g，0.17mmol)、K2CO3(2.34g，16.9mmol)和THF/水(2:1，42mL)，4.95g(93％)的产物。m/z＝648([M+Na]+)。
(3'-(4-([1,1'-联苯]-4-基)-6-(9,9-二苯基-9H-芴-4-基)-1,3,5-三嗪-2-基)-[1,1'-联苯]-3-基)二甲基氧化膦
Figure BDA0002284222880000901
THF/水(2:1，63mL)，5.6g(73％)的产物。m/z＝800([M+Na]+)。
2-(3-氯苯基)-4-(9,9-二苯基-9H-芴-4-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪
Figure BDA0002284222880000902
g，0.33mmol)、K2CO3(4.6g，33.4mmol)和THF/水(2:1，84mL)，8.2g(84％)的产物。
(4-(9,9-二苯基-芴-4-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-[1,1'-联苯]-3-基)二甲基氧化膦
Figure BDA0002284222880000903
-2-基)苯基)氧化膦(2.88g，10.3mmol)、氯(巴豆基)(2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯)钯(II)(0.083g，0.13mmol)和K3PO4(2.9g，13.7mmol)。加入脱气的THF/水的混合物(4:1，50mL)，并将反应混合物在氮气气氛下加热至45℃持续2小时。冷却至室温后，加入二氯甲烷，除去水相，并且有机相用水洗涤三次。随后，将有机相用二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液萃取三次，并再次用水萃取两次。经MgSO4干燥后，将有机相蒸发至干。通过柱色谱法(二氧化硅，二氯甲烷至二氯甲烷/甲醇99:1)纯化粗产物，接着通过添加甲醇从浓缩的二氯甲烷溶液中沉淀，得到4.0g(83％)的产物，m/z＝724([M+Na]+)。
2-(3-(蒽-9-基)苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪
Figure BDA0002284222880000911
苯/乙醇(3:1，670mL)和脱气的水(130mL)的混合物，并将反应混合物在氮气气氛下加热至回流持续18小时。冷却至室温后，通过抽滤收集沉淀物，并依次用甲苯、乙醇和水洗涤，直至水相为pH中性。用甲醇洗涤并干燥后，获得56.4g(90％)的产物。
2-(3-(10-溴蒽-9-基)苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪
Figure BDA0002284222880000912
通过抽滤收集所得沉淀物，用另外的正己烷洗涤并干燥。60.4g(94.5％)的产物。
(3-(10-(3-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)蒽-9-基)苯基)二甲基氧化膦
Figure BDA0002284222880000921
和K2CO3(7.3g，53mmol)。加入脱气的甲苯/乙醇(3:1，300mL)和脱气的水(30mL)的混合物，并将反应混合物在氮气气氛下加热至回流持续18小时。在真空中除去所有挥发物，并将残余物溶于二氯甲烷/水中。有机相另外用水洗涤三次，然后经Florisil垫过滤。浓缩滤液，并加入正己烷。通过凝胶过滤(二氧化硅，氯仿至氯仿/甲醇97:3)纯化所得沉淀物，获得7.31g(41％)的产物，m/z＝660([M+Na]+)。
(4-(10-(3-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)蒽-9-基)苯基)二甲基氧化膦
Figure BDA0002284222880000922
制造有机电子器件的一般程序
制备了单电子载流子器件(electron-only device)和OLED，以证明在有机电子器件中利用式1化合物的技术益处。
单电子载流子器件
对于单电子载流子器件(EOD)，参见表1和表2，将玻璃基底切成50mm×50mm×0.7mm的尺寸，用异丙醇超声清洗5分钟，然后再用纯水超声清洗5分钟，并且再用UV臭氧清洗30分钟。在10-5至10-7毫巴的压力下，将100nm Ag作为阳极沉积在玻璃上。
然后，将MgAg合金(90:10体积％)沉积在阳极电极上以形成厚度为30nm的层。
然后，将LiQ沉积在MgAg层上以形成厚度为1nm的层。
然后，将有机半导体层沉积在LiQ层上以形成厚度为36nm的有机半导体层。
在实施例1至6(表1)中，有机半导体层由式1化合物组成。而在比较例1中，使用MX1[(3'-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-[1,1'-联苯]-3-基)二苯基氧化膦]，参见表1。
在实施例7(表2)中，有机半导体层包含70体积％的式1化合物和30体积％的碱金属有机络合物。在比较例1中，使用MX1代替式1化合物，参见表2。
然后，沉积LiQ以形成厚度为1nm的层。
然后，将MgAg合金(90:10体积％)沉积在LiQ层上以形成厚度为30nm的阴极电极。
具有蒸发发光层的底部发光器件
对于底部发光器件—实施例8和比较例3，将具有90nm ITO的15Ω/cm2玻璃基底(可从Corning Co.获得)切成50mm×50mm×0.7mm的尺寸，用异丙醇超声清洗5分钟，然后用纯水超声清洗5分钟，并且再用UV臭氧清洗30分钟，以制备第一电极。
然后，将97体积％的联苯-4-基(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-胺(CAS 1242056-42-3)和3体积％的2,2',2”-(环丙烷-1,2,3-三亚基)三(2-(对氰基四氟苯基)乙腈)真空沉积在ITO电极上，以形成厚度为10nm的HIL。然后将联苯-4-基(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-胺真空沉积在HIL上，以形成厚度为120nm的HTL。将作为主体的97体积％的2-(10-苯基-9-蒽基)-苯并[b]萘并[2,3-d]呋喃(CAS 1627916-48-6)和作为掺杂剂的3体积％的NUBD370(Sun Fine Chemicals)沉积在HTL上，以形成厚度为20nm的发蓝光的EML。
然后，通过直接在EML上从第一沉积源沉积式1化合物和从第二沉积源沉积碱金属有机络合物，而根据实施例8和比较例3沉积基质化合物和碱金属有机络合物来形成有机半导体层。有机半导体层的组成可见于表3。在实施例8中，基质化合物为式1化合物。有机半导体层的厚度为36nm。
然后，通过在10-7巴的超高真空下蒸发铝并在有机半导体层上直接沉积阴极层来形成阴极电极层。一种或多种金属的热单源共蒸发或溅射工艺以0.1至10nm/s(0.01至
Figure BDA0002284222880000941
/s)的速率进行，以生成厚度为5至1000nm的均质阴极电极。阴极电极层的厚度为100nm。
具有溶液处理的发光层的底部发光器件
对于底部发光器件，将具有90nm ITO的15Ω/cm2玻璃基底(可从Corning Co.获得)切成50mm×50mm×0.7mm的尺寸，用异丙醇超声清洗5分钟，然后用纯水清洗5分钟，并且再用UV臭氧清洗30分钟，以制备第一电极。
然后，将PEDOT:PSS(Clevios P VP AI 4083)直接旋涂在第一电极的顶部，以形成55nm厚的HIL。将HIL在150℃的热板上烘烤5分钟。然后，将发光聚合物(例如MEH-PPV)直接旋涂在HIL的顶部，以形成40nm厚的EML。将EML在80℃的热板上烘烤10分钟。将该器件转移到蒸发室中，并在高真空中沉积下列层。
式1化合物和碱金属有机络合物直接沉积在EML的顶部，形成厚度为4nm的有机半导体层。通过在有机半导体层的顶部直接沉积100nm厚的铝层来形成阴极电极层。
作为包括至少两个发光层的OLED的模型的Pn结器件
包含至少两个发光层的OLED的制造既费时又昂贵。因此，在不存在发光层的情况下测试了本发明的有机半导体层在pn结中的有效性。在这种布置中，有机半导体层用作n型电荷产生层(CGL)，并且布置在阳极电极与阴极电极之间并与p型CGL直接接触。
对于pn结器件，将具有90nm ITO的15Ω/cm2玻璃基底(可从Corning Co.获得)切成50mm×50mm×0.7mm的尺寸，用异丙醇超声清洗5分钟，然后用纯水超声清洗5分钟，并且再用UV臭氧清洗30分钟，以制备第一电极。
然后，将97体积％的联苯-4-基(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-胺(CAS 1242056-42-3)和3体积％的2,2',2”-(环丙烷-1,2,3-三亚基)三(2-(对氰基四氟苯基)乙腈)真空沉积在ITO电极上，形成厚度为10nm的HIL。然后，将2,4-二苯基-6-(3'-(三苯亚-2-基)-[1,1'-联苯]-3-基)-1,3,5-三嗪(CAS 1638271-85-8)真空沉积在HIL上，形成厚度为130nm的电子阻挡层(EBL)。
然后，通过直接在EBL上从第一沉积源沉积基质化合物和从第二沉积源沉积稀土金属掺杂剂来沉积基质化合物和金属有机络合物，形成有机半导体层。
然后，通过将主体和p型掺杂剂直接沉积在有机半导体层上来形成p型CGL。将97体积％的联苯-4-基(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-胺(称为HT-1)和3体积％的2,2',2”-(环丙烷-1,2,3-三亚基)三(2-(对氰基四氟苯基)乙腈)(称为掺杂剂1)真空沉积，形成厚度为10nm的p型CGL。
然后，直接在p型CGL上沉积30nm联苯-4-基(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-胺的层，以形成空穴阻挡层(HBL)。
然后，通过在10-7巴的超高真空下蒸发铝并将铝层直接沉积在有机半导体层上来形成阴极电极层。一种或多种金属的热单源共蒸发以0.1至10nm/s(0.01至
Figure BDA0002284222880000961
/s)的速率进行，以产生厚度为5至1000nm的均质阴极电极。阴极电极层的厚度为100nm。
通过使用载玻片封装器件，可以保护器件免受周围环境的影响。由此，形成空腔，该空腔包括用于进一步保护的吸气材料。
为了评估本发明实施例与现有技术相比的性能，在环境条件(20℃)下测量电流效率。使用Keithley 2400源表进行电流电压测量，并以V为单位记录。在10mA/cm2下(对于底部发光器件)以及在10mA/cm2下(对于顶部发光器件)，使用来自Instrument Systems的校准光谱仪CAS140来测量CIE坐标和亮度(以坎德拉为单位)。使用Keithley2400源表在环境条件(20℃)和10mA/cm2下测量底部发光器件的寿命LT，并以小时为单位记录。顶部发光器件的寿命LT在环境条件(20℃)和8mA/cm2下测量。使用校准的光电二极管测量器件的亮度。寿命LT定义为直到器件的亮度降低到其初始值的97％为止的时间。
在底部发光器件中，发光主要是朗伯型的，并以外量子效率百分比(EQE)进行量化。为了确定效率EQE(以％为单位)，使用校准的光电二极管在10mA/cm2下测量器件的光输出。
在pn结器件中，如上文针对OLED所述，在10mA/cm2下确定工作电压。
发明的技术效果
在表1中示出了式1化合物(实施例1至6)和比较例1的偶极矩、玻璃化转变温度Tg、标准起始温度TRO。此外，示出了包括由式1化合物组成的有机半导体层的的单电子载流子器件在10mA/cm2下的工作电压。单电子载流子器件中的工作电压提供了电导率的间接量度。工作电压越低，电导率越高。
在比较例1中，MX1的玻璃化转变温度为87℃，标准起始温度为234℃。工作电压高达1.8V。
在实施例1中，玻璃化转变温度提高到120℃，标准起始温度为229℃，并且工作电压显著降低到1.4V。
在实施例2至6中，玻璃化转变温度在123至167℃之间，标准起始温度在229至294℃之间，并且工作电压显著低于比较例。
总之，式1化合物可具有非常高的电导率，并且可以实现工作电压的显著降低。玻璃化转变温度和标准起始温度在可接受用于大规模生产有机半导体层的范围内。
表1：单电子载流子器件的玻璃化转变温度、标准起始温度和工作电压
表1
Figure BDA0002284222880000971
Figure BDA0002284222880000981
Figure BDA0002284222880000991
在表2中示出了包含式1化合物和碱金属有机络合物的有机半导体层的工作电压。所述碱金属有机络合物是LI-1(四(1H-吡唑-1-基)硼酸锂)。
在比较例2中，工作电压高达0.5V。在实施例7中，工作电压显著降低至0.3V。因此，在进一步包含碱金属有机络合物的有机半导体层中也观察到了式1化合物的高电导率的有益效果。
表2：包含式1化合物和碱金属有机络合物的有机半导体层的单电子载流子器件。
表2
Figure BDA0002284222880000992
在表3中示出了底部发光OLED的数据。在实施例8中，第一电子传输层包含式1化合物和碱金属有机络合物LI-1。在比较例3中，第一电子传输层包含MX1和碱金属有机络合物LI-1。从表3中可以看出，与比较例3相比，实施例8中的工作电压显著降低。此外，寿命得以增加。长寿命对于有机电子器件的长期稳定性很重要。
总之，当在电子传输层中使用时，观察到式1化合物对工作电压和寿命的有利效果。
Figure BDA0002284222880001011
尽管已经结合当前被认为是实用的示例性实施方式对本发明进行了描述，但是应当理解，本发明不限于所公开的实施方式，相反，其意图涵盖包括在权利要求书的主旨和范围内的各种修改和等同布置。因此，上述实施方式应理解为示例性的，而不以任何方式限制本发明。

Claims (31)

1.一种有机电子器件，所述有机电子器件包括有机半导体层，其中至少一个有机半导体层包含式1的化合物：
Figure FDA0003853970640000011
其中
X选自O、S或Se；
Ar1选自未被取代或被取代的C2至C60杂芳亚基，并且其中所述被取代的C2至C60杂芳亚基包含一个至六个取代基，
其中所述被取代的C2至C60杂芳亚基的取代基独立地选自C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、CN、OH、卤素、C6至C36芳亚基或C2至C25杂芳亚基；
n为1或2；
L1选自单键、C1至C4烷基、被取代或未被取代的C6至C36芳亚基，
其中被取代的C6至C36芳亚基的取代基选自C1至C12烷基、C6至C18芳亚基；
L2选自单键或C1至C6烷基，
R1、R2独立地选自被取代或未被取代的C1至C16烷基，其中被取代的C1至C16烷基的取代基选自C6至C18芳亚基或C2至C12杂芳亚基，
其中所述式1的化合物：
-包含至少4个C6芳亚基环，
-分子质量为至少400g/mol至1800g/mol，
从所述式1的化合物中排除其中Ar1是吲哚并[3,2-a]咔唑的化合物。
2.根据权利要求1所述的有机电子器件，其中所述式1的化合物包含4至12个C6芳亚基环，或4至12个稠合C6芳亚基环。
3.根据权利要求1所述的有机电子器件，其中L1经由单键直接键合在Ar1的杂芳亚基基团上。
4.根据权利要求3所述的有机电子器件，其中L1经由单键直接键合在Ar1的杂芳亚基基团上，其中所述杂芳亚基基团包含1至3个N原子。
5.根据权利要求4所述的有机电子器件，其中所述杂芳亚基基团包含2至3个N原子。
6.根据权利要求4所述的有机电子器件，其中所述杂芳亚基基团包含3个N原子。
7.根据权利要求1所述的有机电子器件，其中在式1中：
X选自O或S；
Ar1选自未被取代或被取代的C3至C51杂芳亚基，并且
其中所述被取代的C3至C51杂芳亚基包含一个至三个取代基，
其中所述被取代的C3至C51杂芳亚基的取代基独立地选自C1至C12烷基、CN、C6至C36芳亚基或C2至C25杂芳亚基；
n为1或2；
L1选自未被取代的C6至C36芳亚基，其中L1包含一个至六个芳族6元环；
L2选自单键或C1至C6烷基；
R1、R2独立地选自未被取代的C1至C4烷基。
8.根据权利要求1所述的有机电子器件，其中Ar1具有化学结构B1至B12：
Figure FDA0003853970640000031
其中
Ar1经由单键在“*”处与L1键合；并且
其中
W、Y、Z独立地选自N、S、O、CH或CR3，其中W、Y、Z中的至少一个选自N、S或O；
E1选自N-Ar2、O或S；
R3和R4独立地选自H、C1至C16烷基或Ar2；
Ar2独立地选自被取代或未被取代的C6至C36芳亚基、C2至C25杂芳亚基，其中
在结构B3和结构B5中，Ar2的芳亚基或杂芳亚基的至少两个环原子与E1形成至少五元环，并且其中所述被取代的C6至C36芳亚基和所述被取代的C2至C25杂芳亚基的取代基选自C1至C12烷基和C1至C12烷氧基。
9.根据权利要求8所述的有机电子器件，其中至少W和Y是N。
10.根据权利要求1所述的有机电子器件，其中对于n＝2，所述化合物具有化学式2：
Figure FDA0003853970640000041
11.根据权利要求1所述的有机电子器件，其中Ar1包含至少一个选自三嗪、喹唑啉、喹啉、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并[4,5]噻吩并[3,2-d]嘧啶、嘧啶和吡啶的N-杂芳基基团。
12.根据权利要求1所述的有机电子器件，其中
Ar1选自以下基团中的至少一种：
-1个至5个选自5或6元环的杂芳亚基；
-1个至12个选自5或6元环的芳亚基；
-1个至6个的芳亚基或杂芳亚基的稠合5或6元环。
13.根据权利要求12所述的有机电子器件，其中Ar1选自以下基团中的至少一种：
-1个至3个选自5或6元环的杂芳亚基；
-2个至10个选自5或6元环的芳亚基；
-2个至4个的芳亚基或杂芳亚基的稠合5或6元环。
14.根据权利要求12所述的有机电子器件，其中Ar1选自以下基团中的至少一种：
-一个6元杂芳亚基环；
-2个至8个选自6元环的芳亚基；
-2个至4个稠合5或6元芳亚基和一个5或6元杂芳亚基。
15.根据权利要求12所述的有机电子器件，其中所述1个至12个选自5或6元环的芳亚基选自3个至6个选自6元环的芳亚基。
16.根据权利要求1所述的有机电子器件，其中
Ar1包含至少一个基团，所述基团选自苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、萘基、菲基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基或选自化学结构D1至D7的基团：
Figure FDA0003853970640000051
其中
Ar1在“*”处与L1键合，以使得Ar1与L1之间形成单键；并且
其中
R5和R6独立地选自C1至C16烷基或Ar2；并且
Ar4和Ar5独立地选自C1至C16烷基或者被取代或未被取代的C6至C36芳亚基、C2至C25杂芳亚基，其中
所述被取代的C6至C36芳亚基、C2至C25杂芳亚基的取代基选自C1至C12烷基、C1至C12烷氧基；并且
Ar6选自H或苯基。
17.根据权利要求16所述的有机电子器件，其中Ar1包含1个至4个基团，所述基团选自苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、萘基、菲基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基或选自化学结构D1至D7的基团。
18.根据权利要求1所述的有机电子器件，其中
Ar1选自化学结构F1至F31，并且经由单键在“*”处与L1连接：
Figure FDA0003853970640000061
Figure FDA0003853970640000071
Figure FDA0003853970640000081
Figure FDA0003853970640000091
Figure FDA0003853970640000101
19.根据权利要求1所述的有机电子器件，其中对于根据化学式1的化合物：
Figure FDA0003853970640000102
其中
L1选自结构G1至G13，其中
L1经由单键在“*1”处与L2连接，并且L1经由单键在“*2”处与Ar1连接：
a)对于n＝1
Figure FDA0003853970640000103
Figure FDA0003853970640000111
Figure FDA0003853970640000112
或者
b)对于n＝2
Figure FDA0003853970640000113
其中
Ar7选自C10至C16芳基。
20.根据权利要求1所述的有机电子器件，其中对于根据化学式1的化合物：
Figure FDA0003853970640000114
X是O；
R1、R2是C1至C4烷基；
L1选自G1至G13；
L2是单键；
Ar1选自权利要求18中限定的F1至F31；并且
n为1或2。
21.根据权利要求1所述的有机电子器件，其中所述式1的化合物选自H1至H60：
Figure FDA0003853970640000121
Figure FDA0003853970640000131
Figure FDA0003853970640000141
Figure FDA0003853970640000151
Figure FDA0003853970640000161
Figure FDA0003853970640000171
Figure FDA0003853970640000181
Figure FDA0003853970640000191
Figure FDA0003853970640000201
Figure FDA0003853970640000211
22.根据权利要求1所述的有机电子器件，其中所述有机半导体层满足以下要求中的至少一项：
-不发光，
-不含共价结合的金属，
-不含离子结合的金属，其中所述金属选自III至VI族、稀土金属和过渡金属。
23.根据权利要求1所述的有机电子器件，其中所述有机半导体层布置在光活性层与阴极层之间。
24.根据权利要求23所述的有机电子器件，其中所述有机半导体层布置在发光层或光吸收层与所述阴极层之间。
25.根据权利要求23所述的有机电子器件，其中所述有机半导体层是电子传输层。
26.根据权利要求1所述的有机电子器件，其中所述至少一个有机半导体层还包含至少一种碱金属卤化物或碱金属有机络合物。
27.根据权利要求1所述的有机电子器件，其中所述电子器件包括至少一个有机半导体层、至少一个阳极层、至少一个阴极层和至少一个发光层。
28.根据权利要求27所述的有机电子器件，其中所述有机半导体层布置在所述发光层与所述阴极层之间。
29.根据权利要求1所述的有机电子器件，其中所述电子器件是发光器件、薄膜晶体管、电池或显示器件。
30.根据权利要求1所述的有机电子器件，其中所述电子器件是光伏电池。
31.一种式1的化合物，所述化合物是权利要求1中限定的，
其中Ar1选自被取代或未被取代的二苯并[c,h]吖啶、苯并[c]吖啶、咔唑、1,3,5,2,4,6-三聚磷腈，并且排除下列化合物：
Figure FDA0003853970640000231
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