CN113784960A - 化合物和有机半导体层、有机电子器件和包含所述有机电子器件的显示或照明器件 - Google Patents

化合物和有机半导体层、有机电子器件和包含所述有机电子器件的显示或照明器件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及具有式(I)的化合物、包含所述化合物的有机半导体层、包含所述有机半导体层的有机电子器件、包含所述有机电子器件的显示器件和包含所述有机电子器件的照明器件。

Description

化合物和有机半导体层、有机电子器件和包含所述有机电子 器件的显示或照明器件
技术领域
本发明涉及一种化合物以及包含所述化合物的有机半导体层。本发明还涉及一种有机电子器件，所述有机电子器件包含含有所述化合物的所述有机半导体层。此外，本发明涉及包含所述有机电子器件的显示器件或照明器件。
背景技术
作为自发光器件的有机发光二极管(OLED)具有广视角、优异的对比度、快速响应、高亮度、优异的驱动电压特性和色彩再现性。典型的OLED包含依次层叠在基底上的阳极、空穴传输层(HTL)、发光层(EML)、电子传输层(ETL)和阴极。在这方面，HTL、EML和ETL是由有机和/或有机金属化合物形成的薄膜。
当将电压施加到阳极和阴极时，从阳极电极注入的空穴通过HTL向EML移动，并且从阴极电极注入的电子通过ETL向EML移动。空穴和电子在EML中重新结合以产生激子。当激子从激发态下降到基态时，就会发出光。空穴和电子的注入和流动应当平衡，使得具有上述结构的OLED具有优异的效率。
然而，仍然需要改进用于有机电子器件中的各种化合物的电子性质，特别是用于改进其性能，并且提供具有改进的性能的各种有机电子器件。本发明的一个具体目的是提高顶部发光OLED的性能，特别是关于其寿命和效率。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供克服现有技术的缺点的新型有机电子器件和用于其中的化合物，特别是提供具有改进的性能并适于改进包含所述化合物的有机电子器件，特别是在用于其电子传输层中时，的寿命和效率的新型化合物。
首先通过式(I)的化合物来实现该目的。
Figure BDA0003316164920000021
其中R1至R11中的一个或两个独立地为基团G，其中G选自：取代或未取代的C6至C48芳基；取代或未取代的C2至C42杂芳基；以及取代或未取代的烯基；取代或未取代的C1至C16烷基；取代或未取代的C1至C16烷氧基；CN；F；氘；腈；氨基；P(＝Y)(R12)2(其中Y为O或S)，其中R12独立地选自C1至C16烷基、C1至C16烷氧基、C6至C18芳基和C3至C25杂芳基；
剩余的不是G的R1至R11为H；
一个或两个G可以通过直接键或通过间隔单元连接到式(I)中的苯并吖啶部分；
如果存在一个或两个间隔单元，则所述一个或两个间隔单元独立地选自取代或未取代的C6至C18芳亚基和取代或未取代的C2至C20杂芳亚基；
如果存在R1至R11和/或间隔单元中的一个或多个取代基，则所述一个或多个取代基独立地选自：C6至C18芳基，其中可以规定，相邻的C6至C18芳基取代基通过直接键相互连接；C3至C20杂芳基；C1至C16烷基；D；F；C1至C16烷氧基；CN；CN取代的C6至C18芳基；以及P(＝Y)(R12)2(其中Y为O或S)，其中R12独立地选自C1至C16烷基、C1至C16烷氧基、C6至C18芳基和C3至C25杂芳基；并且
可以规定，如果R9和R11中的一个为G，则R9和R11中的另一个为H。
发明人惊奇地发现，本发明化合物适于改善包含所述化合物的有机电子器件的性能，特别是在其电子传输层中包含所述化合物的顶部发光OLED的性能。特别地，观察到当使用本发明化合物时，能够在寿命和效率方面改善这种器件的性能。
在下文中，当提及“苯并吖啶”或“苯并吖啶部分”时，如果没有其它明确说明，则是指如下的苯并[a]吖啶部分
Figure BDA0003316164920000031
即，不含取代基R1至R11的式(I)的核心单元。
根据本发明，可以规定，R1至R11中的一个或两个相互独立地表示基团G。剩余的不代表式(I)中所包含的一个或两个基团G的R1至R11为H。即，一个或两个基团G连接到苯并吖啶部分，同时所述苯并吖啶部分的剩余位置保持为未取代的。
一个或两个G可以各自独立地通过直接键或间隔单元连接到式(I)的苯并吖啶部分。在这方面，可以规定，两个G都通过直接键连接到苯并吖啶部分，两个G都通过间隔单元连接到苯并吖啶部分，或者两个G基团中的一个通过直接键连接并且另一个基团G通过间隔单元连接。在这方面，直接键是指苯并吖啶部分与各个基团R1至R11之间的单键。在使用间隔单元的情况下，间隔单元通过一个键连接到苯并吖啶部分，并通过另一个键连接到各个基团R1至R11。
发明人还惊奇地发现，在上述提及的有利化合物中(特别是在其寿命和效率方面有助于改善OLED的化合物)，一些化合物是特别优选的，即导致在寿命和/或效率方面更显著的改善。下面将描述各个实施方式。发明人还注意到，两个或更多如下实施方式的组合可能特别有助于改善有机电子器件的相关性能。
关于式(I)的本发明化合物，可以规定，在R11为G的情况下，R1至R10中的一个也为G，其中两个G相互独立地选择。即，可以规定，在如本文中所定义的R11是基团G的情况下，可以排除所有剩余R11至R10都被选择为H的可能性。换句话说，可以规定，如果R11是G，则R1至R11中的两个独立地是基团G。
此外，可以规定，在R11为G的情况下，该基团G上的取代基独立地选自：D、F、CN、腈、氨基、C6至C18芳基、CN取代的C6至C18芳基、C3至C20杂芳基、CN、C1至C16烷基、取代或未取代的烯基以及取代或未取代的C1至C16烷氧基。即，在R11是G的情况下，可以规定，R11位置的基团G不含有任何P(＝Y)(R12)2基团，特别是不含有PO(R12)2基团。换句话说，可以排除基团G本身是相应的烷基或芳基氧化膦基团，并且还可以排除基团G被一个或多个相应的烷基/芳基氧化膦基团取代。
或者，可以规定，如果R11是P(＝Y)(R12)2或者R11被式P(＝Y)(R12)2的一个或多个基团取代，则式(I)中的基团G的总数为2。换句话说，在这种情况下，可以规定，除了R11之外，将剩余R1至R10中的一个选择为G，其中两个G相互独立地选择。
在另一个实施方式中，可以规定，R11是H。
此外，可以规定，R2、R4、R5、R7、R8和R11中的一个或两个是G，或者R5、R7和R8中的一个或两个是G，或者R5是G。
此外，可以规定，在R1至R11中的两个是G并且R5是G的情况下，则R8、R9或R11中的一个是另一个G。
可以规定，间隔单元独立地为C6至C12芳基，或者为苯亚基或联苯亚基。
此外，可以规定，G独立地选自取代或未取代的C6至C18芳基、取代或未取代的C3至C21杂芳基或取代的烯基。
此外，可以规定，在G是杂芳基的情况下，杂芳基是含N的杂芳基。
此外，可以规定，一个或两个基团G独立地选自：苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、螺二[芴基]、荧蒽基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、二嗪基、三嗪基、喹啉基、喹唑啉基、苯并咪唑基、苯并吖啶基、二苯并吖啶基、苯并[h]喹唑啉基、咔唑基、咔啉基、4,5-二氮杂咔唑基、菲咯啉基、二苯并呋喃基、二甲基氧化膦、二苯基氧化膦、三苯基烯基、[1]苯并噻吩并[3,2-d]嘧啶基、
Figure BDA0003316164920000051
其中，各个基团可以是被取代或未被取代的。
此外，可以规定，如果一个或多个取代基存在于基团R1至R11和/或间隔单元中的一个或多个上，则所述一个或多个取代基独立地选自：C6至C12芳基、C5至C12杂芳基、CN取代的C6至C12芳基、P(＝O)(R12)2(其中R12为C1至C12烷基或苯基)取代的C6至C12芳基、C1至C5烷基、CN、P(＝O)(R12)2(其中R12为C1至C5烷基或苯基)，优选选自：苯基、萘基、联苯基、CN取代的苯基、吡啶基、CN、二苯并呋喃基、二甲基氧化膦取代的苯基、乙基、甲基、二甲基氧化膦或二苯基氧化膦。
根据本发明，式(I)的化合物中芳族环的数量可以是5至15，或者6至10。
根据式(I)的化合物可以用下列式1至58中的一个来表示：
Figure BDA0003316164920000061
Figure BDA0003316164920000071
Figure BDA0003316164920000081
Figure BDA0003316164920000091
Figure BDA0003316164920000101
Figure BDA0003316164920000111
Figure BDA0003316164920000121
Figure BDA0003316164920000131
通过包含如本文中所定义的在其最广泛的定义、其实施方式或其组合的方面的式(I)的化合物的有机半导体层，进一步实现所述目的。
在这方面，可以规定，所述有机半导体层由式(I)的化合物构成。
可以规定，有机半导体层不含有掺杂剂或添加剂。
或者，有机半导体层可以包含n型添加剂，所述n型添加剂可以选自金属、金属盐或金属络合物。
所述n型添加剂可以是n型掺杂剂。所述n型掺杂剂在它向第一或第二基质化合物提供电子的意义上可以是还原性掺杂剂。
在这方面，金属可以选自碱金属、碱土金属和过渡金属，所述过渡金属可以为稀土金属。金属盐可以是碱金属的盐、碱土金属的盐或稀土金属的盐。碱金属盐可以选自LiF、LiCl、LiBr或LiI，或者可以是LiF。金属络合物可以是有机碱金属络合物或碱金属络合物或LiQ或碱金属硼酸盐。
有机半导体层还可以包含至少一种第二基质化合物。该第二基质化合物不是n型掺杂剂或n型添加剂。该第二基质化合物可以是电荷传输材料。
有机半导体层可以基本上是非发光性的。
通过包含本发明半导体层的有机电子器件来进一步实现所述目的。
可以规定，所述有机电子器件包含第一电极和第二电极，并且所述有机半导体层布置在所述第一电极与所述第二电极之间。
可以规定，所述有机电子器件包含两个发光层，并且将所述有机半导体层布置在所述两个发光层之间。在有机电子器件包含多于两个发光层的情况下，将有机半导体层布置在它们中的(至少)两个发光层之间。
所述有机电子器件还可以包含辅助电子传输层，并且所述有机半导体层可以布置成与所述辅助电子传输层直接接触。式(I)的化合物可以包含在辅助电子传输层中，或者，辅助电子传输层可以由式(I)的化合物构成。
有机电子器件可以包含发光层，并且半导体层可以以与发光层直接接触的方式布置。
有机电子器件可以包含电子传输层，并且有机半导体层可以以与电子传输层直接接触的方式布置。
有机电子器件可以包含阴极，并且有机半导体层可以以与阴极直接接触的方式布置。
通过包含本发明有机电子器件的显示器件来进一步实现所述目的。
最后，通过包含本发明有机电子器件的照明器件来实现所述目的。
上述关于本发明化合物所提及的实施方式及其组合也是用于实现如本文中所公开的有机半导体层、有机电子器件、显示器件或照明器件的实施方式。
其它层
根据本发明，除了上面已经提到的层之外，有机电子器件还可以包含其它层。下面对各个层的示例性实施方式进行描述：
基底
基底可以是通常用于制造诸如有机发光二极管的电子器件的任意基底。如果要通过基底发光，则基底应为透明或半透明的材料，例如玻璃基底或透明塑料基底。如果要通过顶部表面发光，则基底既可以是透明材料也可以是不透明的材料，例如玻璃基底、塑料基底、金属基底或硅基底。
阳极电极
包含在本发明有机电子器件中的第一电极或第二电极可以是阳极电极。可以通过沉积或溅射用于形成阳极电极的材料来形成阳极电极。用于形成阳极电极的材料可以是高逸出功材料，从而有助于空穴注入。阳极材料也可以选自低逸出功材料(即铝)。阳极电极可以是透明或反射电极。可以使用透明的导电氧化物如氧化锡铟(ITO)、氧化铟锌(IZO)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌铝(AlZnO)和氧化锌(ZnO)来形成阳极电极。阳极电极也可以使用金属或金属合金来形成，所述金属通常为银(Ag)、金(Au)。
空穴注入层
可以通过真空沉积、旋涂、印刷、流延、狭缝式模头涂布、Langmuir-Blodgett(LB)沉积等在阳极电极上形成空穴注入层(HIL)。当使用真空沉积形成HIL时，沉积条件可以根据用于形成HIL的化合物以及HIL的所需结构和热性能而变化。然而，一般来说，真空沉积的条件可以包括100℃至500℃的沉积温度、10-8至10-3托的压力(1托等于133.322Pa)和0.1nm/秒至10nm/秒的沉积速率。
当使用旋涂或印刷形成HIL时，涂布条件可以随用于形成HIL的化合物以及HIL的所需结构和热性能而变化。例如，涂布条件可以包括约2000rpm至约5000rpm的涂布速度和约80℃至约200℃的热处理温度。在进行涂布之后，进行热处理以除去溶剂。
HIL可以由通常用于形成HIL的任意化合物形成。可以用于形成HIL的化合物的实例包括酞菁化合物，如酞菁铜(CuPc)、4,4',4”-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯基胺(m-MTDATA)、TDATA、2T-NATA、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)、聚(3,4-乙叉二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/樟脑磺酸(Pani/CSA)和聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸酯)(PANI/PSS)。
HIL可以包含p型掺杂剂或由p型掺杂剂构成，并且p型掺杂剂可以选自：四氟-四氰基醌二甲烷(F4TCNQ)、2,2'-(全氟萘-2,6-二亚基)二丙二腈或2,2',2”-(环丙烷-1,2,3-三亚基)三(2-(对氰基四氟苯基)乙腈)，但不限于此。HIL可以选自掺杂有p型掺杂剂的空穴传输基质化合物。已知的掺杂的空穴传输材料的典型实例是：掺杂有四氟-四氰基醌二甲烷(F4TCNQ)的酞菁铜(CuPc)，所述酞菁铜(CuPc)的HOMO能级为约-5.2eV并且所述四氟-四氰基醌二甲烷(F4TCNQ)的LUMO能级为约-5.2eV；掺杂有F4TCNQ的酞菁锌(ZnPc)(HOMO＝-5.2eV)；掺杂有F4TCNQ的α-NPD(N,N'-双(萘-1-基)-N,N'-双(苯基)-联苯胺)；掺杂有2,2'-(全氟萘-2,6-二亚基)二丙二腈的α-NPD。所述p型掺杂剂的浓度可以选自1重量％至20重量％，更优选选自3重量％至10重量％。
HIL的厚度可以在约1nm至约100nm的范围内，并且例如在约1nm至约25nm的范围内。当HIL的厚度在该范围内时，HIL可以具有优异的空穴注入特性，而不会显著损害驱动电压。
空穴传输层
可以通过真空沉积、旋涂、狭缝式模头涂布、印刷、流延、Langmuir-Blodgett(LB)沉积等在HIL上形成空穴传输层(HTL)。当通过真空沉积或旋涂来形成HTL时，沉积和涂布的条件可以类似于形成HIL的条件。然而，真空或溶液沉积的条件可以根据用于形成HTL的化合物而变化。
HTL可以由通常用于形成HTL的任意化合物形成。可以适当使用的化合物公开在例如通过引用并入本文的Yasuhiko Shirota和Hiroshi Kageyama，化学评论(Chem.Rev.)2007,107,953-1010中。可以用于形成HTL的化合物的实例是：咔唑衍生物，如N-苯基咔唑或聚乙烯基咔唑；联苯胺衍生物，如N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'-二苯基-[1,1-联苯]-4,4'-二胺(TPD)或N,N'-二(萘-1-基)-N,N'-二苯基联苯胺(α-NPD)；和基于三苯基胺的化合物，例如4,4',4”-三(N-咔唑基)三苯胺(TCTA)。在这些化合物中，TCTA能够传输空穴并抑制激子扩散到EML中。
HTL的厚度可以在约5nm至约250nm，优选地约10nm至约200nm，还可为约20nm至约190nm，还可为约40nm至约180nm，还可为约60nm至约170nm，还可为约80nm至约160nm，还可为约100nm至约160nm，还可为约120nm至约140nm的范围内。HTL的优选厚度可以是170nm至200nm。
当HTL的厚度在该范围内时，HTL可具有优异的空穴传输特性，而不会显著损害驱动电压。
电子阻挡层
电子阻挡层(EBL)的功能是防止电子从发光层转移到空穴传输层，从而将电子限制在发光层。由此，改进了效率、工作电压和/或寿命。通常，电子阻挡层包含三芳基胺化合物。三芳基胺化合物的LUMO能级比空穴传输层的LUMO能级更接近真空能级。与空穴传输层的HOMO能级相比，电子阻挡层可以具有更远离真空能级的HOMO能级。电子阻挡层的厚度可以在2nm至20nm之间选择。
如果电子阻挡层具有高三重态能级，则也可以将其描述为三重态控制层。
三重态控制层的功能是在使用绿色或蓝色磷光发光层的情况下减少三重态的淬灭。由此，能够实现源自磷光发光层的更高的发光效率。三重态控制层选自三重态能级高于相邻发光层中的磷光发光体的三重态能级的三芳基胺化合物。在EP 2 722 908 A1中描述了用于三重态控制层的合适化合物，特别是三芳基胺化合物。
发光层(EML)
可以通过真空沉积、旋涂、狭缝式模头涂布、印刷、流延、LB沉积等在HTL上形成EML。当使用真空沉积或旋涂形成EML时，沉积和涂布的条件可以类似于形成HIL的条件。然而，沉积和涂布的条件可以根据用于形成EML的化合物而变化。
可以规定，发光层不包含式(I)的化合物。
发光层(EML)可以由主体和发光体掺杂剂的组合物形成。主体的实例是Alq3、4,4'-N,N'-二咔唑-联苯(CBP)、聚(n-乙烯基咔唑)(PVK)、9,10-二(萘-2-基)蒽(ADN)、4,4',4”-三(咔唑-9-基)-三苯胺(TCTA)、1,3,5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)、3-叔丁基-9,10-二-2-萘基蒽(TBADN)、二(苯乙烯基)芳烃(DSA)和双(2-(2-羟基苯基)苯并噻唑)锌(Zn(BTZ)2)。
发光体掺杂剂可以是磷光或荧光发光体。由于它们较高的效率，磷光发光体和经由热激活延迟荧光(TADF)机制发光的发光体可以是优选的。发光体可以是小分子或聚合物。
红色发光体掺杂剂的实例是PtOEP、Ir(piq)3和Btp2Ir(acac)，但不限于此。这些化合物是磷光发光体，然而，也可以使用荧光红色发光体掺杂剂。
磷光绿色发光体掺杂剂的实例是Ir(ppy)3(ppy＝苯基吡啶)、Ir(ppy)2(acac)、Ir(mpyp)3。
磷光蓝色发光体掺杂剂的实例为：F2Irpic、(F2ppy)2Ir(tmd)和Ir(dfppz)3；以及三芴。4,4'-双(4-二苯基氨基苯乙烯基)联苯(DPAVBi)、2,5,8,11-四叔丁基苝(TBPe)是荧光蓝色发光体掺杂剂的实例。
基于100重量份的主体，发光体掺杂剂的量可以在约0.01重量份至约50重量份的范围内。或者，发光层可以由发光聚合物构成。EML可以具有约10nm至约100nm的厚度，例如约20nm至约60nm的厚度。当EML的厚度在该范围内时，EML可以具有优异的发光，而不会显著损害驱动电压。
空穴阻挡层(HBL)
可以通过使用真空沉积、旋涂、狭缝式模头涂布、印刷、流延、LB沉积等在EML上形成空穴阻挡层(HBL)，以防止空穴扩散到ETL中。当EML包含磷光掺杂剂时，HBL还可以具有三重态激子阻挡功能。空穴阻挡层可以是本发明的有机半导体层，其包含由如上定义的通式(I)表示的本发明化合物或由本发明化合物构成。
HBL也可命名为辅助电子传输层或a-ETL和电子传输层1或ETL-1。
有机电子器件的HBL可以包含由通式(I)表示的化合物。或者，HBL可以由式(I)的化合物构成。
当使用真空沉积或旋涂形成HBL时，沉积和涂布的条件可以类似于形成HIL的条件。然而，沉积和涂布的条件可以根据用于形成HBL的化合物而变化。可以使用通常用于形成HBL的任意化合物。用于形成HBL的化合物的实例包括
Figure BDA0003316164920000211
二唑衍生物、三唑衍生物和菲咯啉衍生物。
HBL的厚度可以在约5nm至约100nm，例如约10nm至约30nm的范围内。当HBL的厚度在该范围内时，HBL可以具有优异的空穴阻挡性质，而不会显著损害驱动电压。
电子传输层(ETL)
根据本发明的OLED可以包含电子传输层(ETL)。根据本发明的一个优选实施方式，电子传输层可以是包含由如本文中所定义的通式(I)表示的本发明化合物的本发明有机半导体层。
在一个实施方式中，ETL可以由式(I)的化合物构成。
根据多种实施方式，OLED可以包含电子传输层或电子传输层叠层结构，所述叠层结构包含至少第一电子传输层和至少第二电子传输层。
通过适当地调节ETL的特定层的能级，可以控制电子的注入和传输，并且可以有效地阻挡空穴。由此，OLED可以具有长寿命。
有机电子器件的电子传输层可以包含由如上所定义的通式(I)表示的化合物作为有机电子传输基质(ETM)材料，所述有机电子传输基质(ETM)材料也能够称作基质化合物。除由通式(I)表示的化合物之外或作为替代，电子传输层还可以包含本领域已知的另外的ETM材料。在一个实施方式中，电子传输层除了由通式(I)表示的化合物外，还包含一种另外的ETM材料，所述另外的ETM材料称作第二基质化合物。同样，电子传输层可以包含由通式(I)表示的化合物作为仅有的电子传输基质材料。在本发明有机电子器件包含超过一个的电子传输层的情况下，由通式(I)表示的化合物可以仅包含在一个电子传输层中、包含在超过一个的电子传输层中或包含在所有电子传输层中。根据本发明，除了ETM材料之外，电子传输层还可以包含至少一种如下所定义的添加剂。
此外，有机半导体层可以包含一种或多种n型添加剂。所述添加剂可以是n型掺杂剂。添加剂可以是碱金属、碱金属化合物、碱土金属、碱土金属化合物、过渡金属、过渡金属化合物或稀土金属。在另一个实施方式中，金属可以是选自如下中的一种：Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Sm、Eu、Tb、Dy和Yb。在另一个实施方式中，n型掺杂剂可以是选自如下中的一种：Cs、K、Rb、Mg、Na、Ca、Sr、Eu和Yb。在一个实施方式中，碱金属化合物可以是8-羟基喹啉锂(LiQ)、四(1H-吡唑-1-基)硼酸锂或2-(二苯基磷酰基)苯酚锂。适合用于ETM的化合物(其可以在除了由如上所定义的通式(I)表示的发明化合物之外使用)没有特别限制。在一个实施方式中，电子传输基质化合物由共价键合的原子构成。优选地，电子传输基质化合物包含至少6个，更优选至少10个离域电子的共轭体系。在一个实施方式中，离域电子的共轭体系可以包含在芳族或杂芳族结构部分中，如例如在文献EP 1 970 371 A1或WO 2013/079217 A1中所公开的。
根据本发明的另一个方面，有机半导体层可以包含一种或多种碱金属盐和碱金属有机络合物：
-碱金属盐选自LiF、LiCl、LiBr或LiI，优选LiF；
-碱金属有机络合物选自喹啉锂、硼酸锂、苯酚锂、吡啶醇锂，或包含具有席夫碱配体的锂；
-优选地，喹啉锂络合物具有式IV、V或VI：
Figure BDA0003316164920000221
其中
A1至A6相同或独立地选自：CH、CR、N、O；
R相同或独立地选自：氢、卤素、具有1至20个碳原子的烷基或芳基或杂芳基；更优选的A1至A6为CH；
-优选地，硼酸盐类有机配体是四(1H-吡唑-1-基)硼酸盐；
-优选地，苯酚盐为2-(吡啶-2-基)苯酚盐、2-(二苯基磷酰基)苯酚盐、咪唑苯酚盐或2-(吡啶-2-基)苯酚盐，更优选2-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯酚盐；
-优选地，所述吡啶醇盐为2-(二苯基磷酰基)吡啶-3-醇盐，
-优选地，锂席夫碱具有结构100、101、102或103：
Figure BDA0003316164920000231
根据本发明的另一个方面，OLED可以包含电子传输层或包含至少第一电子传输层和至少第二电子传输层的电子传输层叠层结构，其中所述第一电子传输层可以包含由通式(I)表示的化合物。
电子注入层(EIL)
可以在ETL上形成可以有利于从阴极注入电子的任选的EIL，其优选地直接形成在电子传输层上。形成EIL的材料的实例包括本领域已知的8-羟基喹啉锂(LiQ)、LiF、NaCl、CsF、Li2O、BaO、Ca、Ba、Yb、Mg。形成EIL的沉积和涂布条件类似于形成HIL的条件，但是沉积和涂布条件可以根据用于形成EIL的材料而变化。EIL可以是包含式(I)的化合物的有机半导体层。
EIL的厚度可以在约0.1nm至约10nm的范围内，例如在约0.5nm至约9nm的范围内。当EIL的厚度在该范围内时，EIL可以具有令人满意的电子注入性质，而不会显著损害驱动电压。
阴极电极
如果存在EIL的话，则在EIL上形成阴极电极。阴极电极可以由金属、合金、导电化合物或其混合物形成。阴极电极可以具有低逸出功。例如，阴极电极可以由锂(Li)、镁(Mg)、铝(Al)、铝(Al)-锂(Li)、钙(Ca)、钡(Ba)、镱(Yb)、镁(Mg)-铟(In)、镁(Mg)-银(Ag)等形成。或者，阴极电极可以由诸如ITO或IZO的透明导电氧化物形成。
阴极电极的厚度可以在约5nm至约1000nm的范围内，例如在约10nm至约100nm的范围内。当阴极电极的厚度在约5nm至约50nm的范围内时，即使由金属或金属合金形成，阴极电极也可以是透明或半透明的。
应当理解，阴极电极不是电子注入层或电子传输层的一部分。
电荷产生层/空穴产生层
电荷产生层(CGL)可以包含p型和n型层。可以在p型层与n型层之间布置中间层。
通常，电荷产生层是连接n型电荷产生层(电子产生层)和空穴产生层的pn结。pn结的n侧产生电子，并将它们注入到在阳极方向上相邻的层中。类似地，p-n结的p侧产生空穴，并将它们注入到在阴极方向上相邻的层中。
电荷产生层用于串联器件中，例如用于在两个电极之间包含两个或更多个发光层的串联OLED中。在包含两个发光层的串联OLED中，n型电荷产生层为布置在阳极附近的第一发光层提供电子，而空穴产生层为布置在第一发光层与阴极之间的第二光发光层提供空穴。
用于空穴产生层的合适的基质材料可以是常规用作空穴注入和/或空穴传输基质材料的材料。而且，用于空穴产生层的p型掺杂剂可以采用常规材料。例如，p型掺杂剂可以是选自如下中的一种：四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(F4-TCNQ)、四氰基醌二甲烷的衍生物、轴烯衍生物、碘、FeCl3、FeF3和SbCl5。另外，主体可以是选自如下中的一种：N,N'-二(萘-1-基)-N,N-二苯基-联苯胺(NPB)、N,N'-二苯基-N,N'-双(3-甲基苯基)-1,1-联苯-4,4'-二胺(TPD)和N,N',N'-四萘基-联苯胺(TNB)。p型电荷产生层可以由CNHAT构成。
n型电荷产生层可以是包含式(I)的化合物的层。n型电荷产生层可以是纯n型掺杂剂，如电正性金属的层，或者可以由掺杂有n型掺杂剂的有机基质材料构成。在一个实施方式中，n型掺杂剂可以是碱金属、碱金属化合物、碱土金属、碱土金属化合物、过渡金属、过渡金属化合物或稀土金属。在另一个实施方式中，金属可以是选自如下中的一种：Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Sm、Eu、Tb、Dy和Yb。更具体地，n型掺杂剂可以是选自如下中的一种：Cs、K、Rb、Mg、Na、Ca、Sr、Eu和Yb。适合用于电子产生层的基质材料可以是常规用作电子注入或电子传输层的基质材料的材料。基质材料可以是例如选自如下中的一种：三嗪化合物、羟基喹啉衍生物如三(8-羟基喹啉)铝、苯并唑类衍生物和硅杂环戊熳衍生物。
空穴产生层可以以与n型电荷产生层直接接触的方式布置。
有机电子器件
根据本发明的有机电子器件包含有机半导体层，所述有机半导体层包含根据式(I)的化合物。
根据一个实施方式的有机电子器件可以包含基底、阳极层、包含式(I)的化合物的有机半导体层和阴极层。
根据一个实施方式的有机电子器件包含：包含至少一种式(I)的化合物的至少一个有机半导体层、至少一个阳极层、至少一个阴极层和至少一个发光层，其中将有机半导体层优选布置在发光层与阴极层之间。
根据本发明的有机发光二极管(OLED)可以包含依次层叠在基底上的阳极、空穴传输层(HTL)、发光层(EML)、包含至少一种式(I)的化合物的电子传输层(ETL)和阴极。在这方面，HTL、EML和ETL是由有机化合物形成的薄膜。
根据一个实施方式的有机电子器件可以是发光器件、薄膜晶体管、电池、显示器件或光伏电池，优选发光器件。
根据本发明的另一个方面，提供一种制造有机电子器件的方法，所述方法使用：
-至少一种沉积源，优选两种沉积源，更优选至少三种沉积源。
可以适合的沉积方法包括：
-通过真空热蒸发的沉积；
-通过溶液处理的沉积，优选所述处理选自旋涂、印刷、流延；和/或
-狭缝式模头涂布。
根据本发明的各种实施方式，提供一种方法，所述方法使用：
-第一沉积源，以释放根据本发明的式(I)的化合物；和
-第二沉积源，以释放n型添加剂，所述n型添加剂可以选自：金属、金属盐、或碱金属或碱土金属络合物；或者有机碱金属或碱土金属络合物；或者8-羟基喹啉锂或碱金属硼酸盐；
所述方法包括形成有机半导体层的步骤；由此对于有机发光二极管(OLED)：
-有机半导体层通过如下形成：从第一沉积源释放根据本发明的式(I)的化合物，并从第二沉积源释放n型添加剂，所述n型添加剂选自：金属、金属盐、或碱金属或碱土金属络合物；或者有机碱金属或碱土金属络合物；或者8-羟基喹啉锂或碱金属硼酸盐。
根据本发明的多种实施方式，所述方法还可以包括在阳极电极上形成发光层和在阳极电极与第一电子传输层之间形成选自如下中的至少一个层：形成空穴注入层、形成空穴传输层或形成空穴阻挡层。
根据本发明的多种实施方式，所述方法还可以包括用于形成有机发光二极管(OLED)的步骤，其中
-在基底上形成第一阳极电极，
-在第一阳极电极上形成发光层，
-在发光层上形成电子传输层叠层结构，任选地在发光层上形成空穴阻挡层，并形成有机半导体层，
-并且最后形成阴极电极，
-在第一阳极电极与发光层之间依次形成任选的空穴注入层、空穴传输层和空穴阻挡层，
-在有机半导体层与阴极电极之间形成任选的电子注入层。
根据本发明的多种实施方式，所述方法还可以包括在有机半导体层上形成电子注入层。然而，根据本发明的OLED的多种实施方式，OLED可以不包含电子注入层。
根据多种实施方式，OLED可以具有如下层结构，其中所述层具有如下顺序：
阳极、空穴注入层、第一空穴传输层、第二空穴传输层、发光层、任选的空穴阻挡层、包含根据本发明的式(I)的化合物的有机半导体层、任选的电子注入层和阴极。
根据本发明的另一个方面，提供一种电子器件，所述电子器件包含至少一个根据本申请通篇描述的任意实施方式的有机发光器件，优选地，所述电子器件包含在本申请通篇描述的一个实施方式中的有机发光二极管。更优选地，电子器件是显示器件。
在一个实施方式中，根据本发明的包含有机半导体层的有机电子器件还可以包括包含轴烯化合物和/或醌二甲烷化合物的层，所述有机半导体层包含根据式(I)的化合物。
在一个实施方式中，可以用一个或多个卤素原子和/或一个或多个吸电子基团取代轴烯化合物和/或醌二甲烷化合物。吸电子基团可以选自腈基、卤代烷基基团，或者选自全卤代烷基基团，或者选自全氟代烷基基团。吸电子基团的其它实例可以是酰基、磺酰基基团或磷酰基基团。
或者，酰基基团、磺酰基基团和/或磷酰基基团可以包含卤代和/或全卤代烃基。在一个实施方式中，全卤代烃基可以是全氟代烃基。全氟代烃基的实例可以是全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟异丙基、全氟丁基、全氟苯基、全氟甲苯基；包含卤代烃基的磺酰基基团的实例可以是三氟甲基磺酰基、五氟乙基磺酰基、五氟苯基磺酰基、七氟丙基磺酰基、九氟丁基磺酰基等。
在一个实施方式中，轴烯和/或醌二甲烷化合物可以包含在空穴注入层、空穴传输层和/或空穴产生层中。
在一个实施方式中，轴烯化合物可以具有式(XX)和/或醌二甲烷化合物可以具有式(XXIa)或(XXIb)：
Figure BDA0003316164920000291
其中R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R23、R24、R27、R28、R32、R33独立地选自上述吸电子基团，并且R21、R22、R25、R26、R29、R30、R31、R34、R35和R36独立地选自：H、卤素和上述吸电子基团。
在下文中，将参考实施例更详细地说明实施方式。然而，本发明不限于如下实施例。现在将详细参考示例性方面。
本发明的细节和定义
在本说明书中，当没有另外提供定义时，“烷基基团”可以是指脂族烃基。烷基基团可以是指没有任何双键或三键的“饱和烷基基团”。如本文中所使用的术语“烷基”应涵盖直链以及支链的和环状的烷基。例如，C3-烷基可以选自正丙基和异丙基。同样，C4-烷基包括正丁基、仲丁基和叔丁基。同样，C6-烷基包括正己基和环己基。
Cn中的下标数n涉及相应的烷基、芳亚基、杂芳亚基或芳基基团中的碳原子总数。
如本文中所使用的术语“芳基”或“芳亚基”应涵盖：芳族基团如苯基(C6-芳基)；稠合芳族化合物，如萘、蒽、菲、并四苯等。还涵盖联苯和低聚苯或聚苯，如三联苯等。术语“芳基”、相应的“芳亚基”还包括的可以是如下的这种基团：两个或更多个不同的芳族基团经由(至少)一个sp3杂化的碳原子相互连接。换句话说，可以规定，当G被选择为芳基基团或杂芳基基团时，基团G包含至少一个sp3杂化的碳原子。在这种情况下，可以规定，基团G通过与sp3杂化的碳原子的直接键合而与苯并吖啶部分连接。含有sp3杂化碳原子的示例性芳基(相应的芳亚基)是例如取代或未取代的芴基(例如9,9-二苯基-9H-芴基或9,9-螺双[9H-芴]基、9,9-二甲基-9H-芴基等)的基团，其中当然包括包含其它烷基基团、其它芳基基团等的其它衍生物。“芳亚基”、相应地“杂芳亚基”是指与两个另外的部分连接的基团。在本说明书中，术语“芳基基团”或“芳亚基基团”可以是指包含至少一个烃芳族部分的基团，并且所述烃芳族部分的所有元素都可以具有形成共轭的p轨道，例如苯基基团、萘基基团、蒽基基团、菲基基团、芘基基团、芴基基团等。芳基或芳亚基基团可以包括单环或稠环多环(即，共享相邻碳原子对的环)官能团。
术语“稠合芳(亚)基”是指包含至少两个芳族环的芳基基团，所述芳族环通过相互共享两个碳原子而相互稠合。在这方面，可以规定，稠合的芳基基团(或稠合的芳亚基基团)包含多于两个的稠环，所述稠环的每个环通过与这种一个(或多个)其它环共享两个碳原子来与稠合的芳(亚)基的至少一个其它芳基环稠合。
如本文中所使用的术语“烯基”是指包含碳-碳双键的基团-CR1＝CR2R3。
如本文中所使用的术语“全卤代”是指其中烃基基团的所有氢原子都被卤素(F、Cl、Br、I)原子取代的烃基基团。
如本文中所使用的术语“烷氧基”是指式-OR的结构片段，其中R为烃基，优选烷基或环烷基。
如本文中所使用的术语“杂芳基”是指其中至少一个碳原子被杂原子取代的芳族或芳基基团，所述杂原子优选选自：N、O、S、B或Si。
Cn-杂芳基中的下标数字n仅指碳原子数，不包括杂原子数。在上下文中，显然C3杂芳亚基基团是包含三个碳原子的芳族化合物如吡唑、咪唑、
Figure BDA0003316164920000311
唑、噻唑等。
术语“杂芳基”可以是指具有至少一个杂原子的芳族杂环(芳基)，并且烃杂芳族部分的所有元素都可以具有形成共轭的p-轨道。杂原子可以选自：N、O、S、B、Si、P、Se，优选选自：N、O和S。杂芳亚基环可以包含至少1至3个杂原子。优选地，杂芳亚基环可以包含至少1至3个独立选自N、S和/或O的杂原子。
如本文中所使用的术语“杂芳基”应包括吡啶、喹啉、苯并喹啉、喹唑啉、苯并喹唑啉、嘧啶、吡嗪、三嗪、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并[4,5]噻吩并[3,2-d]嘧啶、咔唑、呫吨、吩
Figure BDA0003316164920000312
嗪、苯并吖啶、二苯并吖啶、二苯并呋喃、二苯并噻吩、菲咯啉等。
如本文中所使用的术语“氟化”是指其中烃基中包含的氢原子中的至少一个被氟原子取代的烃基。其中所有氢原子都被氟原子取代的氟代基团称为全氟化基团，并特别用术语“氟化”来表示。
根据本发明，如果该基团中包含的一个氢原子被另一个基团取代，则基团被另一个基团“取代”，其中另一个基团是取代基。
就本发明而言，关于在两个其它层之间的一个层的表述“在…之间”并不排除可以布置在一个层与其它两个层中的一个层之间的另外的层的存在。就本发明而言，关于相互直接接触的两个层的表述“直接接触”是指在这两个层之间没有布置另外的层。沉积在另一个层顶上的一个层认为与该层直接接触。
对于本发明的有机半导体层以及对于本发明的化合物而言，在实验部分中提及的化合物是最优选的。
发明有机电子器件可以是有机电致发光器件(OLED)、有机光伏器件(OPV)、照明器件或有机场效应晶体管(OFET)。照明器件可以是用于照明、辐射、信号或投影的任何器件。它们相应地分类为照明、辐射、发信号和投影器件。照明器件通常由如下元件构成：光辐射源；将辐射通量沿所需方向传输到空间中的器件；以及将部件连接成单个器件并保护辐射源和光传输系统免受环境损坏和影响的外壳。
根据另一个方面，根据本发明的有机电致发光器件可以包含超过一个的发光层，优选两个或三个发光层。也将包含超过一个发光层的OLED描述为串联的OLED或层叠OLED。
有机电致发光器件(OLED)可以是底部发射-或顶部发射器件。
另一个方面涉及一种包含至少一种有机电致发光器件(OLED)的器件。
包含有机发光二极管的器件例如是显示器或照明板。
在本发明中，对于接下来定义的术语，除非在权利要求或本说明书的其它地方给出了不同的定义，否则应采用这些定义。
在本说明书的上下文中，与基质材料或基质化合物相关的术语“不同”或“不同于”是指基质材料或基质化合物在其结构式方面不同。
术语“OLED”和“有机发光二极管”同时使用并且具有相同的含义。如本文中所使用的术语“有机电致发光器件”可以包括有机发光二极管以及有机发光晶体管(OLET)两者。
如本文中所使用的，“重量百分比”、“wt.-％”、“以重量计的百分比”、“重量％”、重量份及其变体是指将组合物、组分、物质或试剂表示为相应的电子传输层的该组分、物质或试剂的重量除以相应电子传输层的总重量并乘以100。应理解，相应的电子传输层和电子注入层的所有组分、物质和试剂的总重量百分比的量被选择成使其不超过100重量％。
如本文中所使用的，“体积百分比”、“vol.-％”、“以体积计的百分比”、“体积％”及其变体是指将组合物、组分、物质或试剂表示为相应的电子传输层的该组分、物质或试剂的体积除以相应电子传输层的总体积并乘以100。应理解，阴极层的所有组分、物质和试剂的总体积百分比的量被选择成使其不超过100体积％。
无论是否明确指出，本文假设所有数值均由术语“约”修饰。如本文中所使用的，术语“约”是指可以发生的数值量的变化。无论是否由术语“约”修饰，权利要求都包括所述量的等同方案。
应注意，如在本说明书和权利要求中使用的单数形式“一个”、“一种”、“该”和“所述”包括复数个指称物，除非内容另有明确说明。
术语“不含”、“不含有”、“不包含”不排除杂质。杂质对于本发明实现的目的没有技术影响。
在本说明书的上下文中，术语“基本上不发光”或“不发光”是指化合物或层对源自器件的可见光发光光谱的贡献小于可见发光光谱的10％，优选小于5％。可见光发光光谱是波长为约≥380nm至约≤780nm的发光光谱。
优选地，包含式(I)的化合物的有机半导体层是基本上不发光的或不发光的。
工作电压，也称作U，在10毫安/平方厘米(mA/cm2)下以伏特(V)为单位测量。
坎德拉/安培效率，也称作cd/A效率，在10毫安/平方厘米(mA/cm2)下以坎德拉/安培为单位测量。
外量子效率，也称作EQE，以百分比(％)为单位测量。
颜色空间由坐标CIE-x和CIE-y(国际照明委员会1931)描述。对于蓝色发光，CIE-y特别重要。CIE-y越小，表示蓝色越深。
最高占据分子轨道，也称作HOMO，和最低未占分子轨道，也称作LUMO，以电子伏特(eV)为单位测量。
术语“OLED”、“有机发光二极管”、“有机发光器件”、“有机光电子器件”和“有机发光二极管”同时使用并且具有相同的含义。
术语“寿命”和“使用寿命”同时使用并且具有相同的含义。
阳极电极和阴极电极可被描述为阳极/阴极或阳极电极/阴极电极或阳极电极层/阴极电极层。
室温，也称为环境温度，为23℃。
附图说明
从以下结合附图对示例性实施方式的描述中，本发明的这些和/或其它方面和优点变得清楚并且更容易理解，其中：
图1是根据本发明的一个示例性实施方式的有机发光二极管(OLED)的示意性截面图。
图2是根据本发明的一个示例性实施方式的OLED的示意性截面图。
图3是根据本发明的一个示例性实施方式的包含电荷产生层的串联OLED的示意性截面图。
具体实施方式
现在将详细参考本发明的示例性实施方式，其实例示于附图中，其中相同的附图标记始终表示相同的元件。下面通过参考附图来描述示例性实施方式，以便解释本发明的方面。
在本文中，当第一元件被称为是形成或设置在第二元件“上”时，第一元件可以被直接设置在第二元件上，或者一个或多个其它元件可以设置在其间。当第一元件是指“直接在第二元件上”或“直接在第二元件之上”设置时，在它们之间没有设置其它元件。
图1是根据本发明的一个示例性实施方式的有机发光二极管(OLED)100的示意性截面图。OLED 100包含基底110、阳极120、空穴注入层(HIL)130、空穴传输层(HTL)140、发光层(EML)150、电子传输层(ETL)160。在EML 150上形成电子传输层(ETL)160。在电子传输层(ETL)160上，设置电子注入层(EIL)180。阴极190直接设置在电子注入层(EIL)180上。
作为单个电子传输层160的替代，可以任选地使用电子传输层叠层结构(ETL)。
图2是根据本发明另一个示例性实施方式的OLED 100的示意性截面图。图2与图1的不同之处在于，图2的OLED 100包含电子阻挡层(EBL)145和空穴阻挡层(HBL)155。
参考图2，OLED 100包含基底110、阳极120、空穴注入层(HIL)130、空穴传输层(HTL)140、电子阻挡层(EBL)145、发光层(EML)150、空穴阻挡层(HBL)155、电子传输层(ETL)160、电子注入层(EIL)180和阴极电极190。
优选地，包含式(I)的化合物的有机半导体层可以是HBL。
图3是根据本发明另一个示例性实施方式的串联OLED 200的示意性截面图。图3与图2的不同之处在于，图3的OLED 100还包含电荷产生层(CGL)和第二发光层(151)。
参考图3，OLED 200包含基底110、阳极120、第一空穴注入层(HIL)130、第一空穴传输层(HTL)140、第一电子阻挡层(EBL)145、第一发光层(EML)150、第一空穴阻挡层(HBL)155、第一电子传输层(ETL)160、n型电荷产生层(n型CGL)185、空穴产生层(p型电荷产生层；p型GCL)135、第二空穴传输层(HTL)141、第二电子阻挡层(EBL)146、第二发光层(EML)151、第二空穴阻挡层(EBL)156、第二电子传输层(ETL)161、第二电子注入层(EIL)181和阴极190。
优选地，包含式(I)的化合物的有机半导体层可以是第一ETL、n型CGL和/或第二ETL。
尽管在图1、图2和图3中未示出，但是还可以在阴极电极190上形成密封层，以密封OLED 100和200。此外，可以对其进行多种其它修改。
下文中，将参考下述实施例来详细描述本发明的一个或多个示例性实施方式。然而，这些实施例并不旨在限制本发明的一个或多个示例性实施方式的目的和范围。
实验数据
熔点
熔点(mp)确定为来自上述TGA-DSC测量的DSC曲线或来自单独的DSC测量(MettlerToledo DSC822e，在纯氮气流下以加热速率10K/min将样品从室温加热至完全熔化。将量为4mg至6mg的样品放入40μL的Mettler Toledo带盖铝盘中，在盖上打一个<1mm的孔)作为峰值温度。
玻璃化转变温度
如在2010年3月公布的DIN EN ISO 11357中所述，在Mettler Toledo DSC 822e差示扫描量热计中在氮气下并使用10K/min的加热速率来测量玻璃化转变温度(Tg)。
标准起始温度
标准起始温度(TRO)是通过将100mg化合物装载到VTE源中来确定的。作为VTE源，可以使用Kurt J.Lesker Company(www.lesker.com)或CreaPhys GmbH(http://www.creaphys.com)提供的有机材料点源。在小于10-5mbar的压力下以15K/min的恒定速率加热VTE源，并用热电偶测量源内部的温度。用QCM检测器检测化合物的蒸发，所述检测器检测化合物在检测器的石英晶体上的沉积。石英晶体上的沉积速率以
Figure BDA0003316164920000371
/秒为单位来测量。为了确定标准起始温度，将沉积速率相对于VTE源温度作图。标准起始是在QCM检测器上发生明显沉积的温度。为了获得准确的结果，将VTE源加热并冷却3次，并且仅将第二次和第三次运行的结果用于确定标准起始温度。
为了实现对有机化合物的蒸发速率的良好控制，标准起始温度可以在200℃至255℃的范围内。如果标准起始温度低于200℃，则蒸发可能会太快，因此难以控制。如果标准起始温度高于255℃，则蒸发速率可能太低，这可能导致低的节拍时间，并且由于长时间接触高温，VTE源中的有机化合物可能发生分解。
标准起始温度是化合物挥发性的间接量度。标准起始温度越高，化合物的挥发性越低。
还原电位
还原电位通过循环伏安法在室温下利用恒电位器件Metrohm PGSTAT30和软件Metrohm Autolab GPES确定。特定化合物的氧化还原电位是通过如下测量的：在测试物质的氩气脱气的、干燥的0.1M THF溶液中，在氩气气氛下，在铂工作电极之间使用0.1M六氟磷酸四丁基铵支持电解质，并使用Ag/AgCl伪-标准电极(Metrohm银棒电极)，该Ag/AgCl伪-标准电极由包覆氯化银的银线组成并直接浸入被测溶液中，扫描速率为100mV/s。第一次运行是在工作电极上设置的最宽电位范围内完成的，然后在随后的运行中适当地调整范围。最后三次运行是通过添加二茂铁(0.1M浓度)作为标准物完成的。对应于所研究化合物的阴极和阳极峰的电位的平均值，在减去对标准Fc+/Fc氧化还原对观察到的阴极和阳极电位的平均值之后，最终得到了上述报告的值。所有研究的化合物以及所报告的比较化合物均显示出明确的可逆电化学行为。
偶极矩
含N个原子的分子的偶极矩
Figure BDA0003316164920000381
由下式给出：
Figure BDA0003316164920000382
Figure BDA0003316164920000383
其中qi和
Figure BDA0003316164920000384
是原子i在分子中的部分电荷和位置。
偶极矩由半经验分子轨道法确定。
如程序包TURBOMOLE V6.5(TURBOMOLE GmbH,Litzenhardtstrasse 19,76135Karlsruhe,德国)中实施的，在气相中使用杂化泛函B3LYP和6-31G*基组来优化分子结构的几何结构。如果超过一种的构象是可行的，则选择具有最低总能量的构象以确定分子的键长。
计算的HOMO和LUMO
HOMO和LUMO是使用程序包TURBOMOLE V6.5(TURBOMOLE GmbH,Litzenhardtstrasse 19,76135Karlsruhe，德国)计算的。通过在气相中应用杂化泛函B3LYP与6-31G*基组，确定分子结构的优化的几何结构以及HOMO和LUMO能级。如果超过一种的构象是可行的，则选择具有最低总能量的构象。
合成过程
合成的分子
Figure BDA0003316164920000391
6-氯苯并[a]吖啶
Figure BDA0003316164920000401
将5,6-二氢苯并[a]吖啶(10.4g，45.0mmol)和1-氯吡咯烷-2,5-二酮(11.6g，90.0mmol)置于氮气气氛下的烧瓶中，并在室温下溶于乙腈(230mL)中。将溶液加热至80℃并搅拌5小时。冷却至室温后，通过抽滤分离制得的沉淀物并用乙腈洗涤。将固体溶解在氯仿(250mL)中并先用Na2CO3(水溶液)(50mL)洗涤，然后用水洗涤。将有机相用Na2SO4干燥，过滤掉干燥剂并在减压下完全除去溶剂。将产物在环己烷中重结晶并在真空下进行干燥，得到4.7g(40％)固体。GC-MS>99％。
6-(3-(9-苯基-9H-芴-9-基)苯基)苯并[a]吖啶(化合物A-1)
Figure BDA0003316164920000402
将烧瓶用氮气吹扫并装入6-氯苯并[a]吖啶(2.1g，8.0mmol)、4,4,5,5-四甲基-2-(3-(9-苯基-9H-芴-9-基)苯基)-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(4.3g，9.6mmol)、氯(巴豆基)(2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯)钯(II)(97mg，0.16mmol)、磷酸钾(3.4g，16.0mmol)。添加脱气的四氢呋喃/水(4:1，80mL)的混合物并将反应混合物在氮气气氛下加热至50℃过夜。在冷却至室温之后，通过抽滤分离制得的沉淀物并用水洗涤。然后将粗产物溶解在热氯仿(300mL)中并通过硅胶垫过滤。在用另外的热氯仿(600mL)和热氯苯(600mL)冲洗之后，将滤液减压浓缩至最小体积并添加正己烷(200mL)。将制得的悬浮液在室温下搅拌并通过抽滤来收集沉淀物。最终将化合物在乙腈/四氢呋喃(40/60mL)中重结晶，在干燥之后得到3.0g(70％)固体。通过升华实现最终的提纯。m/z＝546([M+H]+),568([M+Na]+)。
Figure BDA0003316164920000411
苯并[a]吖啶-5-基三氟甲磺酸酯
Figure BDA0003316164920000421
将苯并[a]吖啶-5-醇(6.5g，26.5mmol)悬浮在装有干燥管的烧瓶中的无水二氯甲烷(240mL)中，所述干燥管充满氯化钙。添加吡啶(4.2mL，53.0mmol)并将混合物冷却至0℃。滴加三氟甲磺酸酐(5.3mL，31.8mmol)并将溶液搅拌过夜。将溶液再次冷却至0℃。添加吡啶(1.0mL，13.3mmol)和三氟甲磺酸酐(1.3mL，8.0mmol)并将溶液搅拌过夜。将粗反应产物用水洗涤，用Na2SO4干燥，并使用二氯甲烷作为洗脱剂通过柱色谱进行提纯。在减压下部分除去柱中的有机溶剂并添加正己烷以引发沉淀。通过抽滤收集沉淀物，在干燥之后得到4.0g(40％)固体。
5-(3-(9-苯基-9H-芴-9-基)苯基)苯并[a]吖啶(化合物A-2)
Figure BDA0003316164920000422
将烧瓶用氮气吹扫并装入苯并[a]吖啶-5-基三氟甲烷磺酸酯(3.9g，10.3mmol)、4,4,5,5-四甲基-2-(3-(9-苯基-9H-芴-9-基)苯基)-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(5.1g，11.4mmol)、四(三苯基膦)钯(0)(239mg，0.21mmol)、碳酸钾(2.9g，20.7mmol)。添加脱气的四氢呋喃/水(4:1，50mL)的混合物并将反应混合物在氮气气氛下加热回流过夜。在冷却至室温之后，减压除去部分溶剂，并且先添加二氯甲烷，再添加己烷。通过抽滤分离制得的沉淀物并用水洗涤。然后将粗产物溶解在热氯苯(200mL)中并通过硅胶垫过滤。在用另外的热氯苯(450mL)和四氢呋喃(50mL)漂洗之后，在减压下完全除去溶剂。将粗产物溶解在热四氢呋喃中并添加乙腈(50mL)以引发沉淀。通过抽滤收集沉淀物。将重结晶步骤再重复一次以在干燥之后得到4.4g(79％)的固体。通过升华实现最终的提纯。m/z＝546([M+H]+)。
5-(4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)苯并[a]吖啶(化合物A-3)
Figure BDA0003316164920000431
将烧瓶用氮气吹扫并装入苯并[a]吖啶-5-基三氟甲烷磺酸酯(10.0g，26.5mmol)、2,4-二苯基-6-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基)-1,3,5-三嗪(12.7g，29.2mmol)、四(三苯基膦)钯(0)(612mg，0.53mmol)和碳酸钾(7.32g，53mmol)。添加脱气的四氢呋喃/水(5:1，150mL)的混合物并将反应混合物在氮气气氛下加热至75℃过夜。在冷却至5℃之后，通过抽滤分离制得的沉淀物，并用四氢呋喃(3×10mL)、正己烷(3×20mL)、水(1.3L)和甲醇(2×30mL)洗涤。通过柱色谱法(硅胶，氯苯至氯苯/乙醇96/4)进一步提纯粗产物。在减压下将滤液浓缩至体积为200mL并在室温下搅拌2小时。通过抽滤收集制得的沉淀物并用氯苯洗涤，在干燥之后得到10.8g(76％)亮黄色固体。通过升华实现最终的提纯。m/z＝537.1([M+H]+)。
1,4-双(苯并[a]吖啶-5-基)苯(化合物A-5)
Figure BDA0003316164920000432
将苯并[a]吖啶-5-基三氟甲烷磺酸酯(12g，31.8mmol)、1,4-苯亚基二硼酸(2.64g，15.9mmol)和碳酸钾(8.79g，63.6mmol)在THF/水(5:1，225mL)中的溶液用氮气脱气45分钟。添加四(三苯基膦)钯(0)(730mg，0.64mmol)并将反应混合物在氮气气氛下加热至75℃过夜。在冷却之后，通过抽滤分离制得的沉淀物并用水和甲醇洗涤。将粗产物通过在氯苯中的索式萃取进一步提纯，在干燥之后得到4.9g(58％)灰绿色固体。通过升华实现最终的提纯。m/z＝533.1([M+H]+)。
4”-(苯并[a]吖啶-5-基)-[1,1':4',1”-三联苯]-4-腈(化合物A-4)
Figure BDA0003316164920000441
将碳酸钾(5.8g，42.0mmol)在水(30mL)中的溶液以及4”-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-[1,1':4',1”-三联苯]-4-腈(8.0g，21mmol)和苯并[a]吖啶-5-基三氟甲烷磺酸酯(7.92g，21mmol)在四氢呋喃(120mL)中的溶液用氮气脱气30分钟。在将两种溶液合并之后，添加四(三苯基膦)钯(0)(485mg，0.42mmol)并将反应混合物在氮气气氛下加热至70℃过夜。在冷却至5℃之后，通过抽滤分离制得的沉淀物并用四氢呋喃、水和甲醇洗涤。然后将粗产物溶解在氯仿中并通过硅胶垫过滤。在用另外的热氯仿(1L)和(氯仿/乙酸乙酯–10/1)(600mL)漂洗之后，将滤液减压浓缩至体积为50mL，并添加正己烷。通过抽滤收集制得的沉淀物并用正己烷洗涤。通过从氯苯中重结晶进一步提纯粗产物，在干燥之后得到8.3g(82％)亮黄色固体。通过升华实现最终的提纯。m/z＝483.1([M+H]+)。
制造OLED的一般过程
对于实施例1和比较例的顶部发光OLED器件，将尺寸为150mm×150mm×0.7mm的基底用Deconex FPD 211的2％的水溶液超声清洗7分钟，然后用纯水清洗5分钟，并在旋转漂洗干燥机中干燥15分钟。随后，在10-5毫巴至10-7毫巴的压力下沉积Ag作为阳极。
然后，将HT-1和D-1真空共沉积在阳极上以形成HIL。然后，将HT-1真空沉积在HIL上，以形成HTL。然后，将HT-2真空沉积在HTL上以形成电子阻挡层(EBL)。
然后通过共沉积HOST-1和EMITTER-1在EBL上形成发光层。
然后，将ET-1真空沉积到发光层上以形成空穴阻挡层(HBL)。然后，对于实施例1，通过共沉积式(I)的化合物和LiQ在空穴阻挡层上形成电子传输层。对于比较例，通过共沉积化合物比较-1和LiQ在空穴阻挡层上形成电子传输层。
然后，通过沉积Yb在电子传输层上形成电子注入层。
然后在10-7毫巴下以
Figure BDA0003316164920000451
至
Figure BDA0003316164920000452
的速率蒸发Ag:Mg以形成阴极。
在阴极上形成HT-1的盖层。
下面给出顶部发光OLED器件中叠层结构的细节。斜线“/”隔开各个层。方括号[…]中给出了层厚度，圆括号(…)中给出了以重量％表示的混合比例：
叠层结构详细信息：
Ag[100nm]/HT-1:D-1(92:8)[10nm]/HT-1[118nm]/HT-2[5nm]/H09:BD200(97:3)[20nm]/ET-1[5nm]/式(I)的化合物:LiQ(1:1)[31nm]/Yb[2nm]/Ag:Mg(90:10)[13nm]/HT-1[70nm]
本发明的技术效果
当将式(I)的化合物用于电子传输层中以代替比较化合物时，根据本发明的OLED器件在大致相当的电压下显示了改进的效率和寿命。
使用的化合物的列表
Figure BDA0003316164920000461
表1：式(I)的化合物A-1至A-5和比较化合物比较-1的性质。
Figure BDA0003316164920000462
Figure BDA0003316164920000471
表2.DFT模拟的比较-1和化合物A1至A5的偶极矩、HOMO和LUMO能级(B3LYP_高斯/6-31G*，气相)
Figure BDA0003316164920000481
表3：包含式(1)的化合物作为电子传输层中的基质化合物的有机电致发光器件的性能。CIE 1931y＝0.045
Figure BDA0003316164920000482
前述说明书和从属权利要求中公开的特征可以单独地和以其任意组合的方式，从而以其多种形式作为材料来实现独立权利要求中所公开的方面的材料。

Claims (15)

1.一种式(I)的化合物
Figure FDA0003316164910000011
其中R1至R11中的一个或两个独立地为基团G，其中G选自：取代或未取代的C6至C48芳基；取代或未取代的C2至C42杂芳基；以及取代或未取代的烯基；取代或未取代的C1至C16烷基；取代或未取代的C1至C16烷氧基；CN；F；氘；腈；氨基；P(＝Y)(R12)2，其中Y为O或S，其中R12独立地选自C1至C16烷基、C1至C16烷氧基、C6至C18芳基和C3至C25杂芳基；
剩余不是G的R1至R11为H；
所述一个或两个G可以通过直接键或通过间隔单元连接到式(I)中的苯并吖啶部分；
如果存在一个或两个间隔单元，则所述一个或两个间隔单元独立地选自取代或未取代的C6至C18芳亚基和取代或未取代的C2至C20杂芳亚基；
如果存在R1至R11和/或间隔单元中的一个或多个取代基，则所述一个或多个取代基独立地选自：C6至C18芳基，其中可以规定，相邻的C6至C18芳基取代基通过直接键相互连接；C3至C20杂芳基；C1至C16烷基；D；F；C1至C16烷氧基；CN；CN取代的C6至C18芳基；以及P(＝Y)(R12)2，其中Y为O或S，其中R12独立地选自C1至C16烷基、C1至C16烷氧基、C6至C18芳基和C3至C25杂芳基；并且
可以规定，如果R9和R11中的一个为G，则R9和R11中的另一个为H。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中在R11为G的情况下，R1至R10中的一个也是G，其中所述两个G相互独立地选择。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中在R11为G的情况下，该基团G上的取代基独立地选自：D、F、CN、腈、氨基、C6至C18芳基、CN取代的C6至C18芳基、C3至C20杂芳基、CN、C1至C16烷基、取代或未取代的烯基以及取代或未取代的C1至C16烷氧基。
4.根据前述权利要求中的任一项所述的化合物，其中R2、R4、R5、R7、R8和R11中的一个或两个是G。
5.根据前述权利要求中的任一项所述的化合物，其中在R1至R11中的两个是G并且R5是G的情况下，则R8、R9或R11中的一个是另一个G。
6.根据前述权利要求中的任一项所述的化合物，其中所述间隔单元独立地为C6至C12芳基。
7.根据前述权利要求中的任一项所述的化合物，其中G独立地选自取代或未取代的C6至C18芳基、取代或未取代的C3至C21杂芳基或取代的烯基。
8.根据前述权利要求中的任一项所述的化合物，其中在G是杂芳基的情况下，所述杂芳基是含N的杂芳基。
9.根据前述权利要求中的任一项所述的化合物，其中所述一个或两个基团G独立地选自：苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、螺二[芴基]、荧蒽基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、二嗪基、三嗪基、喹啉基、喹唑啉基、苯并咪唑基、苯并吖啶基、二苯并吖啶基、苯并[h]喹唑啉基、咔唑基、咔啉基、4,5-二氮杂咔唑基、菲咯啉基、二苯并呋喃基、二甲基氧化膦、二苯基氧化膦、三苯基烯基、[1]苯并噻吩并[3,2-d]嘧啶基、
Figure FDA0003316164910000031
其中各个基团可以是取代或未取代的。
10.根据前述权利要求中的任一项所述的化合物，其中如果一个或多个取代基存在于所述基团R1至R11和/或所述间隔单元中的一个或多个上，则所述一个或多个取代基独立地选自：C6至C12芳基；C5至C12杂芳基；CN取代的C6至C12芳基；P(＝O)(R12)2取代的C6至C12芳基，其中R12为C1至C12烷基或苯基；C1至C5烷基；CN；P(＝O)(R12)2，其中R12为C1至C5烷基或苯基，优选选自：苯基；萘基；联苯基；CN取代的苯基；吡啶基；CN；二苯并呋喃基；二甲基氧化膦取代的苯基；乙基；甲基；二甲基氧化膦或二苯基氧化膦。
11.根据前述权利要求中的任一项所述的化合物，其中式(I)的化合物中的芳族环的数量为5至15，或者为6至10。
12.一种有机半导体层，所述有机半导体层包含前述权利要求中的任一项所述的式(I)的化合物。
13.一种有机电子器件，所述有机电子器件包含权利要求12所述的有机半导体层。
14.一种显示器件，所述显示器件包含权利要求13所述的有机电子器件。
15.一种照明器件，所述照明器件包含权利要求13所述的有机电子器件。
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