CN113195468A - 化合物以及包含该化合物的有机半导体层、有机电子器件和显示装置 - Google Patents

化合物以及包含该化合物的有机半导体层、有机电子器件和显示装置 Download PDF

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CN113195468A CN201980083947.4A CN201980083947A CN113195468A CN 113195468 A CN113195468 A CN 113195468A CN 201980083947 A CN201980083947 A CN 201980083947A CN 113195468 A CN113195468 A CN 113195468A
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Abstract

本发明涉及式(I)的化合物，其中Ar2具有通式(II)，以及涉及包含该式(I)的化合物的有机半导体层、有机电子器件和显示装置。

Description

化合物以及包含该化合物的有机半导体层、有机电子器件和 显示装置
技术领域
本发明涉及一种化合物以及包含所述化合物的有机半导体层。本发明还涉及一种包含所述有机半导体层、相应地包含所述化合物的有机电子器件。此外，本发明涉及一种包含所述有机电子器件的显示装置或照明装置。
背景技术
有机发光二极管(OLED)是自发光器件，具有宽视角、优异的对比度、迅速的响应、高亮度、优异的驱动电压特性、和色彩再现。典型的OLED包括阳极、空穴传输层(HTL)、发光层(EML)、电子传输层(ETL)和阴极，它们依次层叠在基底上。在这方面，HTL、EML和ETL是由有机化合物和/或有机金属化合物形成的薄膜。
当向阳极和阴极施加电压时，从阳极电极注入的空穴经由HTL移动到EML，从阴极电极注入的电子经由ETL移动到EML。空穴和电子在EML中复合而产生激子。当激子从激发态降到基态时，发射出光。空穴和电子的注入和流动应该是平衡的，使得具有上述结构的OLED具有优异的效率。
包含三嗪基团的化合物是本领域已知的，并且用于有机电子应用中，尤其是用作电子传输材料。
CN 106946852 A公开了以三嗪和苯并咪唑作为核心的有机化合物并将其应用于OLED。
WO 2018/103749 A1公开了三嗪稠合环衍生物及其在有机电子器件中的应用。
CN 106467522 A公开了含有三嗪化合物的有机电致发光器件及其应用。
KR 2014 0094408 A公开了用于有机电子元件的化合物、使用该化合物的有机电子元件及其电子器件。
然而，仍然需要改善用于有机电子器件的相应化合物的电子性质，特别是提供与本领域已知化合物相比具有更远离真空能级的LUMO、更高的偶极矩、改善的熔点和合适的标准起始温度的化合物。此外，仍然需要提供适合于改善有机电子器件的性能、特别是改善其稳定性的化合物。
发明内容
因此，本发明的目的是提供克服现有技术缺点的新颖的有机电子器件和用于其中的化合物，特别是提供具有改善的性质的新颖化合物，所述改善的性质特别是熔点和/或玻璃化转变温度和/或/电子性质和/或标准起始温度，特别是当用于电子传输层中时，所述改善的性质可适合于改善有机电子器件的性能。
通过式(I)的化合物实现了上述目的
Figure BDA0003119696160000021
其中
L1是直接键或C6至C12芳亚基；
Ar1选自取代或未取代的C6至C24芳基；
Ar2具有通式(II)
Figure BDA0003119696160000031
其中星号符号“*”表示Ar2基团与L1部分的结合位置；
a、b、c、d和e独立选自0或1；
R1至R5独立地选自取代或未取代的C1至C18烷基、取代或未取代的C1至C18烷氧基、取代或未取代的C6至C36芳基、取代或未取代的C3至C36杂芳基、取代或未取代的C2至C6烯基、CN和卤素，并且
其中
1≤a+b+c+d+e≤5，条件是如果b和d为1且a、c和e为0，则R2和R4彼此不同，或
a+b+c+d+e＝2并且R1至R5中的第一个是取代的甲亚基基团且与该R1至R5中的第一个相邻的R1至R5中的第二个是取代或未取代的C6至C24芳亚基基团，其中所述取代的甲亚基基团和所述取代或未取代的C6至C22芳亚基基团经由直接键连接；
R6选自H、取代或未取代的C1至C12烷基、取代或未取代的C1至C12烷氧基、取代或未取代的C6至C36芳基、取代或未取代的C3至C36杂芳基、取代或未取代的C2至C6烯基、CN、或卤素；并且
所述一个或多个取代基，如果存在的话，独立地选自C1至C12烷基、全卤化的C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、全卤化的C1至C12烷氧基、取代或未取代的C6至C24芳基、取代或未取代的C3至C24杂芳基、CN、卤素、P(＝O)R'R”、C(＝O)R'或C(＝O)OR'；
其中
R'和R”独立地选自C1至C16烷基、C6至C24芳基、C3至C24杂芳基；
所述取代或未取代的C6至C24芳基取代基可经由直接键连接；并且
所述取代的C6至C24芳基和取代的C3至C24杂芳基的一个或多个取代基独立地选自C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、CN、卤素、P(＝O)R'R”、C(＝O)R'或C(＝O)OR'。
发明人惊奇地发现，与本领域已知的化合物相比，上述式(I)的化合物具有更远离真空能级的LUMO、更高的偶极矩以及改善的熔点和标准起始温度。此外，惊奇地发现包含这样的化合物的有机电子器件显示出改善的性能，特别是显示出改善的稳定性。
不受理论的束缚，当1≤a+b+c+d+e≤5时，条件是如果b和d为1且a、c和e为0，则R2和R4彼此不同，可降低结晶度。结晶度降低可改善包含式(I)化合物的有机半导体层的长期稳定性，因为形成微晶的风险较小。
如本文所用的术语“直接键”是指连接通过该直接键相连的各个部分的单键。
在式(I)的化合物的定义中，关于取代基R1至R5的选择涉及两个供选方案。第一个供选方案涉及1≤a+b+c+d+e≤5的情况，条件是如果b和d为1且a、c和e为0，则R2和R4彼此不同。第二个供选方案涉及a+b+c+d+e＝2并且R1至R5中的第一个是取代的甲亚基基团且与该R1至R5中的第一个相邻的R1至R5中的第二个是取代或未取代的C6至C24芳亚基基团的情况，其中所述取代的甲亚基基团和所述取代或未取代的C6至C22芳亚基基团经由直接键连接。
关于式(I)的化合物，可以规定，如果取代或未取代的C6至C24芳基取代基经由直接键连接，则相应的取代基彼此相邻，即与同一碳原子或与两个碳原子结合，其中所述两个碳原子彼此相邻。
Ar1可选自C6至C18芳基，或者C6至C12芳基，或者苯基。以这种方式，可以进一步改善所述式(I)的化合物在LUMO、偶极矩、熔点和标准起始温度方面的相关性质，并可以进一步改善有机电子器件的性能。
R6可选自H、C1至C8烷基或C6至C18芳基，或者选自H、C1至C6烷基或C6至C18芳基，或者是H。以这种方式，可以进一步改善所述式(I)的化合物在LUMO、偶极矩、熔点和标准起始温度方面的相关性质，并可以进一步改善有机电子器件的性能。
L1可以是直接键、苯亚基或联苯亚基，或者可以是直接键或苯亚基，或者可以是直接键或1,3-苯亚基，或者直接键，或者1,3-苯亚基。以这种方式，可以进一步改善所述式(I)的化合物在LUMO、偶极矩、熔点和标准起始温度方面的相关性质，并可以进一步改善有机电子器件的性能。
在所述供选方案中，其中a+b+c+d+e＝2并且R1至R5中的第一个是取代的甲亚基基团且与该R1至R5中的第一个相邻的R1至R5中的第二个是取代或未取代的C6至C24芳亚基基团，其中所述取代的甲亚基基团和所述取代或未取代的C6至C22芳亚基基团经由直接键连接，则Ar2可选自以下C1至C8基团，
Figure BDA0003119696160000051
Figure BDA0003119696160000061
其中星号符号“*”表示与L1部分的结合位置；
其中R7、R8和R9独立地选自H、C1至C12烷基、全卤化的C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、全卤化的C1至C12烷氧基、C6至C24芳基、全卤化的C6至C24芳基、C3至C24杂芳基、CN、卤素、P(＝O)R'R”、C(＝O)R'或C(＝O)OR'，其中R'和R”独立地选自C1至C16烷基、C6至C24芳基、或C3至C24杂芳基。
以上关于基团C1至C8的定义与前面提到的第二个供选方案有关。第一个供选方案可保持不受影响。
或者，Ar2可选自上述基团C1至C4和C6至C8，或者C1至C5，或者C1至C4，或者C1。
以这种方式，可以进一步改善所述式(I)的化合物在LUMO、偶极矩、熔点和标准起始温度方面的相关性质，并可以进一步改善有机电子器件的性能。
R1至R5可独立地选自取代或未取代的苯基、联苯、芴基、苯并芴基、萘基、菲基、蒽基、芘基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吡啶基、喹啉基、嘧啶基、三嗪基、吡嗪基、菲咯啉基、吖啶基、苯并吖啶基、二苯并吖啶基、乙烯基、芴、苯并芴、二苯并芴、9,9'-螺二[芴]、13H-茚并[1,2-l]菲、萘、蒽、菲、芘、苝、联三苯叉、红荧烯、苣、荧蒽、螺[苯并[de]蒽-7,9'-芴]、吖啶、苯并吖啶、二苯并吖啶、喹啉、喹唑啉、喹喔啉、苯并喹啉、菲咯啉、苯并咪唑、嘧啶、吡啶、吡嗪、氮杂-联三苯叉、咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、二苯并硒吩、氮杂-二苯并呋喃、氮杂-二苯并噻吩、氮杂-二苯并硒吩、二氮杂-二苯并噻吩、二氮杂-二苯并硒吩。以这种方式，可以进一步改善所述式(I)的化合物在LUMO、偶极矩、熔点和标准起始温度方面的相关性质，并可以进一步改善有机电子器件的性能。
R1至R5基团可独立地选自取代或未取代的苯基或以下D1至D35基团，
Figure BDA0003119696160000071
Figure BDA0003119696160000081
Figure BDA0003119696160000091
其中星号符号“*”表示相应的基团与L1部分的结合位置，
其中R7、R8和R9独立地选自H、C1至C12烷基、全卤化的C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、全卤化的C1至C12烷氧基、C6至C24芳基、全卤化的C6至C24芳基、C3至C24杂芳基、CN、卤素、P(＝O)R'R”、C(＝O)R'或C(＝O)OR'，其中R'和R”独立地选自C1至C16烷基、C6至C24芳基、或C3至C24杂芳基。
或者，R1至R5可选自苯基、D1、D2、D5至D8、D12、D18、D19至D23以及D25至D33。
或者，R1至R5可选自苯基、D1、D2、D5、D18、D19至D23以及D25至D33。
或者，R1至R5可选自苯基、D1、D2、D5至D8、D12、D18、D19以及D25至D33。
或者，R1至R5可选自苯基、萘基、菲基和荧蒽基，或者苯基。
在另一个实施方式中，1≤a+b+c+d+e≤4且e为0，条件是如果b和d为1且a、c和e为0，则R2和R4彼此不同。或者，1≤a+b+c+d+e≤3且e为0，条件是如果b和d为1且a、c和e为0，则R2和R4彼此不同。
以这种方式，可以进一步改善所述式(I)的化合物在LUMO、偶极矩、熔点和标准起始温度方面的相关性质，并可以进一步改善有机电子器件的性能。
所述一个或多个取代基，如果存在的话，可独立地选自卤素、CN、或E1至E49
Figure BDA0003119696160000101
Figure BDA0003119696160000111
Figure BDA0003119696160000121
或者，所述一个或多个取代基，如果存在的话，可独立地选自F、CN或E1至E12、E18至E20、E28至E30、E36和E37。或者，所述一个或多个取代基，如果存在的话，可独立地选自F、CN或E1至E12、E18至E20、E36和E37。或者，所述一个或多个取代基，如果存在的话，可独立地选自F、E1至E12、E18至E20、E28至E30。
式(I)的化合物可不含咔唑或吲哚并咔唑。或者，式(I)的化合物可不含咔唑、吲哚并咔唑或嘧啶。
式(I)的化合物可不含未取代的烷基取代基。或者，式(I)的化合物可不含直链和/或支链的未取代的烷基基团。
以这种方式，可以进一步改善所述式(I)的化合物在LUMO、偶极矩、熔点和标准起始温度方面的相关性质，并可以进一步改善有机电子器件的性能。
所述式(I)的化合物可具有下式1至48之一
Figure BDA0003119696160000131
Figure BDA0003119696160000141
Figure BDA0003119696160000151
Figure BDA0003119696160000161
Figure BDA0003119696160000171
Figure BDA0003119696160000181
Figure BDA0003119696160000191
以这种方式，可以进一步改善所述式(I)的化合物在LUMO、偶极矩、熔点和标准起始温度方面的相关性质，并可以进一步改善有机电子器件的性能。
本发明的目的还通过包含如本文定义的式(I)化合物的有机半导体层来实现。
所述包含如本文定义的式(I)化合物的有机半导体层还可包含金属、金属盐或有机碱金属络合物，或者碱金属络合物，或者LiQ或金属硼酸盐。
所述有机半导体层可以是不发光的。
本发明的目的还通过包含如本文定义的有机半导体层的有机电子器件来实现。
所述有机电子器件还可包含阳极、阴极和至少一个发光层，其中所述包含式(I)化合物的有机半导体层布置在所述至少一个发光层和阴极之间。
或者，所述包含式(I)化合物的有机半导体层可布置在辅助电子传输层和阴极之间。所述辅助电子传输层也可以被描述为空穴阻挡层。
或者，所述包含式(I)化合物的有机半导体层可布置在第一和第二发光层之间。
所述有机电子器件可以是有机发光器件。
本发明的目的还通过包含如本文定义的有机电子器件的显示装置来实现。
最后，本发明的目的通过包含如本文定义的有机电子器件的照明装置来实现。
其它层
根据本发明，除了上面已经提到过的层之外，所述有机电子器件还可包含其它层。下面描述相应的层的示例性实施方式：
基底
基底可以是在制造电子器件、例如有机发光二极管中通常使用的任何基底。如果要透过基底发射光，则基底应该是透明或半透明的材料，例如玻璃基底或透明塑料基底。如果要透过顶面发射光，则基底可以是透明的以及不透明的材料，例如玻璃基底、塑料基底、金属基底或硅基底。
阳极电极
本发明的有机电子器件中包含的第一电极或第二电极的任一个可以是阳极电极。阳极电极可通过沉积或溅射用于形成阳极电极的材料来形成。用于形成阳极电极的材料可以是高逸出功的材料，以便促进空穴注入。阳极材料也可选自低逸出功材料(即铝)。阳极电极可以是透明或反射电极。可以使用透明导电氧化物，例如氧化锡铟(ITO)、氧化铟锌(IZO)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌铝(AlZO)和氧化锌(ZnO)，来形成阳极电极。也可以使用金属，通常是银(Ag)、金(Au)或金属合金，来形成阳极电极。
空穴注入层
空穴注入层(HIL)可通过真空沉积、旋涂、印刷、浇铸、缝模涂覆、Langmuir-Blodgett(LB)沉积等在阳极电极上形成。当使用真空沉积来形成HIL时，沉积条件可根据用于形成HIL的化合物以及期望的HIL结构和热性质而变化。然而，一般而言，真空沉积的条件可包括沉积温度为100℃至500℃，压力为10-8至10-3托(1托等于133.322Pa)以及沉积速率为0.1至10nm/秒。
当使用旋涂或印刷来形成HIL时，涂覆条件可根据用于形成HIL的化合物以及期望的HIL结构和热性质而变化。例如，涂覆条件可包括涂覆速度为约2000rpm至约5000rpm，以及热处理温度为约80℃至约200℃。进行涂覆后，进行热处理以除去溶剂。
HIL可由通常用于形成HIL的任何化合物形成。可用于形成HIL的化合物的实例包括：酞菁化合物，例如酞菁铜(CuPc)，4,4',4"-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯基胺(m-MTDATA)，TDATA，2T-NATA，聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)，聚(3,4-乙叉二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)(PEDOT/PSS)，聚苯胺/樟脑磺酸(Pani/CSA)，和聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸酯)(PANI/PSS)。
HIL可包含p型掺杂剂或由p型掺杂剂组成，p型掺杂剂可选自四氟-四氰基醌二甲烷(F4TCNQ)、2,2'-(全氟萘-2,6-二亚基)二丙二腈或2,2',2”-(环丙烷-1,2,3-三亚基)三(2-(对氰基四氟苯基)乙腈)，但不限于此。HIL可选自掺杂有p型掺杂剂的空穴传输基质化合物。已知的掺杂的空穴传输材料的典型实例是：HOMO能级为约-5.2eV的酞菁铜(CuPc)，其掺杂有LUMO能级为约-5.2eV的四氟-四氰基醌二甲烷(F4TCNQ)；掺杂有F4TCNQ的酞菁锌(ZnPc)(HOMO＝-5.2eV)；掺杂有F4TCNQ的α-NPD(N,N'-双(萘-1-基)-N,N'-双(苯基)-联苯胺)，掺杂有2,2'-(全氟萘-2,6-二亚基)二丙二腈的α-NPD。p型掺杂剂浓度可选自1至20重量％，更优选选自3重量％至10重量％。
HIL的厚度可在约1nm至约100nm的范围内，例如约1nm至约25nm。当HIL的厚度在该范围内时，HIL可具有优异的空穴注入特性，而对驱动电压没有显著损害。
空穴传输层
空穴传输层(HTL)可通过真空沉积、旋涂、缝模涂覆、印刷、浇铸、Langmuir-Blodgett(LB)沉积等在HIL上形成。当通过真空沉积或旋涂形成HTL时，沉积和涂覆的条件可与形成HIL的条件相似。然而，真空或溶液沉积的条件可根据用于形成HTL的化合物而变化。
HTL可由通常用于形成HTL的任何化合物形成。可以适合使用的化合物公开于例如Yasuhiko Shirota和Hiroshi Kageyama，Chem.Rev.2007，107，953-1010中并通过引用并入本文。可用于形成HTL的化合物的实例是：咔唑衍生物，例如N-苯基咔唑或聚乙烯基咔唑；联苯胺衍生物，例如N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'-二苯基-[1,1-联苯]-4,4'-二胺(TPD)，或N,N'-二(萘-1-基)-N,N'-二苯基联苯胺(α-NPD)；和基于三苯基胺的化合物，例如4,4',4"-三(N-咔唑基)三苯基胺(TCTA)。在这些化合物之中，TCTA可以传输空穴并抑制激子扩散到EML中。
HTL的厚度可在约5nm至约250nm的范围内，优选约10nm至约200nm，进一步优选约20nm至约190nm，进一步优选约40nm至约180nm，进一步优选约60nm至约170nm，进一步优选约80nm至约160nm，进一步优选约100nm至约160nm，进一步优选约120nm至约140nm。HTL的优选厚度可以是170nm至200nm。
当HTL的厚度在该范围内时，HTL可具有优异的空穴传输特性，而对驱动电压没有显著损害。
电子阻挡层
电子阻挡层(EBL)的功能是防止电子从发光层转移到空穴传输层，从而将电子禁锢在发光层。从而，改善了效率、工作电压和/或寿命。通常，电子阻挡层包含三芳基胺化合物。三芳基胺化合物的LUMO能级可以比空穴传输层的LUMO能级更接近真空能级。与空穴传输层的HOMO能级相比，电子阻挡层可具有更远离真空能级的HOMO能级。电子阻挡层的厚度可在2和20nm之间选择。
如果电子阻挡层的三重态能级高，则它也可被称为三重态控制层。
如果使用绿色磷光或蓝色磷光发光层，则三重态控制层的功能是减少三重态的猝灭。从而，可以实现磷光发光层的更高发光效率。三重态控制层选自三重态能级高于相邻发光层中的磷光发光体的三重态能级的三芳基胺化合物。EP 2 722 908 A1中描述了用于三重态控制层的合适的化合物，特别是三芳基胺化合物。
发光层(EML)
EML可通过真空沉积、旋涂、缝模涂覆、印刷、浇铸、LB沉积等在HTL上形成。当利用真空沉积或旋涂形成EML时，沉积和涂覆的条件可与形成HIL的条件相似。然而，沉积和涂覆的条件可根据用于形成EML的化合物而变化。
可以规定发光层不包含式(I)的化合物。
发光层(EML)可由主体和发光体掺杂剂的组合形成。主体的实例是：Alq3，4,4'-N,N'-二咔唑联苯(CBP)，聚(n-乙烯基咔唑)(PVK)，9,10-二(萘-2-基)蒽(ADN)，4,4',4”-三(咔唑-9-基)-三苯基胺(TCTA)，1,3,5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)，3-叔丁基-9,10-二-2-萘基蒽(TBADN)，二苯乙烯基芳亚基(DSA)，和双(2-(2-羟基苯基)苯并噻唑)锌(Zn(BTZ)2)。
发光体掺杂剂可以是磷光或荧光发光体。磷光发光体和经由热激活延迟荧光(TADF)机制发射光的发光体，由于它们的效率较高而可以是优选的。发光体可以是小分子或聚合物。
红色发光体掺杂剂的实例是PtOEP、Ir(piq)3和Btp2Ir(acac)，但不限于此。这些化合物是磷光发光体，然而，也可以使用红色荧光发光体掺杂剂。
绿色磷光发光体掺杂剂的实例是Ir(ppy)3(ppy＝苯基吡啶)、Ir(ppy)2(acac)、Ir(mpyp)3。
蓝色磷光发光体掺杂剂的实例是F2Irpic、(F2ppy)2Ir(tmd)和Ir(dfppz)3和三联芴。蓝色荧光发光体掺杂剂的实例是4,4'-双(4-二苯基氨基苯乙烯基)联苯(DPAVBi)、2,5,8,11-四叔丁基苝(TBPe)。
基于100重量份的主体，发光体掺杂剂的量可在约0.01至约50重量份的范围内。或者，发光层可由发光聚合物组成。EML的厚度可以为约10nm至约100nm，例如，约20nm至约60nm。当EML的厚度在该范围内时，EML可具有优异的发光，而对驱动电压没有显著损害。
空穴阻挡层(HBL)
空穴阻挡层(HBL)可通过利用真空沉积、旋涂、缝模涂覆、印刷、浇铸、LB沉积等在EML上形成，以防止空穴扩散到ETL中。当EML包含磷光掺杂剂时，HBL也可具有三重态激子阻挡功能。空穴阻挡层可以是本发明的有机半导体层，其包含如上定义的由通式(I)表示的本发明化合物或由如上定义的由通式(I)表示的本发明化合物组成。
HBL也可称为辅助ETL或a-ETL。
当利用真空沉积或旋涂形成HBL时，沉积和涂覆的条件可以与形成HIL的条件相似。然而，沉积和涂覆的条件可根据用于形成HBL的化合物而变化。通常用于形成HBL的任何化合物均可使用。用于形成HBL的化合物的实例包括
Figure BDA0003119696160000251
二唑衍生物、三嗪衍生物和菲咯啉衍生物。
HBL的厚度可在约5nm至约100nm的范围内，例如，约10nm至约30nm。当HBL的厚度在该范围内时，HBL可具有优异的空穴阻挡性质，而对驱动电压没有显著损害。
电子传输层(ETL)
本发明的OLED可包含电子传输层(ETL)。根据本发明的一个优选实施方式，电子传输层可以是包含如上定义的由通式(I)表示的本发明化合物的本发明有机半导体层。
根据多种实施方式，所述OLED可包含电子传输层或电子传输层叠层结构，所述叠层结构包含至少第一电子传输层和至少第二电子传输层。
通过适当调节特定ETL层的能级，可控制电子的注入和传输，并且可有效地阻挡空穴。因此，OLED可具有长寿命。
所述有机电子器件的电子传输层可包含如上定义的由通式(I)表示的化合物作为有机电子传输基质(ETM)材料。除了由通式(I)表示的化合物外，或代替由通式(I)表示的化合物，电子传输层还可包含本领域已知的其它ETM材料。同样，电子传输层可包含由通式(I)表示的化合物作为唯一的电子传输基质材料。如果本发明的有机电子器件包含多于一个电子传输层，则由通式(II)表示的化合物可包含在仅一个电子传输层中、包含在多于一个电子传输层中或包含在所有电子传输层中。根据本发明，除所述ETM材料外，电子传输层还可包含至少一种如下定义的添加剂。
此外，电子传输层可包含一种或多种n型掺杂剂。所述添加剂可以是n型掺杂剂。所述添加剂可以是碱金属、碱金属化合物、碱土金属、碱土金属化合物、过渡金属、过渡金属化合物或稀土金属。在另一个实施方式中，所述金属可以是选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Sm、Eu、Tb、Dy和Yb中的一种。在另一个实施方式中，所述n型掺杂剂可以是选自Cs、K、Rb、Mg、Na、Ca、Sr、Eu和Yb中的一种。在一个实施方式中，所述碱金属化合物可以是8-羟基喹啉锂(LiQ)、四(1H-吡唑-1-基)硼酸锂或2-(二苯基磷酰基)酚锂。对ETM合适的化合物(除如上定义的由通式(I)表示的本发明化合物之外也可以使用的)没有特别限制。在一个实施方式中，所述电子传输基质化合物由共价结合的原子组成。优选地，所述电子传输基质化合物包含至少6个、更优选至少10个离域电子的共轭体系。在一个实施方式中，所述离域电子的共轭体系可包含在芳族或杂芳族结构部分中，例如，如文献EP 1 970 371 A1或WO2013/079217 A1中公开的。
电子注入层(EIL)
可促进从阴极注入电子的任选的EIL可在ETL上形成，优选直接在电子传输层上形成。用于形成EIL的材料的实例包括8-羟基喹啉锂(LiQ)、LiF、NaCl、CsF、Li2O、BaO、Ca、Ba、Yb、Mg，它们都是本领域已知的。形成EIL的沉积和涂覆条件与形成HIL的条件相似，但是所述沉积和涂覆条件可根据用于形成EIL的材料而变化。EIL可以是包含所述式(I)的化合物的有机半导体层。
EIL的厚度可在约0.1nm至约10nm的范围内，例如，在约0.5nm至约9nm的范围内。当EIL的厚度在该范围内时，EIL可具有令人满意的电子注入性质，而对驱动电压没有显著损害。
阴极电极
如果EIL存在的话，阴极电极在EIL上形成。阴极电极可由金属、合金、导电化合物或其混合物形成。阴极电极可具有低逸出功。例如，阴极电极可由锂(Li)、镁(Mg)、铝(Al)、铝(Al)-锂(Li)、钙(Ca)、钡(Ba)、镱(Yb)、镁(Mg)-铟(In)、镁(Mg)-银(Ag)等形成。或者，阴极电极可由透明导电氧化物例如ITO或IZO形成。
阴极电极的厚度可在约5nm至约1000nm的范围内，例如，在约10nm至约100nm的范围内。当阴极电极的厚度在约5nm至约50nm的范围内时，该阴极电极即使由金属或金属合金形成，也可能是透明或半透明的。
应理解，阴极电极不是电子注入层或电子传输层的一部分。
电荷产生层/空穴产生层
电荷产生层(CGL)可包含p型层和n型层。在p型层和n型层之间可布置中间层。
通常，电荷产生层是连接n型电荷产生层(电子产生层)和空穴产生层的pn结。pn结的n侧产生电子，并将其注入到在阳极的方向上相邻的层中。类似地，pn结的p侧产生空穴，并将其注入到在阴极的方向上相邻的层中。
电荷产生层用于串联式器件中，例如，用于在两个电极之间包含两个或更多个发光层的串联式OLED中。在包含两个发光层的串联式OLED中，n型电荷产生层为布置在阳极附近的第一发光层提供电子，同时空穴产生层为布置在第一发光层和阴极之间的第二发光层提供空穴。
用于空穴产生层的合适的基质材料可以是常规用作空穴注入和/或空穴传输基质材料的材料。用于空穴产生层的p型掺杂剂也可以采用常规的材料。例如，所述p型掺杂剂可以是选自四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(F4-TCNQ)、四氰基醌二甲烷的衍生物、轴烯衍生物、碘、FeCl3、FeF3和SbCl5中的一种。另外，主体可以是选自N,N'-二(萘-1-基)-N,N-二苯基-联苯胺(NPB)、N,N'-二苯基-N,N'-双(3-甲基苯基)-1,1-联苯-4,4'-二胺(TPD)和N,N',N'-四萘基-联苯胺(TNB)中的一种。p型电荷产生层可由CNHAT组成。
n型电荷产生层可以是包含所述式(I)的化合物的层。n型电荷产生层可以是纯净的n型掺杂剂、例如正电性金属的层，或可以由掺杂有n型掺杂剂的有机基质材料组成。在一个实施方式中，所述n型掺杂剂可以是碱金属、碱金属化合物、碱土金属、碱土金属化合物、过渡金属、过渡金属化合物或稀土金属。在另一个实施方式中，所述金属可以是选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Sm、Eu、Tb、Dy和Yb中的一种。更具体地，所述n型掺杂剂可以是选自Cs、K、Rb、Mg、Na、Ca、Sr、Eu和Yb中的一种。用于电子产生层的合适的基质材料可以是常规用作电子注入或电子传输层的基质材料的材料。所述基质材料可以是例如选自三嗪化合物、羟基喹啉衍生物如三(8-羟基喹啉)铝、苯并唑类衍生物和硅杂环戊熳衍生物中的一种。
空穴产生层被布置为与n型电荷产生层直接接触。
有机发光二极管(OLED)
本发明的有机电子器件可以是有机发光器件。
根据本发明的一个方面，提供了一种有机发光二极管(OLED)，其包含：基底；在所述基底上形成的阳极电极；空穴注入层，空穴传输层，发光层，包含式(I)的化合物的有机半导体层，和阴极电极。
根据本发明的另一个方面，提供了一种OLED，其包含：基底；在所述基底上形成的阳极电极；空穴注入层，空穴传输层，电子阻挡层，发光层，空穴阻挡层，包含式(I)的化合物的有机半导体层，和阴极电极。
根据本发明的另一个方面，提供了一种OLED，其包含：基底；在所述基底上形成的阳极电极；空穴注入层，空穴传输层，电子阻挡层，发光层，空穴阻挡层，包含式(I)的化合物的有机半导体层，电子注入层，和阴极电极。
根据本发明的多种实施方式，可以提供在上述层之间、在基底上或在顶部电极上布置的OLED层。
根据一个方面，所述OLED可以包含下述的层结构：基底与阳极电极相邻布置，阳极电极与第一空穴注入层相邻布置，第一空穴注入层与第一空穴传输层相邻布置，第一空穴传输层与第一电子阻挡层相邻布置，第一电子阻挡层与第一发光层相邻布置，第一发光层与第一电子传输层相邻布置，第一电子传输层与n型电荷产生层相邻布置，n型电荷产生层与空穴产生层相邻布置，空穴产生层与第二空穴传输层相邻布置，第二空穴传输层与第二电子阻挡层相邻布置，第二电子阻挡层与第二发光层相邻布置，在第二发光层和阴极电极之间布置任选的电子传输层和/或任选的注入层。
本发明的有机半导体层可以是电子传输层、第一电子传输层、n型电荷产生层和/或第二电子传输层。
例如，根据图2的OLED可通过下述方法形成，其中在基底(110)上，相继地依次形成阳极(120)、空穴注入层(130)、空穴传输层(140)、电子阻挡层(145)、发光层(150)、空穴阻挡层(155)、电子传输层(160)、电子注入层(180)和阴极电极(190)。
有机电子器件
本发明的有机电子器件包含含有式(I)的化合物的有机半导体层。
根据一个实施方式的有机电子器件可包括基底、阳极层、包含式(I)的化合物的有机半导体层、和阴极层。
根据一个实施方式的有机电子器件包含至少一个含有至少一种式(I)的化合物的有机半导体层、至少一个阳极层、至少一个阴极层和至少一个发光层，其中所述有机半导体层优选地布置在发光层和阴极层之间。
本发明的有机发光二极管(OLED)可包括阳极、空穴传输层(HTL)、发光层(EML)、包含至少一种式(I)的化合物的电子传输层(ETL)、和阴极，它们依次层叠在基底上。在这方面，HTL、EML和ETL是由有机化合物形成的薄膜。
根据一个实施方式的有机电子器件可以是发光器件、薄膜晶体管、电池、显示器件或光伏电池，并且优选发光器件。
根据本发明的另一个方面，提供了一种制造有机电子器件的方法，所述方法使用：
-至少一个沉积源，优选两个沉积源，更优选至少三个沉积源。
可以合适的沉积方法包括：
-通过真空热蒸发进行沉积；
-通过溶液加工进行沉积，优选所述加工选自旋涂、印刷、浇铸；和/或
-缝模涂覆。
根据本发明的多种实施方式，提供了一种方法，所述方法使用：
-第一沉积源，以释放本发明的式(I)的化合物，和
-第二种沉积源，以释放金属、金属盐、或碱金属或碱土金属络合物；或者有机碱金属或碱土金属络合物；或者8-羟基喹啉锂或碱金属硼酸盐；
所述方法包括形成有机半导体层的步骤；从而对于有机发光二极管(OLED)而言：
-通过从所述第一沉积源释放本发明的式(I)的化合物，以及从所述第二种沉积源释放金属、金属盐、或碱金属或碱土金属络合物；或者有机碱金属或碱土金属络合物；或者8-羟基喹啉锂或碱金属硼酸盐，来形成所述有机半导体层。
根据本发明的多种实施方式，所述方法还可包括在阳极电极上形成发光层和至少一个选自在阳极电极和第一电子传输层之间形成空穴注入层、形成空穴传输层或形成空穴阻挡层中的层。
根据本发明的多种实施方式，所述方法还可包括形成有机发光二极管(OLED)的步骤，其中
-在基底上形成第一阳极电极，
-在第一阳极电极上形成发光层，
-在发光层上形成电子传输层叠层结构，任选地，在发光层上形成空穴阻挡层，并形成有机半导体层，
-最后形成阴极电极，
-在第一阳极电极和发光层之间依次形成任选的空穴注入层、空穴传输层和空穴阻挡层，
-在有机半导体层和阴极电极之间形成任选的电子注入层。
根据本发明的多种实施方式，所述方法还可包括在有机半导体层上形成电子注入层。然而，根据本发明的OLED的多种实施方式，所述OLED可不包含电子注入层。
根据多种实施方式，所述OLED可具有以下层结构，其中所述层具有以下顺序：
阳极，空穴注入层，第一空穴传输层，第二空穴传输层，发光层，任选的空穴阻挡层，包含本发明的式(I)化合物的有机半导体层，任选的电子注入层，和阴极。
根据本发明的另一方面，提供了一种电子装置，其包含至少一个根据整个本申请中所述的任何实施方式的有机发光器件，优选地，所述电子装置包含整个本申请中所述的实施方式之一中的有机发光二极管。更优选地，所述电子装置是显示装置。
在一个实施方式中，本发明的包含含有式(I)化合物的有机半导体层的有机电子器件还可包含含有轴烯化合物和/或醌二甲烷化合物的层。
在一个实施方式中，所述轴烯化合物和/或醌二甲烷化合物可被一个或多个卤素原子和/或被一个或多个吸电子基团取代。吸电子基团可以选自腈基团、卤化烷基基团，或者选自全卤化烷基基团，或者选自全氟化烷基基团。吸电子基团的其它实例可以是酰基、磺酰基基团或磷酰基基团。
或者，酰基基团、磺酰基基团和/或磷酰基基团可包含卤化和/或全卤化烃基。在一个实施方式中，全卤化烃基可以是全氟化烃基。全氟化烃基的实例可以是全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟异丙基、全氟丁基、全氟苯基、全氟甲苯基；包含卤化烃基的磺酰基基团的实例可以是三氟甲基磺酰基、五氟乙基磺酰基、五氟苯基磺酰基、七氟丙基磺酰基、九氟丁基磺酰基等。
在一个实施方式中，所述轴烯和/或醌二甲烷化合物可包含在空穴注入、空穴传输和/或空穴产生层中。
在一个实施方式中，所述轴烯化合物可具有式(XX)和/或所述醌二甲烷化合物可具有式(XXIa)或(XXIb)：
Figure BDA0003119696160000331
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R11、R12、R15、R16、R20、R21独立地选自上述吸电子基团并且R9、R10、R13、R14、R17、R18、R19、R22、R23和R24独立地选自H、卤素和上述吸电子基团。
以下，将参考实施例更详细地说明所述实施方式。然而，本公开不限于后面的实施例。现在将详细参考示例性的方面。
本发明的细节和定义
在本说明书中，当没有另外提供定义时，“烷基基团”可以指脂族烃基团。烷基基团可以指没有任何双键或三键的“饱和烷基基团”。如本文所用的术语“烷基”应涵盖直链以及支链和环状的烷基。例如，C3-烷基可选自正丙基和异丙基。同样，C4-烷基涵盖正丁基、仲丁基和叔丁基。同样，C6-烷基涵盖正己基和环己基。
Cn中的下标数字n与相应的烷基、芳亚基、杂芳亚基或芳基基团中碳原子的总数相关。
如本文所用的术语“芳基”或“芳亚基”应涵盖苯基(C6-芳基)、稠合的芳族化合物例如萘、蒽、菲、并四苯等。还涵盖联苯和低聚苯或多聚苯，例如三联苯等。还应该涵盖任何其它芳族烃取代基，例如芴基等。“芳亚基”、相应的“杂芳亚基”，是指两个其它部分与之相连的基团。在本说明书中，术语“芳基基团”或“芳亚基基团”可以指包含至少一个烃芳族部分的基团，并且该烃芳族部分的所有元素可具有形成共轭的p-轨道，例如苯基基团、萘基基团、蒽基基团、菲基基团、芘基基团、芴基基团等。芳基或芳亚基基团可包括单环的或稠环多环的(即，共享相邻碳原子对的环)官能团。
如本文所用的术语“烯基”是指包含碳-碳双键的基团-CR1＝CR2R3。
如本文所用的术语“全卤化的”是指烃基基团中的所有氢原子均被卤素(F，Cl，Br，I)原子代替的烃基基团。
如本文所用的术语“烷氧基”是指式–OR的结构片段，其中R是烃基，优选烷基或环烷基。
如本文所用的术语“杂芳基”是指其中至少一个碳原子被杂原子取代的芳基基团，所述杂原子优选选自N、O、S、B或Si。
Cn-杂芳基中的下标数字n仅指除杂原子数以外的碳原子数。在上下文中，显然C3杂芳亚基基团是包含三个碳原子的芳族化合物，例如吡唑、咪唑、
Figure BDA0003119696160000341
唑、噻唑等。
术语“杂芳基”可以指具有至少一个杂原子的芳族杂环，并且烃杂芳族部分的所有元素可具有形成共轭的p-轨道。杂原子可选自N、O、S、B、Si、P、Se，优选选自N、O和S。杂芳亚基环可包含至少1至3个杂原子。优选地，杂芳亚基环可包含至少1至3个分别选自N、S和/或O的杂原子。
在此所用的术语“杂芳基”应涵盖吡啶、喹啉、苯并喹啉、喹唑啉、苯并喹唑啉、嘧啶、吡嗪、三嗪、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并[4,5]噻吩并[3,2-d]嘧啶、咔唑、呫吨、吩
Figure BDA0003119696160000351
嗪、苯并吖啶、二苯并吖啶等。
在本说明书中，单键是指直接键。
如本文所用的术语“氟化”是指烃基团中包含的氢原子中的至少一个被氟原子取代的烃基团。其中所有氢原子均被氟原子取代的氟化基团被称为全氟化基团，并特别用术语“氟化”来称呼。
就本发明而言，如果基团中包含的氢原子之一被另一个基团代替，则该基团就被另一个基团“取代”，其中该另一个基团是取代基。
就本发明而言，关于一个层在两个其它层之间的表述“在...之间”并不排除可布置在所述一个层与所述两个其它层之一之间的另外的层的存在。就本发明而言，关于两个层彼此直接接触的表述“直接接触”是指在这两个层之间没有布置另外的层。一个层沉积在另一个层的顶部被认为与该层直接接触。
关于本发明的有机半导体层以及关于本发明的化合物，在实验部分中提到的化合物是最优选的。
本发明的有机电子器件可以是有机电致发光器件(OLED)、有机光伏器件(OPV)、照明装置、或有机场效应晶体管(OFET)。照明装置可以是用于光照、辐照、发信号或投影的任何装置。它们相应地分类为光照、辐照、发信号或投影装置。照明装置通常由光辐射源、将辐射通量按目标方向发送到空间中的装置、以及将部件接合成单个装置并保护照射源和光发送系统免受损坏和周围环境影响的外壳组成。
根据另一个方面，本发明的有机电致发光器件可包含多于一个发光层，优选两个或三个发光层。包含多于一个发光层的OLED也被描述为串联式OLED或层叠式OLED。
所述有机电致发光器件(OLED)可以是底部或顶部发光型器件。
另一个方面涉及一种包含至少一个有机电致发光器件(OLED)的装置。
包含有机发光二极管的装置例如是显示器或照明面板。
在本发明中，除非在权利要求书中或在本说明书的其它地方中给出了不同的定义，否则以下定义的术语应该适用这些定义。
在本说明书的上下文中，与基质材料关联的术语“不同”是指基质材料在它们的结构式上不同。
术语“OLED”和“有机发光二极管”同时使用并具有相同的含义。如本文所用的术语“有机电致发光器件”可包括有机发光二极管以及有机发光晶体管(OLET)二者。
如本文所用的“重量百分比”、“重量％”、“重量百分数”、“％重量”及其变体是将组合物、组分、物质或试剂表示为相应的电子传输层的组分、物质或试剂的重量除以其相应的电子传输层的总重量，并乘以100。应理解，选择相应的电子传输层和电子注入层的所有组分、物质和试剂的总重量百分比的量，使其不超过100重量％。
如本文所用的“体积百分比”、“体积％”、“体积百分数”、“％体积”及其变体是将组合物、组分、物质或试剂表示为相应的电子传输层的组分、物质或试剂的体积除以其相应的电子传输层的总体积，并乘以100。要理解，选择阴极层的所有组分、物质和试剂的总体积百分比的量，使其不超过100体积％。
不论是否明确指出，所有的数值在本文中均假定被术语“约”修饰。如本文所用的术语“约”是指可发生的数量变化。不管是否被术语“约”修饰，权利要求均包括该量的等同量。
应当注意，除非内容中另有明确规定，否则如本说明书和权利要求书中所用的单数形式“一个”、“一种”、“该”和“所述”包括复数个指称物。
术语“没有”、“不含”、“不包含”不排除杂质。杂质对于由本发明实现的目的没有技术影响。
在本说明书的上下文中，术语“基本上不发光的”或“不发光的”是指化合物或层对来自所述器件的可见发光光谱的贡献相对于该可见发光光谱小于10％，优选小于5％。可见发光光谱是波长约≥380nm至约≤780nm的发光光谱。
优选地，包含所述式(I)的化合物的有机半导体层基本上是不发光的或不发光的。
工作电压，也称为U，在10毫安/平方厘米(mA/cm2)下以伏特(V)度量。
坎德拉/安培效率，也称为cd/A效率，在10毫安/平方厘米(mA/cm2)下以坎德拉/安培度量。
外量子效率，也称为EQE，以百分比(％)度量。
色空间由坐标CIE-x和CIE-y(国际照明委员会1931)描述。对于蓝色发光，CIE-y特别重要。CIE-y越小表示蓝色越深。
最高占有分子轨道、也称为HOMO，和最低未占分子轨道、也称为LUMO，以电子伏特(eV)来度量。
术语“OLED”、“有机发光二极管”、“有机发光器件”和“有机光电子器件”同时使用并具有相同的含义。
术语“使用寿命”和“寿命”同时使用并具有相同的含义。
阳极电极和阴极电极可被描述为阳极电极/阴极电极或阳极/阴极或阳极电极层/阴极电极层。
室温，也称为环境温度，是23℃。
附图说明
从以下结合附图对示例性实施方式的描述中，本发明的这些和/或其它方面和优点将变得清楚并更容易领会，所述附图中：
图1是根据本发明的一个示例性实施方式的有机发光二极管(OLED)的示意性截面图；
图2是根据本发明的一个示例性实施方式的OLED的示意性截面图，
图3是根据本发明的一个示例性实施方式的包含电荷产生层的串联式OLED的示意性截面图。
具体实施方式
现在将详细参考本发明的示例性实施方式，其示例在附图中示出，其中同样的附图标记始终是指同样的元件。下面通过参考附图描述示例性实施方式，以解释本发明的方面。
在此，当第一元件被称为在第二元件“上”或“之上”形成或设置时，所述第一元件可以直接设置在第二元件上，或可在其间设置一个或多个其它元件。当第一元件被称为“在第二元件上直接形成或设置”、或“直接形成或设置到第二元件上”时，其间没有其它元件。
图1是根据本发明的一个示例性实施方式的有机发光二极管(OLED)100的示意性截面图。OLED 100包括基底110、阳极120、空穴注入层(HIL)130、空穴传输层(HTL)140、发光层(EML)150、电子传输层(ETL)160。电子传输层(ETL)160在EML 150上形成。在电子传输层(ETL)160上设置电子注入层(EIL)180。阴极190直接设置在电子注入层(EIL)180上。
任选可以使用电子传输层叠层结构(ETL)代替单个电子传输层160。
图2是根据本发明另一个示例性实施方式的OLED 100的示意性截面图。图2与图1的不同之处在于，图2的OLED 100包含电子阻挡层(EBL)145和空穴阻挡层(HBL)155。
参考图2，OLED 100包括基底110、阳极120、空穴注入层(HIL)130、空穴传输层(HTL)140、电子阻挡层(EBL)145、发光层(EML)150、空穴阻挡层(HBL)155、电子传输层(ETL)160、电子注入层(EIL)180和阴极电极190。
优选地，包含式(I)的化合物的有机半导体层可以是ETL。
图3是根据本发明另一个示例性实施方式的串联式OLED 200的示意性截面图。图3与图2的不同之处在于，图3的OLED 100还包含电荷产生层(CGL)和第二发光层(151)。
参考图3，OLED 200包括：基底110，阳极120，第一空穴注入层(HIL)130，第一空穴传输层(HTL)140，第一电子阻挡层(EBL)145，第一发光层(EML)150，第一空穴阻挡层(HBL)155，第一电子传输层(ETL)160，n型电荷产生层(n型CGL)185，空穴产生层(p型电荷产生层；p型GCL)135，第二空穴传输层(HTL)141，第二电子阻挡层(EBL)146，第二发光层(EML)151，第二空穴阻挡层(EBL)156，第二电子传输层(ETL)161，第二电子注入层(EIL)181，和阴极190。
优选地，包含式(I)的化合物的有机半导体层可以是第一ETL、n型CGL和/或第二ETL。
虽然在图1、图2和图3中未显示，但是还可在阴极电极190上形成密封层，以密封OLED 100和200。另外，可以对其施行多种其它修改。
以下，将参考下面的实施例详细描述本发明的一个或多个示例性实施方式。然而，这些实施例并不旨在限制本发明的所述一个或多个示例性实施方式的目的和范围。
实验数据
式(I)的化合物可如下面方案1中所示制备。
方案1：
Figure BDA0003119696160000401
化合物1可在Suzuki-Miyaura条件下与化合物2a或2b反应而形成化合物3。化合物3可在Suzuki-Miyaura条件下与化合物4反应而形成式(I)的化合物。
6-(4-(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪-2-基)喹啉的制备
6-(4-(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪-2-基)喹啉可如下面方案2中所示制备。
方案2：
Figure BDA0003119696160000411
将烧瓶用氮气冲洗并装入6-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)喹啉(4.1g，11.9mmol)、2-氯-4-(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪(5.5g，10.8mmol)、Pd(PPh3)4(0.25g，0.22mmol)和K2CO3(3.0g，21.7mmol)。添加脱气THF/水的混合物(4:1，120mL)，并将该反应混合物在氮气氛下加热至75℃过夜。冷却至室温后，减压除去溶剂，然后将粗混合物溶解在二氯甲烷(800mL)中，并将有机相用水(4×250mL)洗涤。经MgSO4干燥后，将有机相通过硅胶垫过滤。先用二氯甲烷、然后用乙酸乙酯洗脱后，减压除去溶剂。将所生成的固体在二甲基甲酰胺(×2)中重结晶，干燥后得到3.9g(60％)固体。通过升华实现最终的纯化。ESI-MS：m/z＝601([M+H]+)。
熔点
熔点(mp)确定为从上述TGA-DSC测量或由另外的DSC测量(Mettler ToledoDSC822e，在纯氮气流下将样品以10K/min的加热速率从室温加热至完全熔化。将4至6mg的样品量放入带盖的40μLMettler Toledo铝盘中，在盖中刺穿一个<1mm的孔)的DSC曲线中的峰值温度。
玻璃化转变温度
如2010年3月公布的DIN EN ISO 11357中所述，在Mettler Toledo DSC 822e差示扫描量热计中在氮气下并使用10K/min的加热速率来测量玻璃化转变温度(Tg)。
标准起始温度
标准起始温度(TRO)通过将100mg化合物加载到VTE来源中来确定。作为VTE源，可使用如Kurt J.Lesker Company(www.lesker.com)或CreaPhys GmbH(http://www.creaphys.com)供应的有机材料的点源。在小于10-5毫巴的压力下并用热电偶测量所述源内部的温度，以15K/min的恒定速率加热VTE源。用QCM检测器检测化合物的蒸发，该检测器检测化合物在检测器的石英晶体上的沉积。在石英晶体上的沉积速率以埃/秒测量。为了确定标准起始温度，将沉积速率对VTE源温度作图。标准起始温度是在QCM检测器上发生明显沉积时的温度。为了结果精确，将VTE源加热并冷却三次，并且仅将第二次和第三次运行的结果用于确定标准起始温度。
为了实现良好控制有机化合物的蒸发速率，标准起始温度可在200至255℃范围内。如果标准起始温度低于200℃，蒸发可能太快，因此难以控制。如果标准起始温度高于255℃，则蒸发速率可能太低，这可导致节拍时间低下，并且由于长时间接触升高的温度，可发生VTE源中的有机化合物的分解。
标准起始温度是化合物挥发性的间接量度。标准起始温度越高，化合物的挥发性越低。
还原电位
还原电位是在室温下用恒电位装置Metrohm PGSTAT30和软件Metrohm AutolabGPES通过循环伏安法确定的。在特定化合物下给出的氧化还原电位是在经氩气脱气的干燥的0.1M待测物质THF溶液中，在氩气气氛下，用在铂工作电极之间的0.1M六氟磷酸四丁基铵支持电解质，并用由氯化银覆盖的银线组成并直接浸入被测溶液中的Ag/AgCl假标准电极(Metrohm银棒电极)，以扫描速率100mV/s进行测量的。第一次运行是在所述工作电极上设定的最宽电位范围内进行的，然后在随后的运行中适当调整该范围。最后三次运行是在添加二茂铁(浓度为0.1M)作为标准下进行的。与所研究化合物的阴极和阳极峰值相对应的电位平均值，在减去对标准Fc+/Fc氧化还原对观察到的阴极和阳极电位平均值后，最终提供上述报告的值。所有研究的化合物以及所报告的比较化合物均显示出明确的可逆电化学行为。
偶极矩
含有N个原子的分子的偶极矩
Figure BDA0003119696160000431
通过下式给出：
Figure BDA0003119696160000432
Figure BDA0003119696160000433
其中qi和
Figure BDA0003119696160000434
是原子i在分子中的局部电荷和位置。
偶极矩通过半经验分子轨道法确定。
分子结构的几何形态使用杂化泛函B3LYP与6-31G*基集在气相中进行优化，如在程序包TURBOMOLE V6.5(TURBOMOLE GmbH，Litzenhardtstrasse 19，76135 Karlsruhe，德国)中实现的。如果多于一种构象是可行的，则选择具有最低总能量的构象来确定该分子的键长。
式(I)的化合物的偶极矩可在≤0.7和≤10德拜、或者≤1和≤6德拜的范围内。
计算的HOMO和LUMO
HOMO和LUMO用程序包TURBOMOLE V6.5计算。分子结构的优化几何形态以及HOMO和LUMO能级是通过应用杂化泛函B3LYP和6-31G*基集在气相中确定的。如果多于一种构象是可行的，则选择具有最低总能量的构象。
式(I)的化合物的LUMO可比-2.0eV更负且比-4eV更正。
制造OLED的一般步骤
对于顶部发光型器件，表2中的实施例1和比较例1，将玻璃基底切割成50mm×50mm×0.7mm的尺寸，用异丙醇超声清洁5分钟，然后用纯水超声清洁5分钟，再用UV臭氧清洁30分钟。将100nm Ag在10-5至10-7毫巴的压力下沉积在该玻璃基底上以形成阳极。
然后，将92体积％的联苯-4-基(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-胺(CAS 1242056-42-3)与8体积％的2,2',2”-(环丙烷-1,2,3-三亚基)三(2-(对氰基四氟苯基)乙腈)真空沉积在阳极上，形成厚度为10nm的HIL。然后，将联苯-4-基(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-胺真空沉积在HIL上，以形成厚度为118nm的HTL。
然后，将N,N-双(4-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)苯基)-[1,1':4',1”-三联苯]-4-胺(CAS 1198399-61-9)真空沉积在HTL上，以形成厚度为5nm的电子阻挡层(EBL)。
然后，将97体积％的H09(Sun Fine Chemicals)作为EML主体和3体积％的BD200(Sun Fine Chemicals)作为蓝色荧光掺杂剂沉积在EBL上，以形成厚度为20nm的蓝色发光EML。
然后，通过在发光层(EML)上沉积2,4-二苯基-6-(4',5',6'-三苯基-[1,1':2',1”:3”,1”':3”',1””-五联苯]-3””-基)-1,3,5-三嗪，以形成厚度为5nm的辅助ETL。
然后，根据实施例1和比较例1，在辅助电子传输层上形成厚度为31nm电子传输层。电子传输层包含50重量％的基质化合物和50重量％的LiQ，参见表2。
然后，通过在电子传输层上沉积厚度为2nm的Yb，形成电子注入层。
在10-7毫巴下以0.01至
Figure BDA0003119696160000451
的速率蒸发Ag，以形成厚度为11nm的阴极。
在阴极上形成厚度为75nm的联苯-4-基(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-胺的覆盖层。
通过用玻璃载片封装所述器件，保护所述OLED叠层结构抵御环境条件。由此形成空腔，该空腔包含吸气剂材料用于进一步保护。
制造纯电子载流子器件(EOD)的一般步骤
对于EOD，表3中的实施例2至实施例4，将玻璃基底切割成50mm×50mm×0.7mm的尺寸，用异丙醇超声清洁5分钟，然后用纯水超声清洁5分钟，再用UV臭氧清洁30分钟。将100nmAg、随后是30nm AgMg合金(90:10体积％)在10-5至10-7毫巴的压力下沉积在该玻璃基底上，以形成第一电极。
然后，在所述第一电极上沉积1nm LiQ。
然后沉积电子传输层以形成厚度为36nm的层。电子传输层的组成可取自表3。
然后，在电子传输层上沉积电子注入层。电子传输层的组成和厚度可取自表3。3-苯基-3H-苯并[b]二萘并[2,1-d:1′,2′-f]磷杂环庚熳-3-氧化物是ETM-3。
然后，在电子注入层上沉积AgMg合金(90:10体积％)层，以形成第二电极。
通过用玻璃载片封装所述器件，保护所述EOD叠层结构抵御环境条件。由此形成空腔，该空腔包含吸气剂材料用于进一步保护。
为了评估本发明的实施例与现有技术相比的性能，在20℃下测量当电流效率。使用Keithley 2635源测量单元，通过输入以V计的电压并测量流过被测器件的以mA计的电流来确定电流-电压特性。施加于器件的电压在0V至10V之间的范围内以0.1V的步长变化。同样，通过使用Instrument Systems CAS-140CT阵列光谱仪测量各电压值下以cd/m2计的亮度，来确定亮度-电压特性和CIE坐标。10mA/cm2下的cd/A效率通过分别内插亮度-电压和电流-电压特性来确定。
器件的寿命LT在环境条件(20℃)和30mA/cm2下使用Keithley2400源表测量，并以小时记录。
器件的辉度用已校准的光电二极管测量。寿命LT被定义为直到器件的辉度降低到其初始值的97％为止的时间。
对于顶部发光器件，外部效率EQE和功率效率(lm/W效率)的光输出在10mA/cm2下确定。
为了确定以％计的效率EQE，使用校准的光电二极管测量器件的光输出。
为了确定以lm/W计的功率效率，在第一步，使用出自Instrument Systems的阵列光谱仪CAS140 CT测量以坎德拉/平方米(cd/m2)计的亮度，该阵列光谱仪已由DeutscheAkkreditierungsstelle(DAkkS)校准。在第二步，然后将亮度乘以π并除以电压和电流密度。
发明的技术效果
在表1中，显示了式(I)和比较例ETM-1的化合物的计算的HOMO、LUMO和偶极矩。
从表1可以看出，与比较例ETM-1和ETM-2的LUMO相比，式(I)的化合物的计算LUMO更远离真空能级至少0.1eV。比较例ETM-1和ETM-2在三嗪环上没有6-喹啉基取代基。更远离真空能级的LUMO可有益于电荷平衡的细调。
另外，参见表1，与比较例ETM-1和ETM-2相比，式(I)的化合物的偶极矩更高。不受理论的束缚，更高的偶极矩可有益于基质化合物与掺杂剂之间更密切的相互作用，从而改善总体性能。
此外，参见表1，式(I)的化合物具有高熔点和高玻璃化转变温度。这些特征对于有机电子器件的稳定性、特别是在升高的温度下的稳定性可是重要的。
所述标准起始温度在适合于大规模生产有机电子器件的范围内。
表2中，显示了与比较化合物ETM-2相比，包含含有式(I)化合物的有机半导体层的有机发光二极管的性能。与比较例1的86小时相比，寿命显著改善至143.5小时。
不受理论的束缚，寿命的改善可能是由于包含式(I)化合物的器件的电荷平衡和/或稳定性的改善。
在表3中，显示了包含式(1)化合物的纯电子载流子器件的性能。
在实施例2中，有机半导体层包含化合物1。15mA/cm2下的工作电压为0.48V。
在实施例3中，有机半导体层包括化合物35。工作电压仍然良好地处于0.53V。
在实施例4中，有机半导体层包含化合物1和LiQ。工作电压改善至0.13V。
低工作电压对有机电子器件的性能、特别是移动应用有益。
总之，式(1)的化合物能够改善有机电子器件的性能。
Figure BDA0003119696160000491
Figure BDA0003119696160000501
Figure BDA0003119696160000511
Figure BDA0003119696160000521
Figure BDA0003119696160000531
Figure BDA0003119696160000541
Figure BDA0003119696160000551
Figure BDA0003119696160000561
Figure BDA0003119696160000571
Figure BDA0003119696160000581
在前述说明书和从属权利要求中公开的特征既可单独地又可以其任何组合地作为材料，以其多样化的形式来实现独立权利要求中做出的公开内容的方面。

Claims (15)

1.一种式(I)的化合物
Figure FDA0003119696150000011
其中
L1是直接键或C6至C12芳亚基；
Ar1选自取代或未取代的C6至C24芳基；
Ar2具有通式(II)
Figure FDA0003119696150000012
其中星号符号“*”表示Ar2基团与L1部分的结合位置；
a、b、c、d和e独立选自0或1；
R1至R5独立地选自取代或未取代的C1至C18烷基、取代或未取代的C1至C18烷氧基、取代或未取代的C6至C36芳基、取代或未取代的C3至C36杂芳基、取代或未取代的C2至C6烯基、CN和卤素，并且
其中
1≤a+b+c+d+e≤5，条件是如果b和d为1且a、c和e为0，则R2和R4彼此不同，或
a+b+c+d+e＝2并且R1至R5中的第一个是取代的甲亚基基团且与该R1至R5中的第一个相邻的R1至R5中的第二个是取代或未取代的C6至C24芳亚基基团，其中所述取代的甲亚基基团和所述取代或未取代的C6至C22芳亚基基团经由直接键连接；
R6选自H、取代或未取代的C1至C12烷基、取代或未取代的C1至C12烷氧基、取代或未取代的C6至C36芳基、取代或未取代的C3至C36杂芳基、取代或未取代的C2至C6烯基、CN、或卤素；并且
所述一个或多个取代基，如果存在的话，独立地选自C1至C12烷基、全卤化的C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、全卤化的C1至C12烷氧基、取代或未取代的C6至C24芳基、取代或未取代的C3至C24杂芳基、CN、卤素、P(＝O)R'R”、C(＝O)R'或C(＝O)OR'；
其中
R'和R”独立地选自C1至C16烷基、C6至C24芳基、C3至C24杂芳基；
所述取代或未取代的C6至C24芳基取代基可经由直接键连接；并且
所述取代的C6至C24芳基和取代的C3至C24杂芳基的一个或多个取代基独立地选自C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、CN、卤素、P(＝O)R'R”、C(＝O)R'或C(＝O)OR'。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中Ar1选自C6至C18芳基。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中R6选自H、C1至C8烷基、或C6至C18芳基。
4.根据前述权利要求中的任一项所述的化合物，其中L1是直接键、苯亚基或联苯亚基。
5.根据前述权利要求中的任一项所述的化合物，其中Ar2选自以下C1至C8基团，
Figure FDA0003119696150000031
其中星号符号“*”表示与L1部分的结合位置；
其中R7、R8和R9独立地选自H、C1至C12烷基、全卤化的C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、全卤化的C1至C12烷氧基、C6至C24芳基、全卤化的C6至C24芳基、C3至C24杂芳基、CN、卤素、P(＝O)R'R”、C(＝O)R'或C(＝O)OR'，其中R'和R”独立地选自C1至C16烷基、C6至C24芳基、或C3至C24杂芳基。
6.根据前述权利要求中的任一项所述的化合物，其中R1至R5独立地选自取代或未取代的苯基、联苯、芴基、苯并芴基、萘基、菲基、蒽基、芘基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吡啶基、喹啉基、嘧啶基、三嗪基、吡嗪基、菲咯啉基、吖啶基、苯并吖啶基、二苯并吖啶基、乙烯基、芴、苯并芴、二苯并芴、9,9'-螺二[芴]、13H-茚并[1,2-l]菲、萘、蒽、菲、芘、苝、联三苯叉、红荧烯、苣、荧蒽、螺[苯并[de]蒽-7,9'-芴]、吖啶、苯并吖啶、二苯并吖啶、喹啉、喹唑啉、喹喔啉、苯并喹啉、菲咯啉、苯并咪唑、嘧啶、吡啶、吡嗪、氮杂-联三苯叉、咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、二苯并硒吩、氮杂-二苯并呋喃、氮杂-二苯并噻吩、氮杂-二苯并硒吩、二氮杂-二苯并噻吩、二氮杂-二苯并硒吩。
7.根据前述权利要求中的任一项所述的化合物，其中R1至R5基团独立地选自取代或未取代的苯基或以下D1至D35基团，
Figure FDA0003119696150000041
Figure FDA0003119696150000051
Figure FDA0003119696150000061
其中星号符号“*”表示相应的基团与L1部分的结合位置，
其中R7、R8和R9独立地选自H、C1至C12烷基、全卤化的C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、全卤化的C1至C12烷氧基、C6至C24芳基、全卤化的C6至C24芳基、C3至C24杂芳基、CN、卤素、P(＝O)R'R”、C(＝O)R'或C(＝O)OR'，其中R'和R”独立地选自C1至C16烷基、C6至C24芳基、或C3至C24杂芳基。
8.根据前述权利要求中的任一项所述的化合物，其中所述一个或多个取代基，如果存在的话，独立地选自卤素、CN、或E1至E49
Figure FDA0003119696150000071
Figure FDA0003119696150000081
9.根据前述权利要求中的任一项所述的化合物，其中所述式(I)的化合物具有下式1至48之一
Figure FDA0003119696150000091
Figure FDA0003119696150000101
Figure FDA0003119696150000111
Figure FDA0003119696150000121
Figure FDA0003119696150000131
Figure FDA0003119696150000141
10.一种有机半导体层，所述有机半导体层包含根据前述权利要求中的任一项所述的式(I)的化合物。
11.根据权利要求10所述的有机半导体层，所述有机半导体层还包含金属、金属盐或有机碱金属络合物。
12.一种有机电子器件，所述有机电子器件包含根据权利要求10或11中的任一项所述的有机半导体层。
13.根据权利要求12所述的有机电子器件，所述有机电子器件还包含阳极、阴极和发光层，其中所述包含式(I)的化合物的有机半导体层布置在所述发光层和所述阴极之间。
14.根据权利要求12或13所述的有机电子器件，其中所述有机电子器件是有机发光器件。
15.一种显示装置，所述显示装置包含根据权利要求14所述的有机电子器件。
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