CN115636794A - 一种电子传输材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种电子传输材料及其制备方法和应用，所述电子传输材料具有如式I所示结构，其中，L选自单键、取代或未取代的C6～C60亚芳基、取代或未取代的C3～C60环烷基、取代或未取代的C2～C60杂环基中的任意一种；Ar选自取代或未取代的C6～C60芳基、取代或未取代的C2～C60杂环基、取代或未取代的C3～C60环烷基中的至少一种。本发明所述电子传输材料具有优异的电荷转移能力和良好的热稳定性，其作为电致发光器件的电子传输材料，能够有效提高器件的发光性能和使用寿命。

Description

一种电子传输材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及有机光电材料技术领域，尤其涉及一种电子传输材料及其制备方法和应用。

背景技术

有机电致发光(EL)是电能激发有机材料发光的，有机发光二极管(OLED)是一种利用多层有机薄膜结构产生电激发光的器件，制备简单，而且只需要很低的驱动电压，与LCD相比拥有优异的显示特征和品质，如自发光、广视角、高效率、广色域、可柔性显示。

选择高性能的OLED功能材料并进行合理的搭配，从而发挥器件的高效率、长寿命和低电压的综合特性。构成有机材料层的材料，如空穴传输材料、发光材料、电子传输材料等，应当具有以下特点，在可见光区具有较高效率的荧光，具有较高的导电率，呈现良好的半导体特性；具有良好的成膜特性，形成的薄膜具有较好的均一性等。

CN111548350A涉及有机光电材料技术领域，具体公开了一种多环芳烃并氮杂萘类衍生物及其合成方法和含有多环芳烃并氮杂萘类衍生物的电子器件，其公开的多环芳烃并氮杂萘类衍生物通过引入多环芳烃并氮杂萘类刚性结构，得到的多环芳烃并氮杂萘类衍生物成膜性和热稳定性优异，可用于制备有机电致发光器件、有机场效应晶体管和有机太阳能电池。另外，其公开的多环芳烃并氮杂萘类衍生物可以作为空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子阻挡层、空穴阻挡层或电子传输层的构成材料，能够降低驱动电压，提高效率、亮度和寿命等。

CN103811657A公开了一种具有电子传输层和空穴传输层的有机光伏电池，包括依次层叠的衬底、阳极、空穴传输层、活性层、电子传输层和阴极，其中，活性层包括层叠而成的电子给体材料和电子受体材料，其中电子受体材料为碳60及其衍生物或者碳70及其衍生物；该电池具有较高的能量转换效率。

虽然现有技术中已经公开了电子传输材料及其在OLED器件中的应用，但是电子传输材料的种类仍然较少，而且还存在热稳定性差、传输效率低、在使用过程中发生结晶影响器件寿命等问题，不能满足器件的制备工艺要求和使用性能要求。

综上所述，开发更多种类的具有优异稳定性和高效传输性能的电子传输材料，以满足低驱动电压、高效率、高亮度和长寿命的OLED的需要，是本领域的研究重点。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种电子传输材料及其制备方法和应用，通过化合物母核结构的设计以及特定位点上取代基的引入，赋予了所述电子传输材料优异的电荷转移能力和良好的热稳定性，其作为电致发光器件的电子传输材料，能够有效提高器件的发光性能和使用寿命。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种电子传输材料，所述电子传输材料具有如式I所示结构：

其中，L选自单键、取代或未取代的C6～C60亚芳基、取代或未取代的C3～C60环烷基、取代或未取代的C2～C60杂环基中的任意一种；

Ar选自取代或未取代的C6～C60芳基、取代或未取代的C2～C60杂环基、取代或未取代的C3～C60环烷基中的至少一种。

本发明所述“C6～C60”指的是所述基团中碳原子的个数，“C3～C60”和“C2～C60”同理。

所述C6～C60可以为C6、C7、C8、C9、C10、C12、C15、C18、C20、C22、C24、C25、C27、C29、C32、C35、C38、C40、C42、C45、C48、C50、C52、C55、C57、C59等。

所述C3～C60可以为C4、C5、C6、C8、C10、C12、C15、C18、C20、C22、C24、C25、C27、C29、C32、C35、C38、C40、C42、C45、C48、C50、C52、C55、C57、C59等。

所述C2～C60可以为C3、C4、C5、C6、C8、C10、C12、C15、C18、C20、C22、C24、C25、C27、C29、C32、C35、C38、C40、C42、C45、C48、C50、C52、C55、C57、C59等。

本发明提供的电子传输材料是一类含有不饱和键的多环芳烃化合物，特定结构的母核结构使所述电子传输材料具有大共轭效应，具有共轭效应的取代基与母核结构协同作用，能进一步提升电子传输材料的共轭效应，使电子传输材料拥有优异的电子传输能力，从而有效提高器件的发光性能和使用寿命，降低驱动电压。

优选地，所述杂环基中的杂原子选自O、N、S或Si中的任意一种。

本发明中，所述亚芳基，示例性地包括但不限于：亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基或亚芴基等。

所述芳基，示例性地包括但不限于：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、芴基或螺芴基等。

所述杂芳基，示例性地包括但不限于：N-苯基咔唑基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、三嗪基、咔唑基、吖啶基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并咪唑基、喹啉基或异喹啉基等。

优选地，所述亚芳基选自亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基或亚芴基中的任意一种。

优选地，所述芳基选自苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、芴基或螺芴基中的任意一种。

优选地，所述杂芳基选自N-苯基咔唑基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、三嗪基、咔唑基、吖啶基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并咪唑基、喹啉基或异喹啉基中的任意一种。

优选地，所述L选自三嗪基。

本发明L优选三嗪基的原因在于三嗪基具有很强的吸电子能力。

优选地，所述Ar选自如下基团中的至少一种：

其中，“—”代表基团的连接键。

优选地，所述电子传输材料包括如下化合物H1-H15中的任意一种或至少两种的组合：

第二方面，本发明提供一种第一方面所述的电子传输材料的制备方法，所述制备方法包括：将

与

在催化剂作用下进行偶联反应，得到所述电子传输材料；

L和Ar各自独立地具有与权利要求1相同的限定范围；

所述X为卤素。

优选地，所述催化剂为钯催化剂。

优选地，所述X为Cl。

第三方面，本发明提供一种OLED器件，所述OLED器件至少包括依次层叠设置的阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，所述电子传输层的材料包括第一方面所述的电子传输材料。

优选地，所述空穴注入层的厚度为55-65nm，例如56nm、57nm、58nm、59nm、60nm、61nm、62nm、63nm、64nm等。

优选地，所述空穴传输层的厚度为75-85nm，例如76nm、77nm、78nm、79nm、80nm、81nm、82nm、83nm、84nm等。

优选地，所述发光层的厚度为25-35nm，例如26nm、27nm、28nm、29nm、30nm、31nm、32nm、33nm、34nm等。

优选地，所述电子传输层的厚度为35-45nm，例如36nm、37nm、38nm、39nm、40nm、41nm、42nm、43nm、44nm等。

优选地，所述电子注入层的厚度为1-3nm，例如1.2nm、1.4nm、1.6nm、1.8nm、2nm、2.2nm、2.4nm、2.6nm、2.8nm等。

第四方面，本发明提供一种电子设备，所述电子设备包括第三方面所述的OLED器件。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明所述电子传输材料具有优异的电荷转移能力和良好的热稳定性，其作为电致发光器件的电子传输材料，能够有效提高器件的发光性能和使用寿命，电流效率达到7.35～8.75Cd/A，T95达到258～280h，驱动电压降低至3.53～3.59V。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

本发明以下实施例中的化合物原料(包括化合物A1-A9)均可通过市场途径购买获得。

实施例1

本实施例提供一种电子传输材料，具有如下结构：

其制备方法如下：

在氩气氛围下，将3g中间体A1，4g中间体A2，0.16mmol醋酸钯(Pd(pph₃)₄)，0.32mmol的三叔丁基膦，9.6mmol的碳酸钾(K₂CO₃)和50mL四氢呋喃(THF)混合，在125℃下搅拌12h，反应所得固体通过硅胶柱层析分离和重结晶纯化，得到4.3g目标产物化合物H1，产率为61％。

根据质谱(HRMS)测试目标产物结构：

C₅₁H₃₃N₃O，分子量计算值：703.26，测试值：703.84；

元素分析理论值：C：87.03，O：2.27，N：5.97，H：4.73；

元素分析测试值：C：87.23，O：2.47，N：5.97，H：4.55。

实施例2

本实施例提供一种电子传输材料，具有如下结构：

其制备方法如下：

在氩气氛围下，将3g中间体A3，4g中间体A2，0.16mmol醋酸钯，0.32mmol的三叔丁基膦，9.6mmol的碳酸钾和50mL四氢呋喃，在125℃下搅拌12h，反应所得固体通过硅胶柱层析分离和重结晶纯化，得到5.1g目标产物化合物H2，产率66％。

根据质谱(HRMS)测试目标产物结构：

C₆₄H₄₃N₃，分子量计算值：853.35，测试值：854.07；

元素分析理论值：C：90.00，N：4.92，H：5.07；

元素分析测试值：C：90.02，N：4.91，H：5.09。

实施例3

本实施例提供一种电子传输材料，具有如下结构：

其制备方法如下：

在氩气氛围下，将2g中间体A4，4g中间体A2，0.16mmol醋酸钯，0.32mmol的三叔丁基膦，9.6mmol的碳酸钾和50mL四氢呋喃混合，在125℃下搅拌12h，反应所得固体通过硅胶柱层析分离和重结晶纯化，得到4.2g目标产物化合物H3，产率为66％。

根据质谱(HRMS)测试目标产物结构：

C₅₇H₃₉N₃，分子量计算值：765.31，测试值：765.96；

元素分析理论值：C：89.38，N：5.49，H：5.07；

元素分析测试值：C：89.48，N：5.45，H：5.13。

实施例4

本实施例提供一种电子传输材料，具有如下结构：

其制备方法如下：

在氩气氛围下，将3g中间体A5，4g中间体A6，0.16mmol醋酸钯，0.32mmol的三叔丁基膦，9.6mmol的碳酸钾和50mL四氢呋喃混合，在125℃下搅拌12h，反应所得固体通过硅胶柱层析分离和重结晶纯化，得到4.0g目标产物化合物H4，产率为62％。

根据质谱(HRMS)测试目标产物结构：

C₅₁H₃₃N₃S，分子量计算值：719.24，测试值：719.24；

元素分析理论值：C：85.09，S：4.45，N：5.84，H：4.62；

元素分析测试值：C：85.13，S：4.42，N：5.81，H：4.60。

实施例5

本实施例提供一种电子传输材料，具有如下结构：

其制备方法如下：

在氩气氛围下，将3g中间体A7，4g中间体A6，0.16mmol醋酸钯，0.32mmol的三叔丁基膦，9.6mmol的碳酸钾和50mL四氢呋喃混合，在125℃下搅拌12h，反应所得固体通过硅胶柱层析分离和重结晶纯化，得到3.9g目标产物化合物H5，产率为60％。

根据质谱(HRMS)测试目标产物结构：

C₅₀H₃₄N₄，计算值：690.28，测试值：690.85；

元素分析理论值：C：86.93，N：8.11，H：4.96；

元素分析测试值：C：86.95，N：8.14，；H：4.92。

实施例6

本实施例提供一种电子传输材料，具有如下结构：

其制备方法如下：

在氩气氛围下，将3g中间体A8，4g中间体A6，0.16mmol醋酸钯，0.32mmol的三叔丁基膦，9.6mmol的碳酸钾和50mL四氢呋喃混合，在125℃下搅拌12h，反应所得固体通过硅胶柱层析分离和重结晶纯化,得到4.0g白色固体H6，产率为62％。

根据质谱(HRMS)测试目标产物结构：

C₅₀H₃₄N₄，计算值：690.28，测试值：690.85；

元素分析理论值：C：86.93，N：8.11，H：4.96；

元素分析测试值：C：86.95，N：8.14，；H：4.92。

应用例1

一种OLED器件，所述OLED器件包括依次层叠设置的阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极；各层的材料组成具体如下：

阳极：厚度为60nm，氧化铟锡(ITO)；

空穴注入层：厚度为60nm，HIL；

空穴传输层：厚度为80nm，HTL；

发光层：厚度为30nm，主体材料为BH₃，掺杂剂为BD，二者质量比为95:1；

电子传输层：厚度为40nm，本发明实施例1提供的电子传输材料(化合物H1)；

电子注入层：厚度为2nm，LiF；

阴极：厚度为150nm，铝。

所述OLED器件的空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极通过真空沉积的方法制备得到。

应用例2

一种OLED器件，其与应用例1的区别仅在于，将电子传输层中的化合物H1用本发明实施例2提供的电子传输材料(化合物H2)替换。

应用例3

一种OLED器件，其与应用例1的区别仅在于，将电子传输层中的化合物H1用本发明实施例3提供的电子传输材料(化合物H3)替换。

应用例4

一种OLED器件，其与应用例1的区别仅在于，将电子传输层中的化合物H1用本发明实施例4提供的电子传输材料(化合物H4)替换。

应用例5

一种OLED器件，其与应用例1的区别仅在于，将电子传输层中的化合物H1用本发明实施例5提供的电子传输材料(化合物H5)替换。

应用例6

一种OLED器件，其与应用例1的区别仅在于，将电子传输层中的化合物H1用本发明实施例6提供的电子传输材料(化合物H6)替换。

应用对比例1

一种OLED器件，其与应用例1的区别仅在于，将电子传输层中的化合物H1用本发明实施例1提供的电子传输材料(化合物D1)替换，结构式如下：

应用对比例2

一种OLED器件，其与应用例1的区别仅在于，将电子传输层中的化合物H1用本发明实施例1提供的电子传输材料(化合物D2)替换，结构式如下：

D2的制备方法与实施例1的区别在于将A1替换为A9

根据质谱(HRMS)测试目标产物结构：

C₃₃H₂₃N₃，分子量计算值：461.19，测试值：461.57；

元素分析理论值：C：85.87，N：9.10，H：5.02；

元素分析测试值：C：85.67，N：9.22，H：5.06。

OLED器件的性能测试：

将应用例1-6和应用对比例1-2提供的OLED器件进行发光效率的测试，测量了电致发光谱和电流-电压-发光密度特性(IUL特性)，在1000cd/m²的发光密度下测定电致发光谱，寿命TL1被定义为在恒定电流的操作过程中亮度从起始亮度下降到特定比例L1的时间，因此，T95是在操作中亮度下降到其起始值的95％的时间，上述测试中，使用40mA/cm²的电流密度作为操作条件。

性能测试结果如表1所示：

表1

根据表1的数据可知，本发明提供的电子传输材料适合用作OLED器件中的电子传输层材料，本发明所述电子传输材料作为电子传输层的OLED器件，电流效率达到7.35～8.75Cd/A，T95达到258～280h，驱动电压降低至3.53～3.59V，有效提高了器件的发光效率，延长了器件的使用寿命，降低了驱动电压。

本发明提供的电荷传输材料中，特定的母核结构与多个取代基相互协同，使所述电荷传输材料具有优异的电荷转移能力，母核结构的改变(应用对比例1)或取代基的缺失(应用对比例2)都会导致材料的传输效率降低，影响器件的性能。

本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种电子传输材料，其特征在于，所述电子传输材料具有如式I所示结构：

其中，L选自单键、取代或未取代的C6～C60亚芳基、取代或未取代的C3～C60环烷基、取代或未取代的C2～C60杂环基中的任意一种；

Ar选自取代或未取代的C6～C60芳基、取代或未取代的C2～C60杂环基、取代或未取代的C3～C60环烷基中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的电子传输材料，其特征在于，所述杂环基中的杂原子选自O、N、S或Si中的任意一种。

3.根据权利要求1或2所述的电子传输材料，其特征在于，所述亚芳基选自亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基或亚芴基中的任意一种；

优选地，所述芳基选自苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、芴基或螺芴基中的任意一种；

优选地，所述杂芳基选自N-苯基咔唑基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、三嗪基、咔唑基、吖啶基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并咪唑基、喹啉基或异喹啉基中的任意一种。

4.根据权利要求1-3任一项所述的电子传输材料，其特征在于，所述L选自三嗪基；

优选地，所述Ar选自如下基团中的至少一种：

其中，“—”代表基团的连接键。

5.根据权利要求1-4任一项所述的电子传输材料，其特征在于，所述电子传输材料包括如下化合物H1-H15中的任意一种或至少两种的组合：

6.一种权利要求1-5任一项所述的电子传输材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下：将

与

在催化剂作用下进行偶联反应，得到所述电子传输材料；

L和Ar各自独立地具有与权利要求1相同的限定范围；

所述X为卤素。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为钯催化剂；

优选地，所述X为Cl。

8.一种OLED器件，其特征在于，所述OLED器件至少包括依次层叠设置的阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，所述电子传输层的材料包括如权利要求1-6任一项所述的电子传输材料。

9.根据权利要求8所述的OLED器件，其特征在于，所述空穴注入层的厚度为55-65nm；

优选地，所述空穴传输层的厚度为75-85nm；

优选地，所述发光层的厚度为25-35nm；

优选地，所述电子传输层的厚度为35-45nm；

优选地，所述电子注入层的厚度为1-3nm。

10.一种电子设备，其特征在于，所述电子设备包括权利要求8或9所述的OLED器件。