KR20220167774A - 트리아릴아민 유도체 및 그의 유기 전계발광소자 - Google Patents

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KR20220167774A
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후이 리우
유헤 미아오
시칭 리우
시우친 동
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창춘 하이페리온스 테크놀러지 코., 엘티디.
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Abstract

본 발명은 트리아릴아민 유도체 및 그의 유기 전계발광소자를 제공하였고, 유기 전계발광 기술 분야에 관한 것이다. 본 발명에서 제공하는 트리아릴아민 유도체는 비교적 높은 삼중항 상태 에너지 준위, 높은 정공 이동도, 높은 굴절률을 구비하고 양호한 필름 형성 특성 및 열안정성을 구비하며, 이를 유기 전계발광소자에 응용하게 되면, 유기 전계발광소자의 구동 전압을 효과적으로 감소시키고, 발광효율을 향상시키며, 소자의 사용수명을 연장시킬 수 있고, 본 발명에 따른 트리아릴아민 유도체는 유기 전계발광소자에서 양호한 응용 효과 및 산업화 전망을 구비한다.

Description

트리아릴아민 유도체 및 그의 유기 전계발광소자{TRIARYLAMINE DERIVATIVE AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE THEREOF}
본 발명은 유기 전계발광 기술분야에 관한 것이고, 구체적으로 트리아릴아민 유도체 및 그의 유기 전계발광소자에 관한 것이다.
유기 전계발광소자(Organic Light-Emitting Diode, OLED)는 전기장의 구동 조건에서 유기 전계발광 재료 및 발광 재료가 캐리어의 주입 및 복합에 의해 발광하는 현상을 의미하고, 이는 전기 에너지를 광 에너지로 직접 전환할 수 있다. OLED는 능동성 발광, 큰 시야각, 빠른 응답 속도, 넓은 온도 적응 범위, 낮은 구동 전압, 낮은 전력 소모, 높은 휘도, 간단한 생산 공정, 가볍고 얇으며 유연하게 디스플레이될 수 있는, 등 장점으로, 상업, 전자제품, 교통, 산업, 의료, 및 군사 분야에서 점점 더 많이 사용되고, 액정 디스플레이를 대체할 수 있는 신규 평판 디스플레이 소자로 간주되며, 환상적인 디스플레이 특징을 구비하는 평면 디스플레이 기술로 칭송받고 있으며, 근년에 들어 신규 재료 및 디스플레이 기술분야에서 연구 개발의 핫이슈로 되었다.
유기 전계발광소자의 안정성은 아주 많은 요소, 예를 들어 소자 구조, 유기 발광 재료, 전극 재료, 공정 조건 등과 관련된다. 과학 기술의 지속적인 발전으로, 유기 전계발광소자의 구조는 지속적으로 최적화되어, 간단한 단일층 소자 구조에서 3층 및 다층 소자 구조로 발전하였는바, 현재, 유기 전계발광소자에 관련된 유기 기능층은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단층, 발광층, 전자 차단층, 전자 수송층, 전자 주입층, 피복층 등을 포함한다. 유기 전계발광소자를 제조하기 위한 공정 조건은 지속적으로 혁신 및 개선되고 있다. 하지만, 현재 단계에서 유기 발광 재료의 발전이 완벽하지 않기 때문에, 유기 전계발광소자에는 아직도 많은 문제가 존재한다.
정공 수송 재료의 경우, 종래에 사용되는 정공 수송 재료는 비교적 낮은 HOMO 값 및 삼중항 상태 에너지 준위를 구비하고 있기 때문에, 발광층 내 전하의 불균형을 초래하여, 일반적으로 만족스러운 발광효율을 제공할 수 없으며; 또한, 정공 수송층 재료의 유리전이온도가 비교적 낮아 소자의 사용 수명을 감소시킨다. 따라서, 양호한 필름 형성 특성 및 열안정성, 높은 HOMO 값 및 삼중항 상태 에너지 준위, 높은 정공 수송률을 구비하고, 또한 전자 차단 능력을 구비하는 정공 수송 재료를 설계하는 것이 아주 필요하다.
현재, 유기 전계발광재료의 연구는 이미 학술계 및 산업계의 광범위한 주목을 받고 있고, 유기 발광소자는 이미 실용화, 상품화를 향해 발전하고 있으며, 전반적으로 보면, 미래의 OLED의 방향은 높은 효율, 높은 휘도, 긴 수명, 낮은 비용의 디스플레이 소자로 발전하는 것이지만, 어떻게 정공 수송 재료가 높은 삼중항 상태 에너지 준위, 높은 유리전이온도, 높은 정공 이동도를 구비하도록 보장하여, 소자의 발광효율 및 사용 수명을 향상시킬 것인가는 시급히 해결해야 할 과제로 되었다.
출원번호가 201711089080.2인 중국 특허에서는 정공 수송층 재료로서의 화합물을 기재하였지만, 해당 유형의 구조는 쉽게 결정화되고, 필름 형성 특성이 비교적 나쁘며, 정공 이동도가 비교적 낮은 등 문제가 존재하여, 유기 전계발광소자의 발광효율 및 사용 수명이 낮아지는 것을 초래한다. 따라서 양호한 필름 형성 특성 및 안정성을 구비하는 정공 수송 재료를 개발하는 것이 시급하다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 트리아릴아민 유도체 및 그의 유기 전계발광소자를 제공하였고, 상기 유기 전계발광소자는 낮은 구동 전압, 높은 발광효율, 긴 수명을 구비한다.
구체적으로, 본 발명은 식 I로 나타내는 구조를 구비하는 트리아릴아민 유도체를 제공하며,
Figure pat00001
식 I에서, 상기 X는 단일 결합 또는 C(R3R4)에서 선택되고; 상기 R3, R4는 독립적으로 수소, 듀테륨, 치환 또는 비치환된 C1~C12의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3~C12의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2~C30의 헤테로아릴기 중의 임의의 1종에서 선택되고, 혹은 R3, R4 사이는 연결되어 치환 또는 비치환된 고리를 형성하며;
상기 Ar1, Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2~C30의 헤테로아릴기 중의 임의의 1종에서 선택되며;
상기 Ar3, Ar4는 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기 혹은 아래의 그룹 중의 임의의 1종에서 선택되며,
Figure pat00002
;
여기서, 상기 Ya는 O 또는 S에서 선택되고, 상기 Yb는 단일 결합 또는 C(RxRy)에서 선택되며,
상기 Yc는 O, S 또는 N(Rz) 중의 임의의 1종에서 선택되고, 상기 Yd는 O, S 또는 N(Rz)에서 선택되며;
상기 Rx, Ry는 독립적으로 수소, 듀테륨, 치환 또는 비치환된 C1~C12의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3~C12의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2~C30의 헤테로아릴기 중의 임의의 1종에서 선택되고, 혹은 R3, R4 사이는 연결되어 치환 또는 비치환된 고리를 형성하며;
상기 Rz는 수소, 듀테륨, 치환 또는 비치환된 C1~C12의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3~C12의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2~C30의 헤테로아릴기 중의 임의의 1종에서 선택되며;
상기 L0~ L5는 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2~C30의 헤테로아릴렌기 중의 임의의 1종에서 선택되며;
상기 m1은 0 또는 1에서 선택되고, 상기 m2는 0 또는 1에서 선택되며, 상기 m1, m2는 동시에 0에서 선택되지 않고;
m1이 0일 경우, 상기 Ar0은 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기 중의 임의의 1종에서 선택되고; m1이 1일 경우, 상기 Ar0은 단일 결합에서 선택되며;
상기 R1은 치환 또는 비치환된 C1~C12의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3~C12의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기 중의 임의의 1종에서 선택되며;
상기 R0, R2은 독립적으로 수소, 듀테륨, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1~C12의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3~C12의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2~C30의 헤테로아릴기 중의 임의의 1종에서 선택되며;
상기 n0은 독립적으로 0~4에서 선택되는 정수에서 선택되고, 상기 n1은 0~4에서 선택되는 정수에서 선택되며; n0이 1보다 클 경우, 두 개 또는 여러 개의 R0은 서로 동일하거나 상이하고;
n1이 1보다 클 경우, 두 개 또는 여러 개의 R2은 서로 동일하거나 상이하고, 혹은 두 개의 인접한 R2 사이는 연결되어 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 형성하며;
상기 "치환 또는 비치환" 중 치환되는 그룹은 듀테륨, 시아노기, 할로겐 원자, 아미노기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1~C12의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3~C12의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C12의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2~C30의 헤테로아릴기 중의 1종 이상에서 선택되며; 여러 개의 치환기에 의해 치환되는 경우, 여러 개의 치환기는 서로 동일하거나 상이하다.
본 발명은 양극, 음극, 유기물층을 포함하는 유기 전계발광소자를 더 제공하고, 상기 유기물층은 상기 양극과 음극 사이 또는 상기 양극 및 음극 중 하나 이상의 전극의 외측에 위치하며, 상기 유기물층은 본 발명에 따른 트리아릴아민 유도체 중의 적어도 1종을 포함한다.
본 발명에서 제공하는 트리아릴아민 유도체는 비교적 높은 삼중항 상태 에너지 준위를 구비하도록 비공액 그룹을 포함하고, 또한 본 발명은 적합한 HOMO 에너지 준위, LUMO 에너지 준위를 포함하기 때문에, 한편으로, 정공의 주입 장벽을 감소시킴으로써, 유기 전계발광소자의 구동 전압을 감소시키며, 다른 한편으로, 엑시톤(exciton)이 양극 측으로 방출되는 것을 효과적으로 억제시키고, 엑시톤을 발광층 내로 제어하여, 발광층에서 엑시톤의 복합률을 효과적으로 향상시킬 수 있고, 나아가 유기 전계발광소자의 발광효율을 향상시키며; 구조에 R1 그룹을 도입한 후, 재료의 삼중항 상태 에너지 준위는 추가적인 향상을 가져왔고, 또한 HOMO 에너지 준위도 향상되었으며, 정공 이동도를 향상시켰는바, 일정한 정도에서 유기 전계발광소자의 구동 전압을 추가적으로 감소시키고, 소자의 발광효율을 향상시켰다.
본 발명에서 제공하는 트리아릴아민은 공간 입체 구조를 구비하고, R1의 도입은 정공 이동도를 향상시키는 동시에, 화합물의 공간적인 입체성을 더 증가시키며, 전체적인 구조는 더욱 우수한 안정성을 구비하게 된다. 또한 해당 유형의 트리아릴아민 유도체는 비교적 높은 유리전이온도를 구비하기 때문에, 얇은 필름 상태에서 쉽게 결정화되지 않고, 양호한 필름 형성 특성 및 열안정성을 구비하는바, 이를 유기 전계발광소자에 응용하게 되면 긴 수명을 나타낸다.
또한, 본 발명에서 제공하는 트리아릴아민 유도체는 높은 굴절률을 구비하는바, 이를 유기 전계발광소자의 피복층에 응용할 경우, 소자의 전반사 현상을 방지할 수 있고, 소자의 광 추출 효율(light extraction efficiency)을 향상시킬 수 있으며, 나아가 소자의 발광효율을 향상시킬 수 있다.
종합하면, 본 발명에서 제공하는 트리아릴아민 유도체는 비교적 높은 삼중항 상태 에너지 준위, 높은 정공 이동도, 높은 굴절률을 구비하고, 양호한 필름 형성 특성 및 열안정성을 구비하는바, 이를 유기 전계발광소자에 적용할 경우, 유기 전계발광소자의 구동 전압을 효과적으로 감소시킬 수 있고, 발광효율을 향상시킬 수 있으며, 소자의 사용 수명을 연장시킬 수 있으므로, 본 발명에 따른 트리아릴아민 유도체는 유기 전계발광소자에서 양호한 응용 효과 및 산업화 전망을 구비한다.
도 1은 본 발명의 화합물 17, 115, 146, 153, 354 및 비교 화합물 1로 제조된 샘플 박막 형태도이다.
아래에서는 본 발명 실시예의 기술방안을 결합하여 명확하고 완정한 서술을 진행한다. 분명한 것은, 상기 서술한 실시예는 단지 본 발명의 일부 실시예일뿐, 전부의 실시예는 아니다. 본 분야의 당업자는 본 발명을 읽은 후, 본 발명에 대해 진행한 각종 등가적인 형태의 보정은 모두 본 발명이 한정하는 범위에 속하는 것을 알 수 있을 것이다.
본 명세서에서, "
Figure pat00003
"은 기타 치환기와 연결되는 부분을 의미한다.
본 발명에 따른 할로겐 원자의 실예는 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 알킬기는 알케인 분자에서 하나의 수소 원자를 제거하여 형성된 탄화수소기를 의미하고, 직쇄형 알킬기, 분지쇄형 알킬기일 수 있으며, 바람직하게 1 내지 12개의 탄소원자를 구비하며, 더욱 바람직하게 1 내지 8개의 탄소원자를 구비하고, 특히 바람직하게 1 내지 6개의 탄소원자를 구비하며; 실예로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기 등을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 시클로알킬기는 알케인 분자에서 두 개의 수소 원자를 제거하여 고리를 형성하는 탄화수소기를 의미하고, 바람직하게 3 내지 12개의 탄소원자를 구비하며, 더욱 바람직하게 3 내지 10개의 탄소원자를 구비하고, 특히 바람직하게 3 내지 6개의 탄소원자를 구비하며; 실예로 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 등을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 아릴기는 방향족 탄화수소 분자의 방향족 핵의 탄소에서 하나의 수소 원자를 제거한 후, 남은 1가 그룹의 총칭을 의미하는바, 일환식 아릴기, 다환식 아릴기 또는 축합고리계 아릴기일 수 있으며, 바람직하게 6 내지 30개의 탄소원자를 구비하고, 더욱 바람직하게 6 내지 22개의 탄소원자를 구비하며, 그 다음으로 바람직하게 6 내지 18개의 탄소원자를 구비하고, 가장 바람직하게 6 내지 12개의 탄소원자를 구비하며; 상기 아릴기에 관련하여, 일환식 아릴기로서, 페닐기 등일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로서, 비페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기 등일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 축합고리계 아릴기로서, 나프틸기, 안트라센기, 페난트렌기, 피렌기, 플루오렌기, 스피로플루오렌기, 트리페닐렌기, 페릴렌기(perylene group), 플루오란텐기, 크라이센기(chrysene group) 등일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 헤테로아릴기는 탄소와 헤테로원자로 이루어진 방향족 헤테로고리의 핵 탄소에서 하나의 수소원자를 제거한 후, 남은 1가 그룹의 총칭을 의미하며, 상기 헤테로원자는 N, O, S 중의 하나 또는 여러 개일 수 있고, 일환식 헤테로아릴기, 다환식 헤테로아릴기 또는 축합고리계 헤테로아릴기일 수 있으며, 바람직하게, 2 내지 30 개의 탄소원자를 구비하고, 더욱 바람직하게 2 내지 22 개의 탄소원자를 구비하며, 추가로 바람직하게 2 내지 20 개의 탄소원자를 구비하고, 가장 바람직하게 3 내지 12 개의 탄소원자를 구비하며, 실예로 피리딘기, 피리미딘기, 피라지닐기, 피리다지닐기, 트리아진기, 티오펜기, 피롤릴기, 푸라닐기, 피라닐기, 옥사졸기, 티아졸기, 이미다졸기, 벤조옥사졸기, 벤조티아졸기, 벤조이미다졸기, 벤조트리아졸기, 카바졸기, 벤조카바졸기, 아크리디닐기, 크산텐기, 티오크산텐기, 페나진기(phenazine group), 페노티아진기(phenothiazine group), 페녹사진기(Phenoxazine group), 인돌릴기, 퀴놀린기, 이소퀴놀린기, 벤조티오펜기, 벤조푸라닐기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티오펜기, 퀴녹살린기, 퀴나졸린기, 나프티리딘기(naphthyridine group), 퓨린기(purine group), o-페난트롤린기(o-phenanthroline group) 등을 포함하되, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 아릴렌기는 방향족 탄화수소 분자의 방향족 핵 탄소에서 두 개의 수소 원자를 제거한 후, 남은 2가 그룹의 총칭을 의미하는바, 일환식 아릴렌기, 다환식 아릴렌기 또는 축합고리계 아릴렌기일 수 있으며, 바람직하게 6 내지 30개의 탄소원자를 구비하고, 더욱 바람직하게 6 내지 22개의 탄소원자를 구비하며, 추가로 바람직하게 6 내지 18개의 탄소원자를 구비하고, 가장 바람직하게 6 내지 12개의 탄소원자를 구비하며; 상기 아릴렌기에 관련하여, 일환식 아릴렌기로서, 페닐렌기 등일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴렌기로서, 비페닐렌기, 터페닐렌기, 쿼터페닐렌기 등일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 축합고리계 아릴렌기로서, 나프틸렌기, 안트릴렌기, 페난트릴렌기, 피레닐렌기, 플루오레닐렌기, 스피로플루오레닐렌기, 트리페닐레닐렌기, 페릴레닐렌기(perylenylene group), 플루오란테닐렌기(fluoranthenylene group), 크라이세닐렌기 등일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 헤테로아릴렌기는 탄소와 헤테로원자로 이루어진 방향족 헤테로고리의 핵 탄소에서 두 개의 수소원자를 제거한 후, 남은 2가 그룹의 총칭을 의미하고, 상기 헤테로원자는 N, O, S 중의 하나 또는 여러 개일 수 있으며, 일환식 헤테로아릴렌기, 다환식 헤테로아릴렌기 또는 축합고리계 헤테로아릴렌기일 수 있으며, 바람직하게 2 내지 30개의 탄소원자를 구비하고, 더욱 바람직하게는 2 내지 22개의 탄소원자를 구비하며, 추가로 바람직하게 2 내지 20개의 탄소원자를 구비하고, 가장 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소원자를 구비하며; 실예로 피리딜렌기(pyridylene group), 피리미딜렌기(pyrimidylene group), 피라지닐렌기(pyrazinylene group), 피리다지닐렌기(pyridazinylene group), 트리아지닐렌기, 티오페닐렌기, 피롤릴렌기, 푸라닐렌기, 피라닐렌기, 옥사졸릴렌기, 티아졸릴렌기, 이미다졸릴렌기, 벤조옥사졸릴렌기, 벤조티아졸릴렌기, 벤조이미다졸릴렌기, 카바졸릴렌기, 벤조카바졸릴렌기, 아크리디닐렌기, 크산테닐렌기, 티오크산테닐렌기, 페나지닐렌기, 페노티아지닐렌기, 페녹사지닐렌기, 인돌릴렌기, 퀴놀리닐렌기(quinolinylene group), 이소퀴놀리닐렌기, 벤조티오페닐렌기, 벤조푸라닐렌기, 디벤조푸라닐렌기, 디벤조티오페닐렌기, 퀴녹살리닐렌기(quinoxalinylene group), 퀴나졸리닐렌기(quinazolinylene group), 나프티리디닐렌기, 퓨리닐렌기, o-페난트롤리닐렌기 등을 포함하되, 이에 한정되지 않는다. 본 발명에 따른 "치환"은 화합물 그룹의 수소원자가 기타 원자 또는 그룹에 의해 대체되는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 한정하지 않는다.
본 발명에 따른 "치환 또는 비치환"에서 상기 치환기는 독립적으로 듀테륨, 시아노기, 아미노기, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1~C12의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C12의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1~C12의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 C3~C12의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2~C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 실릴기 중의 임의의 1종에서 선택될 수 있고, 바람직하게 듀테륨, 시아노기, 할로겐 원자, 아미노기, C1~C12의 알킬기, C3~C12의 시클로알킬기, C1~C12의 알콕시기, C6~C30의 아릴기, C2~C30의 헤테로아릴기이며; 구체적인 실예로 듀테륨, 불소, 염소, 브롬, 시아노기, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 시클로프로필기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 페닐기, 톨릴기, 메시틸레닐기(Mesitylenyl), 펜타듀테리오페닐기(pentadeuteriophenyl), 비페닐기, 나프틸기, 안트라센기, 페난트렌기, 피렌기, 트리페닐렌기, 크라이센기, 페릴렌기, 플루오란텐기, 플루오렌기, 9,9-디메딜플루오렌기, 9,9-디페닐플루오렌기, 9-메틸-9-페닐플루오렌기, 스피로플루오렌기, 카바졸기, 9-페닐카바졸기, 9,9'-스피로디플루오렌기, 카바졸로인돌릴기, 피롤릴기, 푸라닐기, 티오펜기, 벤조푸라닐기, 벤조티오펜기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티오펜기, 피리딘기, 피리미딘기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 트리아진기, 옥사졸기, 티아졸기, 이미다졸기, 벤조옥사졸기, 벤조티아졸기, 벤조트리아졸기, 벤조이미다졸기, 퀴놀린기, 이소퀴놀린기, 퀴녹살린기, 퀴나졸린기, 페노티아진기, 페녹사진기, 아크리디닐기 등을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 또는, 상기 치환기가 여러 개일 경우, 여러 개의 치환기는 서로 동일하거나 상이하고, 또는 인접한 치환기는 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 "0~M의 정수에서 선택되는" 것은 상기 값이 0~M의 정수 중의 임의의 하나에서 선택되며, 0, 1, 2...M-2, M-1, M을 포함하는 것을 의미한다. 예를 들어, 본 발명에 따른 "n0은 0-4의 정수에서 선택된다"는 것은 n0이 0, 1, 2, 3 또는 4에서 선택됨을 의미한다. 상기 "n1은 0-4의 정수에서 선택된다"는 것은 n1이 0, 1, 2, 3 또는 4에서 선택됨을 의미한다. 상기 "a1은 0-5의 정수에서 선택된다"는 것은 a1이 0, 1, 2, 3, 4 또는 5에서 선택됨을 의미한다. 상기 "a2는 0-7의 정수에서 선택된다"는 것은 a2가 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7에서 선택됨을 의미한다. 상기 "a3은 0-9의 정수에서 선택된다"는 것은 a3이 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 또는 9에서 선택됨을 의미한다. 상기 "a4는 0-11의 정수에서 선택된다"는 것은 a4가 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 또는 11에서 선택됨을 의미한다. 상기 "a5는 0-3의 정수에서 선택된다"는 것은 a5가 0, 1, 2 또는 3에서 선택됨을 의미한다. 상기 "a6은 0-4의 정수에서 선택된다"는 것은 a6이 1, 2, 3 또는 4에서 선택됨을 의미한다. 이로써 상기의 내용에 따라 유추할 수 있다.
본 발명에 따른, 연결되어 고리를 형성한다는 것은 두 개의 그룹이 화학 결합을 통해 서로 연결되어 선택적으로 방향족화(aromatization)되는 것을 의미한다. 이는 아래에서 예시한 바와 같다.
Figure pat00004
본 발명에서, 연결되어 형성된 고리는 5원자 고리 또는 6원자 고리 또는 축합 고리일 수 있는바, 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 플루오렌기, 시클로펜틸기, 시클로헥산페닐기, 페난트렌기 또는 피렌기 등일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 식 I로 나타내는 구조를 구비하는 트리아릴아민 유도체를 제공하며,
Figure pat00005
식 I에서, 상기 X는 단일 결합 또는 C(R3R4)에서 선택되고; 상기 R3, R4는 독립적으로 수소, 듀테륨, 치환 또는 비치환된 C1~C12의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3~C12의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2~C30의 헤테로아릴기 중의 임의의 1종에서 선택되고, 혹은 R3, R4 사이는 연결되어 치환 또는 비치환된 고리를 형성하며;
Ar1, Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2~C30의 헤테로아릴기 중의 임의의 1종에서 선택되며;
상기 Ar3, Ar4는 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기 혹은 아래의 그룹 중의 임의의 1종에서 선택되며,
Figure pat00006
;
여기서, 상기 Ya는 O 또는 S에서 선택되고, 상기 Yb는 단일 결합 또는 C(RxRy)에서 선택되며,
상기 Yc는 O, S 또는 N(Rz) 중의 임의의 1종에서 선택되고, 상기 Yd는 O, S 또는 N(Rz)에서 선택되며;
상기 Rx, Ry는 독립적으로 수소, 듀테륨, 치환 또는 비치환된 C1~C12의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3~C12의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2~C30의 헤테로아릴기 중의 임의의 1종에서 선택되고, 혹은 R3, R4 사이는 연결되어 치환 또는 비치환된 고리를 형성하며;
상기 Rz는 수소, 듀테륨, 치환 또는 비치환된 C1~C12의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3~C12의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2~C30의 헤테로아릴기 중의 임의의 1종에서 선택되며;
상기 L0~ L5는 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2~C30의 헤테로아릴렌기 중의 임의의 1종에서 선택되며;
상기 m1은 0 또는 1에서 선택되고, 상기 m2는 0 또는 1에서 선택되며, 상기 m1, m2는 동시에 0에서 선택되지 않고;
m1이 0일 경우, 상기 Ar0은 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기 중의 임의의 1종에서 선택되고; m1이 1일 경우, 상기 Ar0은 단일 결합에서 선택되며;
상기 R1은 치환 또는 비치환된 C1~C12의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3~C12의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기 중의 임의의 1종에서 선택되며;
상기 R0, R2은 독립적으로 수소, 듀테륨, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1~C12의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3~C12의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2~C30의 헤테로아릴기 중의 임의의 1종에서 선택되며;
상기 n0은 독립적으로 0~4에서 선택되는 정수에서 선택되고, 상기 n1은 0~4에서 선택되는 정수에서 선택되며; n0이 1보다 클 경우, 두 개 또는 여러 개의 R0은 서로 동일하거나 상이하고;
n1이 1보다 클 경우, 두 개 또는 여러 개의 R2은 서로 동일하거나 상이하고, 혹은 두 개의 인접한 R2 사이는 연결되어 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 형성하며;
바람직하게, 상기 "치환 또는 비치환" 중 치환되는 그룹은 듀테륨, 시아노기, 할로겐 원자, 아미노기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1~C12의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3~C12의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C12의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2~C30의 헤테로아릴기 중의 1종 이상에서 선택되며; 여러 개의 치환기에 의해 치환되는 경우, 여러 개의 치환기는 서로 동일하거나 상이하다.
바람직하게, 상기 식 I의 화합물은 식 I-A~식 I-C로 나타내는 구조 중의 임의의 1종에서 선택된다:
Figure pat00007
.
바람직하게, 상기 식 I의 화합물은 식 I-1~식 I-6으로 나타내는 구조 중의 임의의 1종에서 선택된다:
Figure pat00008
.
바람직하게, 상기 식 I-A는 식 I-1 또는 식 I-4로 나타내는 구조 중의 임의의 1종에서 선택된다.
바람직하게, 상기 식 I-B는 식 I-2 또는 식 I-5로 나타내는 구조 중의 임의의 1종에서 선택된다.
바람직하게, 상기 식 I-C는 식 I-3 또는 식 I-6으로 나타내는 구조 중의 임의의 1종에서 선택된다.
바람직하게, 상기 Ar1~Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라센기, 치환 또는 비치환된 페난트렌기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 피렌기, 치환 또는 비치환된 크라이센기, 치환 또는 비치환된 플루오란텐기, 치환 또는 비치환된 플로오렌기, 치환 또는 비치환된 푸라닐기, 치환 또는 비치환된 티오펜기, 치환 또는 비치환된 벤조푸라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오펜기, 치환 또는 비치환된 디벤조푸라닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진기, 치환 또는 비치환된 크산텐기, 치환 또는 비치환된 티오크산텐기, 치환 또는 비치환된 페노티아진기, 치환 또는 비치환된 페녹사진기, 치환 또는 비치환된 옥사졸기, 치환 또는 비치환된 티아졸기, 치환 또는 비치환된 이미다졸기, 치환 또는 비치환된 벤조옥사졸기, 치환 또는 비치환된 벤조티아졸기, 치환 또는 비치환된 벤조이미다졸기 중의 임의의 1종에서 선택된다.
추가로 바람직하게, 상기 Ar1~Ar4은 서로 동일하거나 상이하며, 독립적으로 아래 그룹 중의 임의의 1종에서 선택된다:
Figure pat00009
상기 Ra는 수소, 듀테륨, 치환 또는 비치환된 C1~C12의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3~C12의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2~C30의 헤테로아릴기 중의 임의의 1종에서 선택되며;
상기 a1은 독립적으로 0~5에서 선택되는 정수에서 선택되고, 상기 a2는 0~7의 정수에서 선택되며, 상기 a3은 독립적으로 0~9에서 선택되는 정수에서 선택되고, 상기 a4는 0~11의 정수에서 선택되며, 상기 a5는 독립적으로 0~3에서 선택되는 정수에서 선택되고, 상기 a6은 독립적으로 0~4에서 선택되는 정수에서 선택되며,
a1, a2, a3, a4, a5 또는 a6이 1보다 클 경우, 두 개 또는 여러 개의 Ra는 서로 동일하거나 상이하고, 혹은 인접한 두 개의 Ra 사이는 연결되어 치환 또는 비치환된 고리를 형성하며;
상기 Y1은 O, S, C(RbRc) 중의 임의의 1종에서 선택되고,
상기 Y2는 O, S 중의 임의의 1종에서 선택되며,
상기 Y3은 O, S, N(Re) 중의 임의의 1종에서 선택되고,
상기 Rb, Rc는 독립적으로 수소, C1~C12의 알킬기, C3~C12의 시클로알킬기, C6~C30의 아릴기, C2~C30의 헤테로아릴기 중의 임의의 1종에서 선택되고, 혹은 Rb, Rc 사이는 연결되어 치환 또는 비치환된 고리를 형성하고; 상기 Re는 수소, C1~C12의 알킬기, C3~C12의 시클로알킬기, C6~C30의 아릴기, C2~C30의 헤테로아릴기 중의 임의의 1종에서 선택되며;
상기 La는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6~C18의 아릴렌기 중의 임의의 1종에서 선택된다.
더욱 바람직하게, 상기 Ar1~Ar4는 독립적으로 아래 그룹 중의 임의의 1종에서 선택된다:
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
.
바람직하게, 상기 L0~L5은 독립적으로 단일 결합 또는 아래 그룹 중의 임의의 1종에서 선택된다:
Figure pat00013
추가로 바람직하게, 상기 L5은 단일 결합에서 선택된다.
바람직하게, 상기 R1은 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 페닐기, 비페닐기 중의 임의의 1종에서 선택된다.
가장 바람직하게, 상기 식 I의 화합물은 아래 구조 중의 임의의 1종에서 선택된다:
Figure pat00014
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.
상기에서는 본 발명에 따른 유기 화합물의 일부 구체적인 구조 형태를 열거하였으나, 본 발명은 상기 열거된 이러한 화학구조에 한정되는 것은 아니며, 화학식 I로 나타내는 구조를 기반으로 할 경우, 치환기가 상기에서 한정한 그룹에 속하는 구조라면, 모두 본 발명에 포함될 것이다.
본 발명은 식 I의 화합물의 합성 방법을 더 제공하였으며, 구체적인 합성 경로는 다음과 같다:
1. x가 단일 결합일 경우, 제조 방법은 경로 1에서 나타낸 바와 같으며,
[경로 1]
중간물 A 및 중간물 A'의 합성:
Figure pat00103
Figure pat00104
중간물 C 및 중간물 C'의 합성:
Figure pat00105
;
중간물 A와 중간물 C, 중간물 A'와 중간물 C', 중간물 A'와 중간물 C, 중간물 C'로 Buchwald-Hartwig 아릴아민화 반응을 통해 본 발명의 식 I의 화합물을 합성한다.
2. X가 C(R3R4)일 경우, 제조 방법은 경로 2에서 나타낸 바와 같으며,
[경로 2]
i) 중간물 A, 중간물 A', 중간물 A''의 합성:
Figure pat00106
ii) 중간물 C 및 중간물 C'의 합성:
Figure pat00107
중간물 A와 중간물 C, 중간물 A'와 중간물 C', 중간물 A''와 중간물 C, 중간물 C'로 Buchwald-Hartwig 아릴 아민화 반응을 통해 본 발명의 식 I의 화합물을 합성한다.
X, Ar0, Ar1~Ar4, L0~L5, m1, m2, R0, R1~R4, n0, n1에 대한 한정은 상기에서 한정한 것과 같고, Xa~Xd는 독립적으로 H, I, Br, Cl 중의 임의의 1종에서 선택된다.
본 발명은 양극, 음극, 유기물층을 포함하는 유기 전계발광소자를 더 제공하고, 상기 유기물층은 상기 양극과 음극 사이 또는 상기 양극 및 음극 중 하나 이상의 전극의 외측에 위치하며, 상기 유기물층은 본 발명에 따른 트리아릴아민 유도체 중의 적어도 1종을 포함한다.
바람직하게, 본 발명에 따른 유기 전계발광소자는 하나 또는 하나 이상의 유기물층을 포함할 수 있고, 상기 유기물층은 발광층, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층, 전자 주입층, 정공 차단층, 전자 차단층 및 피복층 등을 포함할 수 있으며, 구체적으로, 상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 상기 유기층은 발광층, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층, 전자 주입층, 정공 차단층, 전자 차단층 등을 포함할 수 있고, 양극 및 음극 중의 하나 이상의 전극의 외측에 위치하는 상기 유기층은 피복층 등을 포함할 수 있다. 상기 유기층은 단일층 구조로 형성될 수 있고, 상기 유기층을 적층시킨 다층 구조로 형성될 수도 있으며; 또한, 상기 각각의 유기물층은 1층 또는 여러 층의 구조를 더 포함할 수 있는바, 예를 들어, 상기 정공 수송층은 제1 정공 수송층 및 제2 정공 수송층을 포함할 수 있다. 하지만, 유기 전계발광소자의 구조는 이에 한정되는 것은 아니며, 더욱 적거나 더욱 많은 유기물층을 포함할 수 있다.
바람직하게, 본 발명에 따른 정공 수송층은, 단일 화합물로 이루어진 단일층 구조, 2종 이상의 화합물로 이루어진 단일층 구조, 2종 이상의 화합물로 이루어진 다층 구조; 중의 임의의 1종에서 선택되며, 여기서 상기 정공 수송층은 적어도 1종의 본 발명에 따른 트리아릴아민 유도체를 포함한다.
더욱 바람직하게, 상기 정공 수송층은 제1 정공 수송층 및 제2 정공 수송층을 포함하며, 상기 제2 정공 수송층은 적어도 1종의 본 발명에 따른 트리아릴아민 유도체를 포함한다.
추가로 바람직하게, 제1 정공 수송층은 양극의 상부측에 위치하고, 제2 정공 수송층은 제1 정공 수송층의 상부측에 위치하며, 음극은 제2 정공 수송층의 상부측에 위치한다.
바람직하게, 본 발명에 따른 피복층은, 단일 화합물로 이루어진 단일층 구조, 2종 이상의 화합물로 이루어진 단일층 구조, 2종 이상의 화합물로 이루어진 다층 구조; 중의 임의의 1종에서 선택되며, 여기서 상기 피복층은 적어도 1종의 본 발명에 따른 트리아릴아민 유도체를 포함하거나, 본 분야의 당업자가 숙지하는 상규적인 피복층 재료를 포함한다.
바람직하게, 본 발명에 따른 유기 전계발광소자는 하기 구조를 구비하되, 이에 한정되지 않으며,
(1) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
(2) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
(3) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극/피복층
(4) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/정공 차단층/전자 수송층/전자 주입층/음극
(5) 양극/정공 주입층/정공 수송층/전자 차단층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
(6) 양극/정공 주입층/정공 수송층/전자 차단층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극/피복층
(7) 양극/정공 주입층/정공 수송층/전자 차단층/발광층/정공 차단층/전자 수송층/전자 주입층/음극
(8) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/정공 차단층/전자 수송층/전자 주입층/음극/피복층
(9) 양극/정공 주입층/제1 정공 수송층/제2 정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
(10) 양극/정공 주입층/제1 정공 수송층/제2 정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극/피복층
본 발명의 양극으로서, 바람직하게는 유기층으로의 정공 주입을 촉진시킬 수 있는 일 함수(work function)가 높은 재료를 사용한다. 양극 재료의 구체적인 실예는 바나듐(vanadium), 크롬(Chromium), 구리, 아연 및 금과 같은 금속; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO: Al과 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린(polyaniline)과 같은 전도성 폴리머 등을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 음극으로서, 유기층으로의 전자의 주입을 촉진시킬 수 있는 일 함수가 낮은 재료를 사용한다. 음극 재료의 구체적인 실예는 Ag, Mg, Cu, Al, Pt, Pd, Au, Ni, Nd, Ir, Cr, Li, Ca, LiF/Ca, LiF/Al, Mo, Ti 또는 이들의 합금과 같은 금속; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 재료 등을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 정공 주입층으로서, 양호한 정공 수용 능력을 구비하는 재료가 바람직하다. 구체적인 실예는 금속포르피린, 올리고티오펜(oligothiophene), 아릴아민을 기반으로 하는 유기재료, 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌을 기반으로하는 유기재료, 퀴나크리돈을 기반으로 하는 유기재료, 페릴렌(Perylene)을 기반으로 하는 유기재료, 안트라퀴논(Anthraquinone), 및 폴리아닐린(polyaniline)을 기반으로 하는 전도성 폴리머 및 폴리티오펜을 기반으로 하는 전도성 폴리머 등을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 정공 수송층으로서, 일반적으로 높은 정공 이동도를 구비하는 재료가 바람직하고, 본 발명에서 제공하는 트리아릴아민 유도체를 사용할 수 있는 것외에, 카바졸 유도체, 트리아릴아민 유도체, 벤지딘(benzidine) 유도체, 플루오렌 유도체, 프탈로시아닌(phthalocyanine)계 화합물, 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌계 화합물, 퀴나크리돈계 화합물, 안트라퀴논(Anthraquinone) 화합물, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리비닐카바졸 등에서 선택될 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 발광층 재료로서, 호스트 재료(매트릭스 재료라 칭하기도 함) 및 도핑 재료(게스트 재료라 칭하기도 함)를 포함할 수 있으며, 발광층 재료는 여러 개의 호스트 재료 및 여러 개의 도핑 재료를 포함할 수 있다. 발광층은 단일한 발광층일 수 있고, 횡방향 또는 종방향으로 적층된 복합 발광층일 수도 있다. 도핑 재료의 종류에 대한 선택에 있어서, 형광 재료일 수 있으며, 인광 재료일 수도 있다. 도핑 재료의 사용량에 대한 선택에 있어서, 바람직하게 0.1~70 질량%, 더욱 바람직하게 0.1~30 질량%, 더 바람직하게 1~30 질량%, 더 더욱 바람직하게 1~20 질량%, 특히 바람직하게 1~10 질량%이다.
본 발명에서 사용할 수 있는 형광 도핑 재료는 축합 다환식 방향족 유도체, 스티릴아민(styrylamine) 유도체, 축합고리계 아민 유도체, 붕소 함유 화합물, 피롤 유도체, 인돌 유도체, 카바졸 유도체 등을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서 사용할 수 있는 인광 도핑 재료는 중금속 착물, 인광 발광성의 희토류 금속 착물 등을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 중금속 착물은 예를 들어 이리듐 착물, 백금 착물, 오스뮴(osmium) 착물 등일 수 있고, 희토류 금속 착물은 예를 들어 터븀(Terbium) 착물, 유로퓸(Europium) 착물 등일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용할 수 있는 호스트 재료는 축합 방향족 고리 유도체, 헤테로고리가 함유된 화합물 등을 포함할 수 있다. 구체적으로, 축합 방향족 고리 유도체는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센(Pentacene) 유도체, 페난트렌 유도체, 플루오란텐 유도체 등을 포함하며, 그리고 헤테로고리를 함유하는 화합물은 카바졸 유도체, 디벤조푸란 유도체, 디벤조티오펜 유도체, 피리미딘 유도체 등을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 전자 수송층 재료로서, 비교적 강한 전자 흡인 능력, 및 비교적 낮은 HOMO와 LUMO 에너지 준위를 갖는 재료가 바람직하다. 구체적인 실예는 퀴놀린계, 이미다졸계, 페난트롤린(Phenanthroline) 유도체, 트리아졸계 등 재료를 포함하는바, 예를 들어, 2,9-(디메틸)-4,7-비페닐-1,10-페난트롤린(BCP), 8-히드록시퀴놀린-리튬(LiQ), 1,3,5-트리스(1-페닐-1H-벤조이미다졸-2-일)벤젠(TPBi), 3-(비페닐-4-일)-5-(4-tert-부틸페닐)-4-페닐-4H-1,2,4-트리아졸(TAZ), 4,4'-비스(4,6-디페닐-1,3,5-트리아지닐)비페닐(BTB), 1,3,5-트리스[(3-피리딜)-페닐]벤젠(TmPyPB), 2-(나프틸-2-일)-4,7-(디페닐)-1,10-페난트롤린(HNBphen) 등일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 전자 주입층 재료로서, 인접한 유기 수송 재료 또는 호스트 재료 등과의 장벽 차이가 비교적 작은 재료가 바람직하다. 구체적인 실예는 Al2O3, MoO3과 같은 금속 산화물; LiF, CsF와 같은 알칼리 금속염; MgF2와 같은 알칼리토금속염;을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기 전계발광소자는 상기 구조를 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 제조 방법에 있어서 습식 필름 성형법, 건식 필름 성형법 등 공지의 방법을 사용할 수 있다. 습식 필름 성형법의 구체적인 예로서, 스핀 코팅법, 침지법, 캐스팅법, 잉크제팅법(inkjetting method) 등 코팅법을 열거할 수 있고, 건식 필름 성형법의 구체적인 예로서, 진공증착법, 스퍼터링법, 플라스마법, 이온 플레이팅법 등을 열거할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기발광소자는 패널 디스플레이, 조명 광원, 플렉시블 OLED, 전자 종이, 유기 태양전지(Organic solar cell), 유기 감광체 또는 유기 박막 트랜지스터(thin film transistor), 표시판, 신호등 등 분야에 광범위하게 사용될 수 있다.
하기 실시예에서 상기 유기 전계발광소자의 제조에 대해 구체적으로 설명한다. 하지만, 하기 실시예는 본 명세서에 대한 예시일 뿐, 본 명세서의 범위가 해당 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
화합물의 제조 및 표징
원료, 시약 및 표징 장치에 대한 설명:
본 발명에서는 실시예에 사용된 원료 또는 시약의 유래에 대해 특별히 한정하지 않는바, 시판 제품일 수 있거나 본 분야의 당업자가 숙지하는 제조방법을 사용하여 제조하여 얻을 수 있다.
질량 스펙트럼은 G2-Si 사중 극자 탠덤 비행시간 고해상도 질량 분석기(waters, 영국)를 사용하여 진행하며, 클로로포름을 용매로 하며;
원소 분석은 독일 Elementar 회사의 VarioELcube형 유기원소분석기를 사용하여 진행하며, 샘플 질량은 5~10mg이다.
[합성 실시예 1] 중간물 A-1의 합성
Figure pat00108
a-1(30.79g, 85mmol), b-1(23.83g, 80mmol), 및 건조된 Cu(OAc)2·H2O(1.60g, 8.0mmol), n-데칸산(2.75g, 16mmol)을 CaCl2로 보호된 반응 플라스크에 첨가한 후, DBU(14.81g, 96mmol) 및 무수 톨루엔(250mL)을 반응 혼합물에 순차적으로 첨가하고, 실온에서 24시간 동안 교반한다. 반응이 완성된 후, 물(150mL)로 반응 혼합물을 희석하고, 에틸아세테이트(2Х150ml)로 추출한다. 합병된 에틸아세테이트 부분을 염 수용액(150mL)으로 세척하고, 무수 Na2SO4로 건조시키며, 여과하고, 여과액을 감압농축시키며, 헥산/에틸아세테이트(99:1)를 용리제로 사용하는 컬럼크로마토그래피로 조생성물을 정제하여, 중간물 A2-1(36.86g, 수율 75%)을 얻으며, HPLC로 검측한 고체 순도는 ≥99.5%이다.
중간물 A2-1(36.74g, 60mmol), 무수 톨루엔(300mL), Pd(OAc)2(0.67g, 3.0mmol) 및 DBU(55.53g, 360mmol)를 순차적으로 반응 플라스크에 첨가하고, 질소가스로 반응 혼합물을 탈기시키며, 100℃에서 12시간 동안 가열한다. 반응이 완성된 후, 실온에서 물(300mL)로 반응 혼합물을 희석하고, 에틸아세테이트(2Х150ml)로 추출한다. 합병된 에틸아세테이트 부분을 염 수용액(150mL)으로 세척하고, 무수 Na2SO4로 건조시키며, 여과액을 여과시키고 감압농축시키며, 헥산/에틸아세테이트(90:10)를 용리제로 사용하는 컬럼크로마토그래피로 조생성물을 정제하여, 중간물 A1-1(24.22g, 수율 83%)을 얻으며, HPLC로 검측한 고체 순도는 ≥99.4%이다.
중간물 A1-1(19.46g, 40mmol), 톨루엔(200mL), c-1(8.16g, 40mmol), Pd2(dba)3(0.36g, 0.40mmol), BINAP(0.74g, 1.20mmol) 및 소듐 tert-부톡사이드(7.68g, 80mmol)를 반응 플라스크에 첨가하고, 교반하여 용해시키며, 질소가스 보호 하에 7시간 동안 환류반응시키고, 반응이 완성된 후, 혼합물을 실온에서 냉각시키고, 여과시키며, 여과액을 감압증류시켜 유기 용매를 제거하고, 얻은 고체 물질을 메탄올로 재결정화시켜, 중간물 A-1(18.0g, 수율 80%)을 얻으며, HPLC로 검측한 고체 순도는 ≥99.6%이다. 질량 스펙트럼 m/z: 561.1129(이론적인 값: 561.1092).
[합성 실시예 2] 중간물 A-2의 합성
Figure pat00109
합성 실시예 1과 같은 방법을 사용하고, 동등한 몰의 b-2로 b-1을 대체하여, 중간물 A-2(18.23g)를 합성하는바, HPLC로 검측한 고체 순도는 ≥99.7%이다. 질량 스펙트럼 m/z: 561.1135(이론적인 값: 561.1092).
[합성 실시예 3] 중간물 A-3의 합성
Figure pat00110
중간물 A-2(16.88g, 30mmol), 테트라히드로푸란(200mL), d-1(4.69g, 30mmol)을 반응 플라스크에 첨가한 후, 그 중에 100mL의 2M 탄산칼륨 수용액을 첨가한 다음, Pd(PPh3)4(0.46g, 0.4mmol)을 첨가하고, 교반하여 용해시키며, 질소가스 보호 하에 5시간 동안 환류반응시키고, 반응이 완성된 후, 혼합물을 실온으로 냉각시키며, 감압증류시켜 테트라히드로푸란을 제거한 후, 에틸아세테이트 및 물을 첨가하여 추출하며, 유기층은 감압증류를 통해 유기 용매를 제거하고, 얻은 고체 물질을 에틸아세테이트로 재결정화시켜, 최종적으로 중간물 A-3(15.86g, 수율 89%)을 얻으며, HPLC로 검측한 고체 순도는 ≥99.6%이다. 질량 스펙트럼 m/z: 593.1953(이론적인 값: 593.1910).
[합성 실시예 4] 중간물 A-4의 합성
Figure pat00111
합성 실시예 1과 같은 방법을 사용하고, 동등한 몰의 b-3으로 b-1을 대체하며, 동등한 몰의 c-2로 c-1을 대체하여 중간물 A-4(16.99g)를 합성하는바, HPLC로 검측한 고체 순도는 ≥99.5%이다. 질량 스펙트럼 m/z: 517.1620(이론적인 값: 517.1597).
[합성 실시예 5] 중간물 A-5의 합성
Figure pat00112
합성 실시예 1과 같은 방법을 사용하고, 동등한 몰의 b-2로 b-1을 대체하며, 동등한 몰의 c-3으로 c-1을 대체하여, 중간물 A-5(20.01g)를 합성하는바, HPLC로 검측한 고체 순도는 ≥99.2%이다. 질량 스펙트럼 m/z: 595.0741(이론적인 값: 595.0702).
[합성 실시예 6] 중간물 A-6의 합성
Figure pat00113
합성 실시예 1과 같은 방법을 사용하고, 동등한 몰의 a-2로 a-1을 대체하며, 동등한 몰의 b-2로 b-1을 대체하여, 중간물 A-6(16.21g)을 합성하는바, HPLC로 검측한 고체 순도는 ≥99.5%이다. 질량 스펙트럼 m/z: 499.0896(이론적인 값: 499.0936).
[합성 실시예 7] 중간물 A-7의 합성
Figure pat00114
합성 실시예 3과 같은 방법을 사용하고, 동등한 몰의 a-2로 a-1을 대체하여, 중간물 A-7(14.37g)을 합성하는바, HPLC로 검측한 고체 순도는 ≥99.7%이다. 질량 스펙트럼 m/z: 531.1709(이론적인 값: 531.1754).
[합성 실시예 8] 화합물 1의 합성
Figure pat00115
중간물 C-1의 합성:
질소가스 보호 하에, 순차적으로 반응 플라스크에 톨루엔 용매(200mL), D-1(3.72g, 40mmol), E-1(8.28g, 40mmol), Pd2(dba)3(0.36g, 0.40mmol), BINAP(0.74g, 1.20mmol) 및 소듐 tert-부톡사이드(7.68g, 80mmol)를 첨가하고, 교반하여 용해시키며, 질소가스 보호 하에 7시간 동안 환류반응시키고, 반응이 완성된 후, 혼합물을 실온에서 냉각시키고, 셀라이트를 통해 여과시켜 여과액을 얻으며, 여과액을 감압증류시켜 유기 용매를 제거하고, 얻은 고체 물질을 메탄올로 재결정화시켜, 최종적으로 중간물 C-1(7.19g, 수율 82%)을 얻으며, HPLC로 검측한 고체 순도는 ≥99.6%이다.
화합물 1의 합성:
질소가스 보호 하에, 순차적으로 반응 플라스크에 톨루엔 용매(250mL), 중간물 C-1(6.57g, 30mmol), 중간물 A-1(16.87g, 30mmol), Pd2(dba)3(0.27g, 0.30mmol), BINAP(0.56g, 0.90mmol) 및 소듐 tert-부톡사이드(5.76g, 60mmol)를 반응 플라스크에 첨가하고, 교반하여 용해시키며, 질소가스 보호 하에 8시간 동안 환류반응시키고, 반응이 멈춘 후, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 셀라이트를 통해 여과시켜 여과액을 얻으며, 여과액을 농축시키고, 얻은 고체 물질을 에틸아세테이트로 재결정화시켜, 최종적으로 화합물 1(16.40g, 수율 78%)을 얻으며, HPLC로 검측한 고체 순도는 ≥99.6%이다.
질량 스펙트럼 m/z: 700.2855(이론적인 값: 700.2878). 이론적인 원소 함량(%) C53H36N2: C는 90.83; H는 5.18; N은 4.00이다. 실제로 측정한 원소 함량(%): C는 90.78; H는 5.12; N은 4.04이다.
[합성 실시예 9] 화합물 3의 합성
Figure pat00116
합성 실시예 8과 같은 방법을 사용하고, 동등한 몰의 D-2로 D-1을 대체하며, 동등한 몰의 E-2로 E-1을 대체하여, 중간물 3(18.79g)을 합성하는바, HPLC로 검측한 고체 순도는 ≥99.4%이다. 질량 스펙트럼 m/z: 802.3379(이론적인 값: 802.3348). 이론적인 원소 함량(%) C61H42N2: C는 91.24; H는 5.27; N은 3.49이다. 실제로 측정한 원소 함량(%): C는 91.17; H는 5.22; N은 3.54이다.
[합성 실시예 10] 화합물 17의 합성
Figure pat00117
합성 실시예 8과 같은 방법을 사용하고, 동등한 몰의 D-2로 D-1을 대체하며, 동등한 몰의 E-2로 E-1을 대체하고, 동등한 몰의 중간물 A-2로 중간물 A-1을 대체하여, 화합물 17(18.54g)을 합성하는바, HPLC로 검측한 고체 순도는 ≥99.7%이다. 질량 스펙트럼 m/z: 802.3386(이론적인 값: 802.3348). 이론적인 원소 함량(%) C61H42N2: C는 91.24; H는 5.27; N은 3.49이다. 실제로 측정한 원소 함량(%): C는 91.18; H는 5.24; N은 3.53이다.
[합성 실시예 11] 화합물 28의 합성
Figure pat00118
합성 실시예 8과 같은 방법을 사용하고, 동등한 몰의 D-2로 D-1을 대체하며, 동등한 몰의 E-3으로 E-1을 대체하고, 동등한 몰의 중간물 A-2로 중간물 A-1을 대체하여, 화합물 28(19.96g)을 합성하는바, HPLC로 검측한 고체 순도는 ≥99.6%이다. 질량 스펙트럼 m/z: 852.3015(이론적인 값: 852.3504). 이론적인 원소 함량(%) C65H44N2: C는 91.52; H는 5.20; N은 3.28이다. 실제로 측정한 원소 함량(%): C는 91.46; H는 5.24; N은 3.35이다.
[합성 실시예 12] 화합물 39의 합성
Figure pat00119
합성 실시예 8과 같은 방법을 사용하고, 동등한 몰의 D-2로 D-1을 대체하며, 동등한 몰의 E-4로 E-1을 대체하고, 동등한 몰의 중간물 A-2로 중간물 A-1을 대체하여, 화합물 39(18.36g)을 합성하는바, HPLC로 검측한 고체 순도는 ≥99.6%이다. 질량 스펙트럼 m/z: 816.3115(이론적인 값: 816.3141). 이론적인 원소 함량(%) C61H40N2 O: C는 89.68; H는 4.94; N은 3.43이다. 실제로 측정한 원소 함량(%): C는 89.74; H는 5.01; N은 3.37이다.
[합성 실시예 13] 화합물 48의 합성
Figure pat00120
합성 실시예 8과 같은 방법을 사용하고, 동등한 몰의 D-2로 D-1을 대체하며, 동등한 몰의 E-5로 E-1을 대체하고, 동등한 몰의 중간물 A-2로 중간물 A-1을 대체하여, 화합물 48(18.95g)을 합성하는바, HPLC로 검측한 고체 순도는 ≥99.6%이다. 질량 스펙트럼 m/z: 842.3629(이론적인 값: 842.3661). 이론적인 원소 함량(%) C64H46N2: C는 91.18; H는 5.50; N은 3.32이다. 실제로 측정한 원소 함량(%): C는 91.25; H는 5.54; N은 3.28이다.
[합성 실시예 14] 화합물 59의 합성
Figure pat00121
합성 실시예 8과 같은 방법을 사용하고, 동등한 몰의 D-2로 D-1을 대체하며, 동등한 몰의 E-6으로 E-1을 대체하고, 동등한 몰의 중간물 A-2로 중간물 A-1을 대체하여, 화합물 59(21.74g)을 합성하는바, HPLC로 검측한 고체 순도는 ≥99.3%이다. 질량 스펙트럼 m/z: 966.3938(이론적인 값: 966.3974). 이론적인 원소 함량(%) C74H50N2: C는 91.89; H는 5.21; N은 2.90이다. 실제로 측정한 원소 함량(%): C는 91.95; H는 5.17; N은 2.94이다.
[합성 실시예 15] 화합물 72의 합성
Figure pat00122
합성 실시예 8과 같은 방법을 사용하고, 동등한 몰의 D-2로 D-1을 대체하며, 동등한 몰의 E-7로 E-1을 대체하고, 동등한 몰의 중간물 A-2로 중간물 A-1을 대체하여, 화합물 72(20.07g)을 합성하는바, HPLC로 검측한 고체 순도는 ≥99.3%이다. 질량 스펙트럼 m/z: 892.3843(이론적인 값: 892.3817). 이론적인 원소 함량(%) C68H48N2: C는 91.45; H는 5.42; N은 3.14이다. 실제로 측정한 원소 함량(%): C는 91.52; H는 5.47; N은 3.08이다.
[합성 실시예 16] 화합물 78의 합성
Figure pat00123
합성 실시예 8과 같은 방법을 사용하고, 동등한 몰의 D-2로 D-1을 대체하며, 동등한 몰의 E-8로 E-1을 대체하고, 동등한 몰의 중간물 A-2로 중간물 A-1을 대체하여, 화합물 78(18.97g)을 합성하는바, HPLC로 검측한 고체 순도는 ≥99.5%이다. 질량 스펙트럼 m/z: 843.3216(이론적인 값: 843.3250). 이론적인 원소 함량(%) C62H41N3 O: C는 88.23; H는 4.90; N은 4.98이다. 실제로 측정한 원소 함량(%): C는 88.18; H는 4.84; N은 5.03이다.
[합성 실시예 17] 화합물 90의 합성
Figure pat00124
합성 실시예 8과 같은 방법을 사용하고, 동등한 몰의 E-9로 E-1을 대체하고, 동등한 몰의 중간물 A-2로 중간물 A-1을 대체하여, 화합물 90(19.98g)을 합성하는바, HPLC로 검측한 고체 순도는 ≥99.7%이다. 질량 스펙트럼 m/z: 888.3527(이론적인 값: 888.3504). 이론적인 원소 함량(%) C68H44N2: C는 91.86; H는 4.99; N은 3.15이다. 실제로 측정한 원소 함량(%): C는 91.93; H는 5.05; N은 3.12이다.
[합성 실시예 18] 화합물 115의 합성
Figure pat00125
합성 실시예 8과 같은 방법을 사용하고, 동등한 몰의 D-3으로 D-1을 대체하며, 동등한 몰의 E-10으로 E-1을 대체하고, 동등한 몰의 중간물 A-2로 중간물 A-1을 대체하여, 화합물 115(19.85g)을 합성하는바, HPLC로 검측한 고체 순도는 ≥99.8%이다. 질량 스펙트럼 m/z: 882.3938(이론적인 값: 882.3974). 이론적인 원소 함량(%) C67H50N2: C는 91.12; H는 5.71; N은 3.17이다. 실제로 측정한 원소 함량(%): C는 91.05; H는 5.65; N은 3.23이다.
[합성 실시예 19] 화합물 141의 합성
Figure pat00126
합성 실시예 8과 같은 방법을 사용하고, 동등한 몰의 D-2로 D-1을 대체하며, 동등한 몰의 E-11로 E-1을 대체하고, 동등한 몰의 중간물 A-3으로 중간물 A-1을 대체하여, 화합물 141(19.31g)을 합성하는바, HPLC로 검측한 고체 순도는 ≥99.5%이다. 질량 스펙트럼 m/z: 858.4019(이론적인 값: 858.3991). 이론적인 원소 함량(%) C66H38 D7N: C는 92.27; H는 6.10; N은 1.63이다. 실제로 측정한 원소 함량(%): C는 92.34; H는 6.14; N은 1.58이다.
[합성 실시예 20] 화합물 153의 합성
Figure pat00127
합성 실시예 8과 같은 방법을 사용하고, 동등한 몰의 D-2으로 D-1을 대체하며, 동등한 몰의 E-10으로 E-1을 대체하고, 동등한 몰의 중간물 A-3으로 중간물 A-1을 대체하여, 화합물 153(20.66g)을 합성하는바, HPLC로 검측한 고체 순도는 ≥99.6%이다. 질량 스펙트럼 m/z: 918.3946(이론적인 값: 918.3974). 이론적인 원소 함량(%) C70H50N2: C는 91.47; H는 5.48; N은 3.05이다. 실제로 측정한 원소 함량(%): C는 91.54; H는 5.53; N은 2.99이다.
[합성 실시예 21] 화합물 161의 합성
Figure pat00128
합성 실시예 8과 같은 방법을 사용하고, 동등한 몰의 E-12로 E-1을 대체하고, 동등한 몰의 중간물 A-3으로 중간물 A-1을 대체하여, 화합물 161(22.61g)을 합성하는바, HPLC로 검측한 고체 순도는 ≥99.4%이다. 질량 스펙트럼 m/z: 966.4011(이론적인 값: 966.3974). 이론적인 원소 함량(%) C74H50N2: C는 91.89; H는 5.21; N은 2.90이다. 실제로 측정한 원소 함량(%): C는 91.95; H는 5.25; N은 2.85이다.
[합성 실시예 22] 화합물 170의 합성
Figure pat00129
합성 실시예 8과 같은 방법을 사용하고, 동등한 몰의 D-4로 D-1을 대체하며, 동등한 몰의 E-10으로 E-1을 대체하고, 동등한 몰의 중간물 A-3으로 중간물 A-1을 대체하여, 화합물 170(21.76g)을 합성하는바, HPLC로 검측한 고체 순도는 ≥99.6%이다. 질량 스펙트럼 m/z: 942.4001(이론적인 값: 942.3974). 이론적인 원소 함량(%) C72H50N2: C는 91.69; H는 5.34; N은 2.97이다. 실제로 측정한 원소 함량(%): C는 91.75; H는 5.40; N은 2.94이다.
[합성 실시예 23] 화합물 219의 합성
Figure pat00130
합성 실시예 8과 같은 방법을 사용하고, 동등한 몰의 D-2로 D-1을 대체하며, 동등한 몰의 E-2로 E-1을 대체하고, 동등한 몰의 중간물 A-4로 중간물 A-1을 대체하여, 화합물 219(12.20g, 수율 76%)을 합성하는바, HPLC로 검측한 고체 순도는 ≥99.7%이다. 질량 스펙트럼 m/z: 802.3309(이론적인 값: 802.3348). 이론적인 원소 함량(%) C61H42N2: C는 91.24; H는 5.27; N은 3.49이다. 실제로 측정한 원소 함량(%): C는 91.31; H는 5.34; N은 3.45이다.
[합성 실시예 24] 화합물 240의 합성
Figure pat00131
질소가스 보호 하에, 순차적으로 반응 플라스크에 톨루엔 용매(250mL), 중간물 C-15(8.46g, 50mmol), 중간물 A-5(16.04g, 25mmol), Pd2(dba)3(0.45g, 0.50mmol), BINAP(0.93g, 1.5mmol) 및 소듐 tert-부톡사이드(9.61g, 100mmol)를 반응 플라스크에 첨가하고, 교반하여 용해시키며, 질소가스 보호 하에 8시간 동안 환류반응시키고, 반응이 완성되고, 반응이 멈춘 후, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 셀라이트를 통해 여과시켜 여과액을 얻으며, 여과액을 농축시키고, 얻은 고체 물질을 에틸아세테이트로 재결정화시켜, 화합물 240(14.72g, 수율 72%)을 얻으며, HPLC로 검측한 고체 순도는 ≥99.7%이다. 질량 스펙트럼 m/z: 817.3429(이론적인 값: 817.3457). 이론적인 원소 함량(%) C61H43N3: C는 89.56; H는 5.30; N은 5.14이다. 실제로 측정한 원소 함량(%): C는 89.63; H는 5.35; N은 5.09이다.
[합성 실시예 25] 화합물 301의 제조
Figure pat00132
합성 실시예 8과 같은 방법을 사용하고, 동등한 몰의 E-2로 E-1을 대체하며, 동등한 몰의 D-2로 D-1을 대체하고, 동등한 몰의 중간물 A-6으로 중간물 A-1을 대체하여, 화합물 301(17.78g)을 합성하는바, HPLC로 검측한 고체 순도는 ≥99.8%이다. 질량 스펙트럼 m/z: 740.3215(이론적인 값: 740.3191). 이론적인 원소 함량(%) C56H40N2: C는 90.78; H는 5.44; N은 3.78이다. 실제로 측정한 원소 함량(%): C는 90.80; H는 5.45; N은 3.75이다.
[합성 실시예 26] 화합물 312의 합성
Figure pat00133
합성 실시예 8과 같은 방법을 사용하고, 동등한 몰의 E-14로 E-1을 대체하고, 동등한 몰의 중간물 A-6으로 중간물 A-1을 대체하여, 화합물 312(16.85g)을 합성하는바, HPLC로 검측한 고체 순도는 ≥99.6%이다. 질량 스펙트럼 m/z: 720.3178(이론적인 값: 720.3141). 이론적인 원소 함량(%) C53H40N2O: C는 88.30; H는 5.59; N은 3.89이다. 실제로 측정한 원소 함량(%): C는 88.38; H는 5.65; N은 3.83이다.
[합성 실시예 27] 화합물 330의 합성
Figure pat00134
합성 실시예 8과 같은 방법을 사용하고, 동등한 몰의 E-13으로 E-1을 대체하고, 동등한 몰의 중간물 A-7로 중간물 A-1을 대체하여, 화합물 330(15.34g)을 합성하는바, HPLC로 검측한 고체 순도는 ≥99.8%이다. 질량 스펙트럼 m/z: 664.2911(이론적인 값: 664.2878). 이론적인 원소 함량(%) C50H36N2: C는 90.33; H는 5.46; N은 4.21이다. 실제로 측정한 원소 함량(%): C는 90.40; H는 5.52; N은 4.17이다.
[합성 실시예 28~43]
합성 실시예 8과 동일한 방법에 따라, 화합물 14, 화합물 16, 화합물 64, 화합물 103, 화합물 137, 화합물 139, 화합물 146, 화합물155, 화합물 198, 화합물 235, 화합물 308, 화합물 340, 화합물 354, 화합물 361, 화합물 374, 화합물 386, 화합물 393, 화합물 399, 화합물 408, 화합물 415를 합성하였고, 얻은 최종 생성물의 구조 특징은 표 1과 같다:
실시예 화합물 테스트 결과
실시예 28 화합물 14 HPLC로 검측한 고체 순도≥99.4%. 질량 스펙트럼 m/z: 726.2991 (이론적인 값: 726.3035). 이론적인 원소 함량(%) C55H38N2: C, 90.88; H, 5.27; N, 3.85. 실제로 측정한 원소 함량(%): C, 90.85; H, 5.25; N, 3.88.
실시예 29 화합물 16 HPLC로 검측한 고체 순도≥99.7%. 질량 스펙트럼 m/z: 731.3383(이론적인 값: 731.3349). 이론적인 원소 함량(%) C55H33D5N2: C, 90.25; H, 5.92; N, 3.83. 실제로 측정한 원소 함량(%): C, 90.26; H, 5.89; N, 3.81.
실시예 30 화합물 64 HPLC로 검측한 고체 순도≥99.6%. 질량 스펙트럼 m/z: 918.4005(이론적인 값: 918.3974). 이론적인 원소 함량(%) C70H50N2: C, 91.47; H, 5.48; N, 3.05. 실제로 측정한 원소 함량(%): C, 91.44; H, 5.50; N, 3.08.
실시예 31 화합물 103 HPLC로 검측한 고체 순도≥99.8%. 질량 스펙트럼 m/z: 797.3463(이론적인 값: 797.3424). 이론적인 원소 함량(%) C59H31D7N2O: C, 90.33; H, 5.46; N, 4.21. 실제로 측정한 원소 함량(%): C, 90.40; H,5.52; N,4.17.
실시예 32 화합물 137 HPLC로 검측한 고체 순도≥99.5%. 질량 스펙트럼 m/z: 884.3104(이론적인 값: 884.3151). 이론적인 원소 함량(%) C63H40N4O2: C, 85.50; H, 4.56; N, 6.33. 실제로 측정한 원소 함량(%): C, 85.46; H, 4.57; N, 6.30.
실시예 33 화합물 139 HPLC로 검측한 고체 순도≥99.3%. 질량 스펙트럼 m/z: 726.2994(이론적인 값: 726.3035). 이론적인 원소 함량(%) C55H38N2: C, 90.88; H, 5.27; N, 3.85. 실제로 측정한 원소 함량(%): C, 90.91; H, 5.28; N, 3.83.
실시예 34 화합물 146 HPLC로 검측한 고체 순도≥99.6%. 질량 스펙트럼 m/z: 928.3785(이론적인 값: 928.3817). 이론적인 원소 함량(%) C71H48N2: C, 91.78; H, 5.21; N, 3.01. 실제로 측정한 원소 함량(%): C, 91.77; H, 5.24; N, 3.03.
실시예 35 화합물 155 HPLC로 검측한 고체 순도≥99.1%. 질량 스펙트럼 m/z: 1040.4176(이론적인 값: 1040.4130). 이론적인 원소 함량(%) C80H52N2: C, 92.28; H, 5.03; N, 2.69. 실제로 측정한 원소 함량(%): C, 92.30; H, 5.01; N, 2.72.
실시예 36 화합물 198 HPLC로 검측한 고체 순도≥99.9%. 질량 스펙트럼 m/z: 802.3385(이론적인 값: 802.3348). 이론적인 원소 함량(%) C61H42N2: C, 91.24; H, 5.27; N, 3.49. 실제로 측정한 원소 함량(%): C, 91.22; H, 5.24; N, 3.52.
실시예 37 화합물 235 HPLC로 검측한 고체 순도≥99.4%. 질량 스펙트럼 m/z: 842.3607(이론적인 값: 842.3661). 이론적인 원소 함량(%)C64H46N2: C, 91.18; H, 5.50; N, 3.32. 실제로 측정한 원소 함량(%): C, 91.16; H, 5.52; N, 3.35.
실시예 38 화합물 308 HPLC로 검측한 고체 순도≥99.5%. 질량 스펙트럼 m/z: 638.2749(이론적인 값: 638.2722). 이론적인 원소 함량(%) C48H34N2: C, 90.25; H, 5.36; N, 4.39. 실제로 측정한 원소 함량(%): C, 90.22; H, 5.37; N, 4.41.
실시예 39 화합물 340 HPLC로 검측한 고체 순도≥99.7%. 질량 스펙트럼 m/z: 887.4272(이론적인 값: 887.4226). 이론적인 원소 함량(%) C67H37D9N2: C, 90.61; H, 6.24; N, 3.15. 실제로 측정한 원소 함량(%): C, 90.64; H, 6.22; N, 3.16.
실시예 40 화합물 354 HPLC로 검측한 고체 순도≥99.2%. 질량 스펙트럼 m/z: 1042.4315(이론적인 값: 1042.4287). 이론적인 원소 함량(%) C80H54N2: C, 92.10; H, 5.22; N, 2.69. 실제로 측정한 원소 함량(%): C, 92.08; H, 5.25; N, 2.71.
실시예 41 화합물 361 HPLC로 검측한 고체 순도≥99.8%. 질량 스펙트럼 m/z: 968.4095(이론적인 값: 968.4130). 이론적인 원소 함량(%) C74H52N2: C, 91.70; H, 5.41; N, 2.89. 실제로 측정한 원소 함량(%): C, 91.71; H, 5.39; N, 2.91.
실시예 42 화합물 374 HPLC로 검측한 고체 순도≥99.4%. 질량 스펙트럼 m/z: 942.3928(이론적인 값: 942.3974). 이론적인 원소 함량(%) C72H50N2: C, 91.69; H, 5.34; N, 2.97. 실제로 측정한 원소 함량(%): C, 91.71; H, 5.31; N, 2.95.
실시예 43 화합물 386 HPLC로 검측한 고체 순도≥99.7%. 질량 스펙트럼 m/z: 1008.4062(이론적인 값: 1008.4080). 이론적인 원소 함량(%) C76H52N2O: C, 90.45; H, 5.19; N, 2.78. 실제로 측정한 원소 함량(%): C, 90.43; H, 5.20; N, 2.76.
실시예 44 화합물 393 HPLC로 검측한 고체 순도≥99.8%. 질량 스펙트럼 m/z: 971.4247(이론적인 값: 971.4288). 이론적인 원소 함량(%) C74H45D5N2: C, 91.42; H, 5.70; N, 2.88. 실제로 측정한 원소 함량(%): C, 91.44; H, 5.68; N, 2.87.
실시예 45 화합물 399 HPLC로 검측한 고체 순도≥99.6%. 질량 스펙트럼 m/z: 922.4266(이론적인 값: 922.4225). 이론적인 원소 함량(%) C70H46D4N2: C, 91.07; H, 5.90; N, 3.03. 실제로 측정한 원소 함량(%): C, 91.05; H, 5.87; N, 3.01.
실시예 46 화합물 408 HPLC로 검측한 고체 순도≥99.3%. 질량 스펙트럼 m/z: 882.3882(이론적인 값: 882.3912). 이론적인 원소 함량(%) C67H42D4N2: C, 91.12; H, 5.71; N, 3.17. 실제로 측정한 원소 함량(%): C, 91.10; H, 5.69; N, 3.20.
실시예 47 화합물 415 HPLC로 검측한 고체 순도≥99.8%. 질량 스펙트럼 m/z: 902.3628(이론적인 값: 902.3661). 이론적인 원소 함량(%) C69H46N2: C, 91.76; H, 5.13; N, 3.10. 실제로 측정한 원소 함량(%): C, 91.73; H, 5.11; N, 3.12.
[실시예 48] 유리전이온도의 테스트
테스트 샘플: 화합물 1, 화합물 3, 화합물 14, 화합물 16, 화합물 17, 화합물 28, 화합물 39, 화합물 48, 화합물 59, 화합물 64, 화합물 72, 화합물 78, 화합물 90, 화합물 103, 화합물 115, 화합물 137, 화합물 139, 화합물 141, 화합물 146, 화합물 153, 화합물 155, 화합물 161, 화합물 198, 화합물 170, 화합물 219, 화합물 235, 화합물 240, 화합물 301, 화합물 308, 화합물 312, 화합물 330, 화합물 340, 화합물 354, 화합물 361, 화합물 374, 화합물 386, 화합물 393, 화합물 399, 화합물 408, 화합물 415 및 비교 화합물1~2; 단독적으로 테스트하고, 각 샘플의 질량은 5mg이다.
테스트 기기: DSC25형 시차주사 열량계(differential scanning calorimeter)(미국 TA 회사);
테스트 조건: 테스트 분위기는 질소가스 분위기이고, 질소가스의 유속은 50mL/min이며; 승온 속도는 10℃/min이고, 온도 범위는 50~350℃이다. 유리전이온도(Tg)의 테스트 결과는 표 2와 같다:
유리전이온도 측정 결과
화합물 Tg(℃) 화합물 Tg(℃)
화합물 1 158.9 화합물 161 165.0
화합물 3 159.1 화합물 198 159.0
화합물 14 158.5 화합물 170 168.9
화합물 16 158.6 화합물 219 159.5
화합물 17 159.4 화합물 235 163.8
화합물 28 161.0 화합물 240 164.2
화합물 39 163.0 화합물 301 156.7
화합물 48 165.7 화합물 308 156.5
화합물 59 168.0 화합물 312 157.0
화합물 64 166.0 화합물 330 156.2
화합물 72 168.3 화합물 340 160.0
화합물 78 162.7 화합물 354 167.2
화합물 90 169.7 화합물 361 167.0
화합물 103 163.4 화합물 374 168.5
화합물 115 169.4 화합물 386 171.0
화합물 137 163.5 화합물 393 165.1
화합물 139 158.3 화합물 399 166.2
화합물 141 161.3 화합물 408 159.8
화합물 146 161.5 화합물 415 162.0
화합물 153 165.9 비교 화합물 1 150.2
화합물 155 170.0
표 1의 결과에 따르면 알 수 있다시피, 본 발명에서 제공하는 트리아릴아민 유도체는 비교적 높은 유리전이온도를 구비하고, 열안정성이 양호하며, 얇은 필름 상태에서 쉽게 결정화되지 않는바, 이를 유기 전계발광소자에 응용하게 되면, 소자의 안정성을 향상시킬 수 있고, 소자의 사용 수명을 연장시킬 수 있다.
[실시예 49] 재료의 필름 형성 특성에 대한 테스트:
ITO 유리 기판 상에 각각 본 발명의 화합물 17, 화합물 115, 화합물 146, 화합물 153, 화합물 354 및 비교 화합물 1을 증착시켜 샘플을 제조하되, 증착 두께는 10nm이며, 원자간력현미경으로 본 발명의 화합물 17, 화합물 115, 화합물 146, 화합물 153, 화합물 354 및 비교 화합물 1의 필름 형태를 특성화(characterized)하였다. 각 샘플의 필름 형태는 도 1과 같고, 얻은 표면 거칠기 값은 표 3과 같다:
화합물의 표면 거칠기(RMS)
샘플 표면 거칠기(RMS)
화합물 17 0.491
화합물 115 0.535
화합물 146 0.344
화합물 153 0.476
화합물 354 0.328
비교 화합물 1 0.872
표 3의 결과에 따르면, 알 수 있다시피, 본 발명의 화합물은 공간 입체성을 구비하고, 화합물은 쉽게 결정화되지 않으며, 본 발명의 화합물은 모두 연속적으로 균일한 필름을 형성할 수 있고, 비교 화합물 1과 비교할 경우, 본 발명의 화합물의 거칠기(RMS)는 비교 화합물 1에 비해 현저히 낮은바, 이는 본 발명의 화합물은 증착의 방식에 의해 더욱더 균일하고, 안정하며, 편평한 필름을 얻을 수 있고, 더욱 우수한 필름 형성 특성을 구비한다는 것을 설명한다.
[소자 실시예 1]
먼저, ITO 유리 기판을 증류수에 넣어 2회 세정하고, 30분 동안 초음파 세정한 다음, 다시 증류수로 반복적으로 2회 세정한 다음, 10분 동안 초음파 세정하며, 증류수 세정이 끝난 후, 이소프로필알코올, 아세톤, 메탄올 용매를 사용하여 순서에 따라 초음파 세정한 후, 120℃의 핫 플레이트에서 가열하여 건조시키며, 건조된 후의 기판을 플라스마 세척기에 옮기고, 5분 동안 세정한 후 기판을 증착기에 옮긴다.
그리고 세척한 ITO 투명 전극 상에 HT-1(60nm)을 증착하고, HATCN(5nm)을 정공 주입층으로 사용하며; 해당 정공 주입층 상에 본 발명의 화합물 1을 증착하여 정공 수송층으로 사용하고, 증착 두께는 80nm이며; 정공 수송층 상에 H-1을 진공 증착하여 호스트 재료로 사용하고, D-1을 증착하여 도핑 재료로 사용하며, 양자는 96:4의 도핑 비율로 발광층을 형성하되, 증착 두께는 25nm이며; 해당 발광층 상에 BAlq3을 증착하여 정공 차단층으로 사용하고, 증착 두께는 10nm이며; 해당 정공 차단층 상에 ET-1 및 Liq(도핑 비율은 1:1)을 증착하여 전자 수송층으로 사용하고, 증착 두께는 30nm이며, 해당 전자 수송층 상에 불화리튬을 증착하여 전자 주입층으로 사용하고, 증착 두께는 1nm이며; 그리고 해당 전자 주입층 상에 Al을 증착하여 음극으로 사용하고, 증착 두께는 150nm이며; 이로써 유기 전계발광소자를 제조한다.
Figure pat00135
[소자 실시예 2~40]
본 발명의 화합물 3, 화합물 14, 화합물 16, 화합물 17, 화합물 28, 화합물 39, 화합물 48, 화합물 59, 화합물 64, 화합물 72, 화합물 78, 화합물 90, 화합물 103, 화합물 115, 화합물 137, 화합물 139, 화합물 141, 화합물 146, 화합물 153, 화합물 155, 화합물 161, 화합물 198, 화합물 170, 화합물 219, 화합물 235, 화합물 240, 화합물 301, 화합물 308, 화합물 312, 화합물 330, 화합물 340, 화합물 354, 화합물 361, 화합물 374, 화합물 386, 화합물 393, 화합물 399, 화합물 408, 화합물 415로 소자 실시예 1의 화합물 1을 각각 대체하여 정공 수송층으로 사용하는 것외에는, 소자 실시예 1과 동일한 제조 방법을 통해 유기 전계발광소자를 제조한다.
[비교 소자 실시예 1]
비교 화합물 1로 소자 실시예 1의 화합물 1을 대체하여 정공 수송층으로 사용하는 것외에, 소자 실시예 1과 동일한 제조 방법을 통해, 유기 전계발광소자를 제조한다.
테스트 소프트웨어, 컴퓨터, 미국 Keithley 회사에서 생산된 K2400 디지털 소스미터 및 미국 PhotoResearch 회사의 PR788 스펙트럼 스캐닝 휘도계를 하나의 연합된 IVL 테스트 시스템을 조성함으로써 유기 전계발광소자의 구동 전압 및 발광 효율을 테스트한다. 수명에 대한 테스트는 McScience 회사의 M6000OLED 수명 테스트 시스템을 사용한다. 데스트 환경은 대기 환경이며, 온도는 실온이다. 본 발명의 소자 실시예 1~40, 비교 실시예 1~2에서 얻은 유기 전계발광소자의 발광 특성에 대한 테스트 결과는 아래 표 4와 같다.
유기 전계발광소자의 발광 특성 테스트
실시예 정공 수송층 구동 전압
(@10mA/cm2)		 발광효율
(@10mA/cm2)		 수명
(T95)
소자 실시예 1 화합물 1 4.2 7.80 161
소자 실시예 2 화합물 3 4.2 7.52 155
소자 실시예 3 화합물 14 4.2 7.61 157
소자 실시예 4 화합물 16 4.2 7.58 156
소자 실시예 5 화합물 17 4.2 7.67 158
소자 실시예 6 화합물 28 3.9 9.32 186
소자 실시예 7 화합물 39 4.0 8.53 173
소자 실시예 8 화합물 48 3.9 9.02 181
소자 실시예 9 화합물 59 4.1 8.20 169
소자 실시예 10 화합물 64 4.0 8.98 180
소자 실시예 11 화합물 72 4.2 7.76 160
소자 실시예 12 화합물 78 4.3 7.39 151
소자 실시예 13 화합물 90 4.1 7.91 162
소자 실시예 14 화합물 103 4.1 8.18 167
소자 실시예 15 화합물 115 4.0 8.84 178
소자 실시예 16 화합물 137 4.3 7.33 151
소자 실시예 17 화합물 139 4.2 7.68 159
소자 실시예 18 화합물 141 4.0 8.67 177
소자 실시예 19 화합물 146 3.9 9.35 187
소자 실시예 20 화합물 153 4.0 8.35 171
소자 실시예 21 화합물 155 4.1 7.94 163
소자 실시예 22 화합물 161 4.1 8.03 164
소자 실시예 23 화합물 198 4.2 7.49 154
소자 실시예 24 화합물 170 3.9 9.18 185
소자 실시예 25 화합물 219 4.3 7.21 149
소자 실시예 26 화합물 235 4.3 7.15 148
소자 실시예 27 화합물 240 4.3 7.06 146
소자 실시예 28 화합물 301 4.2 6.71 140
소자 실시예 29 화합물 308 4.2 6.80 142
소자 실시예 30 화합물 312 4.3 6.98 143
소자 실시예 31 화합물 330 4.3 6.76 138
소자 실시예 32 화합물 340 4.0 8.46 172
소자 실시예 33 화합물 354 4.1 8.14 166
소자 실시예 34 화합물 361 4.0 8.60 175
소자 실시예 35 화합물 374 3.9 9.23 185
소자 실시예 36 화합물 386 3.9 9.12 183
소자 실시예 37 화합물 393 4.1 8.05 168
소자 실시예 38 화합물 399 4.1 8.32 170
소자 실시예 39 화합물 408 4.0 8.48 173
소자 실시예 40 화합물 415 3.9 9.16 184
비교 소자 실시예 1 비교 화합물 1 4.4 6.54 130
표 4의 테스트 결과를 통해 알 수 있다시피, 비교 실시예 1과 비교하면, 본 발명에서 제공한 트리아릴아민 유도체를 유기 전계발광소자의 정공 수송층으로 사용할 경우, 유기 전계발광소자의 구동 전압을 감소시킬 수 있고, 발광효율을 현저히 향상시킬 수 있으며, 소자의 사용 수명을 연장시킬 수 있다. 특히, 본 발명에서 R1이 아릴기일 경우, 유기 전계발광소자 성능에 대한 상기 본 발명의 트리아릴아민 유도체의 개선 효과는 특별히 뚜렷하다.
[소자 실시예 41]
먼저, ITO 유리 기판을 증류수에 넣어 2회 세정하고, 30분 동안 초음파 세정한 다음, 다시 증류수로 반복적으로 2회 세정한 다음, 10분 동안 초음파 세정하며, 증류수 세정이 끝난 후, 이소프로필알코올, 아세톤, 메탄올 용매를 사용하여 순서에 따라 초음파 세정한 후, 120℃의 핫 플레이트에서 가열하여 건조시키며, 건조된 후의 기판을 플라스마 세척기에 옮기고, 5분 동안 세정한 후 기판을 증착기에 옮긴다.
그리고 세척한 ITO 투명 전극 상에 HT-1(60nm)을 증착하고, HATCN(5nm)을 정공 주입층으로 사용하며; 해당 정공 주입층 상에 NPB를 증착하여 제1 정공 수송층으로 사용하고 증착 두께는 60nm이며; 해당 정공 수송층 상에 본 발명의 화합물 1을 진공 증착하여 제2 정공 수송층으로 사용하고, 증착 두께는 20nm이며; 해당 제2 정공 수송층 상에 H-1을 진공 증착하여 호스트 재료로 사용하고, D-1을 증착하여 도핑 재료로 사용하며, 양자는 96:4의 도핑 비율로 발광층을 형성하고, 증착 두께는 25nm이며; 해당 발광층 상에 BAlq3을 증착하여 정공 차단층으로 사용하고, 증착 두께는 10nm이며; 해당 정공 차단층 상에 ET-1 및 Liq(도핑 비율은 1:1)을 증착하여 전자 수송층으로 사용하고, 증착 두께는 30nm이며, 해당 전자 수송층 상에 불화리튬을 증착하여 전자 주입층으로 사용하고, 증착 두께는 1nm이며; 그리고 해당 전자 주입층 상에 Al을 증착하여 음극으로 사용하고, 증착 두께는 150nm이며; 이로써 유기 전계발광소자를 제조한다.
[소자 실시예 42~50]
본 발명의 화합물 3, 화합물 17, 화합물 28, 화합물 39, 화합물 48, 화합물 90, 화합물115, 화합물 153, 화합물 161로 소자 실시예 41의 화합물 1을 각각 대체하여 제2 정공 수송층으로 사용하는 것외에, 소자 실시예 41과 동일한 제조 방법으로 유기 전계발광소자를 제조한다.
[소자 실시예 51~55]
본 발명의 화합물 14, 화합물 59, 화합물 146, 화합물 361, 화합물 399로 소자 실시예 41~50 중의 NPB를 대체하여 제1 정공 수송층으로 사용하는 것외에, 소자 실시예 41과 동일한 제조 방법으로 유기 전계발광소자를 제조한다. 테스트 결과는 표 5와 같다.
유기 전계발광소자의 발광 특성 테스트
실시예 제1 정공 수송층 제2 정공 수송층 구동 전압
(@10mA/cm2) 		발광효율
(@10mA/cm2) 		수명
(T95)
소자 실시예 41 NPB 화합물 1 4.1 8.99 196
소자 실시예 42 NPB 화합물 3 3.9 8.73 192
소자 실시예 43 NPB 화합물 17 4.0 8.86 194
소자 실시예 44 NPB 화합물 28 3.7 9.35 210
소자 실시예 45 NPB 화합물 39 3.9 9.2 208
소자 실시예 46 NPB 화합물 48 3.8 9.26 206
소자 실시예 47 NPB 화합물 90 4.0 9.03 198
소자 실시예 48 NPB 화합물 115 3.9 9.23 205
소자 실시예 49 NPB 화합물 153 3.9 9.14 202
소자 실시예 50 NPB 화합물 161 4.0 9.05 199
소자 실시예 51 화합물 14 화합물 1 3.9 9.56 233
소자 실시예 52 화합물 59 화합물 28 3.9 9.62 235
소자 실시예 53 화합물 146 화합물 48 3.7 9.64 240
소자 실시예 54 화합물 361 화합물 115 3.8 9.58 229
소자 실시예 55 화합물 399 화합물 153 3.8 9.60 234
표 5의 테스트 결과를 통해 알 수 있다시피, 본 발명에서 제공한 트리아릴아민 유도체를 유기 전계발광소자의 제2 정공 수송층으로 사용할 경우, 기타 정공 수송층과 배합하게 되면, 유기 전계발광소자의 성능을 향상시킬 수 있고, 본 발명에서 제공한 트리아릴아민 유도체를 제1 정공 수송층 및 제2 정공 수송층에 배합하여 사용하게 되면, 유기 전계발광소자의 구동 전압을 추가로 감소시킬 수 있고, 발광효율을 현저히 향상시킬 수 있으며, 소자의 사용 수명을 연장시킬 수 있다.
[소자의 실시예 56] 유기 전계발광소자 56의 제조
Ag를 포함하는 반사층이 형성된 ITO 기판 상에 HT-1(60nm)을 증착하고, HATCN(5nm)을 정공 주입층으로 사용하며; 해당 정공 주입층 상에 본 발명의 화합물 NPB를 증착하여 정공 수송층으로 사용하고, 증착 두께는 120nm이며; 해당 정공 수송층 상에 H-2를 진공 증착하여 호스트 재료로 사용하고, D-2를 증착하여 도핑 재료로 사용하며, 양자는 95:5의 도핑 비율로 발광층을 형성하되, 증착 두께는 30nm이며; 해당 발광층 상에 BAlq3을 증착하여 정공 차단층으로 사용하고, 증착 두께는 10nm이며; 해당 정공 차단층 상에 ET-1 및 Liq(도핑 비율은 1:1)을 증착하여 전자 수송층으로 사용하고, 증착 두께는 30nm이며, 해당 전자 수송층 상에 불화리튬을 증착하여 전자 주입층으로 사용하고, 증착 두께는 1nm이며; 그리고 해당 전자 주입층 상에 Mg/Ag을 증착하여 음극으로 사용하고, 증착 두께는 15nm이며; 해당 음극 상에 본 발명의 화합물 1을 증착하여 피복층으로 사용하고, 증착 두께는 60nm이며; 이로써 유기 전계발광소자를 제조한다.
[소자 실시예 57~60]
본 발명의 화합물 39, 본 발명의 화합물 78, 본 발명의 화합물 115, 본 발명의 화합물 153으로 소자 실시예 56 중의 화합물 1 대체하여 피복층으로 사용하는 것외에, 소자 실시예 56과 동일한 제조 방법으로 유기 전계발광소자를 제조한다.
[비교 실시예 2]
비교 화합물 2로 소자 실시예 56의 화합물 1을 대체하여 피복층으로 사용하는 것외에, 소자 실시예 56과 동일한 제조 방법으로 유기 전계발광소자를 제조한다. 테스트 결과는 표 6과 같다.
유기 전계발광소자의 발광 특성 테스트
실시예 피복층 발광효율
(@10mA/cm2)		 수명
(T97)
소자 실시예 56 화합물 1 20.8 197
소자 실시예 57 화합물 39 21.9 209
소자 실시예 58 화합물 78 23.7 215
소자 실시예 59 화합물 115 20.6 196
소자 실시예 60 화합물 153 20.1 185
비교 소자 실시예 2 비교 화합물 2 13.5 160
표 6의 테스트 결과를 통해 알 수 있다시피, 본 발명에서 제공한 트리아릴아민 유도체를 유기 전계발광소자의 피복층으로 사용할 경우, 광 추출 효율(light extraction efficiency)을 효과적으로 향상시킬 수 있고, 유기 전계발광소자의 발광효율을 향상시킬 수 있으며, 또한 공기 중의 수분 및 산소가스가 소자의 내부 구조를 침식하는 것을 방지할 수 있어, 소자의 사용 수명을 연장시킨다.본 발명에서는 개별적인 실시방안으로 특별한 설명을 진행하였지만, 본 발명의 원리를 벗어나지 않는 전제 하에, 본 분야의 당업자는 본 발명에 대해 각종 형태 또는 각종 세부사항에 대한 개선을 진행할 수 있으며, 이러한 개선도 본 발명의 보호범위에 속함을 이해하여야 한다.

Claims (10)

  1. 트리아릴아민 유도체에 있어서, 식 I로 나타내는 구조를 구비하고,
    Figure pat00136

    식 I에서, 상기 X는 단일 결합 또는 C(R3R4)에서 선택되고; 상기 R3, R4는 독립적으로 수소, 듀테륨, 치환 또는 비치환된 C1~C12의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3~C12의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2~C30의 헤테로아릴기 중의 임의의 1종에서 선택되고, 혹은 R3, R4 사이는 연결되어 치환 또는 비치환된 고리를 형성하며;
    상기 Ar1, Ar2은 서로 동일하거나 상이하며, 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2～C30의 헤테로아릴기 중의 임의의 1종에서 선택되고;
    상기 Ar3, Ar4은 서로 동일하거나 상이하며, 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기 또는 아래 그룹 중의 임의의 1종에서 선택되며,
    Figure pat00137
    ;
    여기서, 상기 Ya는 O 또는 S에서 선택되고, 상기 Yb는 단일 결합 또는 C(RxRy)에서 선택되며,
    상기 Yc는 O, S 또는 N(Rz) 중의 임의의 1종에서 선택되고, 상기 Yd는 O, S 또는 N(Rz)에서 선택되며;
    상기 Rx, Ry는 독립적으로 수소, 듀테륨, 치환 또는 비치환된 C1~C12의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3~C12의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2~C30의 헤테로아릴기 중의 임의의 1종에서 선택되고, 혹은 R3, R4 사이는 연결되어 치환 또는 비치환된 고리를 형성하며;
    상기 Rz는 수소, 듀테륨, 치환 또는 비치환된 C1~C12의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3~C12의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2~C30의 헤테로아릴기 중의 임의의 1종에서 선택되며;
    상기 L0~ L5는 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2~C30의 헤테로아릴렌기 중의 임의의 1종에서 선택되며;
    상기 m1은 0 또는 1에서 선택되고, 상기 m2는 0 또는 1에서 선택되며, 상기 m1, m2는 동시에 0에서 선택되지 않고;
    m1이 0일 경우, 상기 Ar0은 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기 중의 임의의 1종에서 선택되고; m1이 1일 경우, 상기 Ar0은 단일 결합에서 선택되며;
    상기 R1은 치환 또는 비치환된 C1~C12의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3~C12의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기 중의 임의의 1종에서 선택되며;
    상기 R0, R2은 독립적으로 수소, 듀테륨, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1~C12의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3~C12의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2~C30의 헤테로아릴기 중의 임의의 1종에서 선택되며;
    상기 n0은 독립적으로 0~4의 정수에서 선택되고, 상기 n1은 독립적으로 0~4의 정수에서 선택되며; n0이 1보다 클 경우, 두 개 또는 여러 개의 R0은 서로 동일하거나 상이하고;
    n1이 1보다 클 경우, 두 개 또는 여러 개의 R2은 서로 동일하거나 상이하고, 혹은 두 개의 인접한 R2 사이는 연결되어 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 형성하며;
    상기 "치환 또는 비치환" 중 치환되는 그룹은 듀테륨, 시아노기, 할로겐 원자, 아미노기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1~C12의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3~C12의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C12의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2~C30의 헤테로아릴기 중의 1종 이상에서 선택되며; 여러 개의 치환기에 의해 치환되는 상황에서, 여러 개의 치환기는 서로 동일하거나 상이한 것을 특징으로 하는 트리아릴아민 유도체.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 식 I의 화합물은 식 I-A~식 I-C로 나타내는 구조 중의 임의의 1종에서 선택되는 것을 특징으로 하는 트리아릴아민 유도체:
    Figure pat00138
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 식 I의 화합물은 식 I-1~식 I-6으로 나타낸 구조 중의 임의의 1종에서 선택되는 것을 특징으로 하는 트리아릴아민 유도체:
    Figure pat00139
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 Ar1~Ar4은 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 아래 그룹 중의 1종에서 선택되며,
    Figure pat00140

    상기 Ra는 수소, 듀테륨, 치환 또는 비치환된 C1~C12의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3~C12의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2~C30의 헤테로아릴기 중의 임의의 1종에서 선택되고;
    상기 a1은 독립적으로 0~5의 정수에서 선택되고, 상기 a2는 0~7의 정수에서 선택되며, 상기 a3은 독립적으로 0~9의 정수에서 선택되고, 상기 a4는 0~11의 정수에서 선택되며, 상기 a5는 독립적으로 0~3의 정수에서 선택되고, 상기 a6은 독립적으로 0~4의 정수에서 선택되며,
    a1, a2, a3, a4, a5 또는 a6이 1보다 클 경우, 두 개 또는 여러 개의 Ra는 서로 동일하거나 상이하고, 혹은 인접한 두 개의 Ra 사이는 연결되어 치환 또는 비치환된 고리를 형성하며;
    상기 Y1은 O, S, C(RbRc) 중의 임의의 1종에서 선택되고, 상기 Y2는 O, S 중의 임의의 1종에서 선택되며, 상기 Y3은 O, S, N(Re) 중의 임의의 1종에서 선택되고;
    상기 Rb, Rc는 독립적으로 수소, C1~C12의 알킬기, C3~C12의 시클로알킬기, C6~C30의 아릴기, C2~C30의 헤테로아릴기 중의 임의의 1종에서 선택되고, 혹은 Rb, Rc 사이는 연결되어 치환 또는 비치환된 고리를 형성하고; 상기 Re는 수소, C1~C12의 알킬기, C3~C12의 시클로알킬기, C6~C30의 아릴기, C2~C30의 헤테로아릴기 중의 임의의 1종에서 선택되며;
    상기 La는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6~C18의 아릴렌기 중의 임의의 1종에서 선택되는 것을 특징으로 하는 트리아릴아민 유도체.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 Ar1~Ar4은 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 아래 그룹 중의 1종에서 선택되는 것을 특징으로 하는 트리아릴아민 유도체:
    Figure pat00141

    Figure pat00142

    Figure pat00143
    .
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 L0~L5은 독립적으로 단일 결합 또는 아래 그룹 중의 임의의 1종에서 선택되는 것을 특징으로 하는 트리아릴아민 유도체:
    Figure pat00144
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 식 I의 화합물은 아래 구조 중의 임의의 1종에서 선택되는 것을 특징으로 하는 트리아릴아민 유도체:
    Figure pat00145

    Figure pat00146

    Figure pat00147

    Figure pat00148

    Figure pat00149

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    Figure pat00228

    Figure pat00229

    Figure pat00230

    Figure pat00231

    Figure pat00232

    Figure pat00233
    .
  8. 양극, 음극, 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층은 상기 양극과 음극 사이 또는 상기 양극 및 음극 중 하나 이상의 전극의 외측에 위치하는 유기 전계발광소자에 있어서, 상기 유기물층은 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 트리아릴아민 유도체 중의 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광소자.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 유기층은 정공 수송층을 포함하고, 상기 정공 수송층은 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 트리아릴아민 유도체 중의 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광소자.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 유기물층은 피복층을 포함하고, 상기 피복층은 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 트리아릴아민 유도체 중의 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광소자.
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