CN113387871A - 三芳胺衍生物及其有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种三芳胺衍生物及其有机电致发光器件，涉及有机电致发光技术领域。本发明提供的三芳胺衍生物具有较高的三线态能级、高空穴迁移率、高折射率具备良好的成膜性及热稳定性，将其应用于有机电致发光器件中时，能有效降低有机电致发光器件的驱动电压，提高发光效率，延长器件的使用寿命，本发明所述的三芳胺衍生物在有机电致发光器件中具有良好的应用效果和产业化前景。

Description

三芳胺衍生物及其有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及有机电致发光技术领域，具体涉及一种三芳胺衍生物及其有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光器件(Organic Light-Emitting Diode,OLED)是指有机半导体材料和发光材料在电场的驱动下，通过载流子注入和复合导致发光的现象，它能够将电能直接转化为光能。OLED以其主动发光、可视角度大、响应速度快、温度适应范围宽、驱动电压低、功耗小、亮度大、生产工艺简单、轻薄且可以柔性显示等优点，被越来越多地被应用于商业、电子产品、交通、工业、医疗、以及军事领域，被认为是一种可以替代液晶显示器的新型平板显示器件，被誉为具有梦幻般显示特征的平面显示技术，成为近年来新材料及显示技术领域研究开发的热点。
有机电致发光器件的稳定性跟很多因素有关，如器件结构，有机发光材料，电极材料，工艺条件等。随着科学技术的不断进步，有机电致发光器件的结构不断优化，已经从简单的单层器件结构发展为三层以及多层器件结构，目前，有机电致发光器件涉及的有机功能层包括空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、发光层、电子阻挡层、电子传输层、电子注入层、覆盖层等。制备有机电致发光器件的工艺条件不断创新以及改进。然而由于现阶段有机发光材料的发展还不够完善，导致有机电致发光器件还存在诸多问题。
对于空穴传输材料来说，传统上所用的空穴传输材料具有较低的HOMO值及三线态能级，会导致发光层内电荷不均衡，通常无法提供令人满意的发光效率；与此同时，空穴传输层材料的玻璃化转变温度较低，会降低器件的使用寿命。因此，设计一类具有良好的成膜性和热稳定性、高HOMO值及三线态能级、高空穴传输率，同时具备电子阻挡能力的空穴传输材料是十分必要的。
目前，有机电致发光材料的研究已经受到学术界和工业界的广泛关注，有机发光器件已经向着实用化、商品化发展，总体来看，未来OLED的方向是发展高效率、高亮度、长寿命、低成本的显示器件，而如何保证空穴传输材料具有高的三线态能级、高的玻璃化温度、高空穴迁移率，以致提高器件的发光效率和使用寿命成为亟待解决的问题。
申请号为201711089080.2的中国专利中记载了一类作为空穴传输层材料的化合物，然而该类结构存在易结晶、成膜性较差、空穴迁移率较低等问题，导致有机电致发光器件发光效率和使用寿命较低，因而急需开发出具有良好成膜性及稳定性的空穴传输材料。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种三芳胺衍生物及其有机电致发光器件，所述有机电致发光器件具有低驱动电压、高发光效率、长寿命。
具体而言，本发明提供一种三芳胺衍生物，具有式I表示的结构：
Figure BDA0003113050200000021
在式I中，所述X选自单键或C(R3R4)；所述R3、R4独立的选自氢、氘、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C2～C30的杂芳基中的任意一种，或R3、R4之间连接形成取代或未取代的环；
所述Ar1、Ar2彼此相同或不同，独立的选自取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C2～C30的杂芳基中的任意一种；
所述Ar3、Ar4彼此相同或不同，独立的选自取代或未取代的C6～C30的芳基或下列基团中的任意一种：
Figure BDA0003113050200000022
其中，所述Ya选自O或S，所述Yb选自单键或C(RxRy)，
所述Yc选自O、S或N(Rz)中的任意一种，所述Yd选自O、S或N(Rz)；
所述Rx、Ry独立的选自氢、氘、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C2～C30的杂芳基中的任意一种，或R3、R4之间连接形成取代或未取代的环；
所述Rz选自氢、氘、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C2～C30的杂芳基中的任意一种；
所述L0～L5独立的选自单键、取代或未取代的C6～C30的亚芳基、取代或未取代的C2～C30的亚杂芳基中的任意一种；
所述m1选自0或1，所述m2选自0或1，且所述m1、m2不同时选自0；
当m1为0时，所述Ar0选自取代或未取代的C6～C30的芳基中的任意一种；当m1为1时，所述Ar0选自单键；
所述R1选自取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基中的任意一种；
所述R0、R2独立的选自氢、氘、氰基、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C2～C30的杂芳基中的任意一种；
所述n0独立的选自选自0～4的整数，所述n1独立的选自选自0～4的整数；当n0大于1时，两个或多个R0彼此相同或不同；
当n1大于1时，两个或多个R2彼此相同或不同，或两个相邻R2之间连接形成苯环或萘环；
上述“取代或未取代的”中取代的基团选自下列基团中的一种或一种以上：氘、氰基、卤素原子、氨基、硝基、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C1～C12的烷氧基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C2～C30的杂芳基；在被多个取代基取代的情况下，多个取代基彼此相同或不同。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括阳极、阴极、有机物层，所述有机物层位于所述阳极与阴极之间或位于所述阳极及阴极中的一个以上的电极的外侧，所述有机物层包含本发明所述的三芳胺衍生物中的至少一种。
有益效果
本发明提供的三芳胺衍生物包含不共轭基团，使其具备较高的三线态能级，同时，本发明具备合适的HOMO、LUMO能级，一方面，能够降低空穴的注入势垒，从而降低有机电致发光器件的驱动电压，另一方面，其能有效抑制激子向阳极侧逸散，将激子控制在发光层内，能有效提高激子在发光层的复合几率，进而提高有机电致发光器件的发光效率；在结构中引入R1基团后，材料的三线态能级得到进一步提高，同时也提高了HOMO能级，提高空穴迁移率，可在一定程度上进一步降低有机电致发光器件的驱动电压，提高器件的发光效率。
本发明提供的三芳胺衍生物具有空间立体结构，R1的引入在提高空穴迁移率的同时，还增加了化合物在空间上的立体性，整体结构具有更好的稳定性，同时，该类三芳胺衍生物具有较高的玻璃化转变温度，在薄膜状态下不易结晶，具有良好的成膜性及热稳定性，将其应用于有机电致发光器件中表现出高寿命。
与此同时，本发明提供的三芳胺衍生物具有高折射率，将其应用于有机电致发光器件的覆盖层，可避免器件的全反射现象，提高器件的光取出效率，进而提高器件的发光效率。
综上所述，本发明提供的三芳胺衍生物具有较高的三线态能级、高空穴迁移率、高折射率具备良好的成膜性及热稳定性，将其应用于有机电致发光器件中时，能有效降低有机电致发光器件的驱动电压，提高发光效率，延长器件的使用寿命，本发明所述的三芳胺衍生物在有机电致发光器件中具有良好的应用效果和产业化前景。
附图说明
图1为本发明化合物17、115、146、153、354以及对比化合物1制备得到的样品薄膜形貌图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本发明所限定的范围。
在本说明书中，
Figure BDA0003113050200000041
意指与另一取代基连接的部分。
本发明所述的卤素原子实例可包括氟、氯、溴和碘。
本发明所述的烷基是指烷烃分子中去掉一个氢原子而成的烃基，可为直链烷基、支链烷基，优选具有1至12个碳原子，更优选具有1至8个碳原子，特别优选具有1至6个碳原子，实例可包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基等，但不限于此。
本发明所述的环烷基是指烷烃分子中去掉两个氢原子而成环的烃基，优选具有3至12个碳原子，更优选具有3至10个碳原子，特别优选具有3至6个碳原子，实例可包括环戊基、环己基、金刚烷基、降冰片烷基等，但不限于此。
本发明所述的芳基是指芳烃分子的芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称，可为单环芳基、多环芳基或稠环芳基，优选具有6至30个碳原子，更优选具有6至22个碳原子，再优选具有6至18个碳原子，最优选具有6至12个碳原子，关于上述芳基，作为单环芳基，可以为苯基等，但并不限于此。作为上述多环芳基，可以为联苯基、三联苯基、四联苯基等，但不限于此。作为上述稠环芳基，可以为萘基、蒽基、菲基、芘基、芴基、螺芴基、三亚苯基、苝基、荧蒽基、
Figure BDA0003113050200000042
基等，但并不限于此。
本发明所述的杂芳基是指由碳和杂原子构成的芳杂环的核碳上去掉一个氢原子，剩下一价基团的总称，所述杂原子可为N、O、S中的一个或多个，可为单环杂芳基、多环杂芳基或稠环杂芳基，优选具有2至30个碳原子，更优选具有2至22个碳原子，再优选具有2至20个碳原子，最优选3至12个碳原子，实例可包括吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三嗪基、噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡喃基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、苯并三氮唑基、咔唑基、苯并咔唑基、吖啶基、氧杂蒽基、硫杂蒽基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、喹喔啉基、喹唑啉基、萘啶基、嘌呤基、邻菲罗啉基等，但不限于此。
本发明所述的亚芳基是指芳烃分子的芳核碳上去掉二个氢原子后，剩下二价基团的总称，可为单环亚芳基、多环亚芳基或稠环亚芳基，优选具有6至30个碳原子，更优选具有6至22个碳原子，再优选具有6至18个碳原子，最优选具有6至12个碳原子，关于上述亚芳基，作为单环亚芳基，可以为亚苯基等，但并不限于此。作为上述多环亚芳基，可以为亚联苯基、亚三联苯基、亚四联苯基等，但不限于此。作为上述稠环亚芳基，可以为亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芘基、亚芴基、亚螺芴基、亚三亚苯基、亚苝基、亚荧蒽基、亚
Figure BDA0003113050200000043
基等，但并不限于此。
本发明所述的亚杂芳基是指由碳和杂原子构成的芳杂环的核碳上去掉二个氢原子，剩下二价基团的总称，所述杂原子可为N、O、S中的一个或多个，可为单环亚杂芳基、多环亚杂芳基或稠环亚杂芳基，优选具有2至30个碳原子，更优选具有2至22个碳原子，再优选具有2至20个碳原子，最优选3至12个碳原子，实例可包括亚吡啶基、亚嘧啶基、亚吡嗪基、亚哒嗪基、亚三嗪基、亚噻吩基、亚吡咯基、亚呋喃基、亚吡喃基、亚噁唑基、亚噻唑基、亚咪唑基、亚苯并噁唑基、亚苯并噻唑基、亚苯并咪唑基、亚咔唑基、亚苯并咔唑基、亚吖啶基、亚氧杂蒽基、亚硫杂蒽基、亚吩嗪基、亚吩噻嗪基、亚吩噁嗪基、亚吲哚基、亚喹啉基、亚异喹啉基、亚苯并噻吩基、亚苯并呋喃基、亚二苯并呋喃基、亚二苯并噻吩基、亚喹喔啉基、亚喹唑啉基、亚萘啶基、亚嘌呤基、亚邻菲罗啉基等，但不限于此。本发明所述的“取代”指化合物基团中的氢原子被替换成其他原子或基团，且取代的位置不受限制。
本发明所述的“取代或未取代的”中所述取代基可以独立的选自氘、氰基、硝基、氨基、卤素原子、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C1～C12的烷氧基、取代或未取代的C1～C12的烷氨基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C2～C30的杂芳基，取代或未取代的C1～C30的硅烷基中的任意一种，优选氘、氰基、卤素原子、氨基、C1～C12的烷基、C3～C12的环烷基、C1～C12的烷氧基、C6～C30的芳基、C2～C30的杂芳基，具体实例可包括氘、氟、氯、溴、碘、氰基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环丙基、环己基、金刚烷基、降冰片烷基、苯基、甲苯基、均三甲苯基、五氘代苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、三亚苯基、
Figure BDA0003113050200000052
基、苝基、荧蒽基、芴基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、9-甲基-9-苯基芴基、螺芴基、咔唑基、9-苯基咔唑基、9,9’-螺二芴基、咔唑并吲哚基、吡咯基、呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、三嗪基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并三氮唑基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吖啶基等，但不限于此。或当所述取代基为多个时，多个取代基彼此相同或不同；或相邻的取代基可以连接形成环。
本发明所述的“选自0～M的整数”是指所述值选自0～M的整数中的任意一个，包括0，1，2…M-2，M-1，M。例如，本发明所述的“n0选自0～4的整数”是指n0选自0，1，2，3或4。所述的“n1选自0～4的整数”是指n1选自0，1，2，3或4。所述的“a1选自0～5的整数”是指a1选自0，1，2，3，4或5。所述的“a2选自0～7的整数”是指a2选自0，1，2，3，4，5，6或7。所述的“a3选自0～9的整数”是指a3选自0，1，2，3，4，5，6，7，8或9。所述的“a4选自0～11的整数”是指a4选自0，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10或11。所述的“a5选自0～3的整数”是指a5选自0，1，2或3。所述的“a6选自0～4的整数”是指a6选自0，1，2，3或4。以此类推。
本发明所述的连接形成环是指两个基团通过化学键彼此连接并任选地进行芳构化。如下所示例：
Figure BDA0003113050200000051
本发明中，连接形成的环可以为五元环或六元环或者稠合环，例如苯基、萘基、芴基、环戊烷基、环己烷并苯基、菲基或芘基，但不限于此。
本发明提供了一种三芳胺衍生物，具有式I表示的结构：
Figure BDA0003113050200000061
在式I中，所述X选自单键或C(R3R4)；所述R3、R4独立的选自氢、氘、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C2～C30的杂芳基中的任意一种，或R3、R4之间连接形成取代或未取代的环；
所述Ar1、Ar2彼此相同或不同，独立的选自取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C2～C30的杂芳基中的任意一种；
所述Ar3、Ar4彼此相同或不同，独立的选自取代或未取代的C6～C30的芳基或下列基团中的任意一种：
Figure BDA0003113050200000062
其中，所述Ya选自O或S，所述Yb选自单键或C(RxRy)，
所述Yc选自O、S或N(Rz)中的任意一种，所述Yd选自O、S或N(Rz)；
所述Rx、Ry独立的选自氢、氘、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C2～C30的杂芳基中的任意一种，或R3、R4之间连接形成取代或未取代的环；
所述Rz选自氢、氘、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C2～C30的杂芳基中的任意一种；
所述L0～L5独立的选自单键、取代或未取代的C6～C30的亚芳基、取代或未取代的C2～C30的亚杂芳基中的任意一种；
所述m1选自0或1，所述m2选自0或1，且所述m1、m2不同时选自0；
当m1为0时，所述Ar0选自取代或未取代的C6～C30的芳基中的任意一种；当m1为1时，所述Ar0选自单键；
所述R1选自取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基中的任意一种；
所述R0、R2独立的选自氢、氘、氰基、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C2～C30的杂芳基中的任意一种；
所述n0独立的选自选自0～4的整数，所述n1独立的选自选自0～4的整数；当n0大于1时，两个或多个R0彼此相同或不同；
当n1大于1时，两个或多个R2彼此相同或不同，或两个相邻R2之间连接形成苯环或萘环；
优选的，上述“取代或未取代的”中取代的基团选自下列基团中的一种或一种以上：氘、氰基、卤素原子、氨基、硝基、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C1～C12的烷氧基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C2～C30的杂芳基；在被多个取代基取代的情况下，多个取代基彼此相同或不同。
优选的，所述式I化合物选自式I-A～I-C表示的结构中的任意一种：
Figure BDA0003113050200000071
优选的，所述式I化合物选自式I-1～I-6表示的结构中的任意一种：
Figure BDA0003113050200000072
优选的，所述式I-A选自式I-1或I-4表示的结构中的任意一种。
优选的，所述式I-B选自式I-2或I-5表示的结构中的任意一种。
优选的，所述式I-C选自式I-3或I-6表示的结构中的任意一种。
优选的，所述Ar1～Ar2彼此相同或不同，独立的选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的
Figure BDA0003113050200000073
基、取代或未取代的荧蒽基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的吖啶基、取代或未取代的吩嗪基、取代或未取代的氧杂蒽基、取代或未取代的硫杂蒽基、取代或未取代的吩噻嗪基、取代或未取代的吩噁嗪基、取代或未取代的噁唑基、取代或未取代的噻唑基、取代或未取代的咪唑基、取代或未取代的苯并噁唑基、取代或未取代的苯并噻唑基、取代或未取代的苯并咪唑基中的任意一种。
再优选的，所述Ar1～Ar4彼此相同或不同，独立的选自下列基团中的任意一种：
Figure BDA0003113050200000081
所述Ra选自氢、氘、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C2～C30的杂芳基中的任意一种；
所述a1独立的选自选自0～5的整数，所述a2选自0～7的整数，所述a3独立的选自选自0～9的整数，所述a4选自0～11的整数，所述a5独立的选自选自0～3的整数，所述a6独立的选自选自0～4的整数，
当a1、a2、a3、a4、a5或a6大于1时，两个或多个Ra彼此相同或不同，或相邻的两个Ra之间连接形成取代或未取代的环；
所述Y1选自O、S、C(RbRc)中的任意一种，
所述Y2选自O、S中的任意一种，
所述Y3选自O、S、N(Re)中的任意一种，
所述Rb、Rc独立的选自氢、C1～C12的烷基、C3～C12的环烷基、C6～C30的芳基、C2～C30的杂芳基中的任意一种，或Rb、Rc之间连接形成取代或未取代的环；所述Re选自氢、C1～C12的烷基、C3～C12的环烷基、C6～C30的芳基、C2～C30的杂芳基中的任意一种；
所述La选自单键、取代或未取代的C6～C18的亚芳基中的任意一种。
更优选的，所述Ar1～Ar4独立的选自下列基团中的任意一种：
Figure BDA0003113050200000082
Figure BDA0003113050200000091
优选的，所述L0～L5独立的选自单键或下列基团中的任意一种：
Figure BDA0003113050200000092
再优选的，所述L5选自单键。
优选的，所述R1选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、联苯基中的任意一种。
最优选的，所述式I化合物选自下列结构中的任意一种：
Figure BDA0003113050200000093
Figure BDA0003113050200000101
Figure BDA0003113050200000111
Figure BDA0003113050200000121
Figure BDA0003113050200000131
Figure BDA0003113050200000141
Figure BDA0003113050200000151
Figure BDA0003113050200000161
Figure BDA0003113050200000171
Figure BDA0003113050200000181
Figure BDA0003113050200000191
Figure BDA0003113050200000201
Figure BDA0003113050200000211
以上列举了本发明所述的有机化合物的一些具体结构形式，但本发明并不局限于所列这些化学结构，凡是以化学式I所示结构为基础，取代基为如上所限定的基团都应包含在内。
本发明还提供了式I化合物的合成方法，具体合成路线如下所示：
1、当x为单键时，制备方法如路线1所示：
[路线1]
中间体A及中间体A’的合成：
Figure BDA0003113050200000212
Figure BDA0003113050200000221
中间体C及中间体C’的合成：
Figure BDA0003113050200000222
中间体A与中间体C，中间体A’与中间体C’，中间体A’与中间体C、中间体C’通过Buchwald–Hartwig芳胺化反应合成本发明式I化合物。
2、当X为C(R3R4)时，制备方法如路线2所示：
[路线2]
i)中间体A、中间体A’、中间体A”的合成：
Figure BDA0003113050200000223
ii)中间体C及中间体C’的合成：
Figure BDA0003113050200000224
中间体A与中间体C，中间体A’与中间体C’，中间体A”与中间体C、中间体C’通过Buchwald–Hartwig芳胺化反应合成本发明式I化合物。
X、Ar0、Ar1～Ar4、L0～L5、m1、m2、R0、R1～R4、n0、n1限定与上述限定相同，Xa～Xd独立的选自H、I、Br、Cl中的任意一种。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括阳极、阴极、有机物层，所述有机物层位于所述阳极与阴极之间或位于所述阳极及阴极中的一个以上的电极的外侧，所述有机物层包含本发明所述的三芳胺衍生物中的至少一种。
优选的，本发明所述的有机电致发光器件可以包含一个或一个以上有机物层，所述有机物层可以包含发光层、空穴注入层、空穴传输层、电子传输层、电子注入层、空穴阻挡层、电子阻挡层以及覆盖层等，具体的，所述位于所述阳极与阴极之间的有机层可以包含发光层、空穴注入层、空穴传输层、电子传输层、电子注入层、空穴阻挡层、电子阻挡层等，所述位于阳极及阴极中的一个以上的电极的外侧的有机层可以包含覆盖层等。所述有机物层可以由单层结构形成，也可以由层叠以上有机层的多层结构形成；同时，所述的各个有机物层还可包含一层或多层结构，例如，所述空穴传输层包含第一空穴传输层以及第二空穴传输层。但是，有机电致发光器件的结构并不仅限于此，可以包含更少或更多的有机物层。
优选的，本发明所述的空穴传输层选自单一化合物构成的单层结构、两种或两种以上化合物构成的单层结构、两种或两种以上化合物构成的多层结构中的任意一种，其中所述空穴传输层中含有至少一种本发明所述的三芳胺衍生物。
更优选的，所述空穴传输层包含第一空穴传输层以及第二空穴传输层，所述第二空穴传输层含有至少一种本发明所述的三芳胺衍生物。
再优选的，第一空穴传输层位于阳极上侧，第二空穴传输层位于第一空穴传输层上侧，阴极位于第二空穴传输层上侧。
优选的，本发明所述的覆盖层选自单一化合物构成的单层结构、两种或两种以上化合物构成的单层结构、两种或两种以上化合物构成的多层结构中的任意一种，其中所述覆盖层中含有至少一种本发明所述的三芳胺衍生物，或含有本领域技术人员所熟知的常规的覆盖层材料。
优选的，本发明所述的有机电致发光器件具有下述结构，但不限于此：
(1)阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极
(2)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极
(3)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层
(4)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极
(5)阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极
(6)阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层
(7)阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极
(8)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层
(9)阳极/空穴注入层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极
(10)阳极/空穴注入层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层
作为本发明的阳极，优选使用能够促进空穴注入至有机层中的高功函数材料。阳极材料的具体实例可包括：金属，例如钒、铬、铜、锌和金，或其合金；金属氧化物，例如锌氧化物、铟氧化物、铟锡氧化物(ITO)和铟锌氧化物(IZO)；金属和氧化物的组合，例如ZnO:Al；导电聚合物，例如聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(亚乙基-1,2-二氧基)噻吩](PEDOT)、聚吡咯和聚苯胺等，但不限于此。
作为本发明的阴极，优选使用能够促进电子注入至有机层中的低功函数材料。阴极材料的具体实例可包括：金属，例如Ag、Mg、Cu、Al、Pt、Pd、Au、Ni、Nd、Ir、Cr、Li、Ca、LiF/Ca、LiF/Al、Mo、Ti或其合金；多层结构材料，例如LiF/Al或LiO2/Al等，但不限于此。
作为本发明的空穴注入层，优选具有良好接受空穴能力的材料。具体实例包括金属卟啉、低聚噻吩、基于芳基胺的有机材料、基于六腈六氮杂苯并菲的有机材料、基于喹吖啶酮的有机材料、基于苝的有机材料、蒽醌、以及基于聚苯胺和基于聚噻吩的导电聚合物等，但不限于此。
作为本发明所述的空穴传输层，通常优选具有高的空穴迁移率的材料，除了可使用本发明提供的三芳胺衍生物外，还可选自以下结构：咔唑衍生物、三芳胺衍生物、联苯二胺衍生物、芴衍生物、酞菁类化合物、六腈六氮杂苯并菲类化合物、喹吖啶酮类化合物、蒽醌类化合物、聚苯胺、聚噻吩、聚乙烯咔唑等，但不限于此。
作为本发明的发光层材料，可以包含主体材料(也称基质材料)和掺杂材料(也称客体材料)，发光层材料可包含多个主体材料和多个掺杂材料。发光层可为单一的发光层，也可为横向或纵向叠加在一起的复合发光层。对于掺杂材料的种类选择，可以为荧光材料，也可以为磷光材料。对于掺杂材料的用量选择，优选0.1～70％质量，更优选为0.1～30质量％、进一步优选为1～30质量％、更进一步优选为1～20质量％、特别优选为1～10质量％。
可用于本发明的荧光掺杂材料可包括：稠合多环芳族衍生物、苯乙烯基胺衍生物、稠环胺衍生物、含硼化合物、吡咯衍生物、吲哚衍生物、咔唑衍生物等，但不限于此。可用于本发明的磷光掺杂材料可包括：重金属配合物、磷光发光性的稀土类金属配合物等，但不限于此。重金属配合物可举出例如铱配合物、铂配合物、锇配合物等；稀土类金属配合物可举出例如铽络合物、铕络合物等，但不限于此。
可用于本发明的主体材料可包括：主体材料包括稠合芳族环衍生物、含杂环的化合物等。具体地，稠合芳族环衍生物包括蒽衍生物、芘衍生物、萘衍生物、并五苯衍生物、菲衍生物、荧蒽衍生物等，以及含杂环的化合物包括咔唑衍生物、二苯并呋喃衍生物、二苯并噻吩衍生物、嘧啶衍生物等，但不限于此。
作为本发明的电子传输层材料，优选具有较强吸电子能力及较低的HOMO及LUMO能级的材料。具体实例可包括喹啉类，咪唑类，邻二氮菲衍生物，三唑类等材料，如2,9-(二甲基)-4,7-联苯-1,10-邻二氮菲(BCP)、8-羟基喹啉-锂(LiQ)、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)、3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑(TAZ)、4,4'-二(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪基)联苯(BTB)、1,3,5-三[(3-吡啶基)-苯基]苯(TmPyPB)、2-(萘-2-基)-4,7-(二苯基)-1,10-邻二氮菲(HNBphen)等，但不限于此。
作为本发明的电子注入层材料，优选与临近的有机传输材料或主体材料等的势垒相差较小的材料。具体实例可包括：金属氧化物，如Al2O3、MoO3，碱金属盐，如LiF、CsF，碱土金属盐，如MgF2，但不限于此。
本发明所述的有机电致发光器件可以通过依次层叠上述的结构而制造。制造方法可使用湿式成膜法、干式成膜法等公知方法。作为湿式成膜法的具体例，可举出旋涂法、浸渍法、流延法、喷墨法等各种涂布法，作为干式成膜法的具体例，可举出真空蒸镀法、溅射法、等离子体法、离子电镀法等，但不限于此。
本发明所述有机发光器件可广泛应用于面板显示、照明光源、柔性OLED、电子纸、有机太阳能电池、有机感光体或有机薄膜晶体管、指示牌、信号灯等领域。
上述有机电致发光器件的制造在以下实施例中具体地进行说明。但是，下述实施例只是用于例示本说明书，而本说明书的范围并不限定于该实施例。
化合物的制备及表征
原料、试剂以及表征设备的说明：
本发明对以下实施例中所采用的原料来源没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。
质谱使用英国沃特斯G2-Si四极杆串联飞行时间高分辨质谱仪，氯仿为溶剂；
元素分析使用德国Elementar公司的Vario EL cube型有机元素分析仪，样品质量为5～10mg。
[合成实施例1]中间体A-1的合成
Figure BDA0003113050200000251
将a-1(30.79g，85mmol)、b-1(23.83g，80mmol)，以及烘干的Cu(OAc)2·H2O(1.60g，8.0mmol)、正癸酸(2.75g，16mmol)加入到有CaCl2保护的反应瓶中，然后将DBU(14.81g,96mmol)和无水甲苯(250mL)依次加入到反应混合物中并在室温下搅拌24小时。反应完成后，将反应混合物用水(150mL)稀释，用乙酸乙酯(2×150ml)萃取。合并的乙酸乙酯部分用盐水溶液(150mL)洗涤，用无水Na2SO4干燥，过滤并减压浓缩滤液，粗产物用己烷/乙酸乙酯(99:1)作为洗脱剂柱层析分离提纯精制，得到中间体A2-1(36.86g，产率75％)，HPLC检测固体纯度≧99.5％。
将中间体A2-1(36.74g，60mmol)、无水甲苯(300mL)以及Pd(OAc)2(0.67g，3.0mmol)和DBU(55.53g，360mmol)相继加入到反应瓶中，反应混合物用氮气脱气，并在100℃下加热12小时。反应完成后，在室温下用水(300mL)稀释反应混合物，将反应混合物用水(150mL)稀释，用乙酸乙酯(2×150ml)萃取。合并的乙酸乙酯部分用盐水溶液(150mL)洗涤，用无水Na2SO4干燥，过滤并减压浓缩滤液，粗产物用己烷/乙酸乙酯(90:10)作为洗脱剂柱层析分离提纯精制，得到中间体A1-1(24.22g，产率83％)，HPLC检测固体纯度≧99.4％。
将中间体A1-1(19.46g，40mmol)、甲苯(200mL)，c-1(8.16g，40mmol)、Pd2(dba)3(0.36g，0.40mmol)、BINAP(0.74g，1.20mmol)和叔丁醇钠(7.68g，80mmol)加入到反应瓶中，搅拌溶解，并在氮气的保护下回流反应7小时，反应完成后，将混合物冷却至室温，过滤，滤液通过减压蒸馏去除有机溶剂，所得固体物质用甲醇重结晶，得到中间体A-1(18.0g，产率80％)，HPLC检测固体纯度≧99.6％。质谱m/z：561.1129(理论值：561.1092)。
[合成实施例2]中间体A-2的合成
Figure BDA0003113050200000261
使用与合成实施例1相同的方法，用等摩尔的b-2替换b-1，合成中间体A-2(18.23g)，HPLC检测固体纯度≧99.7％。质谱m/z：561.1135(理论值：561.1092)。
[合成实施例3]中间体A-3的合成
Figure BDA0003113050200000262
将中间体A-2(16.88g，30mmol)、四氢呋喃(200mL)，d-1(4.69g，30mmol)加入到反应瓶中，然后向其中加入100mL的2M碳酸钾水溶液，然后再加入Pd(PPh3)4(0.46g，0.4mmol)，搅拌溶解，并在氮气的保护下回流反应5小时，反应完成后，将反应物冷却至室温，减压旋蒸除掉四氢呋喃，然后再加入乙酸乙酯和水萃取，有机层通过减压蒸馏去除有机溶剂，所得固体物质用乙酸乙酯重结晶，最后得到中间体A-3(15.86g，产率89％)，HPLC检测固体纯度≧99.6％。质谱m/z：593.1953(理论值：593.1910)。
[合成实施例4]中间体A-4的合成
Figure BDA0003113050200000263
使用与合成实施例1相同的方法，用等摩尔的b-3替换b-1，等摩尔的c-2替换c-1，合成中间体A-4(16.99g)，HPLC检测固体纯度≧99.5％。质谱m/z：517.1620(理论值：517.1597)。
[合成实施例5]中间体A-5的合成
Figure BDA0003113050200000271
使用与合成实施例1相同的方法，用等摩尔的b-2替换b-1，等摩尔的c-3替换c-1，合成中间体A-5(20.01g)，HPLC检测固体纯度≧99.2％。质谱m/z：595.0741(理论值：595.0702)。
[合成实施例6]中间体A-6的合成
Figure BDA0003113050200000272
使用与合成实施例1相同的方法，用等摩尔的a-2替换a-1，等摩尔的b-2替换b-1，合成中间体A-6(16.21g)，HPLC检测固体纯度≧99.5％。质谱m/z：499.0896(理论值：499.0936)。
[合成实施例7]中间体A-7的合成
Figure BDA0003113050200000273
使用与合成实施例3相同的方法，用等摩尔的a-2替换a-1，合成中间体A-7(14.37g)，HPLC检测固体纯度≧99.7％。质谱m/z：531.1709(理论值：531.1754)。
[合成实施例8]化合物1的合成
Figure BDA0003113050200000274
合成中间体C-1:
在氮气保护下，向反应瓶中依次加入甲苯溶剂(200mL)，D-1(3.72g，40mmol)、E-1(8.28g，40mmol)、Pd2(dba)3(0.36g，0.40mmol)、BINAP(0.74g，1.20mmol)和叔丁醇钠(7.68g，80mmol)，搅拌溶解，并在氮气的保护下回流反应7小时，反应完成后，将混合物冷却至室温，经硅藻土过滤得到滤液，滤液通过减压蒸馏去除有机溶剂，所得固体物质用甲醇重结晶，最后得到中间体C-1(7.19g，产率82％)，HPLC检测固体纯度≧99.6％。
合成化合物1:
在氮气保护下，向反应瓶中依次加入甲苯溶剂(250mL)，中间体C-1(6.57g，30mmol)、中间体A-1(16.87g，30mmol)、Pd2(dba)3(0.27g，0.30mmol)、BINAP(0.56g，0.90mmol)和叔丁醇钠(5.76g，60mmol)，搅拌溶解，并在氮气的保护下回流反应8小时，反应停止后，将混合物冷却至室温，经硅藻土过滤得到滤液，浓缩滤液，所得固体物质用乙酸乙酯重结晶，最后得化合物1(16.40g，产率78％)，HPLC检测固体纯度≧99.6％。
质谱m/z：700.2855(理论值：700.2878)。理论元素含量(％)C53H36N2：C,90.83；H,5.18；N,4.00。实测元素含量(％)：C,90.78；H,5.12；N,4.04。
[合成实施例9]化合物3的合成
Figure BDA0003113050200000281
使用与合成实施例8相同的方法，用等摩尔的D-2替换D-1,等摩尔的E-2替换E-1，合成化合物3(18.79g)，HPLC检测固体纯度≧99.4％。质谱m/z：802.3379(理论值：802.3348)。理论元素含量(％)C61H42N2：C,91.24；H,5.27；N,3.49。实测元素含量(％)：C,91.17；H,5.22；N,3.54。
[合成实施例10]化合物17的合成
Figure BDA0003113050200000282
使用与合成实施例8相同的方法，用等摩尔的D-2替换D-1，等摩尔的E-2替换E-1,等摩尔的中间体A-2替换中间体A-1，合成化合物17(18.54g)，HPLC检测固体纯度≧99.7％。质谱m/z：802.3386(理论值：802.3348)。理论元素含量(％)C61H42N2：C,91.24；H,5.27；N,3.49。实测元素含量(％)：C,91.18；H,5.24；N,3.53。
[合成实施例11]化合物28的合成
Figure BDA0003113050200000283
使用与合成实施例8相同的方法，用等摩尔的D-2替换D-1，等摩尔的E-3替换E-1,等摩尔的中间体A-2替换中间体A-1，合成化合物28(19.96g)，HPLC检测固体纯度≧99.6％。质谱m/z：852.3015(理论值：852.3504)。理论元素含量(％)C65H44N2：C,91.52；H,5.20；N,3.28。实测元素含量(％)：C,91.46；H,5.24；N,3.35。
[合成实施例12]化合物39的合成
Figure BDA0003113050200000291
使用与合成实施例8相同的方法，用等摩尔的D-2替换D-1，等摩尔的E-4替换E-1,等摩尔的中间体A-2替换中间体A-1，合成化合物39(18.36g)，HPLC检测固体纯度≧99.6％。质谱m/z：816.3115(理论值：816.3141)。理论元素含量(％)C61H40N2O：C,89.68；H,4.94；N,3.43。实测元素含量(％)：C,89.74；H,5.01；N,3.37。
[合成实施例13]化合物48的合成
Figure BDA0003113050200000292
使用与合成实施例8相同的方法，用等摩尔的D-2替换D-1，等摩尔的E-5替换E-1,等摩尔的中间体A-2替换中间体A-1，合成化合物48(18.95g)，HPLC检测固体纯度≧99.6％。质谱m/z：842.3629(理论值：842.3661)。理论元素含量(％)C64H46N2：C,91.18；H,5.50；N,3.32。实测元素含量(％)：C,91.25；H,5.54；N,3.28。
[合成实施例14]化合物59的合成
Figure BDA0003113050200000293
使用与合成实施例8相同的方法，用等摩尔的D-2替换D-1，等摩尔的E-6替换E-1,等摩尔的中间体A-2替换中间体A-1，合成化合物59(21.74g)，HPLC检测固体纯度≧99.3％。质谱m/z：966.3938(理论值：966.3974)。理论元素含量(％)C74H50N2：C,91.89；H,5.21；N,2.90。实测元素含量(％)：C,91.95；H,5.17；N,2.94。
[合成实施例15]化合物72的合成
Figure BDA0003113050200000294
使用与合成实施例8相同的方法，用等摩尔的D-2替换D-1，等摩尔的E-7替换E-1，等摩尔的中间体A-2替换中间体A-1，合成化合物72(20.07g)，HPLC检测固体纯度≧99.3％。质谱m/z：892.3843(理论值：892.3817)。理论元素含量(％)C68H48N2：C,91.45；H,5.42；N,3.14。实测元素含量(％)：C,91.52；H,5.47；N,3.08。
[合成实施例16]化合物78的合成
Figure BDA0003113050200000301
使用与合成实施例8相同的方法，用等摩尔的D-2替换D-1，等摩尔的E-8替换E-1，等摩尔的中间体A-2替换中间体A-1，合成化合物78(18.97g)，HPLC检测固体纯度≧99.5％。质谱m/z：843.3216(理论值：843.3250)。理论元素含量(％)C62H41N3O：C,88.23；H,4.90；N,4.98。实测元素含量(％)：C,88.18；H,4.84；N,5.03。
[合成实施例17]化合物90的合成
Figure BDA0003113050200000302
使用与合成实施例8相同的方法，用等摩尔的E-9替换E-1，等摩尔的中间体A-2替换中间体A-1，合成化合物90(19.98g)，HPLC检测固体纯度≧99.7％。质谱m/z：888.3527(理论值：888.3504)。理论元素含量(％)C68H44N2：C,91.86；H,4.99；N,3.15。实测元素含量(％)：C,91.93；H,5.05；N,3.12。
[合成实施例18]化合物115的合成
Figure BDA0003113050200000303
使用与合成实施例8相同的方法，用等摩尔的D-3替换D-1，等摩尔的E-10替换E-1，等摩尔的中间体A-2替换中间体A-1，合成化合物115(19.85g)，HPLC检测固体纯度≧99.8％。质谱m/z：882.3938(理论值：882.3974)。理论元素含量(％)C67H50N2：C,91.12；H,5.71；N,3.17。实测元素含量(％)：C,91.05；H,5.65；N,3.23。
[合成实施例19]化合物141的合成
Figure BDA0003113050200000304
使用与合成实施例8相同的方法，用等摩尔的D-2替换D-1，等摩尔的E-11替换E-1，等摩尔的中间体A-3替换中间体A-1，合成化合物141(19.31g)，HPLC检测固体纯度≧99.5％。质谱m/z：858.4019(理论值：858.3991)。理论元素含量(％)C66H38D7N：C,92.27；H,6.10；N,1.63。实测元素含量(％)：C,92.34；H,6.14；N,1.58。
[合成实施例20]化合物153的合成
Figure BDA0003113050200000311
使用与合成实施例8相同的方法，用等摩尔的D-2替换D-1，等摩尔的E-10替换E-1，等摩尔的中间体A-3替换中间体A-1，合成化合物153(20.66g)，HPLC检测固体纯度≧99.6％。质谱m/z：918.3946(理论值：918.3974)。理论元素含量(％)C70H50N2：C,91.47；H,5.48；N,3.05。实测元素含量(％)：C,91.54；H,5.53；N,2.99。
[合成实施例21]化合物161的合成
Figure BDA0003113050200000312
使用与合成实施例8相同的方法，用摩尔的E-12替换E-1，等摩尔的中间体A-3替换中间体A-1，合成化合物161(22.61g)，HPLC检测固体纯度≧99.4％。质谱m/z：966.4011(理论值：966.3974)。理论元素含量(％)C74H50N2：C,91.89；H,5.21；N,2.90。实测元素含量(％)：C,91.95；H,5.25；N,2.85。
[合成实施例22]化合物170的合成
Figure BDA0003113050200000313
使用与合成实施例8相同的方法，用等摩尔的D-4替换D-1，等摩尔的E-10替换E-1，等摩尔的中间体A-3替换中间体A-1，合成化合物170(21.76g)，HPLC检测固体纯度≧99.6％。质谱m/z：942.4001(理论值：942.3974)。理论元素含量(％)C72H50N2：C,91.69；H,5.34；N,2.97。实测元素含量(％)：C,91.75；H,5.40；N,2.94。
[合成实施例23]化合物219的合成
Figure BDA0003113050200000321
使用与合成实施例8相同的方法，用等摩尔的D-2替换D-1，等摩尔的E-2替换E-1，等摩尔的中间体A-4替换中间体A-1，合成化合物219(12.20g，产率76％)，HPLC检测固体纯度≧99.7％。质谱m/z：802.3309(理论值：802.3348)。理论元素含量(％)C61H42N2：C,91.24；H,5.27；N,3.49。实测元素含量(％)：C,91.31；H,5.34；N,3.45。
[合成实施例24]化合物240的合成
Figure BDA0003113050200000322
在氮气保护下，向反应瓶中依次加入甲苯溶剂(250mL)，中间体C-15(8.46g，50mmol)、中间体A-5(16.04g，25mmol)、Pd2(dba)3(0.45g，0.50mmol)、BINAP(0.93g，1.5mmol)和叔丁醇钠(9.61g，100mmol)，搅拌溶解，并在氮气的保护下回流反应8小时，反应完成后，反应停止后，将混合物冷却至室温，经硅藻土过滤得到滤液，浓缩滤液，所得固体物质用乙酸乙酯重结晶，得到化合物240(14.72g，产率72％)，HPLC检测固体纯度≧99.7％。质谱m/z：817.3429(理论值：817.3457)。理论元素含量(％)C61H43N3：C,89.56；H,5.30；N,5.14。实测元素含量(％)：C,89.63；H,5.35；N,5.09。
[合成实施例25]化合物301的制备
Figure BDA0003113050200000323
使用与合成实施例8相同的方法，用等摩尔的E-2替换E-1，等摩尔的D-2替换D-1，等摩尔的中间体A-6替换中间体A-1，合成化合物301(17.78g)，HPLC检测固体纯度≧99.8％。质谱m/z：740.3215(理论值：740.3191)。理论元素含量(％)C56H40N2：C,90.78；H,5.44；N,3.78。实测元素含量(％)：C,90.80；H,5.45；N,3.75。
[合成实施例26]化合物312的合成
Figure BDA0003113050200000324
使用与合成实施例8相同的方法，用等摩尔的E-14替换E-1，等摩尔的中间体A-6替换中间体A-1，合成化合物312(16.85g)，HPLC检测固体纯度≧99.6％。质谱m/z：720.3178(理论值：720.3141)。理论元素含量(％)C53H40N2O：C,88.30；H,5.59；N,3.89。实测元素含量(％)：C,88.38；H,5.65；N,3.83。
[合成实施例27]化合物330的合成
Figure BDA0003113050200000331
使用与合成实施例8相同的方法，用等摩尔的E-13替换E-1，等摩尔的中间体A-7替换中间体A-1，合成化合物330(15.34g)，HPLC检测固体纯度≧99.8％。质谱m/z：664.2911(理论值：664.2878)。理论元素含量(％)C50H36N2：C,90.33；H,5.46；N,4.21。实测元素含量(％)：C,90.40；H,5.52；N,4.17。
[合成实施例28～43]
根据合成实施例8相同的方法，合成了下列化合物14、化合物16、化合物64、化合物103、化合物137、化合物139、化合物146、化合物155、化合物198、化合物235、化合物308、化合物340、化合物354、化合物361、化合物374、化合物386、化合物393、化合物399、化合物408、化合物415，所得最终产物的结构表征如表1所示：
表1：
Figure BDA0003113050200000332
Figure BDA0003113050200000341
Figure BDA0003113050200000351
[实施例48]玻璃化转变温度的测试
测试样品：化合物1、化合物3、化合物14、化合物16、化合物17、化合物28、化合物39、化合物48、化合物59、化合物64、化合物72、化合物78、化合物90、化合物103、化合物115、化合物137、化合物139、化合物141、化合物146、化合物153、化合物155、化合物161、化合物198、化合物170、化合物219、化合物235、化合物240、化合物301、化合物308、化合物312、化合物330、化合物340、化合物354、化合物361、化合物374、化合物386、化合物393、化合物399、化合物408、化合物415以及对比化合物1～2，单独测试，每份样品质量为5mg。
测试仪器：DSC 25型差示扫描量热仪(美国TA公司)；
测试条件：测试气氛为氮气，氮气的流速为50mL/min；升温速率为为10℃/min，温度范围为50～350℃。玻璃化温度(Tg)测试结果如表2所示：
表2：玻璃化转变温度测试结果
Figure BDA0003113050200000352
Figure BDA0003113050200000361
根据表1结果可知，本发明提供的三芳胺衍生物具有较高的玻璃化转变温度，热稳定性良好，薄膜状态下不易结晶，将其应用于有机电致发光器件中，能提高器件的稳定性，延长器件的使用寿命。
[实施例49]材料成膜性的测试：
在ITO玻璃基板上分别蒸镀本发明化合物17、化合物115、化合物146、化合物153、化合物354以及对比化合物1制成样品，蒸镀厚度为10nm，用原子力显微镜表征了本发明化合物17、化合物115、化合物146、化合物153、化合物354以及对比化合物1的薄膜形貌。各样品薄膜形貌如图1所示，得到的表面粗糙度数值如表3所示：
表3：化合物的表面粗糙度(RMS)
样品 表面粗糙度(RMS)
化合物17 0.491
化合物115 0.535
化合物146 0.344
化合物153 0.476
化合物354 0.328
对比化合物1 0.872
根据表3结果可知，本发明化合物具有空间立体性，化合物不易结晶，本发明化合物均能形成连续均匀的薄膜，与对比化合物1相比，本发明化合物的粗糙度(RMS)明显低于对比化合物1，说明本发明化合物通过蒸镀的方式可得到更加均一、稳定、平整的薄膜，具有更好的成膜性。
[器件实施例1]
首先，将ITO玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，再用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10分钟，蒸馏水清洗结束后，采用异丙醇、丙酮、甲醇溶剂按顺序进行超声波洗涤后，在加热到120℃的热板上进行干燥，将干燥后的基板转移到等离子体清洗机里，洗涤5分钟后将基板转移至蒸镀机中。
然后在已经清洗好的ITO基板上蒸镀HT-1(60nm)，以及HATCN(5nm)作为空穴注入层，在该空穴注入层上蒸镀本发明化合物1作为空穴传输层，蒸镀厚度为80nm，在该空穴传输层上真空蒸镀H-1作为主体材料，蒸镀D-1作为掺杂材料，两者以96:4的掺杂比形成发光层，蒸镀厚度为25nm，在该发光层上蒸镀BAlq3作为空穴阻挡层，蒸镀厚度为10nm，在该空穴阻挡层上蒸镀ET-1与Liq(掺杂比为1:1)作为电子传输层，蒸镀厚度为30nm，在该电子传输层上，蒸镀氟化锂作为电子注入层，蒸镀厚度为1nm，然后在该电子注入层上蒸镀Al作为阴极，蒸镀厚度为150nm，从而制备有机电致发光器件。
Figure BDA0003113050200000371
[器件实施例2～40]
用本发明化合物3、化合物14、化合物16、化合物17、化合物28、化合物39、化合物48、化合物59、化合物64、化合物72、化合物78、化合物90、化合物103、化合物115、化合物137、化合物139、化合物141、化合物146、化合物153、化合物155、化合物161、化合物198、化合物170、化合物219、化合物235、化合物240、化合物301、化合物308、化合物312、化合物330、化合物340、化合物354、化合物361、化合物374、化合物386、化合物393、化合物399、化合物408、化合物415分别代替器件实施例1中的化合物1作为空穴传输层，除此之外，通过与器件实施例1相同的制备方法，制备有机电致发光器件。
[对比器件实施例1]
用对比化合物1替代器件实施例1中的化合物1作为空穴传输层，除此之外，通过与器件实施例1相同的制备方法，制备有机电致发光器件。
将测试软件、计算机、美国Keithley公司生产的K2400数字源表和美国PhotoResearch公司的PR788光谱扫描亮度计组成一个联合IVL测试系统来测试有机电致发光器件的驱动电压及发光效率。寿命的测试采用McScience公司的M6000 OLED寿命测试系统。测试的环境为大气环境，温度为室温。本发明器件实施例中器件1～40，对比实施例1～2所得有机电致发光器件的发光特性测试结果如下表4所示。
表4：有机电致发光器件的发光特性测试
Figure BDA0003113050200000372
Figure BDA0003113050200000381
Figure BDA0003113050200000391
通过表4测试结果可知，与对比实施例1相比，使用本发明提供的三芳胺衍生物作为有机电致发光器件的空穴传输层时，可降低有机电致发光器件的驱动电压，明显提高发光效率，延长器件的使用寿命。特别是，当本发明中R1为芳基时，所述本发明的三芳胺衍生物对于有机电致发光器件性能的改善效果尤为突出。
[器件实施例41]
首先，将ITO玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，再用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10分钟，蒸馏水清洗结束后，采用异丙醇、丙酮、甲醇溶剂按顺序进行超声波洗涤后，在加热到120℃的热板上进行干燥，将干燥后的基板转移到等离子体清洗机里，洗涤5分钟后将基板转移至蒸镀机中。
然后在已经清洗好的ITO基板上蒸镀HT-1(60nm)，以及HATCN(5nm)作为空穴注入层，在该空穴注入层上蒸镀NPB作为第一空穴传输层，蒸镀厚度为60nm，在该空穴传输层上真空蒸镀本发明化合物1作为第二空穴传输层，蒸镀厚度为20nm，在该第二空穴传输层上真空蒸镀H-1作为主体材料，蒸镀D-1作为掺杂材料，两者以96:4的掺杂比形成发光层，蒸镀厚度为25nm，在该发光层上蒸镀BAlq3作为空穴阻挡层，蒸镀厚度为10nm，在该空穴阻挡层上蒸镀ET-1与Liq(掺杂比为1:1)作为电子传输层，蒸镀厚度为30nm，在该电子传输层上，蒸镀氟化锂作为电子注入层，蒸镀厚度为1nm，然后在该电子注入层上蒸镀Al作为阴极，蒸镀厚度为150nm，从而制备有机电致发光器件。
[器件实施例42～50]
用本发明化合物3、化合物17、化合物28、化合物39、化合物48、化合物90、化合物115、化合物153、化合物161分别代替器件实施例41中的化合物1作为第二空穴传输层，除此之外，通过与器件实施例41相同的制备方法，制备有机电致发光器件。
[器件实施例51～55]
用本发明化合物14、化合物59、化合物146、化合物361、化合物399替代器件实施例41～50中的NPB作为第一空穴传输层，除此之外，通过与器件实施例41相同的制备方法，制备有机电致发光器件。测试结果如下表5所示。
表5：有机电致发光器件的发光特性测试
Figure BDA0003113050200000401
通过表5测试结果可知，使用本发明提供的三芳胺衍生物作为有机电致发光器件的第二空穴传输层时，与其他空穴传输层搭配时，可提高有机电致发光器件的性能，将本发明提供的三芳胺衍生物搭配应用于第一空穴传输层及第二空穴传输层时，可进一步降低有机电致发光器件的驱动电压，明显提高发光效率，延长器件的使用寿命。
[器件实施例56]有机电致发光器件56的制备
在形成包含Ag的反射层的ITO基板上蒸镀HT-1(60nm)，以及HATCN(5nm)作为空穴注入层，在该空穴注入层上蒸镀NPB作为空穴传输层，蒸镀厚度为120nm，在该空穴传输层上真空蒸镀H-2作为主体材料，蒸镀D-2作为掺杂材料，两者以95:5的掺杂比形成发光层，蒸镀厚度为30nm，在该发光层上蒸镀BAlq3作为空穴阻挡层，蒸镀厚度为10nm，在该空穴阻挡层上蒸镀ET-1与Liq(掺杂比为1:1)作为电子传输层，蒸镀厚度为30nm，在该电子传输层上，蒸镀氟化锂作为电子注入层，蒸镀厚度为1nm，然后在该电子注入层上蒸镀Mg/Ag作为阴极，蒸镀厚度为15nm，在该阴极上蒸镀本发明化合物1作为覆盖层，蒸镀厚度为60nm，从而制备有机电致发光器件。
[器件实施例57～60]
用本发明化合物39、本发明化合物78、本发明化合物115、本发明化合物153替代器件实施例56中的化合物1作为覆盖层，除此之外，通过与器件实施例56相同的制备方法，制备有机电致发光器件。
[对比实施例2]
用对比化合物2替代器件实施例56中的化合物1作为覆盖层，除此之外，通过与器件实施例56相同的制备方法，制备有机电致发光器件。测试结果如下表6所示。
表6：有机电致发光器件的发光特性测试
Figure BDA0003113050200000411
通过表6测试结果可知，使用本发明提供的三芳胺衍生物作为有机电致发光器件的覆盖层时，可有效提高光取出效率，进而提高有机电致发光器件的发光效率，同时，可防止空气中的水分及氧气侵蚀器件内部结构，延长器件使用寿命。
应当指出，本发明用个别实施方案进行了特别描述，但在不脱离本发明原理的前提下，本领域普通技术人可对本发明进行各种形式或细节上的改进，这些改进也落入本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种三芳胺衍生物，其特征在于，具有式I表示的结构：
Figure FDA0003113050190000011
在式I中，所述X选自单键或C(R3R4)；所述R3、R4独立的选自氢、氘、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C2～C30的杂芳基中的任意一种，或R3、R4之间连接形成取代或未取代的环；
所述Ar1、Ar2彼此相同或不同，独立的选自取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C2～C30的杂芳基中的任意一种；
所述Ar3、Ar4彼此相同或不同，独立的选自取代或未取代的C6～C30的芳基或下列基团中的任意一种：
Figure FDA0003113050190000012
其中，所述Ya选自O或S，所述Yb选自单键或C(RxRy)，
所述Yc选自O、S或N(Rz)中的任意一种，所述Yd选自O、S或N(Rz)；
所述Rx、Ry独立的选自氢、氘、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C2～C30的杂芳基中的任意一种，或R3、R4之间连接形成取代或未取代的环；
所述Rz选自氢、氘、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C2～C30的杂芳基中的任意一种；
所述L0～L5独立的选自单键、取代或未取代的C6～C30的亚芳基、取代或未取代的C2～C30的亚杂芳基中的任意一种；
所述m1选自0或1，所述m2选自0或1，且所述m1、m2不同时选自0；
当m1为0时，所述Ar0选自取代或未取代的C6～C30的芳基中的任意一种；当m1为1时，所述Ar0选自单键；
所述R1选自取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基中的任意一种；
所述R0、R2独立的选自氢、氘、氰基、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C2～C30的杂芳基中的任意一种；
所述n0独立的选自0～4的整数，所述n1独立的选自0～4的整数；当n0大于1时，两个或多个R0彼此相同或不同；
当n1大于1时，两个或多个R2彼此相同或不同，或两个相邻R2之间连接形成苯环或萘环；
上述“取代或未取代的”中取代的基团选自下列基团中的一种或一种以上：氘、氰基、卤素原子、氨基、硝基、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C1～C12的烷氧基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C2～C30的杂芳基；在被多个取代基取代的情况下，多个取代基彼此相同或不同。
2.根据权利要求1所述的一种三芳胺衍生物，其特征在于，所述式I化合物选自式I-A～I-C表示的结构中的任意一种：
Figure FDA0003113050190000021
3.根据权利要求1所述的一种三芳胺衍生物，其特征在于，所述式I化合物选自式I-1～I-6表示的结构中的任意一种：
Figure FDA0003113050190000022
4.根据权利要求1所述的一种三芳胺衍生物，其特征在于，所述Ar1～Ar4彼此相同或不同，独立的选自下列基团中的任意一种：
Figure FDA0003113050190000023
所述Ra选自氢、氘、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C2～C30的杂芳基中的任意一种；
所述a1独立的选自0～5的整数，所述a2选自0～7的整数，所述a3独立的选自0～9的整数，所述a4选自0～11的整数，所述a5独立的选自选自0～3的整数，所述a6独立的选自选自0～4的整数，
当a1、a2、a3、a4、a5或a6大于1时，两个或多个Ra彼此相同或不同，或相邻的两个Ra之间连接形成取代或未取代的环；
所述Y1选自O、S、C(RbRc)中的任意一种，所述Y2选自O、S中的任意一种，所述Y3选自O、S、N(Re)中的任意一种；
所述Rb、Rc独立的选自氢、C1～C12的烷基、C3～C12的环烷基、C6～C30的芳基、C2～C30的杂芳基中的任意一种，或Rb、Rc之间连接形成取代或未取代的环；所述Re选自氢、C1～C12的烷基、C3～C12的环烷基、C6～C30的芳基、C2～C30的杂芳基中的任意一种；
所述La选自单键、取代或未取代的C6～C18的亚芳基中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种三芳胺衍生物，其特征在于，所述Ar1～Ar4彼此相同或不同，独立的选自下列基团中的任意一种：
Figure FDA0003113050190000031
Figure FDA0003113050190000041
6.根据权利要求1所述的一种三芳胺衍生物，其特征在于，所述L0～L5独立的选自单键或下列基团中的任意一种：
Figure FDA0003113050190000042
7.根据权利要求1所述的一种三芳胺衍生物，其特征在于，所述式I化合物选自下列结构中的任意一种：
Figure FDA0003113050190000043
Figure FDA0003113050190000051
Figure FDA0003113050190000061
Figure FDA0003113050190000071
Figure FDA0003113050190000081
Figure FDA0003113050190000091
Figure FDA0003113050190000101
Figure FDA0003113050190000111
Figure FDA0003113050190000121
Figure FDA0003113050190000131
Figure FDA0003113050190000141
Figure FDA0003113050190000151
Figure FDA0003113050190000161
8.一种有机电致发光器件，包括阳极、阴极、有机物层，所述有机物层位于所述阳极与阴极之间或位于所述阳极及阴极中的一个以上的电极的外侧，其特征在于，所述有机物层包含权利要求1至7任一项所述的三芳胺衍生物中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机物层包含空穴传输层，所述空穴传输层包含权利要求1至7任一项所述的三芳胺衍生物中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机物层包含覆盖层，所述覆盖层包含权利要求1至7任一项所述的三芳胺衍生物中的至少一种。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114149361A (zh) * 2021-12-17 2022-03-08 长春海谱润斯科技股份有限公司 一种杂环衍生物及其有机电致发光器件
CN114394929A (zh) * 2022-01-25 2022-04-26 长春海谱润斯科技股份有限公司 一种基于咔唑的三芳胺类衍生物及其有机电致发光器件

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210062766A (ko) * 2019-11-21 2021-06-01 삼성디스플레이 주식회사 유기 전계 발광 소자 및 유기 전계 발광 소자용 아민 화합물

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009035296A2 (en) * 2007-09-14 2009-03-19 Cheil Industries Inc. Organic compound, and organic photoelectric device including the same
WO2009038413A2 (en) * 2007-09-21 2009-03-26 Cheil Industries Inc. Polymer, and organic photoelectric device comprising the same
KR20110029831A (ko) * 2009-09-16 2011-03-23 주식회사 진웅산업 유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계발광 소자
CN106232591A (zh) * 2014-04-29 2016-12-14 罗门哈斯电子材料韩国有限公司 电子传输材料和包含其的有机电致发光装置
WO2020073605A1 (zh) * 2018-10-11 2020-04-16 上海升翕光电科技有限公司 一种有机发光化合物及制法和含该化合物的有机电致发光器件
CN111233674A (zh) * 2019-09-26 2020-06-05 吉林奥来德光电材料股份有限公司 芴类化合物及其制备方法和有机电致发光器件
CN111499557A (zh) * 2020-04-23 2020-08-07 深圳大学 一种有机主体材料及电致发光器件
CN112250585A (zh) * 2019-07-22 2021-01-22 南京高光半导体材料有限公司 一种空穴传输材料及使用该种材料的有机电致发光器件

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009035296A2 (en) * 2007-09-14 2009-03-19 Cheil Industries Inc. Organic compound, and organic photoelectric device including the same
WO2009038413A2 (en) * 2007-09-21 2009-03-26 Cheil Industries Inc. Polymer, and organic photoelectric device comprising the same
KR20110029831A (ko) * 2009-09-16 2011-03-23 주식회사 진웅산업 유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계발광 소자
CN106232591A (zh) * 2014-04-29 2016-12-14 罗门哈斯电子材料韩国有限公司 电子传输材料和包含其的有机电致发光装置
WO2020073605A1 (zh) * 2018-10-11 2020-04-16 上海升翕光电科技有限公司 一种有机发光化合物及制法和含该化合物的有机电致发光器件
CN112250585A (zh) * 2019-07-22 2021-01-22 南京高光半导体材料有限公司 一种空穴传输材料及使用该种材料的有机电致发光器件
CN111233674A (zh) * 2019-09-26 2020-06-05 吉林奥来德光电材料股份有限公司 芴类化合物及其制备方法和有机电致发光器件
CN111499557A (zh) * 2020-04-23 2020-08-07 深圳大学 一种有机主体材料及电致发光器件

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114149361A (zh) * 2021-12-17 2022-03-08 长春海谱润斯科技股份有限公司 一种杂环衍生物及其有机电致发光器件
CN114149361B (zh) * 2021-12-17 2024-01-26 长春海谱润斯科技股份有限公司 一种杂环衍生物及其有机电致发光器件
CN114394929A (zh) * 2022-01-25 2022-04-26 长春海谱润斯科技股份有限公司 一种基于咔唑的三芳胺类衍生物及其有机电致发光器件
CN114394929B (zh) * 2022-01-25 2024-01-26 长春海谱润斯科技股份有限公司 一种基于咔唑的三芳胺类衍生物及其有机电致发光器件

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