KR20230158518A - 유기 전자 소자, 유기 전자 소자를 포함하는 디스플레이 디바이스뿐만 아니라 유기 전자 소자에 사용하기 위한 화합물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 애노드, 캐소드, 적어도 하나의 광활성 층, 및 적어도 하나의 반도체 층을 포함하는 유기 전자 소자로서, 적어도 하나의 반도체 층은 애노드와 적어도 하나의 광활성 층 사이에 배열되며, 적어도 하나의 반도체 층은 금속 M 및 적어도 하나의 화학식 (1)로 표시되는 리간드 L을 포함하는 화합물을 포함하는 유기 전자 소자, 유기 전자 소자를 포함하는 디스플레이 디바이스, 및 화학식 (3) 또는 (5)를 갖는 화합물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 화합물을 포함하는 유기 전자 소자, 및 유기 전자 소자를 포함하는 디스플레이 디바이스에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 유기 전자 소자에 사용될 수 있는 신규한 화합물에 관한 것이다.
자가-발광 소자인 유기 발광 다이오드 OLED와 같은 유기 전자 소자는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 응답, 높은 휘도, 우수한 동작 전압 특성, 및 색 재현성을 갖는다. 통상적인 OLED는 기판 상에 순차적으로 적층된 애노드(anode), 정공 수송 층 HTL, 방출 층 EML, 전자 수송 층 ETL, 및 캐소드(cathode)를 포함한다. 이와 관련하여, HTL, EML, 및 ETL은 유기 화합물로부터 형성된 박막이다.
애노드 및 캐소드에 전압이 인가되면, 애노드로부터 주입된 정공(hole)은 HTL을 통해 EML로 이동하며, 캐소드로부터 주입된 전자는 ETL을 통해 EML로 이동한다. 정공과 전자는 EML에서 재결합하여 여기자(exciton)를 생성한다. 여기자가 여기 상태에서 기저 상태로 떨어질 때, 광이 방출된다. 상술한 구조를 갖는 OLED가 우수한 효율 및/또는 긴 수명을 갖도록, 정공 및 전자의 주입 및 흐름이 균형을 이루어야 한다.
유기 발광 다이오드의 성능은 반도체 층의 특성에 의해 영향을 받을 수 있고, 그 중 반도체 층에 또한 함유되는 금속 착물의 특성에 의해 영향을 받을 수 있다.
WO 2017/029370 A1호는 탈양성자화된 N-설폰이미드를 함유하는 금속 착물을 포함하는 정공 주입 층을 갖는 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.
WO 2017/029366 A1호에는 매트릭스 화합물 및 탈양성자화된 N-설폰이미드를 함유하는 금속 착물을 포함하는 두꺼운 정공 주입 층이 개시되어 있다.
JP 2002-246179 A호에는 적어도 양극, 유기 발광 물질을 함유하는 발광 층, 및 음극이 제공되는 유기 전계발광 요소(organic electroluminescence element)가 개시되어 있다. 유기 전계발광 엘리먼트는 금속 착물을 함유한다.
포함되는 화합물의 특성의 개선을 통해 유기 반도체 물질, 반도체 층 뿐만 아니라 이의 유기 전자 디바이스의 성능을 개선시키는 것, 특히 개선된 작동 전압, 개선된 수명, 전류 효율 및/또는 시간에 따른 개선된 작동 전압 안정성을 달성하는 것이 필요하다.
또한, 개선된 열적 특성을 갖는 화합물을 제공하는 것이 필요하다.
유기 전자 소자
본 발명의 양태는 애노드, 캐소드, 적어도 하나의 광활성 층, 및 적어도 하나의 반도체 층을 포함하는 유기 전자 소자를 제공하며; 여기서 적어도 하나의 반도체 층은 애노드와 적어도 하나의 광활성 층 사이에 배열되며, 적어도 하나의 반도체 층은 금속 M 및 적어도 하나의 하기 화학식 (1)로 표시되는 리간드 L을 포함하는 화합물을 포함한다:
[상기 식에서,
- R1은 치환되거나 비치환된 C1 내지 C20 알킬, 치환되거나 비치환된 C3 내지 C20 카보사이클릴, 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클릴, 치환되거나 비치환된 C6 내지 C20 아릴, 또는 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며;
- R2는 치환되거나 비치환된 C1 내지 C20 알킬, 치환되거나 비치환된 C3 내지 C20 카보사이클릴, 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클릴, 치환되거나 비치환된 C6 내지 C20 아릴, 또는 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며;
- R1 및 R2는 직접 결합을 통해 연결될 수 있으며;
- R1 및/또는 R2는 이웃하는 황, 질소 또는 탄소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며, 고리는 치환되거나 비치환된 고리 또는 치환되거나 비치환된 폴리사이클릭 고리 또는 치환되거나 비치환된 축합 고리일 수 있음].
출원 및 청구범위 전반에 걸쳐, 임의의 Rn, Mn 등은 달리 언급되지 않는 한 항상 동일한 모이어티를 지칭한다는 것이 주목되어야 한다.
본 명세서에서, 용어 "리간드"는 배위 결합(dative bond) 또는 이온 상호작용, 바람직하게는 배위 결합에 의해 양이온성 금속에 결합하는 음이온성 분자를 지칭하며, 여기서 배위 결합의 성질은 공유 결합 내지 이온 결합 범위의 특성을 가질 수 있다.
본 명세서에서, 정의가 달리 제공되지 않는 경우, "부분적으로 플루오르화된"은 수소 원자의 일부만이 불소 원자로 대체된 알킬 기, 아릴 기, 헤테로아릴 기 등을 지칭한다.
본 명세서에서, 달리 정의가 제공되지 않는 경우, "퍼플루오르화"는 모든 수소 원자가 불소 원자로 대체된 알킬 기, 아릴 기, 헤테로아릴 기 등을 지칭한다.
달리 언급되지 않는 한, 본원에서 사용되는 용어 "금속"은 금속이 음이온과 함께 지칭되는 경우 금속 양이온을 포함하며, 여기서 금속 양이온의 양전하와 음이온의 음전하가 서로 균형을 이룬다.
본 명세서에서, 전자 끄는 기(EWG)는 결합된 탄소 원자를 통해 분자에서 전자 밀도를 감소시키는 기이다. 전자 끄는 기의 통상적인 예는 할로겐, 특히 F 및 Cl, -COR, -COH, -COOR, -COOH, 부분적으로 플루오르화된 또는 퍼플루오르화된 알킬, 부분적으로 플루오르화된 또는 퍼플루오르화된 아릴, 부분적으로 플루오르화된 또는 퍼플루오르화된 헤테로아릴, 부분적으로 플루오르화된 또는 퍼플루오르화된 카보사이클릴, 부분적으로 플루오르화된 또는 퍼플루오르화된 C2 내지 C20 헤테로사이클릴, -NO2, 및 -CN이다.
본 명세서에서, 달리 정의가 제공되지 않는 경우, "치환된"은 중수소, C6 내지 C12 아릴, C3 내지 C11 헤테로아릴, 및 C1 내지 C12 알킬, D, C1 내지 C12 알콕시, C3 내지 C12 분지형 알킬, C3 내지 C12 사이클릭 알킬, C3 내지 C12 분지형 알콕시, C3 내지 C12 사이클릭 알콕시, 부분적으로 또는 퍼플루오르화된 C1 내지 C12 알킬, 부분적으로 또는 퍼플루오르화된 C1 내지 C12 알콕시, 부분적으로 또는 퍼중수소화된 C1 내지 C12 알킬, 부분적으로 또는 퍼중수소화된 C1 내지 C12 알콕시, 할로겐, CN 또는 PY(R10)2로 치환된 것을 지칭하며, 여기서 Y는 O, S 또는 Se로부터 선택되고, 바람직하게는 O이며, R10은 C6 내지 C12 아릴, C3 내지 C12 헤테로아릴, C1 내지 C6 알킬, C1 내지 C6 알콕시, 부분적으로 또는 퍼플루오르화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 퍼플루오르화된 C1 내지 C6 알콕시, 부분적으로 또는 퍼중수소화된 C1 내지 C6 알킬, 부분적으로 또는 퍼중수소화된 C1 내지 C6 알콕시로부터 독립적으로 선택된다.
본 명세서에서, 달리 정의가 제공되지 않는 경우, "알킬 기"는 포화된 지방족 하이드로카르빌 기를 지칭한다. 알킬 기는 C1 내지 C12 알킬 기일 수 있다. 더욱 구체적으로, 알킬 기는 C1 내지 C10 알킬 기 또는 C1 내지 C6 알킬 기일 수 있다. 예를 들어, C1 내지 C4 알킬 기는 알킬 사슬에 1 내지 4개의 탄소를 포함하고, 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, 2차-부틸, 및 3차-부틸로부터 선택될 수 있다.
알킬 기의 특정 예는 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 이소-프로필 기, 부틸 기, 이소-부틸 기, 3차-부틸 기, 펜틸 기, 헥실 기일 수 있다.
본 발명의 맥락에서, "iCnH(2n+1)"는 이소-알킬 기를 나타내며, "iCnF(2n+1)"는 퍼플루오르화된 이소-알킬 기를 나타낸다.
본원에서 사용되는 용어 "카보사이클릴"은 모든 타입의 완전히 포화되지 않은 유기 고리 시스템, 예를 들어, 사이클로알킬, 부분적으로 불포화된 사이클로알킬 등을 포함한다. 모노사이클, 바이사이클, 융합된 고리 시스템, 가교된 고리 시스템, 및 스피로사이클릭 고리 시스템이 포함된다.
본원에서 사용되는 용어 "헤테로사이클릴"은 헤테로카보사이클릴을 지칭한다.
용어 "사이클로알킬"은 상응하는 사이클로알칸에 포함된 고리 원자로부터 하나의 수소 원자의 형식적 추출에 의해 사이클로알칸으로부터 유도된 포화된 하이드로카빌 기를 지칭한다. 사이클로알킬 기의 예는 사이클로프로필 기, 사이클로부틸 기, 사이클로펜틸 기, 사이클로헥실 기, 메틸사이클로헥실 기, 아다만리 기 등일 수 있다.
용어 "헤테로"는 공유 결합된 탄소 원자에 의해 형성될 수 있는 구조에서 적어도 하나의 탄소 원자가 또 다른 다가 원자로 대체되는 방식으로 이해된다. 바람직하게는, 헤테로원자는 B, Si, N, P, O, S; 더욱 바람직하게는 N, P, O, S로부터 선택된다.
본 명세서에서, "아릴 기"는 상응하는 방향족 탄화수소에서 방향족 고리로부터 하나의 수소 원자의 형식적 추출에 의해 생성될 수 있는 하이드로카르빌 기를 지칭한다. 방향족 탄화수소는 적어도 하나의 방향족 고리 또는 방향족 고리 시스템을 함유하는 탄화수소를 지칭한다. 방향족 고리 또는 방향족 고리 시스템은 공유 결합된 탄소 원자의 평면 고리 또는 고리 시스템을 지칭하며, 여기서 평면 고리 또는 고리 시스템은 휘켈의 법칙을 충족하는 비편재화된 전자의 컨쥬게이션 시스템을 포함한다. 아릴 기의 예는 페닐 또는 톨릴과 같은 모노사이클릭 기, 바이페닐과 같이 단일 결합에 의해 연결된 더 많은 방향족 고리를 포함하는 폴리사이클릭 기, 및 나프틸 또는 플루오레닐과 같이 융합된 고리를 포함하는 폴리사이클릭 기를 포함한다.
유사하게, 헤테로아릴은 특히 적합한 경우 적어도 하나의 헤테로사이클릭 방향족 고리를 포함하는 화합물에서 헤테로사이클릭 방향족 고리로부터 하나의 고리 수소의 형식적 추출에 의해 유도된 기로 이해된다.
헤테로사이클로알킬 하에서, 특히 적합한 경우 적어도 하나의 이러한 고리를 포함하는 화합물에서 포화된 사이클로알킬 고리로부터 하나의 고리 수소의 형식적 추출에 의해 유도된 기가 이해된다.
용어 "융합된 아릴 고리" 또는 "축합된 아릴 고리"는 2개의 아릴 고리가 적어도 2개의 공통 sp2-혼성화된 탄소 원자를 공유할 때 융합되거나 축합된 것으로 간주되는 방식으로 이해된다.
본 명세서에서, 단일 결합은 직접 결합을 지칭한다.
본 발명의 맥락에서, "상이한"은 화합물이 동일한 화학 구조를 갖지 않음을 의미한다.
용어 "존재하지 않다", "함유하지 않다", "포함하지 않다"는 증착 전에 화합물에 존재할 수 있는 불순물을 배제하지 않는다. 불순물은 본 발명에 의해 달성되는 목적과 관련하여 기술적 효과가 없다.
용어 "샌드위칭되게 접촉하는"은 중간의 층이 2개의 인접한 층과 직접 접촉하는 3개의 층의 배열을 지칭한다.
용어 "광-흡수 층" 및 "광 흡수 층"은 동의어로 사용된다.
용어 "발광 층", "광 방출 층" 및 "방출 층"은 동의어로 사용된다.
용어 "OLED", "유기 발광 다이오드" 및 "유기 발광 소자"는 동의어로 사용된다.
애노드, 애노드 층 및 애노드 전극이라는 용어는 동의어로 사용된다.
캐소드, 캐소드 층 및 캐소드 전극이라는 용어는 동의어로 사용된다.
본 명세서에서, 정공 특성은 전계가 인가될 때 전자를 공여하여 정공을 형성하고, 애노드에 형성된 정공은 최고 점유 분자 궤도(HOMO) 수준에 따른 도전성 특성으로 인해 방출 층으로 용이하게 주입되어 방출 층으로 수송될 수 있는 능력을 지칭한다.
또한, 전자 특성은 전계가 인가될 때 전자를 수용하고, 캐소드에서 형성된 전자가 최저 비점유 분자 궤도(LUMO) 수준에 따른 도전성 특성으로 인해 방출 층으로 용이하게 주입되고 방출 층으로 수송될 수 있는 능력을 의미한다.
본원에 기재된 상이한 구현예는 개별적으로 또는 둘 이상의 구현예의 조합으로 본 발명을 실현하기 위해 필수적일 수 있다.
유리한 효과
놀랍게도, 본원에서 특징으로 하는 화학식 (1) 내지 (3) 및 (5)의 화합물은 개선된 열 특성을 가지며, 반도체 층, 바람직하게는 정공 주입 층 또는 정공 수송 층으로서 이를 함유하는 유기 전자 소자가 개선된 성능, 특히 전류 효율, 안정성 및 수명을 갖는다는 것이 확인되었다.
화합물
본 발명의 일 구현예에 따르면, 화합물은 하기 화학식 (2)로 표시된다:
[상기 식에서, n은 1 내지 4, 바람직하게는 1 또는 3, 바람직하게는 1 또는 2의 정수이며; 각각의 L은 독립적으로 선택되며, 바람직하게는 각각의 L은 동일함].
본 발명의 일 구현예에 따르면, 화합물은 하기 화학식 (2)로 표시된다:
[상기 식에서, n은 1 또는 2의 정수이며; 각각의 L은 동일함].
본 발명의 일 구현예에 따르면, 화합물은 하기 화학식 (3)으로 표시된다:
[상기 식에서, n은 1 내지 4, 바람직하게는 1 또는 3, 바람직하게는 1 또는 2의 정수임].
본 발명의 일 구현예에 따르면, 화합물은 하기 화학식 (3)으로 표시된다:
[상기 식에서,
- M은 금속이며;
- R1은 치환되거나 비치환된 C1 내지 C20 알킬, 치환되거나 비치환된 C3 내지 C20 카보사이클릴, 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클릴, 치환되거나 비치환된 C6 내지 C20 아릴, 또는 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며;
- R2는 치환되거나 비치환된 C1 내지 C20 알킬, 치환되거나 비치환된 C3 내지 C20 카보사이클릴, 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클릴, 치환되거나 비치환된 C6 내지 C20 아릴, 또는 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며;
- R1 및 R2는 직접 결합을 통해 연결될 수 있으며;
- R1 및/또는 R2는 이웃하는 황, 질소 또는 탄소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며, 고리는 치환되거나 비치환된 고리 또는 치환되거나 비치환된 폴리사이클릭 고리 또는 치환되거나 비치환된 축합된 고리일 수 있음].
금속
본 발명의 일 구현예에 따르면, 금속 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속, 또는 희토류 금속으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 금속 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 전이 금속으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 금속 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, Pb, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Cd; 산화 상태 (II) 또는 (III)의 희토류 금속; Al, Ga, In; 및 Sn, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 및 W로부터 선택된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 금속 M은 알칼리 토금속, Pb, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag Cd; 산화 상태 (II) 또는 (III)의 희토류 금속; Al, Ga, In; 및 Sn, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 및 W로부터 선택된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 금속 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, Cu, Ag, Fe, Co, Ti, Zr, Hf, Mo, 또는 W로부터 선택된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 금속 M은 Na, Cu, 또는 Ag로부터 선택된다.
R
1
및 R
2
본 발명의 일 구현예에 따르면, R1은 치환되거나 비치환된 C1 내지 C20 알킬, 치환되거나 비치환된 C6 내지 C20 아릴, 또는 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, R2는 치환되거나 비치환된 C1 내지 C20 알킬, 치환되거나 비치환된 C6 내지 C20 아릴, 또는 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, R2는 치환된 C1 내지 C20 알킬, 치환된 C6 내지 C20 아릴, 또는 치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, R2는 치환된 C1 내지 C20 알킬로부터 독립적으로 선택된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, R1은 치환되거나 비치환된 C1 내지 C20 알킬, 치환되거나 비치환된 C6 내지 C20 아릴 또는 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며;
R2는 치환되거나 비치환된 C1 내지 C20 알킬, 치환되거나 비치환된 C6 내지 C20 아릴 또는 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며;
R1 및 R2는 직접 결합을 통해 연결될 수 있으며;
R1 및 R2는 이웃하는 황, 질소 또는 탄소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며, 고리는 치환 또는 치환된 C6 내지 C20 고리 또는 C6 내지 C20 폴리사이클릭 고리, 또는 치환되거나 비치환된 축합된 C6 내지 C20 고리일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, R1은 치환되거나 비치환된 C1 내지 C20 알킬, 치환되거나 비치환된 C6 내지 C20 아릴 또는 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며;
R2는 치환되거나 비치환된 C1 내지 C20 알킬, 치환되거나 비치환된 C6 내지 C20 아릴 또는 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며;
R1 및 R2는 직접 결합을 통해 연결될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, R1은 치환되거나 비치환된 C1 내지 C20 알킬, 치환되거나 비치환된 C6 내지 C20 아릴 또는 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며;
R2는 치환되거나 비치환된 C1 내지 C20 알킬, 치환되거나 비치환된 C6 내지 C20 아릴 또는 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, R1은 치환되거나 비치환된 C1 내지 C20 알킬, 치환되거나 비치환된 C6 내지 C20 아릴 또는 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며;
R2는 치환된 C1 내지 C20 알킬, 바람직하게는 퍼플루오르화된 C1 내지 C12 알킬, 퍼플루오르화된 C1 내지 C10 알킬, 퍼플루오르화된 C1 내지 C8 알킬, 퍼플루오르화된 C1 내지 C6 알킬, 퍼플루오르화된 C1 내지 C4 알킬, 치환되거나 비치환된 C6 내지 C20 아릴 또는 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며;
R1 및 R2는 직접 결합을 통해 연결될 수 있으며;
R1 및 R2는 이웃하는 황, 질소 또는 탄소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며, 고리는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 고리 또는 C6 내지 C20 폴리사이클릭 고리, 또는 치환되거나 비치환된 축합된 C6 내지 C20 고리일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, R1은 치환되거나 비치환된 C1 내지 C20 알킬, 치환되거나 비치환된 C6 내지 C20 아릴 또는 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며;
R2는 치환된 C1 내지 C20 알킬, 바람직하게는 퍼플루오르화된 C1 내지 C12 알킬, 퍼플루오르화된 C1 내지 C10 알킬, 퍼플루오르화된 C1 내지 C8 알킬, 퍼플루오르화된 C1 내지 C6 알킬, 퍼플루오르화된 C1 내지 C4 알킬, 치환되거나 비치환된 C6 내지 C20 아릴 또는 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며;
R1 및 R2는 직접 결합을 통해 연결될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, R1은 치환되거나 비치환된 C1 내지 C20 알킬, 치환되거나 비치환된 C6 내지 C20 아릴 또는 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며;
R2는 치환된 C1 내지 C20 알킬, 바람직하게는 퍼플루오르화된 C1 내지 C12 알킬, 퍼플루오르화된 C1 내지 C10 알킬, 퍼플루오르화된 C1 내지 C8 알킬, 퍼플루오르화된 C1 내지 C6 알킬, 퍼플루오르화된 C1 내지 C4 알킬, 치환되거나 비치환된 C6 내지 C20 아릴 또는 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 각각의 R1 및 R2에 대해 아릴은 독립적으로 페닐, 나프틸, 안트라센, 또는 9-페난트릴이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 각각의 R1 및 R2에 대해 아릴은 독립적으로 페닐 또는 나프틸이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 각각의 R1 및 R2에 대해 아릴은 독립적으로 페닐이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 각각의 R1 및 R2에 대해 헤테로아릴은 독립적으로 피리디닐, 피리미디닐, 피리아지닐 또는 피라지닐이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 각각의 R1 및 R2에 대해 헤테로아릴은 독립적으로 피리디닐이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 각각의 R1 및 R2에 대해 헤테로아릴은 독립적으로 F 또는 CF3-치환된 피리디닐, 피리미디닐, 피리아지닐, 피라지닐이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, R2 치환된 헤테로아릴은 독립적으로 F 또는 CF3-치환된 피리디닐, 피리미디닐, 피리아지닐, 피라지닐이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 각각의 R1 및 R2에 대해 알킬은 독립적으로 분지형 또는 비분지형 알킬 또는 사이클로알킬이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 각각의 R1 및 R2에 대해 알킬은 독립적으로 분지형 또는 비분지형 알킬이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 각각의 R1 및 R2 알킬은 독립적으로 C1 내지 C20 알킬, C1 내지 C18 알킬, C1 내지 C16 알킬, C1 내지 C14 알킬, C1 내지 C12, C1 내지 C10, C1 내지 C8 알킬, C1 내지 C6 알킬, 또는 C1 내지 C4 알킬이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, R1 및 R2는
-CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2CH2CH2CH3, -CH(CH3)(CH2CH3), -C(CH3)3, -CH2CH2CH2CH2CH3, -CH2CH2CH2CH2CH2CH3, -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, -CF(CF3)2, -CH2CF2CF3, -CH(CF3)2, -CF2CF2CF2CF3, -C(CF3)3, -CF(CF3)(CF2CF3), -CF2CF2CF2CF2CF3, -CF2CF2CF2CF2CF2CF3,
로부터 독립적으로 선택된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, R1 및 R2는
-CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2CH2CH2CH3, -CH(CH3)(CH2CH3), -C(CH3)3, -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, -CF(CF3)2, -CH2CF2CF3, -CH(CF3)2, -CF2CF2CF2CF3, -C(CF3)3, -CF(CF3)(CF2CF3), -CF2CF2CF2CF2CF3, -CF2CF2CF2CF2CF2CF3,
로부터 독립적으로 선택된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, R1은
-CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2CH2CH2CH3, -CH(CH3)(CH2CH3), -C(CH3)3, -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, -CF(CF3)2, -CH2CF2CF3, -CH(CF3)2, -CF2CF2CF2CF3, -C(CF3)3, -CF(CF3)(CF2CF3), -CF2CF2CF2CF2CF3, -CF2CF2CF2CF2CF2CF3,
로부터 선택된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, R2는
-CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, -CF(CF3)2, -CF2CF2CF2CF3, -C(CF3)3, -CF(CF3)(CF2CF3), -CF2CF2CF2CF2CF3, -CF2CF2CF2CF2CF2CF3,
로부터 선택된다.
치환체
본 발명의 일 구현예에 따르면, R1 및 R2 중 적어도 하나가 치환되는 경우, R1 및/또는 R2 상의 적어도 하나의 치환체는 전자-끄는 기이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, R1 및 R2 중 적어도 하나는 치환되며, R1 및/또는 R2 상의 적어도 하나의 치환체는 전자-끄는 기이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 전자-끄는 기는 할로겐, 바람직하게는 Cl 또는 F, CN, COR3, COOR3, 부분적으로 플루오르화된 또는 퍼플루오르화된 C1 내지 C10 알킬, 부분적으로 플루오르화된 또는 퍼플루오르화된 C6 내지 C20 아릴, 부분적으로 플루오르화된 또는 퍼플루오르화된 C2 내지 C20 헤테로아릴, 부분적으로 플루오르화된 또는 퍼플루오르화된 C3 내지 C20 카보사이클릴, 또는 부분적으로 플루오르화된 또는 퍼플루오르화된 C2 내지 C20 헤테로사이클릴로부터 선택되며; 여기서 R3은 수소, 치환되거나 비치환된 C1 내지 C8 알킬, 치환되거나 비치환된 C3 내지 C20 카보사이클릴, 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클릴, 치환되거나 비치환된 C6 내지 C20 아릴, 또는 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴로부터 선택된다. 바람직하게는, R3은 수소, 치환되거나 비치환된 C1 내지 C8 알킬, 치환되거나 비치환된 C6 내지 C20 아릴, 또는 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴로부터 선택된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 전자-끄는 기는 할로겐, Cl, F, CN, 부분적으로 플루오르화된 또는 퍼플루오르화된 C1 내지 C10 알킬, 부분적으로 플루오르화된 또는 퍼플루오르화된 C6 내지 C20 아릴, 및 부분적으로 플루오르화된 또는 퍼플루오르화된 C2 내지 C20 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 전자-끄는 기는 할로겐, 바람직하게는 Cl, F, CN, 및 부분적으로 플루오르화된 또는 퍼플루오르화된 C1 내지 C10 알킬로부터 독립적으로 선택된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, R1 및 R2 중 적어도 하나는 치환되며, R1 및/또는 R2 상의 적어도 하나의 치환체는 전자-끄는 기이며, 여기서 전자-끄는 기는 할로겐, Cl, F, CN, 부분적으로 플루오르화된 또는 퍼플루오르화된 C1 내지 C10 알킬, 부분적으로 플루오르화된 또는 퍼플루오르화된 C6 내지 C20 아릴, 및 부분적으로 플루오르화된 또는 퍼플루오르화된 C2 내지 C20 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, R1 및 R2 중 적어도 하나는 치환되며, R1 및/또는 R2 상의 적어도 하나의 치환체는 전자-끄는 기이며, 여기서 전자-끄는 기는 할로겐, 바람직하게는 Cl, F, CN, 및 부분적으로 플루오르화된 또는 퍼플루오르화된 C1 내지 C10 알킬로부터 독립적으로 선택된다.
리간드
본 발명의 일 구현예에 따르면, 리간드 L은 하기 A-1 내지 A-129로부터 선택된다:
본 발명의 일 구현예에 따르면, 리간드 L은 하기 화학식으로부터 선택된다:
추가 구현예
일 구현예에 따르면, 본 발명은 애노드, 캐소드, 적어도 하나의 광활성 층, 및 적어도 하나의 반도체 층을 포함하며; 여기서 적어도 하나의 반도체 층은 애노드와 적어도 하나의 광활성 층 사이에 배열되며, 적어도 하나의 반도체 층은 금속 M 및 적어도 하나의 하기 화학식 (1)로 표시되는 리간드 L을 포함하는 화합물을 포함하는, 유기 전자 소자를 제공한다:
[상기 식에서,
- R1은 치환되거나 비치환된 C1 내지 C20 알킬, 치환되거나 비치환된 C3 내지 C20 카보사이클릴, 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클릴, 치환되거나 비치환된 C6 내지 C20 아릴, 또는 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며;
- R2는 치환되거나 비치환된 C1 내지 C20 알킬, 치환되거나 비치환된 C3 내지 C20 카보사이클릴, 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클릴, 치환되거나 비치환된 C6 내지 C20 아릴, 또는 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며;
- R1 및 R2는 직접 결합을 통해 연결될 수 있으며;
- R1 및/또는 R2는 이웃하는 황, 질소 또는 탄소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며, 고리는 치환되거나 비치환된 고리 또는 치환되거나 비치환된 폴리사이클릭 고리 또는 치환되거나 비치환된 축합 고리일 수 있으며;
- R1 및 R2 중 적어도 하나가 치환되는 경우, R1 및/또는 R2 상의 적어도 하나의 치환체는 전자-끄는 기임].
일 구현예에 따르면, 본 발명은 애노드, 캐소드, 적어도 하나의 광활성 층, 및 적어도 하나의 반도체 층을 포함하는 유기 전자 소자로서, 적어도 하나의 반도체 층은 애노드와 적어도 하나의 광활성 층 사이에 배열되며, 적어도 하나의 반도체 층은 금속 M 및 적어도 하나의 하기 화학식 (1)로 표시되는 리간드 L을 포함하는 화합물을 포함하는, 유기 전자 소자를 제공한다:
[상기 식에서,
- R1은 치환되거나 비치환된 C1 내지 C20 알킬, 치환되거나 비치환된 C3 내지 C20 카보사이클릴, 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클릴, 치환되거나 비치환된 C6 내지 C20 아릴, 또는 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며;
- R2는 치환되거나 비치환된 C1 내지 C20 알킬, 치환되거나 비치환된 C3 내지 C20 카보사이클릴, 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클릴, 치환되거나 비치환된 C6 내지 C20 아릴, 또는 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며;
- R1 및 R2는 직접 결합을 통해 연결될 수 있으며;
- R1 및/또는 R2는 이웃하는 황, 질소 또는 탄소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며, 고리는 치환되거나 비치환된 고리 또는 치환되거나 비치환된 폴리사이클릭 고리 또는 치환되거나 비치환된 축합 고리일 수 있으며;
- R1 및 R2 중 적어도 하나는 치환되며, R1 및/또는 R2 상의 적어도 하나의 치환체는 전자-끄는 기임].
일 구현예에 따르면, 본 발명은 애노드, 캐소드, 적어도 하나의 광활성 층, 및 적어도 하나의 반도체 층을 포함하는 유기 전자 소자로서, 적어도 하나의 반도체 층은 애노드와 적어도 하나의 광활성 층 사이에 배열되며, 적어도 하나의 반도체 층은 금속 M 및 적어도 하나의 하기 화학식 (1)로 표시되는 리간드 L을 포함하는 화합물을 포함하는, 유기 전자 소자를 제공한다:
[상기 식에서,
- R1은 치환되거나 비치환된 C1 내지 C20 알킬, 치환되거나 비치환된 C3 내지 C20 카보사이클릴, 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클릴, 치환되거나 비치환된 C6 내지 C20 아릴, 또는 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며;
- R2는 치환되거나 비치환된 C1 내지 C20 알킬, 치환되거나 비치환된 C3 내지 C20 카보사이클릴, 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클릴, 치환되거나 비치환된 C6 내지 C20 아릴, 또는 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며;
- R1 및 R2는 직접 결합을 통해 연결될 수 있으며;
- R1 및/또는 R2는 이웃하는 황, 질소 또는 탄소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며, 고리는 치환되거나 비치환된 고리 또는 치환되거나 비치환된 폴리사이클릭 고리 또는 치환되거나 비치환된 축합 고리일 수 있으며;
- R1 및 R2 중 적어도 하나는 치환되며, R1 및/또는 R2 상의 적어도 하나의 치환체는 전자-끄는 기이며, 여기서 전자-끄는 기는 할로겐, 바람직하게는 Cl, F, CN, 및 부분적으로 플루오르화된 또는 퍼플루오르화된 C1 내지 C10 알킬임].
일 구현예에 따르면, 본 발명은 애노드, 캐소드, 적어도 하나의 광활성 층, 및 적어도 하나의 반도체 층을 포함하는 유기 전자 소자로서, 적어도 하나의 반도체 층은 애노드와 적어도 하나의 광활성 층 사이에 배열되며, 적어도 하나의 반도체 층 중 적어도 하나는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물을 포함하는, 유기 전자 소자를 제공한다:
[상기 식에서, M은 금속이며,
n은 1 내지 4, 바람직하게는 1 내지 2로부터 선택된 정수이며;
R1은 치환되거나 비치환된 C1 내지 C20 알킬, 치환되거나 비치환된 C6 내지 C20 아릴 또는 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며;
R2는 치환된 C1 내지 C20, 치환되거나 비치환된 C6 내지 C20 아릴 또는 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며;
R1 및 R2는 직접 결합을 통해 연결될 수 있으며;
R1 및 R2는 이웃하는 황, 질소 또는 탄소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며, 고리는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 고리 또는 C6 내지 C20 폴리사이클릭 고리, 또는 치환되거나 비치환된 축합된 C6 내지 C20 고리일 수 있으며;
여기서 R1 또는 R2 상의 적어도 하나의 치환체는 치환되며, R1 또는 R2 상의 적어도 하나의 치환체는 할로겐, Cl, F, CN, 부분적으로 불소화된 또는 퍼플루오르화된 C1 내지 C10 알킬로부터 독립적으로 선택됨].
일 구현예에 따르면, 본 발명은 애노드, 캐소드, 적어도 하나의 광활성 층, 및 적어도 하나의 반도체 층을 포함하는 유기 전자 소자로서, 적어도 하나의 반도체 층은 애노드와 적어도 하나의 광활성 층 사이에 배열되며, 적어도 하나의 반도체 층은 하기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물을 포함하는, 유기 전자 소자를 제공한다:
[상기 식에서, M은 금속이며,
n은 1 내지 4, 바람직하게는 1 내지 2로부터 선택된 정수이며;
R1은 치환되거나 비치환된 C1 내지 C20 알킬, 치환되거나 비치환된 C6 내지 C20 아릴 또는 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며;
R2는 치환된 C1 내지 C20, 치환되거나 비치환된 C6 내지 C20 아릴 또는 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며;
R1 및 R2는 직접 결합을 통해 연결될 수 있으며;
적어도 하나의 R1 또는 R2가 치환되는 경우, R1 또는 R2 상의 적어도 하나의 치환체는 Cl, F, CN, 부분적으로 플루오르화된 또는 퍼플루오르화된 C1 내지 C10 알킬로부터 독립적으로 선택됨].
일 구현예에 따르면, 본 발명은 애노드, 캐소드, 적어도 하나의 광활성 층, 및 적어도 하나의 반도체 층을 포함하는 유기 전자 소자로서, 적어도 하나의 반도체 층은 애노드와 적어도 하나의 광활성 층 사이에 배열되며, 적어도 하나의 반도체 층은 하기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물을 포함하는, 유기 전자 소자를 제공한다:
[상기 식에서, M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속이며,
n은 1 내지 4, 바람직하게는 1 내지 2로부터 선택된 정수이며;
R1은 치환되거나 비치환된 C1 내지 C20 알킬, 치환되거나 비치환된 C6 내지 C20 아릴 또는 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며;
R2는 치환된 C1 내지 C20, 치환되거나 비치환된 C6 내지 C20 아릴 또는 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며;
여기서 R1 또는 R2 상의 적어도 하나의 치환체는 치환되며, R1 또는 R2 상의 적어도 하나의 치환체는 할로겐, Cl, F, CN, 부분적으로 불소화된 또는 퍼플루오르화된 C1 내지 C10 알킬로부터 독립적으로 선택됨].
일 구현예에 따르면, 본 발명은 애노드, 캐소드, 적어도 하나의 광활성 층, 및 적어도 하나의 반도체 층을 포함하는 유기 전자 소자로서, 적어도 하나의 반도체 층은 애노드와 적어도 하나의 광활성 층 사이에 배열되며, 적어도 하나의 반도체 층은 하기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물을 포함하는, 유기 전자 소자를 제공한다:
[상기 식에서, M은 Na, Cu, 또는 Ag이며,
n은 1 내지 2의 정수이며;
R1은 치환되거나 비치환된 C1 내지 C20 알킬, 치환되거나 비치환된 C6 내지 C20 아릴 또는 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며;
R2는 치환된 C1 내지 C20 알킬, 바람직하게는 퍼플루오르화된 C1 내지 C12 알킬, 퍼플루오르화된 C1 내지 C10 알킬, 퍼플루오르화된 C1 내지 C8 알킬, 퍼플루오르화된 C1 내지 C6 알킬, 퍼플루오르화된 C1 내지 C4 알킬, 치환되거나 비치환된 C6 내지 C20 아릴 또는 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며;
여기서 R1 또는 R2 상의 적어도 하나의 치환체는 치환되며, R1 또는 R2 상의 적어도 하나의 치환체는 Cl, F, CN, 또는 부분적으로 불소화된 또는 퍼플루오르화된 C1 내지 C10 알킬로부터 독립적으로 선택됨].
화합물
본 발명의 일 구현예에 따르면, 화합물은 하기 B-1 내지 B-8로부터 선택된다:
소자(device)
본 발명의 일 구현예에 따르면, 유기 전자 소자는 발광 소자, 또는 광기전 전지, 바람직하게는 발광 소자이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 반도체 층 및/또는 화학식 (1) 내지 (3) 및 (5)의 화합물은 비발광성(non-emissive)이다.
본 명세서의 맥락에서, 용어 "본질적으로 비발광성" 또는 "비발광성"은 소자로부터의 가시광선 방출 스펙트럼에 대한 화합물 또는 층의 기여가 가시광선 방출 스펙트럼에 대해 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만임을 의미한다. 가시광선 방출 스펙트럼은 약 ≥ 380 nm 내지 약 ≤ 780 nm의 파장을 갖는 방출 스펙트럼이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 광활성 층은 발광 층이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 반도체 층은 정공 주입 층 또는 정공 수송 층이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 반도체 층은 정공 주입 층이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 적어도 하나의 반도체 층 및 적어도 하나의 광활성 층은 애노드와 캐소드 사이에 배열된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 유기 전자 소자는 적어도 2개 또는 적어도 3개의 반도체 층을 포함하며, 여기서 적어도 2개의 반도체 층 또는 적어도 3개의 반도체 층은 애노드와 적어도 하나의 광활성 층 사이에 배열된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 유기 전자 소자는 제1 및 제2 반도체 층을 포함하며, 제1 및 제2 반도체 층은 애노드와 적어도 하나의 광활성 층 사이에 배열되며, 제1 반도체 층은 상기 화합물을 포함하며, 여기서 제1 반도체 층은 제2 반도체 층보다 애노드에 더 가깝다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 유기 전자 소자는 제1 반도체 층, 제2 반도체 층 및 제3 반도체 층을 포함하며, 여기서 제1, 제2 및 제3 반도체 층은 애노드와 적어도 하나의 광활성 층 사이에 배열되며, 제1 반도체 층은 상기 화합물을 포함하며, 제1 반도체 층은 제2 및 제3 반도체 층보다 애노드에 더 가깝다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 애노드 층은 제1 애노드 서브-층 및 제2 애노드 서브-층을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 제1 애노드 서브-층은 ≥ 4 및 ≤ 6 eV 범위의 일함수를 갖는 제1 금속을 포함하고/거나, 제2 애노드 서브-층은 투명한 전도성 옥사이드를 포함하고/거나, 제2 애노드 서브-층은 정공 주입 층에 더 가깝게 배열된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 적어도 하나의 반도체 층은 각각 반도체 층의 총 중량에 대해 약 > 50 중량% 내지 약 < 100 중량%, 바람직하게는 약 > 60 중량% 내지 약 < 100 중량%, 더욱 바람직하게는 약 > 70 중량% 내지 약 < 100 중량%, 더욱 바람직하게는 약 > 80 중량% 약 < 100 중량%, 또는 약 > 95 중량% 내지 약 < 100 중량%, 또는 약 > 98 중량% 내지 약 < 100 중량% 범위의 양으로 화학식 (1) 내지 (3) 또는 (5)의 화합물을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 유기 반도체 층은
- 적어도 ≥ 약 0.5 중량% 내지 약 ≤ 30 중량%, 바람직하게는 약 ≥ 0.5 중량% 내지 약 ≤ 20 중량%, 및 더욱 바람직하게는 약 ≥ 1 중량% 내지 약 ≤ 15 중량%의 화학식 (1) 내지 (3) 또는 (5)의 화합물, 및
- 적어도 ≥ 약 70 중량% 내지 약 ≤ 99.5 중량%, 바람직하게는 약 ≥ 80 중량% 내지 약 ≤ 99.5 중량%, 및 더욱 바람직하게는 약 ≥ 85 중량% 내지 약 ≤ 99 중량%의 실질적 공유 매트릭스 화합물을 포함할 수 있으며;
바람직하게는 화학식 (1) 내지 (3) 또는 (5)의 화합물의 중량%는 실질적 공유 매트릭스 화합물의 중량%보다 낮으며; 여기서 성분들의 중량%는 유기 반도체 층의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 적어도 하나의 반도체 층은 매트릭스 화합물을 추가로 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 매트릭스는 비-폴리머이다.
일 구현예에 따르면, 유기 반도체 층은 실질적 공유 매트릭스 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 실질적 공유 매트릭스 화합물은 적어도 하나의 유기 화합물로부터 선택될 수 있다. 실질적 공유 매트릭스는 공유 결합된 C, H, O, N, S를 필수적 요소로 하여 구성될 수 있으며, 이는 추가로 공유 결합된 B, P, As 및/또는 Se를 선택적으로 포함한다.
유기 전자 소자의 일 구현예에 따르면, 유기 반도체 층은 실질적 공유 매트릭스 화합물을 추가로 포함하며, 여기서 실질적 공유 매트릭스 화합물은 공유 결합된 C, H, O, N, S로부터 실질적으로 구성되는 유기 화합물로부터 선택될 수 있으며, 이는 추가로 공유 결합된 B, P, As 및/또는 Se를 선택적으로 포함한다.
공유 결합 탄소-금속을 포함하는 유기금속 화합물, 유기 리간드를 포함하는 금속 착물 및 유기산의 금속 염은 정공 주입 층의 실질적 공유 매트릭스 화합물로서 작용할 수 있는 유기 화합물의 추가 예이다.
일 구현예에서, 실질적 공유 매트릭스 화합물은 금속 원자가 없으며, 이의 골격 원자의 대부분은 C, O, S, N으로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, 실질적 공유 매트릭스 화합물은 금속 원자가 없으며, 이의 골격 원자의 대부분은 C 및 N으로부터 선택될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 실질적 공유 매트릭스 화합물은 ≥ 400 및 ≤ 2000 g/mol의 분자량 Mw, 바람직하게는 ≥ 450 및 ≤ 1500 g/mol의 분자량 Mw, 더욱 바람직하게는 ≥ 500 및 ≤ 1000 g/mol의 분자량 Mw, 더욱 바람직하게는 ≥ 550 및 ≤ 900 g/mol의 분자량 Mw, 또한 바람직하게는 ≥ 600 및 ≤ 800 g/mol의 분자량 Mw를 가질 수 있다.
바람직하게는, 실질적 공유 매트릭스 화합물은 적어도 하나의 아릴아민 모이어티, 대안적으로 디아릴아민 모이어티, 대안적으로 트리아릴아민 모이어티를 포함한다.
일 구현예에서, 실질적 공유 매트릭스 화합물의 HOMO 수준은 동일한 조건 하에서 측정하는 경우, N2,N2,N2',N2',N7,N7,N7',N7'-옥타키스(4-메톡시페닐)-9,9'-스피로바이[플루오렌]-2,2',7,7'-테트라아민(CAS 207739-72-8)의 HOMO 수준보다 더 네가티브(negative)일 수 있다.
일 구현예에서, 실질적 공유 매트릭스 화합물의 HOMO 수준은 동일한 조건 하에서 측정하는 경우, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘(CAS 123847-85-8)의 HOMO 수준보다 더 네가티브일 수 있다.
일 구현예에서, 실질적 공유 매트릭스 화합물의 HOMO 수준은 동일한 조건 하에서 측정하는 경우, N-([1,1'-바이페닐]-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민(CAS 1242056-42-3)의 HOMO 수준보다 더 네가티브일 수 있다.
일 구현예에서, 실질적 공유 매트릭스 화합물의 HOMO 수준은 가스 상에서 설정된 6-31G* 기준으로 하이브리드 작용성 B3LYP를 적용함으로써 TURBOMOLE V6.5(TURBOMOLE GmbH, Litzenhardtstrasse 19, 76135 Karlsruhe, Germany)를 사용하여 계산하는 경우, -4.27 eV보다 더 네가티브이고, 바람직하게는 -4.3 eV보다 더 네가티브이고, 대안적으로 -4.5 eV보다 더 네가티브이고, 대안적으로 -4.6 eV보다 더 네가티브이고, 대안적으로 -4.65 eV보다 더 네가티브일 수 있다.
일 구현예에서, 실질적 공유 매트릭스 화합물의 HOMO 수준은 동일한 조건 하에서 측정하는 경우, N2,N2,N2',N2',N7,N7,N7',N7'-옥타키스(4-메톡시페닐)-9,9'-스피로비[플루오렌]-2,2',7,7'-테트라아민(CAS 207739-72-8)의 HOMO 수준보다 더 네가티브일 수 있고, N-([1,1'-바이페닐]-4-일)-N-(2-(9,9-디페닐-9H-플루오렌-4-일)페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민의 HOMO 수준보다 더 포지티브(positive)일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 실질적 공유 매트릭스 화합물은 알콕시 기가 존재하지 않을 수 있다.
일 구현예에서, 실질적 공유 매트릭스 화합물의 HOMO 수준은, 가스 상에서 설정된 6-31G*를 기준으로 하이브리드 작용성 B3LYP를 적용함으로써 TURBOMOLE V6.5(TURBOMOLE GmbH, Litzenhardtstrasse 19, 76135 Karlsruhe, Germany)를 사용하여 계산하는 경우, < -4.27 eV 및 ≥ -4.84 eV의 범위, 대안적으로 < -4.3 eV 및 ≥ -4.84 eV의 범위, 대안적으로 < -4.5 eV 및 ≥ -4.84 eV의 범위, 대안적으로 < -4.5 eV 및 ≥ -4.84 eV의 범위, 대안적으로 < -4.6 eV 및 ≥ -4.84 eV의 범위에서 선택될 수 있다.
본 명세서의 맥락에서, "더 네가티브(more negative)"는 절대 값이 비교 값에 비해 더 포지티브(positive)임을 의미한다.
바람직하게는, 실질적 공유 매트릭스 화합물에는 금속 및/또는 이온 결합이 존재하지 않는다.
매트릭스 화합물
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, "실질적 공유 매트릭스 화합물"로도 지칭되는 적어도 하나의 매트릭스 화합물은 적어도 하나의 아릴아민 화합물, 디아릴아민 화합물, 트리아릴아민 화합물, 하기 화학식 (VI)의 화합물 또는 하기 화학식 (VII)의 화합물을 포함할 수 있다:
[상기 식에서,
T1, T2, T3, T4 및 T5는 단일 결합, 페닐렌, 바이페닐렌, 테르페닐렌 또는 나프테닐렌, 바람직하게는 단일 결합 또는 페닐렌으로부터 독립적으로 선택되며;
T6은 페닐렌, 바이페닐렌, 테르페닐렌 또는 나프테닐렌이며;
Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5는 치환되거나 비치환된 C6 내지 C20 아릴, 또는 치환되거나 비치환된 C3 내지 C20 헤테로아릴렌, 치환되거나 비치환된 바이페닐렌, 치환되거나 비치환된 플루오렌, 치환된 9-플루오렌, 치환된 9,9-플루오렌, 치환되거나 비치환된 나프탈렌, 치환되거나 비치환된 안트라센, 치환되거나 비치환된 페난트렌, 치환되거나 비치환된 피렌, 치환되거나 비치환된 페릴렌, 치환되거나 비치환된 트리페닐렌, 치환되거나 비치환된 테트라센, 치환되거나 비치환된 테트라펜, 치환되거나 비치환된 디벤조푸란, 치환되거나 비치환된 디벤조티오펜, 치환되거나 비치환된 크산텐, 치환되거나 비치환된 카바졸, 치환된 9-페닐카바졸, 치환되거나 비치환된 아제핀, 치환되거나 비치환된 디벤조[b,f]아제핀, 치환되거나 비치환된 9,9'-스피로비[플루오렌], 치환되거나 비치환된 스피로[플루오렌-9,9'-크산텐], 또는 치환되거나 비치환된 비-헤테로, 치환되거나 비치환된 헤테로 5원 고리, 치환되거나 비치환된 6원 고리 및/또는 치환되거나 비치환된 7원 고리를 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 3개의 치환되거나 비치환된 방향족 고리를 포함하는 치환되거나 비치환된 방향족 융합된 고리 시스템, 치환되거나 비치환된 플루오렌, 또는 2 내지 6개의 치환되거나 비치환된 5원 내지 7원 고리를 포함하는 융합된 고리 시스템으로부터 독립적으로 선택되며, 고리는 (i) 헤테로사이클의 불포화된 5원 내지 7원 고리, (ii) 방향족 헤테로사이클의 5원 내지 6원 고리, (iii) 비-헤테로사이클의 불포화 5원 내지 7원 고리, (iv) 방향족 비헤테로사이클의 6원 고리를 포함하는 군으로부터 선택된다:
여기서
Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5의 치환체는 H, D, F, C(-O)R2, CN, Si(R2)3, P(-O)(R2)2, OR2, S(-O)R2, S(-O)2R2, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 직쇄 알킬, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 분지형 알킬, 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 사이클릭 알킬, 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 알케닐 또는 알키닐 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 알콕시 기, 6 내지 40개의 방향족 고리 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 40개의 방향족 고리 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 헤테로방향족 고리 시스템, 비치환된 C6 내지 C18 아릴, 비치환된 C3 내지 C18 헤테로아릴, 2 내지 6개의 비치환된 5원 내지 7원 고리를 포함하는 융합된 고리 시스템을 포함하는 군으로부터 동일하거나 상이하게 선택되며, 고리는 헤테로사이클의 5원 내지 7원 고리, 방향족 헤테로사이클의 5원 내지 6원, 비-헤테로사이클의 불포화된 5원 내지 7원 고리, 및 방향족 비-헤테로사이클의 6원 고리를 포함하는 군으로부터 선택되며,
R2는 H, D, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬, 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 사이클릭 알킬, 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기, C6 내지 C18 아릴 또는 C3 내지 C18 헤테로아릴로부터 선택될 수 있다.
일 구현예에 따르면, T1, T2, T3, T4 및 T5는 단일 결합, 페닐렌, 바이페닐렌 또는 테르페닐렌으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 일 구현예에 따르면, T1, T2, T3, T4 및 T5는 페닐렌, 바이페닐렌 또는 테르페닐렌으로부터 독립적으로 선택될 수 있고, T1, T2, T3, T4 및 T5 중 하나는 단일 결합이다. 일 구현예에 따르면, T1, T2, T3, T4 및 T5는 페닐렌 또는 바이페닐렌으로부터 독립적으로 선택될 수 있고, T1, T2, T3, T4 및 T5 중 하나는 단일 결합이다. 일 구현예에 따르면, T1, T2, T3, T4 및 T5는 페닐렌 또는 바이페닐렌으로부터 독립적으로 선택될 수 있고, T1, T2, T3, T4 및 T5 중 2개는 단일 결합이다.
일 구현예에 따르면, T1, T2 및 T3는 페닐렌으로부터 독립적으로 선택될 수 있고, T1, T2 및 T3 중 하나는 단일 결합이다. 일 구현예에 따르면, T1, T2 및 T3은 페닐렌으로부터 독립적으로 선택될 수 있고, T1, T2 및 T3 중 2개는 단일 결합이다.
일 구현예에 따르면, T6은 페닐렌, 바이페닐렌, 테르페닐렌일 수 있다. 일 구현예에 따르면, T6은 페닐렌일 수 있다. 일 구현예에 따르면, T6은 바이페닐렌일 수 있다. 일 구현예에 따르면, T6은 테르페닐렌일 수 있다.
일 구현예에 따르면, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5는 D1 내지 D16으로부터 독립적으로 선택될 수 있다:
[상기 식에서, 별표 "*"는 결합 위치를 나타냄].
일 구현예에 따르면, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5는 D1 내지 D15로부터 독립적으로 선택될 수 있고; 대안적으로 D1 내지 D10 및 D13 내지 D15로부터 선택된다.
일 구현예에 따르면, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5는 D1, D2, D5, D7, D9, D10, D13 내지 D16으로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
레이트 개시 온도(rate onset temperature)는 Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5가 이러한 범위에서 선택되는 경우, 대량 생산에 특히 적합한 범위일 수 있다.
"화학식 (VI) 또는 화학식 (VII)의 매트릭스 화합물"은 또한 "정공 수송 화합물"로 지칭될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 실질적 공유 매트릭스 화합물은 적어도 하나의 나프틸 기, 카바졸 기, 디벤조푸란 기, 디벤조티오펜 기 및/또는 치환된 플루오레닐 기를 포함하며, 여기서 치환체는 메틸, 페닐 또는 플루오레닐로부터 독립적으로 선택된다.
전자 소자의 일 구현예에 따르면, 화학식 (VI) 또는 화학식 (VII)의 매트릭스 화합물은 하기 F1 내지 F17로부터 선택된다:
실질적 공유 매트릭스 화합물에는 HTM014, HTM081, HTM163, HTM222, EL-301, HTM226, HTM355, HTM133, HTM334, HTM604 및/또는 EL-22T가 존재하지 않을 수 있다. 약어는 예를 들어, Merck 또는 Lumtec의 제조사의 명칭을 나타낸다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 적어도 하나의 반도체 층은 애노드 층에 인접하여 배열 및/또는 제공된다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 적어도 하나의 반도체 층은 애노드 층과 직접 접촉하여 배열된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명의 적어도 하나의 반도체 층은 정공-주입 층이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 적어도 하나의 반도체 층은 애노드 층과 직접 접촉하여 배열되고, 화학식 (1) 내지 (3) 또는 (5)의 화합물을 필수적 요소로 하여 구성된다.
본 발명의 적어도 하나의 반도체 층이 정공-주입 층이고/거나 애노드 층에 인접하여 배열 및/또는 제공되는 경우, 이러한 층이 화학식 (1) 내지 (3) 또는 (5)의 화합물을 필수적 요소로 하여 구성되는 것이 특히 바람직하다.
본 명세서의 맥락에서, 용어 "를 필수적 요소로 하여 구성되는(consisting essentially of)"은 특히 ≥ 90%(vol/vol), 더욱 바람직하게는 ≥ 95%(vol/vol) 및 가장 바람직하게는 ≥ 99%(vol/vol)의 농도를 의미 및/또는 포함한다.
또 다른 양태에 따르면, 적어도 하나의 반도체 층은 적어도 약 ≥ 0.5 nm 내지 약 ≤ 10 nm, 바람직하게는 약 ≥ 2 nm 내지 약 ≤ 8 nm, 또한 바람직하게는 약 ≥ 3 nm 내지 약 ≤ 5 nm의 층 두께를 가질 수 있다.
추가 층
본 발명에 따르면, 유기 전자 소자는 상기 이미 언급된 층 이외에, 추가의 층을 포함할 수 있다. 개개의 층의 예시적인 구현예는 하기에 기술된다:
기판
기판은 유기 발광 다이오드와 같은 전자 소자의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 기판일 수 있다. 광이 기판을 통해 방출되는 경우, 기판은 투명 또는 반투명 물질, 예를 들어, 유리 기판 또는 투명한 플라스틱 기판일 것이다. 광이 상부 표면을 통해 방출되는 경우, 기판은 투명한 물질 뿐만 아니라 불투명한 물질 둘 모두, 예를 들어, 유리 기판, 플라스틱 기판, 금속 기판 또는 실리콘 기판일 수 있다.
애노드 층
애노드 층은 애노드 전극을 형성하는 데 사용되는 물질을 증착 또는 스퍼터링함으로써 형성될 수 있다. 애노드 전극을 형성하는 데 사용되는 물질은 정공 주입을 용이하게 하기 위해 높은 일-함수 물질일 수 있다. 애노드 물질은 또한 낮은 일함수 물질(즉, 알루미늄)로부터 선택될 수 있다. 애노드 층은 투명 또는 반사성 전극일 수 있다. 인듐 주석 옥사이드(ITO), 인듐 아연 옥사이드(IZO), 주석-디옥사이드(SnO2), 알루미늄 아연 옥사이드(AlZO) 및 아연 옥사이드(ZnO)와 같은 투명한 전도성 옥사이드가 애노드 전극을 형성하는 데 사용될 수 있다. 애노드 층은 또한 금속, 통상적으로 은(Ag), 금(Au), 또는 금속 합금을 사용하여 형성될 수 있다.
바람직한 구현예에 따르면, 유기 전극 소자는 애노드 층을 포함하며, 이에 의해 애노드 층은 제1 애노드 서브-층 및 제2 애노드 서브-층을 포함하고, 여기서
- 제1 애노드 서브-층은 ≥ 4 및 ≤ 6 eV 범위의 일함수를 갖는 제1 금속을 포함하고,
- 제2 애노드 서브-층은 투명한 전도성 산화물을 포함하고;
- 제2 애노드 서브-층은 정공 주입 층에 더 가깝게 배열된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 제1 애노드 서브-층의 제1 금속은 Ag, Mg, Al, Cr, Pt, Au, Pd, Ni, Nd, Ir, 바람직하게는 Ag, Au, 또는 Al, 및 더욱 바람직하게는 Ag를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 제1 애노드 서브-층은 5 내지 200 nm, 대안적으로 8 내지 180 nm, 대안적으로 8 내지 150 nm, 대안적으로 100 내지 150 nm 범위의 두께를 갖는다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 제1 애노드 서브-층은 진공 열 증발을 통해 제1 금속을 증착함으로써 형성된다.
제1 애노드 층은 기판의 일부가 아님이 이해되어야 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 제2 애노드 서브층의 투명한 전도성 옥사이드는 인듐 주석 옥사이드 또는 인듐 아연 옥사이드, 더욱 바람직하게는 인듐 주석 옥사이드를 포함하는 군으로부터 선택된 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 제2 애노드 서브-층은 3 내지 200 nm, 대안적으로 3 내지 180 nm, 대안적으로 3 내지 150 nm, 대안적으로 3 내지 20 nm 범위의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 제2 애노드 서브-층은 투명한 전도성 옥사이드의 스퍼터링에 의해 형성될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 유기 전자 소자의 애노드 층은 투명한 전도성 옥사이드를 포함하는 제3 애노드 서브-층을 추가로 포함하며, 여기서 제3 애노드 서브-층은 기판과 제1 애노드 서브-층 사이에 배열된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 제3 애노드 서브-층은 투명한 옥사이드, 바람직하게는 인듐 주석 옥사이드 또는 인듐 아연 옥사이드를 포함하는 군으로부터 선택된 군으로부터 투명한 옥사이드, 더욱 바람직하게는 인듐 주석 옥사이드를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 제3 애노드 서브-층은 3 내지 200 nm, 대안적으로 3 내지 180 nm, 대안적으로 3 내지 150 nm, 대안적으로 3 내지 20 nm 범위의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 제3 애노드 서브-층은 투명한 전도성 옥사이드의 스퍼터링에 의해 형성될 수 있다.
제3 애노드 층은 기판의 일부가 아님이 이해되어야 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 정공 주입 층은 애노드 층과 직접 접촉한다.
정공 주입 층
정공 주입 층(HIL)은 진공 증착, 스핀 코팅, 프린팅, 캐스팅, 슬롯-다이 코팅, 랭뮤어-브로드젯(LB) 증착 등에 의해 애노드 전극 상에 형성될 수 있다. HIL이 진공 증착을 이용하여 형성될 때, 증착 조건은 HIL을 형성하는 데 사용되는 화합물, 및 HIL의 요망되는 구조 및 열적 특성에 따라 달라질 수 있다. 그러나, 일반적으로, 진공 증착을 위한 조건은 100℃ 내지 500℃의 증착 온도, 10-8 내지 10-3 Torr의 압력(1 Torr는 133.322 Pa와 동일), 및 0.1 내지 10nm/초의 증착률을 포함할 수 있다.
HIL이 스핀 코팅 또는 프린팅을 사용하여 형성될 때, 코팅 조건은 HIL을 형성하는 데 사용되는 화합물, 및 HIL의 요망되는 구조 및 열적 특성에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 코팅 조건은 약 2000 rpm 내지 약 5000 rpm의 코팅 속도, 및 약 80℃ 내지 약 200℃의 열처리 온도를 포함할 수 있다. 열처리는 코팅이 수행된 후 용매를 제거한다.
HIL은 HIL을 형성하는 데 통상적으로 사용되는 임의의 화합물로 형성될 수 있다. HIL을 형성하는 데 사용될 수 있는 화합물의 예는 프탈로시아닌 화합물, 예컨대, 구리 프탈로시아닌(CuPc), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐페닐아미노)트리페닐아민(m-MTDATA), TDATA, 2T-NATA, 폴리아닐린/도데실벤젠설폰산(Pani/DBSA), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌설포네이트)(PEDOT/PSS), 폴리아닐린/캠퍼 설폰산(Pani/CSA), 및 폴리아닐린)/폴리(4-스티렌설포네이트(PANI/PSS)를 포함한다.
HIL은 p-타입 도펀트를 포함하거나 이로 구성될 수 있으며, p-타입 도펀트는 테트라플루오로-테트라시아노퀴논디메탄(F4TCNQ), 2,2'-(퍼플루오로나프탈렌-2,6-디일리덴) 디말로노니트릴 또는 2,2',2"-(사이클로프로판-1,2,3-트리일리덴)트리스(2-(p-시아노테트라플루오로페닐)아세토니트릴로부터 선택될 수 있지만, 이로 제한되지 않는다. HIL은 p-타입 도펀트로 도핑된 정공-수송 매트릭스 화합물로부터 선택될 수 있다. 공지된 도핑된 정공 수송 물질의 통상적인 예는 다음과 같다: LUMO 수준이 약 -5.2 eV인 테트라플루오로-테트라시아노퀴논디메탄(F4TCNQ)으로 도핑된, HOMO 수준이 대략 -5.2 eV인 구리 프탈로시아닌(CuPc); F4TCNQ로 도핑된 아연 프탈로시아닌(ZnPc)(HOMO = -5.2 eV); F4TCNQ로 도핑된 α-NPD(N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘), 2,2'-(퍼플루오로나프탈렌-2,6-디일리덴)디말로노니트릴로 도핑된 α-NPD이다. p-타입 도펀트 농도는 1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 3 중량% 내지 10 중량%로부터 선택될 수 있다.
HIL의 두께는 약 1 nm 내지 약 100 nm, 및 예를 들어, 약 1 nm 내지 약 25 nm의 범위일 수 있다. HIL의 두께가 이러한 범위 내에 있을 때, HIL은 구동 전압의 실질적인 페널티(penalty) 없이 우수한 정공 주입 특성을 가질 수 있다.
정공 수송 층
정공 수송 층(HTL)은 진공 증착, 스핀 코팅, 슬롯-다이 코팅, 프린팅, 캐스팅, 랭뮤어-브로드젯(LB) 증착 등에 의해 HIL 상에 형성될 수 있다. HTL이 진공 증착 또는 스핀 코팅에 의해 형성될 때, 증착 및 코팅을 위한 조건은 HIL의 형성을 위한 조건과 유사할 수 있다. 그러나, 진공 또는 용액 증착을 위한 조건은 HTL을 형성하는 데 사용되는 화합물에 따라 달라질 수 있다.
HTL은 HTL을 형성하는 데 통상적으로 사용되는 임의의 화합물로 형성될 수 있다. 적합하게 사용될 수 있는 화합물은 예를 들어, 문헌[Yasuhiko Shirota and Hiroshi Kageyama, Chem. Rev. 2007, 107, 953-1010](이는 참조로 포함됨)에 기재된다. HTL을 형성하는 데 사용될 수 있는 화합물의 예는 다음과 같다: N-페닐카바졸 또는 폴리비닐카바졸과 같은 카바졸 유도체; 벤지딘 유도체, 예컨대, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-바이페닐]-4,4'-디아민(TPD), 또는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐 벤지딘(알파-NPD); 및 4,4',4"-트리스(N-카바졸릴)트리페닐아민(TCTA)과 같은 트리페닐아민-기반 화합물. 이러한 화합물 중에서, TCTA는 정공을 수송하고 여기자가 EML로 확산되는 것을 억제할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 정공 수송 층은 본 발명의 반도체 층과 동일한 실질적 공유 매트릭스 화합물을 포함할 수 있다.
HTL의 두께는 약 5 nm 내지 약 250 nm, 바람직하게는, 약 10 nm 내지 약 200 nm, 추가로 약 20 nm 내지 약 190 nm, 추가로 약 40 nm 내지 약 180 nm, 추가로 약 60 nm 내지 약 170 nm, 추가로 약 80 nm 내지 약 160 nm, 추가로 약 100 nm 내지 약 160 nm, 추가로 약 120 nm 내지 약 140 nm의 범위일 수 있다. HTL의 바람직한 두께는 170 nm 내지 200 nm일 수 있다.
HTL의 두께가 상기 범위 내에 있을 때, HTL은 구동 전압의 실질적인 페널티 없이 우수한 정공 수송 특성을 가질 수 있다.
전자 차단 층
전자 차단 층(EBL)의 기능은 전자가 방출 층으로부터 정공 수송 층으로 전달되는 것을 방지하여 전자를 방출 층에 가두는 것이다. 이에 의해, 효율, 작동 전압 및/또는 수명이 개선될 수 있다. 통상적으로, 전자 차단 층은 트리아릴아민 화합물을 포함한다. 트리아릴아민 화합물은 정공 수송 층의 LUMO 수준보다 진공 수준에 더 가까운 LUMO 수준을 가질 수 있다. 전자 차단 층은 정공 수송 층의 HOMO 수준과 비교하여 진공 수준으로부터 더 멀리 떨어진 HOMO 수준을 가질 수 있다. 전자 차단 층의 두께는 2 내지 20 nm에서 선택될 수 있다.
전자 차단 층이 높은 삼중항 수준을 갖는 경우, 이는 또한 삼중항 제어 층으로 기술될 수 있다.
삼중항 제어 층의 기능은 인광 녹색 또는 청색 방출 층이 사용되는 경우 삼중항의 켄칭을 감소시키는 것이다. 이에 의해, 인광 발광 층으로부터의 더 높은 발광 효율이 달성될 수 있다. 삼중항 제어 층은 인접한 방출 층에서 인광 이미터의 삼중항 수준보다 높은 삼중항 수준을 갖는 트리아릴아민 화합물로부터 선택된다. 삼중항 제어 층에 적합한 화합물, 특히 트리아릴아민 화합물은 EP 2 722 908 A1호에 기재되어 있다.
광활성 층(PAL)
광활성 층은 전류를 광자로 또는 광자를 전류로 변환시킨다.
PAL은 진공 증착, 스핀 코팅, 슬롯-다이 코팅, 프린팅, 캐스팅, LB 증착 등에 의해 HTL 상에 형성될 수 있다. PAL이 진공 증착 또는 스핀 코팅을 사용하여 형성될 때, 증착 및 코팅을 위한 조건은 HIL의 형성을 위한 조건과 유사할 수 있다. 그러나, 증착 및 코팅을 위한 조건은 PAL을 형성하는 데 사용되는 화합물에 따라 달라질 수 있다.
광활성 층은 화학식 (1)의 화합물을 포함하지 않는 것이 제공될 수 있다.
광활성 층은 발광 층 또는 광-흡수 층일 수 있다.
방출 층(EML)
EML은 진공 증착, 스핀 코팅, 슬롯-다이 코팅, 프린팅, 캐스팅, LB 증착 등에 의해 HTL 상에 형성될 수 있다. EML이 진공 증착 또는 스핀 코팅을 사용하여 형성될 때, 증착 및 코팅을 위한 조건은 HIL의 형성을 위한 조건과 유사할 수 있다. 그러나, 증착 및 코팅을 위한 조건은 EML을 형성하는 데 사용되는 화합물에 따라 달라질 수 있다.
방출 층은 화학식 (1)의 화합물을 포함하지 않는 것이 제공될 수 있다.
방출 층(EML)은 호스트 및 이미터 도펀트의 조합으로 형성될 수 있다. 호스트의 예는 Alq3, 4,4'-N,N'-디카바졸-바이페닐(CBP), 폴리(n-비닐카바졸)(PVK), 9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센(ADN), 4,4',4"-트리스(카바졸-9-일)-트리페닐아민(TCTA), 1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠(TPBI), 3-3차-부틸 -9,10-디-2-나프틸안트라센(TBADN), 디스티릴아릴렌(DSA) 및 비스(2-(2-하이드록시페닐)벤조-티아졸레이트)아연(Zn(BTZ)2)이다.
이미터 도펀트는 인광 또는 형광 이미터일 수 있다. 인광 이미터 및 열 활성화 지연 형광(TADF) 메카니즘을 통해 광을 방출하는 이미터는 이들의 더 높은 효율로 인해 바람직할 수 있다. 이미터는 소분자 또는 폴리머일 수 있다.
적색 이미터 도펀트의 예는 PtOEP, Ir(piq)3, 및 Btp2lr(acac)이지만, 이로 제한되지 않는다. 이러한 화합물은 인광 이미터이지만, 형광 적색 이미터 도펀트가 또한 사용될 수 있다.
인광 녹색 이미터 도펀트의 예는 Ir(ppy)3(ppy = 페닐피리딘), Ir(ppy)2(acac), Ir(mpyp)3이다.
인광 청색 이미터 도펀트의 예는 F2Irpic, (F2ppy)2Ir(tmd) 및 Ir(dfppz)3 및 3차-플루오렌이다. 4.4'-비스(4-디페닐 아미오스티릴)바이페닐(DPAVBi), 2,5,8,11-테트라-3차-부틸 페릴렌(TBPe)은 형광 청색 이미터 도펀트의 예이다.
이미터 도펀트의 양은 호스트 100 중량부를 기준으로 약 0.01 내지 약 50 중량부의 범위일 수 있다. 대안적으로, 방출 층은 발광 폴리머로 구성될 수 있다. EML은 약 10 nm 내지 약 100 nm, 예를 들어, 약 20 nm 내지 약 60 nm의 두께를 가질 수 있다. EML의 두께가 상기 범위 내에 있을 때, EML은 구동 전압의 실질적인 페널티 없이 우수한 발광성을 가질 수 있다.
정공 차단 층(HBL)
정공 차단 층(HBL)은 ETL로의 정공 확산을 방지하기 위해 진공 증착, 스핀 코팅, 슬롯-다이 코팅, 프린팅, 캐스팅, LB 증착 등을 사용하여 EML 상에 형성될 수 있다. EML이 인광 도펀트를 포함할 때, HBL은 또한 삼중항 여기자 차단 기능을 가질 수 있다.
HBL은 또한 보조 ETL 또는 α-ETL로 명명될 수 있다.
HBL이 진공 증착 또는 스핀 코팅을 사용하여 형성될 때, 증착 및 코팅을 위한 조건은 HIL의 형성을 위한 조건과 유사할 수 있다. 그러나, 증착 및 코팅을 위한 조건은 HBL을 형성하는 데 사용되는 화합물에 따라 달라질 수 있다. HBL을 형성하기 위해 통상적으로 사용되는 임의의 화합물이 사용될 수 있다. HBL을 형성하기 위한 화합물의 예는 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체 및 트리아진 유도체를 포함한다.
HBL은 약 5 nm 내지 약 100 nm, 예를 들어, 약 10 nm 내지 약 30 nm 범위의 두께를 가질 수 있다. HBL의 두께가 이러한 범위 내에 있는 경우, HBL은 구동 전압의 실질적인 페널티 없이 우수한 정공-차단 특성을 가질 수 있다.
전자 수송 층(ETL)
본 발명에 따른 유기 전자 소자는 전자 수송 층(ETL)을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 전자 수송 층은 아진 화합물, 바람직하게는 트리아진 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 전자 수송 층은 알칼리 유기 착물, 바람직하게는 LiQ로부터 선택된 도펀트를 추가로 포함할 수 있다.
ETL의 두께는 약 15 nm 내지 약 50 nm의 범위, 예를 들어, 약 20 nm 내지 약 40 nm의 범위일 수 있다. EIL의 두께가 이러한 범위 내에 있을 때, ETL은 구동 전압의 실질적인 페널티 없이 만족스러운 전자-주입 특성을 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 유기 전자 소자는 정공 차단 층 및 전자 수송 층을 추가로 포함할 수 있으며, 여기서 정공 차단 층 및 전자 수송 층은 아진 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 아진 화합물은 트리아진 화합물이다.
전자 주입 층(EIL)
캐소드로부터 전자의 주입을 용이하게 할 수 있는 선택적인 EIL은 ETL 상에, 바람직하게는 전자 수송 층 상에 직접 형성될 수 있다. EIL을 형성하기 위한 물질의 예는 당 분야에 공지된 리튬 8-하이드록시퀴놀리놀레이트(LiQ), LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO, Ca, Ba, Yb, Mg를 포함한다. EIL을 형성하기 위한 증착 및 코팅 조건은 HIL의 형성을 위한 것과 유사하지만, 증착 및 코팅 조건은 EIL을 형성하는 데 사용되는 물질에 따라 달라질 수 있다.
EIL의 두께는 약 0.1 nm 내지 약 10 nm의 범위, 예를 들어, 약 0.5 nm 내지 약 9 nm의 범위일 수 있다. EIL의 두께가 이러한 범위 내에 있을 때, EIL은 구동 전압의 실질적인 페널티 없이 만족스러운 전자-주입 특성을 가질 수 있다.
캐소드 전극
캐소드 전극은 ETL 또는 선택적인 EIL 상에 형성된다. 캐소드 전극은 금속, 합금, 전기 전도성 화합물, 또는 이들의 혼합물로 형성될 수 있다. 캐소드 전극은 낮은 일함수를 가질 수 있다. 예를 들어, 캐소드 전극은 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄(Al)-리튬(Li), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 이터븀(Yb), 마그네슘(Mg)-인듐(In), 마그네슘(Mg)-은(Ag) 등으로 형성될 수 있다. 대안적으로, 캐소드 전극은 ITO 또는 IZO와 같은 투명한 도전성 옥사이드로 형성될 수 있다.
캐소드 전극의 두께는 약 5 nm 내지 약 1000 nm의 범위, 예를 들어, 약 10 nm 내지 약 100 nm의 범위일 수 있다. 캐소드 전극의 두께가 약 5 nm 내지 약 50 nm의 범위일 때, 캐소드 전극은 금속 또는 금속 합금으로부터 형성되더라도 투명하거나 반투명할 수 있다.
캐소드 전극은 전자 주입 층 또는 전자 수송 층의 일부가 아님이 이해되어야 한다.
유기 발광 다이오드(OLED)
본 발명에 따른 유기 전자 소자는 유기 발광 소자일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 기판; 기판 상에 형성된 애노드 전극; 화학식 (1) 내지 (3) 또는 (5)의 화합물을 포함하는 반도체 층, 정공 수송 층, 방출 층, 전자 수송 층 및 캐소드 전극을 포함하는, 유기 발광 다이오드(OLED)가 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 기판; 기판 상에 형성된 애노드 전극 층; 화학식 (1) 내지 (3) 또는 (5)의 화합물을 포함하는 반도체 층, 정공 수송 층, 전자 차단 층, 방출 층, 정공 차단 층, 전자 수송 층 및 캐소드 층을 포함하는 OLED가 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 기판;기판 상에 형성된 애노드 층; 화학식 (1) 내지 (3) 또는 (5)의 화합물을 포함하는 반도체 층, 정공 수송 층, 전자 차단 층, 방출 층, 정공 차단 층, 전자 수송 층, 전자 주입 층, 및 캐소드 층을 포함하는 OLED가 제공된다.
본 발명의 다양한 구현예에 따르면, 상기 언급된 층들 사이에, 기판 상에 또는 상부 층 상에 배열된 OLED 층이 제공될 수 있다.
일 양태에 따르면, OLED는 애노드 층에 인접하게 배열된 기판의 층 구조를 포함할 수 있고, 애노드 층은 제1 정공 주입 층에 인접하여 배열되고, 제1 정공 주입 층은 제1 정공 수송 층에 인접하게 배열되고, 제1 정공 수송 층은 제1 전자 차단 층에 인접하여 배열되고, 제1 전자 차단 층은 제1 방출 층에 인접하여 배열되고, 제1 방출 층은 제1 전자 수송 층에 인접하여 배열되고, 제1 전자 수송 층 n-형 전하 생성 층에 인접하여 배열되고, n-형 전하 생성 층은 정공 생성 층에 인접하여 배열되고, 정공 생성 층은 제2 정공 수송 층에 인접하여 배열되고, 제2 정공 수송 층은 제2 전자 차단 층에 인접하여 배열되고, 제2 전자 차단 층은 제2 방출 층에 인접하여 배열되고, 제2 방출 층과 캐소드 층 사이에 선택적 전자 수송 층 및/또는 선택적 주입 층이 배열된다.
본 발명에 따른 반도체 층은 제1 정공 주입 층 및 p-형 전하 생성 층일 수 있다.
예를 들어, 도 2에 따른 OLED는 기판(110) 상에, 애노드 층(120), 정공 주입 층(130), 정공 수송 층(140), 전자 차단 층(145), 방출 층(150), 정공 차단 층(155), 전자 수송 층(160), 전자 주입 층(180) 및 캐소드 층(190)이 그러한 순서대로 후속하여 형성된다.
유기 전자 소자의 제조 방법
유기 반도체 층은 진공 증착, 스핀 코팅, 프린팅, 캐스팅, 슬롯-다이 코팅, 랭뮤어-브로드젯(LB) 증착 등에 의해 애노드 층 또는 캐소드 층 상에 형성될 수 있다. 유기 반도체 층이 진공 증착을 사용하여 형성될 때, 증착 조건은 층을 형성하는 데 사용되는 화합물(들), 및 층의 요망되는 구조 및 열적 특성에 따라 달라질 수 있다. 그러나, 일반적으로, 진공 증착을 위한 조건은 100℃ 내지 350℃의 증착 온도, 10-8 내지 10-3 Torr의 압력(1 Torr은 133.322 Pa와 동일), 및 0.1 내지 10nm/초의 증착률을 포함할 수 있다.
유기 반도체 층이 스핀 코팅 또는 프린팅을 사용하여 형성될 때, 코팅 조건은 층을 형성하는 데 사용되는 화합물(들), 및 유기 반도체 층의 요망되는 구조 및 열적 특성에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 코팅 조건은 약 2000 rpm 내지 약 5000 rpm의 코팅 속도, 및 약 80℃ 내지 약 200℃의 열처리 온도를 포함할 수 있다. 열처리는 코팅이 수행된 후 용매를 제거한다.
유기 반도체 층의 두께는 약 1 nm 내지 약 20 nm, 및 예를 들어, 약 2 nm 내지 약 15 nm, 대안적으로 약 2 nm 내지 약 12 nm의 범위일 수 있다.
유기 반도체 층의 두께가 상기 범위 내에 있을 때, 유기 반도체 층은 구동 전압의 실질적인 페널티 없이 우수한 정공 주입 및/또는 정공 생성 특성을 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 상기 화학식 (1) 내지 (3) 또는 (5)의 화합물을 표면에 적용하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 방법은 애노드와 적어도 하나의 광활성 층 사이에 바람직하게는 애노드 층 상에, 더욱 바람직하게는 애노드 층의 표면 상에 화학식 (1) 내지 (3) 또는 (5)의 화합물을 증착시킴으로써 본 발명에 따른 유기 전자 소자를 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 유기 전자 소자를 제조하는 방법으로서, 방법은
- 적어도 하나의 증착 공급원, 바람직하게는 2개의 증착 공급원 및 더욱 바람직하게는 적어도 3개의 증착 공급원을 포함하는, 방법이 제공된다.
적합할 수 있는 증착 방법은
- 진공 열 증발을 통한 증착;
- 용액 가공을 통한 증착, 바람직하게는 가공은 스핀-코팅, 프린팅, 캐스팅으로부터 선택됨; 및/또는
- 슬롯-다이 코팅을 포함한다.
본 발명의 다양한 구현예에 따르면,
- 본 발명에 따른 화학식 (1) 내지 (3) 또는 (5)의 화합물을 방출하기 위한 제1 증착 공급원, 및
- 실질적 공유 매트릭스 화합물을 방출하기 위한 제2 증착 공급원을 사용하는 방법으로서,
방법은 반도체 층을 형성하는 단계를 포함하며, 이에 의해 유기 발광 다이오드(OLED)에 대해,
- 반도체 층은 제1 증착 공급원으로부터 본 발명에 따른 화학식 (1) 내지 (3) 또는 (5)의 화합물 및 제2 증착 공급원으로부터 실질적 공유 매트릭스 화합물을 방출함으로써 형성되는, 방법이 제공된다.
본 발명의 다양한 구현예에 따르면, 방법은 애노드 층 상에, 정공 수송 층을 형성하거나 정공 차단 층, 및 애노드 층과 제1 전자 수송 층 사이에 방출 층을 형성하는 것으로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 층을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 화학식 (1) 내지 (3) 또는 (5)의 화합물은 기상으로부터 증착된다. 방법은 화학식 (1) 내지 (3) 또는 (5)의 화합물을 고체 상태로부터 기상으로 이동시키는 추가 단계를 포함한다. 바람직하게는, 공급원은 진공 열 증발(VTE) 공급원이다. 바람직하게는, 화학식 (1) 내지 (3) 또는 (5)의 화합물은 제1 VTE 공급원으로부터의 고체 상태로부터 기상으로 이동되며, 화학식 (1) 내지 (3) 또는 (5)의 화합물은 제2 공급원으로부터의 고체 상태로부터 기상으로 이동된다.
본 발명의 다양한 구현예에 따르면, 방법은 유기 발광 다이오드(OLED)를 형성하기 위한 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 여기서
- 기판 상에 애노드 층을 형성하고,
- 애노드 층 상에 화학식 (1) 내지 (3) 또는 (5)의 화합물을 포함하는 반도체 층을 형성하고,
- 화학식 (1) 내지 (3) 또는 (5)의 화합물을 포함하는 반도체 층 상에 정공 수송 층을 형성하고,
- 정공 수송 층 상에 방출 층을 형성하고,
- 방출 층 상에 전자 수송 층을 형성하고, 선택적으로 정공 차단 층을 방출 층 상에 형성하고,
- 및 마지막으로 캐소드 층을 형성하고,
- 선택적으로, 정공 차단 층을 제1 애노드 층과 방출 층 사이에 그러한 순서대로 형성하고,
- 선택적으로, 전자 주입 층을 전자 수송 층과 캐소드 층 사이에 형성한다.
다양한 구현예에 따르면, OLED는 하기 층 구조를 가질 수 있고, 여기서 층들은 하기 순서를 갖는다:
애노드, 본 발명에 따른 화학식 (1) 내지 (3) 또는 (5)의 화합물을 포함하는 반도체 층, 제1 정공 수송 층, 제2 정공 수송 층, 방출 층, 선택적인 정공 차단 층, 전자 수송 층, 선택적인 전자 주입 층, 및 캐소드.
디스플레이 디바이스
본 발명은 또한 본 발명에 따른 유기 전자 소자를 포함하는 디스플레이 디바이스에 관한 것이다.
화합물
본 발명은 또한 하기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물에 관한 것이며,
[상기 식에서,
- M은 주족 금속, 또는 전이 금속이고;
- n은 1 내지 4, 바람직하게는 1 또는 2의 정수이고;
- R1은 비치환된 C1 내지 C8 알킬, 부분적으로 또는 퍼플루오르화된 C2 내지 C8 알킬, 치환되거나 비치환된 C6 내지 C20 아릴, 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴, 치환되거나 비치환된 C3 내지 C20 카보사이클릴, 또는 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클릴로부터 독립적으로 선택되고;
- R2는 치환되거나 비치환된 C1 내지 C8 알킬, 치환되거나 비치환된 C6 내지 C20 아릴, 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴, 치환되거나 비치환된 C3 내지 C20 카보사이클릴, 또는 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클릴로부터 독립적으로 선택되고;
- R1 및 R2 중 적어도 하나가 아릴 또는 헤테로아릴이고 아릴 및 헤테로아릴 중 적어도 하나가 치환된 경우, 아릴 및 헤테로아릴 상의 하나 이상의 치환체(들)는 F, CN, 또는 부분적으로 또는 퍼플루오르화된 C1 내지 C8 알킬로부터 독립적으로 선택되고;
- 하기 화합물은 제외됨]
그리고, 하기 화학식 (4)로 표시되는 화합물은 제외된다:
[상기 식에서,
R1a는 a) -O-페닐(여기서 페닐은 할로겐, 시아노, 알킬, 알콕시, 니트로, 아미노, 알킬아미노 또는 디알킬아미노에 의해 1 또는 2회 치환됨); b) -NRR'(여기서 R 및 R'는 독립적으로 수소 또는 알킬을 나타내고; 또는 대안적으로 R 및 R'는 이들이 부착된 질소 원자와 함께 알킬 또는 알콕시에 의해 1 내지 3회 선택적으로 치환된, 포화된 5원 내지 7원 헤테로사이클을 형성함); c) 할로겐; 또는 d) 알킬에 의해 1 내지 3회 선택적으로 치환된 피리딜이고; R2a는 불소, 염소, 브롬, 메틸, 메톡시 또는 트리플루오로메틸이고; R3a는 불소, 염소, 브롬, 메틸 또는 트리플루오로메틸임].
본 발명의 일 구현예에 따르면
- M은 7 초과의 원자량을 가지고; R1은 퍼플루오르화된 C2 내지 C8 알킬로부터 독립적으로 선택되고; R2는 비치환된 C1 내지 C8 알킬로부터 독립적으로 선택되고;
또는
- M은 Li, Na, Ca 및 Cs를 제외한 주족 금속, 또는 전이 금속이고; R1은 퍼플루오르화된 C2 내지 C8 알킬로부터 독립적으로 선택되고; R2는 부분적으로 플루오르화된 및 퍼플루오르화된 C1 내지 C8 알킬로부터 독립적으로 선택되고;
또는
- R1은 부분적으로 플루오르화된 C2 내지 C8 알킬로부터 독립적으로 선택되고;
또는
- M은 Na 및 Ca를 제외한 주족 금속, 또는 전이 금속이고; R1은 부분적으로 플루오르화된 또는 퍼플루오르화된 C2 내지 C8 알킬로부터 독립적으로 선택되고; R2는 치환되거나 비치환된 C6 내지 C20 아릴, 또는 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고;
또는
- M은 주족 금속, 또는 전이 금속이고; R1은 부분적으로 플루오르화된 또는 퍼플루오르화된 C2 내지 C8 알킬로부터 독립적으로 선택되고; R2는 치환된 C6 내지 C20 아릴, 또는 치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 아릴 및/또는 헤테로아릴 상의 하나 이상의 치환체는 독립적으로 F 또는 CF3이고;
또는
- M은 7 초과의 원자량을 가지고; R1은 비치환된 C1 내지 C8 알킬로부터 독립적으로 선택되고; R2는 치환되거나 비치환된 C2 내지 C8 알킬, 치환되거나 비치환된 C6 내지 C20 아릴, 또는 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고;
또는
- M은 7 초과의 원자량을 가지고; R1은 치환되거나 비치환된 C6 내지 C20 아릴, 또는 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고; R2는 치환되거나 비치환된 C1 내지 C8 알킬, 치환되거나 비치환된 C6 내지 C20 아릴, 또는 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고; 단,
(a) R1이 비치환된 페닐, 비치환된 톨릴, 또는 퍼플루오르화 페닐인 경우, M은 Ag가 아니며,
(b) R1이 피리딜이고, R2가 2,4-치환된 페닐인 경우, M은 Na가 아니며,
(c) R1이 비치환된 페닐이고 R2가 티오페닐인 경우, M은 K가 아니다.
유기 전자 소자와 관련하여 화합물 (1) 내지 (3)과 관련하여 본원에 기재된 바람직한 구현예는 또한 구현예가 화합물의 정의에 포함되는 한 화합물 그 자체의 바람직한 구현예이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물이 제공된다:
[상기 식에서,
- M은 7 초과의 원자량을 가지고; R1은 퍼플루오르화된 C2 내지 C8 알킬로부터 독립적으로 선택되고; R2는 비치환된 C1 내지 C8 알킬로부터 독립적으로 선택되고;
또는
- M은 Li, Na, Ca 및 Cs를 제외한 주족 금속, 또는 전이 금속이고; R1은 퍼플루오르화된 C2 내지 C8 알킬로부터 독립적으로 선택되고; R2는 부분적으로 플루오르화된 및 퍼플루오르화된 C1 내지 C8 알킬로부터 독립적으로 선택되고;
또는
- R1은 부분적으로 플루오르화된 C2 내지 C8 알킬로부터 독립적으로 선택되고;
또는
- M은 Na 및 Ca를 제외한 주족 금속, 또는 전이 금속이고; R1은 부분적으로 플루오르화된 또는 퍼플루오르화된 C2 내지 C8 알킬로부터 독립적으로 선택되고; R2는 치환되거나 비치환된 C6 내지 C20 아릴, 또는 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고;
또는
- M은 주족 금속, 또는 전이 금속이고; R1은 부분적으로 플루오르화된 또는 퍼플루오르화된 C2 내지 C8 알킬로부터 독립적으로 선택되고; R2는 치환된 C6 내지 C20 아릴, 또는 치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 아릴 및/또는 헤테로아릴 상의 하나 이상의 치환체는 독립적으로 F 또는 CF3이고;
또는
- M은 7 초과의 원자량을 가지고; R1은 비치환된 C1 내지 C8 알킬로부터 독립적으로 선택되고; R2는 치환되거나 비치환된 C2 내지 C8 알킬, 치환되거나 비치환된 C6 내지 C20 아릴, 또는 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고;
또는
- M은 7 초과의 원자량을 가지고; R1은 치환되거나 비치환된 C6 내지 C20 아릴, 또는 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고; R2는 치환되거나 비치환된 C1 내지 C8 알킬, 치환되거나 비치환된 C6 내지 C20 아릴, 또는 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고; 단,
(a) R1이 비치환된 페닐, 비치환된 톨릴, 또는 퍼플루오르화 페닐인 경우, M은 Ag가 아니며,
(b) R1이 피리딜이고, R2가 2,4-치환된 페닐인 경우, M은 Na가 아니며,
(c) R1이 비치환된 페닐이고 R2가 티오페닐인 경우, M은 K가 아님].
금속
본 발명의 일 구현예에 따르면, 금속 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 금속 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, Pb, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag Cd, Al, Ga, In, Sn, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 및 W로부터 선택된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 금속 M은 알칼리 토금속, Pb, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag Cd, Sn, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 및 W로부터 선택된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 금속 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, Cu, Ag, Fe, Co, Ti, Zr, Hf, Mo, 또는 W로부터 선택된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 금속 M은 Na, Cu, 또는 Ag로부터 선택된다.
R
1
및 R
1
본 발명의 일 구현예에 따르면, R1은 비치환된 C1 내지 C8 알킬, 부분적으로 또는 퍼플루오르화된 C2 내지 C8 알킬, 치환되거나 비치환된 C6 내지 C20 아릴, 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, R1은 퍼플루오르화 프로필, 퍼플루오르화 부틸, 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐로부터 독립적으로 선택된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, R1은 분지형 또는 비분지형 C3F7 또는 C4F로부터 독립적으로 선택된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, R2는 치환되거나 비치환된 C1 내지 C8 알킬, 치환되거나 비치환된 C6 내지 C20 아릴, 또는 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, R2는 퍼플루오르화 프로필, 퍼플루오르화 부틸, 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐로부터 독립적으로 선택된다.
전자 끄는 기
본 발명의 일 구현예에 따르면, R1 및 R2 중 적어도 하나가 치환되는 경우, R1 및/또는 R2 상의 적어도 하나의 치환체는 전자-끄는 기이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, R1 및 R2 중 적어도 하나는 치환되고, R1 및/또는 R2 상의 적어도 하나의 치환체는 전자-끄는 기이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, R1 및 R2 중 적어도 하나는 치환되고, R1 및/또는 R2 상의 적어도 하나의 치환체는 전자-끄는 기이며, 여기서 전자-끄는 기는 할로겐, Cl, F, CN, 부분적으로 플루오르화된 또는 퍼플루오르화된 C1 내지 C10 알킬, 부분적으로 플루오르화된 또는 퍼플루오르화된 C6 내지 C20 아릴, 및 부분적으로 플루오르화된 또는 퍼플루오르화된 C2 내지 C20 헤테로아릴로부터 선택된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, R1 및 R2 중 적어도 하나는 치환되고, R1 및/또는 R2 상의 적어도 하나의 치환체는 전자-끄는 기이고, 여기서 전자-끄는 기는 독립적으로 F, CN, 또는 퍼플루오르화된 C1 내지 C8 알킬이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, R1은 독립적으로 비치환된 C1 내지 C8 알킬, 부분적으로 또는 퍼플루오르화된 C2 내지 C8 알킬, 치환되거나 비치환된 C6 내지 C20 아릴, 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴, 치환되거나 비치환된 C3 내지 C20 카보사이클릴, 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클릴로부터 독립적으로 선택되고;
R2는 치환되거나 비치환된 C1 내지 C8 알킬, 치환되거나 비치환된 C6 내지 C20 아릴, 또는 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴, 치환되거나 비치환된 C3 내지 C20 카보사이클릴, 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클릴로부터 독립적으로 선택되고;
여기서 아릴 및 헤테로아릴 상의 치환체는 F, CN, 부분적으로 또는 퍼플루오르화된 C1 내지 C8 알킬로부터 독립적으로 선택된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, R1은 독립적으로 비치환된 C1 내지 C8 알킬, 부분적으로 또는 퍼플루오르화된 C2 내지 C8 알킬, 치환되거나 비치환된 C6 내지 C20 아릴, 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴, 치환되거나 비치환된 C3 내지 C20 카보사이클릴, 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클릴로부터 독립적으로 선택되고;
R2는 치환되거나 비치환된 C1 내지 C8 알킬, 치환되거나 비치환된 C6 내지 C20 아릴, 또는 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴, 치환되거나 비치환된 C3 내지 C20 카보사이클릴, 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클릴로부터 독립적으로 선택되고;
여기서 아릴 및 헤테로아릴 상의 치환체는 F, CN, 부분적으로 또는 퍼플루오르화된 C1 내지 C8 알킬로부터 독립적으로 선택된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, R1은 비치환된 C1 내지 C8 알킬, 부분적으로 또는 퍼플루오르화된 C2 내지 C8 알킬, 치환되거나 비치환된 C6 내지 C20 아릴, 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고;
R2는 치환되거나 비치환된 C1 내지 C8 알킬, 치환되거나 비치환된 C6 내지 C20 아릴, 또는 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고;
아릴 및 헤테로아릴 상에 치환체가 존재하는 경우, 치환체는 F, CN, 부분적으로 또는 퍼플루오르화된 C2 내지 C8 알킬, 및 치환되거나 비치환된 아릴, 치환되거나 비치환된 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고, 바람직하게는 아릴 및 헤테로아릴 상의 치환체는 F, CN, 부분적으로 또는 퍼플루오르화된 C1 내지 C8 알킬로부터 독립적으로 선택된다.
추가 구현예
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물이 제공된다:
[상기 식에서,
- M은 Cu, Na 또는 Ag로부터 선택되고;
- n은 1 또는 2의 정수이고;
- R1 및 R2는 퍼플루오르화 프로필, 퍼플루오르화 부틸, 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐로부터 독립적으로 선택됨].
화합물
본 발명의 일 구현예에 따르면, 화합물은 하기 B-1 및 B-3 내지 B-8로부터 선택된다:
본 발명은 또한 하기 화학식 (5)로 표시되는 화합물에 관한 것이다:
[상기 식에서,
- M은 금속이며;
- n은 1 내지 4, 바람직하게는 1 또는 2의 정수이고;
- X는 N 또는 C-R2b이고;
- R1은 부분적으로 또는 퍼플루오르화된 C1 내지 C8 알킬, 치환된 페닐 또는 비치환되거나 치환된 C3 내지 C5 헤테로아릴로부터 선택되고, 여기서 치환체는 불소, 염소, 브롬, 메틸, 메톡시 또는 트리플루오로메틸, 또는 CN으로부터 선택되고;
- R2a, R2b, 및 R2c는 불소, 염소, 브롬, 메틸, 메톡시 또는 트리플루오로메틸, 또는 CN으로부터 독립적으로 선택되고; 그리고
- R3a 및 R3b는 부분적으로 또는 퍼플루오르화된 C1 내지 C8 알킬, 또는 CN으로부터 독립적으로 선택됨].
본 발명의 일 구현예에 따르면, 금속 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 전이 금속으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 금속 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, Pb, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag Cd, Al, Ga, In, Sn, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 및 W로부터 선택된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 금속 M은 알칼리 토금속, Pb, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag Cd, Sn, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 및 W로부터 선택된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 금속 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, Cu, Ag, Fe, Co, Ti, Zr, Hf, Mo, 또는 W로부터 선택된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 금속 M은 Na, Cu, 또는 Ag로부터 선택되고, 바람직하게는 Cu 또는 Ag이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, R2a, R2b, 및 R2c는 부분적으로 또는 퍼플루오르화된 C3 내지 C4 알킬, 치환된 페닐 또는 비치환되거나 치환된 C3 내지 C5 헤테로아릴로부터 선택되고, 여기서 치환체는 3-위치에 및 5-위치에 있고 불소, 트리플루오로메틸, 또는 CN으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, R3a 및 R3b는 CF3 또는 CN으로부터 독립적으로 선택된다.
전술한 구성요소 뿐만 아니라 청구된 구성요소 및 설명된 구현예에서 본 발명에 따라 사용되는 구성요소는 이들의 크기, 형상, 물질 선택 및 기술적 개념과 관련하여 임의의 특별한 예외의 대상이 되지 않고, 관련 분야에 공지된 기준은 제한 없이 적용될 수 있다.
본 발명의 목적의 추가적인 세부사항, 특징 및 이점은 종속항 및 예시적인 방식으로 본 발명에 따른 바람직한 구현예를 나타내는 개개의 도면의 하기 설명에 개시되어 있다. 그러나, 임의의 구현예가 반드시 본 발명의 전체 범위를 나타내는 것은 아니며, 따라서 본 발명의 범위를 해석하기 위해 청구범위 및 본원이 참조된다. 전술한 일반적인 설명 및 하기 상세한 설명 둘 모두는 단지 예시적이고 설명적인 것이며 청구된 바와 같은 본 발명의 추가 설명을 제공하기 위한 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 전자 소자의 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 발광 다이오드(OLED)의 개략적인 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 발광 다이오드(OLED)의 개략적인 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 발광 다이오드(OLED)의 개략적인 단면도이다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 발광 다이오드(OLED)의 개략적인 단면도이다.
도 6은 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 발광 다이오드(OLED)의 개략적인 단면도이다.
본 발명의 목적의 추가적인 세부사항, 특징 및 이점은 종속항 및 예시적인 방식으로 본 발명에 따른 바람직한 구현예를 나타내는 개개의 도면의 하기 설명에 개시되어 있다. 그러나, 임의의 구현예가 반드시 본 발명의 전체 범위를 나타내는 것은 아니며, 따라서 본 발명의 범위를 해석하기 위해 청구범위 및 본원이 참조된다. 전술한 일반적인 설명 및 하기 상세한 설명 둘 모두는 단지 예시적이고 설명적인 것이며 청구된 바와 같은 본 발명의 추가 설명을 제공하기 위한 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 전자 소자의 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 발광 다이오드(OLED)의 개략적인 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 발광 다이오드(OLED)의 개략적인 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 발광 다이오드(OLED)의 개략적인 단면도이다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 발광 다이오드(OLED)의 개략적인 단면도이다.
도 6은 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 발광 다이오드(OLED)의 개략적인 단면도이다.
이하, 실시예를 참조하여 도 1 내지 도 6을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 본 개시는 하기 도면에 제한되지 않는다.
본원에서, 제1 요소가 제2 요소 "상에(on)" 또는 "상으로(into)" 형성되거나 배치되는 것으로 언급될 때, 제1 요소는 제2 요소 상에 직접 배치될 수 있거나, 하나 이상의 다른 요소가 그 사이에 배치될 수 있다. 제1 요소가 제2 요소 "바로 위에" 또는 "바로 위로" 형성되거나 배치되는 것으로 언급될 때, 그 사이에 다른 요소가 배치되지 않는다.
도 1은 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기 전자 소자(101)의 개략적인 단면도이다. 유기 전자 소자(101)는 기판(110), 애노드 층(120), 화학식 (1) 내지 (3) 또는 (5)의 화합물을 포함하는 반도체 층(130), 광활성 층(PAL)(151) 및 캐소드 층(190)을 포함한다.
도 2는 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기 발광 다이오드(OLED)(100)의 개략 단면도이다. OLED(100)는 기판(110), 애노드 층(120), 화학식 (1) 내지 (3) 또는 (5)의 화합물을 포함하는 반도체 층(130), 방출 층(EML)(150) 및 캐소드 층(190)을 포함한다.
도 3은 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기 발광 다이오드(OLED)(100)의 개략 단면도이다. OLED(100)는 기판(110), 애노드 층(120), 화학식 (1) 내지 (3) 또는 (5)의 화합물을 포함하는 반도체 층(130), 정공 수송 층(HTL)(140), 방출층(EML)(150), 전자 수송 층(ETL)(160) 및 캐소드 층(190)을 포함한다.
도 4는 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기 발광 다이오드(OLED)(100)의 개략 단면도이다. OLED(100)는 기판(110), 애노드 층(120), 화학식 (1) 내지 (3) 또는 (5)의 화합물을 포함하는 반도체 층(130), 정공 수송 층(HTL)(140), 전자 차단 층(EBL)(145), 방출 층(EML)(150), 정공 차단 층(HBL)(155), 전자 수송 층(ETL)(160), 선택적 전자 주입 층(EIL)(180), 및 캐소드 층(190)을 포함한다.
도 5는 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기 발광 다이오드(OLED)(100)의 개략 단면도이다. OLED(100)는 기판(110), 제1 애노드 서브-층(121) 및 제2 애노드 서브-층(122)을 포함하는 애노드 층(120), 화학식 (1) 내지 (3) 또는 (5)의 화합물을 포함하는 반도체 층(130), 정공 수송 층(HTL)(140), 전자 차단 층(EBL)(145), 방출 층(EML)(150), 정공 차단 층(EBL)( 155), 전자 수송 층(ETL)(160) 및 캐소드 층(190)을 포함한다.
도 6은 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기 발광 다이오드(OLED)(100)의 개략 단면도이다. OLED(100)는 기판(110), 제1 애노드 서브-층(121), 제2 애노드 서브-층(122) 및 제3 애노드 서브-층(123)을 포함하는 애노드 층(120), 화학식 (1) 내지 (3) 또는 (5)의 화합물을 포함하는 반도체 층(130), 정공 수송 층(HTL)(140), 전자 차단 층(EBL)(145), 방출 층(EML)(150), 정공 차단 층(EBL)(155), 전자 수송 층(ETL)(160) 및 캐소드 층(190)을 포함한다. 층은 전술한 바와 같은 순서로 정확하게 배치된다.
상기 설명에서, 본 발명의 유기 전자 소자(101)의 제조 방법은 예를 들어, 기판(110) 상에, 애노드 층(120)이 형성되는 기판(110)으로 시작되고, 애노드 층(120) 상에 화학식 (1) 내지 (3) 또는 (5)의 화합물을 포함하는 반도체 층(130), 광활성 층(151) 및 캐소드 전극(190)이 정확히 그 순서로 또는 정확히 반대 방향으로 형성된다.
상기 설명에서, 본 발명의 OLED(100)의 제조 방법은 기판(110) 상에 애노드 층(120)이 형성되는 기판(110)으로 시작되고, 애노드 층(120) 상에, 화학식(1) 내지 (3) 또는 (5)의 화합물을 포함하는 반도체 층(130), 선택적으로 정공 수송 층(140), 선택적으로 전자 차단 층(145), 방출 층(150), 선택적으로 정공 차단 층(155), 선택적으로 전자 수송 층(160), 선택적인 전자 주입 층(180), 및 캐소드 전극(190)이 정확히 그 순서로 또는 정확히 그 반대 방향으로 형성된다.
화학식 (1) 내지 (3) 또는 (5)의 화합물을 포함하는 반도체 층(130)은 정공 주입 층일 수 있다.
도 1 내지 도 6에는 도시되지 않았지만, 캐소드 전극(190) 상에 캡핑 층 및/또는 밀봉 층이 추가로 형성되어 OLED(100)를 밀봉할 수 있다. 또한, 다양한 다른 변형이 이에 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 하나 이상의 구현예를 하기 실시예를 참조하여 상세히 설명한다. 그러나, 이러한 실시예는 본 발명의 하나 이상의 예시적인 구현예의 목적 및 범위를 제한하려는 것이 아니다.
상세한 설명
본 발명은 또한 단지 예시적이고 비-결합적인 하기 실시예에 의해 예시된다.
리간드 합성
B1에 대한 양성자화된 리간드 N-((퍼플루오로부틸)설포닐)-3,5-비스(트리플루오로메틸)벤즈아미드의 합성
베이킹된 슈렝크-플라스크에서 3.05 g(1.0 당량)의 카보닐 클로라이드 및 4.56 g(3.0 당량)의 칼륨 카보네이트의 혼합물에 30 ml의 건조 아세톤을 첨가하였다. 혼합물을 빙조(ice-bath)에서 냉각시키고, 3.29 g(1.0 당량)의 설폰아미드를 첨가하였다. 반응물을 실온에서 2일 동안 교반하였다. 고형물을 여과하고 용매를 감압 하에 제거하였다. 미정제 생성물을 300 ml의 30% 황산으로 처리하고 디에틸 에테르로 조금씩 추출하였다. 합한 유기 층을 물로 세척하고 용매를 감압 하에 제거하였다. 미정제 생성물을 클로로포름으로 2회 슬러리 세척하였다. 수율: 3.34 g(57%)
B3 및 B4에 대한 양성자화된 리간드 2,3,3,3-테트라플루오로-N-((퍼플루오로프로필)설포닐)-2-(트리플루오로메틸)프로판아미드의 합성
단계 1: 2,3,3,3-테트라플루오로-2-(트리플루오로메틸)프로판아미드
4.99 g(21.9 mmol)의 메틸 2,3,3,3-테트라플루오로-2-(트리플루오로메틸)프로파노에이트 및 63 ml의 MeOH 중 NH3의 7 M 용액의 혼합물을 아르곤 하에 실온에서 20h 동안 함께 교반하였다. 이어서, 용매를 증류시키고 잔류물을 50 ml 헥산에서 분쇄하고, 여과하고, 2x 25 ml 헥산으로 세척하고 건조시켰다.
수율: 3.27 g(70%)의 백색 고체
단계 2: 2,3,3,3-테트라플루오로-N-((퍼플루오로부틸)설포닐)-2-(트리플루오로메틸)프로판아미드
5.33 g(25 mmol)의 2,3,3,3-테트라플루오로-2-(트리플루오로메틸)프로판아미드, 7.55 g(25 mmol)의 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부탄-1-설포닐 플루오라이드 및 20 ml의 트리에틸아민의 혼합물을 90℃에서 48h 동안 교반하였다. 냉각 후, 반응 혼합물을 농축시키고 잔류물을 500 ml의 DCM에 용해시켰다. DCM-용액을 3x 150ml의 물로 세척하고, 건조시키고(Na2SO4), 농축시켰다. 생성된 갈색 오일(3.74 g, 92%)의 생성물-트리에틸암모늄 염을 12.5 ml의 진한 H2SO4로 승화 설정에서 교반하였다. 유리 산 생성물을 중진공(fine vacuum)에서 승화시키고, 55℃에서 다시 승화시켜 표제 화합물을 제공하였다. 수율: 10.06 g(80%)의 백색 고체
B5 및 B6에 대한 양성자화된 리간드 2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로-N-((퍼플루오로프로판-2-일)설포닐)펜탄아미드의 합성
단계 1: 트리에틸암모늄 2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로-N-((퍼플루오로프로판-2-일)설포닐)펜탄아미드의 합성
80 mL 건조 THF 중 3.99 g(1 당량) 설포닐 아미드 및 4.44 mL(2 당량) 트리메틸아민의 용액에 4.89 g(1.05 당량) 설포닐 클로라이드를 0℃에서 적가하였다. 혼합물을 실온에서 30h 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 200 mL 물로 희석하고 300 mL 디클로로메탄으로 2회 추출하였다. 합한 유기 상을 100 ml의 물로 세척하고, 소듐 설페이트 상에서 건조시키고, 농축시켰다. 수율: 9.15 g(96%)
단계 2: 2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로-N-((퍼플루오로프로판-2-일)설포닐)펜탄아미드의 합성
8.3 mL(10 당량)의 황산(98%)을 암모늄 염에 첨가하고 혼합물을 증류 장치에서 70℃에서 교반하였다. 생성물을 고진공(0.05 mbar)에서 38 내지 40℃에서 무색 오일로서 수집하였다. 수율: 6.67 g(88%)
화합물 B1 비스(N-((퍼플루오로부틸)설포닐)-3,5-비스(트리플루오로메틸)벤즈아미도)구리의 합성
3.13 g(2.05 당량)의 출발 물질을 15 mL 물에 현탁시키고 0.57 g(1.0 당량)의 구리 아세테이트를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 2h 동안 교반하였다. 2개의 상이 형성되었고, 분리 후 유기 상을 물로 세척하였다. 용매를 증발시키고 잔류물을 고진공에서 80℃에서 건조시켰다. 수율. 2.75 g(85%)
화합물 B3 (2,3,3,3-테트라플루오로-N-((퍼플루오로부틸)설포닐)-2-(트리플루오로메틸)프로판아미도)은의 합성
30 ml의 MeOH 중 2.5 g(5.05 mmol)의 2,3,3,3-테트라플루오로-N-((퍼플루오로부틸)설포닐)-2-(트리플루오로메틸)프로판아미드의 용액에 0.84 g(3 mmol)의 Ag2CO3을 첨가하였다. 생성된 현탁액을 밤새 실온에서 교반한 다음, 여과하고 투명한 여액을 증발 건조시키고 진공에서 밤새 추가로 건조시켰다. 수율: 2.90(95%), 백색 분말.
화합물 B4 소듐 ((퍼플루오로부틸)설포닐)(2,3,3,3-테트라플루오로-2-(트리플루오로메틸)프로파노일)아미드의 합성
10 ml의 물 중 2.5 g(5.05 mmol)의 ((퍼플루오로부틸)설포닐)(2,3,3,3-테트라플루오로-2-(트리플루오로메틸)프로파노일)아미드의 용액에 NaOH의 1 M 용액을 pH가 중성이 될 때까지(pH-페이퍼) 첨가하였다. 생성된 용액을 증발 건조시켰다. 백색 고체 잔류물을 진공에서 밤새 건조시켰다. 수율: 2.41 g(92%), 백색 분말.
화합물 B5 (2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로-N-((퍼플루오로프로판-2-일)설포닐)펜탄아미도)은의 합성
20 ml의 물 중 1.55 g(3.13 mmol)의 2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로-N-((퍼플루오로프로판-2-일)설포닐)펜탄아미드의 용액에 0.7 g(2.5 mmol)의 Ag2CO3을 첨가하였다. 생성된 현탁액을 실온에서 밤새 교반한 다음, 여과하고 투명한 여액을 증발 건조시켜 백색 결정을 제공하고, 이를 진공에서 밤새 건조시켰다. 수율: 1.66 g(88%).
화합물 B6 소듐 (2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜타노일)((퍼플루오로프로판-2-일)설포닐)아미드의 합성
20 ml의 물 중 1.26 g(2.54 mmol)의 2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜타노일)((퍼플루오로프로판-2-일)설포닐)아미드의 용액에 3 ml의 물 중 100 mg(2.5 mmol)의 NaOH 용액을 용액의 pH가 중성이 될 때까지(pH-종이) 적가하였다. 용액을 증발 건조시키고 진공에서 밤새 추가로 건조시켰다. 수율: 1.04 g(77%), 백색 분말.
승화 온도
글로브 박스에서 질소 하에, 0.5 내지 5 g의 화합물을 승화 장치의 증발원에 로딩하였다. 승화 장치는 3.5 cm의 직경을 갖는 유리 튜브 내부에 배치된 3 cm의 직경을 갖는 벌브(bulb)로 구성된 내부 유리 튜브로 구성된다. 승화 장치를 튜브 오븐(Creaphys DSU 05/2.1)에 배치하였다. 승화 장치를 막 펌프(Pfeiffer Vacuum MVP 055-3C) 및 터보 펌프(Pfeiffer Vacuum THM071 YP)를 통해 배기시켰다. 압력을 압력 게이지(Pfeiffer Vacuum PKR 251)를 사용하여 승화 장치와 터보 펌프 사이에서 측정하였다. 압력이 10-5 mbar로 감소되었을 때, 온도를 화합물이 승화 장치의 수확 구역에 증착되기 시작할 때까지 10 K 내지 30 K의 증분으로 증가하였다. 온도를, 공급원의 화합물이 30분 내지 1시간에 걸쳐 가시적으로 고갈되고 상당한 양의 화합물이 수확 구역에 축적되는 승화 속도가 달성될 때까지 10 내지 30 K의 증분으로 추가로 증가하였다.
Tsubl로도 명명되는 승화 온도는 화합물이 가시적인 속도로 수확 구역에 증착되는 승화 장치 내부의 온도이고, 섭씨 온도로 측정된다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "승화"는 고체 상태에서 가스 상으로 또는 액체 상태에서 가스 상으로의 전이를 지칭할 수 있다.
분해 온도
Tdec로도 명명되는 분해 온도는 섭씨 온도로 결정된다.
분해 온도를, Mettler Toledo TGA-DSC 기계에서 질소 하에 뚜껑이 없는 Mettler Toledo 100 ㎕ 알루미늄 팬에 9 내지 11 mg의 샘플을 로딩함으로써 측정하였다. 하기 가열 프로그램을 사용하였다: 25℃에서 3분 동안 등온; 10 K/분으로 25℃에서 600℃까지.
분해 온도를 TGA에서의 분해 개시에 기초하여 결정하였다.
계산된 HOMO 및 LUMO
HOMO 및 LUMO를 프로그램 패키지 TURBOMOLE V6.5(TURBOMOLE GmbH, Litzenhardtstrasse 19, 76135 Karlsruhe, Germany)로 계산하였다. 분자 구조의 최적화된 기하학적 구조 및 HOMO 및 LUMO 에너지 수준을 가스 상에 설정된 6-31G* 기준으로 하이브리드 작용성 B3LYP를 적용함으로써 결정하였다. 하나 초과의 입체형태가 실행 가능한 경우, 가장 낮은 총 에너지를 갖는 입체형태가 선택된다.
OLED의 제조를 위한 일반적인 절차
표 2에 따른 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 및 2의 경우, 120 nm Ag의 제1 애노드 서브-층, 8 nm ITO의 제2 애노드 서브-층 및 10 nm ITO의 제3 애노드 서브-층을 포함하는 애노드 층을 갖는 유리 기판을 50 mm x 50 mm x 0.7 mm의 크기로 절단하고, 물로 60분 동안 초음파 세척한 다음, 이소프로판올로 20분 동안 초음파 세척하였다. 액체 필름을 질소 스트림에서 제거한 후, 플라즈마 처리하여 애노드 층을 제조하였다(표 2 참조). 플라즈마 처리를 97.6 부피%의 질소 및 2.4 부피%의 산소를 포함하는 대기에서 수행하였다.
이후, 실질적 공유 매트릭스 화합물로서의 F2(예시적인 매트릭스 화합물과 관련하여 본원에 개시된 바와 같음) 및 화학식 (1)의 화합물을 애노드 층 상에 진공에서 동시-증착시켜, 10 nm의 두께를 갖는 정공 주입 층(HIL)을 형성하였다. HIL의 조성은 표 2에서 알 수 있다.
이후, 실질적 공유 매트릭스 화합물을 HIL 상에 진공 증착시켜, 123 nm의 두께를 갖는 HTL을 형성하였다. HTL에서 실질적 공유 매트릭스 화합물의 화학식은 HIL에서 사용된 실질적 공유 매트릭스 화합물과 동일하였다.
이어서, N-([1,1'-바이페닐]-4-일)-9,9-디페닐-N-(4-(트리페닐실릴)페닐)-9H-플루오렌-2-아민(CAS 1613079-70-1)을 HTL 상에 진공 증착시켜, 5 nm의 두께를 갖는 전자 차단 층(EBL)을 형성하였다.
이어서, EML 호스트로서 97 부피%의 H09(Sun Fine Chemicals, Korea) 및 형광성 청색 이미터 도펀트로서 3 부피%의 BD200(Sun Fine Chemicals, Korea)을 EBL 상에 증착시켜 20 nm의 두께를 갖는 청색-발광 제1 방출 층(EML)을 형성하였다.
이어서, 2-(3'-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-[1,1'-바이페닐]-3-일)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진을 방출 층 EML 상에 증착시킴으로써 정공 차단 층을 5 nm의 두께로 형성하였다.
이어서, 50 중량%의 4'-(4-(4-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2)-일)페닐)나프탈렌-1-일)-[1,1'-바이페닐]-4-카보니트릴 및 50 중량%의 LiQ를 증착함으로써 31 nm의 두께를 갖는 전자 수송 층을 정공 차단 층 상에 형성하였다.
이어서, Ag:Mg(90:10 부피%)를 10-7 mbar에서 0.01 내지 1 Å/s의 속도로 증발시켜 전자 수송 층 상에 13 nm의 두께를 갖는 캐소드 층을 형성하였다.
이후, 화학식 F3의 화합물을 캐소드 층 상에 증착시켜 75 nm의 두께를 갖는 캡핑 층을 형성하였다.
유리 슬라이드로 소자를 캡슐화함으로써 OLED 스택을 주변 조건으로부터 보호하였다. 이에 의해, 추가 보호를 위한 게터 물질을 포함하는 공동이 형성된다.
종래 기술과 비교하여 본 발명의 실시예의 성능을 평가하기 위해, 전류 효율을 20℃에서 측정하였다. 작동 전압 U(V)를 소싱하고 시험 중인 소자를 통해 흐르는 전류(mA)를 측정함으로써 Keithley 2635 소스 측정 유닛을 사용하여 전류-전압 특성을 결정하였다. 소자에 인가된 전압을 0 V 내지 10V 의 범위에서 0.1 V의 단계로 변화시켰다. 마찬가지로, 휘도-전압 특성 및 CIE 좌표를, 각각의 전압 값에 대해 Instrument Systems CAS-140CT 어레이 분광계(Deutsche Akkreditierungsstelle(DAkkS)에 의해 보정됨)를 사용하여 휘도(cd/㎡)를 측정함으로써 결정하였다.
소자의 수명 LT를, Keithley 2400 소스미터를 사용하여 주변 조건(20℃) 및 30 mA/㎠에서 측정하고, 시간 단위로 기록하였다. 소자의 밝기를 보정된 광다이오드를 사용하여 측정하였다. 수명 LT를 소자의 밝기가 초기 값의 97%로 감소될 때까지의 시간으로 정의하였다.
시간 U(50h)-(1h)에 따른 전압 안정성을 결정하기 위해, 30 mA/㎠의 전류 밀도를 소자에 인가하였다. 1시간 후 및 50시간 후에 작동 전압을 측정하고, 1시간 내지 50시간의 기간 동안 전압 안정성을 계산하였다.
본 발명의 기술적 효과
열적 특성
본 발명의 화합물의 유용성을 조사하기 위해, 바람직한 물질을 이들의 열적 특성의 관점에서 시험하였다.
유기 전자기기용 물질은 통상적으로 승화에 의해 정제되기 때문에, 높은 분해 온도 Tdec 및/또는 분해와 승화 온도 사이의 큰 오프셋 Tdec-Tsubl이 매우 바람직하다. 이에 의해, 높은 승화 속도가 달성될 수 있다.
표 1: 본 발명의 화학식 (1)의 화합물 및 비교예의 열적 특성
표 1에는 열분해가 관찰되는 온도(Tdec)가 제시되어 있고, 분해 온도와 승화 온도 사이의 차이 Tdec-Tsubl이 제시되어 있다. 본 발명의 화합물 B-1 내지 B-6은 더 높은 분해 온도 및/또는 붕괴 온도와 승화 온도 사이에 훨씬 더 큰 갭을 나타낼 수 있음이 명백하다.
소자 성능
표 2: 화학식 (1)의 화합물을 포함하는 유기 전자 소자의 성능
표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 전류 효율(CEff)은 비교예보다 높을 수 있다. 고효율은 특히 모바일 디바이스에서 감소된 전력 소비 및 개선된 배터리 수명에 유리할 수 있다.
상기 상세한 구현예에서 요소 및 특징의 특정 조합은 단지 예시적이며; 이들 교시의 다른 교시 및 참조로서 포함되는 특허/출원의 상호교환 및 대체가 또한 명백히 고려된다. 당업자가 인지하는 바와 같이, 본원에 기재된 것의 변형, 수정, 및 다른 구현은 청구된 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 당업자에게 발생할 수 있다. 따라서, 전술한 설명은 단지 예를 위한 것이며 제한하려는 것이 아니다. 청구범위에서, 단어 "포함하는"은 다른 요소 또는 단계를 배제하지 않으며, 단수형태는 복수를 배제하지 않는다. 특정 수단이 서로 상이한 종속항에 인용되어 있다는 단순한 사실이 측정된 이들의 조합이 유리하게 사용될 수 없음을 나타내는 것은 아니다. 본 발명의 범위는 하기 청구범위 및 그 등가물에서 정의된다. 또한, 상세한 설명 및 청구범위에 사용된 참조 부호는 청구된 바와 같은 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
Claims (15)
- 애노드(anode), 캐소드(cathode), 적어도 하나의 광활성 층(photoactive layer), 및 적어도 하나의 반도체 층(semiconductor layer)을 포함하는 유기 전자 소자(organic electronic device)로서, 상기 적어도 하나의 반도체 층은 상기 애노드와 적어도 하나의 광활성 층 사이에 배열되며, 상기 적어도 하나의 반도체 층은 금속 M 및 적어도 하나의 하기 화학식 (1)로 표시되는 리간드 L을 포함하는 화합물을 포함하는, 유기 전자 소자:
[상기 식에서,
- R1은 치환되거나 비치환된 C1 내지 C20 알킬, 치환되거나 비치환된 C3 내지 C20 카보사이클릴, 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클릴, 치환되거나 비치환된 C6 내지 C20 아릴, 또는 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며;
- R2는 치환되거나 비치환된 C1 내지 C20 알킬, 치환되거나 비치환된 C3 내지 C20 카보사이클릴, 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클릴, 치환되거나 비치환된 C6 내지 C20 아릴, 또는 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며;
- R1 및 R2는 직접 결합을 통해 연결될 수 있으며;
- R1 및/또는 R2는 이웃하는 황, 질소 또는 탄소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며, 상기 고리는 치환되거나 비치환된 고리 또는 치환되거나 비치환된 폴리사이클릭 고리 또는 치환되거나 비치환된 축합 고리일 수 있음]. - 제1항에 있어서, 화합물이 하기 화학식 (2)로 표시되는, 유기 전자 소자:
[상기 식에서, n은 1 내지 4의 정수이며;
각각의 L은 독립적으로 선택됨]. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 M이 알칼리 금속, 알칼리 토금속, Cu, Ag, Fe, Co, Ti, Zr, Hf, Mo, 또는 W로부터 선택되는, 유기 전자 소자.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R1이 치환되거나 비치환된 C1 내지 C20 알킬, 치환되거나 비치환된 C6 내지 C20 아릴, 또는 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되는, 유기 전자 소자.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R2가 치환된 C1 내지 C20 알킬로부터 독립적으로 선택되는, 유기 전자 소자.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R1 및 R2 중 적어도 하나가 치환되며, R1 및/또는 R2 상의 적어도 하나의 치환체가 전자-끄는 기(electron-withdrawing group)인, 유기 전자 소자.
- 제6항에 있어서, 전자-끄는 기가 Cl, F, CN, 또는 부분적으로 플루오르화된 또는 퍼플루오르화된 C1 내지 C10 알킬로부터 독립적으로 선택되는, 유기 전자 소자.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물이 하기 B-1 내지 B-8로부터 선택되는, 유기 전자 소자:
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 반도체 층이 정공 주입 층(hole injection layer) 또는 정공 수송 층(hole transport layer)인, 유기 전자 소자.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 유기 전자 소자를 포함하는 디스플레이 디바이스(display device).
- 하기 화학식 (3)으로 표시되며:
[상기 식에서,
- M은 주족 금속, 또는 전이 금속이며;
- n은 1 내지 4의 정수이며;
- R1은 비치환된 C1 내지 C8 알킬, 부분적으로 또는 퍼플루오르화된 C2 내지 C8 알킬, 치환되거나 비치환된 C6 내지 C20 아릴, 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴, 치환되거나 비치환된 C3 내지 C20 카보사이클릴, 또는 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로사이클릴로부터 독립적으로 선택되며;
- R2는 치환되거나 비치환된 C1 내지 C8 알킬, 치환되거나 비치환된 C6 내지 C20 아릴, 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴, 치환되거나 비치환된 C3 내지 C20 카보사이클릴, 또는 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클릴로부터 독립적으로 선택되며;
- R1 및 R2 중 적어도 하나가 아릴 또는 헤테로아릴이고 상기 아릴 및 헤테로아릴 중 적어도 하나가 치환된 경우, 아릴 및 헤테로아릴 상의 하나 이상의 치환체(들)는 F, CN, 또는 부분적으로 또는 퍼플루오르화된 C1 내지 C8 알킬로부터 독립적으로 선택되며;
- 하기 화합물은 제외됨]
그리고, 하기 화학식 (4)로 표시되는 화합물은 제외되는, 화합물:
[상기 식에서,
R1a는 a) -O-페닐(여기서, 상기 페닐은 할로겐, 시아노, 알킬, 알콕시, 니트로, 아미노, 알킬아미노 또는 디알킬아미노에 의해 1 또는 2회 치환됨); b) -NRR'(여기서, R 및 R'는 독립적으로 수소 또는 알킬을 나타내거나; 대안적으로 R 및 R'는 이들이 부착된 질소 원자와 함께, 알킬 또는 알콕시에 의해 1 내지 3회 선택적으로 치환된 포화된 5원 내지 7원 헤테로사이클을 형성함); c) 할로겐; 또는 d) 알킬에 의해 1 내지 3회 선택적으로 치환된 피리딜이며; R2a는 불소, 염소, 브롬, 메틸, 메톡시 또는 트리플루오로메틸이며; R3a는 불소, 염소, 브롬, 메틸 또는 트리플루오로메틸임]. - 제11항에 있어서,
- M이 7 초과의 원자량을 가지며; R1이 퍼플루오르화된 C2 내지 C8 알킬로부터 독립적으로 선택되며; R2가 비치환된 C1 내지 C8 알킬로부터 독립적으로 선택되거나;
- M이 Li, Na, Ca 및 Cs를 제외한 주족 금속, 또는 전이 금속이며; R1이 퍼플루오르화된 C2 내지 C8 알킬로부터 독립적으로 선택되며; R2가 부분적으로 플루오르화된 및 퍼플루오르화된 C1 내지 C8 알킬로부터 독립적으로 선택되거나;
- R1이 부분적으로 플루오르화된 C2 내지 C8 알킬로부터 독립적으로 선택되거나;
- M이 Na 및 Ca를 제외한 주족 금속, 또는 전이 금속이며; R1이 부분적으로 플루오르화된 또는 퍼플루오르화된 C2 내지 C8 알킬로부터 독립적으로 선택되며; R2가 치환되거나 비치환된 C6 내지 C20 아릴, 또는 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되거나;
- M이 주족 금속, 또는 전이 금속이며; R1이 부분적으로 플루오르화된 또는 퍼플루오르화된 C2 내지 C8 알킬로부터 독립적으로 선택되며; R2가 치환된 C6 내지 C20 아릴, 또는 치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 상기 아릴 및/또는 헤테로아릴 상의 하나 이상의 치환체는 독립적으로 F 또는 CF3이거나;
- M이 7 초과의 원자량을 가지며; R1이 비치환된 C1 내지 C8 알킬로부터 독립적으로 선택되며; R2가 치환되거나 비치환된 C2 내지 C8 알킬, 치환되거나 비치환된 C6 내지 C20 아릴, 또는 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되거나;
- M이 7 초과의 원자량을 가지며; R1이 치환되거나 비치환된 C6 내지 C20 아릴, 또는 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며; R2가 치환되거나 비치환된 C1 내지 C8 알킬, 치환되거나 비치환된 C6 내지 C20 아릴, 또는 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며; 단,
(a) R1이 비치환된 페닐, 비치환된 톨릴, 또는 퍼플루오르화된 경우, M은 Ag가 아니며,
(b) R1이 피리딜이고, R2가 2,4-치환된 페닐인 경우, M은 Na가 아니며,
(c) R1이 비치환된 페닐이고 R2가 티오페닐인 경우, M은 K가 아닌, 화합물. - 제11항 또는 제12항에 있어서,
- M이 Cu, Na 또는 Ag로부터 선택되며;
- n이 1 또는 2의 정수이며;
- R1 및 R2가 퍼플루오르화된 프로필, 퍼플루오르화된 부틸, 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐로부터 독립적으로 선택되는, 화합물. - 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물이 하기 B-1 및 B-3 내지 B-8로부터 선택되는, 화합물:
- 하기 화학식 (5)로 표시되는, 화합물:
[상기 식에서,
- M은 금속이며;
- n은 1 내지 4의 정수이며;
- X는 N 또는 C-R2b이며;
- R1은 부분적으로 또는 퍼플루오르화된 C1 내지 C8 알킬, 치환된 페닐 또는 비치환되거나 치환된 C3 내지 C5 헤테로아릴로부터 선택되며, 여기서 치환체는 불소, 염소, 브롬, 메틸, 메톡시 또는 트리플루오로메틸, 또는 CN으로부터 선택되며;
- R2a, R2b, 및 R2c는 불소, 염소, 브롬, 메틸, 메톡시 또는 트리플루오로메틸, 또는 CN으로부터 독립적으로 선택되며;
- R3a 및 R3b는 부분적으로 또는 퍼플루오르화된 C1 내지 C8 알킬, 또는 CN으로부터 독립적으로 선택됨].
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