JP2013523931A - 縮合環系ジチオフェンコポリマー - Google Patents

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Abstract

式（Ｉ）[ここで、ｖ及びｗは、それぞれ一般に４〜１０００であり；Ａは、式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）のベンゾジチオフェン反復単位であり、ＣＯＭは、特定のアリーレン型反復単位及びこれらの組み合わせから選択され、更なる符号は請求項に定義されているとおりである]のコポリマーを含む有機半導体材料、層又は部品が開示される。本発明のコポリマー、並びにそれらの複合材料を、フォトダイオード、有機電界効果トランジスター、特に太陽電池等の有機光起電デバイス等の電子デバイスの製造に半導体として使用することができる。

Description

本発明は、ベンゾ［１，２−ｂ；４，３−ｂ’］ジチオフェン及び／又はベンゾ［１，２−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェンの部類の１つ以上のベンゾジチオフェン（反復）単位を含むコポリマー、並びに有機デバイスにおける、特に有機光起電装置（太陽電池）及びフォトダイオードにおける又はダイオード及び／若しくは有機電界効果トランジスターを含有するデバイスにおける有機半導体としてのこれらの使用に関する。本発明のポリマーは、有機溶媒における優れた溶解性及び優れた皮膜形成特性を有する。加えて、本発明のポリマーを有機電界効果トランジスター、有機光起電装置（太陽電池）及びフォトダイオードに使用すると、高効率のエネルギー変換、優れた電界効果移動度、良好なオン／オフ電流比及び／又は優れた安定性が観察される。
有機電界効果トランジスターに使用されるベンゾ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン反復単位に基づく特定のコポリマーが近年もたらされている（Ｒｉｅｇｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１０，２２，８３；Ｗ０１００００６６９）。
有機半導体としての使用に現在利用可能な材料は、可能性を示すが、デバイスの製造における全ての要件を未だ満たしていない。実用的な観点から、共役ポリマーが大規模製造に非常に有望であることが分かってきた。これらは容易に溶液から均質な膜を形成し、インクジェット又はグラビア印刷等の印刷技術を可能にする。しかし、ポリマーは電界効果トランジスターにおいて比較的高い移動度を未だ示しておらず、多くの場合に炭化水素等の許容される溶媒に十分な溶解性を示さない。多くの場合、高秩序膜に詰め込まれる傾向の高いポリマーは、可溶性が乏しい。
新たなコポリマーが、良好な移動度を示し、依然として容易な溶液処理の利点を保持することが、現在見出されている。高い凝集傾向のベンゾチオフェンが、ポリマーを高秩序膜に導き、同時に曲率が、膜形成を促進する溶解性に寄与する。両方のモノマーは、それらの非線形幾何学的配置に起因して曲率を誘導する。
したがって本発明は、先ず、式
Figure 2013523931
 に対応するコポリマーを含む、有機半導体材料、層又は部品に関し、
式中、
ｖ及びｗは、それぞれ、４〜１０００、特に４〜２００、とりわけ５〜１００であり、ｖ：ｗの質量比は好ましくは１：２０〜２０：１であり；
Ａは、式ＩＩ又はＩＩＩ
Figure 2013523931
 のベンゾジチオフェン反復単位であり
ＣＯＭは、式
Figure 2013523931
 及びこれらの組み合わせの反復単位から選択され、ここで、
Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3、Ｇ4及びＧ5は、同一又は異なってもよく、水素、Ｆ等のハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、Ｏで及び／若しくはＳで中断されたＣ２〜Ｃ２５アルキル、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２５アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２５アルキニル、Ｃ４〜Ｃ２５アリール、Ｃ５〜Ｃ２５アルキルアリール又はＣ５〜Ｃ２５アラルキルから選択され、そのそれぞれは非置換であるか又は１つ以上のハロゲン、ヒドロキシ、ニトロ、−ＣＮ又はＣ６〜Ｃ１８アリールで置換されており、２個以上の炭素原子を有する任意のアルキルは、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｓ−で中断されていてもよく；
Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なっていてもよく、水素、Ｃ１〜Ｃ１００アルキル基、−ＣＯＯＲ１０３、Ｃ１〜Ｃ１００アルキル基（これは１つ以上のハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、−ＣＮ若しくはＣ６〜Ｃ１８アリール基で置換されている及び／又は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−若しくは−Ｓ−で中断されている）、Ｃ７〜Ｃ１００アリールアルキル基、カルバモイル基、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル基（これはＣ１〜Ｃ８アルキル及び／又はＣ１〜Ｃ８アルコキシで１〜３回置換されうる）、Ｃ６〜Ｃ２４アリール基、特にフェニル又は１−若しくは２ナフチル（これはＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８チオアルコキシ及び／若しくはＣ１〜Ｃ８アルコキシで１〜３回置換されうる）又はペンタフルオロフェニルから選択され；
Ｒ１０３は、Ｃ１〜Ｃ５０アルキル、特にＣ４〜Ｃ２５アルキルであり；
Ｘ３及びＸ４の一方はＮであり、他方はＣＲ９９であり、
Ｒ９９、Ｒ１０４及びＲ１０４’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、特にＦ又はＣ１〜Ｃ２５アルキル基、特にＣ４〜Ｃ２５アルキル（これは、１個以上の酸素又は硫黄原子で場合により中断されていてもよい）、Ｃ７〜Ｃ２５アリールアルキル又はＣ１〜Ｃ２５アルコキシ基であり、
Ｒ１０５及びＲ１０５’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル（これは１個以上の酸素若しくは硫黄原子で場合により中断されていてもよい）；Ｃ７〜Ｃ２５アリールアルキル又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシであり、
Ｒ１０７は、Ｈ；Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル若しくはＣ１〜Ｃ１８アルコキシで置換されているＣ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル；又は−Ｏ−で中断されているＣ２〜Ｃ１８アルキルであり、
並びに、前記半導体材料を基板上の薄膜として含む複合材料、対応する半導体デバイス、特にフォトダイオード、有機電界効果トランジスター、とりわけ有機光起電（ＰＶ）デバイス（太陽電池）に関し；
或いはＣＯＭは、式
Figure 2013523931
 の反復単位であり、
式中、
ｐは、０、１、２又は３であり；
Ｒ3及びＲ3’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ25アルキル（これは１個以上の酸素若しくは硫黄原子で場合により中断されていてもよい）、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル又はＣ1〜Ｃ25アルコキシであり；
Ｒ4及びＲ4’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ25アルキル（これは１個以上の酸素若しくは硫黄原子で場合により中断されていてもよい）；Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル又はＣ1〜Ｃ25アルコキシであり；
Ｘ1及びＸ2は、互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ8−、−Ｓｉ（Ｒ11）（Ｒ11’）−、−Ｃ（Ｒ7）（Ｒ7’）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、
Figure 2013523931
 であり、
Ｘ5は、−Ｏ−又は−ＮＲ8−であり；
Ｒ5及びＲ5’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、１個以上の酸素若しくは硫黄原子で場合により中断されていてもよいＣ1〜Ｃ25アルキル；Ｃ1〜Ｃ8アルキル及び／若しくはＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回場合により置換されていてもよいＣ6〜Ｃ24アリール；Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、ＣＮ又はＣ1〜Ｃ25アルコキシであるか；或いは
Ｒ5及びＲ5’は、一緒になって環を形成し、
Ｒ6は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル（これは１個以上の酸素若しくは硫黄原子で場合により中断されていてもよい）、Ｃ1〜Ｃ18ペルフルオロアルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール（これはＣ1〜Ｃ8アルキル及び／若しくはＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回場合により置換されていてもよい）；Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリール（これはＣ1〜Ｃ8アルキル及び／若しくはＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回場合により置換されていてもよい）；又はＣＮであり、
Ｒ7及びＲ7’は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ35アルキル（これは１個以上の酸素若しくは硫黄原子で場合により中断されていてもよい）；又はＣ7〜Ｃ25アリールアルキルであり、
Ｒ8及びＲ8’は、互いに独立して、水素、Ｃ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18アルキル若しくはＣ1〜Ｃ18アルコキシで置換されているＣ6〜Ｃ18アリール；又は１個以上の酸素若しくは硫黄原子で場合により中断されていてもよいＣ1〜Ｃ25アルキル、特にＣ4〜Ｃ25アルキル；又はＣ7〜Ｃ25アリールアルキルであり、
Ｒ11及びＲ11’は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ35アルキル基、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル又はフェニル基であり、これはＣ1〜Ｃ8アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回場合により置換されうる。
式Ｉの幾つかの好ましいコポリマーにおいて、Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3、Ｇ4及びＧ5は、互いに独立して、水素、フルオロ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、Ｏで及び／若しくはＳで中断されたＣ２〜Ｃ２５アルキル、Ｃ１〜２５アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２５アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２５アルキニル、フェニル、ナフチル、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルから選択され、そのそれぞれは非置換であるか又は１つ以上のフルオロ、−ＣＮ、フェニル、ナフチルで置換されており；
Ｒ１及び２は、同一又は異なっていてもよく、Ｃ1〜Ｃ100アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル（これはＣ1〜Ｃ8アルキル及び／若しくはＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されうる）、フェニル又は１−若しくは２−ナフチル（これはＣ1〜Ｃ8アルキル及び／若しくはＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されうる）又は−ＣＲ101Ｒ102−（ＣＨ2）u−Ａ3から選択され、ここでＲ101及びＲ102は、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルを表し、Ａ3は、フェニル又は１−若しくは２−ナフチル（そのそれぞれはＣ1〜Ｃ8アルキル及び／若しくはＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されうる）を表し、ｕは、０、１、２又は３を表す。式Ｉのコポリマーも好ましく、ここで、
Ｒ１０３は、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルであり；
Ｘ３及びＸ４の一方はＮであり、他方はＣＲ９９であり、
Ｒ９９、Ｒ１０４及びＲ１０４’は、互いに独立して、水素、Ｆ又はＣ１〜Ｃ２５アルキル基、特にＣ４〜Ｃ２５アルキル（これは、１個以上の酸素又は硫黄原子で場合により中断されていてもよい）、Ｃ７〜Ｃ２５フェニルアルキル又はＣ１〜Ｃ１２アルコキシであり、
Ｒ１０５及びＲ１０５’は、互いに独立して、水素、フルオロ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル（これは１個以上の酸素若しくは硫黄原子で場合により中断されていてもよい）；Ｃ７〜Ｃ２５フェニルアルキル又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシであり、
Ｒ１０７は、Ｈ；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル若しくはＣ１〜Ｃ１８アルコキシで場合により置換されているフェニル若しくはナフチル；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル；又は−Ｏ−で中断されているＣ２〜Ｃ１８アルキルであり；
特にＧ1、Ｇ2、Ｇ3、Ｇ4及びＧ5は、独立して、水素、フルオロ、Ｃ1〜Ｃ25アルキルから選択され、特に水素であり；
Ｒ1及びＲ2は、Ｃ1〜Ｃ35アルキル、特にＣ8〜Ｃ35アルキル基であり、
各Ｒ104及びＲ104’は、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ25アルキルから選択される。
例として、式Ｉのコポリマーにおいて部分ＣＯＭが式
Figure 2013523931
 の反復単位及びその組み合わせ、例えば以下の構成単位：
Figure 2013523931
 から選択される材料又はデバイスがあげられる。
幾つかのさらに特定の例は、式ＸＩＩ又はＸＩＩＩ
Figure 2013523931
 [式中、ｎは４〜３０００、特に１０〜２００である]に従うコポリマーである。
コポリマーは、好ましくは、最適な半導体特性と溶解特性を組み合わせた材料を得るために、５０００〜約２０００００、特に約１００００〜約１２００００、例えば５００００〜１０００００の分子量範囲（ＧＰＣにより決定される質量平均；Ｍｗ）である（１００００Ｍｗは１００００ダルトンを表し、これは１０ｋｇ／ｍｏｌである）。
数平均分子量Ｍｎは、好ましくは１０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌである。
式Ｉのコポリマーは、新規の化合物であり、それらのうちの好ましい種及び部類が、上記に記載された本発明の材料及びデバイスのために定義される。
ポリマーは、従来技術に既知の幾つかの基で末端がキャップされうる。好ましい末端基は、Ｈ、置換若しくは非置換フェニル又は置換若しくは非置換チオフェンであるが、これらに限定されることはない。連鎖停止は、多くの場合、単官能モノマーにより実施され、すなわち、式Ｉは、両端を多くの場合に例えば水素、フェニル又はＣ1〜Ｃ25アルキルで停止している。式Ｉの単位Ａ及びＣＯＭは、統計的に又はブロックで分布されえ、規則的なコポリマー形の…Ａ−ＣＯＭ−Ａ−ＣＯＭ−Ａ−ＣＯＭ…などが好ましく、同様に、１つのＣＯＭ単位を形成する幾つかの二価芳香族単位は、規則的な様式で分布されえ、好ましい部類のコポリマーは、チオフェニル（
Figure 2013523931
 ）で末端がキャップされているＣＯＭ単位を含有し、ここで更なるモノマー単位
Figure 2013523931
 が存在する場合、１つ以上のチエニル単位（本文脈においてチオフェニル単位；
Figure 2013523931
 とも呼ばれる）により分離されている。
Ｒ1及びＲ2のＣ1〜Ｃ36アルキル基又はＲ１０４又はＲ１０４’のＣ1〜Ｃ25アルキルのような任意のアルキル基には、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ．−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル及び２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、デシル、ウンデシル、特にｎ−ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、２−エチル−ヘキシル、２−ブチル−ヘキシル、２−ブチル−オクチル、２−ヘキシルデシル、２−デシル−テトラデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル、ヘネイコシル、ドコシル又はテトラコシルが含まれる。本発明の特に好ましい実施形態において、Ｒ1及びＲ2は、２−ヘキシルデシル又は２−デシル−テトラデシル基である。
有利には、基Ｒ1及びＲ2は、式
Figure 2013523931
 ［式中、ｍ１＝ｎ１＋４であり、ｍ１＋ｎ１≦２２である］により表すことができる。Ｒ1及びＲ2等のキラル側鎖は、ホモキラル若しくはラセミのいずれかでありえ又は反対のキラリティーを有しえ、これは固体状態の式Ｉの化合物の形態に影響を与えうる。
「アルケニル」は、１つ以上の炭素−炭素二重結合を有する直鎖又は分岐アルキル基を意味する。例として、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ブタジエニル、ペンタジエニル、ヘキサジエニル基があげられる。１つ以上の炭素−炭素二重結合は、内部的（例えば、２−ブテン）又は末端的（例えば、１−ブテン）でありうる。多様な実施形態において、アルケニル基は、２〜２０個の炭素原子を有しょうる。幾つかの実施形態において、アルケニル基を本明細書に開示されているように置換することができる。アルケニル基は、一般に別のアルケニル基、アルキル基又はアルキニル基で置換されない。
「アルキニル」は、１つ以上の三重炭素−炭素結合を有する直鎖又は分岐アルキル基を意味する。例には、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニルが含まれる。１つ以上の三重炭素−炭素結合は、内部的（例えば、２−ブチン）又は末端的（例えば、１−ブチン）でありうる。多様な実施形態において、アルキニル基は、２〜２０個の炭素原子を有しうる。幾つかの実施形態において、アルキニル基を本明細書に開示されているように置換することができる。アルキニル基は、一般に別のアルキニル基、アルキル基又はアルケニル基で置換されない。
「シクロアルキル」は、環化アルキル、アルケニル及びアルキニル基を含む非芳香族炭素環式基を意味する。好ましいシクロアルキル基は、３〜１０個の炭素原子を有しうる。シクロアルキル基は、単環式（例えば、シクロヘキシル）又は多環式（例えば、縮合、架橋及び／又はスピロ環系を含有する）でありえ、ここで炭素原子は環系の内側又は外側に位置している。任意の適切な環位置のシクロアルキル基は、定義された化学構造と共有結合することができる。シクロアルキル基の例には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプタトリエニル、ノルボルニル、ノルピニル、ノルカリル、アダマンチル及びスピロ［４．５］デカニル基、並びにこれらの相同体、異性体などが含まれる。シクロアルキル基を本明細書に開示されているように置換することができる。
「アリール」は、芳香族単環式炭化水素環系又は多環式環系を意味し、ここで２つ以上の芳香族炭化水素環は、一緒に縮合する（すなわち、共通の結合を有する）又は少なくとも１つの芳香族単環式炭化水素環は、１つ以上のシクロアルキル及び／若しくはシクロヘテロアルキル環と縮合する。アリール基は、６〜１４個の炭素原子を環系に有しえ、これには複数の縮合環が含まれうる。芳香族炭素環のみを有する好ましいアリール基には、フェニル、１−ナフチル（二環式）、２−ナフチル（二環式）、アントラセニル（三環式）、フェナントレニル（三環式）が含まれる。少なくとも１つの芳香族炭素環が１つ以上のシクロアルキル及び／又はシクロヘテロアルキル環と縮合している好ましい多環式の環系には、とりわけ、シクロペンタン（すなわち、５，６−二環式シクロアルキル／芳香族環系であるインダニル基）、シクロヘキサン（すなわち、６，６−二環式シクロアルキル／芳香族環系であるテトラヒドロナフチル基）、イミダゾリン（すなわち、５，６−二環式シクロヘテロアルキル／芳香族環系であるベンゾイミダゾリニル基）及びピラン（すなわち、６，６−二環式シクロヘテロアルキル／芳香族環系であるクロメニル基）のベンゾ誘導体が含まれる。更に好ましいアリール基には、ベンゾジオキサニル、ベンゾジオキソリル、クロマニル、インドリニル基などが含まれる。幾つかの実施形態において、アリール基を本明細書に開示されているように置換することができる。幾つかの実施形態において、アリール基は、１つ以上のハロゲン置換基を有しえ、「ハロアリール」基と呼ぶことができる。ペルハロアリール基、すなわち、全ての水素原子がハロゲン原子に代わっているアリール基（例えば、−Ｃ６Ｆ５）が、「ハロアリール」の定義内に含まれる。特定の実施形態において、アリール基は、別のアリール基で置換されており、ビアリール基と呼ぶことができる。ビアリール基におけるそれぞれのアリール基は、置換又は非置換でありうる。
「ヘテロアリール」は、少なくとも１つの環ヘテロ原子を含有する芳香族単環式又は多環式の環系を意味する。ヘテロ原子は、好ましくは、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、ケイ素（Ｓｉ）及びセレン（Ｓｅ）又は多環式の環系から選択されるが、これらに限定されることはない。多環式ヘテロアリール基は、一緒に縮合したヘテロアリール環と、１つ以上の芳香族炭化水素環、非芳香族炭化水素環及び／又は非芳香族シクロヘテロアルキル環に縮合した単環式ヘテロアリール環とを２つ以上含む。ヘテロアリール基は、５〜１４個の環原子を有する及び１〜５個の環ヘテロ原子を有しうる。
Ｒ104又はＲ104’は、特に好ましくはＨであるか又はとりわけＲ104又はＲ104’の一方は、好ましくは線状又は分岐Ｃ６〜Ｃ２０アルキル、例えば、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシ、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシ、ｎ−ノナデシル、ｎ−イソシル、１−メチルペンチル、１−メチルヘキシル、２−メチルペンチル、２−エチルヘキシル及び２，７−ジメチルオクチルである。２，６−ジメチルオクチル、Ｉ−エチルヘキシル、Ｉ−メチルヘキシル、２−エチルペンチル、２−メチルヘキシル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル及び２−エチルヘキシルが特に好ましく、ｎ−ドデシルが最も好ましい。
「移動度」は、電場等の外部刺激により誘導された電荷担体、例えばｐ型半導体材料の場合は正孔（又は陽電荷の単位）及びｎ型半導体材料の場合は電子が、電場の影響下、材料中を動く速度の測定を意味する。
式
Figure 2013523931
 により示されているように、基
Figure 2013523931
 は、ポリマー鎖に、２つの方法で配列されうる
Figure 2013523931
表記
Figure 2013523931
 は、両方の可能性を含むべきである。モノマー及び／又はポリマーに異なる方法で配列されうる他の基も同様である。
ＣＯＭは、式
Figure 2013523931
 の基から誘導される場合、好ましくは、式
Figure 2013523931
 ［式中、Ｒ3、Ｒ3’、Ｒ5、Ｒ5’、Ｒ7、Ｒ7’、Ｒ8、Ｒ8’、Ｒ11及びＲ11’は、上記に定義されたとおりであり、
Ｒ9は、Ｃ1〜Ｃ25アルキル（これは１個以上の酸素若しくは硫黄原子で場合により中断されていてもよい）、Ｃ1〜Ｃ25ペルフルオロアルキル、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシ又はＣＮである］の反復単位である。式Ｘｄ、Ｘｅ、Ｘｆ、Ｘｇ、Ｘｈ及びＸｋの基が好ましく、式Ｘｄ、Ｘｅ、Ｘｈ及びＸｋの基が最も好ましい。
したがって本発明は、上記に定義されたコポリマー（Ｉ）を含む半導体デバイスを含む。本発明のコポリマーは、通常、例えば有機光起電（ＰＶ）デバイス若しくは太陽電池、フォトダイオード又は有機電界効果トランジスターである、又はフォトダイオード及び／若しくは有機電界効果トランジスターを含有するデバイスである、前記デバイスの１つ以上の半導体層における主な活性構成要素を形成する。
本発明は、特に光学、電気光学又は電子部品における半導体又は電荷輸送材料として、特に平面視覚表示ユニットにおける又は無線自動識別タグ（ＲＦＩＤタグ）のための又は有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の半導体部品における、例えばエレクトロルミネセンスディスプレー若しくは液晶ディスプレーのバックライトにおける、光起電性部品のための又はセンサーにおける薄膜トランジスターとして、電池の電極材料として、電子写真記録等の電子写真用途のための光導波路として、本発明のコポリマーの使用を更に提供する。
本発明は、更に、本発明のポリマーを含む光学、電気光学又は電子部品を提供する。そのような部品は、例えばＦＥＴ、集積回路（ＩＣ）、ＴＦＴ、ＯＬＥＤ又は配向層でありうる。
本発明のコポリマーの導電性形態を、有機導電体、例えば、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、フラットスクリーン及びタッチスクリーン、帯電防止膜、印刷回路、並びにコンデンサーにおける電荷注入層及びＩＴＯ平坦化層として使用することができるが、これらに限定されることはない。
本発明のコポリマーを使用して、特に電界効果トランジスター（ＦＥＴ）における電荷輸送材料として、例えば集積回路（ＩＣ）、ＩＤタグ又はＴＦＴの部品として、光学、電子及び半導体材料を製造することができる。あるいは、これらをエレクトロルミネセンスディスプレーにおける又は例えば液晶ディスプレー（ＬＤＣ）のバックライトとしての有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、光起電用途又はセンサー、電子写真記録及び他の半導体用途に使用することができる。
本発明のコポリマーは良好な溶解性を有するため、溶液として基板に適用することができる。したがって層を安価な方法、例えばスピン塗布で適用することができる。
適切な溶媒又は溶媒混合物は、例えば、アルカン、芳香族化合物、特にこれらのフッ素化誘導体を含む。
半導体材料を含むＦＥＴ及び他の部品、例えばダイオードを、紙幣、クレジットカード等の有価品、ＩＤカード若しくは運転免許証等の身分証明書又はゴム印、切手若しくは券等の金銭的利益を有する他の証明書等の真正性を示すため及び偽造を防ぐためにＩＤタグ又は保護ラベルに有利に使用することができる。
あるいは、本発明のポリマーを、例えばディスプレーにおける又は液晶ディスプレー（ＬＣＤ）のバックライトとして有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）に使用することができる。典型的には、ＯＬＥＤは多層構造を有する。発光層は、一般に１つ以上の電子及び／又は正孔輸送層の間に埋め込まれている。電圧が印加されると、電子又は正孔は発光層の方向に移動することができ、そこで再結合して、発光層の発光団化合物を励起し、続いて発光させる。ポリマー、材料及び層には、これらの電気及び光学特性に従って、１つ以上の輸送層及び／又は発光層において使用することができる。化合物、材料又は層が電界発光性であるか又は電界発光基若しくは化合物を有する場合、これらは発光層に特に適している。
ＯＬＥＤにおける使用に適したポリマーの加工と同様に、選択は常識であり、例えばＳｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１１１−１１２（２０００），３１３４又はＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，８８（２０００）７１２４−７１２８に記載されている。
多様な溶液処理技術による堆積を含む多様な堆積技術が有機半導体で使用されてきた。例えば、印刷電子工学技術の多くはインクジェット印刷に焦点を合わせており、それは主にこの技術が造形位置及び多層位置合わせにおいて大きな制御をもたらすからである。インクジェット印刷は非接触法であり、これは（接触印刷技術と比較して）予め形成されたマスターを必要としないという利益、並びにインク射出のデジタル制御という利益をもたらし、それによってドロップオンデマンド印刷を提供する。微粉分散は別の非接触印刷法である。しかし、接触印刷技術は、非常に早いロールツーロール処理に好適であるという利点を有する。接触印刷技術の例には、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、リソグラフ印刷、パッド印刷及びミクロ接触印刷が含まれるが、これらに限定されない。本明細書で使用されるとき、「印刷」には、インクジェット印刷、微粉分散等の非接触法及びスクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、リソグラフ印刷、パッド印刷、ミクロ接触印刷等の接触法が含まれる。他の溶液処理技術には、例えば、スピン塗布、ドロップキャスティング（drop casting）、ゾーン流延、ディップ塗布、ブレード塗布又は吹き付けが含まれる。
本明細書に開示されている化合物を使用する、電界効果トランジスター（例えば、薄膜トランジスター）、光起電装置、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）、相補型インバーター、Ｄ型フリップフロップ、整流器及びリング型発振機等の、電子デバイス、光学デバイス及び光電子デバイスを含む多様な製造物品も、本発明の教示の範囲内であり、それらを作製する方法も同様である。
本発明の教示は、したがって、半導体材料の製造方法を更に提供する。方法は、溶媒又は溶媒の混合物等の液体媒質に溶解又は分散した本明細書に開示されている１つ以上の化合物を含む組成物を製造すること、組成物を基板に堆積させて半導体材料前駆体を提供すること及び半導体材料前駆体を処理（例えば、加熱）して、本明細書に開示されている化合物を含む半導体材料（例えば、薄膜半導体）を提供することを含みうる。多様な実施形態において、液体媒質は、有機溶媒、水等の無機溶媒又はこれらの組み合わせである。幾つかの実施形態において、組成物は、洗剤、分散剤、結合剤、相溶化剤、硬化剤、開始剤、保湿剤、消泡剤、湿潤剤、ｐＨ調整剤、殺生剤及び静菌剤から独立して選択される１つ以上の添加剤を更に含むことができる。例えば、界面活性剤及び／又は他のポリマー（例えば、ポリスチレン、ポリエチレンポリ−アルファ−メチルスチレン、ポリイソブテン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレートなど）を、分散剤、結合剤、相溶化剤及び／又は消泡剤として含めることができる。幾つかの実施形態において、堆積工程は、インクジェット印刷及び多様な接触印刷技術（例えば、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、パッド印刷、リソグラフ印刷、フレキソ印刷及びミクロ接触印刷）を含む印刷により実施することができる。他の実施形態において、堆積工程は、スピン塗布、ドロップ流延、ゾーン流延、ディップ塗布、ブレード塗布又は吹き付けにより実施することができる。
本発明の教示は、本発明の教示の半導体材料と、基板部品及び／又は誘電部品とを有する複合材料を含む、本明細書に記載されている多様なデバイス等の製造物品を更に提供する。基板部品は、ドープケイ素、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、ＩＴＯ被覆ガラス、ＩＴＯ被覆ポリアミド又は他のプラスチック、アルミニウム又は他の金属の単体又はポリマー若しくは他の基板に被覆されたもの、ドープポリチオフェンなどから選択することができる。誘電部品は、多様な酸化物（例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２）等の無機誘電材料、多様なポリマー材料（例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリハロエチレン、ポリアクリレート）等の有機誘電材料、自己組織化超格子／自己組織化ナノ誘電（ＳＡＳ／ＳＡＮＤ）材料（例えば、Ｙｏｏｎ，Ｍ−Ｈ．ｅｔ ａｌ．，ＰＮＡＳ，１０２（１３）：４６７８−４６８２（２００５）に記載されており、この開示内容全体が参考として本明細書で援用される）、並びにハイブリッド有機／無機誘電材料（例えば、米国特許出願第１１／６４２，５０４号に記載されており、この開示内容全体が参考として本明細書で援用される）から製造することができる。幾つかの実施形態において、誘電部品は、米国特許出願第１１／３１５，０７６号、同第６０／８１６，９５２号及び同第６０／８６１，３０８号（それぞれの開示内容全体が参考として本明細書で援用される）に記載されている架橋ポリマーブレンドを含みうる。複合材料も１つ以上の電気接点を含みうる。ソース、ドレイン及びゲート電極に適した材料には、金属（例えば、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ）、透明導電性酸化物（例えば、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺＩＴＯ、ＧＺＯ、ＧＩＯ、ＧＩＴＯ）及び導電性ポリマー（例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリピロール（ＰＰｙ））が含まれる。本明細書に記載されている１つ以上の複合材料を、有機薄膜トランジスター（ＯＴＦＴ）、特に有機電界効果トランジスター（ＯＦＥＴ）、並びにセンサー、コンデンサー、単極性回路、相補性回路（例えば、インバーター回路）等の多様な有機電子、光学及び光学電子デバイスの中に埋め込むことができる。
本発明の教示の材料が有用である他の製造物品は、光起電装置又は太陽電池である。本発明の教示の部品は、広い光吸収及び／又は極めて陽性にシフトした還元電位を示すことができ、そのような用途に望ましいものにする。したがって本明細書に記載されている物質を、ｐｎ接合を形成する隣接ｎ型半導体材料を含む光起電装置の設計においてｐ型半導体として使用することができる。化合物は、薄膜半導体の形態でありえ、これを基板に堆積して複合材料を形成することができる。そのようなデバイスにおける本発明の教示の小型分子の利用は、当業者の知識の範囲内である。本発明の（コ）ポリマーが低エネルギーＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）を提供するため、本発明の材料は、多層セル等の複数接点ポリマー太陽電池の製造に特に貴重な特性を有する（複数接点太陽電池の一般的な設定及び機能、並びに溶液ポリマー処理によるこれらの製造については、Ｊａｎ Ｇｉｌｏｔ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９０，１４３５１２（２００７）を参照すること）。
本発明の教示の別の態様は、本発明の教示の半導体材料を組み込む有機電界効果トランジスターを組み立てる方法に関する。本発明の教示の半導体材料を使用して、トップゲートトップコンタクト型コンデンサー構造、トップゲートボトムコンタクト型コンデンサー機構、ボトムゲートトップコンタクト型コンデンサー機構及びボトムゲートボトムコンタクト型コンデンサー機構を含む多様な種類の有機電界効果トランジスターを組み立てることができる。ＯＦＥＴは、誘電層、半導体層、ゲートコンタクト、基板、ソース及びドレインコンタクトを含みうる。
特定の実施形態において、ＯＴＦＴデバイスを、誘電体としてＳｉＯ２を使用して本発明の化合物によりトップコンタクト配置でドープケイ素基板に組み立てることができる。特定の実施形態において、本発明の教示の少なくとも１つの材料を組み込む活性半導体層を、室温又は高温で堆積させることができる。他の実施形態において、本発明の教示の少なくとも１つの材料を組み込む活性半導体層を、本明細書に記載されているスピン塗布又は印刷により適用することができる。トップコンタクト型デバイスでは、金属接触を、シャドーマスクの使用により膜の上面にパターン化することができる。
ポリマー（Ｉ）、より詳細には式（Ｉ）のコポリマーとして上記に記載されるものは、新規化合物であり、本発明の別の実施形態である。この部類の好ましい実施形態は、本発明の有機半導体材料、層又は部品のために記載された（コ）ポリマーである。
一般的方法
モノマーは当該技術に既知の方法により得られる。
例えば、ベンゾ［１，２−ｂ；４，３−ｂ’］ジチオフェンを光化学的に作製することができる。この目的のため、２−カルボニルチオフェンをマクマリー反応で還元的に結合し、Ｅ−ジチオエニルエテンが生じうる。この分子を、リチオ化及びテトラブロモメタンでの処理により二臭素化することができる。このようにして得たジブロモ中間体をアルゴン下、低温で保存することができる。ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェンは、トルエン等の適切な溶媒中及び酸素の存在下、例えば３５０ｎｍでのＵＶ照射により得られる。環化は、好ましくは触媒量のヨウ素の存在下で実施される。照射時間は、好ましくは、数時間（例えば、１又は２時間）から数日（例えば、１〜１０日間）までである。手順を以下のスキームにまとめる：
Figure 2013523931
ベンゾ［１，２−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェンは、光化学脱水素環化を介して、必要とされるジチエニルエテンから同様の方法で得られる。必要な非対称ジチエニルエテンは、好ましくはプロトン酸（例えば、追加のＨＣｌガス飽和を伴う濃塩酸）の存在下、ホルムアルデヒド（ｉ）でのクロロメチル化によりチオフェンから３工程で得られる。クロロメチル化中間体を蒸留により収集することができる。トリエチルホスファイトがそれと反応して（ｉｉ：アルブゾフ反応）ホスホネートを得、最高の結果は両方の試薬が好ましくは溶媒なしで例えば１５０℃に加熱されたときに得られる。生成物を精製せずに使用することができる。工程（ｉｉｉ）：３−カルボニルチオフェンでのウィッティッヒホーナー反応を、アルコラート等の強塩基（例えば、塩基としてカリウムｔｅｒｔ−ブチレート）の存在下で実施し、Ｅ−ジチエニルエテンが高い選択性で生じる。光化学脱水素環化は、異性体ベンゾジチオフェンについて上記に提示された手順の後で実施される。
手順を以下のスキームにまとめる：
Figure 2013523931
同様に、式ＩＩ’又はＩＩＩ’
Figure 2013523931
 の類似置換モノマーの製造は、例えば、上記のスキームに示されたものと類似しているが、Ｇ1〜Ｇ5の少なくとも１つが水素と異なる構造の適切に置換された抽出物を使用して、上記に提示された定義又は本発明の請求項に従って実施することができる。
このようにして得られたモノマーを、そのまま共重合に付すことができる又はコポリマー鎖に変換する前に更なるコモノマーＣＯＭと反応させることができる。
例えば、酸化重合のモノマーは、上記のジブロモベンゾジチオフェンからスティルカップリングにより得られる。コモノマーとして好ましいチオフェン単位及び／又はジケトピロロピロール（ＤＰＰ）単位を含むコポリマー鎖では、ジブロモ化合物をモノスタン化化合物と反応させ、凝集単位が得られる。カップリング反応は当該技術に周知の方法に従い、例えば、ジブロモモノマーを２−トリアルキルスタンニルチオフェンと反応させることができ、これを、触媒の助けを借りて２−トリブチルスタンニル−３−ドデシルチオフェン等のＲ104で置換することができる。例として、例えば３０〜１２０℃で加熱する、ＤＭＦ等の溶媒中の触媒量のＰｄ（ＰＰｈ３）４の存在下での反応があげられる。スズ試薬を、混合物に添加する前に、ＴＨＦに都合良く溶解することができる。得られた凝集体を、ポリマー鎖における欠陥を避けるために、重合反応前に例えばクロマトグラフィー及び／又は再結晶（酢酸エチル等の溶媒を使用する）により精製することができる。
コポリマー製造：コポリマーは、アリール二ハロゲン化物が有機錫化合物又はボロン酸ジエステル／ボロン酸と塩基及び少量の金属触媒の存在下で反応する、スティル又はスズキ反応等のクロスカップリング重合反応を介して合成することができる。典型的には、反応は溶媒又は溶媒の混合物において反応温度２０℃〜１５０℃で実施される。
スティル重合による合成は、例えば対応するビススタンニル化ベンゾジチオフェン及びジアルキル−ジブロモ−ジチオフェン等の適切な二臭素化コモノマーＢｒ−ＣＯＭ−Ｂｒにより、例えばＰｄ２（ｄｂａ）３及びトリフェニルホスフィンのような触媒を使用して、適切な溶媒中で進行する。好ましい溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、並びにモノ又はジクロロベンゼン等の芳香族及び／又はハロゲン化炭化水素である。あるいは酸化重合は、不活性溶媒（例えば（ジ）クロロベンゼン）中の特に高濃度（例えば、２０ｍｇ／ｍｌ超、特に５０ｍｇ／ｍｌ以上）のモノマーの溶液を、好ましくは、ゲル化を避けるために約６０℃で加熱しながら塩化鉄（ＩＩＩ）に加えることによって実施することができる。反応後、ポリマーを従来の方法により、例えば非溶媒（例えば、メタノールのようなアルコール）中での沈殿及び／又は抽出（例えば、アセトンでのソッスクレー押出）により回収することができる。重合過程は、クロマトグラフィー（例えば、ポリスチレン標準を参照したサイズ排除クロマトグラフィー）を介して試料を分析することにより有利にモニターされ、これは材料の溶解性を改善するために（例えば、記載されているように沈殿により）中断することができる。
したがって本発明は、式
Figure 2013523931
 ［式中、−ＣＯＭ１−はＣＯＭで定義されたとおりであり、Ａ及び−ＣＯＭ−は請求項１〜１０のいずれか１項に定義されたとおりである］のポリマーの製造方法であって、
式Ｘ10−Ａ−Ｘ10の二ハロゲン化物を、式
Figure 2013523931
 に対応する実質的に等モル量のジボロン酸若しくはジボロネートと反応させること又は
式
Figure 2013523931
 の二ハロゲン化物を、式：Ｘ11−Ａ−Ｘ11に対応する実質的に等モル量のジボロン酸若しくはジボロネートと
溶媒中及び触媒の存在下で反応させることを含み
式中、Ｘ10は、ハロゲン、特にＢｒであり、
Ｘ11は、それぞれの場合に独立して、−Ｂ（ＯＨ）2、−Ｂ（ＯＹ1）2、
Figure 2013523931
 であり、ここでＹ1は、それぞれの場合に独立して、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であり、Ｙ2は、それぞれの場合に独立して、Ｃ2〜Ｃ10アルキレン基であり、例えば−ＣＹ3Ｙ4−ＣＹ5Ｙ6−又は−ＣＹ7Ｙ8−ＣＹ9Ｙ10−ＣＹ11Ｙ12−であり、ここでＹ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7、Ｙ8、Ｙ9、Ｙ10、Ｙ11及びＹ12は、互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ10アルキルであるが、但し、アルキレン基−ＣＹ3Ｙ4−ＣＹ5Ｙ6−又は−ＣＹ7Ｙ8−ＣＹ9Ｙ10−ＣＹ11Ｙ12−の炭素原子の数は１０を超えず、特に好ましくは、Ｙ2は−Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−であり；
Ｙ13及びＹ14は、互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ10アルキル基である
方法を含む。
更に、式
Figure 2013523931
 のポリマーを製造する方法であって、この方法は、式：Ｘ10−Ａ−Ｘ10の二ハロゲン化物を、式
Figure 2013523931
 に対応する等モル量の有機スズ化合物と又は
式
Figure 2013523931
 の二ハロゲン化物を、式Ｘ11’−Ａ−Ｘ11’に対応する等モル量の有機スズ化合物と反応させることを含み、
式中、Ａ及び−ＣＯＭ1−及びＸ10は、上記に定義されたとおりであり、
Ｘ11’は、それぞれの場合に独立して、−ＳｎＲ207Ｒ208Ｒ209であり、ここでＲ207、Ｒ208及びＲ209は、同一又は異なって、Ｈ又はＣ1〜Ｃ6アルキルであるか、或いはＲ207、Ｒ208及びＲ209のうちの２つは環を形成し、これらの基は場合により分岐されている、方法が含まれる。
高分子量ポリマーの合成には高純度であること、したがって、利用されるモノマーの適切な精製方法が必須である。モノマー（例えば、５，５’−ジハロ−２，２’−ジチオフェン及び５，５’−ビス（トリアルキル）ベンゾチオフェン）の純度は、一般に＞９９％である。高純度の５，５’−ビス（トリスタンニル）ベンゾ−２，２’−ジチオフェンは、アセトンから低温度での（好ましくは、少なくとも３回の）反復再結晶により得られる。この精製により、モノマーは無色の針の形態で生じる。
４，４’−アルキル−５，５’−ジブロモ−２，２’−ジチオフェンモノマーは、カラムクトマトグラフィー（ｎ−ヘキサン、シリカ）による精製、続く酢酸エチルからの反復再結晶により高純度で得られる。
９９％よりも有意に低い純度のモノマーを使用すると、はるかに低分子量のポリマーが得られる。
次に重要な要素は、モノマー比の調整である。等モル混合物は、所望の分子量を生じる。
分子量は、１：１モノマー混合物の濃度を調整することにより再現的に得られる。高い数平均分子量の１５〜２０ｋｇ／ｍｏｌを得るための、モノマーの最適な総濃度は、１０〜２０質量％である。
本発明は、本発明のポリマーの酸化と還元の両方の形態を含む。電子の欠乏又は過剰いずれも、高い導電性を有する非局在化イオンの形成をもたらす。これは慣用のドーパントでのドーピングにより実施される。ドーパント及びドーピングの方法は、常識であり、例えばＥＰ−Ａ０５２８６６２、ＵＳ５１９８１５３又はＷＯ９６／２１６５９から既知である。適切なドーピング方法は、例えば、ドーピングガス、ドーパントを含む溶液での電気化学ドーピング、熱拡散による及び半導体材料へのドーパントのイオン注入によるドーピングを含む。
電荷担体として電子を使用する場合、ハロゲン（例えば、Ｉ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒ及びＩＦ）、ルイス酸（例えば、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢＢｒ３及びＳＯ３）、無機酸（例えば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３Ｈ及びＣｌＳＯ３Ｈ）、有機酸又はアミノ酸、遷移金属化合物（例えば、ＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、Ｆｅ（４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）３、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５、ＭｏＣｌ５、ＷＦ５、ＷＣｌ６、ＵＦ６及びＬｎＣｌ３（ここでＬｎはランタノイドである））、アニオン（例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｉ３−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＦｅＣｌ４−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−及びアリール−ＳＯ３−等の異なるスルホン酸のアニオン）の使用が好ましい。電荷担体として正孔を使用する場合、ドーパントとしては、カチオン（例えば、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋及びＣｓ＋）、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ）、アルカリ土類金属（例えば、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａ）、Ｏ２、ＸｅＯＦ４、（ＮＯ２＋）（ＳｂＦ６−）、（ＮＯ２＋）（ＳｂＣｌ６−）、（ＮＯ２＋）（ＢＦ４−）、Ａｇ−ＣｌＯ４、Ｈ２ｌｒＣｌ６、Ｌａ（ＮＯ３）３、ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ、Ｅｕ、アセチルコリン、Ｒ４Ｎ＋、Ｒ４Ｐ＋、Ｒ６Ａｓ＋及びＲ３Ｓ＋があげられ、ここでＲはアルキル基である。
化学薬品及び溶媒：使用される全ての化学薬品及び溶媒は、ＡＢＣＲ社、Ａｃｒｏｓ社、Ａｌｄｒｉｃｈ社、Ａｌｐｈａ−Ａｅｓａｒ社、Ｆｌｕｋａ社、Ｌａｎｃａｓｔｅｒ社、Ｍｅｒｃｋ社及びＳｔｒｅｍ社から得られる。特に記述のない限り、これらは得られたままで使用される。
クロマトグラフィー：分取カラムクロマトグラフィーは、粒径６３〜２００μｍ（シリカゲル）又は４０〜６３μｍ（フラッシュシリカゲル、Ｇｅｄｕｒａｎ Ｓｉ ６０）のＭｅｒｃｋのシリカゲルで実施される。分析薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）では、Ｍｅｒｃｋのシリカゲル被覆基材「６０ Ｆ２５４」が使用される。化合物は、２５４ｎｍでの蛍光消光、３６６ｎｍでの自己蛍光又はヨウ素蒸気チャンバでの染色により検出される。溶出剤には、分析的に純粋な溶媒（ｐ．ａ．又は工業用）が使用前に蒸留される。
不活性雰囲気：酸素又は水分感受性反応はアルゴン雰囲気化（Ｗｅｓｔｆａｌｅｎ ＡＧ）で実施される。特に記述されない場合、反応物はアルゴン流を反応混合物の中で泡立てることにより脱ガスされる。
ＵＶ反応：ＵＶ反応は、示されるように３００又は３５０ｎｍいずれかで８個までのランプ（各２０Ｗ）を有するＲａｙｏｎｅｔ ＲＰＲ−１００により行われる。ランプは４０ｎｍの半値幅波長分布を有する。装置は、１５Ｗの空気ファンにより冷却される。石英ガラス器が反応容器として使用され、溶液は電磁式撹拌バーで撹拌される。
融点：融点はＢｕｅｃｈｉホットステージ装置で決定され、未修正である。
質量分析：電場脱離質量スペクトルは、ＶＧ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＺＡＢ ２−ＳＥ−ＦＰＤ分光計により得られる。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ分光測定は、３３７ｎｍ窒素レーザーを利用するＢｒｕｋｅｒ Ｒｅｆｌｅｘ ＩＩＴＯＦ分光計により実施される。特に記述されない場合、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）は、固体状態の製造試料のマトリックス物質として使用される。ＭＡＬＤＩ標的における製造試料の厚さの変動は分解能を低減したため、分子ピークの整数のみが提示される。最も強いピークが最高の存在量の計算同位体と比較される。
ＮＭＲ分光分析：１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、Ｈ，Ｈ−ＣＯＳＹ、Ｃ，Ｈ−ＣＯＳＹ及びＮＯＥＳＹ実験は、Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ ２５０、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＭＸ ３００、Ｂｒｕｋｅｒ ＤＲＸ ５００又はＢｒｕｋｅｒ ＤＲＸ ７００分光計により、提示された重水素化溶媒において記録される。重水素化溶媒は、内部基準として使用され、ＣＤ２Ｃｌ２は、δＨ＝５．３２ｐｐｍ及びδＣ＝５４．００ｐｐｍに設定され、ＴＨＦは、δＨ＝３．５８ｐｐｍ及びδＣ＝６７．５７ｐｐｍに設定され、ＤＭＳＯは、δＨ＝２．５０ｐｐｍ及びδＣ＝３９．５１ｐｐｍに設定され、Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４は、δＨ＝５．９１ｐｐｍ及びδＣ＝７４．２０ｐｐｍに設定される。
元素分析：固体試料の元素分析は、Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｆｏｒ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｊｏｈａｎｎｅｓ Ｇｕｔｅｎｂｅｒｇ−Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔａｅｔ ｏｆ ＭａｉｎｚのサービスとしてＦｏｓｓ Ｈｅｒａｅｕｓ Ｖａｒｉｏ ＥＬにより実施される。液体化合物又は油状物は、残留溶媒及びＣＯ２のような大気ガスの除去が困難であるため分析されない。ハロゲン含有分子は燃焼するとハロゲン化水素酸を発生し、それぞれのハロゲン原子あたり１個の水素原子が測定から漏れる。理論値はそのように修正され、実施の際は注釈が示される。
ＵＶ可視分光分析：溶液のＵＶ可視スペクトルは、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ Ｌａｍｂｄａ １００分光光度計により室温で記録される。モル吸光は、ｍ2ｍｏｌ-1の単位で提示され、これはＳＩ標準と一致している。特に示されない限り、１０−５ｍｏｌ／ｌの濃度が使用される。分光等級の溶媒が用いられる。ベースラインは、測定に使用される純粋な溶媒で充填したキュベットの測定を差し引くことにより修正される。溶液光ルミネセンススペクトルは、ＳＰＥＸ−Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ ＩＩ（２１２）分光光度計により記録される。選択された化合物の量子収量は、既知の標準５，１０−ジフェニルアントラセン（３つの異なる濃度）と比較することにより計算される。特に記述のない限り、測定は室温で実施される。
赤外分光分析：赤外分光分析は、ダイヤモンドの消失領域においてＮｉｃｏｌｅｔ ７３０ ＦＴ−ＩＲ分光光度計により測定される。試料はダイヤモンド結晶に新品の材料として堆積され、スタンプにより押し付けられる。６４回の測定がそれぞれの試料において記録され、バックグラウンドが差し引かれる。
サイクリックボルタンメトリー：サイクリックボルタンメトリーは、アルゴン雰囲気化、無水溶媒を用いるＰｒｉｎｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐａｒｓｔａｔ ２２７３機器により測定される。過塩素酸テトラブチルアンモニウムが導電性塩として０．１ｍｏｌ／ｌの濃度で使用される。フェロセンが内部標準として添加される（１ｍＭ）。白金の作用電極（直径０．５ｍｍ）、対電極として白金ワイヤ及び準基準電極として銀ワイヤが使用される。ピークは、フェロセンの酸化ピークに従って較正される。半波電位が評価に使用される。
電界効果トランジスター：ケイ素基板のトランジスターの標準的手順：２００ｎｍ厚の熱成長二酸化ケイ素層を有する高濃度にドープされたケイ素ウエハが、基板として使用される。ヘキサメチルジシラザンがガス相から１２０℃で堆積される。半導体ポリマー膜は、１，２−ジクロロベンゼン溶液を５ｍｇ／ｍｌでスピン塗布（３０００ｒｐｍ、６０秒）することにより製造される（ほぼ４７．５ｎｍ厚）。基板を１００℃で５分間アニールし、ゆっくりと冷却した（１℃／分）後、ソース及びドレイン電極が、シャドーマスクを介して半導体薄膜に金を蒸着すること（３・１０-6ｍｂａｒ、１Å／ｓ、約１００ｎｍ厚）により組み立てられ、チャンネルの長さが２５〜７５μｍ、幅が約０．５〜１．５ｍｍ（Ｗ／Ｌ＝２０）のデバイスを得る。Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ４２００半導体パラメーター分析器を使用した全ての製造及び電気測定は、黄色灯での窒素雰囲気下で実施される。
電荷担体移動度は、方程式
Figure 2013523931
 により飽和で計算される。
ＰＥＴ基板：金電極がＦＥＴ箔に蒸着される（ほぼ３５ｎｍ厚）。クロロベンゼン中のポリマーの溶液（２ｍｇ／ｍｌ）が、基板に９０℃でスピン塗布され、１００℃で３０秒間乾燥される。ポリスチレン（ＭＷ＝８２０ｋｇ／ｍｏｌ、ＢＡＳＦ）が、酢酸エチル中の５．５質量％溶液から上面にスピン塗布される。ゲートコンタクトが、約５０ｎｍの金の層をシャドーマスクの助けを借りて上面に蒸着することにより作製される。測定は、光の不在下、周囲雰囲気下でＫｅｉｔｈｌｅｙ ４２００機器を使用して実施される。ゲート依存性移動度は、
Figure 2013523931
 に従って計算される。
Ｘ線散乱：二次元広角Ｘ線回折実験は、ピンホール視準を有する回転陽極（Ｒｉｇａｋｕ １８ｋＷ）Ｘ線ビーム及び約１ｍｍのビーム径を有する２Ｄ Ｓｉｅｍｅｎｓ検出器により実施される。Ｃｕ−Ｋα放射線（λ＝０．１５４ｎｍ）用の二重グラファイト単色光器が使用される。
膜Ｘ線回折は、ケイ素ウエハのドロップ流延膜に命中させるグラファイト単色化Ｃｕ−ＫαＸ線ビームを用いる、シータシータＰｈｉｌｉｐｓ ＰＷ １８２０ Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｆｌｅｘ回折計により実施される。回折パターンは、１°〜３２°の２θ範囲で記録される。
偏光光学顕微鏡法：偏光フィルターを備え、Ｈｉｔａｃｈｉ ＫＰＤ５０カラーデジタルＣＣＤカメラを備えたＺｅｉｓｓ顕微鏡が、化合物の光学組織を調査するために使用される。試料は２枚のガラススライドに挟まれ、次に Ｌｉｎｋａｍ ＴＭＳ９１温度調節器を備えたＬｉｎｋａｍホットステージで熱処理される。
示差走査熱量測定：示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、１０Ｋ／分の加熱及び冷却速度でＭｅｔｔｌｅｒ ＤＳＣ３０により測定される。
原子間力顕微鏡法は、Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｓａｎｔａ Ｂａｒｂａｒａ，ＣＡのＮａｎｏｓｃｏｐｅ ＩｌＩａ ＭｕｌｔｉＭｏｄｅ走査プローブ顕微鏡を使用して実施される。
下記実施例は、例示の目的のみのために含まれるものであり、請求項の範囲を制限するものとして解釈されるべきではない。特に記述のない限り、全ての部及び百分率は質量に基づく。一晩は、約１２〜１５時間を意味し、室温は、１８〜２３℃を意味し、同様に周囲条件を意味し、これは大気圧も含意する。略語：
ＮＢＳ Ｎ−ブロモスクシンイミド
ＬＤＡ リチウムジイソプロピルアミド
ＴＨＦ テトラヒドロフラン
ＴＢＭＥ ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル
ＡＩＢＮ ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
Ｍｎ 分子量（数平均）
Ｍｗ 分子量（質量平均）
ＰＤＩ 多分散性
実施例１：５，５’−ジブロモベンゾ［１，２−ｂ；４，３−ｂ’］ジチオフェン
Figure 2013523931
３５０ｍｇ（１ｍｍｏｌ）のトランス−ジ（５−ブロモチオフェン−２−イル）エテンを２００ｍｌのトルエンに溶解する。約２ｍｇ（約１０μｍｏｌ）のヨウ素を加える。溶液を、空気中で激しく撹拌しながら、ＵＶ光線（３５０ｎｍ、１６０Ｗ）で一晩照射する。溶液を、亜硫酸ナトリウムの水溶液で抽出し、乾燥し、溶媒を蒸発させる。残渣をエタノールから結晶化させ、３００ｍｇ（８６％）の無色の針を生じる。Ｍｐ＝１６０℃；ＭＳ（ＦＤ、８ｋＶ）ｍ／ｚ＝３４８．５ｇ／ｍｏｌ−計算値：Ｃ１０Ｈ４Ｂｒ２Ｓ２で３４７．８ｇ／ｍｏｌ；
Figure 2013523931
実施例２：５，５’−ジ（３−ドデシルチオフェン−２−イル−）ベンゾ［１，２−ｂ；４，３−ｂ’］ジチオフェン
Figure 2013523931
２０９ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）の５，５’−ジブロモベンゾ［１，２−ｂ；４，３−ｂ’］ジチオフェンを、１０ｍｌの無水ＤＭＦにアルゴン下で溶解する。５ｍｌの無水ＴＨＦ中の８１０ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）の３−ドデシル−２−トリブチルスタンニルチオフェンの溶液、最後に３０ｍｇ（３０μｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を加える。得られた溶液を１００℃で一晩加熱する。溶媒を真空下で除去し、残渣をシリカゲルに吸着させ、石油エーテルとジクロロメタンの混合物（２０：１ｖ／ｖ）で溶出する。酢酸エチルからの結晶化は、１５５ｍｇ（３７％）の黄色の粉末を生じる。Ｍｐ＝８４℃；ＭＳ（ＦＤ、８ｋＶ）ｍ／ｚ＝６９０．６ｇ／ｍｏｌ−計算値：Ｃ４２Ｈ５８Ｓ４で６９０．３ｇ／ｍｏｌ；
Figure 2013523931
実施例３：ポリ（５，５’−ジ（３−ドデシルチオフェン−２−イル−）ベンゾ［１，２−ｂ；４，３−ｂ’］ジチオフェン）
Figure 2013523931
６９ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の５，５’−ジ（３−ドデシルチオフェン−２−イル−）ベンゾ［１，２−ｂ；４，３−ｂ’］ジチオフェンを１ｍｌの無水ジクロロベンゼンにアルゴン下で溶解し、ジクロロベンゼン中の６５ｍｇ（４ｍｍｏｌ）の無水塩化鉄（ＩＩＩ）の懸濁液に加える。混合物を６０℃で２４時間加熱し、それからメタノールに注ぐ。固体沈殿物を濾取し、ジクロロベンゼンに溶解し、メタノールに加える。数滴のヒドラジン（９８％）の添加は、沈殿を引き起こす。濾過により固体を得、ジクロロベンゼンに溶解し、ヒドラジンを加え、室温で２４時間撹拌する。ポリマーをメタノールに沈殿させ、濾過し、真空下で乾燥し、６２ｍｇの黄赤色の固体（９０％）を得る。ＧＰＣ（１，２，４−トリクロロベンゼン、１３５℃、ポリスチレン標準）：Ｍｎ＝２６ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝７２ｋｇ／ｍｏｌ；
Figure 2013523931
ポリマーＰ５はトルエンに容易に溶解し、室温でも安定した溶液を形成する。
実施例４：５，５’−ジブロモベンゾ［１，２−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン
Figure 2013523931
５７０ｍｇ（３ｍｍｏｌ）のベンゾ［１，２−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェンを５０ｍｌの無水ＴＨＦにアルゴン下で溶解し、−７８℃に冷却する。４．７ｍｌ（７．５ｍｍｏｌ、３当量）のｔ−ブチルリチウム（ペンタン中１．６Ｍ）を加える。溶液を冷浴で１時間撹拌する。この後、５ｍｌの無水ＴＨＦ中の２．４９ｇ（７．５ｍｍｏｌ）のテトラブロモメタンの溶液を加え、冷浴で３０分間撹拌する。１０ｍｌの濃重炭酸ナトリウム溶液を−７８℃で加える。室温に温めた後、溶液を１００ｍｌのジエチルエーテルで抽出し、水で洗浄し、乾燥し、溶媒を蒸発させる。粗生成物をシリカゲルに吸着させ、石油エーテルで溶出する。生成物をエタノールから結晶化させて、３００ｍｇ（２９％）の無色の針を得る。Ｍｐ＝１２８℃；ＭＳ（ＦＤ、８ｋＶ）ｍ／ｚ＝３４８．２ｇ／ｍｏｌ−計算値：Ｃ１０Ｈ４Ｂｒ２Ｓ２で３４７．８ｇ／ｍｏｌ；
Figure 2013523931
実施例５：５，５’−ジ（３−ドデシルチオフェン−２−イル−）ベンゾ［１，２−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン
Figure 2013523931
２４５ｍｇ（０．７ｍｍｏｌ）の５，５’−ジブロモベンゾ［１，２−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン及び１．１ｇ（２ｍｍｏｌ）の３−ドデシル−２−トリブチルスタンニルチオフェンを、１０ｍｌの無水ＤＭＦにアルゴン下で溶解する。５０ｍｇ（５０μｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を加える。得られた溶液を１１０℃で一晩加熱する。溶媒を真空下で除去し、残渣をシリカゲルに吸着させ、石油エーテルとジクロロメタンの混合物（２０：１ｖ／ｖ）で溶出する。酢酸エチルからの結晶化は、１７０ｍｇ（３５％）のベージュ色の粉末を生じる。Ｍｐ＝５４℃；ＭＳ（ＦＤ、８ｋＶ）ｍ／ｚ＝６９０．５ｇ／ｍｏｌ−計算値：Ｃ４２Ｈ５８Ｓ４で６９０．３ｇ／ｍｏｌ；
Figure 2013523931
実施例６：ポリ（５，５’−ジ（３−ドデシルチオフェン−２−イル−）ベンゾ［１，２−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン）
Figure 2013523931
５０ｍｇ（０．７ｍｍｏｌ）の５，５’−ジ（３−ドデシルチオフェン−２−イル−）ベンゾ［１，２−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェンを１ｍｌの無水ジクロロベンゼンにアルゴン下で溶解し、ジクロロベンゼン中の４７ｍｇ（２．９ｍｍｏｌ）の無水塩化鉄（ＩＩＩ）に加える。混合物を６０℃で８時間加熱し、それからメタノールに注ぐ。固体沈殿物を濾取し、ジクロロベンゼンに溶解し、メタノールに加える。数滴のヒドラジン（９８％）の添加は、沈殿を引き起こす。濾過により固体を得、ジクロロベンゼンに溶解し、ヒドラジンを加え、室温で２４時間撹拌する。ポリマーをメタノールに沈殿させ、濾過し、真空下で乾燥し、４１ｍｇの赤色の固体（８２％）を得る。ＧＰＣ（１，２，４−トリクロロベンゼン、１３５℃、ポリスチレン標準）：Ｍｎ＝１７ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝８８ｋｇ／ｍｏｌ。
以下の実施例７〜１２は、本発明の（コ）ポリマー及び中間体の調製の幾つかの代替的な方法を示す。
実施例７：
ａ）５，５’−ビス（トリメチルスタンニル）−ベンゾ［１，２−ｂ；４，３−ｂ’］ジチオフェン（２）
Figure 2013523931
５００ｍｇ（２．６ｍｍｏｌ）のベンゾ［１，２−ｂ；４，３−ｂ’］ジチオフェン（１）を、２０の無水ＴＨＦにアルゴン下で溶解する。溶液を−７８℃に冷却する。４．９ｍｌ（７．８ｍｍｏｌ、３当量）の、ヘキサン中１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウム溶液を加える。得られた混合物を−７８℃で２時間撹拌し、それから２ｇ（１０ｍｍｏｌ）の塩化トリメチルスズを固体で一度に加える。反応混合物を室温に温め、重炭酸ナトリウム水溶液に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出し、乾燥する。溶媒を蒸発させた後、残渣をアセトニトリルにより４℃で３回結晶化させ、５３０ｍｇ（４０％）の無色の結晶を生じる。Ｍｐ＝１３５℃；ＭＳ（ＦＤ、８ｋＶ）ｍ／ｚ＝５１４．９ｇ／ｍｏｌ−計算値：Ｃ16Ｈ22Ｓ2Ｓｎ2で５１５．９ｇ／ｍｏｌ；
Figure 2013523931
ｂ）ポリ（５，５−ジ（３−ドデシルチオフェン−２−イル−）ベンゾ［１，２−ｂ；４，３−ｂ’］ジチオフェン）（４）
Figure 2013523931
１０３．１７ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）の５，５’−ビス（トリメチルスタンニル）ベンゾ［１，２−ｂ；４，３−ｂ’］ジチオフェン（２）及び１３２．１４ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）の４，４’−ジドデシル−５，５’−ジブロモ−２，２’−ジチオフェン（３）を、２ｍｌの無水１，２−ジクロロベンゼンにアルゴン下で溶解する。５ｍｇ（１６μｍｏｌ）のトリ−ｏ−トリルホスフィン及び４ｍｇ（４μｍｏｌ）のＰｄ2（ｄｂａ）3を加える。得られた混合物を１４０℃で３日間加熱する。溶液を１，２−ジクロロベンゼンで希釈し、メタノールに沈殿させる。濾過後、ポリマーをメタノールに２回再沈殿させ、乾燥する。１００ｍｇの赤色の固体を得る（７３％）。ＧＰＣ（１，２，４−トリクロロベンゼン、１３５℃）分析で、ポリスチレン標準に対して、Ｍn＝１２ｋｇ／ｍｏｌ及びＭw＝２５ｋｇ／ｍｏｌを得る。
Figure 2013523931
実施例８：
ａ）５，５’−ビス（トリメチルスタンニル）−ベンゾ［１，２−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン（６）
Figure 2013523931
２６０ｍｇ（１．３７ｍｍｏｌ）のベンゾ［１，２−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン（５）を１０ｍｌの無水ＴＨＦにアルゴン下で溶解し、−７８℃に冷却する。ｔ−ブチルリチウム（２．６ｍｌ、４．２ｍｍｏｌ）の１．６Ｍ溶液を加え、２時間撹拌する。この時間の後、８２０ｍｇ（４．２ｍｍｏｌ）の塩化トリメチルスズを固体で加える。溶液を室温に温め、ジエチルエーテルで希釈し、重炭酸ナトリウム水溶液で抽出し、乾燥し、蒸発させる。残留油状物をアセトニトリルに溶解し、ＲＰ−１８シリカゲルでの濾過に付す。第１画分を収集し、蒸発させる。残渣をアセトニトリルから−２０℃で２回結晶化させ、９６ｍｇ（１４％）の無色の針を得る。Ｍｐ＝５８℃；ＭＳ（ＦＤ、８ｋＶ）ｍ／ｚ＝５１５．２−計算値：Ｃ16Ｈ22Ｓ2Ｓｎ2で５１５．９ｇ／ｍｏｌ；
Figure 2013523931
ｂ）ポリ（５，５’−ビス（３−ドデシルチオフェン−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン）（７）
Figure 2013523931
マイクロ波管に、５１．５９ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）の５，５’−ビス（トリメチルスタンニル）−ベンゾ［１，２−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン（６）及び６６．０７（０．１ｍｍｏｌ）の４，４’−ジドデシル−５，５’−ジブロモ−２，２’−ジチオフェン（３）を投入する。グローブボックスの中、５ｍｇ（５μｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、１ｍｌの無水トルエン及び０．１ｍｌの無水ＤＭＦを加える。管を密閉し、３００Ｗのマイクロ波により、１２０℃で５分間、１４０℃で５分間、最後に１７０℃で４０分間照射する。得られた混合物を温クロロベンゼンに溶解し、メタノールに沈殿させ、アセトンでのソッスクレー押出に１２時間付す。６３ｍｇの赤橙色の固体を得る（９１％）。ＧＰＣ（１，２，４−トリクロロベンゼン、１３５℃）分析で、ポリスチレン標準に対して、Ｍn＝１１ｋｇ／ｍｏｌ及びＭw＝２５ｋｇ／ｍｏｌを得る。
Figure 2013523931
実施例９：５，５’−ジブロモベンゾ［１，２−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン（８）
Figure 2013523931
５７０ｍｇ（３ｍｍｏｌ）のベンゾ［１，２−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン（５）を５０ｍｌの無水ＴＨＦにアルゴン下で溶解し、−７８℃に冷却する。４．７ｍｌ（７．５ｍｍｏｌ、３当量）のｔ−ブチルリチウム（ペンタン中１．６Ｍ）を加える。溶液を冷浴で１時間撹拌する。この後、５ｍｌの無水ＴＨＦ中の２．４９ｇ（７．５ｍｍｏｌ）のテトラブロモメタンの溶液を加え、冷浴で３０分間撹拌する。１０ｍｌの濃重炭酸ナトリウム溶液を−７８℃で加える。室温に温めた後、溶液を１００ｍｌのジエチルエーテルで抽出し、水で洗浄し、乾燥し、溶媒を蒸発させる。粗生成物をシリカゲルに吸着させ、石油エーテルで溶出する。生成物をエタノールから結晶化させ、３００ｍｇ（２９％）の無色の針を得る。Ｍｐ＝１２８℃；ＭＳ（ＦＤ、８ｋＶ）ｍ／ｚ＝３４８．２ｇ／ｍｏｌ−計算値：Ｃ10Ｈ4Ｂｒ2Ｓ2で３４７．８ｇ／ｍｏｌ；
Figure 2013523931
実施例１０：５，５’−ジ（３−ドデシルチオフェン−２−イル−）ベンゾ［１，２−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン（１０）
Figure 2013523931
２４５ｍｇ（０．７ｍｍｏｌ）の５，５’−ジブロモベンゾ［１，２−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン（８）及び１．１ｇ（２ｍｍｏｌ）の３−ドデシル−２−トリブチルスタンニルチオフェン（９）を、１０ｍｌの無水ＤＭＦにアルゴン下で溶解する。５０ｍｇ（５０μｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を加える。得られた溶液を１１０℃で一晩加熱する。溶媒を真空下で除去し、残渣をシリカゲルに吸着させ、石油エーテルとジクロロメタンの混合物（２０：１ｖ／ｖ）で溶出する。酢酸エチルから結晶化させ、１７０ｍｇ（３５％）のベージュ色の粉末を生じる。Ｍｐ＝５４℃；ＭＳ（ＦＤ、８ｋＶ）ｍ／ｚ＝６９０．５ｇ／ｍｏｌ−計算値：Ｃ42Ｈ58Ｓ4で６９０．３ｇ／ｍｏｌ；
Figure 2013523931
実施例１１：５，５’−ジブロモベンゾ［１，２−ｂ；４，３−ｂ’］ジチオフェン（１２）
Figure 2013523931
３５０ｇｍ（１ｍｍｏｌ）のトランス−ジ（５−ブロモチオフェン−２−イル）エタン（１１）を２００ｍｌのトルエンに溶解する。約２ｍｇ（約１０μｍｏｌ）のヨウ素を加える。溶液を、空気中で激しく撹拌しながら、ＵＶ光線（３５０ｎｍ、１６０Ｗ）で一晩照射する。溶液を、亜硫酸ナトリウムの水溶液で抽出し、乾燥し、溶媒を蒸発させる。残渣をエタノールから結晶化させ、３００ｍｇ（８６％）の無色の針を生じる。Ｍｐ＝１６０℃；ＭＳ（ＦＤ、８ｋＶ）ｍ／ｚ＝３４８．５ｇ／ｍｏｌ−計算値：Ｃ10Ｈ4Ｂｒ2Ｓ2で３４７．８ｇ／ｍｏｌ；
Figure 2013523931
実施例１２：５，５’−ジ（３−ドデシルチオフェン−２−イル−）ベンゾ［１，２−ｂ；４，３−ｂ’］ジチオフェン（１３）
Figure 2013523931
２０９ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）の５，５’−ジブロモベンゾ［１，２−ｂ；４，３−ｂ’］ジチオフェン（１２）を、１０ｍｌの無水ＤＭＦにアルゴン下で溶解する。５ｍｌの無水ＴＨＦ中の８１０ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）の３−ドデシル−２−トリブチルスタンニルチオフェン（９）の溶液、最後に３０ｍｇ（３０μｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を加える。得られた溶液を１００℃で一晩加熱する。溶媒を真空下で除去し、残渣をシリカゲルに吸着させ、石油エーテルとジクロロメタンの混合物（２０：１ｖ／ｖ）で溶出する。酢酸エチルから結晶化させ、１５５ｍｇ（３７％）の黄色の粉末を生じる。Ｍｐ＝８４℃；ＭＳ（ＦＤ、８ｋＶ）ｍ／ｚ＝６９０．６ｇ／ｍｏｌ−計算値：Ｃ42Ｈ58Ｓ4で６９０．３ｇ／ｍｏｌ；
Figure 2013523931
実施例１３：トランジスターの特徴決定
一連のポリマーによる電界効果トランジスターは、標準的な設定により組み立てられ、二酸化ケイ素誘電体で高度にドープされたケイ素ウエハは、界面のヒドロキシ基を保護するためにＨＭＤＳで処理される。ポリマーをジクロロベンゼン中の５ｍｇ／ｍｌ溶液でスピン流延し、３０〜５０ｎｍ厚の膜を形成する。トップコンタクト型金電極をガス相から堆積させる。測定を黄色灯での窒素雰囲気下で実施する。このように決定された電荷担体移動度及びオンオフ比を下記の表２にまとめる。
実施例１４：固体の形態
一連のポリマーの嵩高形態についての更なる情報については、材料を繊維として押し出す。Ｘ線ビームの二次元回折は、π積み重ね距離及び充填様式の両方を明らかにする。表２にまとめたように、π積み重ね距離はポリマーにおける曲率の程度に基本的に影響を受けない。全ての場合、０．３７〜０．３８ｎｍの値が見出される。この値は、最高の電荷担体移動度を有するポリマーとほぼ同じである。
表２：繊維のＸ線散乱により得られた形態データ：ａ．π積み重ね距離；ｂ．薄層間隔；及びトップコンタクトボトムゲート設定のケイ素基板の電界効果トランジスターの性能：ｃ．飽和電界効果移動度；ｄ．オンオフ比。
Figure 2013523931
実施例１５：有機バルクヘテロ接点型太陽電池
太陽電池は以下の構造を有する：Ａｌ電極／ＬｉＦ層／本発明の化合物を含む有機層／［ポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）（ＰＥＤＯＴ）：ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）］／ＩＴＯ電極／ガラス基板。太陽電池を、ガラス基板上に予めパターン形成したＩＴＯにＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの層をスピン塗布し作製する。次に、化合物Ｐ４又はＰ５（１質量％）：［６０］ＰＣＢＭ又は［７０］ＰＣＢＭ（置換Ｃ60又はＣ70フラーレン）の１：１混合物をスピン塗布する（有機層）。ＬｉＦ及びＡｌを、シャドーマスクを介して高真空下で昇華させる。
太陽電池の性能
太陽電池の特徴は、ＡＭ１．５条件下、太陽光線シミュレーターによって測定される。また電流は、外部量子効率（ＥＱＥ）測定から計算される。
実施例１６：ポリマー１６の合成及び用途
Figure 2013523931
ａ）２０ｍｌの無水ＴＨＦ中の１．０５ｇの１の冷却した（−７８℃）溶液に、４．５ｍｌのブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ）を加える。得られた溶液を０℃で１５分間撹拌し、−７８℃に冷却する。５．２ｇの２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキソボロランを滴加し、−７８℃で５分間保持し、次に溶液をゆっくりと室温に温め、撹拌を３０分間続ける。反応を５０ｍｌのＨＣｌ（１０％）を加えて停止させ、生成物を４０ｍｌの酢酸エチルで２回抽出する。合わせた有機抽出物を乾燥し、蒸発させ、粗１４を得、ジイソプロピルエーテル：トルエン９：１からの結晶化により精製し、１．７７ｇの１４を白色の粉末として得る。
Figure 2013523931
ｂ）アルゴン下、１．２５ｇの１５、０．５１ｇの化合物１４、７．４ｍｇのＰｄ（酢酸塩）2、３７．９ｍｇの２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ホスフィノ）−１−フェニル−ピロールを、５５ｍｌのテトラヒドロフランと混合し、６０℃に温める。次に０．２９ｇの水酸化リチウムの溶液を反応混合物に加える。次に反応混合物を４時間還流し、室温に冷却する。緑青色の混合物を、メタノールにより沈殿させ、濾過する。濾液をクロロホルムに溶解し、１％ＮａＣＮ水溶液で３時間環流する。有機相を水で洗浄し、次に乾燥し、蒸発させる。ポリマーをエタノールで沈殿させ、沈殿物をソックスレー（ＴＨＦ、次にクロロホルム）により分別する。クロロホルム画分は、所望のポリマー１６を１．０４ｇ含有する。
ｃ）有機バルクヘテロ接点型太陽電池
以下の構造の太陽電池を製造する：Ａｌ電極／ＬｉＦ層／本発明の化合物を含む有機層／［ポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）（ＰＥＤＯＴ）：ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）］／ＩＴＯ電極／ガラス基板。太陽電池は、ガラス基板上に予めパターン形成したＩＴＯにＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの層をスピン塗布することにより作製する。次に、ポリマー１６（１質量％）：［６０］ＰＣＢＭ又は［７０］ＰＣＢＭ（置換Ｃ60又はＣ70フラーレン）の１：１．５混合物をスピン塗布する（有機層）。ＬｉＦ及びＡｌを、シャドーマスクを介して高真空下で昇華させる。
太陽電池の性能：太陽電池の特徴は、ＡＭ１．５Ｇ条件下、太陽シミュレーターに基づくキセノンランプを使用する１００ｍＷ／ｃｍ2の照射及び０．０９ｃｍ2のデバイス面積で測定される。これらの条件下、１．１３％の効率が決定される（Ｊsc＝２．０ｍＡ／ｃｍ2、ＦＦ＝０．６５及びＶoc＝０．８４Ｖ）。
実施例１７：ポリマー１８の合成
Figure 2013523931
ａ）化合物１７は実施例１６に記載された化合物１４の手順に従って製造される。
Figure 2013523931
ｂ）ポリマー１８は実施例１６のポリマー１６の製造について記載された手順と同様に製造される。

Claims (15)

  1. 反復構造単位：
    −［Ａ］−及び−［ＣＯＭ］−
    を、好ましくは１：２０〜２０：１の［Ａ］：［ＣＯＭ］質量比で含有するポリマー（Ｉ）を含み、
    ここで、
    Ａが、式ＩＩ又はＩＩＩ：
    Figure 2013523931
     のベンゾジチオフェン反復単位であり、
    ＣＯＭが、式
    Figure 2013523931
     及びこれらの組み合わせの反復単位から選択される
    有機半導体材料、層又は部品
    ［式中、
    Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3、Ｇ4及びＧ5は、同一又は異なってもよく、水素、Ｆ等のハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、Ｏで及び／若しくはＳで中断されたＣ２〜Ｃ２５アルキル、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２５アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２５アルキニル、Ｃ４〜Ｃ２５アリール、Ｃ５〜Ｃ２５アルキルアリール又はＣ５〜Ｃ２５アラルキルから選択され、そのそれぞれは非置換である又は１つ以上のハロゲン、ヒドロキシ、ニトロ、−ＣＮ又はＣ６〜Ｃ１８アリールで置換されており、２個以上の炭素原子を有する任意のアルキルは、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｓ−で中断されていてもよく；
    Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なっていてもよく、水素、Ｃ１〜Ｃ１００アルキル基、−ＣＯＯＲ１０３、Ｃ１〜Ｃ１００アルキル基（これは１つ以上のハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、−ＣＮ若しくはＣ６〜Ｃ１８アリール基で置換されている及び／又は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−若しくは−Ｓ−で中断されている）；Ｃ７〜Ｃ１００アリールアルキル基、カルバモイル基、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル基（これはＣ１〜Ｃ８アルキル及び／又はＣ１〜Ｃ８アルコキシで１〜３回置換されうる）、Ｃ６〜Ｃ２４アリール基、特にフェニル又は１−若しくは２−ナフチル（これはＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８チオアルコキシ及び／若しくはＣ１〜Ｃ８アルコキシで１〜３回置換されうる）又はペンタフルオロフェニルから選択され；
    ｐは、０、１、２又は３であり；
    Ｒ3及びＲ3’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ25アルキル（これは１個以上の酸素若しくは硫黄原子で場合により中断されていてもよい）、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル又はＣ1〜Ｃ25アルコキシであり；
    Ｒ4及びＲ4’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ25アルキル（これは１個以上の酸素若しくは硫黄原子で場合により中断されていてもよい）、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル又はＣ1〜Ｃ25アルコキシであり；
    Ｘ1及びＸ2は、互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ8−、−Ｓｉ（Ｒ11）（Ｒ11’）−、−Ｃ（Ｒ7）（Ｒ7’）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、
    Figure 2013523931
     であり、
    Ｘ３及びＸ４の一方はＮであり、他方はＣＲ９９であり；
    Ｘ5は、−Ｏ−又は−ＮＲ8−であり；
    Ｒ5及びＲ5’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、１個以上の酸素若しくは硫黄原子で場合により中断されていてもよいＣ1〜Ｃ25アルキル；Ｃ1〜Ｃ8アルキル及び／若しくはＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回場合により置換されていてもよいＣ6〜Ｃ24アリール；Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、ＣＮ又はＣ1〜Ｃ25アルコキシであるか；或いは
    Ｒ5及びＲ5’は、一緒になって環を形成し、
    Ｒ6は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル（これは１個以上の酸素若しくは硫黄原子で場合により中断されていてもよい）、Ｃ1〜Ｃ18ペルフルオロアルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール（これはＣ1〜Ｃ8アルキル及び／若しくはＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回場合により置換されていてもよい）；Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリール（これはＣ1〜Ｃ8アルキル及び／若しくはＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回場合により置換されていてもよい）；又はＣＮであり、
    Ｒ7及びＲ7’は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ35アルキル（これは１個以上の酸素若しくは硫黄原子で場合により中断されていてもよい）；又はＣ7〜Ｃ25アリールアルキルであり、
    Ｒ8及びＲ8’は、互いに独立して、水素、Ｃ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18アルキル若しくはＣ1〜Ｃ18アルコキシで置換されているＣ6〜Ｃ18アリール；又は１個以上の酸素若しくは硫黄原子で場合により中断されていてもよいＣ1〜Ｃ25アルキル、特にＣ4〜Ｃ25アルキル；又はＣ7〜Ｃ25アリールアルキルであり、
    Ｒ11及びＲ11’は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ35アルキル基、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル又はフェニル基（これはＣ1〜Ｃ8アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回場合により置換されうる）であり；
    Ｒ１０３は、Ｃ１〜Ｃ５０アルキル、特にＣ４〜Ｃ２５アルキルであり；
    Ｒ９９、Ｒ１０４及びＲ１０４’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、特にＦ又はＣ１〜Ｃ２５アルキル基、特にＣ４〜Ｃ２５アルキル（これは、１個以上の酸素又は硫黄原子で場合により中断されていてもよい）、Ｃ７〜Ｃ２５アリールアルキル又はＣ１〜Ｃ２５アルコキシ基であり、
    Ｒ１０５及びＲ１０５’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル（これは１個以上の酸素若しくは硫黄原子で場合により中断されていてもよい）、Ｃ７〜Ｃ２５アリールアルキル又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシであり、
    Ｒ１０７は、Ｈ；Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル若しくはＣ１〜Ｃ１８アルコキシで置換されているＣ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル；又は−Ｏ−で中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキルである］。
  2. コポリマー（Ｉ）を含む薄膜半導体が基板に堆積される、基板を含む複合材料の形態の請求項１記載の有機半導体材料。
  3. 請求項１に定義されたコポリマー（Ｉ）を含む半導体デバイス。
  4. 有機光起電デバイス（太陽電池）、ダイオード、フォトダイオード、有機電界効果トランジスターである、請求項３記載の半導体デバイス。
  5. コポリマー（Ｉ）において、
    Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3、Ｇ4及びＧ5が、互いに独立して、水素、フルオロ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、Ｏで及び／若しくはＳで中断されたＣ２〜Ｃ２５アルキル、Ｃ１〜２５アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２５アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２５アルキニル、フェニル、ナフチル、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルから選択され、そのそれぞれは非置換であるか又は１つ以上のフルオロ、−ＣＮ、フェニル、ナフチルで置換されており；
    Ｒ１及び２が、同一又は異なっていてもよく、Ｃ1〜Ｃ100アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル（これはＣ1〜Ｃ８アルキル及び／若しくはＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されうる）、フェニル又は１−若しくは２−ナフチル（これはＣ1〜Ｃ8アルキル及び／若しくはＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されうる）又は−ＣＲ101Ｒ102−（ＣＨ2）u−Ａ3から選択され、ここでＲ101及びＲ102が、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルを表し、Ａ3が、フェニル又は１−若しくは２−ナフチル（そのそれぞれはＣ1〜Ｃ8アルキル及び／若しくはＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されうる）を表し、ｕが、０、１、２又は３を表し；
    Ｒ１０３が、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルであり；
    Ｘ３及びＸ４の一方がＮであり、他方がＣＲ９９であり、
    Ｒ９９、Ｒ１０４及びＲ１０４’が、互いに独立して、水素、Ｆ又はＣ１〜Ｃ２５アルキル基、特にＣ４〜Ｃ２５アルキル（これは、１個以上の酸素又は硫黄原子で場合により中断されていてもよい）、Ｃ７〜Ｃ２５フェニルアルキル、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシであり、
    Ｒ１０５及びＲ１０５’が、互いに独立して、水素、フルオロ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル（これは１個以上の酸素若しくは硫黄原子で場合により中断されていてもよい）；Ｃ７〜Ｃ２５フェニルアルキル又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシであり、
    Ｒ１０７が、Ｈ；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル若しくはＣ１〜Ｃ１８アルコキシで場合により置換されているフェニル若しくはナフチル；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル；又は−Ｏ−で中断されているＣ２〜Ｃ１８アルキルである、
    請求項１〜４のいずれか１項記載の材料又はデバイス。
  6. コポリマー（Ｉ）が式Ｉ’に一致し、
    Figure 2013523931
     式中、単位［Ａ］及び［ＣＯＭ］の順番が、統計的、ブロック又は特に交互であり；ｖ及びｗが、それぞれ４〜１０００、特に４〜２００、とりわけ５〜１００であり；
    部分ＣＯＭが、式
    Figure 2013523931
     及びこれらの組み合わせの反復単位から選択される
    請求項１〜５のいずれか１項記載の材料又はデバイス。
  7. コポリマー（Ｉ）において、部分ＣＯＭが、式
    Figure 2013523931
    Figure 2013523931
     の反復単位から選択される、請求項１〜６のいずれか１項記載の材料又はデバイス。
  8. コポリマー（Ｉ）において、
    Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3、Ｇ4及びＧ5が、独立して、水素、フルオロ、Ｃ1〜Ｃ25アルキルから選択され、特に水素であり；
    Ｒ1及びＲ2が、Ｃ1〜Ｃ35アルキル、特にＣ8〜Ｃ35アルキル基であり、
    各Ｒ104及びＲ104’が、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ25アルキルから選択される
    請求項１〜７のいずれか１項記載の材料又はデバイス。
  9. コポリマー（Ｉ）が、式ＸＩＩ〜ＸＶ
    Figure 2013523931
     ［式中、ｎは、４〜３００、特に１０〜２００である］
    のいずれかに一致する、請求項１〜８のいずれか１項記載の材料又はデバイス。
  10. コポリマー（Ｉ）が、質量平均Ｍｗとして示される、５０００〜約２０００００、特に約１００００〜約１２００００の分子量範囲である、請求項１〜９のいずれか１項記載の材料又はデバイス。
  11. 請求項１〜１０のいずれか１項に定義されたコポリマー（Ｉ）。
  12. 液体媒質に溶解又は分散された請求項１〜１０のいずれか１項に定義された１つ以上のコポリマー（Ｉ）を含む組成物。
  13. 有機発光ダイオード、太陽電池のような光起電部品、センサー、電池の半導体部品における半導体若しくは電荷輸送材料若しくは薄膜トランジスターとしての又は有機電界効果トランジスター若しくは光導波路としての若しくは電子写真用途における、請求項１〜１０のいずれか１項に定義されたコポリマー（Ｉ）の使用。
  14. 請求項２〜４のいずれか１項に記載の複合材料又はデバイスの製造方法であって、請求項１又は５〜１０のいずれか１項に定義されたコポリマー（Ｉ）を液体媒質に溶解し、溶液を形成すること、溶液を（特に、スピン塗布、ドロップキャスティング、ディップ塗布、印刷により）基板に堆積させること、溶媒を除去し、薄膜半導体を基板上に形成することを含む前記方法。
  15. 下記式：
    Figure 2013523931
     ［式中、−ＣＯＭ１−はＣＯＭで定義されたとおりであり、Ａ及び−ＣＯＭ−は請求項１〜１０のいずれか１項に定義されたとおりである］のポリマーの製造方法であって、
    式Ｘ10−Ａ−Ｘ10の二ハロゲン化物を、式
    Figure 2013523931
     に対応する実質的に等モル量のジボロン酸若しくはジボロネートと反応させる又は
    下記式：
    Figure 2013523931
     の二ハロゲン化物を、式：Ｘ11−Ａ−Ｘ11に対応する実質的に等モル量のジボロン酸若しくはジボロネートと
    溶媒中及び触媒の存在下で反応させることを含み、
    式中、Ｘ10が、ハロゲン、特にＢｒであり、
    Ｘ11が、それぞれの場合に独立して、−Ｂ（ＯＨ）2、−Ｂ（ＯＹ1）2、
    Figure 2013523931
     であり、ここでＹ1が、それぞれの場合に独立して、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であり、Ｙ2が、それぞれの場合に独立して、Ｃ2〜Ｃ10アルキレン基であり、
    Ｙ13及びＹ14が、互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ10アルキル基であり；或いは
    式Ｘ10−Ａ−Ｘ10の二ハロゲン化物を、式
    Figure 2013523931
     に対応する等モル量の有機スズ化合物と反応させる又は
    式
    Figure 2013523931
     の二ハロゲン化物を、式Ｘ11’−Ａ−Ｘ11’に対応する等モル量の有機スズ化合物と反応させることを含み、式中、
    Ｘ11’が、それぞれの場合に独立して、−ＳｎＲ207Ｒ208Ｒ209であり、ここでＲ207、Ｒ208及びＲ209が、同一又は異なって、Ｈ又はＣ1〜Ｃ6アルキルである、或いは基Ｒ207、Ｒ208及びＲ209のうちの２つが環を形成し、これらの基が場合により分岐されている、前記方法。
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