TWI593689B - 經取代的寡或聚噻吩 - Google Patents

經取代的寡或聚噻吩 Download PDF

Info

Publication number
TWI593689B
TWI593689B TW098108386A TW98108386A TWI593689B TW I593689 B TWI593689 B TW I593689B TW 098108386 A TW098108386 A TW 098108386A TW 98108386 A TW98108386 A TW 98108386A TW I593689 B TWI593689 B TW I593689B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
nrr
nhr
alkyl
cycloalkyl
Prior art date
Application number
TW098108386A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200951138A (en
Inventor
漢斯 傑格 科納
法蘭克 畢安納維爾德
珍 查里斯 佛羅瑞斯
奧利維爾 弗瑞德瑞克 安畢斯徹
Original Assignee
汽巴控股公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 汽巴控股公司 filed Critical 汽巴控股公司
Publication of TW200951138A publication Critical patent/TW200951138A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI593689B publication Critical patent/TWI593689B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D333/28—Halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D495/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/12—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D495/14—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
    • C07F7/0812—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring
    • C07F7/0814—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring said ring is substituted at a C ring atom by Si
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6578—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and sulfur atoms with or without oxygen atoms, as ring hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/151—Copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/12—Copolymers
    • C08G2261/124—Copolymers alternating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/141—Side-chains having aliphatic units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/322—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed
    • C08G2261/3223—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed containing one or more sulfur atoms as the only heteroatom, e.g. thiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed
    • C08G2261/3244—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed containing only one kind of heteroatoms other than N, O, S
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed
    • C08G2261/3247—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed containing combinations of different heteroatoms other than nitrogen and oxygen or nitrogen and sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/36—Oligomers, i.e. comprising up to 10 repeat units
    • C08G2261/364—Oligomers, i.e. comprising up to 10 repeat units containing hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/90—Applications
    • C08G2261/92—TFT applications
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/40—Organosilicon compounds, e.g. TIPS pentacene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Thin Film Transistor (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Liquid Deposition Of Substances Of Which Semiconductor Devices Are Composed (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Description

經取代的寡或聚噻吩
本發明係關於新穎的橋接2，2’-二噻吩衍生物以及其在有機裝置中作為有機半導體的用途以及包括該橋接二噻吩衍生物的半導體裝置。
因為表現令人感到興趣的電子性質例如用於開發輕量電池、電致變色顯示器裝置、發光二極體、光學開關(參見，例如Donat-Bouillud et al.，Chem. Mater.(1997)2815)，數目龐大的寡噻吩及聚噻吩已被製備。
雖然此等化合物的性質已藉由其取代基被廣為測量，至今仍有某數目的取代型態，例如於3，3’及/或4，4’-位置取代的2，2’-二噻吩，未被輕易接近或完全未被接近。
本發明係關於一種製備經取代的2，2’-二噻吩的方法，該方法包括以下步驟
a)下式化合物
其中Hal代表氫或鹵素，特別是溴，R1及R1’獨立地為氫或取代基，n為0至6的範圍，較佳為0；Y，如果存在，為經取代或未經取代的伸苯基，噻嗯，1，2-伸乙基，或為1，2-伸乙炔基；R2及R2’獨立地為氫或選自C1 -C25 烷基，C3 -C12 環烷基，C4 -C25 芳基，C5 -C25 烷基芳基或C5 -C25 芳基烷基，其每一者係未經取代的或經取代；與合適的鋰有機化合物，較佳Li-烷基或Li-烷基醯胺的反應；
b)視需要以另外的選自鎂、鋅及銅的金屬與鋰交換，與合適的金屬鹽或金屬有機化合物反應；接著
c)步驟(a)或(b)中所得金屬化中間物與合適的親電子(其係為CO2 或醛(加成反應))或與化合物Y’-R17或Y’-R18-Z(取代反應)反應，其中R17係為合適的烴或醯基或矽基殘基，R18係選自CO，CO-CO， ，其中R4，R5，及R10係選自C1 -C25 烷基，C3 -C12 環烷基，C4 -C25 芳基，C5 -C25 烷基芳基或C5 -C25 芳基烷基，其每一者係未經取代的或經取代的；Y’及Z’為合適的離去基，其容許與在步驟(a)或(b)中所形成金屬噻嗯基中間物反應；以及視需要
d)步驟(c)中所得產物的改質，例如藉由導入一或多個如上所定義的共軛部分Y，合適單價殘基R17之間的閉環作用，官能基或取代基的交換或延伸，例如加成至R17或R18中的羰基或羰基的取代基。
如在步驟(d)之下的改質反應通常係在類似於發明技術領域中習知的方法中進行。
用於以鎂、鋅或銅與鋰交換的金屬試劑係為技術領域中所習知者，其實例為鎂(II)、鋅(II)、銅(II)或銅(I)的溴化物、氯化物、碘化物、碳酸鹽、硫酸鹽。該反應可在十分類似及在金屬交換反應習知的條件下進行。
用於反應步驟(c)的醛通常係選自OCH-R20，其中R20為H或C1 -C12 烷基或C6 -C12 芳基或C6 -C12 芳基烷基。
作為烴或醯基或甲矽烷基殘基，R17通常係選自C1 -C12 烷基，C3 -C12 環烷基，C4 -C12 芳基，C5 -C12 烷基芳基或C5 -C12 芳烷基，C1 -C12 醯基，及SiRR’R”，其中R，R’以及R”係如進一步說明如下。
作為離去基的Y’及Z’係獨立地、通常係選自C1 -C12 烷氧基，C1 -C12 醯氧基，NH2 ，C1 -C12 烷基胺基，鹵素例如碘，或者Y’及Z’係經與R18連接在一起而形成，5-或6-員雜環狀環。較佳的，作為被連接部分，Y’及Z’包括-NH-CH2 -CH2 -NH-，-O-CH2 -CH3 -O-，以及其經取代的變數。
取代基，如果存在，主要係選自鹵素，OR，C1 -C18 烷基，C2 -C18 烯基，C1 -C18 烷基硫基，C1 -C18 醯基，C4 -C10 芳基，C3 -C12 環烷基，C1 -C18 醯氧基，或者選自殘基COR，CH=NR，CH=N-OH，CH=N-OR，COOR，CONHR，CONRR’，CONH-NHR，CONH-NRR’，SO2 R，SO3 R，SO2 NHR，SO2 NRR’，SO2 NH-NHR，SO2 NH-NRR’，S(O)R，S(O)OR，S(O)NHR，S(O)NRR’，S(O)NH-NHR，S(O)NH-NRR’，SiRR’R“，PORR’，PO(OR)R’，PO(OR)2 ，PO(NHR)2 ，PO(NRR’)2 ，CN，NO2 ，NHR，NRR’，NH-NHR，NH-NRR’，CONROH；其中，R，R’及R”獨立地選自C1 -C18 烷基，C1 -C18 鹵烷基，C5 -C10 芳基，C3 -C12 環烷基，其較佳係選自C1 -C6 烷基，苯基，環戊基，環己基；以及R亦可為氫。
在上述步驟(c)中添加CO2 主要會導致導入羧基官能基，例如，如同在該化合物中，其中X’為H或陽離子等效物；添加醛OCH-R20導致羥基化產物，例如；所獲致此等OH或COOH官能基可方便地被後續的步驟(d)中被轉型。
本發明方法所能獲取的較佳產物為2，2’-二噻吩，其在二位置3，3被取代(或者在此位置互連而形成有痕環的(annelated)三環模組)，特佳為高度經取代的最終產物，亦即該等在4，4’，5，5’-位置額外地帶有取代基(或有痕環環)。
本發明一些較佳最終產物的實例為具有下式者
及
其中R1 及R1 ’彼此獨立地為H或取代基，鹵素或，如果n不為0，可為SiR6 R4 R5 ；R2 及R2 ’可為相同或不同且係選自C1 -C25 烷基，C3 -C12 環烷基，C2 -C25 烯基，C2 -C25 炔基，C4 -C25 芳基，C5 -C25 烷基芳基或C5 -C25 芳基烷基，其每一者係未經取代的或經取代的；以及如果R3及R3’，或R7及R7’，一起為橋接基團，R2 及R2 ’亦可獨立地為氫；R4，R5，R6，R4’，R5’，R6’係獨立地選自C1 -C25 烷基，C3 -C12 環烷基，C4 -C25 芳基，或C5 -C25 芳基烷基；以及相鄰殘基R4及R5，及相對應的R4’及R5’，可進一步經互連以形成4至25個碳原子的二價烴殘基，其可經取代及/或間斷；R3及R3’，其係獨立地定義如R7，R7’；R7，R7’係獨立地為C1 -C25 烷基，C2 -C25 烯基，C2 -C25 炔基，C1 -C25 醯基，C2 -C25 烷氧基羰基，C1 -C25 醯氧基，C3 -C12 環烷基，C4 -C25 芳基，C5 -C25 烷基芳基或C5 -C25 芳基烷基，其每一者係未經取代的或經取代的；或R7及R7’，一起為橋接基團，其係選自，
以及，特別的是，R3及R3’一起亦可形成橋接基團
M係為Si或Ge；Y係選自
n為0至6的範圍；R8及R8’係獨立地為H或取代基；R9及R9’一起形成橋接基團，其係選自，
R10係為C1 -C25 烷基，C3 -C12 環烷基，C4 -C25 芳基，C5 -C25 烷基芳基或C5 -C25 芳基烷基，其每一者係未經取代的或經取代的；R11係定義如R8或為8；R12及R13中之一者可為氫而另一者，或者R12及R13二者為取代基；或者R12及R13經互連而形成2至25個碳原子的二價烴殘基，其可經取代的及/或間斷；m係為0，1，2，3或4，以及R14為取代基，或2或3個相鄰殘基R14可經互連而形成4至25個碳原子的二價或三價烴殘基，其可經取代的及/或間斷；以及任何取代基，如果存在，係選自鹵素，OR，C1 -C18 烷基，C2 -C18 烯基，C1 -C18 烷硫基，C1 -C18 醯基，C4 -C10 芳基，C3 -C12 環烷基，C1 -C18 醯氧基，或者選自殘基COR，CH=NR，CH=N-OH，CH=N-OR，COOR，CONHR，CONRR’，CONH-NHR，CONH-NRR’，SO2 R，SO3 R，SO2 NHR，SO2 NRR’，SO2 NH-NHR，SO2 NH-NRR’，S(O)R，S(O)OR，S(O)NHR，S(O)NRR’，S(O)NH-NHR，S(O)NH-NRR’，SiRR’R“，PORR’，PO(OR)R’，PO(OR)2 ，PO(NHR)2 ，PO(NRR’)2 ，CN，NO2 ，NHR，NRR’，NH-NHR，NH-NRR’，CONROH；其中R，R’及R”係獨立地選自C1 -C18 烷基，C1 -C18 鹵烷基，C5 -C10 芳基，C3 -C12 環烷基，其較佳係選自C1 -C6 烷基，苯基，環戊基，環己基；以及R亦可為氫。
產物其中R7及R7’，一起為選自以下橋接基團者
可在以上所述改質/衍生化步驟中方便地形成。例如，包括此部分的化合物可藉由與胺H2 N-R11的反應自羰基前驅物形成；包括此部分的化合物可藉由與導入R12及R13的合適試劑反應自羰基前驅物形成，該等試劑導引添加於羰基-碳以及所形成OH或OR的取代：包括此部分，，或的化合物藉由形成酸酐、硫代酸酐或醯亞胺的合適反應可自以上所述的二羧基或二羧基化前驅物形成；包括此部分的化合物可藉由與合適的二胺或反應自二羰基前驅物(R7及R7’一起形成橋接基團)而形成。進一步的反應詳細內容及轉型/改質反應將敘述如下以及本發明實施例中。
在具特殊產業興趣的方法，來自下式離析化合物的的在步驟(a)或(b)中所得中間物
在步驟(c)中與反應，其中R獨立地如以上所定義，以製得
其視需要進一步在步驟(d)中經改質，例如以如上所述方式。
得自於本發明方法的某些新穎化合物具有特別有用於電子或電氣的性質。本發明因此包括下式化合物
或
其中R1 及R1 ’係彼此獨立地為H或取代基，鹵素或，如果n不為0，可為SiR6 R4 R5 ；R2 及R2 ’可為相同或不同且係選自C1 -C25 烷基，C3 -C12 環烷基，C2 -C25 烯基，C2 -C25 炔基，C4 -C25 芳基，C5 -C25 烷基芳基或C5 -C25 芳烷基，其每一者係未經取代的或經取代的；以及如果R3及R3’，或R7及R7’，一起為橋接基團，R2 及R2 ’獨立地亦可為氫；R4，R5，R6，R4’，R5’，R6’係獨立地係選自C1 -C25 烷基，C3 -C12 環烷基，C4 -C25 芳基，或C5 -C25 芳基烷基；以及相鄰殘基R4及R5，及相對應R4’及R5’，可進一步互連而形成4至25個碳原子的二價烴，其可經取代的及/或間斷；R3及R3’，其係獨立地如R7，R7’所定義；R7，R7’獨立地為C1 -C25 烷基，C2 -C25 烯基，C2 -C25 炔基，C2 -C25 烷氧基羰基，C1 -C25 醯基，C1 -C25 醯氧基，C3 -C12 環烷基，C4 -C25 芳基，C5 -C25 烷基芳基或C5 -C25 芳烷基，其每一者係未經取代的或經取代的；或R7及R7’，其一起為選自以下的橋接基團，
及，特別是R3及R3’一起亦可形成橋接基團；M係為Si或Ge；Y係選自
n係為0至6的範圍；R8及R8’其係獨立地為H或取代基；R9及R9’一起形成選自以下的橋接基團，
R10係為C1 -C25 烷基，C3 -C12 環烷基，C4 -C25 芳基，C5 -C25 烷基芳基或C5 -C25 芳基烷基，其每一者係未經取代的或經取代的；R11係定義如R8或為OR8；R12及R13中之一者可為氫，而另一者，或者R12及R13二者為取代基；或者R12及R13二者經互連而形成2至25個碳原子的二價烴，其可經取代及/或間斷；m係為0，1，2，3或4，及R14為取代基，或2或3個相鄰殘基R14可經互連而形成4至25個碳原子的三價烴殘基，其可經取代及/或間斷；及任何取代基，如果存在，係選自鹵素，OR，C1 -C18 烷基，C2 -C18 烯基，C1 -C18 烷基硫基，C1 -C18 醯基，C4 -C10 芳基，C3 -C12 環烷基，C1 -C18 醯氧基，或選自殘基COR，CH=NR，CH=N-OH，CH=N-OR，COOR，CONHR，CONRR’，CONH-NHR，CONH-NRR’，SO2 R，SO3 R，SO2 NHR，SO2 NRR’，SO2 NH-NHR，SO2 NH-NRR’，S(O)R，S(O)OR，S(O)NHR，S(O)NRR’，S(O)NH-NHR，S(O)NH-NRR’，SiRR’R“，PORR’，PO(OR)R’，PO(OR)2 ，PO(NHR)2 ，PO(NRR’)2 ，CN，NO2 ，NHR，NRR’，NH-NHR，NH-NRR’，CONROH；其中R，R’及R”獨立地為選自C1 -C18 烷基，C1 -C18 鹵烷基，C5 -C10 芳基，C3 -C12 環烷基，其較佳係選自C1 -C6 烷基，苯基，環戊基，環己基；以及R亦可為氫；其前提是如果R7及R7’一起為-CO-，R2及R2’至少一者包含至少二個碳原子，特別是4個或更多的碳原子。
不為氫的R12，R13最佳為F，C1 -C25 烷基，或一起經互連而形成2至12個碳原子的二價烴殘基，其可經取代及/或間斷；此類別的特別有用化合物的實例符合下式
其中R1 及R1 ’彼此獨立地為H，鹵素或SiR6 R4 R5 ；R2 及R2 ’可為相同或不同且係選自C4 -C25 烷基，C2 -C25 烯基，C2 -C25 炔基，C5 -C12 環烷基，C4 -C25 芳基，C5 -C25 烷基芳基或C5 -C25 芳基烷基，其每一者係未經取代的或經取代的；以及如果R1 或R1 ’為SiR6 R4 R5 ，及/或X為橋接基團，R2 及R2 ’獨立地可為氫或C1 -C3 烷基；R4，R5，R6，R4’，R5’，R6’其係獨立地為選自C1 -C12 烷基，C5 -C12 環烷基，苯基，或C7 -C12 苯基烷基；X係為選自以下的橋接基團
Y係選自
n為0至6的範圍；R8及R8’其係獨立地為H或如R所定義者；R9及R9’一起形成選自以下的橋接基團，
R10係為C1 -C12 烷基，C5 -C12 環烷基，苯基，C7 -C12 烷基苯基或C7 -C12 苯基烷基，其每一者係未經取代的或經取代的；R11係定義如R8或為OR8；R12及R13中一者可為氫而另一者，或者R12及R13二者為取代基；或者R12及R13二者經互連而形成2至25個碳原子的二價烴，其可經取代的及/或間斷；m係為0，1，2，3或4，及R14係為取代基，或者2或3個相鄰殘基R14可經互連而形成4至25個碳原子的二價或三價烴，其可經取代的及/或間斷；及任何取代基，如果存在，係選自鹵素，OR，C1 -C18 烷基，C2 -C18 烯基，C1 -C12 烷基硫基，C1 -C18 醯基，C4 -C10 芳基，C3 -C12 環烷基，C1 -C18 醯氧基，C5 -C10 芳氧基，C5 -C12 環烷氧基，或係選自殘基COR，CH=NR，CH=N-OH，CH=N-OR，COOR，CONHR，CONRR’，CONH-NHR，CONH-NRR’，SO2 R，SO3 R，SO2 NHR，SO2 NRR’，SO2 NH-NHR，SO2 NH-NRR’，S(O)R，S(O)OR，S(O)NHR，S(O)NRR’，S(O)NH-NHR，S(O)NH-NRR’，SiRR’R“，PORR’，PO(OR)R’，PO(OR)2 ，PO(NHR)2 ，PO(NRR’)2 ，CN，NO2 ，NHR，NRR’，NH-NHR，NH-NRR’，CONROH；其中R，R’及R”獨立地選自C1 -C18 烷基，苯基，環戊基，環己基；以及R亦可為氫。
較佳殘基R1 及R1 ’彼此獨立地為H，鹵素或，特別是當n不為0時，為SiR6 R4 R5 ；一些更佳化合物為該等其中R1 及R1 ’彼此獨立地為H，鹵素或SiR6 R4 R5 ；R2 及R2 ’可為相同或不同且係選自C4 -C18 烷基或C5 -C25 噻嗯基烷基或苯基烷基；以及如果X為橋接基團，R2 及R2 ’亦獨立地可為氫或C1 -C3 烷基；R4，R5，R6，R4’，R5’，R6’其係獨立地為選自C1 -C18 烷基；R3及R3’，或R7及R7’，一起，以及X為選自以下的橋接基團及，特別是X或R3及R3’一起亦可形成橋接基團；
n係為0至3的範圍；R8及R8’其係獨立地為H，C1 -C18 烷基，苯基，環戊基，環己基；R9及R9’一起形成選自以下的橋接基團；及R11係為H，OH，C1 -C18 烷基或C1 -C18 烷氧基。
特別具有產業利益者為”對稱”化合物，亦即該等其中R1=R1’，Y及指數n二者係相同，R2=R2’，R3=R3’，R4R5R6與R4’R5’R6’相同，R7=R7’等。
上式的二噻吩單元適合作為用於製備導電或半導聚合物的單體。因此本發明進一步關於包括至少二個下式結構單元的寡聚物或聚合物
其中R2 及R2 ’可為相同或不相同且係選自C1 -C25 烷基，C3 -C12 環烷基，C2 -C25 烯基，C2 -C25 炔基，C4 -C25 芳基，C5 -C25 烷基芳基或C5 -C25 芳烷基，其每一者係未經取代的或經取代的；及如果R7及R7’，一起為橋接基團，R2 及R2 ’可獨立地為氫；R7，R7’獨立地為C1 -C25 烷基，C2 -C25 烯基，C2 -C25 炔基，C1 -C25 醯基，C2 -C25 烷氧基羰基，C1 -C25 醯氧基，C3 -C12 環烷基，C4 -C25 芳基，C5 -C25 烷基芳基或C5 -C25 芳烷基，其每一者係未經取代的或經取代的；或R7及R7’，一起為選自以下的橋接基團，
及，亦可形成橋接基團；M為Si或Ge；Y及Y”係獨立地選自
n及p獨立地為0至6的範圍；R8及R8’獨立地為H或取代基；R9及R9’一起形成選自以下的橋接基團，
R10係為C1 -C25 烷基，C3 -C12 環烷基，C4 -C25 芳基，C5 -C25 烷基芳基或C5 -C25 芳烷基，其每一者係未經取代的或經取代的；R11係定義如R8或為OR8；R12及R13其中一者可為氫而另一者，或R12及R13二者為取代基；或R12及R13二者經互連而形成2至25個碳原子的二價烴殘基，其可經取代的及/或間斷；m係為0，1，2，3或4，及R14為取代基，或2或3個相鄰殘基R14可經互連而形成4至25個碳原子的二價或三價烴殘基，其可經取代的及/或間斷；及任何取代基，如果存在，係選自鹵素，OR，C1 -C18 烷基，C2 -C18 烯基，C1 -C18 烷基硫基，C1 -C18 醯基，C4 -C10 芳基，C3 -C12 環烷基，C1 -C18 醯氧基，或選自殘基COR，CH=NR，CH=N-OH，CH=N-OR，COOR，CONHR，CONRR’，CONH-NHR，CONH-NRR’，SO2 R，SO3 R，SO2 NHR，SO2 NRR’，SO2 NH-NHR，SO2 NH-NRR’，S(O)R，S(O)OR，S(O)NHR，S(O)NRR’，S(O)NH-NHR，S(O)NH-NRR’，SiRR’R“，PORR’，PO(OR)R’，PO(OR)2 ，PO(NHR)2 ，PO(NRR’)2 ，CN，NO2 ，NHR，NRR’，NH-NHR，NH-NRR’，CONROH；其中R，R’及R”獨立地為選自C1 -C18 烷基，C1 -C18 鹵烷基，C5 -C10 芳基，C3 -C12 環烷基，較佳係選自C1 -C6 烷基，苯基，環戊基，環己基；以及R亦可為氫。
此類別較佳的寡聚物或聚合物包含由本發明所提供的二噻吩所定義及以上所定義的殘基。
寡聚物或聚合物的末端基通常如以上R1及R1’所定義者。除了式(XIII)的上述結構單元之外，本發明的寡聚物或聚合物寡可包含另外的單體單元，特別是該等有用於製備電導或半導聚合物。以合適的單體例如本發明式(X)-(XII)為起始的聚合作用可以類似於WO08/000664中所述反應進行。合適的共單體單元的類別例如二酮吡咯並吡咯，二噻吩，以及支鏈單元，以及用於共聚合的方法，類似地記述於WO08/000664(參見其中第5-26頁)。
醯基代表磺酸或特別是有機羧酸的殘基，其係形式上藉抽取酸OH而形成；其實例係為甲醯基，乙醯基，丙醯基，苯甲醯基。大致上而言，C1 -C18 醯基代表X’-R11 基，其中X’係為CO或SO2 及R11 係選自單價脂肪族或芳香族有機殘基，通常係選自分子量達300者；例如，R11 可選自C1 -C18 烷基，C2 -C18 烯基，C5 -C10 芳基，其可未經取代的或經C1 -C8 烷基或鹵素取代或C1 .C8 烷氧基，C6 -C15 芳基烷基，其係未經取代的或在芳香族部分經C1 -C8 烷基或鹵素取代，或C1 -C8 烷氧基，C4 -C12 環烷基，以及如果X’為CO，R11 亦可為H。
醯基較佳為有機酸-CO-R11 的脂肪或芳香殘基，通常為1至30個碳原子，其中R11 包含芳基，烷基，烯基，炔基，環烷基，其每一者係經取代或未經取代的及/或間斷，如他處烷基殘基所述，或者R’可為H(亦即COR’係為甲醯基)。因而較佳者為如芳基，烷基等所述者；更佳者，醯基殘基為經取代或未經取代的苯甲醯基，經取代或未經取代的C1 -C17 烷醯基或烯醯基，例如乙醯基或丙醯基或丁醯基或戊醯基或已醯基，經取代或未經取代的C5 -C12 環烷基羰基，例如環己基羰基。
當使用芳基(例如在C4 -C25 芳基或C1 -C14 -芳基)，其較佳包括具有最高可能數目雙鍵的單環狀環或多環狀環系統，例如較佳為苯基，萘基，蒽醌酸基(anthrachinyl)，蒽基或茀基。芳基用語主要涵蓋C1 -C18 芳香族部分，其可為雜環狀環(亦表示為雜芳基)，其包括作為環結構的一或多主要選自O，N及S的雜原子；烴芳基實例主要係為C6 -C18 ，其包括苯基，萘基，蒽醌酸基，蒽基，茀基1，特別是苯基。雜芳基例如C1 -C3 雜芳基或C4 -C18 雜芳基，其代表在形成芳香族環的原子當中包含至少一雜原子(特別是選自N，O，S)的芳基基團；實例包括吡啶基，嘧啶基，嗒嗪基，吡唑基，噻嗯基，苯井噻嗯基，吡咯基(pyrryl)，呋喃基，苯井呋喃基，吲哚基，咔唑基，苯並三唑基，醌醇基(chinolyl)，異醌醇基，三嗪基，四氫萘基，噻嗯基，吡唑基，二唑基，三唑基，咪唑基。較佳者為C4 -C18 芳基，例如選自苯基，萘基，吡啶基，四氫萘基，呋喃基，噻吩基，吡咯基，醌醇基，異醌醇基，蒽醌酸基，蒽基，菲基(phenanthryl)，芘基(pyrenyl)，苯並噻唑基，苯並異噻唑，苯並噻嗯基，特別是C6 -C10 芳基；最佳者為苯基，萘基，呋喃基，噻嗯基。
鹵素代表碘，溴，氯，氟，較佳者為氯，溴，特別是溴。
烷基代表任何非環飽和單價烴基；烯基代表此基團但其包含至少一個碳-碳雙鍵(例如在烯丙基中)；類似地，炔基代表此基團但其包含至少一個碳-碳參鍵(例如在炔丙基中)。在烯基或炔基包含多於一個的雙鍵的情況下，此等鍵結通常不會累加，但是可以交替順序排列，例如在-[CH=CH-]n 或-[CH=C(CH3 )-]n 中，其中n可為，自2至50的範圍。若其他方面未定義時，較佳的烷基包含1至22個碳原子；較佳的烯基及炔基包含2至22個碳原子，特別是3至22個碳原子。
當指出經間斷時，多於一個(特別是多於2個)碳原子的任何烷基部分或諸如為另一部分的一部分之烷基或伸烷基部分可由雜官能基諸如O、S、COO、OCNR 10、OCOO、OCONR 10、NR 10 CNR 10或NR 10間斷，其中R 10為H、C1 -C12 烷基、C3 -C12 環烷基、苯基。在一般欲插入一個碳-碳鍵結的每個實例中，它們可由一或多個這些間隔子基團間斷，但此不由含有雜-雜鍵結(例如，O-O、S-S、NH-NH等等)的基團進行；若經間斷的烷基額外經取代時，此等取代基通常對雜原子不呈α位置。若在一個基團中發生二或更多個型式-O-、-NR 10-、-S-之間斷基團時，它們經常相同。經間斷的環烷基之實例為二氧雜環己烷基(dioxanyl)，嗎啉基，六氫吡啶基，哌嗪。
因此，名稱“烷基”無論在哪裏使用主要涵蓋特別未間斷，及若適當的話，經取代的C1 -C22 烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、正-丁基、二級丁基、異丁基、三級丁基、2-乙基丁基、正戊基、異戊基、1-甲基戊基、1,3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、異庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1,1,3-三甲基己基、1,1,3,3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基、十二烷基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基。烷氧基為烷基-O-；烷硫基為烷基-S-。鹵烷基代表經由鹵素取代的烷基；此包括全鹵化的烷基，諸如全氟烷基，特別是C1 -C4 全氟烷基，其可為分支或未分支的基團，諸如例如，-CF3 、-CF2 CF3 、-CF2 CF2 CF3 、-CF(CF3 )2 、-(CF2)3 CF3 及-C(CF3 )3 。
芳烷基在所提供的定義內通常選自於C7 -C24 芳烷基，較佳為C7 -C15 芳烷基(其可經取代)，諸如例如，苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯乙基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、ω-苯基-丁基、ω-苯基-辛基、ω-苯基-十二烷基；或在苯基環上由一至三個C1 -C4 烷基取代的苯基-C1 -C4 烷基，諸如例如，2-甲基苄基、3-甲基苄基、4-甲基苄基、2,4-二甲基苄基、2,6-二甲基苄基或4-三級丁基苄基或3-甲基-5-(1'，1'，3'，3'-四甲基-丁基)-苄基。
因此，名稱“烯基”無論在哪裏使用主要包括特別未岔斷，及若適當的話，經取代的C2 -C22 烷基，諸如乙烯基、烯丙基等等。
C2 -24 炔基為直鏈或分支且較佳為C2 -8 炔基(其可未經取代或經取代)，諸如例如，乙炔基、1-丙炔-3-基、1-丁炔-4-基、1-戊炔-5-基、2-甲基-3-丁炔-2-基、1,4-戊二炔-3-基、1,3-戊二炔-5-基、1-己炔-6-基、順-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、反-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、1,3-己二炔-5-基、1-辛炔-8-基、1-壬炔-9-基、1-癸炔-10-基或1-二十四碳炔-24-基。
脂肪族環部分包括環烷基、脂肪族雜環部分和其不飽和變體，諸如環烯基。環烷基(諸如C3 -C18 環烷基)較佳為C3 -C12 環烷基或該環烷基經由一至三個C1 -C4 烷基取代，及包括環丙基、環丁基、環戊基、甲基環戊基、二甲基環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、三甲基環己基、三級丁基環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十二烷基、1-金剛烷基或2-金剛烷基。環己基、1-金剛烷基及環戊基最佳。C3 -C12 環烷基包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一烷基、環十二烷基；在這些殘基當中，較佳者為C3 -C6 環烷基和環十二烷基，特別是環己基。進一步發生的環結構為通常包含5至7個環成員之雜環脂肪族環，在此等當中，至少1(特別是1-3)個雜部分通常選自於O、S、NR10，其中R10如上述對間斷NR10-基團之解釋；其實施例包括由S、O或NR10間斷的C4 -C18 環烷基，諸如哌啶基、四氫呋喃基、哌嗪基及嗎啉基；C2 -C4 雜環烷基的實例包含環氧乙烷基(oxiranyl)，氧雜環丁烷基(oxetanyl)，哌嗪基，嗎啉基。不飽和變體可藉由在2個毗連的環成員上除去氫原子隨著在其之間形成雙鍵而衍生自這些結構；此部分之實施例有環己烯基。
烷氧基(諸如C1 -C24 烷氧基)為直鏈或分支基團，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基、戊氧基、異戊氧基或三級戊氧基、庚氧基、辛氧基、異辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷基氧基、十二烷基氧基、十四烷基氧基、十五烷基氧基、十六烷基氧基、十七烷基氧基及十八烷基氧基。
C6 -C18 環烷氧基有例如環戊氧基、環己氧基、環庚氧基或環辛氧基，或該環烷氧基經由一至三個C1 -C4 烷基取代，例如，甲基環戊氧基、二甲基環戊氧基、甲基環己氧基、二甲基環己氧基、二甲基環己氧基或三級丁基環己氧基。
C6 -C24 芳氧基典型為苯氧基或經由一至三個C1 -C4 烷基取代的苯氧基，諸如例如，鄰-、間-或對-甲基苯氧基、2,3-二甲基苯氧基、2,4-二甲基苯氧基、2,5-二甲基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、3,4-二甲基苯氧基、3,5-二甲基苯氧基、2-甲基-6-乙基苯氧基、4-三級丁基苯氧基、2-乙基苯氧基或2,6-二乙基苯氧基。
C6 -C24 芳烷氧基典型為苯基-C1 -C9 烷氧基，諸如例如，苄氧基、α-甲基苄氧基、α,α-二甲基苄氧基或2-苯基乙氧基。
C1 -C24 烷硫基為直鏈或分支烷硫基，諸如例如，甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、戊硫基、異戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基、癸硫基、十四烷硫基、十六烷硫基或十八烷硫基。
矽烷基(諸如SiRR’　R")較佳為Si經由二或較佳三個選自於未經取代或經取代如上述定義的烴基或烴氧基(其中取代基較佳為除了經取代的矽烷基外)，或經由未經取代或經取代的雜芳基部分取代。在Si僅帶著二個取代基的實例中，此矽烷基為型式-SiH(R2 )，而R2 較佳為烴基或烴氧基。較佳的烴基(氧基)為C1 -C20 烷基(氧基)、芳基(氧基)諸如苯基(氧基)、C1 -C9 烷基苯基(氧基)，其中“(氧基)”代表可選擇的連結子"-O-"(其可存在或不存在)。更佳為三個C1 -C20 -烷基或-烷氧基取代基，即，經取代的矽烷基於是為Si(R12)3且R12為C1 -C20 -烷基或-烷氧基，特別是三個C1 -C8 -烷基取代基，諸如甲基、乙基、異丙基、三級丁基或異丁基。
藉由閉環例如互連2或多個相鄰殘基而形成橋例如2至25個碳原子的烴殘基(其可取代/或間斷)所正式形成的環結構通常總計包括5至12個環原子。其實例為烴環例如苯，萘，蒽，菲，環脂肪環，例如C5 -C12 環烷基，雜芳基，如以上更詳細說明者，或雜環狀環，例如嗎啉，六氫吡啶，哌嗪，四氫呋喃。
如同一開始所提到者，本發明的目的係提供一種經取代的二噻吩的新穎方案。
本發明方法的關鍵步驟係關於一種中間物3,3-二鋰-2，2’-二噻吩的反應
其中殘基係定義同上；特佳者為別n=0者。此中間物通常係原地形成，以及進一步反應而形成所欲的3，3’-二經取代的二噻吩，此係根據以下流程：
其中Hal代表鹵素，特別是溴，進一步的殘基係定義同上，其中相同名稱的殘基例如R1可為相同或不相同。R1通常不為氫及較佳為鹵素(例如溴)或甲矽烷基(諸如以上所定義的SiR4R5R6)。Y’及Z係有利地選自能夠與噻嗯基-鋰形成共價鍵的部分，合適試劑的實例Y’-R7及Y’-X-Z為DMF，CO2 ，酯類，醯胺類，醯基氯化物，胺甲醯基氯化物，氯矽烷，硼酸鹽等。鋰化劑可為鋰-烷基，例如丁基鋰。該等反應通常係在類似於技藝中習知的鋰反應進行，例如在使用合適的溶劑例如醚類(二乙醚，四氫呋喃，二噁烷等)或烴(例如C5 -C8 烷)、在低溫(例如-100至0℃)，以及在排除氧(例如使用氮及氬)之下進行。
實例為3，3’-二鋰-5，5’-二-三甲基甲矽烷基-2，2’-二噻吩的反應：
上述反應的產物可方便地以密切類似於技藝中習知的方法加以衍生化，例如藉由導入一或多個共軛部分Y，如以上流程所指示的閉環，橋接員或取代基的交換或延伸，聚合反應以獲致均聚物，或與另外合適的單體的共聚合反應，如以上進一步說明者。進一步衍生化的實例如以下流程所示：
其中R14較佳為與雙噻吩部分聯合的包含一或多個雙鍵(YH，例如芳基，乙烯基，1-乙炔基)的殘基。
會獲致本發明產物的反應流程且包含本發明新穎方法的實例簡述於以下流程中：
本發明化合物前驅物的諸多製備方法係為習知者，或者可在類似於習知方法中進行。因此，可根據Bull.Soc.Chim.Belg.，1996 ，615-6342製得2’，3，3’經取代的雙噻吩；其實例如以下流程所顯示：
R2可為衍生自格鈉德試劑的任何部分，較佳為烷基或芳基，包括可與格鈉德相容的官能基，或者其他類似Suzuki(硼酸衍生物)或Stille(三烷基鋰衍生物)，Nigishi(ZnCl衍生物)的偶合反應；觸媒性偶合反應的實例為Sonogashira-偶合反應，如Helv.Chim.Acta，1996 ，755-766所述：
其中乙炔基苯試劑可為其他炔基化合物置換以製得另外的碳鍵結取代基R2，其起始參鍵可被轉換成為C，C雙鍵或單鍵，或根據習知方法例如氫化或進一步加成反應用於導入一或多個的取代基。
或者，合適取代的二噻吩前驟物可根據以下方法得自於單體加成物：
‧使用至少二當量重金屬(例如銅)供偶合及二當量鋅供前驅物使用(例如.tetrahedron letters，2006 ，2829-2833：
‧　Kumada-類型反應(例如，J.Chem.Soc.Chem.Commun，1987 ，1021-1023)：
‧IIc的製備可 使用至少二當量銀供偶合及二當量鋅供前驅物使用(JACS2006 ，10930-10933)：
以上物質II (例如IIa或IIb)可進一步被轉換成為相對應的3，3’，5，5’-四溴化化合物III，其中5-溴可被置換而製得IV；此反應順序的實例如以下流程所示：
本發明的化合物實例包括以下該等
-型態VI ，其係衍生自V ，其中R1=H，溴或甲矽烷基及所有其他的R代表C-取代，例如下等式：
-型態VII結構 ，其係衍生自如所請求的V ，其中R1=H，溴或甲矽烷基及所有其他R代表C-取代，其較佳實例為：
甲矽烷基R2基團之導入可，例如依循以下流程：
本發明的化合物以及聚合物可被用於作為半導體裝置的半導體層。據上所述，本發明亦關於半導體裝置，其包含式(XI)，(XII)化合物及/或式(XIII)的寡聚物/聚合物。該半導體裝置特別為二極體，有機場效型電晶體及/或太陽能電池，或包含二極體及/或有機場效型電晶體，及/或太陽能電池的裝置。有多種類型的半導體裝置。為所有而言係常見者為存在一或多種半導體材料。半導體裝置被揭示於，例如S. M. Sze所著半導體裝置的物理學(Physics of半導體裝置s)，第二版，John Wiley及Sons，New York(1981)。此類裝置包括整流器，電晶體(其具有許多類型，包括p-n-p，n-p-n，以及薄膜電晶體)，發光半導體裝置(例如，顯示器應用或中的有機發光二極體或者在例如液晶顯示器中的背光)，光導體，電流限制器，太陽能電池，熱敏電阻(thermistors)，p-n介面，場效型二極體，蕭特基(Schottky)二極體等。在每一半導體裝置中，半導體材料與一或多種金屬及/或絕緣體併用以形成該裝置。半導體裝置可由習知方法加以製備或製造，例如在該等為Peter Van Zant所著於Microchip Fabrication，Fourth Edition，McGraw-Hill，New Y或k(2000)中所述。特別的是，有機電子元件可如D.R. Gamota等人在所著Printed Organic and Molecular Electronics(Kluver Academic Publ.，Boston，2004)中所述製造。
特別有用的電晶體裝置的類型，薄膜電晶體(TFT)，一般包含閘電極，在該閘電極上的閘介電質，源電極和鄰接於該閘介電質的汲電極，以及鄰接於該閘介電質、鄰接於該源電極及汲電極的半導體層(參見，例如，S. M. Sze，Physics of Semiconductor Devices，2.sup.nd edition，John Wiley及Sons，page 492，New York(1981))。此等元件可以各種組態被組裝，例如頂閘，底閘或垂直電晶體。更特別的是，有機薄膜電晶體(OTFT)具有有機半導體層。
一般而言，基材在製造、測試及/或使用期間支撐OTFT。視需要的，該基材可對OTFT提供電子功能。有用的基材材料包含有機及無機材料。例如，該基材可包含矽材料(包含各種合適形式的矽)，無機玻璃，陶瓷箔，聚合材料(例如，丙烯酸系，聚酯，環氧化物，聚醯胺，聚碳酸酯，聚醯亞胺，聚酮，聚(氧-1,4-伸苯氧基-1，4-伸苯基羰基-1，4-伸苯基)(有時稱為聚(醚醚酮)或PEEK)，聚降冰片烯，聚伸苯基氧化物，聚萘二甲酸乙二酯(poly(ethylene naphthalenedicarboxylate)(PEN))，聚對苯二甲酸乙烯酯(poly(ethylene terephthalate)(PET))，聚苯硫(PPS)，經填充聚合材料(例如，纖維補強材料(FRP))，以及經塗覆金屬箔。
閘電極可為任何有機的導體材料。例如，該閘電極可包含經摻雜矽或金屬，例如鋁，鉻，金，銀，鎳，鈀，鉑，以及鈦。亦可使用導電氧化物，例如氧化錫銦或導電印墨/膏包含碳黑/石墨或膠體銀分散液，視需要包含聚合物結合劑。亦可使用導電聚合物，例如聚苯胺或聚(3，4-乙烯二氧基噻吩)/聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOT:PSS)。除此之外，也可使用合金，組合及此等材料的多層。在一些OTFT當中，相同的材料可提供閘電極功能以及提供對基材的支撐功能。例如，經摻雜的矽可作為閘電極及支撐該OTFT。
閘介電質一般係被提供在閘電極之上。此閘介電質使閘電極與OTFT裝置的平衡電絕緣。閘介電質的有用材料包含，例如無機電絕緣材料。
閘介電質(絕緣器)可為例如氧化物、氮化物的材料，或者其可為選自鐵電絕緣體族(例如聚偏二氟乙烯/三氟乙烯或聚(間二甲苯己二醯胺)(poly(m-xylylene adipamide))，或其可為有機聚合絕緣體(例如聚(甲基丙烯酸酯)，聚(丙烯酸酯)，聚醯胺，聚醯亞胺，苯並環丁烯(BCBs)，聚對二甲苯(parylenes)，聚乙烯醇，聚乙烯酚(PVP)，聚苯乙烯，聚酯，聚碳酸酯)，例如在J. Veres等人在Chem. Mat. 2004，16，4543或A. Facchetti et al. Adv. Mat. 2005，17，1705中所述者。可用於閘介電質的特定材料實例包括鍶酸鹽，鉭酸鹽，鈦酸鹽，鋯酸鹽，鋁氧化物，矽氧化物，鉭氧化物，鈦氧化物，氮化矽，鈦酸鋇，鈦酸鍶鋇，鈦酸鋯酸鋇，硒化鋅以及硫化鋅，包括但不限定於PbZrx Ti1-x O3 (PZT)，Bi4 Ti3 O12 ，BaMgF4 ，Ba(Zr1-x Tix )O3 (BZT)。除此之外，合金，混合材料(例如聚矽氧烷或填充奈米粒子的聚合物)組合，以及此等材料的多層可用於閘介電質。介電質層的厚度為，例如自約10至1000nm，更特定厚度係為約100至500nm，提供0.1至100nanofarads(nF)範圍的電容值。
藉由閘介電質使源電極及汲電極被分隔，而有機半導體層可被覆蓋於或在源電極及汲電極之下。源電極及汲電極可為有利地對半導體層提供低阻抗歐姆接觸的任何導電材料。有用的材料包括以上所述關於閘電極所述的大部分該等材料，例如鋁，鋇，鈣，鉻，金，銀，鎳，鈀，鉑，鈦，聚苯胺，PEDOT:PSS，其他導電聚合物，其合金，其組合，某些此等材料適合用於n-類型半導體材料且其他適合p-類型半導體材料，如同在習知技藝中所知悉者。為了改善電荷注入(charge injection)，文獻中已記載各種用於摻雜電極(表面)的方法。
薄膜電極(亦即，閘電極，源電極，以及汲電極)可由任何可用的方式例如物理蒸氣沉積(例如，熱蒸鍍或濺鍍)或(噴印墨)印墨方法所提供。此等電極的圖案化可藉由習知方法例如蔽蔭遮罩(shadow masking)，加成微影蝕刻(additive photolithography)，減扣微影蝕刻(subtractive photolithography)，印刷術，微觸印刷術(microcontact printing)，以及圖案塗覆(pattern coating)。
本發明進一步提供一種薄膜電晶體裝置，其包含複數個設置於基材上的導電閘極電極；設置於該導電閘極電極的閘電極絕緣層；設置於該絕緣層之上的複數組導電源電極及汲電極，以致於該等組的每一者係與該閘極電極的每一者對準；設置於該絕緣層之上的源電極及汲電極之間的通道內的有機半導體層；其中該有機半導體層包括式(XI)，(XII)化合物及/或式(XIII)寡聚物/聚合物或包含一或多個此類化合物的混合物。
本發明進一步提供一種製備薄膜電晶體裝置的方法，其包括以下步驟：將複數個導電閘極電極設置於基材上；將閘電極絕緣層設置於該導電閘極電極；將複數組導電源電極及汲電極設置於該層之上，以致於該等組的每一者係與該閘極電極的每一者對準；將一層式(XI)，(XII)化合物及/或式(XIII)寡聚物/聚合物設置於該絕緣層之上，以致於本發明化合物或包含此化合物的混合物的該層實質上覆蓋於該閘極電極；從而製造該薄膜電晶體裝置。
包含式(XI)，(XII)化合物及/或式(XIII)寡聚物/聚合物的混合物會製得包含(XI)，(XII)化合物及/或式(XIII)寡聚物/聚合物(一般為5%至99.9999%重量，特別是20至85%重量)以及至少另外材料的半導電材料。另外材料可為，但不限定於，具有不同分子量的相同式(XIII)聚合物的一部分，本發明另一化合物，半導電聚合物，有機小分子，碳奈米管，富勒烯衍生物，無機粒子(量子點(quantum dots)，量子桿(quantum rods)，量子三叉(quantum tripods)，TiO2 ，ZnO等)，導電粒子(Au，Ag等.)，類似對閘電極介電質(PET，PS等)的絕緣體材料。
對雜介面太陽能電池而言，活性層較佳包含式I的聚合物及富勒烯的混合物，例如[60]PCBM(=6，6-苯基-C61-丁烯甲基酯)，或[70]PCBM，重量比例為1：1至1：3。
任何適合的基材可被用於製備本發明化合物及/或聚合物的薄膜。較佳者，可用於製備上述薄膜的基材為金屬，矽，塑膠，紙，經塗覆的紙，纖物，玻璃或經塗覆玻璃。
或者，TFT係製備於，例如本發明化合物及/或聚合物藉由溶液沉積於覆蓋著熱生長氧化物層的高度摻雜矽基材上，接著藉源電極及汲電極的真空沉積及圖案化。
在另外的方案中，TFT係製備於，於覆蓋著熱生長氧化物的高度摻雜矽基材上沉積源電極及汲電極，然後使化合物及/或聚合物行溶液沉積而形成薄膜。
閘極電極亦可為在基材或導電材料例如導電聚合物之上的圖案化金屬閘極電極，其然後被塗覆絕緣體，係藉由溶液塗覆或真空沉積於圖案化閘極電極。
任何溶劑皆可以用於溶解及/或分散本發明的化合物及/或聚合物，其前提是其係惰性且可藉傳統乾燥方式(例如應用熱、減壓、氣流等)自基材被部分除去或完全除去。用於本發明半導體加工的合適有機溶劑包括，但不限定於，芳香族或脂肪族烴，鹵化例如氯化或氟化烴類，酯類，醚類，醯胺類，例如氯仿，四氯乙烷，四氫呋喃，甲苯，萘滿(tetraline)，苯甲醚，二甲基，乙酸乙酯，甲基乙基醚，二甲基甲醯胺，二氯苯，三氯苯，單甲基醚丙二醇乙酸酯(PGMEA)及其混合物。然後溶液及/或分散液係藉由例如旋轉塗覆、浸入塗覆、篩選印刷、微接印刷、刮版塗布或為此技藝所習知的其他溶液施用技術的方法被施用於基材而得到半導體材料的薄膜。
“分散液”用語涵蓋任何包含本發明半導體材料的組合物，其不完全溶解於溶劑中。此分散液可選自包含至少式(XI)，(XII)化合物及/或(XIII)寡聚物/聚合物或包含此化合物的混合物，以及溶劑，其中化合物/聚合物在室溫下之溶劑中表現較低的溶解度，但是在高溫下之溶劑中表現較高的溶解度，其中在沒有攪拌而當該高溫低於第一較低溫度時，該組合物膠化；
-在高溫下溶解至少一部分化合物/聚合物於溶劑中；將組合物的溫度從高溫降低到第一較低溫度；攪拌該組合物以破壞任何膠化，其中在將組合物的高溫降低到第一較低溫度之前、同時或之後的任何時間開始攪拌；沉積組合物層，其中該組合物係處於低於該高溫之第二較低溫度；以及乾燥至少部分該層。
分散液亦可由(a)包含溶劑、結合劑樹脂以及視需要分散劑的連續相，以及(b)包含(XI)，(XII)化合物及/或(XIII)寡聚物/聚合物或包含本發明化合物及/或聚合物的分散相。本發明化合物/聚合物在溶劑中的溶解度可例如自0%至約20%溶解度變化，特別自0%至約5%溶解度。
較佳者，有機半導體層的厚度範圍為自約5至約1000nm，特別的厚度範圍為自約10至約100nm。
本發明的化合物/聚合物可單獨使用或者與作為半導體裝置的有機半導體層併用。此層可藉由任何有用的方式例如蒸氣沉積(對具有相對低分子量的材料)以及印刷技術加以提供。本發明化合物可充分地溶解於有機溶劑且可經溶液沉積及圖案化(例如，藉由旋轉塗覆、浸入塗覆、噴墨印刷、凹版印刷、快乾印刷(flexo printing)，平版印刷、篩網印刷、微接((波)-印刷、滴液或區域澆鑄(drop or zone casting)或其他習知技術。
本發明的化合物/聚合物可供用於包括複數個OTFT的積體電路以及各種電子物件。此類物件包括，例如，射頻識別標籤(radio-frequency identification(RFID)tags)，用於可撓性顯示器的背板(例如，用於個人電腦，手機，或者手持裝置)，智慧卡，記憶裝置，檢知器(例如光檢知器、影像檢知器、生物檢知器、化學檢知器、機械檢知器或溫度檢知器)，特別是光二極體，或者安全裝置以及類似物。由於其雙極性(ambi-polarity)，此材料亦可用於有機發光電晶體(OLET)。
本發明提供有機光致電(PV)裝置(太陽能電池)包含本發明的聚合物。
此PV裝置依此順序包含：
(a)陰極(電極)，
(b)視需要過渡層，例如鹼性鹵化物，特別是氟化鋰，
(c)光活性層，
(d)視需要光滑層，
(e)陽極(電極)，
(f)基材。
光活性層包含本發明的聚合物。較佳者，該光活性層係由本發明的共軛聚合物所製成，其係作電子供應者以及接受者材料，如同為富勒烯，特別為官能基化富勒烯PCBM，其係作為電子接受者。
可用於本發明的富勒烯可具有範圍廣泛的尺寸(每分子的碳原子數目)。本文中所用的富勒烯用語包含各種純碳的籠狀(cage-like)分子，包含Buckminsterfullerene(C60 )及相關的”球體”富勒烯以及碳奈米管。富勒烯可選自該等為此技藝所習知者，範圍自例如，C20 至C1000 。較佳者，富勒烯係選自C60 至C96 範圍。最佳者，富勒烯係為C60 或C70 ，例如[60]PCBM，或[70]PCBM。亦允許使用經化學改質的富勒烯，其前提是經改質的富勒烯保留接受者類型及電子移動特徵。接受者材料亦可為選自由本發明另外化合物及/或聚合物或任何半導電聚合物組成之群組，其前提是該聚合物保留接受者類型及電子移動特徵，有機小分子，碳奈米管，無機粒子(量子點(quantum dots)，量子桿(quantum rods)，量子三叉(quantum tripods)，TiO2 ，ZnO等)。
電極較佳係由金屬或”金屬替代物”構成。本文中”金屬”係用於涵蓋由元素純金屬例如鎂以及由二種或多種元素純金屬構成的材料例如以鎂：銀表示的鎂和銀一起的金屬合金二種材料。本文中，”金屬替代物”意指不在一般金屬定義範圍內但是具有在某些合宜應用中所欲的類似金屬性質的材料。可印刷的導電印墨的實例係如WO08/135632中所述。用於電極以及電荷傳送層的常用金屬替代物將包含寬頻帶半導體，例如透明導電氧化物例如氧化錫銦(ITO)，氧化錫鋰鎵(GITO)以及氧化錫銦鋅(ZITO)。另外合適的金屬替代物為透明導電聚合物聚苯胺(PANI)以及其化學相關物，或者PEDOT：PSS。金屬替代物可進一步選自範圍廣泛的非金屬材料，其中”非金屬性”用語意指涵蓋範圍廣泛的材料，其前提是該材料在其化學未混合形式上不含金屬。高度透明、非金屬、非阻抗陰極或高效率、低阻抗金屬/非金屬化合物陰極係揭示於例如US-B-6，420，031及US-B-5，703，436。
基材可為，例如，塑膠(可撓性基材)或玻璃基材。
本發明另外較佳的具體實例中，平滑層係位於陽極和光活性層之間。此平滑層的較佳材料包括3,4-聚乙烯二氧基噻吩(PEDOT)，或3,4-聚乙烯二氧基噻吩：聚苯乙烯-磺酸鹽(PEDOT：PSS)膜。
本發明較佳具體實例中，光電致電池(photovoltaic cell)如在US-B-6，933，436中所述，包括透明玻璃載體，在該載體上被施予由氧化銦/錫(ITO)製成的電極層。電極層一般具有相對粗糙的表面結構，以致於其被由聚合物(一般係為PEDOT)製成的平滑層所覆蓋，其經由摻雜而被成為導電性。光活性層係由二種成份所製成，其具有的層厚度視所施用方法而定例如為100nm至數μm，而被施用於此平滑層之上。光活性層係由本發明的共軛化合物及/或聚合物以作為電子供應者，以及茀(特別是官能化茀PCBM)作為電子接接受者所製成。此等二種成份經與溶劑混合且以溶液塗覆於該平滑層上，塗覆方式例如為旋轉塗覆方法、澆鑄、Langmuir-Blodgett(“LB”)方法、噴墨方法以及滴注方法。塗刷方法(squeegee)或印刷方法亦可用於塗覆具有此類光活性層的較大表面積。取代一般所使用的甲苯，較佳使用例如氯苯的分散劑作為溶劑。在此等方法當中，有鑑於操作容易度及成本之考量，特佳者為真空沉積方法、旋轉塗覆方法、噴墨方法以及澆鑄方法。
在使用旋轉塗覆方法、澆鑄方法以及噴墨方法的情況下，可使用溶液及/或分散液進行塗覆，溶液及/或分散液的製備係將該組合物以自0.01至90%重量的濃度溶解或分散於合適的溶劑中，該溶劑例如為苯、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、N,N-二甲基甲醯胺、丙酮、乙腈、苯甲醚、二氯甲烷、二甲基亞碸、氯苯、1,2-二氯苯以及其混合物。
當使用逆電極時，將層厚度例如為0.6nm的必須為電絕緣的薄過渡層被塗覆於光活性層4之上。在此例示的具體實例中，此過渡層係由鹼鹵化物，亦即氟化鋰為製成，其係以0.2nm/分鐘之速率及在2‧10-6 托的真空度之下被蒸氣沉積。
如果ITO作為電洞-收集電極，經蒸氣沉積於電絕緣過渡層之上的鋁係作為電子-收集電極。過渡層的電絕緣性質明顯地預防會阻止電荷載體的交叉有效的影響，特別是在光活性層至該過渡層的過渡區域。
在本發明另一具體實例中，一或多層可在沉積下一層之前經電漿處理。特別有利的是，PEDOT：PSS層在下一層之沉積之前經溫和電漿處理。
光致電(PV)裝置亦由多重介面太陽能電池組成，該太陽能電池在彼此間的頂端經處理以吸收更多的太陽能光譜。此類結構係記載於例如App. Phys. Let.90 ，143512(2007)，Adv. Funct. Mater.16 ，1897-1903(2006)以及WO 2004/112161。
所謂的”串疊層太陽能電池(tandem solar cell)”依序地包括：
(a)陰極(電極)，
(b)視需要的過渡層，例如鹼性鹵化物，特別是氟化鋰，
(c)光活性層，
(d)視需要的平滑層，
(e)中間電極(例如Au，Al，ZnO，TiO2 等。)
(f)視需要的額外電極以配合能量水平，
(g)視需要的過渡層，例如鹼性鹵化物，特別是氟化鋰，
(h)光活性層，
(i)視需要的平滑層，
(j)陽極(電極)，
(k)基材。
PV裝置亦可在纖維上經處理，例如於US20070079867以及US20060013549所述。
由於其優良的自行組織的性質，本發明化合物、材料或薄膜亦可單獨使用，或者與其他材料一起使用或者作為LCD或OLED裝置中的配向層，如US2003/0021913中所述。
包含以下實施例係僅用於例示目的而不被解讀為限制申請專利範圍的範圍。除非另外陳明，所有份數和百分比係以重量計。室溫代表18至23℃；分析數據係編輯於製備實施例末的表中。縮寫：
NBS　N-溴琥珀醯亞胺
LDA　二異丙基醯胺鋰
實施例
實施例1
a)在氮氣大氣及-70℃之下，將40克1在200毫升的無水四氫呋喃(THF)中的溶液快速地加入二異丙基醯胺鋰的溶液(LDA，製備於100毫升的2.7M溶液(丁基鋰於己烷中)以及28.8克二異丙基胺於200毫升四氫呋喃中)。在混合物的顏色已變成為橙-棕色之後，使混合物回溫至-20℃，然後加入100毫升水。有機相經分離，以鹽水予以沖洗，經乾燥及蒸發。殘留物於甲醇中再結晶以製得36.5克的4，4’-二溴-2，2’-二噻吩，為灰色色粉末(產率：91.2%)。
正-十二烷基鎂溴化物於醚的溶液(製備於9克鎂屑以及87.0克的正-十二烷基溴化物於200毫升二乙醚中)緩慢地加入40克4，4’-二溴-2，2’-二噻吩。加入在200毫升二乙醚中的1莫耳%NiCl2 (dppp)(dppp=Ph2 PCH2 Ch2 CH2 PPh2 )，加入方式使內部溫度不超過20℃。然後，在室溫之下攪拌該混合物2小時，以及加入200毫升。分離有機相，以稀氫氯酸及鹽水予以沖洗，經乾燥及蒸發。將殘留物懸浮於甲醇中，藉過濾而製得55.8克為淺褐色粉末的4，4’-正-二十二烷基-2，2-二噻吩(產率為70%)。
在氮氣大氣及0℃之下將12.8克溴滴加入10.1克4，4’-正-二十二烷基-2，2-二噻吩於100毫升氯仿和40毫升乙酸中的溶液中。該混合物在60℃被加熱16小時。經過冷卻至室溫之後，該混合物經50毫升的飽和亞硫酸鈉溶液。有機相經分離，經飽和碳酸氫鈉水溶液及鹽水的沖洗，經乾燥及蒸發。將殘留物懸浮於甲醇中，藉過濾而製得14.5克為灰色粉末的2 (產率為88.4%)。
b)在氮氣大氣之下將10克2 溶於150毫升無水四氫呋喃及70毫升庚烷中，該溶液被冷卻至-20℃。在添加9.5毫升2.7M的丁基鋰在庚烷中的溶液之後，所得溶液於-20℃之下被攪拌1小時，加入3毫升的三甲基甲矽烷基氯化物(TMSC1)，所得混合物在-20℃被攪拌15分鐘，然後使其回溫至室溫。在另外攪拌1小時之後，加入50毫升水。分離有機相，以鹽水沖洗，經乾燥及蒸發而製得橙-棕色半固體殘留物的9.9克的3 (產率為100%)。
c)在氮氣大氣中將離析物3 溶於500毫升，將此溶液冷卻至-60℃。立即將入2.7M的BuLi在庚烷中的溶液，使此混合物回溫至-30℃，接著加入11.5毫升的二甲基胺基甲醯氯化物。在-20℃之下攪拌15分鐘之後，讓此混合物回溫至0℃以及加入100毫升水。分離有機相，以鹽水沖洗，經乾燥及蒸發，製得紅色殘留物4 (產率為：58%)。
d)對進一步反應至5，必須分離4。c)的有機相經分離且經鹽水沖洗。在0℃加入37.4克N-溴琥珀醯亞胺(NBS)，混合物於0℃經攪拌30分鐘，在室溫之下另外攪拌1小時。在蒸發之後，殘留物經水沖洗且懸浮於200毫升甲醇中。此混合物在回流之下被加熱1小時，且之後被冷卻至室溫。過濾之後得到暗紫色的產物5 (產率為55%)。
e)將0.94克四(三苯基膦基鈀)(tetrakistriphenylphosphino palladium)加入11.13克5 以及15.1克6 在100毫升甲苯中經脫泡的溶液中，此混合物在回流之下經加熱16小時，冷卻至室溫，經矽膠過濾。濾液經蒸發，殘留物被懸浮於100毫升甲醇中，經攪拌1小時，經過濾之後得到10.5克為暗藍色的3，5-二-十二烷基-2，6-二(噻嗯-2-基)-環戊[2，1-b；3，4-b’]二噻吩-4-酮7 (產率為95%)。
將11.15克前述產物溶解於100毫升四氫呋喃，以及將該溶液冷卻至0℃。加入5.7克NBS，將所得到的混合物於0℃攪拌達30分鐘，以及在室溫之下另外攪拌1小時。溶劑經蒸發，殘留物經懸浮於甲醇中，以及經過濾得到13.0克7為暗藍色的固體(產率為95%)。
使用4-烷基化2(三丁基錫)-噻吩(其烷基為正-丁基[7a]，2-乙基己基[7b]，正-十二烷基[7c])而不是6，在類似的程序中製得相對應的二烷基化變體7a，7b 或7c 。
f)以類似於上述項目(e)所述之一者且使用以下流程的fi或fii中確認的試劑的另外反應程序會導致產物8或8’：
實施例2
a)3 (參見上述實施例1b)在150毫升無水四氫呋喃中的溶液被冷卻至-40℃。加入16毫升2.7M的BuLi在庚烷中的溶液，所得到溶液在-20℃經攪拌15分鐘。加入2.58克二甲基二氯矽烷，所得到混合物在0℃被攪拌30分鐘，以及在室溫之下另外攪拌1小時，接著添加50毫升的1N氫氯酸。分離有機相，經鹽水沖洗，乾燥及蒸發，製得為無色液體的9 (產率為95%)。
b)在類似於實施例1e所顯示方法中使用NBS進行溴化，製得10 。
c)使用以上(a)及(b)部分中所顯示相同反應流程，但是以相對應數量的二苯基二氯矽烷取代二甲基二氯矽烷，會製得總產率為90%的30：
d)如以上(a)部分中所顯示相同的反應流程，但是以4，4’-二-正-己基-3，3’，-二溴-5，5’-二(三甲基甲矽烷基)-2，2-二噻吩3’作起始物，而不是以相對應的4，4’-正-二-十二烷基離析物3而製得38：
e)如實施例1的(e)部分所顯示相同反應流程，但是以上述離析物10作為起始物，而不是以離析物5作為起始物，會製得40：
實施例3
a)根據實施例2a而唯一不同的是以3.20克的1，4-二甲基哌嗪-2,3-二酮取代二氯二甲基矽烷，會製得為紅色粉末的11 (產率：40%)。
b)以類似於實施例1e中所顯示的方法並使用NBS進行溴化而製得12 。
實施例4: 3，3’-二溴-5，5’-二-三甲基甲矽烷基-2，2’-二噻吩
在氮氣大氣及-78℃之下，對剛調配好的LDA溶液(82毫升丁基鋰[2.7M於庚烷中]，22.6克二-異丙基胺及300毫升無水四氫呋喃)，緩慢加入32.4克3，3’-二溴-2，2’-二噻吩13 在150毫升無水氫呋喃中的溶液。此溶液被緩慢地回溫至-20℃，經攪拌15分鐘，然後再冷卻至-78℃。立即加入27.2克三甲基甲矽烷基氯化物，以及將此溶液緩慢回溫至0℃。在0℃攪拌1小時，加入100毫升使反應混合物驟冷。分離各相，有機相經鹽水沖洗二次，以及經硫酸鈉乾燥。殘留物經懸浮於甲醇中，所形成的固體經過濾回收以及在真空之下經乾燥。製得43克(92%)為灰白色粉末的標題化合物15。
實施例5: 1，6二-三甲基甲矽烷基-3，4-環戊噻吩酮及1，6二溴-3，4-環戊噻吩酮
在氮氣大氣之下，將46.8克3，3’-二溴-5，5’-二-三甲基甲矽烷基-2，2’-二噻吩溶解於500毫升無水四氫呋喃中，以及被冷卻至-60℃。立即加入78毫升丁基鋰(2.7M於庚烷中)。將溫度提高至約-40℃。移走乾冰浴，將反應混合物緩慢回溫至-30℃。在此時間立即加入11.5毫升二甲基胺基甲醯基氯化物(在20毫升無水四氫呋喃中)。溫度約上升至-20℃，以及反應混合物在此溫度之下經攪拌15分鐘，然後緩慢回溫至0℃。藉加入100毫升使反應混合物驟冷。分離各相，有機相經鹽水沖洗二次，經硫酸鈉乾燥。蒸發溶液而提供33.1克紅色殘留物，其包含約90%產物16 (NMR；相對應於88.5%產率)。藉由快速層析術或在甲醇中懸浮可達到純化。
1，6二溴-3，4-環戊噻吩酮 17： 添加100毫升水使反應混合物驟冷。分離各相，有機相立即經鹽水沖洗。在分離相之後，在0℃之下立即將37.4克N-溴琥珀醯亞胺加入有機相。反應混合物在0℃被攪拌30分鐘以及在室溫之下攪拌1小時。在經蒸乾之後，殘留物經200毫升水沖洗二次，每次被倒出，以及然後在200毫升甲醇中煮沸1小時。在冷卻至室溫之後，藉過濾收集產物。製得30.1克(85.2%)為暗紫色的標題化合物17。
實施例6: 1，6二溴-3，4-環戊噻吩酮肟
60克1，6二溴-3，4-環戊噻吩酮17 ，40克羥基胺鹽酸鹽以及50克吡啶於500毫升乙醇中經回流2小時。紅色懸浮液經冷卻至室溫，經200毫升水稀釋且經過濾。濾餅接著經水和甲醇沖洗，以及在真空之下乾燥。製得60克(96%)為暗紅色粉末的標題化合物。
實施例7: 7，7-二甲基-2，5-雙-三甲基矽烷基-7H-3，4-二噻-7-矽烷-環戊[a]並環戊二烯
將9.37克3，3’-二溴-5，5’-二-三甲基甲矽烷基-2，2’-二噻吩在150毫升無水四氫呋喃中的溶液冷卻至-40°C。立即將入16毫升丁基鋰(2.7M於庚烷中)，在-20℃攪拌所得到的溶液15分鐘。立即加入2.58克二甲基二氯矽烷，在0℃攪拌反應團30分鐘以及在室溫之下攪拌1小時。藉添加50毫升1N鹽酸使反應混合物驟冷。分離各相，以鹽水沖洗有機相二次，經硫酸鈉乾燥。蒸發溶劑而提供6.95克(95%)為無色液體的標題化合物，其係由NMR測定幾乎係純的。
使用二氯化鍺的相同反應流程製得Y，總產率為75%：
實施例8: 2，7-雙-三甲基矽烷基-苯並[2，1-b；3，4-b']二噻吩-4，5-二酮及衍生物
將9.37克3，3’-二溴-5，5’-二-三甲基甲矽烷基-2，2’-二噻吩在150毫升無水四氫呋喃中的溶液冷卻至-40°C。立即加入16毫升丁基鋰(2.7M於庚烷中)，在-20℃攪拌所得到的溶液15分鐘。一次加入1，4-二甲基-哌嗪-2，3-二酮，使反應混合物回溫至室溫，在此溫度另外攪拌1小時。添加50毫升1N HCl使反應混合物驟冷。分離各相，以鹽水沖洗有機相二次，且經硫酸鈉乾燥。蒸發溶劑而提供紅色殘留物，其被懸浮於己烷中。所得到的漿料被攪拌1小時，然後經過濾。濾餅經己烷沖洗且在真空之下經乾燥。製得3.4克(46%)為暗紅色粉末的標題化合物。
b)使上述實施例8a的產物與鄰-二胺基苯反應，製得以下的化合物22；使用1，2-二胺基-4，5-二(2-乙基己氧基)-苯取代鄰-二胺基苯，製得22b。一般程序： 將10毫莫耳 21 及10毫莫耳芳香族鄰-二胺溶於50毫升乙醇，回流2小時。在冷卻至0℃之後，過濾黃色沉澱，以冷乙醇沖洗，在真空烘箱中乾燥，製得相對應的喹噁啉(quinoxaline)22 或22b 。
溴化作用
對22 或22b 在100毫升四氫呋喃中的溶液一次加入2當量的N-溴-琥珀醯亞胺，此反應混合物被加熱至40℃，並且在此溫度攪拌16小時。然後蒸發溶劑，以水沖洗殘留物數次，然後在乙醇中再結晶。得到產率為60至80%的相對應的喹噁啉22a 或22c (R為溴)。
實施例8c:
1.82克(5毫莫耳)21 及0.94克(5毫莫耳)2-胺基-4-溴苯胺在10毫升乙醇中回流隔夜，經冷卻至室溫，產物經過濾。產率為2.4克(93%)產物38 。
將2.4克(4.65毫莫耳)產物38 ，0.93克(6.97毫莫耳)乙烯基三氟硼酸鉀，0.42克(0.465毫莫耳)三(二亞苄基丙酮)二鈀(0)，6.7克(23.25毫莫耳)三-三級-丁基鏻四氟硼酸酯混合於20毫升四氫呋喃中，經脫泡，經加熱至50℃。將經脫泡的磷酸鉀水溶液加入，反應混合物在回流之下經攪拌3小時。產物經管柱層析術(己烷：乙酸乙酯為1：1)純化，產物39 產率為1.3克(59.1%)。
實施例9： 3，5-二-十二烷基-2，6-二-(5-溴)噻吩-2-基-環戊[2，1-b；3，4-b']二噻吩-4-酮的聚合物(山本聚合反應 )
100毫升反應器被加入具有1.48克NiCOD2 及0.84克2，2’-聯吡啶的充氮手套箱。在加入20毫升甲苯(脫泡)之後，以隔板密封反應器，反應混合物經超音波均質化，直到獲致深藍色漿料。將3克3，5-二-十二烷基-2，6-二-(5-溴)噻吩-2-基-環戊[2，1-b；3，4-b']二噻吩-4-酮溶於15毫升甲苯並予以脫泡。經由注射器將該溶液加入來自上述的鎳溶液，將整個混合物加熱至80℃。經過30分鐘之後，將產物分離為固體、似橡膠的暗藍色團。
使用四烷基化起始材料7a，7b或7c，製得結構類似於24但是每個單體含有4個烷基的聚合物23，25 及26 。
實施例10:
將5克19 及5當量的三甲基氯矽烷溶解於50毫升四氫呋喃，並冷卻至-10℃。將剛製備的LDA-溶液(來自在20毫升四氫呋喃中的2.1當量丁基鋰及2.2當量二異丙基胺)緩慢地滴加入上述溶液中。此溶液在-10℃被攪拌1小時，然後被緩慢地回溫至0℃。藉添加飽和的NH4 Cl-溶液使反應驟冷。經研製後製得產率為90%的32 。
實施例11:
a)0.5克4在 5毫升四氫呋喃中的溶液在-20℃經1.1當量丁基鋰處理，然後被緩慢地回溫至0℃。藉添加1.1當量三氟乙酸酐使反應驟冷，以及在室溫之下另外攪拌1小時。
加入10毫升三級丁基甲基醚，反應混合物經碳酸氫鈉及鹽水沖洗。分離有機相，經硫酸鈉乾燥及蒸乾。殘留物經溶於5毫升DMSO及0.1毫升三氟乙酸，以及在70℃攪拌5小時，經冷卻後被倒入飽和碳酸氫鈉溶液中。含水漿料經三級丁基甲基醚萃取二次，經合併的有機相經鹽水沖洗，經硫酸鈉乾燥及蒸乾。製得0.35克灰白色的33 。
b)來自上述的產物在甲苯中的溶液經3當量Red-Al(1M於四氫呋喃中)處理，以及在80℃攪拌2小時。在經冷卻之後，反應混合物接著經稀鹽酸及鹽水沖洗。有機相經硫酸鈉乾燥及蒸乾。
來自上述的殘留物溶於DMSO，以及在添加1.5當量丁基溴化物，5當量KOH及觸媒數量的KI之後，在室溫之下經攪拌16小時。此反應團被倒入稀鹽酸中，含水漿料經己烷萃取二次。經合併的有機相經鹽水沖洗，經硫酸鈉乾燥及蒸乾。殘留物進一步經快速層析術純化而製得0.29克為白色固體的34 。
c)根據實施例8中最後步驟中所述方法進行溴化反應，製得35。
實施例12:
a)如實施例1c)所述將10克3 鋰化，然後被冷卻至-78℃。一次加入5克固體二氧化碳，讓此溶液回溫至室溫。將此溶液再度冷卻至0℃，以稀鹽酸進行驟冷，以TBME萃取二次。經合併的有機相經鹽水沖洗，經硫酸鈉乾燥及經蒸乾。將50毫升乙酸酐加入殘留物，使懸浮液回流2小時。在經冷卻之後，以己烷萃取漿液數次，經合併的己烷相經蒸乾，進一步在真空烘箱中乾燥而提供7.4克為微紅白色的36。
b)將上述產物溶於四氫呋喃中，在經0℃經2.2當量己基胺處理，在室溫之下經攪拌1小時。在經過標準研製(TBME，稀HCl，鹽水)之後，將殘留物懸浮於乙酸中，經10當量每一乙酸酐和乙酸鈉處理，以及回流16小時。然後蒸發大部分的溶劑，將殘留物懸浮於含水碳酸氫鈉，接著經TBME萃取。經合併的有機層經鹽水沖洗，乾燥及蒸乾，製得7.6克為淺黃色固體的37。
多種經製備的化合物的物理數據編輯於下表中：
應用實施例 ： 場效電晶體
a)實驗：
具有p -Si閘的底閘薄膜電晶體結被用於所有實驗中。高晶質熱SiO2層係作為每單位面積電容值C i =32.6nF/cm2的閘絕緣體。源極電極及汲極電極藉由微影蝕刻術直接在閘氧化物(底部接觸組態)圖案化。在每一個基材16電晶體之上有界定不同長度通道的Au源電極/汲電極。在有機半導體的沉積之前，該SiO2表面經六甲基矽胺烷(HMDS)或十八烷基三氯矽烷(OTS)衍生化。藉由旋轉澆鑄或液滴澆鑄實施例w)、x)、y)中所得聚合物在不同溶劑中所製備的薄膜。以由CSEM(電晶體探針TP-10)操作的自動化試測機測定電晶體行為。
b)電晶體性能：
使用實施例9化合物所製備的薄膜電晶體顯示p-類型電晶體行為。電晶體顯示優良的場效移動性以及臨界電壓(threshold voltage)。電晶體顯示開/關電流比例為103 。
使用聚合物23，25或26所製備的薄膜電晶體亦得到優良的結果。

Claims (19)

  1. 一種製備經取代的2,2’-二噻吩的方法，該方法包括以下步驟a)下式化合物 其中Hal代表氫或鹵素，R1及R1’獨立地為氫或取代基，n為0至6的範圍，Y，如果存在，為經取代或未經取代的伸苯基、噻嗯、1,2-伸乙基、或為1,2-伸乙炔基；R2及R2’獨立地為選自C1-C25烷基、C3-C12環烷基、C4-C25芳基、C5-C25烷基芳基或C5-C25芳基烷基，其每一者係未經取代的或經取代，以及R2及/或R2’亦可為鹵素；如果步驟(c)中之R18為CO-CO，R2及/或R2’亦可為氫；與合適的鋰有機化合物反應；b)鋰藉由與合適的金屬鹽或金屬有機化合物反應而視需要與選自鎂、鋅及銅的另外金屬交換；接著c)使步驟(a)或(b)中所得金屬化中間物與合適的親電子(其係為CO2或醛)或與化合物Y’-R17或Y’-R18-Z’反應，其中R17係為合適的烴或醯基或矽基(silyl)殘基， R18係選自CO、CO-CO、、、、、，其中R4、R5、及R10係選自C1-C25烷基、C3-C12環烷基、 C4-C25芳基、C5-C25烷基芳基或C5-C25芳基烷基，其每一者係未經取代的或經取代的；Y’及Z’為合適的離去基，其容許與在步驟(a)或(b)中所形成金屬噻嗯基中間物反應；以及視需要d)步驟(c)中所得產物的改質。
  2. 根據申請專利範圍第1項製備經取代的2,2’-二噻吩的方法，該經取代的2,2’-二噻吩符合下式 或 其中R1及R1’彼此獨立地為H或取代基，鹵素或，如果n不為0，可為SiR6R4R5；R2及R2’可為相同或不同且係選自C1-C25烷基、C3-C12環烷基、C2-C25烯基、C2-C25炔基、C4-C25芳基、C5-C25烷基芳基或C5-C25芳基烷基，其每一者係未經取代的或經取代的；以及R2及/或R2’亦可為鹵素；以及如果R3及R3’，或R7及 R7’，一起為橋接基團，R2及R2’亦可獨立地為氫；R4、R5、R6、R4’、R5’、R6’係獨立地選自C1-C25烷基、C3-C12 環烷基、C4-C25芳基、或C5-C25芳基烷基；以及相鄰殘基R4及R5，及相對應的R4’及R5’，可進一步經互連以形成4至25個碳原子的二價烴殘基，其可經取代及/或間斷；R3及R3’，係獨立地定義如R7、R7’；R7、R7’係獨立地為C1-C25烷基、C2-C25烯基、C2-C25炔基、C1-C25醯基、C2-C25烷氧基羰基、C1-C25醯氧基、C3-C12環烷基、C4-C25芳基、C5-C25烷基芳基或C5-C25芳基烷基，其每一者係未經取代的或經取代的； 或R7及R7’，一起為橋接基團，其係選自、、 以及，R3及R3’一起亦可形成橋接基團；M係為Si或Ge；Y係選自 n為0至6的範圍；R8及R8’係獨立地為H或取代基； R9及R9’一起形成橋接基團，其係選自、；R10係為C1-C25烷基、C3-C12環烷基、C4-C25芳基、C5-C25 烷基芳基或C5-C25芳基烷基，其每一者係未經取代的或經取代的；R11係定義如R8或為OR8；R12及R13中之一者可為氫而另一者，或者R12及R13二者為取代基；或者R12及R13經互連而形成2至25個碳原子的二價烴殘基，其可經取代的及/或間斷；m係為0、1、2、3或4，及R14為取代基，或2或3個相鄰殘基R14可經互連而形成4至25個碳原子的二價或三價烴殘基，其可經取代的及/或間斷；以及任何取代基，如果存在，係選自鹵素、OR、C1-C25烷基、C2-C25烯基、C1-C25烷硫基、C1-C25醯基、C4-C10芳基、C1-C9雜芳基、C3-C12環烷基、C2-C11雜環烷基、C1-C25醯氧基，或者選自殘基COR、CH=NR、CH=N-OH、CH=N-OR、COOR、CONHR、CONRR’、CONH-NHR、CONH-NRR’、SO2R、SO3R、SO2NHR、SO2NRR’、SO2NH-NHR、SO2NH-NRR’、S(O)R、S(O)OR、S(O)NHR、S(O)NRR’、S(O)NH-NHR、S(O)NH-NRR’、SiRR’R”、PORR’、PO(OR)R’、PO(OR)2、PO(NHR)2、PO(NRR’)2、CN、NO2、NHR、NRR’、NH-NHR、NH-NRR’、CONROH；其中R、R’及R”係獨立地選自C1-C25烷基、C1-C25鹵烷基、C5-C10芳基、C3-C12環烷基；以及R亦可為氫。
  3. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中步驟(a)或(b) 中所得中間物 在步驟(c)中與反應，其中R係獨立地選自氫、C1-C18烷基、C1-C18鹵烷基、C5-C10芳基、C3-C12環烷基，製得下式化合物 其視需要進一步在步驟(d)中經改質。
  4. 一種下式化合物 或 其中R1及R1’彼此獨立地為H或取代基，鹵素或，如果n不為0，可為SiR6R4R5；R2及R2’可為相同或不同且係選自C1-C25烷基、C3-C12環烷基、C2-C25烯基、C2-C25炔基、C4-C25芳基、C5-C25烷基芳基或C5-C25芳烷基，其每一者係未經取代的或經取代的，以及R2及/或R2’亦可為鹵素；以及如果R3及R3’，或R7及 R7’，一起為橋接基團，R2及R2’獨立地亦可為氫；R4、R5、R6、R4’、R5’、R6’獨立地係選自C1-C25烷基、C3-C12環烷基、C4-C25芳基，或C5-C25芳烷基；以及相鄰殘基R4及R5，及相對應R4’及R5’，可進一步互連而形成4至25個碳原子的二價烴，其可經取代的及/或間斷；R3及R3’，獨立地如R7、R7’所定義；R7、R7’獨立地為C1-C25烷基、C2-C25烯基、C2-C25炔基、C2-C25烷氧基羰基、C1-C25醯基、C1-C25醯氧基、C3-C12環烷基、C4-C25芳基、C5-C25烷基芳基或C5-C25芳烷基，其每一者係未經取代的或經取代的； 或R7及R7’，一起為選自以下的橋接基團、、 及，R3及R3’一起亦可形成橋接基團；M係為Si或Ge；Y係選自 n係為0至6的範圍；R8及R8’獨立地為H或取代基； R9及R9’一起形成選自以下的橋接基團、；R10係為C1-C25烷基、C3-C12環烷基、C4-C25芳基、C5-C25烷基芳基或C5-C25芳烷基，其每一者係未經取代的或經取代的；R11係定義如R8或為OR8；R12及R13中之一者可為氫，而另一者，或者R12及R13二者為取代基；或者R12及R13二者經互連而形成2至25個碳原子的二價烴，其可經取代及/或間斷；m係為0、1、2、3或4，及R14為取代基，或2或3個相鄰殘基R14可經互連而形成4至25個碳原子的三價烴殘基，其可經取代及/或間斷；及任何取代基，如果存在，係選自鹵素、OR、C1-C25烷基、C2-C25烯基、C1-C25烷硫基、C1-C25醯基、C4-C10芳基、C1-C9雜芳基、C3-C12環烷基、C2-C11雜環烷基、C1-C25醯氧基，或選自殘基COR、CH=NR、CH=N-OH、CH=N-OR、COOR、CONHR、CONRR’、CONH-NHR、CONH-NRR’、SO2R、SO3R、SO2NHR、SO2NRR’、SO2NH-NHR、SO2NH-NRR’、S(O)R、S(O)OR、S(O)NHR、S(O)NRR’、S(O)NH-NHR、S(O)NH-NRR’、SiRR’R”、PORR’、PO(OR)R’、PO(OR)2、PO(NHR)2、PO(NRR’)2、CN、NO2、NHR、NRR’、NH-NHR、NH-NRR’、CONROH；其中R、R’及R”獨立地為選自C1-C25烷基、C1-C25鹵烷基、C5-C10芳基、C3-C12環烷基； 及R亦可為氫；其前提是如果R7及R7’一起為-CO-，R2及R2’至少一者包含至少二個碳原子。
  5. 根據申請專利範圍第4項的化合物，其係符合下式 其中R1及R1’彼此獨立地為H、鹵素或SiR6R4R5；R2及R2’可為相同或不同且係選自C4-C25烷基、C2-C25烯基、C2-C25炔基、C5-C12環烷基、C4-C25芳基、C5-C25烷基芳基或C5-C25芳烷基，其每一者係未經取代的或經取代的，以及R2及/或R2’亦可為鹵素；以及如果R1或R1’為 SiR6R4R5，及/或X為橋接基團，R2及R2’獨立地可為氫或C1-C3烷基；R4、R5、R6、R4’、R5’、R6’獨立地為選自C1-C12烷基、C5-C12環烷基、苯基，或C7-C12苯基烷基； X係為選自以下的橋接基團、、、、 Y係選自 n為0至6的範圍；R8及R8’獨立地為H或如R所定義者； R9及R9’一起形成選自以下的橋接基團、；R10係為C1-C12烷基，C5-C12環烷基，苯基，C7-C12烷基苯基或C7-C12苯基烷基，其每一者係未經取代的或經取代的；R11係定義如R8或為OR8；R12及R13中一者可為氫而另一者，或者R12及R13二者為取代基；或者R12及R13二者經互連而形成2至25個碳原子的二價烴，其可經取代的及/或間斷；m係為0、1、2、3或4，及R14係為取代基，或者2或3個相鄰殘基R14可經互連而形成4至25個碳原子的二價或三價烴，其可經取代的及/或間斷；及任何取代基，如果存在，係選自鹵素、OR、C1-C25烷基、C2-C25烯基、C1-C25烷基硫基、C1-C25醯基、C4-C10芳基、C1-C9雜芳基、C3-C12環烷基、C2-C11雜環烷基、C1-C25醯氧基、C5-C10芳氧基、C5-C12環烷氧基，或係選自殘基COR、CH=NR、CH=N-OH、CH=N-OR、COOR、CONHR、CONRR’、CONH-NHR、CONH-NRR’、SO2R、SO3R、SO2NHR、SO2NRR’、SO2NH-NHR、SO2NH-NRR’、S(O)R、S(O)OR、S(O)NHR、S(O)NRR’、S(O)NH-NHR、S(O)NH-NRR’、 SiRR’R”、PORR’、PO(OR)R’、PO(OR)2、PO(NHR)2、PO(NRR’)2、CN、NO2、NHR、NRR’、NH-NHR、NH-NRR’、CONROH；其中R、R’及R”獨立地選自C1-C18烷基、苯基、環戊基、環己基；及R亦可為氫。
  6. 根據申請專利範圍第4或5項的化合物，其中R1及R1’彼此獨立地為H、鹵素或SiR6R4R5；R2及R2’可為相同或不同且係選自C4-C18烷基或C5-C25噻嗯 基烷基或苯基烷基；以及如果X為橋接基團，R2及R2’亦獨立地可為氫或C1-C3烷基；R4、R5、R6、R4’、R5’、R6’獨立地為選自C1-C18烷基；R3及R3’，或R7及R7’，一起，以及X為選自以下的橋接基 團、、、，及X或R3及R3’一起亦可 形成橋接基團； Y為，n係為0至3的範圍；R8及R8’獨立地為H、C1-C18烷基、苯基、環戊基、環己基； R9及R9’一起形成選自以下的橋接基團；及R11係為H、OH、C1-C18烷基或C1-C18烷氧基。
  7. 根據申請專利範圍第4或5項的化合物，其中任何取 代基，如果存在，係選自鹵素、OR、C1-C25烷基、C2-C25烯基、C1-C25烷基硫基、C1-C25醯基、C4-C10芳基、C1-C9雜芳基、C3-C12環烷基、C2-C11雜環烷基、C1-C25醯氧基，或者選自殘基COR、CH=NR、CH=N-OH、CH=N-OR、COOR、CONHR、CONRR’、CONH-NHR、CONH-NRR’、SO2R、SO3R、SO2NHR、SO2NRR’、SO2NH-NHR、SO2NH-NRR’、S(O)R、S(O)OR、S(O)NHR、S(O)NRR’、S(O)NH-NHR、S(O)NH-NRR’、SiRR’R”、PORR’、PO(OR)R’、PO(OR)2、PO(NHR)2、PO(NRR’)2、CN、NO2、NHR、NRR’、NH-NHR、NH-NRR’、CONROH；其中R、R’及R”係獨立地選自C1-C18烷基、C1-C18鹵烷基、C5-C10芳基、C3-C12環烷基；以及R亦可為氫。
  8. 根據申請專利範圍第6項的化合物，其中任何取代基，如果存在，係選自鹵素、OR、C1-C25烷基、C2-C25烯基、C1-C25烷基硫基、C1-C25醯基、C4-C10芳基、C1-C9雜芳基、C3-C12環烷基、C2-C11雜環烷基、C1-C25醯氧基，或者選自殘基COR、CH=NR、CH=N-OH、CH=N-OR、COOR、CONHR、CONRR’、CONH-NHR、CONH-NRR’、SO2R、SO3R、SO2NHR、SO2NRR’、SO2NH-NHR、SO2NH-NRR’、S(O)R、S(O)OR、S(O)NHR、S(O)NRR’、S(O)NH-NHR、S(O)NH-NRR’、SiRR’R”、PORR’、PO(OR)R’、PO(OR)2、PO(NHR)2、PO(NRR’)2、CN、NO2、NHR、NRR’、NH-NHR、NH-NRR’、CONROH； 其中R、R’及R”係獨立地選自C1-C18烷基、C1-C18鹵烷基、C5-C10芳基、C3-C12環烷基；以及R亦可為氫。
  9. 一種寡聚物或聚合物，其包括至少二個下式的結構單元 其中R2及R2’可為相同或不相同且係選自C1-C25烷基、C3-C12環烷基、C2-C25烯基、C2-C25炔基、C4-C25芳基、C5-C25烷基芳基或C5-C25芳烷基，其每一者係未經取代的或經取代的；及如果R7及R7’，一起為橋接基團，R2及R2’可獨立地為氫；R7、R7’獨立地為C1-C25烷基、C2-C25烯基、C2-C25炔基、C1-C25醯基、C2-C25烷氧基羰基、C1-C25醯氧基、C3-C12環烷基、C4-C25芳基、C5-C25烷基芳基或C5-C25芳烷基，其每一者係未經取代的或經取代的； 或R7及R7’，一起為選自以下的橋接基團、、 及，亦可形成橋接基團；M為Si或Ge；Y及Y”獨立地選自 n及p獨立地為0至6的範圍；R8及R8’獨立地為H或取代基； R9及R9’一起形成選自以下的橋接基團、；R10係為C1-C25烷基、C3-C12環烷基、C4-C25芳基、C5-C25烷基芳基或C5-C25芳烷基，其每一者係未經取代的或經取代的；R11係定義如R8或為OR8；R12及R13其中一者可為氫而另一者，或R12及R13二者為取代基；或R12及R13二者經互連而形成2至25個碳原子的二價烴殘基，其可經取代的及/或間斷；m係為0、1、2、3或4、及R14為取代基，或2或3個相鄰殘基R14可經互連而形成4至25個碳原子的二價或三價烴殘基，其可經取代的及/或間斷；及任何取代基，如果存在，係選自鹵素、OR、C1-C25烷基、C2-C25烯基、C1-C25烷基硫基、C1-C25醯基、C4-C10芳基、C1-C9雜芳基、C3-C12環烷基、C2-C11雜環烷基、C1-C25醯氧基，或選自殘基COR、CH=NR、CH=N-OH、CH=N-OR、 COOR、CONHR、CONRR’、CONH-NHR、CONH-NRR’、SO2R、SO3R、SO2NHR、SO2NRR’、SO2NH-NHR、SO2NH-NRR’、S(O)R、S(O)OR、S(O)NHR、S(O)NRR’、S(O)NH-NHR、S(O)NH-NRR’、SiRR’R”、PORR’、PO(OR)R’、PO(OR)2、PO(NHR)2、PO(NRR’)2、CN、NO2、NHR、NRR’、NH-NHR、NH-NRR’、CONROH；其中R、R’及R”獨立地為選自C1-C18烷基、C1-C18鹵烷基、C5-C10芳基、C3-C12環烷基；及R亦可為氫。
  10. 根據申請專利範圍第9項的寡聚物或聚合物，其包含至少二個式(XIII)的結構，其中符號如申請專利範圍第4至6項中任一項所定義者。
  11. 根據申請專利範圍第9或10項的寡聚物或聚合物，其中任何取代基，如果存在，係選自鹵素、OR、C1-C25烷基、C2-C25烯基、C1-C25烷基硫基、C1-C25醯基、C4-C10芳基、C1-C9雜芳基、C3-C12環烷基、C2-C11雜環烷基、C1-C25醯氧基，或者選自殘基COR、CH=NR、CH=N-OH、CH=N-OR、COOR、CONHR、CONRR’、CONH-NHR、CONH-NRR’、SO2R、SO3R、SO2NHR、SO2NRR’、SO2NH-NHR、SO2NH-NRR’、S(O)R、S(O)OR、S(O)NHR、S(O)NRR’、S(O)NH-NHR、S(O)NH-NRR’、SiRR’R”、PORR’、PO(OR)R’、PO(OR)2、PO(NHR)2、PO(NRR’)2、CN、NO2、NHR、NRR’、NH-NHR、NH-NRR’、CONROH；其中R、R’及R”係獨立地選自C1-C18烷基、C1-C18鹵烷基、 C5-C10芳基、C3-C12環烷基；以及R亦可為氫。
  12. 一種聚合物，其係得自於下式化合物的均聚合反應 其中Hal代表鹵素，以及所有其他符號係根據申請專利範圍第4項所定義、或者得自於式(XIV)化合物與單體的共聚合反應。
  13. 根據申請專利範圍第12項的聚合物，其中該單體係選自下式的二鹵化或二硼酸化之單噻吩或寡噻吩 或下式的苯並噻二唑，其中Rp代表其硼酸或酯的殘基或代表Hal，以及Hal代表鹵素，q為1至6的範圍，以及所有其他符號係根據申請專利範圍第4項所定義。
  14. 根據申請專利範圍第12或13項的聚合物，其中任何取代基，如果存在，係選自鹵素、OR、C1-C25烷基、C2-C25烯基、C1-C25烷基硫基、C1-C25醯基、C4-C10芳基、C1-C9雜芳基、C3-C12環烷基、C2-C11雜環烷基、C1-C25醯氧基、或者選自殘基COR、CH=NR、CH=N-OH、CH=N-OR、COOR、CONHR、CONRR’、CONH-NHR、CONH-NRR’、SO2R、SO3R、SO2NHR、SO2NRR’、SO2NH-NHR、SO2NH-NRR’、S(O)R、S(O)OR、S(O)NHR、S(O)NRR’、S(O)NH-NHR、 S(O)NH-NRR’、SiRR’R”、PORR’、PO(OR)R’、PO(OR)2、PO(NHR)2、PO(NRR’)2、CN、NO2、NHR、NRR’、NH-NHR、NH-NRR’、CONROH；其中R、R’及R”係獨立地選自C1-C18烷基、C1-C18鹵烷基、C5-C10芳基、C3-C12環烷基；以及R亦可為氫。
  15. 一種半導體裝置，其包含根據申請專利範圍第4至8項中任一項的化合物、根據申請專利範圍第9至11項中任一項的寡聚物或聚合物、或根據申請專利範圍第12或13項的聚合物。
  16. 根據申請專利範圍第15項的半導體裝置，其係為二極體、光二極體、有機場效電晶體及/或太陽能電池、或者包含二極體及/或光二極體及/或有機場效電晶體及/或太陽能電池的裝置。
  17. 根據申請專利範圍第15項的半導體裝置，其包含在硬質或可撓性固體基材上作為一層的根據申請專利範圍第4項的式(XI)及/或(XII)化合物、及/或根據申請專利範圍第9項的寡聚物或聚合物、或根據申請專利範圍第12或13項的聚合物，該層具有5至1000nm範圍的厚度。
  18. 一種製備有機半導體裝置的方法，其包含施用根據申請專利範圍第4項的式(XI)及/或(XII)化合物、及/或根據申請專利範圍第9項的寡聚物或聚合物、或根據申請專利範圍第12或13項的聚合物在有機溶劑中的溶液及/或分散液於合適的基材及移除該溶劑。
  19. 一種根據申請專利範圍第4項的式(XI)及/或(XII)化合物、及/或根據申請專利範圍第9項的寡聚物或聚合物、或根據申請專利範圍第12或13項的聚合物的用途，其係用於電荷傳送材料、半導體材料、導電材料、光導體材料、發光材料、表面改質材料、電池內電極材料、配向材料、或作為有機場效電晶體、積體電路、薄膜電晶體、顯示器、射頻識別標籤(radio-frequency identification(RFID tag))、電子或光發光裝置、顯示器的背光、光電致或檢知器裝置、電荷注入層、蕭特基(Schottky)二極體、記憶裝置、極化層、抗靜電物、導電基材或圖案、光導體、或電子照相應用或記錄材料。
TW098108386A 2008-03-17 2009-03-16 經取代的寡或聚噻吩 TWI593689B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08152824 2008-03-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200951138A TW200951138A (en) 2009-12-16
TWI593689B true TWI593689B (zh) 2017-08-01

Family

ID=40090379

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW098108386A TWI593689B (zh) 2008-03-17 2009-03-16 經取代的寡或聚噻吩

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8436208B2 (zh)
EP (1) EP2254929B1 (zh)
JP (1) JP5661604B2 (zh)
KR (1) KR101555076B1 (zh)
CN (1) CN101977961B (zh)
CA (1) CA2716929A1 (zh)
TW (1) TWI593689B (zh)
WO (1) WO2009115413A2 (zh)

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2435497B1 (en) 2009-05-27 2023-07-05 CLAP Co., Ltd. Polycyclic dithiophenes
US8440785B2 (en) 2009-06-30 2013-05-14 Plextronics, Inc. Compositions, methods and polymers
US8859714B1 (en) * 2009-07-01 2014-10-14 Northwestern University Polymeric semiconductors and related devices
JP2011116964A (ja) * 2009-10-30 2011-06-16 Sumitomo Chemical Co Ltd 化合物及びそれを用いた素子
JP2011116963A (ja) * 2009-10-30 2011-06-16 Sumitomo Chemical Co Ltd 化合物及びそれを用いた素子
US8735605B2 (en) * 2010-01-30 2014-05-27 Ocean's King Lighting Science & Technology Co., Ltd. Heterocyclic quinoid thiophene organic photoelectric material, preparation method and application thereof
TW201202226A (en) * 2010-02-10 2012-01-16 Georgia Tech Res Inst Method of making coupled heteroary1 compounds via rearrangement of halogenated heteroaromatics followed by oxidative coupling
CN102190680B (zh) * 2010-03-09 2014-06-25 海洋王照明科技股份有限公司 含硅噻吩有机光电材料、其制造方法和应用
KR20130038224A (ko) * 2010-03-15 2013-04-17 가부시키가이샤 구라레 티에노피리딘 유도체 및 그 제조 방법, 그리고 그것을 사용한 유기 반도체 디바이스
CN102206329B (zh) * 2010-03-31 2013-01-23 海洋王照明科技股份有限公司 二噻吩噻咯-喹喔啉类共轭聚合物及其制备方法和应用
CN102295755B (zh) * 2010-06-25 2013-01-23 海洋王照明科技股份有限公司 含噻吩和噻吩吡咯二酮单元的芴类共聚物及其制备方法和应用
JP2012162514A (ja) * 2011-01-20 2012-08-30 Kuraray Co Ltd ジチエノゲルモール重合体及びそれを含有した有機半導体デバイス
WO2012118728A2 (en) 2011-02-28 2012-09-07 University Of Florida Research Foundation, Inc. Germole containing conjugated molecules and polymers
WO2013023106A1 (en) 2011-08-10 2013-02-14 Georgia Tech Research Corporation Coupled heteroaryl compounds via rearrangement of halogenated heteroaromatics followed by oxidative coupling (acyl moieties)
US20140221664A1 (en) 2011-08-10 2014-08-07 Georgia Tech Research Corporation Coupled heteroaryl compounds via rearrangement of halogenated heteroaromatics followed by oxidative coupling (electron withdrawing groups)
WO2013023108A1 (en) 2011-08-10 2013-02-14 Georgia Tech Research Corporation Coupled heteroaryl compounds via rearrangement of halogenated heteroaromatics followed by oxidative coupling (heteroarylene spacer moiety)
WO2013023109A1 (en) 2011-08-10 2013-02-14 Georgia Tech Research Corporation Coupled heteroaryl compounds via rearrangement of halogenated heteroaromatics followed by oxidative coupling (coupled tricyclic core compounds)
JP5847605B2 (ja) * 2011-08-22 2016-01-27 住友化学株式会社 シロール誘導体及びシロール誘導体を含んでなる有機電子素子
EP2774940A4 (en) 2011-11-02 2014-11-05 Mitsubishi Chem Corp PROCESS FOR PRODUCING CONJUGATED POLYMER, CONJUGATED POLYMER, PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT, PHOTOPOLYLE AND PHOTOVOLTAIC MODULE
CN103906754A (zh) 2011-11-02 2014-07-02 三菱化学株式会社 稠合多环芳香族化合物的制造方法和共轭高分子
TWI635111B (zh) 2012-03-16 2018-09-11 馬克專利公司 共軛聚合物
US8835598B2 (en) 2012-03-22 2014-09-16 Polyera Corporation Conjugated polymers and their use in optoelectronic devices
JP6207606B2 (ja) 2012-07-23 2017-10-04 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ジチエノベンゾフランポリマーおよび電子的な応用のための小分子
CN103833987B (zh) * 2012-11-27 2016-01-13 海洋王照明科技股份有限公司 环戊二烯二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物及其制备方法和应用
US9472764B2 (en) 2012-12-04 2016-10-18 Northwestern University Conjugated polymers and their use in optoelectronic devices
JP6112717B2 (ja) * 2013-05-13 2017-04-12 国立大学法人東京工業大学 ジチエノゲルモール骨格を有する有機ヘテロ高分子およびその製造方法
EP2818493A1 (en) 2013-06-25 2014-12-31 Basf Se Near infrared absorbing polymers for electronic applications
WO2016037678A1 (en) 2014-09-09 2016-03-17 Merck Patent Gmbh Conjugated polymers
CN105906788B (zh) * 2016-06-12 2018-06-29 南京邮电大学 含有吩嗪结构的聚合物及其制备方法和应用
FR3091530A1 (fr) * 2019-01-09 2020-07-10 Université De Pau Et Des Pays De L'adour Polymères à très faible bande interdite
CN109824691A (zh) * 2019-03-11 2019-05-31 四川师范大学 基于环戊二烯并二噻吩-4-酮的液晶化合物及其制备
US11326019B1 (en) 2021-11-19 2022-05-10 Phillips 66 Company Fused dithieno benzothiadiazole polymers for organic photovoltaics
US11332579B1 (en) 2021-11-19 2022-05-17 Phillips 66 Company Fused dithieno benzothiadiazole polymers for organic photovoltaics
US11849629B2 (en) 2021-11-19 2023-12-19 Phillips 66 Company Fused dithieno benzothiadiazole polymers for organic photovolatics
US11690283B2 (en) 2021-11-19 2023-06-27 Phillips 66 Company Fused dithieno benzothiadiazole polymers for organic photovoltaics

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005255573A (ja) * 2004-03-10 2005-09-22 Tokuyama Corp ジチエノ化合物およびエレクトロルミネッセント材料
WO2007121252A2 (en) * 2006-04-11 2007-10-25 Konarka Technologies, Inc. Tandem photovoltaic cells

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6431817A (en) * 1987-07-28 1989-02-02 Canon Kk Electrically conductive polymeric material
JP2768441B2 (ja) * 1988-07-29 1998-06-25 勝美 吉野 異方導電体の製造方法
JP3608883B2 (ja) * 1996-09-02 2005-01-12 三井化学株式会社 光情報記録媒体
JP3587361B2 (ja) * 2000-01-27 2004-11-10 キヤノン株式会社 有機発光素子
US6585914B2 (en) * 2000-07-24 2003-07-01 Northwestern University N-type thiophene semiconductors
AU2001281343A1 (en) * 2000-07-24 2002-02-05 Northwestern University N-type thiophene semiconductors
EP1387827B1 (en) * 2001-05-15 2008-09-24 Basell Polyolefine GmbH Synthesis of cyclopentadiene derivatives
US6872801B2 (en) * 2002-01-11 2005-03-29 Xerox Corporation Polythiophenes and devices thereof
DE10228103A1 (de) 2002-06-24 2004-01-15 Bayer Cropscience Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
DE10394111D2 (de) * 2002-11-29 2005-10-20 Infineon Technologies Ag Amino-substituierte Oligothiophene als organische Halbleitermaterialien
US7102017B2 (en) * 2004-06-10 2006-09-05 Xerox Corporation Processes to prepare small molecular thiophene compounds
KR101069519B1 (ko) * 2004-07-08 2011-09-30 삼성전자주식회사 올리고티오펜과 ｎ-형 방향족 화합물을 주쇄에 교호로 포함하는 유기 반도체 고분자
JP2008513544A (ja) * 2004-09-14 2008-05-01 ノースウェスタン ユニバーシティ カルボニル官能化チオフェン化合物および関連する装置構造
WO2007097395A1 (ja) * 2006-02-22 2007-08-30 Sumitomo Chemical Company, Limited 含フッ素化合物及びその製造方法、含フッ素重合体、有機薄膜、並びに、有機薄膜素子
JP4517154B2 (ja) * 2006-03-10 2010-08-04 国立大学法人 筑波大学 ポリフェニレンデンドリマー

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005255573A (ja) * 2004-03-10 2005-09-22 Tokuyama Corp ジチエノ化合物およびエレクトロルミネッセント材料
WO2007121252A2 (en) * 2006-04-11 2007-10-25 Konarka Technologies, Inc. Tandem photovoltaic cells

Also Published As

Publication number Publication date
US20110062426A1 (en) 2011-03-17
CA2716929A1 (en) 2009-09-24
CN101977961A (zh) 2011-02-16
EP2254929B1 (en) 2018-05-16
TW200951138A (en) 2009-12-16
WO2009115413A2 (en) 2009-09-24
KR101555076B1 (ko) 2015-09-22
EP2254929A2 (en) 2010-12-01
JP2011520777A (ja) 2011-07-21
WO2009115413A3 (en) 2010-05-06
US8436208B2 (en) 2013-05-07
KR20100137516A (ko) 2010-12-30
JP5661604B2 (ja) 2015-01-28
CN101977961B (zh) 2015-04-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI593689B (zh) 經取代的寡或聚噻吩
US9716241B2 (en) Polycyclic dithiophenes
KR101546985B1 (ko) 피롤로피롤 유도체, 그의 제조 및 용도
JP5460603B2 (ja) 有機半導体としてのケトピロール類
CN103140492B (zh) 基于二酮基吡咯并吡咯的半导体
JP5787876B2 (ja) ピロロピロール誘導体、その製造方法及び半導体としての使用
CN109791987A (zh) 有机半导体化合物
JP2009062537A (ja) ジケトピロロピロール系ポリマーおよびその形成方法
JP2013523931A (ja) 縮合環系ジチオフェンコポリマー
TW201002722A (en) Benzobisthiazole compound, benzobisthiazole polymer, organic film including the compound or polymer and transistor including the organic film
CN112352328B (zh) 有机半导体化合物
KR102090300B1 (ko) 방향족 복소환 화합물, 그 제조방법, 유기 반도체 재료 및 유기 반도체 디바이스
TW201925261A (zh) 有機半導性化合物
CA2797308A1 (en) Semiconductor composition
CN112955456A (zh) 有机半导体化合物
JP2021100094A (ja) 有機半導体組成物、光起電力素子、光電変換デバイスおよび光起電力素子の製造方法
TW201529580A (zh) 新穎縮合多環芳香族化合物及其用途
KR101947020B1 (ko) 낮은 밴드 갭을 갖는 유기 반도체 화합물 및 이를 포함하는 트랜지스터와 전자 소자