KR101947020B1 - 낮은 밴드 갭을 갖는 유기 반도체 화합물 및 이를 포함하는 트랜지스터와 전자 소자 - Google Patents

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 포함하는 유기 반도체 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018021605962-pat00045

상기 화학식 1에서 각 치환기의 정의는 명세서에 정의된 바와 같다.

Description

낮은 밴드 갭을 갖는 유기 반도체 화합물 및 이를 포함하는 트랜지스터와 전자 소자{ORGANIC SEMICONDUCTOR COMPOUND HAVING LOW BAND-GAP, AND TRANSISTOR AND ELECTRONIC DEVICE INCLUDING THE SAME}
본 기재는 낮은 밴드 갭을 갖는 유기 반도체 화합물 및 이를 포함하는 트랜지스터와 전자 소자에 관한 것이다.
정보화 사회의 발전에 따라, 종래의 CRT(Cathode Ray Tube)가가지는 무거운 중량과 큰 부피와 같은 단점들을 개선한, 새로운 영상 표시 장치의 개발이 요구되고 있으며, 이에 따라, 액정 표시 장치 (Liquid Crystal Display Device, LCD), 유기 발광 다이오드(Organic Light Emitting Diode, OLED), 플라즈마 디스플레이 패널(Plasma Display Panel, PDP), SED(Surface-conduction Electron-emitter Display Device) 등과 같은 여러 가지 평판 표시 장치들이 주목받고 있다.
이와 같은 평판 표시 장치들의 스위칭 소자로 비정질 실리콘(amorphous silicon)을 반도체층으로 이용한 박막 트랜지스터(TFT, Thin Film Transistor)가 널리 사용되고 있다.
비정질 실리콘 박막 트랜지스터는 양호한 균일도를 가지고, 도핑 상태에서는 높은 전기적 특성을 보이면서도 도핑되지 않은 상태에서는 우수한 절연성질을 가지는 특성 등의 이유로 널리 사용되고 있다.
그러나, 종래에 비정질 실리콘 박막 트랜지스터를 기판에 증착하기 위해서는 통상적으로 300℃ 정도의 고온의 환경에서 공정을 수행해야 하는 제한이 있어서, 플렉서블 디스플레이(flexible display)를 구현하기 위한 폴리머 기판(polymer substrate) 등에는 적용하기 힘들다는 문제점이 있었다.
이를 해결하기 위하여 유기 반도체 물질을 이용한 유기 박막 트랜지스터(Organic Thin Film Transistor; OTFT)가 제안되었다.
유기 박막 트랜지스터는 일반적으로 기판, 게이트 전극, 절연층, 소스/드레인 전극, 채널 영역을 포함하여 구성되고, 소스와 드레인 전극 상에 채널 영역이 형성되는 바텀 콘택트(BC)형과 채널 영역 상에 마스크 증착 등으로 금속전극이 뒤에서 형성되는 탑 콘택트(TC)형으로 나눌 수 있다.
유기 박막 트랜지스터(OTFT)의 채널 영역에 채워지는 저분자계 또는 올리고머 유기 반도체 물질로는 멜로시아닌, 프탈로시아닌, 페리렌, 펜타센, C60, 티오펜 올리고머 등이 있으며, 이들 저분자계 또는 올리고머 유기 반도체 물질은 주로 진공 프로세스에 의해 박막으로 채널 영역에 형성된다.
유기 반도체 고분자 재료는, 프린팅 기술과 같은 용액가공으로 저가격 대면적 가공이 가능하다는 가공성 면에서 장점이 있다.
본 발명의 일 측면은 우수한 전하이동도를 가지며, 용액공정이 가능한 유기 반도체 화합물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 상기 유기 반도체 화합물을 포함하는 트랜지스터를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 상기 유기 반도체 화합물을 포함하는 전자 소자를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 구조 단위를 포함하는 유기 반도체 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018021605962-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 또는 선택적으로 한 개 또는 인접하지 않는 둘 이상의 CH2 그룹이 -O-, -S-, -S(O)2-, -CO-, -OCO-, -C(O)O-, -CR51=CR52-, -C≡C- 및 -SiR53R54-(여기서 R51 내지 R54는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택됨)로 치환된 C1 내지 C20의 알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기 또는 C3 내지 C20의 사이클로알킬기이고, 단 R1은 수소가 아니고,
X는 각각 독립적으로 -CR3=N-, -N=N-, -CR4=CR5-, -O-, -S-, -Se- 및 -NR6- 로 이루어진 군에서 선택되고,
Y는 -CR7=CR8-, -O-, -S-, -Se- 및 -NR9- 로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 R3 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 또는 선택적으로 한 개 또는 인접하지 않는 둘 이상의 CH2 그룹이 -O-, -S-, -S(O)2-, -CO-, -OCO-, -C(O)O-, -CR51=CR52-, -C≡C- 및 -SiR53R54-(여기서 R51 내지 R54는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택됨)로 치환된 C1 내지 C20의 알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기 또는 C3 내지 C20의 사이클로알킬기이고, 또는 Y는 -CR7=CR8-인 경우 서로 인접하는 R7 및 R8 는 서로 연결되어 융합링(fused ring)을 형성할 수 있고,
Z는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C14의 헤테로방향족 고리기(heteroaromatic ring group) 또는 헤테로방향족 고리기를 포함하는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 축합다환기이고,
p 와 q는 각각의 구조 단위의 몰비를 나타내며, p/(p+q)는 약 0.5 내지 약 0.95이다.
상기 유기 반도체 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018021605962-pat00002
상기 화학식 2에서, R1, X, Y, Z, p 및 q는 화학식 1에서와 동일하다.
상기 화학식 1과 화학식 2에서, p/(p+q)는 약 0.5 내지 약 0.95의 범위에 있을 수 있다.
상기 화학식 1과 화학식 2에서, 하기 화학식 1A로 표시되는 구조 단위는 하기 화학식 3의 구조 단위에서 선택될 수 있다.
[화학식 1A]
Figure 112018021605962-pat00003
[화학식 3]
Figure 112018021605962-pat00004
상기 화학식 3의 각각의 링에 존재하는 수소는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있다.
상기 화학식 1과 화학식 2에서, -Z- 구조 단위는 하기 화학식 4의 구조 단위중 적어도 하나일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112018021605962-pat00005
상기 화학식 4에서, Q1 및 Q2는 각각 S, CR64R65, NR66 또는 SiR67R68이고, R60 내지 R68은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 화학식 4의 각각의 링에 존재하는 수소는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있다.
상기 화학식 1의 구조 단위 또는 화학식 2의 구조 단위를 포함하는 유기 반도체 화합물은 하기 화학식 5의 구조 단위를 포함할 수 있다.
Figure 112018021605962-pat00006
상기 화학식 5에서,
R1, R2, X, Y, Z, p 및 q는 화학식 1에서와 동일하며,
Z'는 상기 화학식 4에서 선택되는 적어도 하나의 작용기이고 Z'은 Z와 상이하고,
r은 r/(p+q+r)이 0.2 이하의 범위에 있도록 존재할 수 있고 좋게는 0.05 내지 0.15의 범위에 있을 수 있다.
상기 화학식 1의 화학식 1A의 구조 단위가 화학식 3-1, 화학식 3-4 및 화학식 3-7중 하나일 수 있고, 상기 화학식 1의 -Z- 구조 단위가 화학식 4-1, 화학식 4-3, 화학식 4-5, 화학식 4-6, 화학식 4-8, 화학식 4-10, 화학식 4-11 또는 화학식 4-12중 하나일 수 있다.
상기 화학식 1의 구조 단위를 포함하는 유기 반도체 화합물은 하기 화학식 6중 적어도 하나의 구조 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112018021605962-pat00007
Figure 112018021605962-pat00008
Figure 112018021605962-pat00009
상기 화학식 6에서, Ra 내지 Rg는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기이고, p/(p+q)는 약 0.5 내지 0.95이고, r/(p+q+r)이 약 0.2 이하이다.
상기 유기 반도체 화합물은 약 5,000 내지 약 200,000의 수평균분자량(Mn)을 가질 수 있으며, 약 10,000 내지 약 500,000의 중량 평균분자량(Mn)을 가질 수도 있다.
상기 유기 반도체 화합물은 p-타입 유기 반도체 화합물일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기 유기 반도체 화합물을 포함하는 트랜지스터를 제공한다.
상기 트랜지스터는 기판상에 위치하는 게이트 전극; 서로 대향 위치하여 채널 영역을 정의하는 소스 전극과 드레인 전극; 상기 소스 전극 및 드레인 전극과 게이트 전극을 전기적으로 절연시키는 절연층; 및 상기 채널 영역에 형성된 상기 유기 반도체 화합물을 포함하는 활성층을 포함한다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면 상기 유기 반도체 화합물을 포함하는 전자 소자를 제공한다.
상기 전자 소자는 유기 태양 전지일 수 있다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
상기 유기 반도체 화합물은 유기용매에 대한 우수한 용해성을 가지며, 우수한 공평면성(coplanarity)으로 소자의 전하이동도(mobility)를 개선시킬 수 있다. 따라서 용액 공정으로 박막 형성이 가능하여 대면적 소자 제작에 유리하며 소자의 제작 비용을 절감할 수 있다. 상기 유기 반도체 화합물은 트랜지스터, 태양 전지, 메모리 소자, 유기 발광 소자(OLED), 광센서, 레이저 소자 등에 유용하게 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 트랜지스터의 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 트랜지스터의 개략적인 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 태양 전지의 개략적인 단면도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 의 화학식 13으로 나타내는 유기 반도체 고분자의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2 의 화학식 14로 나타내는 유기 반도체 고분자의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 의 화학식 13으로 나타내는 유기 반도체 고분자를 포함하는 필름의 UV-vis 흡수(absorption) 스펙트럼이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2 의 화학식 14로 나타내는 유기 반도체 고분자와 PCBM 혼합물(weight ratio = 1 : 1)을 포함하는 유기 태양 전지의 전류밀도-전압(Current density-Voltage(Jsc-Voc)) 측정결과를 보인 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
층, 막, 기판 등의 부분이 다른 구성요소 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 구성요소 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 구성요소가 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "헤테로방향족 고리기" 란 C2 내지 C30의 헤테로아릴기, C3 내지 C30의 헤테로사이클로알케닐기 또는 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알키닐기를 의미한다. "축합다환기"는 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C30의 사이클로알케닐기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C30의 헤테로아릴기 및 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알케닐기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 고리와 상기 헤테로방향족 고리기와 서로 연결된 융합링(fused ring)을 의미한다.
상기 "헤테로"는 N, O, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 포함하는 화합물 또는 작용기를 의미하며, 하나의 고리 내에 1 내지 4개의 헤테로 원자가 포함될 수 있다.
본 명세서에서 "치환"이란 작용기나 화합물 중의 수소가 플루오로기, C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C1 내지 C20의 플루오로알킬기, C1 내지 C20의 퍼플루오로알킬기(CnF2n+1), C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기, C3 내지 C30의 사이클로알콕시기, C2 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시알킬기, C4 내지 C30의 사이클로알콕시알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 작용기로 치환되는 것을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 유기 반도체 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018021605962-pat00010
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 또는 선택적으로 한 개 또는 인접하지 않는 둘 이상의 CH2 그룹이 -O-, -S-, -S(O)2-, -CO-, -OCO-, -C(O)O-, -CR51=CR52-, -C≡C- 및 -SiR53R54-(여기서 R51 내지 R54는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택됨)로 치환된 C1 내지 C20의 알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기 또는 C3 내지 C20의 사이클로알킬기이고, 단 R1은 수소가 아니고,
X는 각각 독립적으로 -CR3=N-, -N=N-, -CR4=CR5-, -O-, -S-, -Se- 및 -NR6- 로 이루어진 군에서 선택되고,
Y는 -CR7=CR8-, -O-, -S-, -Se- 및 -NR9- 로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 R3 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐(예를 들어 플루오로기), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기(예를 들어 플루오로알킬기), 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 또는 선택적으로 한 개 또는 인접하지 않는 둘 이상의 CH2 그룹이 -O-, -S-, -S(O)2-, -CO-, -OCO-, -C(O)O-, -CR51=CR52-, -C≡C- 및 -SiR53R54- (여기서 R51 내지 R54는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택됨)로 치환된 C1 내지 C20의 알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기 또는 C3 내지 C20의 사이클로알킬기이고, 또는 Y는 -CR7=CR8-인 경우 서로 인접하는 R7 및 R8 는 서로 연결되어 융합링(fused ring)을 형성할 수 있고,
Z는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C14의 헤테로방향족 고리기(heteroaromatic ring group) 또는 헤테로방향족 고리기를 포함하는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 축합다환기이고,
p 와 q는 각각의 구조 단위의 몰비를 나타내며, p/(p+q)는 약 0.5 내지 0.95이고 좋게는 약 0.6 내지 약 0.9의 범위에 있고, 더 좋게는 약 0.7 내지 약 0.8의 범위에 있다. p가 상기 범위에 있는 경우 유기 반도체 화합물의 공평면성을 유지하면서 에너지 밴드갭을 원하는 범위로 낮출 수 있다.
상기 유기 반도체 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018021605962-pat00011
상기 화학식 2에서, R1, X, Y, Z, p 및 q는 화학식 1에서와 동일하다.
상기 화학식 1과 화학식 2에서, p/(p+q)는 약 0.5 내지 약 0.95의 범위에 있을 수 있다.
상기 화학식 1에서, R1 치환기를 가지는 티오펜 구조 단위, 하기 화학식 1A로 표시되는 구조 단위 및 -Z- 구조 단위는 상기 몰비를 충족하면서 교대로 배열되고, R1 치환기를 가지는 티오펜 구조 단위는 R1 치환기가 한쪽 위치에 규칙적으로 배열된 위치규칙성(regioregularity, Head-to-Tail 구조)을 갖는다.
[화학식 1A]
상기 화학식 1에서, R1 치환기를 가지는 티오펜 구조 단위는 전제 구조 단위 총량(p+q) 대비 약 0.5 이상 존재하여 화합물의 공평면성(coplanarity)을 개선시켜 전하 이동성(charge transfer)을 증가시킨다. 상기와 같이 우수한 공평면성을 가지는 유기 반도체 화합물은 좋은 반도체 특성을 나타내어 트랜지스터에 유용하게 사용될 수 있다. 또한, R1 치환기가 위치 규칙성(regioregularity)을 가지면서 존재하여 n-타입 구조와의 상호작용을 개선시키고, 분자간 상호작용을 조절할 수 있다.
이러한 유기 반도체 화합물은 CNT, 플러렌(fullerene), 그라펜(graphene) 등과 혼화성이 우수하여 유기 태양 전지 등에 사용이 가능하다.
상기 화학식 1과 화학식 2에서, 상기 화학식 1A로 표시되는 구조 단위는 하기 화학식 3의 구조 단위에서 선택될 수 있다. 상기 화학식 1A로 표시되는 구조 단위는 유기 반도체 화합물의 밴드갭(bandgap)을 낮출 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112018021605962-pat00013
상기 화학식 3의 각각의 링에 존재하는 수소는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있다.
상기 -Z- 구조 단위는 UV 흡광계수(absorption coefficient)를 조절할 수 있다. 상기 화학식 1과 화학식 2에서, -Z- 구조 단위의 예로는 하기 화학식 4의 구조 단위들이 있다.
[화학식 4]
Figure 112018021605962-pat00014
상기 화학식 4에서, Q1 및 Q2는 각각 S, CR64R65, NR66 또는 SiR67R68이고, R60 내지 R68은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 화학식 4의 각각의 링에 존재하는 수소는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있다.
상기 화학식 1과 화학식 2의 구조 단위를 포함하는 유기 반도체 화합물은 화학식 4(화학식 4-1 내지 4-13 및 이들의 조합)에서 선택되는 작용기를 추가의 구조 단위로 더 포함할 수 있으며, 이러한 작용기는 화학식 1 또는 2에 포함된 -Z- 구조 단위와는 다른 구조이다. 예를 들어 화학식 1에 추가의 구조 단위(Z')를 더 포함하는 경우 하기 화학식 5로 표현될 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112018021605962-pat00015
상기 화학식 5에서 R1, R2, X, Y, Z, p 및 q는 화학식 1과 동일하며,
Z'는 화학식 4에서 선택되는 적어도 하나의 작용기이고 Z'은 Z와 상이하고,
r은 r/(p+q+r)이 약 0.2 이하의 범위에 있도록 존재할 수 있고 좋게는 0.05 내지 0.15의 범위에 있을 수 있다.
상기 작용기를 포함하는 -Z'- 구조 단위는 화학식 1의 구조 단위 100몰에 대하여 약 20.0 몰 이하의 범위로 존재할 수 있으며, 5 내지 15몰의 범위로 존재할 수도 있다. 상기 범위 내에서 화학식 4의 작용기를 포함하는 추가의 -Z'- 구조 단위가 더 포함됨으로써 유기 반도체 화합물의 물성을 저해하지 않으면서 다양한 구조 단위를 도입할 수 있다
상기 화학식 1의 화학식 1A의 구조 단위가 화학식 3-1, 화학식 3-4 및 화학식 3-7중 하나일 수 있고, 상기 화학식 1의 -Z- 구조 단위가 화학식 4-1, 화학식 4-3, 화학식 4-5, 화학식 4-6, 화학식 4-8, 화학식 4-10, 화학식 4-11 또는 화학식 4-12중 하나일 수 있다.
상기 화학식 1의 유기 반도체 고분자는 하기 화학식 6중 적어도 하나의 구조 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112018021605962-pat00016
Figure 112018021605962-pat00017
Figure 112018021605962-pat00018
상기 화학식 6에서, Ra 내지 Rg는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기이고, p, q 및 r은 각각의 구조 단위를 몰비를 나타내며, p/(p+q)는 약 0.5 내지 0.95이고, 좋게는 약 0.6 내지 약 0.9이고, 더 좋게는 약 0.7 내지 약 0.8이고, r/(p+q+r)이 약 0.2 이하, 좋게는 0.05 내지 0.15의 범위에 있도록 존재할 수 있다.
상기 화학식 6의 구체적인 예로는 화학식 6-1을 들 수 있다.
[화학식 6-1]
Figure 112018021605962-pat00019
Figure 112018021605962-pat00020
Figure 112018021605962-pat00021
Figure 112018021605962-pat00022
Figure 112018021605962-pat00023
상기 화학식 6-1에서, p, q 및 r은 각각의 구조 단위의 몰비를 나타내며, p/(p+q)는 약 0.5 내지 0.95이고, 좋게는 약 0.6 내지 약 0.9이고, 더 좋게는 약 0.7 내지 약 0.8의 범위에 있다. r은 r/(p+q+r)이 약 0.2 이하의 범위에 있도록 존재할 수 있고 좋게는 약 0.05 내지 약 0.15의 범위에 있을 수 있다.
상기 유기 반도체 화합물은 약 5000 내지 약 200,000의 수평균분자량(Mn)을 가질 수 있으며, 약 10,000 내지 약 500,000의 중량평균분자량(Mn)을 가질 수도 있다.
상기 유기 반도체 화합물은 p-타입 유기 반도체 화합물일 수 있다.
상기 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기는 전자 흡인성 이민질소 원자를 적어도 하나 이상 포함하는 C2 내지 C30의 헤테로방향족 고리기일 수 있으며 구체적인 예로는 하기 화학식 7로 표시되는 작용기를 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 7]
Figure 112018021605962-pat00024
상기 화학식 7에서, Y는 수소, C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 또는 C3 내지 C20의 사이클로알킬기, C6 내지 C30의 아릴기, C1 내지 C16의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기 또는 C3 내지 C16의 사이클로알콕시알킬기이다. 상기 화학식 7에 표현된 치환기가 화학식 1의 수소를 치환하여 결합되는 위치는 특별히 제한되지 않으므로 별도로 표시되지 않는다.
상기 전자 흡인성 이민질소 원자를 적어도 하나 이상 포함하는 C2 내지 C30의 헤테로방향족 고리기의 구체적인 예로는 티아졸릴기, 티아디아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 티아디아졸릴기, 트라이졸릴기, 테트라졸릴기, 피리딘기, 피리다진기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 퀴녹살리닐기, 나프티리디닐기, 벤조이미다졸릴기, 피리미도피리미디닐기, 벤조티아디아졸릴기, 벤조세레나디아졸릴기, 벤조트리아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 페난트로리닐기, 페나지닐기, 페난트리디닐기 등이 있다.
상기 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기는 황 원자를 적어도 하나 이상 포함하는 C2 내지 C30의 헤테로방향족 고리기일 수 있으며, 하기 화학식 8에서 선택될 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112018021605962-pat00025
상기 화학식 8에서, Y는 수소, C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 또는 C3 애지 C20의 사이클로알킬기, C6 내지 C30의 아릴기, C1 내지 C16의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기 또는 C3 내지 C16의 사이클로알콕시알킬기이다. 또한 Y가 복수 개로 존재하는 경우 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 화학식 8에 표현된 치환기가 화학식 1에 결합되는 위치는 특별히 제한되지 않으므로 별도로 표시되지 않는다.
상기 화학식 1의 구조 단위를 포함하는 유기 반도체 화합물은 Stille et al (Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1986, Vol. 25, pp. 508-524), Suzukiet al (J. Am. Chem. Soc. 1989, Vol. 111, pp. 314-321),　　McCullough et al (US 6,166,172, 1999) 또는 Yamamoto et al. (Macromolecules 1992, Vol. 25, pp. 1214-1226) 등에 따라 합성될 수 있다. 예를 들어 상기 화학식 1의 구조 단위를 포함하는 유기 반도체 화합물의 경우 하기 반응식 1에서 보는 바와 같이 단량체를 반응시켜 제조할 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112018021605962-pat00026
상기 반응식 1 에서, R1, R2, X, Y, Z, p 및 q는 화학식 1과 동일하며,
A1 내지 A6는 각각 독립적으로 Br, I, Cl 등의 할로겐, 트리알킬주석 및 보란기(borane group)로 이루어진 군에서 선택되는 반응성기(reactive group)이며, 이에 한정되는 것은 아니고,
상기 트리알킬주석은 하기 화학식 9로 표현될 수 있으며, 상기 보란기는 하기 화학식 10 또는 11로 표현될 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112018021605962-pat00027
상기 화학식 9에서, R31 내지 R33은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C7의 알킬기이고, R31 내지 R33중 적어도 하나는 알킬기이다.
[화학식 10]
Figure 112018021605962-pat00028
[화학식 11]
Figure 112018021605962-pat00029
상기 화학식 11에서, R34 내지 R37은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C7의 알킬기이고, R34 내지 R37중 적어도 하나는 알킬기이다.
상기 반응식 1의 반응에 사용되는 촉매로는 하기 화학식 12-1 내지 12-4로 표현되는 유기 금속 촉매를 사용할 수 있다.
[화학식 12-1]
Pd(L1)x
[화학식 12-2]
Pd(L2)4-yCly
상기 화학식 12-1 및 12-2에서 L1 및 L2는 트리페닐포스핀(PPh3), 1,4-비스(다이페닐포스핀)부탄(dppb), 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센(1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene(dppf), 아세테이트(OAc), 트리페닐아리신(AsPh3), 트리페닐포스파이트(P(OPh)3)로 이루어진 군으로부터 선택된 리간드이고 x는 2 내지 4의 정수이고 y는 1 내지 3의 정수이다.
[화학식 12-3]
Ni(L3)x
[화학식 12-4]
Ni(L4)3-yCly
상기 화학식 12-3 및 12-4에서 L3 및 L4는 1,3-비스(다이페닐포스피노)프로판(dppp), 1,2-비스(다이페닐포스피노)에탄(dppe), 1,4-디페닐포스피노부탄(dppb) 등의 다이페닐포스피노알칸 및 비스(1,5-사이클로옥타디엔)(COD)과 같은 사이클로알켄으로 이루어진 군에서 선택되는 리간드이고 x는 2 또는 3의 정수이고 y는 1 또는 2의 정수이다.
팔라디움 촉매의 구체적인 예로는 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 화합물 (Pd(PPh3)4)의 팔라디움(0) 촉매가 있고, 1,4-비스(트리페닐포스핀)팔라디움(II) 디클로라이드(PdCl2(PPh3)2), [1,4-비스(디페킬포스핀)부탄]팔라디움 (II) 디클로라이드(Pd(dppb)Cl2), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라디움(II) 디클로라이드(Pd(dppf)Cl2), 팔라디움(II) 아세테이트(Pd(OAc)2) 등의 팔라디움(II)촉매가 있다.
니켈 촉매의 구체적인 예로는 비스(1,5-사이클로옥타디엔) 니켈(0) 화합물(Ni(COD)2)의 니켈(0) 촉매가 있고, 1,3-디페닐포스피노프로판 니켈(II) 클로라이드(Ni(dppp)Cl2), 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄 니켈(II) 클로라이드(Ni(dppe)Cl2) 등의 니켈(II)촉매가 있다.
상기 촉매의 함량은 단량체의 함량에 따라 조절하여 사용될 수 있으며, 예를 들어 테트라키스트리페닐포스핀 팔라디움(0) 화합물의 경우 단량체에 대하여 약 0.2 몰% 내지 약 15 몰% 범위로 사용될 수 있고, 약 2 몰% 내지 약 10 몰%로 사용될 수도 있다.
중합용매로는 톨루엔, 디메틸포름알데히드(DMF), 테트라히드로퓨란(THF), N-메틸피롤리디논(NMP) 등을 사용할 수 있다.
상기 반응식 1의 반응은 80 내지 120oC, 질소분위기에서 6 내지 48시간 동안 이루어진다. 　
상기 유기 반도체 화합물은 트랜지스터의 활성층에 사용될 수 있다. 상기 트랜지스터는 기판상에 위치하는 게이트 전극; 서로 대향 위치하여 채널 영역을 정의하는 소스 전극과 드레인 전극; 상기 소스 전극 및 드레인 전극과 게이트 전극을 전기적으로 절연시키는 절연층; 및 상기 채널 영역에 형성된 상기 유기 반도체 화합물을 포함하는 활성층을 포함한다.
상기 활성층은 유기 반도체 화합물을 포함하는 조성물을 스크린 인쇄법, 프린팅법, 스핀코팅법, 딥핑법(dipping), 잉크젯법 등의 용액 공정을 통하여 형성될 수 있다. 이와 같이 용액 공정으로 활성층을 형성하는 경우 공정 비용을 절감할 수 있으며 대면적 소자 제조시 유용하다.
도 1과 도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 트랜지스터의 개략 단면도이다. 상기 본 발명의 일 구현예에 따른 트랜지스터는 박막트랜지스터 일 수 있다. 박막 트랜지스터일 경우 박막의 두께는 수 ㎚ 내지 수 ㎛일 수 있다.
도 1을 참조하면, 트랜지스터(10)는 기판(12) 위에 게이트 전극(14)이 형성되고, 상기 게이트 전극(14)을 덮는 절연층(16)이 형성되어 있다. 상기 절연층(16)에 채널 영역을 정의하는 소스 전극(17a) 및 드레인 전극(17b)이 형성되어 있고, 채널 영역에 활성층(18)이 형성되며, 이 활성층(18)은 유기 반도체 화합물을 포함한다.
도 2를 참조하면 트랜지스터는(20)는 기판(22) 위에 채널 영역을 정의하는 소스 전극(27a) 및 드레인 전극(27b)이 형성되어 있고, 채널 영역에 활성층(28)이 형성되며, 이 활성층(28)은 유기 반도체 화합물을 포함한다. 상기 소스 전극(27a), 드레인 전극(27b) 및 활성층(28)을 덮으면서 절연층(26)이 형성되고 이 위에 게이트 전극(24)가 형성되어 있다.
상기 기판(12, 22)은 무기물, 유기물 또는 무기물과 유기물의 복합체를 포함하는 것일 수 있다. 상기 유기물로는 예컨대 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphtnalate, PEN), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate; PET), 폴리카보네이트, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴레이트, 폴리이미드, 폴리노르보넨(polynorbornene), 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES) 등의 플라스틱을 들 수 있으며, 상기 무기물로는 예컨대 유리 또는 금속을 들 수 있다.
또한 상기 게이트 전극(14, 24), 소스 전극(17a, 27a) 및 드레인 전극(17b, 27b)으로서는 통상적으로 사용되는 금속이 사용될 수 있으며, 구체적으로는 금(Au), 은(Ag), 알루미늄(Al), 니켈(Ni) 인듐틴산화물(ITO) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 절연층(16, 26)으로는 통상적으로 사용되는 유전율이 큰 절연체를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 BaO.33SrO.66TiO3(BST, Barium Strontium Titanate), Al2O3, Ta2O5, La2O5, Y2O3, TiO2와 강유전성의 절연체 계열과 PbZrO.33TiO.66O3(PZT), Bi4Ti3O12, BaMgF4, SrBi2(TaNb)2O9, Ba(ZrTi)O3(BZT), BaTiO3, SrTiO3, Bi4Ti3O12, SiO2, SiNx, AlON 등의 무기절연체와 폴리이미드(polyimide), BCB(benzocyclobutane), 파릴렌(parylene), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol), 폴리비닐페놀(polyvinylphenol) 등의 유기 절연체를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이상에서 언급되지 않았으나 미국특허 제5,946,551호에 설명된 무기 절연체와 미국특허 제6,232,157호에 설명된 유기 절연체 등도 절연층(16, 26)으로 사용이 가능하다.
상기 유기 반도체 화합물은 태양전지, 메모리 소자, 유기 발광 소자(OLED), 광센서, 레이저 소자 등에 적용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 유기 태양 전지를 도 3을 참조하여 설명한다. 도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 태양 전지의 개략적인 단면도이다.
도 3을 참조하면, 유기 태양 전지(30)은 기판(31) 위에 애노드(anode)(32)가 위치한다.
상기 기판(31)은 외부광의 입사가 가능하도록 투명성을 갖는 물질이라면 특별히 한정됨 없이 사용할 수 있다. 이에 따라 상기 투명 기판(10)은 유리 또는 플라스틱으로 이루어질 수 있다. 상기 플라스틱의 구체적인 예로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene naphthalate, PEN), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리이미드(polyimide, PI), 트리아세틸 셀룰로오스(triacetyl cellulose, TAC) 또는 이들의 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 애노드(32)는 정공의 주입이 가능하도록 높은 일 함수(work function)를 갖는 물질로 이루어지는 것이 바람직한데, 인듐주석 산화물(ITO), 플루오르틴산화물(fluorine tin oxide, FTO), 인듐 산화물 등의 투명산화물이 사용될 수 있다.
상기 애노드(32) 위에는 정공 수송층(33)이 위치할 수 있다. 상기 정공 수송층(33)은 폴리(스티렌설포네이트)(PSS)로 도핑된 폴리(3,4-에틸렌디옥시-티오펜)(PEDOT)(PEDOT:PSS), 폴리(스티렌술폰산)으로 도핑된 폴리아닐린(PAni:PSS), 폴리피롤, 폴리(p-페닐렌비닐렌), MEH-PPV(poly[2-methoxy-5-(2'-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenylene vinylene), MDMO-PPV(poly(2-methoxy-5-(3,7-dimethyloctyloxy)-1,4-phenylene-vinylene), 폴리(3-알킬티오펜), 폴리티오펜 등의 전도성 폴리머; 펜타센; CuPc;또는 트리페닐디아민 유도체(TPD)를 포함할 수 있다.
상기 정공 수송층(33) 위에는 광활성층(34)이 위치할 수 있다. 상기 광활성층은 전자 공여체(electron donor, p형 반도체) 물질 및 전자 수용체(electron accepter, n형 반도체) 물질을 포함한다. 상기 전자 공여체로는 상기 설명된 유기 반도체 화합물이 사용될 수 있으며, 전자 수용체로는 전자 친화도가 큰 플러렌(C60, C70, C74, C76, C78, C82, C84, C720, C860); 1-(3-메톡시-카르보닐)프로필-1-페닐(6,6)C61(1-(3-methoxy-carbonyl)propyl-1-phenyl(6,6)C61: PCBM)와 같은 플러렌 유도체들; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 유기 반도체 화합물과 전자 수용체는 광활성층(34)에 혼합되어 존재할 수도 있고 별도의 박막으로 형성되어 이층막(bilayer) 구조의 광활성층(34)를 제공할 수도 있다. 상기 유기 반도체 화합물과 탄소계 물질은 약 1:0.5 내지 약 1:4의 중량비로 혼합될 수 있다. 상기 혼합 범위에서 유기 태양 전지의 효율을 향상시킬 수 있다. 상기 광활성층(14)은 유기 반도체 화합물과 전자 수용체의 혼합물을 일반적인 코팅 방법, 예를 들어 스프레이, 스핀 코팅, 딥핑, 프린팅, 닥터블레이딩, 스퍼터링 등의 방법을 이용하여 형성될 수 있으며, 그 두께는 5nm 내지 2000 nm가 바람직하다.
상기 광활성층(34) 위에는 캐소드(35)가 위치한다. 상기 캐소드(35)로는 리튬(Li), 나트륨(Na) 등의 알칼리 금속; 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg) 등의 알칼리 토금속; 알루미늄(Al); 은(Ag), 금(Au), 코발트(Co), 이리듐(Ir), 니켈(Ni), 오스뮴(Os), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 등의 전이금속; 희토류 원소; 셀렌(Se) 등의 반금속; 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘-인듐 합금, 알루미늄-리튬 합금 등의 금속 합금; LiF/Al 등이 사용될 수 있다. 도면에 도시되지는 않았지만 상기 광활성층(34)과 캐소드(35) 사이에는 전자 수송층이 더 위치할 수 있다.
상기 광활성층(34)에 흡수된 빛에 의해 여기된 전자-정공 쌍이 확산을 통해 전자 수용체와 전자 공여체의 계면에 도달하면 그 계면을 이루는 두 물질의 전자 친화도 차이에 의하여 전자와 정공으로 분리되고, 전자는 전자 수용체를 통해 캐소드(35)로 이동하고 정공은 전자 공여체를 통해 애노드(32)로 이동하여 광 전류(photocurrent)를 발생시킨다.
이하, 본 발명의 예시적인 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 예시적인 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
합성예 1: 단량체들의 합성
합성예 1-1
2,3-디(3-도데실옥시페닐)-5,8-디브로모피리도[3,4-b]피라진(2,3-di(3-dodeyloxylphenyl)-5,8-dibromopyrido[3,4-b]pyrazine)은 Macromolecules 1999, 32, 1375-1382, Bang-Lin Lee and Takakazu Yamamoto을 참고로 합성한다. 　1H NMR (CDCl3, ppm): d 8.76 (s, 1H), 7.59-7.73 (m, Ph), 7.59-7.73 (m, Ph), 3.86 (t, 4H), 1.71 (m, 4H), 1.35 (m, 36H, (CH2)9), 0.88 (t, 6H, CH3).
합성예 1-2
(2,6-디클로로-4,8-비스(N-옥틸아미노)피리미도[5,4-d]피리미딘(2,6-dichloro-4,8-bis(N-octylamino)pyrimido[5,4-d]pyrimidine)은 Macromolecules 2002, 35, 2993-2999, Takakazu Yamamoto and Bang-Lin Lee을 참고로 합성한다. 1H NMR (CDCl3, ppm): d 6.86 (t, 2H, J = 5.37 Hz, NH), 3.57 (q, 4H, J = 6.25 Hz, N-CH2), 1.68 (m, 4H, CH2), 1.36 (m, 20H, (CH2)5), 0.88 (t, 6H, CH3). 13C{1H} NMR (CDCl3, ppm): d 159.38 (4,8-C), 156.52 (2,6-C), 131.66 (4a, 8a-C), 41.20 (C1 of octyl group), 31.77 (C2), 29.18 (C3), 29.16 (C4), 28.99 (C5), 26.84 (C6), 22.64 (C7), 14.05 (C8).
합성예 1-3
2-브로모-3-헥실-5-트리메틸스텐닐티오펜(2-bromo-3-hexyl-5-trimethylstannylthiophene)은 다음과 같이 합성한다.
[반응식 2]
Figure 112018021605962-pat00030
3-헥실티오펜과 동량의 N-브로모석신이미드 (이하, NBS)를 클로로포름에서 실온중 15시간 반응으로 얻은 2-브로모-3-헥실티오펜50 mmol 을 -80 내지 -90℃에서 리튬 디이소프로필아민(이하, LDA, 2.0 M in mix of THF/hexane) 57 mmol의 무수 THF 40 mL용액에 교반중에 넣어준다. 　같은 온도에서 20 내지30분동안 반응시킨 후에, Me3SnCl (50 mmol) 의 THF 용액을 넣고 -50℃에서 1시간동안 교반한다. 　반응 후, 에테르와 물로 추출하고, 유기층을 농축한 후, 증류를 통해 무색 오일의 생성물을 78%의 수율로 얻는다. 1H NMR (300MHz, CDCl3) δ　(ppm) 0.34 (9H, CH3), 0.88 (3H, CH3), 1.31 (broad, 2nH, -(CH2)n-), 1.56 (m, 2H, -CH2-), 2.55 (t, 2H, Thiophene-CH2-), 6.84 (s, Thiophene-H).
　
합성예 1-4
2,5-비스(트리메틸스텐닐)티오펜(하기 반응식 3에서 m이 1 인 경우)과 2,5-비스(트리메틸스텐닐)비티오펜(2,5-bis(trimethylstannyl)bithiophene)(하기 반응식 3에서 m이 2 인 경우)은 J. Org. Chem., 1984, 49, 5250의 합성 방법을 참고로 합성한다.
[반응식 3]
　
Figure 112018021605962-pat00031
　
2,5-비스(트리메틸스텐닐)티오펜 (2,5-bis(trimethylstannyl)thiophene)　(상기 반응식 3에서 m이 1 인 경우)의 합성:
질소분위기하에서 -50℃까지 낮춘 디브로모티오펜 3.0 g(12.4 mmol)의 테트라히드로퓨란(THF, 50 mL)용액에 n-부틸리튬(n-BuLi in 헥산, 1.63 몰) 18.4 mL(30 mmol)를 넣고 30분 정도 동 온도에서 반응시킨 후에 트리메틸스텐닐클로라이드(이하 Me3SnCl, 5 g, 25 mmol)를 넣고 -50℃에서 4 내지 5 시간 반응시킨다. 　그 후에, 물과 에테르로 분액하여 얻은 유기층을 건조제로 건조 후에 용매를 제거한다. 그리고, 에테르를 이용한 2번의 재결정으로 흰색의 결정 3.1g 을 얻는다(수율:60%).
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) d (ppm) 0.38 (CH3, 18H), 7.38 (2H, Thiophene-H).
　
합성예 1-5
2,5-비스(트리메틸스텐닐)비티오펜(2,5-bis(trimethylstannyl)bithiophene)(상기 반응식 3에서 m이 2인 경우)　의 합성:　
　디브로모티오펜 대신 디브로모비티오펜을 사용한 것을 제외하고 상기 합성예 1-4와 일한 방법으로 2,5-비스(트리메틸스텐닐)비티오펜(2,5-bis(trimethylstannyl)bithiophene)을 합성한다.
1H NMR (300MHz, CDCl3) δ(ppm) 0.38 (CH3, 18H), 7.08 (d, 2H, Thiophene-H), 7.27 (d, 2H, Thiophene-H).
실시예 1: 하기 화학식 13의 유기 반도체 고분자의 합성
[화학식 13]
Figure 112018021605962-pat00032
상기 화학식 13에서, p/(p+q)=0.8이고 n은 중합도를 의미한다.
[반응식 4]
Figure 112018021605962-pat00033
　질소 분위기에서 2,3-디(3-도데실옥시페닐)-5,8-디브로모피리도[3,4-b]피라진(2,3-di(3-dodeyloxylphenyl)-5,8-dibromopyrido[3,4-b]pyrazine)(0.15 g, 0.2 mmol)과 합성예 1-3에서 합성한 2-브로모-3-헥실-5-트리메틸스텐닐티오펜 (0.33 g, 0.8 mmol)을 무수 디메틸포름아미드(DMF)에 넣어, 약하게 가열하면서 합성예 1-4에서 얻은 2,5-비스(트리메틸스텐닐)비티오펜　(0.08 g, 0.2 mmol) 도 추가한다. 반응 혼합물을 완전히 용해시킨 후에 중합촉매로서 팔라디움(0)화합물인 Pd(PPh3)4　(전체 단량체에 대해 7.0 mol%, 0.1 g)을 넣은 후에, 90 ℃에서 12시간 반응시킨다. 반응 후에 실온까지 식은 반응 혼합액을 여과해서 수득한 고분자 고체를 염산 수용액/클로로포름으로 2회, 암모니아 수용액/클로로포름으로 2회, 물/클로로포름으로 2회 순으로 세척한 후, 메탄올, 아세톤, 메틸렌클로라이드 및 클로로포름을 이용한 속실렛 추출법(Soxhlet Extraction)으로 고분자를 회수한다. 건조하여 붉은 색의 고분자를 수득한다(수율 = 45%, 수평균분자량 = 28,000, 고온 GPC, polystyrene standard).
상기 화학식 13으로 나타내는 유기 반도체 고분자의 1H NMR 스펙트럼을 도 4에 도시한다. 1H NMR (300MHz, CDCl3, ppm) δ : 0.86-1.83 (alkyl-CH2), 2.60 (Th-CH2, Head-to-Head), 2.80 (Th-CH2, Head-to-Tail), 3.92 (b, -O-CH2-), 6.76 - 7.60(Th-H, Ph-H), 7.78 (b, Th-H), 8.52 (b, Th-H), 9.13 (s, pyrido[3,4-b]pyrazine-H).
　
실시예 2: 하기 화학식 14의 유기 반도체 고분자의 합성
[화학식 14]
Figure 112018021605962-pat00034
상기 화학식 14에서, p/(p+q)=0.8이고 n은 중합도를 의미한다.
상기 실시예 1 에서 사용된 트리부틸스텐닐-비티오펜을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 화학식 14로 표시되는 진한 남색의 고분자를 합성한다(수율 = 52%, 수평균분자량 = 32,000, 고온 GPC, polystyrene standard).
상기 화학식 14로 나타내는 유기 반도체 고분자의 1H NMR 스펙트럼을 도 5에 도시한다.
1H NMR (300MHz, CDCl3, ppm) δ : 0.84-1.73 (alkyl-CH2), 2.60 (Th-CH2, Head-to-Head), 2.80 (Th-CH2, Head-to-Tail), 3.90 (b, -O-CH2-), 4.24 (b, -O-CH2-), 6.90 - 7.64(Th-H, Ph-H), 7.84 (b, Th-H), 8.55 (b, Th-H), 9.13 (s, pyrido[3,4-b]pyrazine-H).
실시예 3: 하기 화학식 15의 유기 반도체 고분자의 합성
[화학식 15]
Figure 112018021605962-pat00035
상기 화학식 15에서, p/(p+q)=0.7이고 n은 중합도를 의미한다.
상기 실시예 1 에서 사용된 트리부틸스텐닐-비티오펜을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 화학식 12로 표시되는 진한 남색의 고분자를 합성한다(수율 = 42%, 수평균분자량 = 28,000, 고온 GPC, polystyrene standard).).
1H NMR (300MHz, CDCl3, ppm) δ : 0.92-1.67 (alkyl-CH2), 2.60 (Th-CH2, Head-to-Head), 2.80 (Th-CH2, Head-to-Tail), 4.21 (b, -O-CH2-), 6.90 - 7.98 (Aromatic -H)
실시예 4: 하기 화학식 16의 유기 반도체 고분자의 합성
[화학식 16]
Figure 112018021605962-pat00036
상기 화학식 16에서, p/(p+q+r)=0.74이고 r/(p+q+r)=0.09 이고, n은 중합도를 의미한다.
[반응식 5]
Figure 112018021605962-pat00037
질소 분위기에서 반응기에 합성예 2에서 수득한 2,6-디클로로-4,8-비스(N-옥틸아미노)피리미도[5,4-d]피리미딘 (0.04 g, 0.1 mmol)과 합성예 7에서 합성한 2-브로모-3-헥실-5-트리메틸스텐닐티오펜(0.41 　　　　g, 1.0 mmol), 그리고 2,3-디(3-도데실옥시페닐)-5,8-디브로모피리도[3,4-b]피라진(2,3-di(3-dodeyloxylphenyl)-5,8-dibromopyrido[3,4-b]pyrazine) (0.19 g, 0.25 mmol)을 무수 DMF에 넣어, 약하게 가열하면서 합성예 5에서 얻은 2,5-비스(트리메틸스텐닐)비티오펜　(0.1 g, 0.25 mmol)도 추가한다. 반응 혼합물을 완전히 용해시킨 후에 중합촉매로서 팔라디움(0) 화합물인 Pd(PPh3)4　(전체 단량체에 대해 7.0 mol%, 0.1 g)을 넣은 후에, 90 ℃에서 12시간 반응시킨다. 반응 후에 실온까지 식은 반응 혼합액을 여과해서 수득한 고분자 고체를 염산수용액/클로로포름으로 2회, 암모니아 수용액/클로로포름으로 2회, 물/클로로포름으로 2회 순으로 세척한 후, 메탄올, 아세톤, 메틸렌클로라이드, 클로로포름을 이용한 속실렛 추출법(soxhlet extraction)으로 고분자를 회수하였다. 건조하여 붉은 색의 고분자를 수득하였다(수율 = 45%, 수평균분자량 = 23,000, 고온 GPC, polystyrene standard). NMR 분석에 의해 헥실티오펜의 head-to-tail (HT): head-to-head (HH)의 비는 0.89:0.11로서 상당한 위치규칙성을 유지하고 있는 것을 알 수 있다. 　
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ (ppm) : 0.92 (-CH3), 1.10-1.72 (alkyl-CH2), 2.60 (Th-CH2, Head-to-Head), 2.81 (Th-CH2, Head-to-Tail), 3.94 (b, -O-CH2-, -N-CH2-), 6.95-7.43 (Th-H, Ph-H), 7.80 (b, Th-H), 8.53 (b, Th-H), 9.13 (s, pyrido[3,4-b]pyrazine-H).
상기 실시예 1 내지 4의 유기 반도체 고분자를 각각 클로로벤젠에 1.0 중량% 농도로 용해시켜 스핀-코팅법으로 도포하여 질소 분위기 하에서 100℃, 1시간 동안 베이킹하여 필름을 제조한다.
실시예 1의 유기 반도체 화합물의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 도 6에 도시한다. 도 6에서 보는 바와 같이 약 400 nm 내지 800 nm에서 브로드(broad)한 흡수스펙트럼을 보인다.
유기 반도체 고분자를 사용한 유기 박막 트랜지스터의 제조
먼저 세정된 유리기판에 게이트 전극으로 사용되는 크롬을 스퍼터링법으로 1000Å 두께로 증착한 후 게이트 절연막으로 사용되는 SiO2를 CVD법으로 1000Å 증착한다. 그 위에 소스-드레인 전극으로 사용되는 Au를스퍼터링법으로 1200Å 증착한다. 기판은 유기반도체 재료를 증착하기 전 이소프로필알콜을 이용하여 10분간 세척하여 건조하고 사용한다. 시료는 클로로포름에 10mM 농도로 희석시킨 옥타데실트리클로로실란 용액에 30초간 담구었다가 아세톤으로 세척 후 건조시킨 다음 상기 실시예 1 내지 실시예 4에서 합성한 유기 반도체 고분자를 각각 클로로벤젠에 1.0 중량% 농도로 용해시켜 스핀-코팅법으로 도포하여 질소 분위기 하에서 150℃, 1시간 동안 베이킹하여 OTFT 소자를 제작한다.　
유기 반도체 고분자를 사용한 유기 태양 전지의 제조
상기 실시예 1 내지 실시예 4에서 합성한 유기 반도체 고분자를 각각 PCBM(fullerene derivative [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester)과 1 : 1의 중량비로 클로로벤젠 용매하에서 혼합하여 10 mg/mL 농도의 용액을 제조한다. ITO 표면을 세정한 다음 PEDOT:PSS (Baytron P TP AI 4083, Bayer AG)를 40nm의 두께로 스핀코팅한 후 120 ℃에서 60 min분간 베이크한다. 이렇게 형성된 PEDOT:PSS 층 위에 상기 용액을 각각 스핀코팅하여 100nm 두께의 광활성층을 형성하고 1 X10-6 mbar의 진공에서 LiF (0.6 nm)/Al (150 nm)을 열증착하여 캐소드를 형성하여 유기 태양 전지를 제조한다.
상기 유기 태양 전지들의 전류밀도-전압(Current density-Voltage(Jsc-Voc))을 측정한다. Oriel 1 KW solar simulator를 이용하여 AM 1.5G 태양광을 100 mW/cm2 의 강도(intensity)로 조사하면서 유기 태양 전지를 구동한다. Keithley 4200 source measurement unit으로 전류밀도-전압을 측정한다. 상기 태양광 강도는 NREL(National Renewable Energy Laboratory)에서 공인된 실리콘 태양 전지(PVM 132)를 기준으로 보정한다.
이중 실시예 2에 따른 화학식 14로 나타내는 유기 반도체 고분자와 PCBM 혼합물(weight ratio = 1 : 1)을 포함하는 유기 태양 전지의 전류밀도-전압(Current density-Voltage(Jsc-Voc)) 측정결과를 도 7에 도시한다. 도 7의 전류밀도-전압 곡선으로부터 하기 수학식 1을 이용하여 유기 태양전지의 효율(PCE; Power Conversion Efficiency)을 얻을 수 있다.
[수학식 1]
Figure 112018021605962-pat00038
여기에서 Voc는 태양전지의 개방 전압, Isc는 단락 전류, FF는 fill factor, Pin은 입사되는 빛의 세기를 의미한다.
상기 수학식 1에 따라 계산된 실시예 2에 따른 화학식 14로 나타내는 유기 반도체 고분자와 PCBM 혼합물(weight ratio = 1 : 1)을 포함하는 유기 태양 전지의 효율은 2.85%이었다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
10, 20: 트랜지스터 12, 22: 기판
16, 26: 절연층 18, 28: 활성층
14, 24: 게이트 전극 17a, 27a: 소스 전극
17b, 27b: 드레인 전극
30 : 유기 태양 전지 31 : 기판
32 : 애노드 33 : 정공 수송층
34 : 광활성층 35 : 캐소드

Claims (13)

  1. 하기 화학식 6중 하나의 구조 단위들 중 적어도 하나를 포함하는 유기 반도체 화합물:
    [화학식 6]
    Figure 112018104165729-pat00053

    상기 화학식 6에서, Ra 내지 Re는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기이고,
    p 와 q는 각각의 구조 단위의 몰비를 나타내며, p/(p+q)는 0.6 내지 0.9이고,
    상기 유기 반도체 화합물은 10,000 내지 500,000의 중량평균분자량(Mw)을 가진다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 6에서, p/(p+q)는 0.7 내지 0.8의 범위에 있는 유기 반도체 화합물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 유기 반도체 화합물은 5,000 내지 200,000의 수평균분자량(Mn)을 가지는 유기 반도체 화합물.
  9. 제1항에 있어서,
    p-타입 유기 반도체 화합물인 유기 반도체 화합물.
  10. 제1항, 제2항, 제8항, 및 제9항 중 어느 하나의 항에 따른 유기 반도체 화합물을 포함하는 트랜지스터.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 트랜지스터는 기판상에 위치하는 게이트 전극; 서로 대향 위치하여 채널 영역을 정의하는 소스 전극과 드레인 전극; 상기 소스 전극 및 드레인 전극과 게이트 전극을 전기적으로 절연시키는 절연층; 및 상기 채널 영역에 형성된 활성층을 포함하고,
    상기 활성층은 유기 반도체 고분자를 포함하는 것인 트랜지스터.
  12. 제1항, 제2항, 제8항, 및 제9항 중 어느 하나의 항에 따른 유기 반도체 화합물을 포함하는 전자 소자.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 전자 소자는 유기 태양 전지인 전자 소자.
KR1020180025363A 2018-03-02 2018-03-02 낮은 밴드 갭을 갖는 유기 반도체 화합물 및 이를 포함하는 트랜지스터와 전자 소자 KR101947020B1 (ko)

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