KR20140028038A - 신규한 광활성 중합체 - Google Patents
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- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
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- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
Abstract
Description
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 35 U.S.C. §119 하에서 2011년 4월 28일에 출원된 미국 가출원 일련번호 No. 61/479,934에 대해 우선권을 주장하며, 그 내용은 참조로써 본 명세서에서 원용된다.
기술 분야
본 개시는 신규한 광활성 중합체, 그리고 관련 단량체, 물품, 시스템, 및 방법에 관한 것이다.
광기전력 전지들 (photovoltaic cells) 은 광 형태의 에너지를 전기 형태의 에너지로 전환하기 위해서 보통 사용된다. 통상적인 광기전력 전지는 2개의 전극들 사이에 배치된 광활성 재료를 포함한다. 일반적으로, 광은 전극들 중 하나 또는 양자를 통과하여 광활성 재료와 상호작용하고, 이로써 전하 캐리어들 (즉, 전자들 및 정공들) 을 발생시킨다. 그 결과, 광을 흡수하고 전하 캐리어들을 발생시키는 광활성 재료의 능력은 광기전력 전지의 전반적인 효율을 제한할 수 있다.
본 개시는, 피롤로[3,4-f]-2,1,3-벤조티아디아졸-5,7-디온 모이어티를 포함하는 중합체를 광활성층에 포함하는 광기전력 전지가 상당히 개선된 에너지 변환 효율을 가질 수 있다는 예기치 않은 발견에 근거한다.
일 양태에서, 본 개시는 식 (1) 의 모이어티를 포함하는 제 1 단량체 반복 단위를 포함하는 광활성 중합체를 특징으로 하며;
식 중, A 는 O, S, 또는 Se 이며; 그리고 R 은 H, C1-C24 알킬, C2-C24 알케닐, C2-C24 알키닐, C3-C24 시클로알킬, C3-C24 시클로알케닐, C3-C24 헤테로시클로알킬, C3-C24 헤테로시클로알케닐, 아릴, 또는 헤테로아릴이다.
다른 양태에서, 본 개시는 제 1 전극, 제 2 전극, 및 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 배치된 광활성층을 포함하는 물품을 특징으로 한다. 광활성층은 상술된 광활성 중합체를 포함한다. 물품은 광기전력 전지로서 구성된다.
또 다른 양태에서, 본 개시는 식 (69) 의 화합물을 특징으로 하며:
식 중, A 는 O, S, 또는 Se 이고; R 은 H, 선택적으로 산소를 포함하는 C1-C24 알킬, C2-C24 알케닐, C2-C24 알키닐, C3-C24 시클로알킬, C3-C24 시클로알케닐, C3-C24 헤테로시클로알킬, C3-C24 헤테로시클로알케닐, 아릴, 또는 헤테로아릴이며; 그리고 R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6 의 각각은, 독립적으로, H, 할로, C1-C24 알킬, C2-C24 알케닐, C2-C24 알키닐, C3-C24 시클로알킬, C3-C24 시클로알케닐, C3-C24 헤테로시클로알킬, C3-C24 헤테로시클로알케닐, 아릴, 헤테로아릴, ORc, CORc, 또는 COORc 이고, 각각의 Rc 는, 독립적으로, H, C1-C24 알킬, 아릴, 헤테로아릴, C3-C24 시클로알킬, 또는 C3-C24 헤테로시클로알킬이다.
또 다른 양태에서, 본 개시는 식 (70) 의 화합물을 특징으로 하며:
식 중, 각각의 Y 는 독립적으로 N 또는 C(Ra) 이고, 각각의 Ra 는 독립적으로 H, 할로, C1-C24 알킬, 아릴, 헤테로아릴, C3-C24 시클로알킬, 또는 C3-C24 헤테로시클로알킬이며; 그리고 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, 및 R10 의 각각은, 독립적으로, H, 할로, C1-C24 알킬, C2-C24 알케닐, C2-C24 알키닐, C3-C24 시클로알킬, C3-C24 시클로알케닐, C3-C24 헤테로시클로알킬, C3-C24 헤테로시클로알케닐, 아릴, 헤테로아릴, ORc, CORc, 또는 COORc 이고, 각각의 Rc 는, 독립적으로, H, C1-C24 알킬, 아릴, 헤테로아릴, C3-C24 시클로알킬, 또는 C3-C24 헤테로시클로알킬이다. 본 개시에서의 목적물의 다른 특징, 목적, 및 이점은 설명 및 도면으로부터, 그리고 청구범위로부터 명백할 것이다.
도 1 은 광기전력 전지의 일 실시형태의 단면도이다.
도 2 는 텐덤 (tandem) 광기전력 전지의 일 실시형태의 단면도이다.
도 3 은 직렬로 전기 접속된 다중 (multiple) 광기전력 전지들을 포함하는 시스템의 개략도이다.
도 4 는 병렬로 전기 접속된 다중 광기전력 전지들을 포함하는 시스템의 개략도이다.
여러 도면들에서의 유사 참조 부호들은 유사 엘리먼트들을 나타낸다.
도 2 는 텐덤 (tandem) 광기전력 전지의 일 실시형태의 단면도이다.
도 3 은 직렬로 전기 접속된 다중 (multiple) 광기전력 전지들을 포함하는 시스템의 개략도이다.
도 4 는 병렬로 전기 접속된 다중 광기전력 전지들을 포함하는 시스템의 개략도이다.
여러 도면들에서의 유사 참조 부호들은 유사 엘리먼트들을 나타낸다.
도 1은 기판 (110), 전극 (120), 선택적인 정공 차단층 (130), (예를 들어, 전자 수용체 재료 및 전자 공여체 재료를 포함하는) 광활성층 (140), 정공 캐리어층 (150), 전극 (160), 및 기판 (170) 을 포함하는 광기전력 전지 (100) 의 단면도를 나타낸다.
일반적으로, 사용 동안, 광은 기판 (110) 의 표면 상에 침입하고, 그리고 기판 (110), 전극 (120), 및 선택적인 정공 차단층 (130) 을 통과할 수 있다. 이후 광은 광활성층 (140) 과 상호작용하여, 전자들이 전자 공여체 재료 (예를 들어, 여기에 기재되는 광활성 중합체) 로부터 전자 수용체 재료 (예를 들어, 치환된 풀러렌) 로 전달되게 한다. 이후 전자 수용체 재료는 전자들을 선택적인 정공 차단층 (130) 을 통해 전극 (120) 으로 전송하고, 전자 공여체 재료는 정공들을 정공 캐리어층 (150) 를 통해 전극 (160) 으로 전달한다. 전극들 (120 및 160) 은 외부 부하 (load) 를 통해 전기 접속되어 있어, 전자들이 전극 (120) 으로부터 부하를 통해 전극 (160) 으로 지나간다.
일부 실시형태들에서, 광활성층 (140) 에서의 전자 공여체 또는 수용체 재료는 1개 이상의 중합체들 (예를 들어, 공중합체들) 을 포함할 수 있다. 여기에 언급된 중합체는 적어도 2개의 동일하거나 또는 상이한 단량체 반복 단위들 (예를 들어, 적어도 5 개의 단량체 반복 단위들, 적어도 10 개의 단량체 반복 단위들, 적어도 50 개의 단량체 반복 단위들, 적어도 100 개의 단량체 반복 단위들, 또는 적어도 500 개의 단량체 반복 단위들) 을 포함한다. 여기에 언급된 공중합체는 상이한 화학적 구조들을 갖는 적어도 2개 (예를 들어, 3개, 4개, 5개 또는 6개) 의 단량체 반복 단위들을 포함하는 중합체를 말하다. 일반적으로, 전자 공여체 또는 수용체 재료들로서 사용하기에 적합한 중합체들은 광기전적으로 (photovoltaically) 활성적이다.
일부 실시형태들에서, 전자 공여체 재료는 식 (1) 의 모이어티를 포함하는 제 1 단량체 반복 단위를 포함하는 광활성 중합체를 포함하며:
식 중, A 는 O, S, 또는 Se 이며; 그리고 R 은 H, 선택적으로 산소를 포함하는 C1-C24 알킬, C2-C24 알케닐, C2-C24 알키닐, C3-C24 시클로알킬, C3-C24 시클로알케닐, C3-C24 헤테로시클로알킬, C3-C24 헤테로시클로알케닐, 아릴, 또는 헤테로아릴이다. 예를 들어, 식 (1) 의 모이어티에서, A 는 S 일 수 있고 그리고 R 은 할로 또는 C1-C24 알콕시에 의해 선택적으로 치환되는 C1-C24 알킬 (예를 들어, C8H17, C12H25, 또는 C20H41) 일 수 있다.
알킬, 알케닐, 및 알키닐은 분지형 또는 직사슬형일 수 있다. C1-C24 알킬은 1 ~ 24 개의 탄소 원자들 중 몇 개를 포함한다. C2-C24 알케닐 또는 C2-C24 알키닐은 2 ~ 24 개의 탄소 원자들 중 몇 개를 포함한다. 알킬 모이어티들의 예들은 -CH3, 및 분지형 -C3H7 을 포함한다. 알케닐 모이어티들의 예들은 -CH2=CH2-CH3, -CH2-CH=CH2, 및 -CH2=CH2-CH(CH3)2 를 포함한다. 알키닐 모이어티들의 예들은 -C≡C-CH3, -CH2-C≡CH, 및 -C≡C-CH(CH3)2 를 포함한다.
알콕시는 분지형 또는 직사슬형일 수 있다. C1-C24 알콕시는 산소 라디칼 및 1 ~ 24 개의 탄소 원자들 중 몇 개를 포함한다. 알콕시 모이어티들의 예들은 -OCH3 및 -OCH2CH(CH3)2 를 포함한다.
시클로알킬은 1개 이상의 (예를 들어, 2개, 3개, 4개, 또는 5개의) 포화 고리들을 포함할 수 있다. 시클로알케닐은 1개 이상의 (예를 들어, 2개, 3개, 4개, 또는 5개의) 고리들을 포함할 수 있고, 여기서 적어도 1개의 고리는 적어도 하나의 이중 결합을 포함한다. C3-C24 시클로알킬 또는 C3-C24 시클로알케닐은 3 ~ 24 개의 탄소 원자들 중 몇 개를 포함한다. 시클로알킬 모이어티의 예는 시클로헥실이다. 시클로알케닐 모이어티의 예는 시클로헥세닐이다.
헤테로시클로알킬은 1개 이상의 (예를 들어, 2개, 3개, 4개, 또는 5개의) 포화 고리들을 포함할 수 있다. 헤테로시클로알케닐은 1개 이상의 (예를 들어, 2개, 3개, 4개, 또는 5개의) 고리들을 포함할 수 있으며, 여기서 적어도 1개의 고리는 적어도 하나의 이중 결합을 포함한다. C3-C24 헤테로시클로알킬 또는 C3-C24 헤테로시클로알케닐은 적어도 1개의 고리 헤테로 원자 (예를 들어, O, N, 및 S) 및 3 ~ 24 개의 탄소 원자들 중 몇 개를 포함한다. 헤테로시클로알킬 모이어티의 예는 4-테트라히드로피라닐이다. 헤테로시클로알케닐 모이어티의 예는 4-피라닐이다.
아릴은 1개 이상의 (예를 들어, 2개, 3개, 4개, 또는 5개의) 방향족 고리들을 포함할 수 있다. 아릴 모이어티들의 예들은 페닐, 나프틸, 나프틸렌, 피레닐, 안트릴, 및 페난트릴을 포함한다. 헤테로아릴은 1개 이상의 (예를 들어, 2개, 3개, 4개, 또는 5개의) 방향족 고리들을 포함할 수 있고, 그 중 적어도 1개는 적어도 하나의 고리 헤테로 원자 (예를 들어, O, N, 및 S) 를 포함한다. 헤테로아릴 모이어티들의 예들은 푸릴, 플루오레닐, 피롤릴, 티에닐, 옥사졸릴, 이미다졸릴, 타아졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 퀴나졸리닐, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 및 인돌릴을 포함한다.
여기에 언급된 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알케닐, 헤테로시클로알킬, 헤테로시클로알케닐, 아릴, 및 헤테로아릴은 다른 언급이 없는 한 치환 및 비치환된 모이어티들의 양자를 포함한다. 시클로알킬, 시클로알케닐, 헤테로시클로알킬, 헤테로시클로알케닐, 아릴, 및 헤테로아릴 상의 치환기들의 예들은 C1-C24 알킬, C2-C24 알케닐, C2-C24 알키닐, C3-C24 시클로알킬, C3-C24 시클로알케닐, C3-C24 헤테로시클로알킬, C3-C24 헤테로시클로알케닐, C1-C24 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 아미노, C1-C10 알킬아미노, C1-C20 디알킬아미노, 아릴아미노, 디아릴아미노, 히드록실, 할로 (예를 들어, F, Cl, Br, 또는 I), 티오, C1-C10 알킬티오, 아릴티오, C1-C10 알킬술포닐, 아릴술포닐, 시아노, 니트로, 아실, 아실옥시, 카르복실, 및 카르복실산 에스테르를 포함한다. 알킬, 알케닐, 알키닐, 및 알콕시 상의 치환기들의 예들은 C1-C20 알킬을 제외하고 상기 언급된 치환기 모두를 포함한다. 시클로알킬, 시클로알케닐, 헤테로시클로알킬, 헤테로시클로알케닐, 아릴, 및 헤테로아릴은 또한 축합기들을 포함한다.
이론에 구속되지 않고, 식 (1) 의 모이어티 (예를 들어, 피롤로[3,4-f]-2,1,3-벤조티아디아졸-5,7-디온 모이어티) 를 포함하는 광활성 중합체는 적절한 LUMO 및 HOMO 값들을 가질 수 있는 것으로 여겨진다. 그 결과, 이러한 광활성 중합체는 광기전력 전지의 광활성층에 통합되어 상당히 개선된 에너지 변환 효율을 갖는 광기전력 전지를 제조할 수 있다.
일부 실시형태들에서, 본 명세서에 기재된 광활성 중합체는 -4.7 eV 의 진공 전위에 대해 측정되는 경우 최대 약 -3.8 eV (예를 들어, 최대 약 -3.9 eV 또는 최대 약 -4 eV) 의 LUMO 값을 가질 수 있다. 이론에 구속되지 않고, 광활성 중합체가 -3.8 eV 초과의 LUMO 값을 갖는다면, 광활성 중합체는 상대적으로 큰 (예를 들어, 1.6 eV 초과의) 밴드갭을 가질 수 있으며, 이것은 이 중합체로부터 제조된 광기전력 전지의 효율을 감소시킬 수 있는 것으로 여겨진다.
일부 실시형태들에서, 광활성 중합체는 제 1 단량체 반복 단위와 상이한 제 2 단량체 반복 단위를 더 포함할 수 있다. 제 2 단량체 반복 단위는 전자 공여성 모이어티 또는 전자 수용성 모이어티 중 어느 것일 수 있다. 일부 실시형태들에서, 제 2 단량체 반복 단위는 식 (2) 의 모이어티 - 식 (23) 의 모이어티로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 모이어티일 수 있으며:
식 중, 각각의 X 는, 독립적으로, O, S, 또는 Se 이고; 각각의 Y 는, 독립적으로, N 또는 C(Ra) 이고; Z1 은 N(Ra), S, Si(RaRb), 또는 C(RaRb) 이고; Z2 는 O, S, Se, N(Ra), Si(RaRb), 또는 C(RaRb) 이고; Z3 는 O, S, 또는 N(Ra) 이고; 각각의 Z4 는, 독립적으로, CH2, O, 또는 S 이고; R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6 의 각각은, 독립적으로, H, 할로, C1-C24 알킬, C2-C24 알케닐, C2-C24 알키닐, C3-C24 시클로알킬, C3-C24 시클로알케닐, C3-C24 헤테로시클로알킬, C3-C24 헤테로시클로알케닐, 아릴, 헤테로아릴, ORc, CORc, 또는 COORc 이고; R7 은 H, C1-C24 알킬, C2-C24 알케닐, C2-C24 알키닐, C3-C24 시클로알킬, C3-C24 시클로알케닐, C3-C24 헤테로시클로알킬, C3-C24 헤테로시클로알케닐, 아릴, 헤테로아릴, CORc, 또는 COORc 이고; 각각의 Ra 는, 독립적으로, H, 할로, C1-C24 알킬, 아릴, 헤테로아릴, C3-C24 시클로알킬, 또는 C3-C24 헤테로시클로알킬이고; 각각의 Rb 는, 독립적으로, H, 할로, C1-C24 알킬, 아릴, 헤테로아릴, C3-C24 시클로알킬, 또는 C3-C24 헤테로시클로알킬이며; 그리고 각각의 Rc 는, 독립적으로, H, C1-C24 알킬, 아릴, 헤테로아릴, C3-C24 시클로알킬, 또는 C3-C24 헤테로시클로알킬이다.
일부 실시형태들에서, 식 (2) 의 모이어티 - 식 (23) 의 모이어티는 다음의 단량체 반복 단위들 중 하나일 수 있다: 벤조디티오펜 모이어티, 시클로펜타디티아졸 모이어티, 벤조티아디아졸 모이어티, 티아디아졸로퀴녹살린 모이어티, 벤조이소티아졸 모이어티, 벤조티아졸 모이어티, 디티에노피롤 모이어티, 디벤조실롤 모이어티, 티에노티오펜 모이어티, 카르바졸 모이어티, 디티에노티오펜 모이어티, 테트라히드로이소인돌 모이어티, 플루오렌 모이어티, 실롤 모이어티, 시클로펜타디티오펜 모이어티, 티아졸 모이어티, 셀레노펜 모이어티, 티아졸로티아졸 모이어티, 나프토티아디아졸 모이어티, 티에노피라진 모이어티, 실라시클로펜타디티오펜 모이어티, 티오펜 모이어티, 옥사졸 모이어티, 이미다졸 모이어티, 피리미딘 모이어티, 벤조옥사졸 모이어티, 벤즈이미다졸 모이어티, 퀴녹살린 모이어티, 피리도피라진 모이어티, 피라지노피리다진 모이어티, 피라지노퀴녹살린 모이어티, 티아디아졸로피리딘 모이어티, 티아디아졸로피리다진 모이어티, 벤조옥사디아졸 모이어티, 옥사디아졸로피리딘 모이어티, 옥사디아졸로피리다진 모이어티, 벤조셀레나디아졸 모이어티, 벤조비스옥사졸 모이어티, 티에노티아디아졸 모이어티, 티에노피롤디온 모이어티, 또는 테트라진 모이어티.
예를 들어, 식 (2) 의 모이어티 - 식 (23) 의 모이어티는 다음의 단량체 반복 단위들 중 하나일 수 있다: 식 (24) 의 벤조디티오펜 모이어티, 식 (25) 의 벤조디티오펜 모이어티, 식 (26) 의 시클로펜타디티아졸 모이어티, 식 (27) 의 벤조티아디아졸 모이어티, 식 (28) 의 티아디아졸로퀴녹살린 모이어티, 식 (29) 의 벤조이소티아졸 모이어티, 식 (30) 의 벤조티아졸 모이어티, 식 (31) 의 디티에노피롤 모이어티, 식 (32) 의 디벤조실롤 모이어티, 식 (33) 의 티에노티오펜 모이어티, 식 (34) 의 카르바졸 모이어티, 식 (35) 의 디티에노티오펜 모이어티, 식 (36) 의 플루오렌 모이어티, 식 (37) 의 실롤 모이어티, 식 (38) 의 시클로펜타디티오펜 모이어티, 식 (39) 의 티아졸 모이어티, 식 (40) 의 셀레노펜 모이어티, 식 (41) 의 티아졸로티아졸 모이어티, 식 (42) 의 나프토티아디아졸 모이어티, 식 (43) 의 티에노피라진 모이어티, 식 (44) 의 실라시클로펜타디티오펜 모이어티, 식 (45) 의 티오펜 모이어티, 식 (46) 의 옥사졸 모이어티, 식 (47) 의 이미다졸 모이어티, 식 (48) 의 피리미딘 모이어티, 식 (49) 의 벤조옥사졸 모이어티, 식 (50) 의 벤즈이미다졸 모이어티, 식 (51) 의 퀴녹살린 모이어티, 식 (52) 의 피리도피라진 모이어티, 식 (53) 의 피라지노피리다진 모이어티, 식 (54) 의 피라지노퀴녹살린 모이어티, 식 (55) 의티아디아졸로피리딘 모이어티, 식 (56) 의 티아디아졸로피리다진 모이어티, 식 (57) 의 벤조옥사디아졸 모이어티, 식 (58) 의 옥사디아졸로피리딘 모이어티, 식 (59) 의 옥사디아졸로피리다진 모이어티, 식 (60) 의 벤조셀레나디아졸 모이어티, 식 (61) 의 벤조비스옥사졸 모이어티, 식 (62) 의 벤조비스옥사졸 모이어티, 식 (63) 의 테트라진 모이어티, 또는 식 (64) 의 테트라플루오로벤젠 모이어티:
식 중, R1, R2, R3, R4, Ra, 및 Rb 는 상기에 정의되어 있다.
일부 실시형태들에서, 제 2 단량체 반복 단위는 식 (2) 의 모이어티일 수 있으며, 식 중 각각의 X 는 S 이고, 각각의 Y 는 C(Ra) 이며, 그리고 R1 및 R2 의 각각은 독립적으로 ORc 또는 COORc 이다. 이러한 실시형태들에서, 각각의 Ra 는 H 일 수 있고 각각의 Rc 는 C1-C24 알킬일 수 있다.
일부 실시형태들에서, 제 2 단량체 반복 단위는 식 (6) 의 모이어티일 수 있으며, 식 중 각각의 Y 는 C(Ra) 이고 Z1 은 Si(RaRb) 이다. 이러한 실시형태들에서, 각각의 Ra 는 독립적으로 H 또는 C1-C24 알킬일 수 있고, 그리고 Rb 는 C1-C24 알킬일 수 있다.
일부 실시형태들에서, 제 2 단량체 반복 단위는 식 (8) 의 모이어티일 수 있으며, 식 중 Y 는 C(Ra) 이고 Z2 는 S 이다. 이러한 실시형태들에서, 식 (8) 에서의 R1 은 C1-C24 알킬일 수 있고, 그리고 Ra 는 C1-C24 알킬일 수 있다.
일부 실시형태들에서, 여기에 기재된 광활성 중합체는 제 1 및 제 2 단량체 반복 단위들과 상이한 선택적 제 3 단량체 반복 단위를 더 포함할 수 있다. 제 3 단량체 반복 단위는 전자 공여성 모이어티 또는 전자 수용성 모이어티 중 어느 것일 수 있다. 일부 실시형태들에서, 제 3 단량체 반복 단위는 상술된 식 (2) 의 모이어티 - 식 (23) 의 모이어티 (예를 들어, 식 (24) 의 모이어티 - 식 (64) 의 모이어티) 로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 모이어티일 수 있다.
예로서, 제 3 단량체 반복 단위는 식 (8) 의 모이어티일 수 있으며:
식 중, Y 는 N 또는 C(Ra) 이고; Z2 는 O, S, Se, N(Ra), Si(RaRb), 또는 C(RaRb) 이고; R1 은 H, 할로, C1-C24 알킬, C2-C24 알케닐, C2-C24 알키닐, C3-C24 시클로알킬, C3-C24 시클로알케닐, C3-C24 헤테로시클로알킬, C3-C24 헤테로시클로알케닐, 아릴, 헤테로아릴, ORc, CORc, 또는 COORc 이고; 각각의 Ra 는 독립적으로 H, 할로, C1-C24 알킬, 아릴, 헤테로아릴, C3-C24 시클로알킬, 또는 C3-C24 헤테로시클로알킬이고; Rb 는 H, 할로, C1-C24 알킬, 아릴, 헤테로아릴, C3-C24 시클로알킬, 또는 C3-C24 헤테로시클로알킬이며; 그리고 Rc 는 H, C1-C24 알킬, 아릴, 헤테로아릴, C3-C24 시클로알킬, 또는 C3-C24 헤테로시클로알킬이다. 이 예에서, R1 은 H 일 수 있고, Y 는 C(Ra) (식 중, Ra 는 H 일 수 있음) 일 수 있으며, 그리고 Z2 는 S 일 수 있다.
일부 실시형태들에서, 여기에 기재된 광활성 중합체는 제 1, 제 2, 및 제 3 단량체 반복 단위들과 상이한 선택적 제 4 단량체 반복 단위를 더 포함할 수 있다. 제 4 단량체 반복 단위는 전자 공여성 모이어티 또는 전자 수용성 모이어티 중 어느 것일 수 있다. 일부 실시형태들에서, 제 4 단량체 반복 단위는 상술된 식 (2) 의 모이어티 - 식 (23) 의 모이어티 (예를 들어, 식 (24) 의 모이어티 - 식 (64) 의 모이어티) 로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 모이어티일 수 있다.
예로서, 제 4 단량체 반복 단위는 식 (13) 의 모이어티일 수 있으며:
식 중, 각각의 Y 는 독립적으로 N 또는 C(Ra) 이고, 각각의 Ra 는 독립적으로 H, 할로, C1-C24 알킬, 아릴, 헤테로아릴, C3-C24 시클로알킬, 또는 C3-C24 헤테로시클로알킬이다. 이 예에서, 각각의 Y 는 C(Ra) 일 수 있으며, 식 중 각각의 Ra 는 F 일 수 있다.
일부 실시형태들에서, 제 1, 제 2, 제 3, 및 제 4 단량체 반복 단위들 중 적어도 1개 (예를 들어, 1개, 2개, 또는 3개) 는 전자 공여성 모이어티이다. 일부 실시형태들에서, 제 1, 제 2, 제 3, 및 제 4 단량체 반복 단위들 중 적어도 1개 (예를 들어, 1개, 2개, 또는 3개) 는 전자 수용성 모이어티이다.
일부 실시형태들에서, 제 1, 제 2, 제 3, 또는 제 4 단량체 반복 단위는 긴 알킬 사슬 (예를 들어, C6-C24 알킬) 을 포함하는 기에 의해 치환될 수 있다. 이론에 구속되지 않고, 긴 알킬 사슬을 갖는 치환기를 포함하는 단량체 반복 단위는 용매 (예를 들어, 유기 용매) 에서의 용해성이 높은 중합체를 초래할 수 있을 것으로 여겨진다. 그 결과, 이러한 중합체는 개선된 가공성을 가질 수 있으며, 이에 따라 용이하게 사용되어 광활성층을 제조할 수 있다.
일반적으로, 여기에 기재된 광활성 중합체에서의 제 1, 제 2, 및 선택적 제 3 및 제 4 단량체 반복 단위들의 몰비는 원하는대로 달라질 수 있다. 일부 실시형태들에서, 4개의 단량체 반복 단위들 중 임의의 2개의 몰비는 적어도 약 1:1 (예를 들어, 적어도 약 2:1, 적어도 약 3:1, 또는 적어도 4:1) 및/또는 최대 약 10:1 (예를 들어, 최대 약 5:1, 최대 약 4:1, 최대 약 3:1, 또는 최대 약 2:1) 일 수 있다. 예를 들어, 3개의 상이한 단량체 반복 단위들을 포함하는 광활성 중합체는 약 1:1:2 의 몰비의 제 1, 제 2, 및 제 3 단량체 반복 단위들을 가질 수 있다. 다른 예로서, 4개의 상이한 단량체 반복 단위들을 포함하는 광활성 중합체는 약 1:2:2:1 의 몰비의 제 1, 제 2, 제 3, 및 제 4 단량체 반복 단위들을 가질 수 있다.
일부 실시형태들에서, 여기에 기재된 광활성 중합체는 3개의 상이한 단량체 반복 단위들을 포함할 수 있고, 여기서 제 1 단량체 반복 단위는 식 (1) 의 모이어티이고, 제 2 및 제 3 단량체 반복 단위들 각각은 식 (2) 의 모이어티 - 식 (23) 의 모이어티 (예를 들어, 식 (24) 의 모이어티 - 식 (64) 의 모이어티) 중 어느 것이다. 이러한 실시형태들에서, 광활성 중합체는 제 1, 제 2, 및 제 3 단량체 반복 단위들의 1 - 100 개 중 몇 개를 포함할 수 있다. 이러한 중합체들의 예들은 식 (65) - 식 (67) 의 중합체들을 포함하며:
식 중, A, X, Y, Z1, Z2, R, R1, 및 R2 는 상기에 정의되어 있고, 그리고 x 및 y 의 각각은, 독립적으로, 1 - 200 범위의 임의의 정수일 수 있다. 일부 실시형태들에서, x 는 y 와 동일하다.
식 (65) 의 일부 실시형태들에서, A 는 S 일 수 있고; 각각의 X 는 S 일 수 있고; 각각의 Y 는 C(Ra) 일 수 있고; 각각의 Z2 는 S 일 수 있고; R 은 선택적으로 산소를 포함하고 그리고 선택적으로 할로 또는 C1-C24 알콕시로 치환되는 C1-C24 알킬일 수 있고; 각각의 R1 은, 독립적으로, H, C1-C24 알킬, ORc, 또는 COORc 일 수 있고; R2 는 H, C1-C24 알킬, ORc, 또는 COORc 일 수 있고; 각각의 Ra 는, 독립적으로, H 또는 C1-C24 알킬일 수 있으며; 그리고 각각의 Rc 는, 독립적으로, H 또는 C1-C24 알킬일 수 있다. 이러한 실시형태들에서, R 은 C1-C24 알킬 (예를 들어, C12H25 또는 C20H41) 일 수 있고; 티오펜 모이어티에서의 각각의 R1 은 H 일 수 있고; 벤조디티오펜 모이어티에서의 R1 은 ORc 또는 COORc 일 수 있고; R2 는 ORc 또는 COORc 일 수 있고; 각각의 Ra 는 H 일 수 있으며; 그리고 각각의 Rc 는, 독립적으로, C1-C24 알킬 (예를 들어, C8H17 또는 C12H25) 일 수 있다. 이러한 실시형태들에서, 피롤로[3,4-f]-2,1,3-벤조티아디아졸-5,7-디온 모이어티는 제 1 단량체 반복 단위이고, 벤조디티오펜 모이어티는 제 2 단량체 반복 단위일 수 있으며, 그리고 2개의 티오펜 모이어티들은 제 3 단량체 반복 단위일 수 있다. 예시적인 식 (65) 의 중합체들은
을 포함하며, 식 중 n 은 1 - 200 범위의 임의의 정수일 수 있다.
식 (66) 의 일부 실시형태들에서, A 는 S 일 수 있고; 각각의 Y 는 C(Ra) 일 수 있고; Z1 은 Si(RaRb) 일 수 있고; 각각의 Z2 는 S 일 수 있고; R 은 선택적으로 산소를 포함하고 그리고 선택적으로 할로 또는 C1-C24 알콕시로 치환되는 C1-C24 알킬일 수 있고; 각각의 R1 은, 독립적으로, H 또는 C1-C24 알킬일 수 있고; 각각의 Ra 는, 독립적으로, H 또는 C1-C24 알킬일 수 있으며; 그리고 Rb 는 H 또는 C1-C24 알킬일 수 있다. 이러한 실시형태들에서, R 은 C1-C24 알킬 (예를 들어, C12H25 또는 C20H41) 일 수 있고; 각각의 R1 은 H 일 수 있고; 티오펜 모이어티에서의 각각의 Ra 는 H 일 수 있고; 실라시클로펜타디티오펜 모이어티에서의 Ra 는 C1-C24 알킬 (예를 들어, C8H17) 일 수 있으며; 그리고 Rb 는 C1-C24 알킬 (예를 들어, C8H17) 일 수 있다. 이러한 실시형태들에서, 피롤로[3,4-f]-2,1,3-벤조티아디아졸-5,7-디온 모이어티는 제 1 단량체 반복 단위이고, 실라시클로펜타디티오펜 모이어티는 제 2 단량체 반복 단위일 수 있으며, 그리고 2개의 티오펜 모이어티들은 제 3 단량체 반복 단위일 수 있다. 식 (66) 의 예시적인 중합체는
이며, 식 중 n 은 1 - 200 범위의 임의의 정수일 수 있다.
식 (67) 의 일부 실시형태들에서, A 는 S 일 수 있고; 각각의 Y 는 C(Ra) 일 수 있고; 각각의 Z2 는 S 일 수 있고; R 은 선택적으로 산소를 포함하고 그리고 선택적으로 할로 또는 C1-C24 알콕시로 치환되는 C1-C24 알킬일 수 있고; 각각의 R1 은, 독립적으로, H 또는 C1-C24 알킬일 수 있으며; 그리고 각각의 Ra 는, 독립적으로, H 또는 C1-C24 알킬일 수 있다. 이러한 실시형태들에서, R 은 C1-C24 알킬 (예를 들어, C12H25 또는 C20H41) 일 수 있고; x 단위들을 갖는 티오펜 모이어티에서의 R1 은 C1-C24 알킬 (예를 들어, C12H25 또는 C20H41) 일 수 있고; 피롤로[3,4-f]-2,1,3-벤조티아디아졸-5,7-디온 모이어티에 결합되는 티오펜 모이어티들에서의 각각의 R1 은 H 일 수 있고; 각각의 Ra 는 H 일 수 있다. 이러한 실시형태들에서, 피롤로[3,4-f]-2,1,3-벤조티아디아졸-5,7-디온 모이어티는 제 1 단량체 반복 단위이고, x 단위들을 갖는 티오펜 모이어티는 제 2 단량체 반복 단위일 수 있으며, 그리고 제 1 단량체 반복 단위에 결합되는 2개의 티오펜 모이어티들은 제 3 단량체 반복 단위일 수 있다. 예시적인 식 (67) 의 중합체는
이며, 식 중 n 은 1 - 200 범위의 임의의 정수일 수 있다.
일부 실시형태들에서, 여기에 기재된 광활성 중합체는 4개의 상이한 단량체 반복 단위들을 포함할 수 있으며, 여기서 제 1 단량체 반복 단위는 식 (1) 의 모이어티이고, 제 2, 제 3, 및 제 4 단량체 반복 단위들 각각은 식 (2) 의 모이어티 - 식 (23) 의 모이어티 (예를 들어, 식 (24) 의 모이어티 - 식 (64) 의 모이어티) 중 어느 것일 수 있다. 이러한 실시형태들에서, 광활성 중합체는 제 1, 제 2, 제 3, 및 제 4 단량체 반복 단위들의 1 - 100 개 중 몇 개를 포함할 수 있다. 이러한 중합체들의 예들은 식 (68) 의 중합체들을 포함하며:
식 중 A, Y, Z1, Z2, R, 및 R1 은 상기에 정의되어 있고, 그리고 x 및 y 의 각각은, 독립적으로, 1 - 200 범위의 임의의 정수일 수 있다. 일부 실시형태들에서, x 는 y 와 동일하다.
식 (68) 의 일부 실시형태들에서, A 는 S 일 수 있고; 각각의 Y 는 C(Ra) 일 수 있고; 각각의 Z1 은 Si 일 수 있고; 각각의 Z2 는 S 일 수 있고; R 은 선택적으로 산소를 포함하고 그리고 선택적으로 할로 또는 C1-C24 알콕시로 치환되는 C1-C24 알킬일 수 있고; 각각의 R1 은, 독립적으로, H 또는 C1-C24 알킬일 수 있으며; 그리고 각각의 Ra 는, 독립적으로, H, 할로, 또는 C1-C24 알킬일 수 있다. 이러한 실시형태들에서, R 은 C1-C24 알킬 (예를 들어, C8H17, C12H25, 또는 C20H41) 일 수 있고; 각각의 R1 은 H 일 수 있고; 티오펜 및 실라시클로펜타디티오펜 모이어티들에서의 각각의 Ra 는 H 일 수 있으며; 그리고 벤젠 모이어티에서의 각각의 Ra 는 F 일 수 있다. 이러한 실시형태들에서, 피롤로[3,4-f]-2,1,3-벤조티아디아졸-5,7-디온 모이어티는 제 1 단량체 반복 단위이고, 2개의 실라시클로펜타디티오펜 모이어티들은 제 2 단량체 반복 단위일 수 있고, 2개의 티오펜 모이어티들은 제 3 단량체 반복 단위일 수 있으며, 그리고 벤젠 모이어티는 제 4 단량체 반복 단위일 수 있다. 예시적인 식 (68) 의 중합체들은
를 포함하며, 식 중 n 은 1 - 200 범위의 임의의 정수일 수 있다.
일부 실시형태들에서, 제 1, 제 2, 제 3, 및 제 4 단량체 반복 단위들 중 적어도 1개 (예를 들어, 1개, 2개, 또는 3개) 는 전자 공여성 모이어티 (예를 들어, 식 (1) - 식 (8), 식 (12) - 식 (15), 및 식 (21) - 식 (23) 의 모이어티) 이고, 그리고 제 1, 제 2, 제 3, 및 제 4 단량체 반복 단위들 중 적어도 1개 (예를 들어, 1개, 2개, 또는 3개) 는 전자 수용성 모이어티 (예를 들어, 식 (9) - 식 (11) 및 식 (16) - 식 (20) 의 모이어티) 이다.
일부 실시형태들에서, 여기에 기재된 광활성 중합체는 5개 또는 6개의 상이한 단량체 반복 단위들을 포함할 수 있고, 여기서 제 1 단량체 반복 단위는 식 (1) 의 모이어티이고, 그리고 제 2, 제 3, 제 4, 제 5, 및 제 6 단량체 반복 단위들의 각각은 식 (2) - 식 (23) 의 모이어티들 (예를 들어, 식 (24) - 식 (64) 의 모이어티들) 중 임의의 것일 수 있다. 이러한 실시형태들에서, 광활성 중합체는 제 1, 제 2, 제 3, 제 4, 제 5, 및 제 6 단량체 반복 단위들의 1 - 100 개 중 몇 개를 포함할 수 있다. 예를 들어, 이러한 광활성 중합체는 식 (65) - 식 (68) 의 중합체들 중 2개 이상을 포함하는 공중합체일 수 있다. 6개의 상이한 단량체 반복 단위들을 포함하는 광활성 중합체의 예는
이며, 식 중 n 및 m 은 1 - 200 범위의 임의의 정수일 수 있다.
이론에 구속되지 않고, 여기에 기재된 광활성 중합체 (예를 들어, 상술된 제 1, 제 2, 및 선택적 제 3 및 제 4 단량체 반복 단위들을 포함하는 중합체) 를 갖는 광기전력 전지는 상대적으로 높은 에너지 변환 효율을 가질 수 있을 것으로 여겨진다. 일부 실시형태들에서, 이러한 광기전력 전지는 AM 1.5 조건 하에서 적어도 약 3% (예를 들어, 적어도 약 3.5%, 적어도 약 4%, 적어도 4.5%, 또는 적어도 약 5%) 의 효율을 가질 수 있다. 또한, 이론에 구속되지 않고, 여기에 기재된 광활성 중합체들의 다른 이점들은 광전류 및 전지 전압을 개선할 수 있는 적합한 밴드갭 (예를 들어, 1.3 - 1.8 eV), 광활성층 (140) 에서의 전하 분리를 용이하게 할 수 있는 높은 양전하 이동도 (예를 들어, 10-4 ~ 10-1 cm2/Vs), 및 성막 능력 및 가공성을 개선할 수 있는 유기 용매에서의 높은 용해성을 포함하는 것으로 여겨진다. 일부 실시형태들에서, 중합체들은 광학적으로 비산란될 수 있다.
여기에 기재된 광활성 중합체들은 그 분야에 알려져 있는 방법들 또는 여기에 기재된 방법들에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 공중합체는 전이 금속 촉매의 존재 중에서 2개의 유기금속기들 (예를 들어, 알킬스탄일기들, 그리냐르기들, 또는 알킬아연기들) 을 포함하는 하나 이상의 단량체들과 2개의 할로기들 (예를 들어, Cl, Br, 또는 I) 을 포함하는 하나 이상의 단량체들 사이의 교차 결합 (cross-coupling) 반응에 의해 제조될 수 있다. 다른 예로서, 공중합체는 전이 금속 촉매의 존재 중에서 2개의 보레이트기들을 포함하는 하나 이상의 단량체들과 2개의 할로기들 (예를 들어, Cl, Br, 또는 I) 을 포함하는 하나 이상의 단량체들 사이의 교차 결합 반응에 의해 제조될 수 있다. 상술된 공중합체들을 제조하기 위해 사용될 수 있는 다른 방법들은 Suzuki 결합 반응들, Negishi 결합 반응들, Kumada 결합 반응들, 및 Stille 결합 반응들을 포함하며, 이 모두는 그 분야에 잘 알려져 있다. 아래의 실시예들 1 - 6 은, 상기에 열거된 중합체들 1 - 6 이 실제로 제조되는 방법의 설명을 제공한다.
단량체들은, 미국 특허 출원 일련번호 No. 11/486,536, Coppo et al., Macromolecules 2003, 36, 2705-2711, Kurt et al., J. Heterocycl . Chem. 1970, 6, 629, Chen et al., J. Am . C hem . Soc., (2006) 128(34), 10992-10993, Hou et al., Macromolecules (2004), 37, 6299-6305, 및 Bijleveld et al., Adv . Funct . Mater., (2009), 19, 3262-3270 에 기재된 것들과 같이, 여기에 기재된 방법들 또는 그 분야에 알려져 있는 방법들에 의해 제조될 수 있다. 단량체들은 비방향족 이중 결합 및 하나 이상의 비대칭 중심들을 포함할 수 있다. 즉, 이들은 라세미체들 (racemates) 및 라세미 혼합물들, 단일 거울상이성질체들 (single enantiomers), 개별 부분입체이성질체들 (individual diastereomers), 부분입체이성질체 혼합물들, 및 cis- 또는 trans- 이성질체 형태들로 존재할 수 있다. 이러한 모든 이성질체 형태들이 고려된다.
본 개시는 또한 식 (69) 의 화합물들을 특징으로 하며:
식 중, A 는 O, S, 또는 Se 이고; R 은 H, 선택적으로 산소를 포함하는 C1-C24 알킬, C2-C24 알케닐, C2-C24 알키닐, C3-C24 시클로알킬, C3-C24 시클로알케닐, C3-C24 헤테로시클로알킬, C3-C24 헤테로시클로알케닐, 아릴, 또는 헤테로아릴이며; 그리고 R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6 의 각각은, 독립적으로, H, 할로, C1-C24 알킬, C2-C24 알케닐, C2-C24 알키닐, C3-C24 시클로알킬, C3-C24 시클로알케닐, C3-C24 헤테로시클로알킬, C3-C24 헤테로시클로알케닐, 아릴, 헤테로아릴, ORc, CORc, 또는 COORc 이고, 각각의 Rc 는, 독립적으로, H, C1-C24 알킬, 아릴, 헤테로아릴, C3-C24 시클로알킬, 또는 C3-C24 헤테로시클로알킬이다. 식 (69) 의 화합물들의 서브세트에 있어서, R1 및 R6 의 각각은 할로 (예를 들어, F, Cl, Br, 또는 I) 이다. 이러한 화합물들에서, A 는 S 일 수 있고; R2, R3, R4, 및 R5 의 각각은 H 일 수 있으며; 그리고 R 은 선택적으로 산소를 포함하고 그리고 선택적으로 할로 또는 C1-C24 알콕시로 치환되는 C1-C24 알킬 (예를 들어, C8H17, C12H25, 또는 C20H41) 일 수 있다. 식 (69) 의 화합물들은 단량체들로서 사용되어 여기에 기재된 광활성 중합체들을 제조할 수 있다. 예시적인 식 (69) 의 화합물들은 아래에 열거된 화합물 1 - 화합물 3 을 포함하며:
화합물 1 - 화합물 3 은 각각 아래의 실시예들 1, 2 및 6 에 기재된 방법들에 의해 제조될 수 있다.
본 개시는 또한 식 (70) 의 화합물들을 특징으로 하며:
식 중, 각각의 Y 는 독립적으로 N 또는 C(Ra) 이고, 각각의 Ra 는 독립적으로 H, 할로, C1-C24 알킬, 아릴, 헤테로아릴, C3-C24 시클로알킬, 또는 C3-C24 헤테로시클로알킬이며; 그리고 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, 및 R10 의 각각은, 독립적으로, H, 할로, C1-C24 알킬, C2-C24 알케닐, C2-C24 알키닐, C3-C24 시클로알킬, C3-C24 시클로알케닐, C3-C24 헤테로시클로알킬, C3-C24 헤테로시클로알케닐, 아릴, 헤테로아릴, ORc, CORc, 또는 COORc 이고, 각각의 Rc 는, 독립적으로, H, C1-C24 알킬, 아릴, 헤테로아릴, C3-C24 시클로알킬, 또는 C3-C24 헤테로시클로알킬이다. 식 (70) 의 화합물의 서브세트에 있어서, 각각의 Y 는 C(Ra) 일 수 있으며, 식 중 각각의 Ra 는 할로 (예를 들어, F) 이다. 이러한 화합물들에서, R1 및 R10 의 각각은 독립적으로 할로 (예를 들어, Br) 일 수 있으며, 그리고 R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, 및 R9 의 각각은, 독립적으로, H 또는 C1-C24 알킬일 수 있다. 예를 들어, R3, R4, R7, 및 R8 의 각각은, 독립적으로, C1-C24 알킬 (예를 들어, C8H17) 이고, 그리고 R2, R5, R6, 및 R9 의 각각은 H 이다. 식 (70) 의 화합물들은 단량체들로서 사용되어 여기에 기재된 광활성 중합체들을 제조할 수 있다. 예시적인 식 (70) 의 화합물은 아래에 열거된 화합물 4 이다.
화합물 4 는 아래 실시예 5 에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다.
일부 실시형태들에서, 광활성층 (140) 은 전자 공여체 재료로서 여기에 기재된 광활성 중합체 중 적어도 하나 및 선택적으로 하나 이상의 추가 광활성 중합체들을 포함할 수 있다. 추가 광활성 중합체들의 예들은 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리카르바졸, 폴리비닐카르바졸, 폴리페닐렌, 폴리페닐비닐렌, 폴리실란, 폴리티에닐렌비닐렌, 폴리이소티아나프탄, 폴리시클로펜타디티오펜, 폴리실라시클로펜타디티오펜, 폴리시클로펜타디티아졸, 폴리티아졸로티아졸, 폴리티아졸, 폴리벤조티아디아졸, 폴리(티오펜 산화물), 폴리(시클로펜타디티오펜 산화물), 폴리티아디아졸로퀴녹살린, 폴리벤조이소티아졸, 폴리벤조티아졸, 폴리티에노티오펜, 폴리(티에노티오펜 산화물), 폴리디티에노티오펜, 폴리(디티에노티오펜 산화물), 폴리플루오렌, 폴리테트라히드로이소인돌, 및 그 공중합체들을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 전자 공여체 재료는 폴리티오펜 (예를 들어, 폴리(3-헥실티오펜)), 폴리시클로펜타디티오펜, 및 그 공중합체들일 수 있다.
이론에 구속되지 않고, 광활성층 (140) 에 2개 이상의 광활성 중합체들을 통합하는 것이, 여전히 충분히 높은 필 팩터 및/또는 충분한 흡광도를 유지하면서, 충분히 큰 두께 (예를 들어, 적어도 약 150 nm, 적어도 약 200 nm, 적어도 약 250 nm, 또는 적어도 약 300 nm) 를 갖는 광활성층의 형성을 용이하게 할 수 있는 것으로 여겨진다. 상대적으로 큰 두께를 갖는 광활성층은 연속적인 롤투롤 프로세스를 사용함으로써 용이하게 제조될 수 있고, 이로써 광기전력 전지의 제작 비용을 감소시킬 수 있다.
광활성층 (140) 에 사용하기에 적합한 다른 광활성 중합체들의 예들은, 예를 들어, 미국 특허 Nos. 8,058,550, 7,781,673 및 7,772,485, WO 2011/085004, 및 미국 출원 공개공보 Nos. 2010-0224252, 2010-0032018, 2008-0121281, 2008-0087324, 및 2007-0020526 에 기재되어 있다.
일부 실시형태들에서, 광활성층 (140) 에서의 전자 수용체 재료는 풀러렌을 포함할 수 있다. 일부 실시형태들에서, 광활성층 (140) 은 하나 이상의 비치환된 풀러렌 및/또는 하나 이상의 치환된 풀러렌을 포함할 수 있다. 비치환된 풀러렌의 예들은 C60, C70, C76, C78, C82, C84, 및 C92 를 포함한다. 치환된 풀러렌의 예들은 페닐-부티르산 메틸 에스테르 (PCBMs, 예컨대, 페닐-C61-부티르산 메틸 에스테르 (PCBM-C60) 또는 페닐-C71-부티르산 메틸 에스테르 (PCBM-C70)) 로 치환된 풀러렌 또는 C1-C20 알콕시 및/또는 할로로 선택적으로 더욱 치환된 C1-C20 알콕시로 치환된 풀러렌 (예를 들어, (OCH2CH2)2OCH3 또는 OCH2CF2OCF2CF2OCF3) 을 포함한다. 이론에 구속되지 않고, 긴 사슬 알콕시기들 (예를 들어, 올리고머성 에틸렌 산화물) 또는 불화 알콕시들로 치환된 풀러렌이 유기 용매에서의 용해성을 개선하고 그리고 개선된 모르폴로지를 갖는 광활성층을 형성할 수 있는 것으로 여겨진다. 풀러렌의 다른 예들은, 예를 들어, 공동 소유의 미국 특허 No. 7,329,709 및 WO 2011/160021 에 기재되어 있다. 소정의 실시형태들에서는, 전자 수용체 재료들 (예를 들어, 치환된 풀러렌 및 비치환된 풀러렌) 의 조합물이 광활성층 (140) 에서 사용될 수 있다.
광기전력 전지 (100) 의 다른 컴포넌트들로 돌아가서, 기판 (110) 은 일반적으로 투명한 재료로 형성된다. 여기에 언급된 바와 같이, 투명한 재료는, 광기전력 전지 (100) 에서 사용되는 두께에서, 광기전력 전지의 동작 동안 사용되는 파장 또는 파장의 범위에서 입사광의 적어도 약 60% (예를 들어, 적어도 약 70%, 적어도 약 75%, 적어도 약 80%, 적어도 약 85%) 를 투과시키는 재료이다. 기판 (110) 이 형성될 수 있는 예시적인 재료들은 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 중합성 탄화수소, 셀룰로오스 중합체들, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리에테르, 및 폴리에테르 케톤을 포함한다. 소정의 실시형태들에서, 중합체는 불화 중합체일 수 있다. 일부 실시형태들에서는, 중합성 재료들의 조합물이 사용된다. 소정의 실시형태들에서, 기판 (110) 의 상이한 영역들은 상이한 재료들로 형성될 수 있다.
일반적으로, 기판 (110) 은 가요성, 반강성 (semi-rigid) 또는 강성 (예를 들어, 유리) 일 수 있다. 일부 실시형태들에서, 기판 (110) 은 굴곡 모듈러스 (flexural modulus) 가 약 5,000 메가파스칼 미만 (예를 들어, 약 1,000 메가파스칼 미만 또는 약 500 메가파스칼 미만) 이다. 소정의 실시형태들에서, 기판 (110) 의 상이한 영역들은 가요성, 반강성, 또는 비가요성 (예를 들어, 가요성인 하나 이상의 영역들 및 반강성인 하나 이상의 상이한 영역들, 가요성인 하나 이상의 영역들 및 비가요성인 하나 이상의 상이한 영역들) 일 수 있다.
통상적으로, 기판 (110) 은 두께가 적어도 약 1 미크론 (예를 들어, 적어도 약 5 미크론 또는 적어도 약 10 미크론) 및/또는 최대 약 1,000 미크론 (예를 들어, 최대 약 500 미크론, 최대 약 300 미크론, 최대 약 200 미크론, 최대 약 100 미크론, 또는 최대 약 50 미크론) 이다.
일반적으로, 기판 (110) 은 착색되거나 또는 비착색될 수 있다. 일부 실시형태들에서, 기판 (110) 의 하나 이상의 부분들은 착색되는 한편, 기판 (110) 의 하나 이상의 상이한 부분들은 비착색된다.
기판 (110) 은 하나의 평면 (예를 들어, 광이 침입하는 표면), 2개의 평면들 (예를 들어, 광이 침입하는 표면 및 반대면) 을 가질 수 있거나, 또는 어떠한 평면들도 가지지 않을 수 있다. 기판 (110) 의 비평면은, 예를 들어, 만곡되거나 또는 단차가 있을 수 있다. 일부 실시형태들에서, 기판 (110) 의 비평면은 패터닝된다 (예를 들어, 프레넬 (Fresnel) 렌즈, 렌티큘라 렌즈 또는 렌티큘라 프리즘을 형성하기 위해서 패터닝된 단차들을 갖는다).
전극 (120) 은 일반적으로 전기 전도성 재료로 형성된다. 예시적인 전기 전도성 재료들은 전기 전도성 금속들, 전기 전도성 합금들, 전기 전도성 중합체들, 및 전기 전도성 금속 산화물들을 포함한다. 예시적인 전기 전도성 금속들은 금, 은, 구리, 알루미늄, 니켈, 팔라듐, 백금, 및 티타늄을 포함한다. 예시적인 전기 전도성 합금들은 스테인리스 강 (예를 들어, 332 스테인리스 강, 316 스테인리스 강), 금의 합금들, 은의 합금들, 구리의 합금들, 알루미늄의 합금들, 니켈의 합금들, 팔라듐의 합금들, 백금의 합금들, 및 티타늄의 합금들을 포함한다. 예시적인 전기 전도성 중합체들은 폴리티오펜들 (예를 들어, 도핑된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (도핑된 PEDOT)), 폴리아닐린들 (예를 들어, 도핑된 폴리아닐린들), 폴리피롤들 (예를 들어, 도핑된 폴리피롤) 을 포함한다. 예시적인 전기 전도성 금속 산화물들은 인듐 주석 산화물, 불화 주석 산화물, 주석 산화물 및 아연 산화물을 포함한다. 일부 실시형태들에서는, 전기 전도성 재료들의 조합물이 사용된다.
일부 실시형태들에서, 전극 (120) 은 메시 전극을 포함할 수 있다. 메시 전극들의 예들은 공동 계류중인 미국 특허 출원 공개공보 Nos. 2004-0187911 및 2006-0090791에 기재되어 있다.
일부 실시형태들에서, 상술된 재료들의 조합물을 사용하여 전극 (120) 을 형성할 수 있다.
선택적으로, 광기전력 전지 (100) 는 정공 차단층 (130) 을 포함할 수 있다. 정공 차단층은 일반적으로, 광기전력 전지 (100) 에서 사용되는 두께에서, 전자들을 전극 (120) 으로 수송하고 정공들이 전극 (120) 으로 수송되는 것을 실질적으로 차단하는 재료로 형성된다. 정공 차단층이 형성될 수 있는 재료들의 예들은 LiF, 금속 산화물들 (예를 들어, 아연 산화물 또는 티타늄 산화물), 및 아민들 (예를 들어, 1차, 2차, 또는 3차 아민들) 을 포함한다. 정공 차단층에서 사용하기에 적합한 아민들의 예들은, 예를 들어, 공동 계류중인 미국 출원 공개공보 No. 2008-0264488에 기재되어 있다.
이론에 구속되지 않고, 광기전력 전지 (100) 가 아민으로 제조되는 정공 차단층을 포함하는 경우, 정공 차단층은 UV 광에 노출되지 않고 광활성층 (140) 과 전극 (120) 사이의 오믹 콘택의 형성을 용이하게 하여, UV 노출으로부터 초래되는 광기전력 전지 (100) 에 대한 손상을 감소시킬 수 있는 것으로 여겨진다.
통상적으로, 정공 차단층 (130) 은 두께가 적어도 약 0.02 미크론 (예를 들어, 적어도 약 0.03 미크론, 적어도 약 0.04 미크론, 또는 적어도 약 0.05 미크론) 및/또는 최대 약 0.5 미크론 (예를 들어, 최대 약 0.4 미크론, 최대 약 0.3 미크론, 최대 약 0.2 미크론, 또는 최대 약 0.1 미크론) 이다.
정공 캐리어층 (150) 은 일반적으로, 광기전력 전지 (100) 에서 사용되는 두께에서, 정공들을 전극 (160) 으로 수송하고 전자들이 전극 (160) 으로 수송되는 것을 실질적으로 차단하는 재료로 형성된다. 층 (150) 이 형성될 수 있는 재료들의 예들은 폴리티오펜 (예를 들어, PEDOT), 폴리아닐린, 폴리카르바졸, 폴리비닐카르바졸, 폴리페닐렌, 폴리페닐비닐렌, 폴리실란, 폴리티에닐렌비닐렌, 폴리이소티아나프탄, 및 그 공중합체들을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 정공 캐리어층 (150) 은 방금 언급된 재료 중 하나와 조합하여 사용되는 도펀트를 포함할 수 있다. 도펀트들의 예들은 폴리(스티렌-술포네이트), 중합성 술폰산, 또는 불화 중합체들 (예를 들어, 불화 이온 교환 중합체들) 을 포함한다.
일부 실시형태들에서, 정공 캐리어층 (150) 을 형성하기 위해 사용될 수 있는 재료들은 금속 산화물, 예컨대 티타늄 산화물, 아연 산화물, 텅스텐 산화물, 몰리브덴 산화물, 구리 산화물, 스트론튬 구리 산화물, 또는 스트론튬 티타늄 산화물을 포함한다. 금속 산화물은 비도핑되거나 또는 도펀트로 도핑될 수 있다. 금속 산화물용 도펀트들의 예들은 불화물, 염화물, 브롬화물, 및 요오드화물의 염 또는 산을 포함한다.
일부 실시형태들에서, 정공 캐리어층 (150) 을 형성하기 위해 사용될 수 있는 재료들은 탄소 동소체들 (예를 들어, 탄소 나노튜브들) 을 포함한다. 탄소 동소체들은 중합체 바인더에 임베드될 수 있다.
일부 실시형태들에서, 정공 캐리어 재료들은 나노입자들의 형태일 수 있다. 나노입자들은 임의의 적합한 형상, 예컨대 구형, 원통형, 또는 막대상 형상을 가질 수 있다.
일부 실시형태들에서, 정공 캐리어층 (150) 은 상술된 정공 캐리어 재료들의 조합물을 포함할 수 있다.
일반적으로, 정공 캐리어층 (150) 의 두께 (즉, 광활성층 (140) 과 접촉하는 정공 캐리어층 (150) 의 표면과 정공 캐리어층 (150) 과 접촉하는 전극 (160) 의 표면 사이의 거리) 가 원하는 대로 달라질 수 있다. 통상적으로, 정공 캐리어층 (150) 의 두께는 적어도 약 0.01 미크론 (예를 들어, 적어도 약 0.05 미크론, 적어도 약 0.1 미크론, 적어도 약 0.2 미크론, 적어도 약 0.3 미크론, 또는 적어도 약 0.5 미크론) 및/또는 최대 약 5 미크론 (예를 들어, 최대 약 3 미크론, 최대 약 2 미크론, 또는 최대 약 1 미크론) 이다. 일부 실시형태들에서, 정공 캐리어층 (150) 의 두께는 약 0.01 미크론 ~ 약 0.5 미크론이다.
전극 (160) 은 일반적으로 전기 전도성 재료, 예컨대, 전극 (120) 과 관련하여 상술된 전기 전도성 재료들 중 하나 이상으로 형성된다. 일부 실시형태들에서, 전극 (160) 은 전기 전도성 재료들의 조합물로 형성된다. 소정의 실시형태들에서, 전극 (160) 은 메시 전극으로 형성될 수 있다. 일부 실시형태들에서, 전극들 (120 및 160) 의 각각은 여기에 기재된 메시 전극으로 형성될 수 있다.
기판 (170) 은 기판 (110) 과 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 일부 실시형태들에서, 기판 (170) 은 하나 이상의 적합한 중합체들, 예컨대, 상술된 기판 (110) 에서 사용되는 중합체들로 형성될 수 있다.
일부 실시형태들에서, 여기에 기재된 광활성 중합체들은, 2개의 광기전력 전지들이 공통 전극을 공유하는 시스템에서의 광활성층에서 전자 공여체 재료로서 사용될 수 있다. 이러한 시스템은 또한 텐덤 광기전력 전지로 알려져 있다. 도 2 는 2개의 세미 전지들 (semi-cells) (202 및 204) 을 갖는 텐덤 광기전력 전지 (200) 를 도시한다. 세미 전지 (202) 는 전극 (220), 선택적 정공 차단층 (230), 제 1 광활성층 (240), 및 재결합층 (242) 을 포함한다. 세미 전지 (204) 는 재결합층 (242), 제 2 광활성층 (244), 정공 캐리어층 (250), 및 전극 (260) 을 포함한다. 외부 부하는 전극들 (220 및 260) 을 통해 광기전력 전지 (200) 에 접속된다.
제조 프로세스 및 원하는 디바이스 아키텍쳐에 따라서, 세미 전지에서 흐르는 전류는 소정 층의 전자/정공 전도성을 변화시킴으로써 (예를 들어, 정공 차단층 (230) 을 정공 캐리어층으로 변경함으로써) 반전될 수 있다. 그렇게 함으로써, 텐덤 전지에서의 세미 전지들이 직렬 또는 병렬로 전기적으로 상호접속될 수 있다.
재결합층은, 제 1 세미 전지로부터 발생되는 전자들이 제 2 세미 전지로부터 발생되는 정공들과 재결합하는 텐덤 전지에서의 층을 말한다. 재결합층 (242) 은 통상적으로 p형 반도체 재료 및 n형 반도체 재료를 포함한다. 일반적으로, n형 반도체 재료들은 선택적으로 전자들을 수송하고 p형 반도체 재료들은 선택적으로 정공들을 수송한다. 그 결과, 제 1 세미 전지로부터 발생되는 전자들은 n형 및 p형 반도체 재료들의 계면에서 제 2 세미 전지로부터 발생되는 정공들과 재결합한다.
일부 실시형태들에서, p형 반도체 재료는 중합체 및/또는 금속 산화물을 포함한다. p형 반도체 중합체들의 예들은 벤조디티오펜 포함 중합체들, 폴리티오펜 (예를 들어, 폴리(3,4-에틸렌 디옥시티오펜) (PEDOT)), 폴리아닐린, 폴리비닐카르바졸, 폴리페닐렌, 폴리페닐비닐렌, 폴리실란, 폴리티에닐렌비닐렌, 폴리이소티아나프탄, 폴리시클로펜타디티오펜, 폴리실라시클로펜타디티오펜, 폴리시클로펜타디티아졸, 폴리티아졸, 폴리벤조티아디아졸, 폴리(티오펜 산화물), 폴리(시클로펜타디티오펜 산화물), 폴리티아디아졸로퀴녹살린, 폴리벤조이소티아졸, 폴리벤조티아졸, 폴리티에노티오펜, 폴리(티에노티오펜 산화물), 폴리디티에노티오펜, 폴리(디티에노티오펜 산화물), 폴리테트라히드로이소인돌, 및 그 공중합체들을 포함한다. 금속 산화물은 진성 p형 반도체 (예를 들어, 구리 산화물, 스트론튬 구리 산화물, 또는 스트론튬 티타늄 산화물) 또는 도펀트로 도핑된 이후 p형 반도체를 형성하는 금속 산화물 (예를 들어, p-도핑 아연 산화물들 또는 p-도핑 티타늄 산화물들) 일 수 있다. 도펀트들의 예들은 불화물, 염화물, 브롬화물, 및 요오드화물의 염 또는 산을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 금속 산화물은 나노입자들의 형태로 사용될 수 있다.
일부 실시형태들에서, n형 반도체 재료 (진성이거나 또는 도핑된 n형 반도체 재료 중 어느 하나) 는 금속 산화물, 예컨대 티타늄 산화물, 아연 산화물, 텅스텐 산화물, 몰리브덴 산화물, 및 그 조합물을 포함한다. 금속 산화물은 나노입자들의 형태로 사용될 수 있다. 다른 실시형태들에서, n형 반도체 재료는 풀러렌 (예컨대, 상술된 것들), 무기 나노입자, 옥사디아졸, 디스코틱 액정, 탄소 나노로드, 무기 나노로드, CN 기를 포함하는 중합체들, CF3 기를 포함하는 중합체들, 및 그 조합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 재료를 포함한다.
일부 실시형태들에서, p형 및 n형 반도체 재료들은 하나의 층으로 블렌딩된다. 소정의 실시형태들에서, 재결합층 (242) 은 2개 층을 포함하며, 하나의 층은 p형 반도체 재료를 포함하고 다른 층은 n형 반도체 재료를 포함한다. 이러한 실시형태들에서, 재결합층 (242) 은 2개 층들의 계면에 전기 전도성 층 (예를 들어, 금속층 또는 혼합된 n형 및 p형 반도체 재료들) 을 더 포함할 수 있다.
일부 실시형태들에서, 재결합층 (242) 은 적어도 약 30 wt% (예를 들어, 적어도 약 40 wt% 또는 적어도 약 50 wt%) 및/또는 최대 약 70 wt% (예를 들어, 최대 약 60 wt% 또는 최대 약 50 wt%) 의 p형 반도체 재료를 포함한다. 일부 실시형태들에서, 재결합층 (242) 은 적어도 약 30 wt% (예를 들어, 적어도 약 40 wt% 또는 적어도 약 50 wt%) 및/또는 최대 약 70 wt% (예를 들어, 최대 약 60 wt% 또는 최대 약 50 wt%) 의 n형 반도체 재료를 포함한다.
재결합층 (242) 은 일반적으로 하부 층들이 재결합층 (242) 상에 도포되는 임의의 용매로부터 보호되도록 충분한 두께를 갖는다. 일부 실시형태들에서, 재결합층 (242) 은 두께가 적어도 약 10 nm (예를 들어, 적어도 약 20 nm, 적어도 약 50 nm, 또는 적어도 약 100 nm) 및/또는 최대 약 500 nm (예를 들어, 최대 약 200 nm, 최대 약 150 nm, 또는 최대 약 100 nm) 일 수 있다.
일반적으로, 재결합층 (242) 은 실질적으로 투명하다. 예를 들어, 텐덤 광기전력 전지 (200) 에서 사용되는 두께에서, 재결합층 (242) 은 광기전력 전지의 동작 동안 사용되는 파장 또는 파장의 범위에서 (예를 들어, 약 350 nm ~ 약 1,000 nm) 입사광의 적어도 약 70% (예를 들어, 적어도 약 75%, 적어도 약 80%, 적어도 약 85%, 또는 적어도 약 90%) 를 투과시킬 수 있다.
재결합층 (242) 은 일반적으로 충분히 낮은 표면 저항을 갖는다. 일부 실시형태들에서, 재결합층 (242) 은 표면 저항이 최대 약 1 x 106 ohm/square (예를 들어, 최대 약 5 x 105 ohm/square, 최대 약 2 x 105 ohm/square, 또는 최대 약 1 x 105 ohm/square) 이다.
이론에 구속되지 않고, 재결합층 (242) 은 광기전력 전지 (200) 에 있어서 2개의 세미 전지들 (예를 들어, 하나는 전극 (220), 정공 차단층 (230), 광활성층 (240), 및 재결합층 (242) 을 포함하고, 다른 것은 재결합층 (242), 광활성층 (244), 정공 캐리어층 (250), 및 전극 (260) 을 포함함) 사이에서 공통 전극으로 간주될 수 있는 것으로 여겨진다. 일부 실시형태들에서, 재결합층 (242) 은 상술된 것들과 같은 전기 전도성 그리드 (예를 들어, 메시) 재료를 포함할 수 있다. 전기 전도성 그리드 재료는 세미 전지들에 대해 동일한 극성 (p형 또는 n형) 의 선택적 콘택을 제공할 수 있고 그리고 전자들을 부하로 수송하는 전도성이 높지만 투명한 층을 제공할 수 있다.
일부 실시형태들에서, 1개 층의 재결합층 (242) 은 광활성층 상에 n형 반도체 재료 및 p형 반도체 재료의 블렌드를 도포함으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, n형 반도체 및 p형 반도체는 먼저 용매에서 함께 분산되고 및/또는 용해되어 분산액 또는 용액을 형성한 다음, 광활성층 상에 코팅되어 재결합층을 형성할 수 있다.
일부 실시형태들에서, 2개 층의 재결합층은 n형 반도체 재료의 층 및 p형 반도체 재료의 층을 별도로 도포함으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 티타늄 산화물 나노입자들이 n형 반도체 재료로 사용되는 경우, 티타늄 산화물 나노입자들의 층은 (1) 전구체 (예를 들어, 티타늄 염) 를 용매 (예를 들어, 무수 알코올) 에 분산시켜 분산액을 형성하고, (2) 분산액을 광활성층 상에 코팅하고, (3) 분산액을 가수분해하여 티타늄 산화물층을 형성하고, 그리고 (4) 티타늄 산화물층을 건조함으로써 형성될 수 있다. 다른 예로서, 중합체 (예를 들어, PEDOT) 가 p형 반도체로서 사용되는 경우, 중합체층은 먼저 중합체를 용매 (예를 들어, 무수 알코올) 에 용해하여 용액을 형성한 다음, 용액을 광활성층 상에 코팅함으로써 형성될 수 있다.
텐덤 전지 (200) 에서의 다른 컴포넌트들은, 상술된 광기전력 전지 (100) 에서의 컴포넌트들과 같이, 동일한 재료로 형성되거나, 또는 동일한 특성을 가질 수 있다.
텐덤 광기전력 전지들의 다른 예들은, 예를 들어, 공동 소유의 공동 계류중인 미국 출원 공개공보 Nos. 2007-0272296, 2007-0181179, 및 2007-0246094 에 기재되어 있다.
일부 실시형태들에서, 텐덤 전지에서의 세미 전지들은 직렬로 전기 접속된다. 직렬로 접속되는 경우, 일반적으로, 층들은 도 2에 도시된 순서일 수 있다. 소정의 실시형태들에서, 텐덤 전지에서의 세미 전지들은 병렬로 전기 접속된다. 병렬로 접속되는 경우, 2개의 세미 전지들을 갖는 텐덤 전지는 다음의 층들을 포함할 수 있다: 제 1 전극, 제 1 정공 차단층, 제 1 광활성층, 제 1 정공 캐리어층 (전극의 역할을 할 수 있음), 제 2 정공 캐리어층 (전극의 역할을 할 수 있음), 제 2 광활성층, 제 2 정공 차단층, 및 제 2 전극. 이러한 실시형태들에서, 제 1 및 제 2 정공 캐리어층들은 2개의 분리된 층들일 수 있거나 또는 1개의 단일층일 수 있다. 제 1 및 제 2 정공 캐리어층들의 전도성이 충분하지 않는 경우, 필요한 전도성을 제공하는 추가층 (예를 들어, 금속 메시층과 같은 전기 전도성 메시층) 이 삽입될 수도 있다.
일부 실시형태들에서, 텐덤 전지는 2개 초과의 세미 전지들 (예를 들어, 3개, 4개, 5개, 6개, 7개, 8개, 9개, 10개, 또는 그 이상의 세미 전지들) 을 포함할 수 있다. 소정의 실시형태들에서, 일부 세미 전지들은 직렬로 전기 접속될 수 있고 일부 세미 전지들은 병렬로 전기 접속될 수 있다.
일반적으로, 도 1 및 도 2에 기재된 광기전력 전지들에서의 각각의 층을 제조하는 방법들은 원하는대로 달라질 수 있다. 일부 실시형태들에서, 층 (예를 들어, 모든 층들) 은 액체 기반의 코팅 프로세스에 의해 제조될 수 있다. 소정의 실시형태들에서, 층은 기상 기반의 코팅 프로세스, 예컨대 화학적 또는 물리적 기상 증착 프로세스들을 통해 제조될 수 있다.
여기에 언급된 용어 "액체 기반의 코팅 프로세스" 는 액체 기반의 코팅 조성물을 사용하는 프로세스를 말한다. 액체 기반의 코팅 조성물의 예들은 용액, 분산액 또는 현탁액을 포함한다. 액체 기반의 코팅 프로세스는 다음의 프로세스들 중 적어도 하나를 사용함으로써 실행될 수 있다: 용액 코팅, 잉크 제트 프린팅, 스핀 코팅, 딥 코팅, 나이프 코팅, 바 코팅, 스프레이 코팅, 롤러 코팅, 슬롯 코팅, 그라비아 코팅, 플렉소그래픽 프린팅, 또는 스크린 프린팅. 액체 기반의 코팅 프로세스들의 예들은, 예를 들어, 공동 소유의 공동 계류중인 미국 출원 공개공보 No. 2008-0006324에 기재되어 있다.
일부 실시형태들에서, 층이 무기 반도체 나노입자들을 포함하는 경우, 액체 기반의 코팅 프로세스는 (1) 나노입자들을 용매 (예를 들어, 수성 용매 또는 무수 알코올) 와 혼합하여 분산액을 형성하고, (2) 분산액을 기판 상에 코팅하며, 그리고 (3) 코팅된 분산액을 건조함으로써 실행될 수 있다. 소정의 실시형태들에서, 무기 금속 산화물 나노입자들을 포함하는 층을 제조하기 위한 액체 기반의 코팅 프로세스는 (1) 전구체 (예를 들어, 티타늄 염) 를 적합한 용매 (예를 들어, 무수 알코올) 에 분산시켜 분산액을 형성하고, (2) 분산액을 기판 상에 코팅하고, (3) 분산액을 가수분해하여 무기 반도체 나노입자들층 (예를 들어, 티타늄 산화물 나노입자들층) 을 형성하며, 그리고 (4) 무기 반도체 재료층을 건조함으로써 실행될 수 있다. 소정의 실시형태들에서, 액체 기반의 코팅 프로세스는 (예를 들어, 분산액을 기판 상에 코팅하기 이전에 분산액 중에 졸 겔로서 금속 산화물 나노입자들을 형성함으로써) 졸 겔 프로세스에 의해 실행될 수 있다.
일반적으로, 유기 반도체 재료를 포함하는 층을 제조하기 위해 사용되는 액체 기반의 코팅 프로세스는 무기 반도체 재료를 포함하는 층을 제조하기 위해 사용되는 것과 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 일부 실시형태들에서, 유기 반도체 재료를 포함하는 층을 제조하기 위해서, 액체 기반의 코팅 프로세스는 유기 반도체 재료를 용매 (예를 들어, 유기 용매) 와 혼합하여 용액 또는 분산액을 형성하고, 용액 또는 분산액을 기판 상에 코팅하며, 그리고 코팅된 용액 또는 분산액을 건조함으로써 실행될 수 있다.
일부 실시형태들에서, 도 1 및 도 2에서 설명된 광기전력 전지들은 연속 제작 프로세스, 예컨대, 롤 투 롤 프로세스로 제조될 수 있고, 이로써 제작 비용을 상당히 감소시킬 수 있다. 롤 투 롤 프로세스들의 예들은, 예를 들어, 공동 소유의 공동 계류중인 미국 특허 No. 7,476,278 에 기재되어 있다.
소정의 실시형태들이 개시되어 있지만, 다른 실시형태들도 또한 가능하다.
일부 실시형태들에서, 광기전력 전지 (100) 는 하부 전극으로서 캐소드 및 상부 전극으로서 애노드를 포함한다. 일부 실시형태들에서, 광기전력 전지 (100) 는 하부 전극으로서 애노드 및 상부 전극으로서 캐소드를 포함한다.
일부 실시형태들에서, 광기전력 전지 (100) 는 도 1에 도시된 층들을 반대 순서로 포함할 수 있다. 즉, 광기전력 전지 (100) 는 이 층들을 하부에서 상부로 다음의 순서로 포함할 수 있다: 기판 (170), 전극 (160), 정공 캐리어층 (150), 광활성층 (140), 선택적인 정공 차단층 (130), 전극 (120), 및 기판 (110).
일부 실시형태들에서, 기판들 (110 및 170) 중 하나는 투명할 수 있다. 다른 실시형태들에서는, 기판들 (110 및 170) 의 양자가 투명할 수 있다.
일부 실시형태들에서, 다중 광기전력 전지들은 광기전력 시스템 (photovoltaic system) 을 형성하기 위해서 전기적으로 접속될 수 있다. 예로써, 도 3은 복수의 광기전력 전지들 (320) 을 포함하는 모듈 (310) 을 갖는 광기전력 시스템 (300) 의 개략도이다. 전지들 (320) 은 직렬로 전기적으로 접속되고, 시스템 (300) 은 부하 (330) 에 전기적으로 접속된다. 다른 예로서, 도 4는 복수의 광기전력 전지들 (420) 을 포함하는 모듈 (410) 을 갖는 광기전력 시스템 (400) 의 개략도이다. 전지들 (420) 은 병렬로 전기 접속되고, 시스템 (400) 은 부하 (430) 에 전기 접속된다. 일부 실시형태들에서, 광기전력 시스템에서 광기전력 전지의 일부 (예를 들어, 전부) 는 하나 이상의 공통 기판들 상에 배치될 수 있다. 소정의 실시형태들에서, 광기전력 시스템에서 일부 광기전력 전지들은 직렬로 전기 접속되고, 광기전력 시스템에서 광기전력 전지들의 일부는 병렬로 전기 접속된다.
유기 광기전력 전지들이 설명되고 있지만, 다른 광기전력 전지들도 또한 본 명세서에 기재된 광활성 중합체들 중 하나와 통합될 수 있다. 이러한 광기전력 전지들의 예들은 비정질 실리콘, 카드뮴 셀레나이드, 카드뮴 텔루라이드, 구리 인듐 셀레나이드, 및 구리 인듐 갈륨 셀레나이드로 형성된 광활성 재료를 갖는 무기 광활성 전지들 및 염료 증감형 광기전력 전지들을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 하이브리드 광기전력 전지는 여기에 기재된 광활성 중합체들 중 하나와 통합될 수 있다.
광기전력 전지들이 상술되고 있지만, 일부 실시형태들에서는, 여기에 기재된 광활성 중합체들이 다른 디바이스들 및 시스템들에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 광활성 중합체들은 적합한 유기 반전도성 디바이스들, 예컨대 전계 효과 트랜지스터들, 광검출기들 (예를 들어, IR 검출기들), 광기전력 검출기들 (photovoltaic detectors), 촬상 디바이스들 (예를 들어, 의료 촬상 시스템들 또는 카메라들용 RGB 촬상 디바이스들), 광 방출 다이오드들 (LEDs) (예를 들어, 유기 LEDs (OLEDs) 또는 IR 또는 근 IR LEDs), 레이징 (lasing) 디바이스들, 변환층들 (예를 들어, 가시선 방출을 IR 방출로 변환하는 층들), 증폭기들 및 텔레커뮤니케이션용 에미터들 (예를 들어, 파이버들용 도펀트들), 스토리지 엘리먼트들 (예를 들어, 홀로그래픽 스토리지 엘리먼트들), 및 일렉트로크로믹 (electrochromic) 디바이스들 (예를 들어, 일렉트로크로믹 디스플레이들) 에서 사용될 수 있다.
여기에 인용된 모든 공보들의 내용들 (예를 들어, 특허들, 특허 출원 공개공보들, 및 기사들) 은 그 전체가 참조로써 원용된다.
하기의 실시예들은 예시적이며 한정되는 것으로 의도되지 않는다.
실시예 1: 중합체 1 의 합성
5,6-디메틸 에스테르-4,7-
비스
(2-
브로모
-티오펜)-2,1,3-
벤조티아디아졸
100 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에, 1.03 g (2.22 mmol) 의 4,6-비스(5-브로모-2-티에닐)티에노[3,4-c][1,2,5] 티아디아졸, 1 ㎖ (~ 8.1 mmol) 의 디메틸 아세틸렌디카르복실레이트 및 50 ㎖ 의 톨루엔을 첨가하였다. 혼합물을 12 시간 동안 환류시킨 후, 용매를 진공에서 제거하였다. 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 605 mg 의 순수 5,6-디메틸 에스테르 4,7-비스(2-브로모-티오펜)-2,1,3-벤조티아디아졸을 제공하였다.
5,6-디카르복실산-4,7-
비스
(2-
브로모
-티오펜)-2,1,3-
벤조티아디아졸의
합성
100 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에, 600 mg (1.0 mmol) 의 5,6-디메틸 에스테르 4,7-비스(2-브로모-티오펜)-2,1,3-벤조티아디아졸, 0.9 g (22.5 mmol) 의 NaOH, 및 25 ㎖ 의 에탄올을 첨가하였다. 반응 혼합물을 16 시간 동안 환류시킨 후, 용매를 진공에서 제거하였다. 잔여물에 물을 첨가한 다음, 농축된 HCl 를 첨가하여, 슬러리가 pH 2 까지 이르게 하였다. 산성화로부터의 침전물을 수집하고 진공에서 건조하여 540 mg 의 5,6-디카르복실산-4,7-비스(2-브로모-티오펜)-2,1,3-벤조티아디아졸을 제공하였다.
5,6-
이소벤조푸란
1,3-
디온
-4,7-
비스
(2-
브로모
-티오펜)-2,1,3-
벤조티아디아졸의
합성
250 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에, 540 mg (0.99 mmol) 의 5,6-디카르복실산-4,7-비스(2-브로모-티오펜)-2,1,3-벤조티아디아졸 및 200 ㎖ 의 아세트산 무수물을 첨가하였다. 혼합물을 12 시간 동안 환류시킨 이후, 아세트산 무수물을 진공에서 제거하였다. 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 320 mg 의 순수 5,6-이소벤조푸란 1,3-디온-4,7-비스(2-브로모-티오펜)-2,1,3-벤조티아디아졸을 제공하였다.
5-
도데실
-
피롤로
[3,4-f]-4,7-
비스
(2-
브로모
-티오펜)-2,1,3-
벤조
-
티아디아졸
-5,7(6H)-디온 (화합물 1) 의 합성
200 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에, 121 mg (0.22 mmol) 의 5,6-이소벤조푸란 1,3-디온-4,7-비스(2-브로모-티오펜)-2,1,3-벤조티아디아졸, 48 mg (0.25 mmol) 의 도데실 아민, 및 150 ㎖ 의 아세트산을 첨가하였다. 혼합물을 16 시간 동안 환류시킨 이후, 아세트산을 진공에서 제거하였다. 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 100 mg 의 화합물 1 을 제공하였다.
폴리[(4,8-디(2-
에틸헥실옥시
)
벤조
[1,2-b;3,4-b]
디티오펜
,)-
alt
-[5-
도데실
-피롤로[3,4-f]-4,7-
비스
(2-티오펜)-2,1,3-
벤조티아디아졸
-5,7(6H)-
디온
(중합체 1) 의 합성
100 ㎖ 쉬링크 플라스크에, 129 mg (0.16 mmol) 의 2,6-비스(트리메틸틴)-4,8-디(2-에틸헥실옥시)벤조[1,2-b;3,4-b]디티오펜 (Liang et al., J. Am . Chem . Soc. 2009, 131, 7792 에 기재된 절차들에 따라 제조됨), 100 mg (0.14 mmol) 의 화합물 1, 7 mg (11 μmol) 의 Pd2(dba)3, 18 mg (59 μmol) 의 트리-o-톨릴포스핀 및 20 ㎖ 의 드리이 톨루엔을 첨가하였다. 반응 혼합물을 2일 동안 환류시킨 이후, 80℃ 로 냉각하였다. 나트륨 디에틸디티오카르바메이트 3수화물의 수성 용액 (20 ㎖ 물 중에 1.5 g) 을 시린지에 의해 플라스크로 도입하였다. 혼합물을 80℃ 에서 12 시간 동안 교반한 이후, 혼합물을 실온으로 냉각하고 수성층으로부터 유기상을 분리하였다. 이후, 유기층을 메탄올 (200 ㎖) 에 부었다. 침전물을 수집하고 속슬렛 (soxhlet) 추출에 의해 정제하여 Mn 이 약 60,000인 30 mg (22 %) 의 중합체 1 을 제공하였다.
실시예 2: 중합체 2의 합성
2,6-
디브로모
디도데실
4,8-
벤조디티오펜디카르복실레이트
의 합성
2,6-디브로모 디도데실 4,8-벤조디티오펜디카르복실레이트를 아래 스킴에 기초하여 합성하였다.
1구 플라스크에서, 3-티에닐말론산 (10.0 g, 53.7 mmol) 및 1-도데칸올 (4 eq., 40.0 g, 215 mmol) 을 실온에서 THF (80 ㎖) 에 용해하였다. 이 용액에 메탄술폰산 (1.99 g, 20.7 mmol) 을 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 3일 동안 교반하였다. 이후 용매를 40℃ 에서 증발시켰다. 잔여물을 CH2Cl2 에 재용해하여 용액을 형성하였고, 이것을 컬럼 (용리액: CH2Cl2) 상에 로딩하여 디도데실 2-(티오펜-3-일)말로네이트를 제공하였다 (수율: 18.0 g, 69%). 1H NMR (CDCl3): 0.9 (6H, t), 1.3 (36H, m), 1.7 (4H, m), 4.2 (4H, t), 4.8 (1H, s), 7.2 (1H, d), 7.3 (1H, d), 7.4 (1H, s).
아르곤 하의 2구 플라스크에서, 메탄올 (320 ㎖) 중의 Fe(ClO4)3 의 용액을 0℃ 에서 제조하였다. 용액에, 메탄올 (120 ㎖) 중의 디도데실 2-(티오펜-3-일)말로네이트의 분산액을 첨가하였다. 형성된 용액을 60℃ 에서 4 시간 동안 아르곤 하에서 교반한 이후, 용매를 실온의 진공하에서 증발시켰다. 잔여물에 물 (100 ㎖) 을 첨가한 이후, 수성층을 CH2Cl2 (100 ㎖ x 2) 에 의해 추출하고 유기층을 건조 및 농축시켰다. 미정제 생성물을 플래시 크로마토그래피 (용리액: CH2Cl2:헥산 = 3:2) 에 의해 정제하여 테트라도데실 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-4,4,8,8-테트라카르복실레이트를 제공하였다 (수율: 9.0 g, 50.2%). 1H NMR (CDCl3); 0.9 (12H, t), 1.3 (72H, m), 1.7 (8H, m), 4.2 (8H, t), 7.3 (2H, d), 7.4 (2H, d).
1구 플라스크에서, 테트라도데실 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-4,4,8,8-테트라카르복실레이트 (9.0 g, 8.65 mmol) 를 DMF (80 ㎖) 에 분산시켰다. 용액이 맑아질 때까지 혼합물을 120℃ 에서 10 분 동안 교반하였다. 공기를 플라스크에서 퍼지한 이후, NaI (800 mg) 를 첨가하고 그리고 반응 혼합물을 24 시간 동안 환류시켰다. 용매를 진공하에서 증발시킨 이후, 잔여물에 물 (30 ㎖) 을 첨가하여 혼합물을 형성하였고, 이 혼합물을 CH2Cl2 로 추출하였다. 유기층을 조합하고, 건조하고, 그리고 농축시켰다. 미정제 생성물을 플래시 크로마토그래피 (용리액: CH2Cl2:헥산 = 7:3) 에 의해 정제하여 디도데실 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-4,8-디카르복실레이트 (수율: 1.75 g, 32.9%) 를 제공하였다. 1H NMR (CDCl3): 0.9 (6H, t), 1.3 (28H, m), 1.4 (4H, m), 1.6 (4H, m), 1.9 (4H, m), 4.6 (4H, t), 7.8 (2H, d), 8.3 (2H, d).
2구 플라스크에서, 디도데실 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-4,8-디카르복실레이트 (1.75 g, 2.85 mmol) 를 CH2Cl2 (100 ㎖) 에서 용해하였다. 상기 용액에, 10 ㎖ CH2Cl2 에 용해된 Br2 (3 eq., 1.37 g, 8.55 mmol) 의 용액을 적하 첨가하였다. 첨가를 완료한 이후, 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 이후, 포화된 아황산수소 나트륨 용액을 반응 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 CH2Cl2 로 추출한 이후, 유기층을 조합하고, 건조하고, 그리고 농축시켰다. 미정제 생성물을 플래시 크로마토그래피 (용리액: 헥산:CH2Cl2 = 3:2) 에 의해 정제하여 2,6-디브로모 디도데실 4,8-벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜디카르복실레이트를 제공하였다 (수율: 0.93 g, 42.3%). 1H NMR (CDCl3): 0.9 (6H, t), 1.3 (28H, m), 1.4 (4H, m), 1.6 (4H, m) 1.9 (4H, m), 4.6 (4H, t), 8.3 (2H, s).
2,6-
비스
(
트리메틸스탄일
)-4,8-
벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜
-디카르복실산
도데실
에스테르의 합성
200 ㎖ 쉬링크 플라스크에, 383 mg (0.496 mmol) 의 2,6-디브로모-4,8-벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜디카르복실산 도데실 에스테르 및 120 ㎖ 의 드라이 THF 를 첨가하였다. 용액을 -78℃ 로 냉각시켰다. 냉각된 슬러리에, n-BuLi 의 2.87 M 용액 (0.38mL, 1.1 mmol) 을 적하 첨가하였다. nBuLi 용액의 첨가 이후, 반응 혼합물을 -78℃ 에서 30 분 동안 교반하였다. 이후, 트리메틸 주석 염화물의 1.0 M 용액 (1.2 ㎖, 1.2 mmol) 을 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물이 실온까지 점차 데워지게 하고, 밤새 교반시켰다. 반응 혼합물을 분액 깔때기에 붓고, 깔때기에 200 ㎖ 의 디에틸 에테르를 첨가하였다. 유기층을 100 ㎖ 의 물로 3회 및 100 ㎖ 의 브라인 (brine) 으로 1회 세정하였다. 유기층을 무수 MgSO4 로 건조한 이후, 용매를 진공에서 제거하였다. 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 103 mg 의 순수 2,6-비스(트리메틸스탄일)-4,8-벤조[1,2-b:4, 5-b']디티오펜디카르복실산 도데실 에스테르를 제공하였다.
5-(2-옥틸-
도데실
)-
피롤로
[3,4-f]-4,7-
비스
(2-
브로모
-티오펜)-2,1,3-
벤조티아디아졸
-5,7(6H)-
디온
(화합물 2) 의 합성
화합물 2를, 적절한 시작 재료들을 사용하여 상술된 화합물 1과 동일한 절차로부터 제조하였다. 시작 재료들 중 하나인, 1-아미노-2-옥틸-도데칸은 Letizia et al., J. Am . Chem . Soc. 2008, 130, 9679 에 기재된 절차들에 의해 제조되었다.
폴리[(4,8-
벤조[1,2-b:4, 5-b']디티오펜디카르복실산
도데실
에스테르)-
alt
-[5-(2-옥틸-
도데실
)-
피롤로
[3,4-f]-4,7-
비스
(2-티오펜)-2,1,3-
벤조티아디아졸
-5,7(6H)-디온의 합성
100 ㎖ 3구 둥근 바닥 플라스크에, 0.205 g (0.22 mmol) 의 2,6-비스(트리메틸스탄일)-4,8-벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜디카르복실산 도데실 에스테르, 7 mg (7 μmol) 의 Pd2(dba)3, 18 mg (59 μmol) 의 트리-o-톨릴포스핀, 0.159 g (0.197 mmol) 의 화합물 2 및 20 ㎖ 의 드라이 톨루엔을 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 2일 동안 환류시킨 다음, 80℃ 로 냉각시켰다. 나트륨 디에틸디티오-카르바메이트 3수화물의 수성 용액 (20 ㎖ 물 중의 1.5 g) 을 시린지에 의해 플라스크에 도입하였다. 혼합물을 80℃ 에서 12 시간 동안 교반한 다음, 실온으로 냉각시켰다. 유기상을 수성층으로부터 분리하고 메탄올 (200 ㎖) 에 부었다. 중합체 침전물을 수집한 다음, 속슬렛 추출에 의해 정제하여 Mn 이 약 17,800 인 28 mg (11 %) 의 중합체 2 를 제공하였다.
실시예 3: 중합체 3 의 합성
폴리[(4,4-디(2-
에틸헥실
)-4H-
실롤로[3,2-b:4,5-b']디티오펜
-2,6-
디일
)-
alt
-[5-도데실-
피롤로
[3,4-f]-4,7-
비스
(2-티오펜)-2,1,3-
벤조티아디아졸
-5,7(6H)-
디온
(중합체 3) 의 합성
100 ㎖ 쉬링크 플라스크에, 125 mg (0.17 mmol) 의 비스(2,6-트리메틸-스탄일)-4,4-디(2-에틸헥실)-4H-실롤로[3,2-b:4,5-b']디티오펜 (Hou et al., J. Am . Chem. Soc. 2008, 130, 16144 에 기재된 절차들에 따라 제조됨), 실시예 1에서 제조된 100 mg (0.14 mmol) 의 화합물 1, 8 mg (13 μmol) 의 Pd2(dba)3, 13 mg (42 μmol) 의 트리-o-톨릴포스핀, 및 20 ㎖ 의 드라이 톨루엔을 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 2일 동안 환류시킨 다음, 80℃ 로 냉각하였다. 나트륨 디에틸디티오카르바메이트 3수화물의 수성 용액 (20 ㎖ 물 중의 1.5 g) 을 시린지에 의해 플라스크에 도입하였다. 혼합물을 80℃ 에서 12 시간 동안 교반한 다음, 실온으로 냉각시켰다. 유기상을 수성층으로부터 분리한 이후, 그것을 메탄올 (200 ㎖) 에 부었다. 중합체 침전물을 수집하고, 속슬렛 추출에 의해 정제하여, Mn 이 약 11,000 인 23 mg (17%) 의 중합체 3 을 제공하였다.
실시예 4: 중합체 4 의 합성
3,4-
디도데실
2,5
디(트리메틸틴)티오펜의
합성
오일 배쓰 및 온도 피드백 피쳐를 갖는 핫 플레이트를 80℃ 로 설정하였다. 3,4-디도데실티오펜 (1g, 2.377 mmol) (Macromolecules 2006, 39, 4289-4297 에 기재된 절차들에 따라 제조됨) 을, 혼합 막대 (stir bar) 를 포함하는 건조한 500 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 응축기가 부가되고, 그리고 시스템은 교호하는 (alternating) 아르곤으로 퍼지되었다. 무수 헥산 (20 ㎖), 테트라메틸에틸렌디아민 (2.125 ㎖, 14.26 mmol), 및 헥산 중의 n-BuLi (5.48 ㎖, 2.6M, 14.26 mmol) 을 일 부분에서 각각 첨가하였다. 플라스크를 80℃ 의 오일 배쓰에 적하하고 ~1.5 시간 동안 환류로 교반되도록 하였다. 이후, 반응을 아세토니트릴 드라이 아이스 배쓰에서 -45℃ 로 냉각시키고 15 분 동안 평형을 유지하도록 하였다. THF 중의 트리메틸틴 염화물 (19.01 ㎖, 1M, 19.01 mmol) 을 일 부분에서 첨가하였다. 주석 염화물의 첨가시, 반응이 무색 투명으로 다시 돌아오는 것을 관측하였다. 반응에는 광이 차단되었다. -45℃ 에서 15 분 이후, 반응이 실온으로 데워지도록 하고 밤새 교반하였다. 반응을 켄치 (quench) 하기 위해서 물을 첨가하였고, 그리고 반응 혼합물을 에테르로 3회 추출하였다. 유기층을 황산 마그네슘 상에서 건조하고, 건조제를 제거하기 위해 여과하고, 회전 증발에 의해 농축하고, 그리고 용리액으로서 19:1 헥산:TEA 을 사용하여 실리카 겔 상에서 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 철저한 건조 이후, 정확한 NMR 스펙트럼을 갖는 1.937 g (>100%) 의 3,4-디도데실 2,5 디(트리메틸틴)티오펜을 무색 오일로서 획득하였다.
중합체
4 의
합성
오일 배쓰 및 온도 피드백 피쳐를 갖는 핫 플레이트를 120℃ 로 설정하고, 그리고 깨끗한 밀봉 (capped) 응축기을 준비하였다. 강한 혼합 막대를 포함하는 100 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에, 실시예 1로부터 제조된 185.9 mg (0.2672mmol) 의 화합물 1, 219.2 mg (0.2937 mmol, 95% 순도로 추정) 의 3,4-디도데실 2,5 디(트리메틸틴)티오펜, 6.7 mg (0.007342 mmol) 의 팔라듐 촉매, 및 17.9 mg (0.0587 mmol) 의 인 리간드를 첨가하였다. 플라스크를 상기 언급된 응축기에 (테프론 슬리브를 사용하여) 피팅시키고, 교호하는 아르곤/진공 사이클로 3회 퍼지시켰다. 시린지를 사용하여, 응축기 상의 격막들 (septa) 을 통해 무수 톨루엔을 첨가하였다. 플라스크를 120℃ 의 오일 배쓰에 적하하고 4일 동안 교반되도록 하였다. 반응에는 광이 차단되었다. 20 분 이후 보라색이 관측되었다. 반응 온도는 4일 이후 80℃ 로 감소되었다. 5.29 g (23.49 mmol) 의 나트륨 디에틸디티오카르바메이트 3수화물을 40 ㎖ 의 탈이온수 중의 반응 혼합물에 첨가한 이후, 혼합물을 추가 하루 동안 철저히 교반하였다. 이후 반응에서 열을 제거하고, 유기상을 수성상으로부터 분리되도록 하였다. 수층을 제거하고 유기상을 탈이온수로 2회 세정하였다. 이후, 유기상을 700 ㎖ 의 메탄올에 부어서, 중합체를 침전시켰다. 현탁액을 여과하여, 미정제 중합체 (Mn: 8183, PD: 1.6) 를 제공하였으며, 미정제 중합체는 메탄올 (하루 종일), 아세톤 (8 시간), 헥산 (밤새), DCM (8 시간), 클로로포름 (밤새) 을 이용하여 속슬렛 장치에서 분별화되었다. 여과되어 있는 중합체를 침전시키기 위해서 클로로포름 추출물을 700 ㎖ 의 메탄올에 부어서, ~40 mg (수율: 14.2% 수율) 의 중합체 4 (Mn: 16.654, PD: 1.26) 를 제공하였다.
실시예 5: 중합체 5 의 합성
2,3,4,5
테트라플루오로
-1,6 비스[6-
브로모
-4,4-디(2-
에틸헥실
)-4H-실롤로[3,2-b:4,5-
b']디티오펜
]벤젠의 합성
실시예 3에서 제조된 2 g 의 4,4-디(2-에틸헥실)-4H-실롤로[3,2-b:4,5-b']디티오펜 (4.776 mmol, 1 eq) 을 125 ㎖ 의 드라이 THF (아르곤 하에서) 에 첨가하였다. 일단 균질한 용액이 획득되었다면, 혼합물을 드라이 아이스/아세톤 배쓰에서 -78℃ 로 냉각하였다. 반응 용기를 진공에 의해 퍼지하고 아르곤으로 3회 재충전하였다. 혼합물을 20 분 동안 -78℃ 에서 교반한 이후, 헥산 중의 2.87 M n-BuLi 의 1.5 ㎖ (4.298 mmol, 0.9 eq) 를 시린지를 통해 천천히 첨가하였다. 이 혼합물을 1.5 시간 동안 -78℃ 에서 교반하였다. 나머지 조작들은 물론, 반응 용기를 광으로부터 보호하였다. 헥산 중의 1 M SnMe3Cl 의 4.77 ㎖ (4.77 mmol, 1 eq) 를, 혼합물에 -78℃ 에서 시린지를 통해 첨가하였다. 이 용액을 20 분 동안 -78℃ 에서 교반한 다음, 1.5 시간 동안 실온에서 교반하였다. 이후, 반응을 물로 켄치하고, 전달용 에테르를 이용하여 분별 깔때기에 부었다. 혼합물을 물로 세정하고, 플라스크에 붓고, 20 분 동안 실온에서 MgSO4 와 교반하고, 여과하며, 그리고 용매를 스트립하였다. HPLC 는 모노-주석 (mono-tin) SiBBt 로의 대략 76% 변환을 나타냈다. 이 모노-주석 반응 용기를 아르곤으로 플러싱하고, 0.672 g 의 1,4-디요오드테트라플루오로벤젠 (1.672 mmol, 0.35 eq, 모노-주석이 과량으로 존재하는 것을 보장하도록 산출됨), 218 mg 의 트리스(디벤질리덴-아세톤)-디팔라듐 (0) (Pd(dBA)2, 5 몰%) 및 73 mg 의 트리-(o-톨릴)포스핀 (트리-o-토일, 5 몰%) 을 플라스크에 첨가하였다. 이후, 플라스크의 공기를 진공에 의해 퍼지하였고, 아르곤으로 3회 플러싱하였다. 다음, 100 ㎖ 의 톨루엔을 시린지를 통해 첨가한 이후, 반응을 광으로부터 보호하고 95℃ 로 48 시간 동안 가열하였다. 다음, 반응을 실온으로 냉각하였고, 물로 켄치하였다. 혼합물을 분별 깔때기에 붓고, 추가 톨루엔으로 추출하며, 그리고 물로 세정하였다. 유기상을 수집하고, 스트립하여 건조시켰다. 이 오일을 헥산에 용해하고, 짧은 실리카 플러그를 통과시켰다. 헥산을 이용함으로써 모든 생성물을 실리카 플러그로부터 세정해냈다. 용액을 증발시킨 이후, 역상 (reverse phase) 실리카 컬럼 상에 오일을 로딩하였다. 컬럼은 아세토니트릴 (ACN) 중의 디클로로메탄 (DCM) 의 구배 (gradient) 로 용리되었으며, ACN 중의 30% DCM 의 1 L로 시작하여, 이후 ACN 중의 30% DCM 의 1 L, 그리고 마지막으로 ACN 중의 40% DCM 의 2 L로 하였다. 생성물 포함 분율 (fraction) 들을 조합한 이후, 용매를 증발에 의해 제거하여, 1.486 g 의 중간 재료를 제공하였다 (수율: ~90%; HPLC 순도: ~94%).
1.486 g 중간 재료 (1.511 mmol, 1 eq) 를 0.8066 g 의 N-브로모숙신이미드 (NBS, 4.54 mmol, 3 eq) 와 조합한 이후, 플라스크를 진공하에서 퍼지하였고 아르곤으로 3회 플러싱하였다. 100 ㎖ 의 클로로포름을 시린지를 통해 첨가한 이후, 혼합물을 밤새 (약 16 시간) 환류시켰다. 이후, 반응을 실온으로 냉각하였고, 물로 켄치하였다. 형성된 현탁액을 분별 깔때기에 부은 이후, 유기상을 물로 잘 세정하였다. 이후, 유기상을 수집하고, 스트립하여 건조시켰다. 형성된 왁스 같은 고체를 역상 실리카 컬럼 상에 로딩하였으며, 이것을 아세토니트릴 중의 디클로로메탄의 구배로 용리하였다 (즉, ACN 중의 30% DCM 의 1 L, ACN 중의 35% DCM 의 1 L, ACN 중의 40% DCM 의 2 L, 및 ACN 중의 50% DCM 의 1L). 생성물 포함 분율들을 조합한 이후, 용매를 증발에 의해 제거하였다. 잔여물을 고진공하에서 밤새 건조하여, 1.552 g (수율 89%) 의 타이틀 화합물 (HPLC 에 의한 순도 96%) 을 제공하였다.
중합체
5 의
합성
600 mg 의 2,3,4,5-테트라플루오로-1,6-비스[6-브로모-4,4-디(2-에틸헥실)-4H-실롤로[3,2-b:4,5-b']디티오펜] 벤젠 (0.5256 mmol, 1 eq) 을 둥근 바닥 플라스크에 투입하고, 아르곤으로 퍼지/플러싱하였다. 150 ㎖ 의 드라이 THF 를 플라스크에 첨가한 이후, 고체를 실온에서 용해시켰다. 일단 균질한 용액이 획득되었다면, 플라스크를 드라이 아이스/아세톤 배쓰에서 -78℃ 로 냉각하였다. 반응 용기를 진공에 의해 퍼지하고 아르곤으로 3회 재충전하였다. 15 분 동안 -78℃ 에서 교반한 이후, 1.465 ㎖ 의 n-BuLi (헥산 중의 2.87 M 용액, 4.205 mmol, 8 eq) 를 시린지를 통해 -78℃ 에서 첨가하였다. 용액을 1.5 시간 동안 실온에서 교반하였다. 조작들의 나머지는 물론, 플라스크를 광으로부터 보호하였다. 5.26 ㎖ 의 SnMe3Cl (헥산 중의 1 M 용액, 5.26 mmol, 10 eq) 을 시린지를 통해 플라스크에 첨가하였다. 용액을 20 분 동안 -78℃ 에서 교반한 다음, 2 시간 동안 실온에서 교반하였다. 반응 혼합물을 물로 켄치하고, 에테르로 추출하였다. 유기층을 물로 세정하고, MgSO4 상에서 건조하고, 여과하며, 그리고 스트립하여 건조시켰다. HPLC (60:40 ACN:DCM) 는 (23.239 분 동안 실온에서) 비스-주석 중간물로의 ~95% 변환을 나타냈고, 이는 고진공 하에서 밤새 건조되었다.
683 mg 의 상기 비스-주석 중간물을 수집하고, 실시예 2에서 제조된 381 mg 의 화합물 2 (0.471 mmol, 0.95 eq), 21 mg 의 트리스(디벤질리덴-아세톤)-디팔라듐 (0) (Pd(dBA)2, 5 몰%) 및 7 mg 의 트리-(o-톨릴)포스핀 (트리-o-토일, 5 몰%) 과 함께 둥근 바닥 플라스크로 투입하였다. 반응 용기의 공기를 퍼지하였고 아르곤으로 3회 재충전하였다. 150 ㎖ 의 탈기된 톨루엔을 시린지를 통해 플라스크에 첨가하였다. 이후, 반응 혼합물을 95℃ 로 4일 동안 가열하였다. 8 g 의 금속 스캐빈저 (즉, 나트륨 디에틸디티오카르바메이트 3수화물) 를 100 ㎖ 의 DI 수에 용해하고 플라스크에 첨가하였다. 형성된 현탁액을 90℃ 에서 밤새 철저하게 교반하였다. 현탁액을 실온으로 냉각하고, 분별 깔때기에 부었다. 유기상을 물로 세정하고, 아이솔레이션시켰다. 이 용액을 실온에서 1500 ㎖ 의 MeOH 에 부었다. 형성된 현탁액을 여과하고, 이로써 획득된 고체를 속슬렛 딤블 (thimble) 에 수집하였다. 이 미정제 재료의 샘플을 GPC 에 의해 테스트하였고, 이것은 재료가 32,107 의 Mn, 105,518 의 Mw 및 3.286 의 PD 를 갖는다는 것을 나타냈다. 이 딤블은 MeOH 에 의해 밤새 (16 시간) 추출되었고, 아세톤에 의해 8 시간 동안 추출되었고, 헥산에 의해 16 시간 동안 추출되었고, DCM 에 의해 8 시간 동안 추출되었으며, 그리고 클로로포름에 의해 16 시간 동안 추출되었다. 클로로포름 분율을 건조하였고 아이솔레이션하였다. 이 클로로포름 분율의 GPC 는 45,999 의 Mn, 113,896 의 Mw, 및 2.53 의 PD 를 나타냈다. 클로로포름 분율을 건조하여 627 mg 의 중합체 5 를 제공하였다 (합성에서 사용되는 상기 디-브로모 화합물의 양에 기초한 수율 81.5%).
실시예 6: 중합체 6의 합성
5-(2-
에틸헥실
)
말레이미드의
합성
혼합 막대가 장착된 건조한 500 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에, 5.4 g (55 mmol) 의 말레산 무수물을 첨가하였다. 150 ㎖ 의 톨루엔을 플라스크에 첨가한 다음, 압력 이퀄라이징 드로핑 깔때기를 사용하여 추가 100 ㎖ 의 톨루엔 중에 8.20 ㎖ (50.05 mmol) 에틸헥실아민을 천천히 첨가하였다. 말레산 무수물은 첨가 동안 용액에 완전히 용해되었다. 첨가를 완료한 이후, 반응 혼합물을 2.5 시간 동안 교반되도록 하였다. 이 시간 동안, 오일 배쓰 및 온도 피드백 피쳐를 갖는 핫 플레이트를 80℃ 로 설정하였다. 2.5 시간 이후, 12.4 g (55 mmol) 의 브롬화 아연 및 15.7 ㎖ (74.8 mmol) 의 헥사메틸디실라잔을 플라스크에 첨가하고, 이 플라스크를 이후 추가 2.5 시간 동안 80℃ 의 오일 배쓰로 적하하였다. 백색 침전물이 형성되었다. 용액을 냉각하고 밤새 교반되게 두었다. 이후, 반응 혼합물을 (8.3 ㎖ 의 진한 HCl로부터 희석한) 200 ㎖ 의 0.5 M HCl 에 부었다. 유기층을 분리한 이후, 수성층을 에틸 아세테이트로 2회 추출하였다. 조합된 유기층을 포화된 수성 중탄산 나트륨으로 2회, 브라인으로 1회 세정하고, 그리고 황산 마그네슘 상에서 건조하였다. 여과에 의해 황산 마그네슘을 제거한 이후, 여과물을 회전 증발에 의해 농축하였고, 그리고 고진공에서 밤새 두어 깨끗하고, 약간 황갈색인 오일을 정량적 수율로 제조하였다.
5-(2-
에틸헥실
)-
피롤로
[3,4-f]-4,7-
비스
(2-
브로모
-티오펜)-2,1,3-
벤조티아디아졸
-5,7(6H)-
디온
(화합물 3) 의 합성
오일 배쓰 및 온도 피드백 피쳐를 갖는 핫 플레이트를 105℃ 로 설정하였다. 혼합 막대를 포함하는 건조한 250 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에, 1 g (2.154 mmol) 의 4,6-비스(5-브로모-2-티에닐)티에노[3,4-c][1,2,5]티아디아졸 및 1.8 g (8.616 mmol) 의 5-(2-에틸헥실)말레이미드를 첨가하였다. 플라스크를 밀봉하고, 교호하는 아르곤 /진공 사이클로 3회 퍼지하였다. 80 ㎖ 의 무수 톨루엔을 플라스크에 첨가한 이후, 반응 혼합물을 105℃ 의 오일 배쓰에 (환류 없이) 밤새 적하하였다. 시작 재료의 청색이 완전히 없어질 때까지 반응이 105℃에서 계속되게 하였다. Diels-Alder 순환이 완료되면, 반응을 실온으로 냉각시켰다. 2.655 g (11.85 mmol, 77% max) 의 메타-클로로퍼옥시-벤조산을 플라스크에 일 부분에서 첨가하였다. 반응을 추가 하룻밤 동안 실온에서 교반되게 하고, 그리고 농축시켰다. 용리 용매로서 9:1 헥산:에틸 아세테이트를 사용하는 컬럼 크로마토그래피에 의해 잔여물을 정제하였다. 원하는 생성물은 용리되는 제 1 의 주요한 분율이었다. 685 mg (49.7% 수율) 의 타이틀 화합물을 밝은 적색 생성물로서 획득하였다.
중합체
6 의
합성
오일 배쓰 및 온도 피드백 피쳐를 갖는 핫 플레이트를 120℃ 로 설정하였다. 혼합 막대 및 실시예 5에서 제조된 2,3,4,5-테트라플루오로-1,6-비스[6-트리메틸틴-4,4-디(2-에틸헥실)-4H-실롤로[3,2-b:4,5-b']디티오펜]벤젠 (563.7 mg, 0.4306 mmol, HPLC 에 의한 순도 96.5%) 을 포함하는 100 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에, 상기에서 제조된 250 mg (0.3910 mmol) 의 화합물 3, 9.86 mg (0.0108 mmol) 의 팔라듐 촉매, 및 26.2 mg (0.0861 mmol) 의 인 리간드를 첨가하였다. 플라스크에 응축기를 피팅하고, 교호하는 아르곤/진공 사이클로 3회 퍼지하였다. 시린지를 사용하여, 응축기 상의 격막들을 통해 무수 톨루엔을 첨가하였다. 플라스크를 120℃ 의 오일 배쓰에 적하하고 4일 동안 교반되도록 하였다. 수 시간 이내에, 침전물과 짙은 녹색이 관측되었다. 반응의 온도를 80℃ 로 감소시킨 이후, 40 ㎖ 의 탈이온수에서의 7.76 g (34.45 mmol) 의 나트륨 디에틸디티오카르바메이트 3수화물을 반응 혼합물에 첨가하고, 이것을 추가 하루 동안 교반되게 하였다. 이후, 반응에서 열을 제거하고, 유기상을 수성상으로부터 분리되도록 하였다. 수성층을 제거하고, 유기상을 탈이온수로 2회 세정한 다음, 700 ㎖ 의 메탄올에 부어서, 침전물을 형성하였다. 현탁액을 여과하여, 미정제 중합체 (Mn: 23,217, PD: 3.06) 를 제공하였으며, 미정제 중합체는 메탄올 (하루 종일), 아세톤 (8 시간), 헥산 (밤새), DCM (8 시간), 클로로포름 (밤새), 및 클로로벤젠 (8시간) 을 이용하여 속슬렛 장치에서 분별화되었다. 용해되지 않고 남아있는 중합체 재료를 160℃ 에서 밤새 o-디클로로벤젠으로 추출하였다. ODCB 추출물을 700 ㎖ 의 메탄올에 부어 침전물을 형성하였고, 이것을 여과하여 296 mg (51.7% 수율) 의 중합체 6 (Mn: 55,374, PD: 1.9) 를 제공하였다.
실시예 7: 중합체들 1 - 6 의 물성의 측정들
중합체들 1 - 6 의 HOMO/LUMO 값들을 사이클릭 볼타메트리 (Cyclic voltammetry) 에 의해 측정하였다. o-디클로로벤젠 용액 (1 mg/mL) 으로부터의 중합체를 3.0 mm 직경의 유리같은 탄소 전극 상에 드롭 캐스팅함으로써 사이클릭 볼타메트리 측정들을 수행하였다. 카운터 전극은 백금 와이어였다. 기준 전극은, 전해질로 충전된 다공성 바이코어 (vycor) 염 브릿지를 사용하는 전해질 용액과 접촉하는, 0.1M nBu4NPF6/CH3CN 에서의 Ag/AgNO3 (0.01M) 이었다. 전해질 용액은 아세토니트릴 중에서의 0.1M nBu4NPF6 이었다. 아세토니트릴은 수용될 때 사용되는 Sigma-Aldrich 로부터의 Chromasolve 등급이었다. 모든 전기화학 (electrochemistry) 은 BAS 100B/W 전기화학 분석기를 사용하여 고순도 아르곤 분위기 하에서 이루어졌다. 스캔 속도는 20 mV/s 이었고, 스캔은 산화 반응에서 개시되었다. 승화에 의해 정제된, 페로센은, 전위를 SCE 스케일로 변환하는 외부 기준으로서 사용되었다. SCE 의 진공 레벨은 -4.7 eV 인 것으로 추정된다. 결과들은 아래의 표 1에 요약되어 있다.
광활성 중합체 | HOMO (eV) | LUMO (eV) | Eg(ec)a (eV) | Eg(opt, soln)b (eV) |
Eg(opt, film)c (eV) |
중합체 1 | -5.4 | -3.9 | 1.50 | 1.57 | -- |
중합체 2 | -5.55 | -3.97 | 1.58 | 1.59 | -- |
중합체 3 | -5.36 | -3.9 | 1.46 | 1.57 | -- |
중합체 4 | -5.43 | -3.93 | 1.50 | 1.73 | 1.42 |
중합체 5 | -5.56 | -3.91 | 1.65 | 1.53 | 1.50 |
중합체 6 | -5.46 | -3.95 | 1.51 | 1.51 | 1.50 |
a. 상술된 사이클릭 볼타메트리 측정들로부터 획득된 밴드갭
b. 광활성 중합체 용액들의 UV-Vis 측정들로부터 획득된 밴드갭
c. 광활성 중합체 막들의 UV-Vis 측정들로부터 획득된 밴드갭
중합체들 1 - 6 의 UV-Visible 스펙트럼들을 Perkin-Elmer Lambda35 분광 광도계 상에서 획득하였다. 1 mg/mL 농도의 o-디클로로벤젠 (o-DCB) 중의 중합체들의 저장 샘플들을 o-DCB 로 희석하여, 0.70 ~ 0.95 흡광 단위들에서 최대 피크 강도를 제공하는 용액들을 제조하였다. 석영 큐벳의 경로 길이는 1 cm 였다. 이 장비를, o-DCB 를 포함하는, 기준 1 cm 석영 큐벳을 사용하여 이중 빔 모드로 사용하였다. HPLC 등급 (Sigma-Aldrich 로부터의 Chromosolv 브랜드) 의 o-DCB 를 사용하였다. 스펙트럼들은 외기 온도에서 취하였다. 결과들은 아래의 표 2에 요약되어 있다.
광활성 중합체 | λmax (nm) | Eg (opt, soln) (eV) |
중합체 1 | 418, 630 | 1.57 |
중합체 2 | 470, 649 | 1.59 |
중합체 3 | 446, 662 | 1.57 |
중합체 4 | 382, 604 | 1.73 |
중합체 5 | 479, 637 | 1.53 |
중합체 6 | 487, 680 | 1.51 |
실시예 8: 광활성 중합체들 2 및 4-6을 사용하는 광기전력 전지들의 제조.
광활성 중합체들 2 및 4-6 을 사용하여, 미리 패터닝된 투명한 인듐 주석 산화물 (ITO) 하부 전극, ITO 전극 상부의 정공 차단층, 정공 차단층 상부의 광활성층, 광활성층 상부의 정공 캐리어층, 및 상부 은 전극과 함께 유리 기판을 포함하는 인버티드 유기 광기전력 전지들을 제작하였다. 정공 차단층은 가교된 폴리아민을 포함하였고, 정공 캐리어층은 Air Products and Chemicals, Inc. 로부터 시판되는 HIL 계열의 티오펜 중합체를 포함하였다. 0.6 중합% 의 농도로 1,2-디클로로벤젠에 용해된 광활성 중합체 및 PCBM의 블렌드 (중량비로 1:2) 로부터 블레이드-코팅 기술을 사용하여 광활성층을 형성하였다. 광활성 중합체 용액은 코팅 이전에 적어도 12 시간 동안 80℃ 에서 교반하였다. 블레이드-코팅 프로세스 동안, 블레이드 코터 온도를 50℃ 로 유지하면서, 용액을 80℃ 에서 계속해서 교반하였다. 광활성층의 두께는, 블레이드 속도 및 성막되는 용액의 체적에 의해 조절되었다.
디바이스들의 전류 밀도-전압 특성을 Waldauf et al., Appl . Phys . Lett., 89, 233517 (2006) 에 기재된 바와 같이 측정하였다. 결과들은 아래의 표 3에 요약되어 있다.
광기전력 전지 | 변환 효율 (%) | 필 팩터 (%) | 개방 회로 전압 (V) | 단락 회로 전류 (mA/cm2) |
중합체 2를 갖는 전지 | .75 | .55 | .940 | 1.5 |
중합체 4를 갖는 전지 | 1.5 | .48 | .840 | 5 |
중합체 5를 갖는 전지 | 3.6 | .54 | .850 | 7.6 |
중합체 6을 갖는 전지 | 5.0 |
.60 | .780 | 14 |
다른 실시형태들은 다음의 청구범위의 범주 내에 있다.
Claims (63)
- 제 1 전극,
제 2 전극, 및
상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 배치된 광활성층을 포함하는 물품 (article) 으로서,
상기 광활성층은 제 1 단량체 반복 단위를 포함하는 중합체를 포함하고, 상기 제 1 단량체 반복 단위는 식 (1) 의 모이어티를 포함하고:
식 중, A 는 O, S, 또는 Se 이며; 그리고 R 은 H, 선택적으로 산소를 포함하는 C1-C24 알킬, C2-C24 알케닐, C2-C24 알키닐, C3-C24 시클로알킬, C3-C24 시클로알케닐, C3-C24 헤테로시클로알킬, C3-C24 헤테로시클로알케닐, 아릴, 또는 헤테로아릴이며;
상기 물품은 광기전력 전지 (photovoltaic cell) 로서 구성되는, 물품. - 제 1 항에 있어서,
상기 A 는 S 인, 물품. - 제 2 항에 있어서,
상기 R 은 선택적으로 산소를 포함하고 그리고 선택적으로 할로 또는 C1-C24 알콕시로 치환되는 C1-C24 알킬인, 물품. - 제 3 항에 있어서,
상기 R 은 C8H17, C12H25, 또는 C20H41 인, 물품. - 제 1 항에 있어서,
상기 중합체는 상기 제 1 단량체 반복 단위와 상이한 제 2 단량체 반복 단위를 더 포함하는, 물품. - 제 5 항에 있어서,
상기 제 2 단량체 반복 단위는 식 (2) 의 모이어티 - 식 (23) 의 모이어티로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 모이어티를 포함하고:
식 중,
각각의 X 는, 독립적으로, O, S, 또는 Se 이고;
각각의 Y 는, 독립적으로, N 또는 C(Ra) 이고;
Z1 은 N(Ra), S, Si(RaRb), 또는 C(RaRb) 이고;
Z2 는 O, S, Se, N(Ra), Si(RaRb), 또는 C(RaRb) 이고;
Z3 는 O, S, 또는 N(Ra) 이고;
각각의 Z4 는, 독립적으로, CH2, O, 또는 S 이고;
R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6 의 각각은, 독립적으로, H, 할로, C1-C24 알킬, C2-C24 알케닐, C2-C24 알키닐, C3-C24 시클로알킬, C3-C24 시클로알케닐, C3-C24 헤테로시클로알킬, C3-C24 헤테로시클로알케닐, 아릴, 헤테로아릴, ORc, CORc, 또는 COORc 이고;
R7 은 H, C1-C24 알킬, C2-C24 알케닐, C2-C24 알키닐, C3-C24 시클로알킬, C3-C24 시클로알케닐, C3-C24 헤테로시클로알킬, C3-C24 헤테로시클로알케닐, 아릴, 헤테로아릴, CORc, 또는 COORc 이고;
각각의 Ra 는, 독립적으로, H, 할로, C1-C24 알킬, 아릴, 헤테로아릴, C3-C24 시클로알킬, 또는 C3-C24 헤테로시클로알킬이고;
각각의 Rb 는, 독립적으로, H, 할로, C1-C24 알킬, 아릴, 헤테로아릴, C3-C24 시클로알킬, 또는 C3-C24 헤테로시클로알킬이며; 그리고
각각의 Rc 는, 독립적으로, H, C1-C24 알킬, 아릴, 헤테로아릴, C3-C24 시클로알킬, 또는 C3-C24 헤테로시클로알킬인, 물품. - 제 6 항에 있어서,
상기 제 2 단량체 반복 단위는 식 (2) 의 모이어티, 식 (6) 의 모이어티, 또는 식 (8) 의 모이어티를 포함하는, 물품. - 제 7 항에 있어서,
상기 제 2 단량체 반복 단위는 식 (2) 의 모이어티를 포함하며, 식 중 각각의 X 는 S 이고, 각각의 Y 는 C(Ra) 이며, 그리고 R1 및 R2 의 각각은 독립적으로 ORc 또는 COORc 인, 물품. - 제 8 항에 있어서,
상기 각각의 Ra 는 H 이고, 그리고 상기 각각의 Rc 는 독립적으로 C1-C24 알킬인, 물품. - 제 7 항에 있어서,
상기 제 2 단량체 반복 단위는 식 (6) 의 모이어티를 포함하며, 식 중 각각의 Y 는 C(Ra) 이고 Z1 은 Si(RaRb) 인, 물품. - 제 10 항에 있어서,
상기 각각의 Ra 는 독립적으로 H 또는 C1-C24 알킬이고, 그리고 상기 Rb 는 C1-C24 알킬인, 물품. - 제 7 항에 있어서,
상기 제 2 단량체 반복 단위는 식 (8) 의 모이어티를 포함하며, 식 중 Y 는 C(Ra) 이고 Z2 는 S 인, 물품. - 제 12 항에 있어서,
상기 R1 은 C1-C24 알킬이고, 그리고 상기 Ra 는 C1-C24 알킬인, 물품. - 제 7 항에 있어서,
상기 중합체는 상기 제 1 및 제 2 단량체 반복 단위들과 상이한 제 3 단량체 반복 단위를 더 포함하는, 물품. - 제 14 항에 있어서,
상기 제 3 단량체 반복 단위는 식 (8) 의 모이어티를 포함하며:
식 중, Y 는 N 또는 C(Ra) 이고; Z2 는 O, S, Se, N(Ra), Si(RaRb), 또는 C(RaRb) 이고; R1 은 H, 할로, C1-C24 알킬, C2-C24 알케닐, C2-C24 알키닐, C3-C24 시클로알킬, C3-C24 시클로알케닐, C3-C24 헤테로시클로알킬, C3-C24 헤테로시클로알케닐, 아릴, 헤테로아릴, ORc, CORc, 또는 COORc 이고; 각각의 Ra 는 독립적으로 H, 할로, C1-C24 알킬, 아릴, 헤테로아릴, C3-C24 시클로알킬, 또는 C3-C24 헤테로시클로알킬이고; Rb 는 H, 할로, C1-C24 알킬, 아릴, 헤테로아릴, C3-C24 시클로알킬, 또는 C3-C24 헤테로시클로알킬이며; 그리고 Rc 는 H, C1-C24 알킬, 아릴, 헤테로아릴, C3-C24 시클로알킬, 또는 C3-C24 헤테로시클로알킬인, 물품. - 제 15 항에 있어서,
상기 제 3 단량체 반복 단위는 식 (8) 의 모이어티를 포함하며, 식 중 Y 는 C(Ra) 이고 Z2 는 S 인, 물품. - 제 16 항에 있어서,
상기 제 3 단량체 반복 단위에서의 상기 식 (8) 의 모이어티에서, R1 은 H 이고 Ra 는 H 인, 물품. - 제 17 항에 있어서,
상기 중합체는 중합체 1 - 중합체 4 중 하나인, 물품. - 제 14 항에 있어서,
상기 중합체는 상기 제 1, 제 2, 및 제 3 단량체 반복 단위들과 상이한 제 4 단량체 반복 단위를 더 포함하는, 물품. - 제 20 항에 있어서,
상기 제 4 단량체 반복 단위는 식 (13) 의 모이어티를 포함하며, 식 중 각각의 Y 는 C(Ra) 인, 물품. - 제 21 항에 있어서,
상기 제 4 단량체 반복 단위에서의 상기 식 (13) 의 모이어티에서, 각각의 Ra 는 F 인, 물품. - 제 22 항에 있어서,
상기 중합체는 중합체 5 또는 중합체 6 인, 물품. - 제 24 항에 있어서,
상기 A 는 S 인, 중합체. - 제 25 항에 있어서,
상기 R 은 선택적으로 산소를 포함하고 그리고 선택적으로 할로 또는 C1-C24 알콕시로 치환되는 C1-C24 알킬인, 중합체. - 제 26 항에 있어서,
상기 R 은 C8H17, C12H25, 또는 C20H41 인, 중합체. - 제 23 항에 있어서,
상기 중합체는 상기 제 1 단량체 반복 단위와 상이한 제 2 단량체 반복 단위를 더 포함하는, 중합체. - 제 28 항에 있어서,
상기 제 2 단량체 반복 단위는 식 (2) 의 모이어티 - 식 (23) 의 모이어티로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 모이어티를 포함하고:
식 중,
각각의 X 는, 독립적으로, O, S, 또는 Se 이고;
각각의 Y 는, 독립적으로, N 또는 C(Ra) 이고;
Z1 은 N(Ra), S, Si(RaRb), 또는 C(RaRb) 이고;
Z2 는 O, S, Se, N(Ra), Si(RaRb), 또는 C(RaRb) 이고;
Z3 는 O, S, 또는 N(Ra) 이고;
각각의 Z4 는, 독립적으로, CH2, O, 또는 S 이고;
R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6 의 각각은, 독립적으로, H, 할로, C1-C24 알킬, C2-C24 알케닐, C2-C24 알키닐, C3-C24 시클로알킬, C3-C24 시클로알케닐, C3-C24 헤테로시클로알킬, C3-C24 헤테로시클로알케닐, 아릴, 헤테로아릴, ORc, CORc, 또는 COORc 이고;
R7 은 H, C1-C24 알킬, C2-C24 알케닐, C2-C24 알키닐, C3-C24 시클로알킬, C3-C24 시클로알케닐, C3-C24 헤테로시클로알킬, C3-C24 헤테로시클로알케닐, 아릴, 헤테로아릴, CORc, 또는 COORc 이고;
각각의 Ra 는, 독립적으로, H, 할로, C1-C24 알킬, 아릴, 헤테로아릴, C3-C24 시클로알킬, 또는 C3-C24 헤테로시클로알킬이고;
각각의 Rb 는, 독립적으로, H, 할로, C1-C24 알킬, 아릴, 헤테로아릴, C3-C24 시클로알킬, 또는 C3-C24 헤테로시클로알킬이며; 그리고
각각의 Rc 는, 독립적으로, H, C1-C24 알킬, 아릴, 헤테로아릴, C3-C24 시클로알킬, 또는 C3-C24 헤테로시클로알킬인, 중합체. - 제 29 항에 있어서,
상기 제 2 단량체 반복 단위는 식 (2) 의 모이어티, 식 (6) 의 모이어티, 또는 식 (8) 의 모이어티를 포함하는, 중합체. - 제 30 항에 있어서,
상기 제 2 단량체 반복 단위는 식 (2) 의 모이어티를 포함하며, 식 중 각각의 X 는 S 이고, 각각의 Y 는 C(Ra) 이며, 그리고 R1 및 R2 의 각각은 독립적으로 ORc 또는 COORc 인, 중합체. - 제 31 항에 있어서,
상기 각각의 Ra 는 H 이고, 그리고 상기 각각의 Rc 는 독립적으로 C1-C24 알킬인, 중합체. - 제 30 항에 있어서,
상기 제 2 단량체 반복 단위는 식 (6) 의 모이어티를 포함하며, 식 중 각각의 Y 는 C(Ra) 이고 Z1 은 Si(RaRb) 인, 중합체. - 제 33 항에 있어서,
상기 각각의 Ra 는 독립적으로 H 또는 C1-C24 알킬이고, 그리고 상기 Rb 는 C1-C24 알킬인, 중합체. - 제 30 항에 있어서,
상기 제 2 단량체 반복 단위는 식 (8) 의 모이어티를 포함하며, 식 중 Y 는 C(Ra) 이고 Z2 는 S 인, 중합체. - 제 35 항에 있어서,
상기 R1 은 C1-C24 알킬이고, 그리고 상기 Ra 는 C1-C24 알킬인, 중합체. - 제 30 항에 있어서,
상기 중합체는 상기 제 1 및 제 2 단량체 반복 단위들과 상이한 제 3 단량체 반복 단위를 더 포함하는, 중합체. - 제 37 항에 있어서,
상기 제 3 단량체 반복 단위는 식 (8) 의 모이어티를 포함하며:
식 중, Y 는 N 또는 C(Ra) 이고; Z2 는 O, S, Se, N(Ra), Si(RaRb), 또는 C(RaRb) 이고; R1 은 H, 할로, C1-C24 알킬, C2-C24 알케닐, C2-C24 알키닐, C3-C24 시클로알킬, C3-C24 시클로알케닐, C3-C24 헤테로시클로알킬, C3-C24 헤테로시클로알케닐, 아릴, 헤테로아릴, ORc, CORc, 또는 COORc 이고; 각각의 Ra 는 독립적으로 H, 할로, C1-C24 알킬, 아릴, 헤테로아릴, C3-C24 시클로알킬, 또는 C3-C24 헤테로시클로알킬이고; Rb 는 H, 할로, C1-C24 알킬, 아릴, 헤테로아릴, C3-C24 시클로알킬, 또는 C3-C24 헤테로시클로알킬이며; 그리고 Rc 는 H, C1-C24 알킬, 아릴, 헤테로아릴, C3-C24 시클로알킬, 또는 C3-C24 헤테로시클로알킬인, 중합체. - 제 38 항에 있어서,
상기 제 3 단량체 반복 단위는 식 (8) 의 모이어티를 포함하며, 식 중 Y 는 C(Ra) 이고 Z2 는 S 인, 중합체. - 제 39 항에 있어서,
상기 제 3 단량체 반복 단위에서의 상기 식 (8) 의 모이어티에서, R1 은 H 이고 Ra 는 H 인, 중합체. - 제 40 항에 있어서,
상기 중합체는 중합체 1 - 중합체 4 중 하나인, 중합체. - 제 37 항에 있어서,
상기 중합체는 상기 제 1, 제 2, 및 제 3 단량체 반복 단위들과 상이한 제 4 단량체 반복 단위를 더 포함하는, 중합체. - 제 43 항에 있어서,
상기 제 4 단량체 반복 단위는 식 (13) 의 모이어티를 포함하며, 식 중 각각의 Y 는 C(Ra) 인, 중합체. - 제 44 항에 있어서,
상기 제 4 단량체 반복 단위에서의 상기 식 (13) 의 모이어티에서, 각각의 Ra 는 F 인, 중합체. - 제 45 항에 있어서,
상기 중합체는 중합체 5 또는 중합체 6 인, 중합체. - 식 (69) 의 화합물로서:
식 중,
A 는 O, S, 또는 Se 이고;
R 은 H, 선택적으로 산소를 포함하는 C1-C24 알킬, C2-C24 알케닐, C2-C24 알키닐, C3-C24 시클로알킬, C3-C24 시클로알케닐, C3-C24 헤테로시클로알킬, C3-C24 헤테로시클로알케닐, 아릴, 또는 헤테로아릴이며; 그리고
R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6 의 각각은, 독립적으로, H, 할로, C1-C24 알킬, C2-C24 알케닐, C2-C24 알키닐, C3-C24 시클로알킬, C3-C24 시클로알케닐, C3-C24 헤테로시클로알킬, C3-C24 헤테로시클로알케닐, 아릴, 헤테로아릴, ORc, CORc, 또는 COORc 이고, 각각의 Rc 는, 독립적으로, H, C1-C24 알킬, 아릴, 헤테로아릴, C3-C24 시클로알킬, 또는 C3-C24 헤테로시클로알킬인, 화합물. - 제 47 항에 있어서,
상기 R1 및 R6 의 각각은 할로인, 화합물. - 제 48 항에 있어서,
상기 A 는 S 인, 화합물. - 제 49 항에 있어서,
상기 R2, R3, R4, 및 R5 의 각각은 H 인, 화합물. - 제 50 항에 있어서,
상기 R 은 선택적으로 산소를 포함하고 그리고 선택적으로 할로 또는 C1-C24 알콕시로 치환되는 C1-C24 알킬인, 화합물. - 제 51 항에 있어서,
상기 R1 및 R6 의 각각은 Br 인, 화합물. - 제 52 항에 있어서,
상기 R 은 C8H17, C12H25, 또는 C20H41 인, 화합물. - 제 53 항에 있어서,
상기 화합물은 화합물 1 - 화합물 3 중 하나인, 화합물. - 식 (70) 의 화합물로서:
식 중,
각각의 Y 는 독립적으로 N 또는 C(Ra) 이고, 각각의 Ra 는 독립적으로 H, 할로, C1-C24 알킬, 아릴, 헤테로아릴, C3-C24 시클로알킬, 또는 C3-C24 헤테로시클로알킬이며; 그리고
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, 및 R10 의 각각은, 독립적으로, H, 할로, C1-C24 알킬, C2-C24 알케닐, C2-C24 알키닐, C3-C24 시클로알킬, C3-C24 시클로알케닐, C3-C24 헤테로시클로알킬, C3-C24 헤테로시클로알케닐, 아릴, 헤테로아릴, ORc, CORc, 또는 COORc 이고, 각각의 Rc 는, 독립적으로, H, C1-C24 알킬, 아릴, 헤테로아릴, C3-C24 시클로알킬, 또는 C3-C24 헤테로시클로알킬인, 화합물. - 제 55 항에 있어서,
각각의 Y 는 C(Ra) 이며, 식 중 각각의 Ra 는 할로인, 화합물. - 제 56 항에 있어서,
상기 각각의 Ra 는 F 인, 화합물. - 제 57 항에 있어서,
상기 R1 및 R10 의 각각은 독립적으로 할로인, 화합물. - 제 58 항에 있어서,
상기 R1 및 R10 의 각각은 Br 인, 화합물. - 제 59 항에 있어서,
상기 R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, 및 R9 의 각각은, 독립적으로, H 또는 C1-C24 알킬인, 화합물. - 제 60 항에 있어서,
상기 R3, R4, R7, 및 R8 의 각각은, 독립적으로, C1-C24 알킬이고 그리고 상기 R2, R5, R6, 및 R9 의 각각은 H 인, 화합물. - 제 61 항에 있어서,
상기 R3, R4, R7, 및 R8 의 각각은 C8H17 인, 화합물. - 제 62 항에 있어서,
상기 화합물은 화합물 4 인, 화합물.
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