KR101661914B1 - 전도성 유기 반도체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기 박막 트랜지스터 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기 반도체 화합물에 관한 것으로서, 전하이동도가 우수하고, 낮은 밴드갭을 가지며, 광흡수영역이 넓고, 적절한 분자 준위를 갖는 것을 특징으로 하며, 본 발명의 전도성 유기 반도체 화합물은 유기 광센서(OPD), 유기발광다이오드(OLED), 유기박막트랜지스터(OTFT), 유기태양전지 등의 다양한 유기 광전자 소자용 재료로 활용될 수 있다. 또한, 용액공정으로 박막 형성이 가능하여 대면적 소자 제작에 유리하며 소자의 제작 비용을 절감할 수 있다.

Description

전도성 유기 반도체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기 박막 트랜지스터{organinc semiconductor compound, manufacturing method therof and organic thin film transistor having them}
본 발명은 다이플루오로싸이오펜을 포함하는 신규한 유기 반도체 화합물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 높은 용해도와 열적 안정성을 갖는 새로운 n-타입의 유기 반도체 화합물과 그 제조방법 및 이를 이용한 다양한 용도에 관한 것이다.
유기 반도체의 등장으로 유연한 플리스틱 기판 상에 제작이 가능하여 플렉서블 디스플레이의 구현이 가능해졌다. 이러한, 유기 반도체의 연구는 공액 고분자가 반도체 특성을 나타내고, 이를 도핑하게 되면 금속의 전기전도도를 가질 수 있다는 연구결과가 보고된 후, 보다 활발하게 개발이 이루어지고 있다.
특히, 최근에는 각종 휴대용 전자제품에 적용되며 상용화될 수 있는 유기발광소자(Organic Light Emitting Diodes)와 이러한, 발광소자의 구동소자까지도 유기물로 대체된, 유기 박막 트랜지스터(Organic Thin Film Transistors)를 중심으로 많은 연구들이 진행되고 있다.
유기 박막 트랜지스터는 지금까지의 비정질 실리콘 및 폴리 실리콘을 이용한 박막 트랜지스터에 비해 제조공정이 간단하고, 저비용으로 생산할 수 있다는 장점을 가지고 있을 뿐만 아니라, 플렉서블 디스플레이의 구현을 위한 플라스틱 기판들과 호환성까지 뛰어나다. 특히, 용해도가 우수한 유기 반도체 재료를 사용할 경우, 용액 공정을 통해 쉽게 박막을 형성하므로, 가격을 더욱 절감할 뿐더러, 대면적으로 제조되므로, 엄청난 원가절감 효과를 갖는다.
종래 일반적인 유기 박막 트랜지스터의 구조는 기판/게이트/절연층/전극층(소스, 드레인)/유기 반도체 층으로 구성되는데, 기판 상부에 게이트 전극이 형성되고, 상기 게이트 전극의 상에 절연층이 형성되며, 상기 절연층 상에 유기 반도체층 및 소스와 드레인 전극이 차례로 형성된다. 이러한 구조의 유기 박막 트랜지스터에서 n-형 반도체를 상기 유기 반도체로 이용하는 경우, 소스와 드레인 전극사이에 전압을 인가하면 낮은 전압 하에서는 전압에 비례하는 전류가 흐르게 된다. 이때, 게이트 전극에 음의 전압을 인가하면 상기 인가된 전압에 의한 전기장에 의하여 음의 전하인 전자들은 모두 유기 반도체층의 상부로 밀려 올라가게 된다. 따라서, 절연층에 가까운 부분은 전도 전하가 없는 공핍층(depletion layer)이 생기게 되고, 이런 상황에서는 소스와 드레인 전극사이에 전압을 인가해도 전도 가능한 전하 운반자가 줄어들었기 때문에 낮은 전류의 양이 흐르게 되는 것이다. 반대로 게이트 전극에 양의 전압을 인가하면, 이 인가된 전압에 의한 전기장의 효과로 절연층의 가까운 부분에 음의 전하가 유도된 축적층(accumulation layer)이 형성된다. 이때, 소스와 드레인 전극 사이에는 전도 가능한 전하 운반자가 많이 존재하기 때문에, 더 많은 전류를 흘릴 수가 있다. 따라서, 소스와 드레인 전극 사이에 전압을 인가한 상태에서 게이트 전극에 음의 전압과 양의 전압을 교대로 인가하여 줌으로써 소스와 드레인 전극 사이에 흐르는 전류를 제어할 수 있게 된다.
상술한 구동원리로 작동하는 n형 반도체를 포함하는 종래 유기 박막 트랜지스터는 전극(소스, 드레인)으로 높은 열안정성이 요구되는 기판 및 게이트 전극, 높은 절연성과 유전상수를 가져야 하는 절연체, 그리고 전하를 잘 이동시키는 유기 반도체 등이 사용된다. 이러한, 상기 절연체, 유기반도체 등의 각 재료들은 유기 박막 트랜지스터의 문제를 극복하기 위해 많은 개선점을 갖는다. 이들 중에서 가장 핵심적인 재료는 유기 반도체로, 상기 유기 반도체 재료의 문제를 극복하는 것이 상기 유기 박막 트랜지스터의 문제들을 해결하는 큰 방안이 된다.
현재까지는 전도성 유기물의 일반적인 정공 이동에 의한 p-형의 유기 반도체 물질의 개발이 전자의 이동에 의한 n-형 반도체 개발보다 더 많이 이루어졌다. 이는 대부분의 경우 정공의 이동도가 전자의 이동도에 비해 빠르기 때문에 상대적으로 n-형의 유기물 반도체가 p-형에 비해서 성능이 떨어지고 낮은 전도도로 기인하기 때문이다. 대표적인 n-형 유기 반도체 소재로 플러렌(Fullerene(C60))은 낮은 LUMO 에너지를 갖고 있으므로 전자를 잘 이동시킬 수 있는데, 진공공정을 이용하게 되면, 최고 6 cm2/V·s의 전자이동도를 갖는다고 보고된 바가 있다. 그러나, 상기 플러렌 유기 반도체 소재는 용액공정용으로 이용하여 n-형 트랜지스터 소자를 제조할 경우, 2.8×10-2 cm2/V·s 정도의 낮은 전자이동도를 갖는다는 문제점이 있다(비특허 문헌 1.).
상기 문제점을 극복하기 위하여, 1 cm2/V·s의 전자이동도를 갖는 N-형 고분자 반도체가 보고된 바 있으나, 이동도가 여전히 전자 이동도가 상업화와는 거리가 멀다는 문제점이 있다 (비특허문헌 2). 즉, 현재까지 우수한 전자이동도를 가지면서 유연하고, 용액공정에 유용하게 사용할 수 있는 유기 반도체 소재가 개발된 사례는 극히 드물다.
p-n junction 다이오드, 양극성 트랜지스터, 변환장치 등의 회로를 유기물을 이용하여 구성하기 위해서 n-형 유기 반도체 물질의 개발이 필수적으로 이루어져야 한다. 상기 유기 반도체 물질 중에서도 특히, 새로운 n-형 유기 반도체 재료의 개발은 다소 미진하여, 종래 기술들이 갖고 있는 문제들을 해결한 유기 반도체가 개발되지 않았으며, 상기 문제들을 해결한 우수한 n-형 유기 반도체가 개발될 경우 트랜지스터의 응용 분야뿐만 아니라 유기 박막 태양전지의 전자받개 재료로도 쓰일 수 있는 다양한 가능성을 갖고 있으므로, 적극적인 개발이 요구된다.
비특허 문헌 1. T. D. Anthopoulos, B. Singh, N. Marjanovic, N. S. Sariciftci, A. M. Ramil, H. Sitter, M. Colle, and D. M. de Leeuw, Appl. Phys. Lett., 89, 213504 (2006) 비특허 문헌 2. T. Lei , J.-H. Dou , X.-Y. Cao, J.-Y. Wang, J. Pei, Adv. Mater. 25, 6589 (2013); H, Yan1, Z, Chen1, Y, Zheng1, C, Newman1, J. R. Quinn1, F, Dotz, M, Kastler, A. Facchetti, Nature 457, 679 (2009)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 전하 이동도가 우수하고, 낮은 밴드갭을 가지며, 광흡수 영역이 넓고, 적절한 분자 준위를 갖는 전도성 유기 반도체 화합물과 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 전도성 유기 반도체 화합물을 이용한 유기 반도체 박막 및 유기 박막 트랜지스터를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 이루기 위하여, 하기 [화학식 Ⅰ] 또는 [화학식 Ⅱ]로 표시되는 전도성 유기 반도체 화합물을 제공한다.
[화학식 Ⅰ]
Figure 112014112502448-pat00001
[화학식 Ⅱ]
Figure 112014112502448-pat00002
상기 [화학식 Ⅰ] 내지 [화학식 Ⅱ]에서,
Ar은 아래 [구조식 1] 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
[구조식 1]
Figure 112014112502448-pat00003
Figure 112014112502448-pat00004
Figure 112014112502448-pat00005
상기 [구조식 1]에서,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 하이드록실기, 아마이드기, 에스터기, 케톤기, 싸이오에스터기, 실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알키닐기, 치환 또는 비치환되고 S, N, O, P 및 Si 중에서 어느 하나 이상을 포함하는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴 실릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
n은 5 내지 100,000의 정수이다.
상기 [화학식 Ⅱ]는 하기 [화학식 Ⅲ] 또는 [화학식 Ⅳ]로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 Ⅲ]
Figure 112014112502448-pat00006
[화학식 Ⅳ]
Figure 112014112502448-pat00007
상기 [화학식 Ⅲ] 내지 [화학식 Ⅳ]에서,
R3 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 하이드록실기, 아마이드기, 에스터기, 케톤기, 싸이오에스터기, 실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알키닐기, 치환 또는 비치환되고 S, N, O, P 및 Si 중에서 어느 하나 이상을 포함하는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴 실릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
n은 5 내지 100,000의 정수이다.
상기 [화학식 Ⅲ]은 하기 [화학식 Ⅴ]로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 Ⅴ]
Figure 112014112502448-pat00008
n은 5 내지 100,000의 정수이다.
상기 [화학식 Ⅳ]는 하기 [화학식 Ⅵ]로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 Ⅵ]
Figure 112014112502448-pat00009
n은 5 내지 100,000의 정수이다.
상기 전도성 유기 반도체 화합물은 전자의 모빌리티가 1 × 10-6 ㎠/Vㆍs 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 전도성 유기 반도체 화합물은 밴드갭이 1.0 내지 3.0 eV인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 상기 목적을 이루기 위하여, 하기 [화학식 Ⅶ]로 표시되는 화합물과 [화학식 Ⅷ]로 표시되는 화합물을 용매에 용해시킨 후, 팔라듐 촉매를 첨가하여 반응시키는 단계를 포함하는 [화학식 I]로 표시되는 전도성 유기 반도체 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 Ⅰ]
Figure 112014112502448-pat00010
[화학식 Ⅶ]
Figure 112014112502448-pat00011
[화학식 Ⅷ]
Figure 112014112502448-pat00012
상기 [화학식 Ⅰ], [화학식 Ⅶ] 및 [화학식 Ⅷ]에서,
X는 Cl, Br, I의 할라이드이고, Y는 R6R7R8SnCl, BO2R9R10 중에서 어느 하나 일 수 있으며, n은 5 내지 100,000의 정수이다.
이때, 상기 R6, R7 , R8는 서로 동일하거나 각각 서로 다른 수소 혹은 C1~C8의 알킬기이고, 상기 R9 , R10은 서로 동일하거나 각각 서로 다른 수소 혹은 C1~C8의 알킬기이며, 상기 R9 , R10은 서로 결합으로 연결될 수 있다.
식 중 Ar의 정의는 상기 전도성 유기 반도체 화합물에서의 Ar의 정의와 동일하므로 여기서는 생략하기로 한다.
또한, 본 발명은 상기 목적을 이루기 위하여, 하기 [화학식 Ⅶ]로 표시되는 화합물과 [화학식 Ⅸ]로 표시되는 화합물을 용매에 용해시킨 후, 팔라듐 촉매를 첨가하여 반응시키는 단계를 포함하는 [화학식 Ⅱ]로 표시되는 전도성 유기 반도체 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 Ⅱ]
Figure 112014112502448-pat00013
[화학식 Ⅶ]
Figure 112014112502448-pat00014
[화학식 Ⅸ]
Figure 112014112502448-pat00015
상기 [화학식 Ⅱ], [화학식 Ⅶ] 및 [화학식 Ⅸ]에서,
X는 Cl, Br, I의 할라이드이고, Y는 R6R7R8SnCl, BO2R9R10 중에서 어느 하나 일 수 있으며, n은 5 내지 100,000의 정수이다.
이때, 상기 R6, R7 , R8는 서로 동일하거나 각각 서로 다른 수소 혹은 C1~C8의 알킬기이고, 상기 R9 , R10은 서로 동일하거나 각각 서로 다른 수소 혹은 C1~C8의 알킬기이며, 상기 R9 , R10은 서로 결합으로 연결될 수 있다.
식 중 Ar의 정의는 상기 전도성 유기 반도체 화합물에서의 Ar의 정의와 동일하므로 여기서는 생략하기로 한다.
상기 [화학식 Ⅶ]로 표시되는 화합물과 [화학식 Ⅷ] 또는 [화학식 Ⅸ]으로 표시되는 화합물의 혼합 몰비는 1 : 0.5-2인 것을 특징으로 한다.
상기 용매는 톨루엔, 다이메틸포름아마이드, 메탄올, 헥산, 트리(오쏘-톨릴)포스파인, 클로로벤젠, 에틸렌아세테이트, 테트라히드로퓨란 및 N-메틸리롤리디논으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 제조방법은 100 내지 200 ℃에서 10 내지 60 시간동안 수행되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 상기 전도성 유기 반도체 화합물 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 전도성 유기 반도체 화합물을 포함하는 유기 반도체 박막을 제공한다.
상기 전도성 유기 반도체 화합물은 진공 증착법, 스크린 인쇄법, 프린팅법, 스핀코팅법, 딥핑법 및 잉크분사법으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 방법을 통하여 박막으로 형성되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 기판, 상기 기판 상에 형성된 게이트 전극, 상기 게이트 전극 상에 형성된 절연막, 상기 절연막 상에 형성된 상기 유기 반도체 박막 및 상기 유기 반도체 박막 상에 형성된 소스-드레인 전극층을 포함하는 유기 박막 트랜지스터를 제공한다.
상기 유기 박막 트랜지스터는 탑-컨택트 또는 바텀-컨택트의 구조인 것을 특징으로 한다.
상기 게이트 전극 및 소스-드레인 전극은 금, 은, 알루미늄, 니켈, 크롬 및 인듐주석산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
상기 기판은 유리, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴레이트, 폴리이미드, 폴리노르보넨 및 폴리에테르설폰으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
상기 절연막은 Ba0 .33Sr0 .66TiO3(BST), Al2O3, Ta2O5, La2O5, Y2O3 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 강유전성 절연체, PdZr0 .33Ti0 .66O3(PZT), Bi4Ti3O12, BaMgF4, SrBi2(TaNb)2O9, Ba(ZrTi)O3(BZT), BaTiO3, SrTiO3, Bi4Ti3O12, SiO2, SiNx 및 AlON로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기 절연체, 또는 폴리이미드, BCB, 파릴렌, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐알콜 및 폴리비닐페놀로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 전도성 유기 반도체 화합물은 전하이동도가 우수하고, 낮은 밴드갭을 가지며, 광흡수 영역이 넓고, 적절한 분자 준위를 가져 유기 광센서(OPD), 유기발광다이오드(OLED), 유기박막트랜지스터(OTFT), 유기태양전지 등의 다양한 유기 광전자 소자용 재료로 활용될 수 있다. 또한, 용액공정으로 박막 형성이 가능하여 대면적 소자 제작에 유리하며 소자의 제작 비용을 절감할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 전도성 유기 반도체 화합물을 포함하는 유기 박막 트랜지스터의 구조를 나타낸 단면도이다.
도 2는 합성예 6으로부터 제조된 전도성 유기 반도체 화합물(PNDI2F3T)과 합성예 8로부터 제조된 전도성 유기 반도체 화합물(PDPP2F3T)의 열중량 분석(thermogravimetric analysis, TGA) 결과 그래프이다.
도 3은 합성예 6으로부터 제조된 전도성 유기 반도체 화합물(PNDI2F3T)과 합성예 8로부터 제조된 전도성 유기 반도체 화합물(PDPP2F3T)을 각각 시차주사 열량 측정법(differential scanning calorimetry, DSC)으로 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 4는 열처리 하기 전과 열처리 하고난 후의 전도성 유기 반도체 화합물(PNDI2F3T, 합성예 6)을 이용한 실시예 2로부터 제조된 유기 반도체 박막 각각의 UV-vis 흡수 스펙트럼이다.
도 5는 열처리 하기 전과 열처리하고난 후의 전도성 유기 반도체 화합물(PDPP2F3T, 합성예 8)을 이용한 실시예 2로부터 제조된 유기 반도체 박막 각각의 UV-vis 흡수 스펙트럼이다.
도 6은 사이클릭볼타메트리(cyclic voltammetry)를 이용하여 전도성 유기 반도체 화합물(PNDI2F3T, 합성예 5 또는 6)을 포함하는 실시예 1로부터 제조된 유기 반도체 박막의 전기화학적 특성을 나타낸 그래프이다.
도 7은 사이클릭볼타메트리(cyclic voltammetry)를 이용하여 전도성 유기 반도체 화합물(PDPP2F3T, 합성예 7 또는 8)을 포함하는 실시예 1로부터 제조된 유기 반도체 박막의 전기화학적 특성을 나타낸 그래프이다.
도 8은 전도성 유기 반도체 화합물(PNDI2F3T, 합성예 6)을 이용한 실시예 3으로부터 제조된 유기 박막 트랜지스터의 전달 특성을 나타내는 전류-전압(J-V) 곡선 그래프이다. 이때, 상기 유기 박막 트랜지스터는 금을 탑 전극으로 하였다.
도 9는 전도성 유기 반도체 화합물(PNDI2F3T, 합성예 6)을 이용한 실시예 3으로부터 제조된 유기 박막 트랜지스터의 전달 특성을 나타내는 전류-전압(J-V) 곡선 그래프이다. 이때, 상기 유기 박막 트랜지스터는 알루미늄을 탑 전극으로 하였다.
도 10는 전도성 유기 반도체 화합물(PDPP2F3T, 합성예 8)을 이용한 실시예 3으로부터 제조된 유기 박막 트랜지스터의 전달 특성을 나타내는 전류-전압(J-V) 곡선 그래프이다. 이때, 상기 유기 박막 트랜지스터는 금을 탑 전극으로 하였다.
도 11는 전도성 유기 반도체 화합물(PDPP2F3T, 합성예 8)을 이용한 실시예 3으로부터 제조된 유기 박막 트랜지스터의 전달 특성을 나타내는 전류-전압(J-V) 곡선 그래프이다. 이때, 상기 유기 박막 트랜지스터는 알루미늄을 탑 전극으로 하였다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명의 일 측면은 하기 [화학식 Ⅰ] 또는 [화학식 Ⅱ]로 표시되는 전도성 유기 반도체 화합물을 제공한다.
[화학식 Ⅰ]
Figure 112014112502448-pat00016
[화학식 Ⅱ]
Figure 112014112502448-pat00017
상기 [화학식 Ⅰ] 내지 [화학식 Ⅱ]에서,
Ar은 아래 [구조식 1] 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
[구조식 1]
Figure 112014112502448-pat00018
Figure 112014112502448-pat00019
Figure 112014112502448-pat00020
상기 [구조식 1]에서,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 하이드록실기, 아마이드기, 에스터기, 케톤기, 싸이오에스터기, 실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알키닐기, 치환 또는 비치환되고 S, N, O, P 및 Si 중에서 어느 하나 이상을 포함하는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴 실릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
n은 5 내지 100,000의 정수이다.
상기 [화학식 Ⅱ]로 표시되는 전도성 유기 반도체 화합물은 하기 [화학식 Ⅲ] 또는 [화학식 Ⅳ]로 표시될 수 있다.
[화학식 Ⅲ]
Figure 112014112502448-pat00021
[화학식 Ⅳ]
Figure 112014112502448-pat00022
상기 [화학식 Ⅲ] 내지 [화학식 Ⅳ]에서,
R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 하이드록실기, 아마이드기, 에스터기, 케톤기, 싸이오에스터기, 실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알키닐기, 치환 또는 비치환되고 S, N, O, P 및 Si 중에서 어느 하나 이상을 포함하는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴 실릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
n은 5 내지 100,000의 정수이다.
또한, 상기 [화학식 Ⅲ]으로 표시되는 전도성 유기 반도체 화합물은 하기 [화학식 Ⅴ]로 표시될 수 있다.
[화학식 Ⅴ]
Figure 112014112502448-pat00023
n은 5 내지 100,000의 정수이다.
상기 [화학식 Ⅳ]로 표시되는 전도성 유기 반도체 화합물은 하기 [화학식 Ⅵ]로 표시될 수 있다.
[화학식 Ⅵ]
Figure 112014112502448-pat00024
n은 5 내지 100,000의 정수이다.
상기 전도성 유기 반도체 화합물은 수평균분자량(Mn)이 약 10,000 내지 100,000을 가지기 때문에, 다양한 유기 용매에 대해 우수한 용해성을 갖도록 조절할 수 있으므로, 결정화도가 우수한 박막을 다양한 유기 용매 하에서 제조할 수 있다.
특히, 상기 전도성 유기 반도체 화합물은 정공이동도가 높고, 광흡수율이 우수한 물질인 싸이오펜 단량체와 디피롤로피롤 단량체 및 정공 전도도가 탁월한 다이싸이에노벤조다이싸이오펜을 코어로 하는 반복단위를 가짐으로써, 낮은 밴드갭을 가질뿐만 아니라, 이를 트랜지스터의 유기 반도체로 적용될 경우 높은 전하 이동도와 낮은 차단상태 전류손실을 나타낸다.
상기 전도성 유기 반도체 화합물은 전자의 모빌리티가 1 × 10-6 ㎠/Vㆍs 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 전도성 유기 반도체 화합물은 밴드갭이 1.0 내지 3.0 eV로 측정됨에 따라, 이러한 낮은 밴드갭 특성을 이용하여 유기 광센서, 유기발광다이오드, 유기박막트랜지스터 및 유기태양전지 중에서 선택되는 어느 하나에 적용되는 유기 광전자소자용 재료로 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 전도성 유기 반도체 화합물은 n-타입 유기 반도체 화합물일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면은 하기 [화학식 Ⅶ]로 표시되는 화합물과 [화학식 Ⅷ]로 표시되는 화합물을 용매에 용해시킨 후, 팔라듐 촉매를 첨가하여 반응시키는 단계를 포함하는 [화학식 I]로 표시되는 전도성 유기 반도체 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 Ⅰ]
Figure 112014112502448-pat00025
[화학식 Ⅶ]
Figure 112014112502448-pat00026
[화학식 Ⅷ]
Figure 112014112502448-pat00027
상기 [화학식 Ⅰ], [화학식 Ⅶ] 및 [화학식 Ⅷ]에서,
X는 Cl, Br, I의 할라이드이고, Y는 R6R7R8SnCl, BO2R9R10 중에서 어느 하나 일 수 있으며, n은 5 내지 100,000의 정수이다.
이때, 상기 R6, R7 , R8는 서로 동일하거나 각각 서로 다른 수소 혹은 C1~C8의 알킬기이고, 상기 R9 , R10은 서로 동일하거나 각각 서로 다른 수소 혹은 C1~C8의 알킬기이며, 상기 R9 , R10은 서로 결합으로 연결될 수 있다.
Ar은 상기 [구조식 1] 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
[구조식 1]
Figure 112014112502448-pat00028
Figure 112014112502448-pat00029
Figure 112014112502448-pat00030
상기 [구조식 1]에서,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 하이드록실기, 아마이드기, 에스터기, 케톤기, 싸이오에스터기, 실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알키닐기, 치환 또는 비치환되고 S, N, O, P 및 Si 중에서 어느 하나 이상을 포함하는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴 실릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
n은 5 내지 100,000의 정수이다.
또한, 본 발명은 하기 [화학식 Ⅶ]로 표시되는 화합물과 [화학식 Ⅸ]로 표시되는 화합물을 용매에 용해시킨 후, 팔라듐 촉매를 첨가하여 반응시키는 단계를 포함하는 [화학식 Ⅱ]로 표시되는 전도성 유기 반도체 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 Ⅱ]
Figure 112014112502448-pat00031
[화학식 Ⅶ]
Figure 112014112502448-pat00032
[화학식 Ⅸ]
Figure 112014112502448-pat00033
상기 [화학식 Ⅱ], [화학식 Ⅶ] 및 [화학식 Ⅸ]에서,
X는 Cl, Br, I의 할라이드이고, Y는 R6R7R8SnCl, BO2R9R10 중에서 어느 하나 일 수 있으며, n은 5 내지 100,000의 정수이다.
이때, 상기 R6, R7, R8는 서로 동일하거나 각각 서로 다른 수소 혹은 C1~C8의 알킬기이고, 상기 R9, R10은 서로 동일하거나 각각 서로 다른 수소 혹은 C1~C8의 알킬기이며, 상기 R9 , R10은 서로 결합으로 연결될 수 있다.
식 중 Ar의 정의는 상기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 전도성 유기 반도체 화합물의 제조방법에서의 Ar의 정의와 동일하다.
상기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 전도성 유기 반도체 화합물과 상기 [화학식 Ⅱ]로 표시되는 전도성 유기 반도체 화합물의 제조방법에서 상기 팔라듐 촉매는 테트라키스(트라이페닐포스파인)팔라듐(0) 화합물(Pd(PPh3)4)의 팔라듐(0) 촉매가 있고, 1,4-비스(트라이페닐포스파인)팔라듐(II) 디클로라이드(PdCl2(PPh3)2), [1,4-비스(디페닐포스파인)부탄]팔라듐 (II) 다이클로라이드(Pd(dppb)Cl2), [1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센]팔라듐(II) 다이클로라이드(Pd(dppf)Cl2), 팔라듐(II) 아세테이트(Pd(OAc)2) 등의 팔라듐(II) 촉매가 있다.
상기 촉매의 함량은 단량체에 따라 조절하여 사용될 수 있으며, 예를 들어 테트라키스(트리페닐포스파인)팔라듐 화합물의 경우 상기 [화학식 Ⅶ]로 표시되는 단량체 100 중량부를 기준으로 5 내지 20 중량부가 사용될 수 있다.
상기 제조방법에서 용매는 톨루엔, 다이메틸포름아마이드, 메탄올, 헥산, 트리(오쏘-톨릴)포스파인, 클로로벤젠, 에틸렌아세테이트, 테트라히드로퓨란 및 N-메틸리롤리디논으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 제조방법은 100 내지 200 ℃에서 10 내지 60 시간동안 수행되는데, 보다 더 바람직하게는 100 내지 140 ℃에서 20 내지 40 시간동안 수행될 수 있다.
상기 전도성 유기 반도체 화합물은 유기 반도체 박막으로 제조될 수 있는데, 상기 유기 반도체 박막은 진공 증착법, 스크린 인쇄법, 프린팅법, 스핀코팅법, 딥핑법 및 잉크분사법으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 방법을 통하여 박막으로 형성될 수 있다.
이와 같은 상기 전도성 유기 반도체 화합물은 상기와 같은 용액 공정을 이용하여 박막으로 형성될 수 있으므로 공정 비용을 절감할 수 있고, 대면적 제조시 유용하다.
도 1은 본 발명에 따른 전도성 유기 반도체 화합물을 포함하는 유기 박막 트랜지스터의 구조를 나타낸 단면도이다.
도 1을 참조하면, 상기 유기 박막 트랜지스터(100)는 기판(110); 상기 기판(110) 상에 형성된 게이트 전극(120); 상기 게이트 전극(120) 상에 형성된 절연막(130); 상기 절연막(130) 상에 형성된 상기 유기 반도체 박막(140); 및 상기 유기 반도체 박막(140) 상에 형성된 소스-드레인 전극층(150a, 150b);을 포함한다.
상기 기판(110)은 무기물, 유기물 또는 무기물과 유기물의 복합체를 포함하는 것이면 이에 재한되지 않으나, 바람직하게는 유리, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴레이트, 폴리이미드, 폴리노르보넨 및 폴리에테르설폰으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 게이트 전극(120)과 소스-드레인 전극층(150a, 150b)는 통상적으로 사용되는 금속이면 이제 제한되지 않으나, 바람직하게는 금, 은, 알루미늄, 니켈, 크롬 및 인듐주석산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 절연막(130)은 통상적으로 사용되는 유전율이 큰 절연체이면 이에 제한되지 않으나, 구체적으로는 Ba0 .33Sr0 .66TiO3(BST), Al2O3, Ta2O5, La2O5, Y2O3 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 강유전성 절연체, PdZr0.33Ti0.66O3(PZT), Bi4Ti3O12, BaMgF4, SrBi2(TaNb)2O9, Ba(ZrTi)O3(BZT), BaTiO3, SrTiO3, Bi4Ti3O12, SiO2, SiNx 및 AlON로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기 절연체, 또는 폴리이미드, BCB, 파릴렌, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐알콜 및 폴리비닐페놀로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 유기 반도체 박막(140)은 상기에서 서술한 [화학식 Ⅰ] 또는 [화학식 Ⅱ]로 표시되는 전도성 유기 반도체 화합물로 제조된 유기 반도체 박막인 것이 바람직하며, 이들에 대한 설명은 상기 전도성 유기 반도체 화합물의 설명과 동일하므로 여기서는 생략하기로 한다.
또한, 상기 전도성 유기 반도체 화합물은 우수한 용해도 및 유연성뿐만 아니라 낮은 밴드갭과 같은 탁월한 특성들을 가지므로, 상술한 유기 박막 트랜지스터 외에도 메모리 소자, 유기 발광 소자, 광센서, 레이저소자, 유기 태양전지와 같은 다양한 광전변환 소자에 적용될 수 있다.
특히, 상기 전도성 유기 반도체 화합물을 이용하여 제조된 유기 태양전지의 경우, 종래 태양전지보다 양자효율이 약 4 배 이상 우수할뿐만 아니라, 공정 비용도 훨씬 저렴하다는 장점을 가지고있다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
< 실시예 >
합성예. 본 발명에 따른 전도성 유기 반도체 화합물의 합성
[반응식 1]
Figure 112014112502448-pat00034
[반응식 2]
Figure 112014112502448-pat00035
[반응식 3]
Figure 112014112502448-pat00036

합성예 1 : 2,5- 다이브로모 -3,4- 다이플루오로 - 싸이오펜(화학식 2)의 합성
마그네틱 교반바가 들어있는 100 mL 플라스크에 상기 화학식 1의 화합물(2.28 g, 8.62 mmol)과 다이클로로메테인(10 mL)을 넣은 후 0 ℃로 냉각하고 브로민(0.97 mL, 18.96 mmol)을 천천히 적가하였다. 온도를 50 ℃까지 천천히 증가 시킨 이후 3 시간동안 반응을 진행 하였다. 이후 소듐 바이설파이트로 반응후 남은 브로민을 제거하였으며, 다이클로로메테인을 이용하여 추출 하였다. 이후 유기층을 황산마그네슘으로 탈수시키고 회전증발기를 이용해 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피(헥산)를 통해 정제하여 1.5 g, 62.6% 수율로 2,5-다이브로모-3,4-다이플루오로-싸이오펜(화학식 2)를 얻었다.
13C NMR (100 MHz, CDCl3)δ 90.33, 143.95.
합성예 2 : 3,4- 다이플루오로 -2,5- 비스 - 트리메틸스테닐 - 싸이오펜(화학식 3) 의 합성
아르곤 분위기하에서 마그네틱 교반바가 들어있는 100 mL 플라스크에 상기 화학식 2의 화합물(1.22 g, 4.39 mmol)과 무수 테트라하이드로퓨란(18 mL)을 넣은 후 -78 ℃로 냉각하고 1.6M n-부틸리튬(5.77 mL, 9.23 mmol)을 천천히 적가하였다. 이후 40 분동안 -78 ℃ 유지한 다음 트라이메틸틴클로라이트 용액(21.98 mL, 21.98 mmol, 1 M 농도)을 첨가하고 12 시간동안 상온에서 교반 반응시킨 후 물과 다이에틸에테르로 추출하였다. 이후 유기층을 황산마그네슘으로 탈수시키고 회전증발기를 이용해 용매를 제거한 후 메탄올로 저온에서 재결정시켜 786.2 mg, 40.1%의 수율로 3,4-다이플루오로-2,5-비스-트리메틸스테닐-싸이오펜(화학식 3)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ 0.39 (s, 12H).
합성예 3 : N, N' - 비스 (2- 데실테트라데실 )-2,6- 다이(싸이오펜-2-일)나프탈렌 -1,4,5,8-비 스(다이카보이미드)(화학 식 5)의 합성
마그네틱 교반바가 들어있는 10 mL 플라스크에 상기 화학식 4의 화합물(302.2 mg, 0.275 mmol), 2-트리부틸스테닐싸이오펜(0.262 mL, 0.825 mmol)과 테트라키스(트라이페닐포스파인)팔라듐(0)(Pd(PPh3)4)(15.9 mg, 0.014 mmol)을 넣었다. 이후 기체가 제거된 톨루엔(4.8 mL)과 다이메틸포름아마이드(1.2 mL)를 용매로 첨가 하였다. 120 ℃에서 약 12 시간동안 반응시킨 후 상온으로 식힌 다음 다이클로로메테인에 희석시켜 물과 소금물로 3차례 씻어 주었다. 이후 유기층을 황산마그네슘으로 탈수 시키고 회전증발기를 이용해 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피(다이클로로메테인:헥산=1:1)로 분리하여 249.8 mg, 82.3%의 수율로 N,N'-비스(2-데실테트라데실)-2,6-다이(싸이오펜-2-일)나프탈렌-1,4,5,8-비스(다이카보이미드)(화학식 5)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ 0.82-0.89 (m, 12H), 1.10-1.45 (m, 80H), 1.83-2.10 (br, 2H), 4.07 (d, 4H), 7.20 (d, 2H), 7.31 (d, 2H), 7.60 (d, 2H), 8.75 (s, 2H).
합성예 4 : N, N' - 비스 (2- 데실테트라데실 )-2,.6- 비스(5-브로모싸이오펜-2-일) 나프탈렌-1,4,5,8- 비스(다이카복시이미드)(화학식 6)의 합성
마그네틱 교반바가 들어있는 25 mL 플라스크에 상기 화학식 5의 화합물(249.8 mg, 0.226 mmol)과 클로로포름(8 mL), 다이메틸포름아마이드(2 mL)을 넣고 녹였다. 여기에 N-브로모석씬이미드(NBS)(96.7 mg, 0.543 mmol)를 클로로포름(2 mL)과 다이메틸포름아마이드(3 mL)에 녹인 용액을 천천히 적가 하였다. 알루미늄호일로 빛을 막은 채 이틀간 상온에서 반응 시킨 후, 회전증발기를 이용해 용매를 제거하고 컬럼 크로마토그래피(다이클로로메테인:헥산=1:2)로 분리하여 205 mg, 71.9%의 수율로 N,N'-비스(2-데실테트라데실)-2,.6-비스(5-브로모싸이오펜-2-일)나프탈렌-1,4,5,8-비스(다이카복시이미드)(화학식 6)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ 0.79-0.92 (m, 12H), 1.10-1.43 (m, 80H), 1.83-2.01 (m, 2H), 4.06 (d, 4H), 7.08 (d, 2H), 7.14 (d, 2H), 8.71 (s, 2H).
합성예 5 : PNDI2F3T (화학식 V)의 합성(합성 방법 1)
마그네틱 교반바가 들어있는 5 mL 플라스크에 합성예 2에서 얻은 화합물 3,4-다이플루오로-2,5-비스-트리메틸스테닐-싸이오펜(화학식 3)(35.7 mg, 0.08 mmol), 합성예 4에서 얻은 N,N'-비스(2-데실테트라데실)-2,.6-비스(5-브로모싸이오펜-2-일)나프탈렌-1,4,5,8-비스(다이카복시이미드)(화학식 6)(101 mg, 0.08 mmol)과 테트라키스(트라이페닐포스파인)팔라듐(0) (Pd(PPh3)4)(3.9 mg, 3.44 μmol)를 넣었다. 기체가 제거된 톨루엔(1.3 mL)과 다이메틸포름아마이드(0.3 mL)를 용매로 첨가하였다. 120 ℃에서 약 36 시간동안 반응시킨 후 상온으로 식힌 다음 메탄올(50 mL)에 재침전시켜 여과하였다. 이후 속슬렛추출법(Soxhlet extraction)을 이용하여 헥산, 메탄올로 씻어 주고 클로로포름으로 추출 하였다. 추출된 용액은 셀라이트(celite) 필터를 통과 시키고 회전증발기를 이용해 용매를 제거 한 다음 메탄올(50 mL)에 재침전 시켜 62 mg, 63.5%의 수율로 고분자인 PNDI2F3T(화학식 V)를 얻었다.
GPC: Mn = 13.5 kg/mol; PDI = 1.53.
합성예 6 : PNDI2F3T (화학식 V)의 합성(합성 방법 2)
마그네틱 교반바가 들어있는 5 mL 플라스크에 합성예 2에서 얻은 화합물 3,4-다이플루오로-2,5-비스-트리메틸스테닐-싸이오펜(화학식 3)(35.5 mg, 0.08 mmol), 합성예 4에서 얻은 N,N'-비스(2-데실테트라데실)-2,.6-비스(5-브로모싸이오펜-2-일)나프탈렌-1,4,5,8-비스(다이카복시이미드)(화학식 6)(100.4 mg, 0.08 mmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(Pd2[dba]3)(1.5 mg, 1.6 μmol)과 트리(오쏘-톨릴)포스파인(1.9 mg, 6.4 μmol)를 넣었다. 기체가 제거된 클로로벤젠(1.6 mL)를 용매로 첨가하고, 120 ℃에서 약 36 시간동안 반응시킨 후 상온으로 식힌 다음 메탄올(50 mL)에 재침전시켜 여과하였다. 이후 속슬렛추출법(Soxhlet extraction)을 이용하여 헥산, 메탄올로 씻어 주고 클로로포름으로 추출 하였다. 추출된 용액은 셀라이트(celite) 필터를 통과 시키고 회전증발기를 이용해 용매를 제거 한 다음 메탄올(50 mL)에 재침전 시켜 82.5 mg, 85.0%의 수율로 고분자인 PNDI2F3T(화학식 V)를 얻었다.
GPC: Mn = 24.7 kg/mol; PDI = 1.83.
합성예 7 : PDPP2F3T (화학식 Ⅵ)의 합성(합성 방법 1)
마그네틱 교반바가 들어있는 5 mL 플라스크에 합성예 2에서 얻은 화합물 3,4-다이플루오로-2,5-비스-트리메틸스테닐-싸이오펜(화학식 3)(53.6 mg, 0.12 mmol), 3,6-비스(5-브로모싸이오펜-2-일)-2,5-비스(2-데실테트라데실)파이롤로[3,4-c]파이롤-1,4(2H,5H)-다이온(화학식 7)(136.1 mg, 0.12 mmol)과 테트라키스(트라이페닐포스파인)팔라듐(0) (Pd(PPh3)4)(6.0 mg, 5.17 μmol)를 넣었다. 기체가 제거된 톨루엔(1.9 mL)과 다이메틸포름아마이드(0.5 mL)를 용매로 첨가하였다. 120 ℃에서 약 36 시간동안 반응시킨 후 상온으로 식힌 다음 메탄올(50 mL)에 재침전시켜 여과하였다. 이후 속슬렛추출법(Soxhlet extraction)을 이용하여 메탄올, 아세톤, 에틸렌아세테이트로 씻어 주고 클로로포름으로 추출 하였다. 추출된 용액은 셀라이트(celite) 필터를 통과 시키고 회전증발기를 이용해 용매를 제거 한 다음 메탄올(50 mL)에 재침전 시켜 90 mg, 68.8%의 수율로 고분자인 PDPP2F3T(화학식 Ⅵ)를 얻었다.
GPC: Mn = 26.8 kg/mol; PDI = 2.98.
합성예 8 : PDPP2F3T (화학식 Ⅵ)의 합성(합성 방법 2)
마그네틱 교반바가 들어있는 5 mL 플라스크에 합성예 2에서 얻은 화합물 3,4-다이플루오로-2,5-비스-트리메틸스테닐-싸이오펜(화학식 3)(50.8 mg, 0.114 mmol), 3,6-비스(5-브로모싸이오펜-2-일)-2,5-비스(2-데실테트라데실)파이롤로[3,4-c]파이롤-1,4(2H,5H)-다이온(화학식 7)(129.0 mg, 0.114 mmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(Pd2[dba]3)(2.1 mg, 2.3 μmol)과 트리(오쏘-톨릴)포스파인(2.8 mg, 9.1 μmol)를 넣었다. 기체가 제거된 클로로벤젠(2.3 mL)를 용매로 첨가하고, 120 ℃에서 약 36 시간동안 반응시킨 후 상온으로 식힌 다음 메탄올(50 mL)에 재침전시켜 여과하였다. 이후 속슬렛추출법(Soxhlet extraction)을 이용하여 메탄올, 에틸렌아세테이트로 씻어 주고 클로로포름으로 추출 하였다. 추출된 용액은 셀라이트(celite) 필터를 통과 시키고 회전증발기를 이용해 용매를 제거 한 다음 메탄올(50 mL)에 재침전 시켜 108.9 mg, 87.7%의 수율로 고분자인 PDPP2F3T(화학식 Ⅵ)를 얻었다.
GPC: Mn = 39.8 kg/mol; PDI = 2.76.
실시예 1. 유기 반도체 박막 제조
이소프로필 알코올에서 10 분, 아세톤에서 10 분, 이소프로필알코올에서 10 분 동안 세척하고, 건조하여 유리 기판을 준비하였다.
상기 유리 기판 상에 클로로벤젠 1 mL에 합성예 5, 6, 7 및 8로부터 제조된 전도성 유기 반도체 화합물(10 mg)을 각각 녹여 얻은 용액을 1000 rpm의 속도로 스핀코팅하여 각각의 유기 반도체 박막을 얻었다. 이후, 상기 박막을 200 ℃에서 열처리하였다.
실시예 2 : 전도성 유기 반도체 재료의 전기적 특성 분석
사이클릭볼타메트리(cyclic voltammetry)를 이용하여 실시예 1로부터 제조된 유기 반도체 박막의 전기화학적 특성을 분석하고, 이의 에너지 준위를 구하였다.
상기 사이클릭볼타메트리 측정방법은 우선, 탄소유리 전극 상에 유기 반도체 박막(실시예 1)을 코팅한 것을 작업전극(wirking electrode), 백금 와이어를 상대전극(counter electrode) 및 Ag/Ag+를 기준전극(reference electrode)으로 준비하였다. 기준전극(Ag/Ag+)에 전위차계(Potentiometer)를 이용해 V를 걸어주면 작업전극 아래 부분에서 분석물질의 산화 환원반응이 일어나고, 이때, 흐르는 전류를 상대전극에서 측정하였다. 같은 조건에서 페로센/페로센늄(Fc/Fc+)의 산화 환원 포텐셜 측정을 통해서 보정하였으며, 페로센/페로센늄(Fc/Fc+)의 산화 환원 포텐셜 값은 Ag/Ag+ 전극보다 0.09 eV에 높았다. 다음 산화가 시작 될 때, 전압(φox)과 환원이 시작 되는 지점에서 전압(φred)을 각각 측정하여 아래 수학식 1을 통해 최고준위 점유 분자궤도(highest occupied molecular orbital, HOMO)의 에너지 준위와 최저준위 비점유 분자궤도(lowest unoccupied molecular orbital, LUMO)의 에너지 준위를 계산하였다.
Figure 112014112502448-pat00037
Figure 112014112502448-pat00038

실시예 3 : 전도성 유기 반도체 재료를 이용한 유기 박막 트랜지스터의 제작
상기 합성예 6 및 8에 따라 합성된 전도성 유기 반도체 화합물(PNDI2F3T, PDPP2F3T)을 이용하여, 탑-컨택 (Top-contact)구조를 갖는 트랜지스터를 제작하였고, 이의 구조를 하기 도 1에 보다 구체적으로 나타내었다.
상기 트랜지스터를 제조하기 위하여, 우선, 헤빌리 p-도핑된 실리콘 게이트 전극 위에 300 ㎚ 두께의 실리콘 산화막으로 절연막을 형성한다. 다음 상기 절연막 상에 스핀 코팅으로 20 ㎚ 두께의 사이톱(CytopTM) 박막을 형성하고, 다음으로 지르코늄(Ⅳ) 아세틸아세토네이트[zirconium(IV) acetylacetonate(Zr(acac)4)]를 DMF에 용해시킨 혼합액을 사용하여, 스핀코팅하여 지르코늄 산화막을 졸-겔 공정으로 제조하였다. 다음 200 ℃에서 한 시간 동안 열처리하였다. 다음 그 위에 클로로포름에 녹인 0.2 wt%의 고분자 용액을 스핀코팅 하여 40 ㎚ 두께의 고분자 박막을 형성한 후 소스와 드레인 전극을 형성하기 위해 금 또는 알루미늄을 60 ㎚ 증착하였다.
평가예 1. 전도성 유기 반도체 화합물의 열적 특성
도 2는 합성예 6으로부터 제조된 전도성 유기 반도체 화합물(PNDI2F3T)과 합성예 8로부터 제조된 전도성 유기 반도체 화합물(PDPP2F3T)의 열중량 분석 결과 그래프이고, 도 3은 합성예 6으로부터 제조된 전도성 유기 반도체 화합물(PNDI2F3T)과 합성예 8로부터 제조된 전도성 유기 반도체 화합물(PDPP2F3T)의 시차주사 열량 측정법으로 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 2 및 도 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 전도성 유기 반도체 화합물의 열분해 개시온도는 각각 418 ℃, 457 ℃로, 400 ℃ 이상의 열분해 온도와 높은 유리화전이온도(Tg)를 나타내는 열적 안정성이 우수한 화합물로써, 유기 광전자 소자용 재료로 사용될 경우 장수명 특성을 나타낼 수 있으며, 가열 증착 공정이 요구되는 경우, 우수한 공정 안정성을 나타낼 수 있음을 확인하였다.
평가예 2. 전도성 유기 반도체 화합물의 광학적 특성
도 4는 열처리 하기 전과 열처리 하고난 후의 전도성 유기 반도체 화합물(PNDI2F3T, 합성예 6)을 이용한 실시예 2로부터 제조된 유기 반도체 박막 각각의 UV-vis 흡수 스펙트럼이다. 도 5는 열처리 하기 전과 열처리 하고난 후의 전도성 유기 반도체 화합물(PDPP2F3T, 합성예 8)을 이용한 실시예 2로부터 제조된 유기 반도체 박막 각각의 UV-vis 흡수 스펙트럼이다. 도 4, 도 5에서, 열처리 하기 전의 전도성 반도체 박막은 pristine film이라고 표기하였고, 열처리 하고난 후의 전도성 반도체 박막는 annealed film이라고 표시하였다.
상기 도 4, 도 5에서 측정된 열처리 하고난 후의 전도성 유기 반도체 화합물(PNDI2F3T, 합성예 6와 PDPP2F3T, 합성예 8)을 이용한 실시예 2로부터 제조된 유기 반도체 박막에 대한 최대흡광(λmax), 시작지점에서의 흡광(λonset) 및 광학적 밴드갭(Eg,opt)을 하기 [표 1]에 구체적으로 나타내었다.
최대흡광
(λmax)		 시작지점에서의 흡광
(λonset)		 광학적 밴드갭
(Eg,opt)
PNDI2F3T
(합성예 6)		 407, 680 nm 829 nm 1.50 eV
PDPP2F3T
(합성예 8)		 850 nm 940 nm 1.32 eV
상기 도 4, 도 5 및 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 전도성 유기 반도체 화합물으로 제조된 유기 반도체 박막은 유기 태양전지를 구현하기 위해 요구되는 낮은 밴드갭을 충족하고 있음을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 전도성 유기 반도체 화합물을 이용하여 고효율을 갖는 유기 태양전지를 제조할 수 있다는 것을 의미한다.
평가예 3. 유기 박막 트랜지스터의 특성 평가
위와 같이 제작된 소자의 특성은 Keithley 2400 source/measure units 장비를 이용하여 게이트 전압에 따른 드레인 전압-드레인 전류 및 드레인 전압에 따른 게이트 전압-드레인 전류 곡선들을 측정하여 포화영역(saturation) 영역에서 다음의 전류, 전압식을 이용하여 제반 특성들을 평가하였다.
Figure 112014112502448-pat00039
상기 식에서 VT 는 문턱전압, Vgs는 인가된 게이트 전압, μ는 전계효과 전하이동도, W와 L은 채널의 너비와 길이, C는 절연막의 커패시턴스이다. 또한, 문턱전압은
Figure 112014112502448-pat00040
와 Vgs의 그래프로부터 Ids가 0인 게이트 전압으로 결정되고, 전계효과 전하이동도는
Figure 112014112502448-pat00041
와 Vgs의 그래프의 기울기로부터 산출하였다.
도 8, 9은 전도성 유기 반도체 화합물(PNDI2F3T, 합성예 6)을 이용한 실시예 3으로부터 제조된 유기 박막 트랜지스터의 전달 특성을 나타내는 전류-전압(J-V) 곡선 그래프이다. 이때, 상기 유기 박막 트랜지스터는 금 또는 알루미늄을 탑 전극으로 하여 각각에 대해 측정하였다.
도 10는 전도성 유기 반도체 화합물(PDPP2F3T, 합성예 8)을 이용한 실시예 3으로부터 제조된 유기 박막 트랜지스터의 전달 특성을 나타내는 전류-전압(J-V) 곡선 그래프이다. 이때, 상기 유기 박막 트랜지스터는 금 또는 알루미늄을 탑 전극으로 하여 각각에 대해 측정하였다.
상기 도 8, 도 9, 도 10 및 도 11에서의 유기 박막 트랜지스터 성능을 [표 2]에 보다 자세히 나타내었다.
condition Mobility
(cm2/Vs)		 I on/off
PNDI2F3T
(합성예 6)		 Au 전극 0.19
Al 전극 0.25
PDPP2F3T
(합성예 8)		 Au 전극 0.1
Al 전극 0.13
종래 트랜지스터
[비교예 1]		 Adv . Funct . Mater . 2013, 24, 1151-1162 0.01 -
종래 트랜지스터
[비교예 2]		 Adv . Funct . Mater . 2013, 24, 1151-1162 6.5 × 10-4 -
종래 트랜지스터
[비교예 3]		 Chem. Mater.,
2013, 25, 2178-2183		 0.05 104-105
표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 유기 반도체 박막(즉, 전도성 유기 반도체 화합물)을 도입한 트랜지스터는 그 성능이 종례 전도성 유기 반도체 화합물을 도입한 트랜지스터보다 상당히 향상되었음을 알 수 있다. 가령 본 발명에서 PNDI2F3T(합성예 6)에서 다이플루오로싸이오펜 대신에 불소가 없는 싸이오펜을 도입한 고분자들의 경우 (비교예1 및 비교예 2) 전하 이동도가 6.5 × 10-4 내지 0.01 cm2/Vs였고, 다이플루오로싸이오펜 대신에 벤조싸이아다이아졸(2,1,3-benzothiadiazole)을 도입한 고분자의 트랜지스터의 경우 0.05 cm2/Vs의 전하 이동도를 보였다. 본 발명에서 개발된 고분자 유기 반도체의 경우 이보다 작게는 4 배에서 수십 배까지 전하 이동도가 상승하는 효과가 있다는 것을 확인하였다.

Claims (18)

  1. 하기 [화학식 Ⅲ] 또는 [화학식 Ⅳ]로 표시되는 것을 특징으로 하는 전도성 유기 반도체 화합물:
    [화학식 Ⅲ]
    Figure 112016046480407-pat00074

    [화학식 Ⅳ]
    Figure 112016046480407-pat00075

    상기 [화학식 Ⅲ] 내지 [화학식 Ⅳ]에서,
    R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    n은 5 내지 100,000의 정수이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 Ⅲ]은 하기 [화학식 Ⅴ]로 표시되는 것을 특징으로 하는 전도성 유기 반도체 화합물:
    [화학식 Ⅴ]
    Figure 112016046480407-pat00049

    n은 5 내지 100,000의 정수이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 Ⅳ]는 하기 [화학식 Ⅵ]로 표시되는 것을 특징으로 하는 전도성 유기 반도체 화합물:
    [화학식 Ⅵ]
    Figure 112016046480407-pat00050

    상기 [화학식 Ⅵ]에서, n은 5 내지 100,000의 정수이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 유기 반도체 화합물은 전자의 모빌리티가 1 × 10-6 ㎠/Vㆍs 이상인 것을 특징으로 하는 전도성 유기 반도체 화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 유기 반도체 화합물은 밴드갭이 1.0 내지 3.0 eV인 것을 특징으로 하는 전도성 유기 반도체 화합물.
  7. 삭제
  8. 하기 [화학식 Ⅶ]로 표시되는 화합물과 [화학식 Ⅸ]로 표시되는 화합물을 용매에 용해시킨 후, 팔라듐 촉매를 첨가하여 반응시키는 단계를 포함하는 [화학식 Ⅲ] 또는 [화학식 Ⅳ]로 표시되는 전도성 유기 반도체 화합물의 제조방법:
    [화학식 Ⅲ]
    Figure 112016046480407-pat00076

    [화학식 Ⅳ]
    Figure 112016046480407-pat00077

    [화학식 Ⅶ]
    Figure 112016046480407-pat00058

    [화학식 Ⅸ]
    Figure 112016046480407-pat00059

    상기 [화학식 Ⅶ] 및 [화학식 Ⅷ]에서,
    X는 Cl, Br, I의 할라이드이고, Y는 R6R7R8SnCl, BO2R9R10 중에서 어느 하나일 수 있으며, n은 5 내지 100,000의 정수이다.
    이때, 상기 R6, R7, R8은 서로 동일하거나 각각 서로 다른 수소 또는 C1~C8의 알킬기이고,
    상기 R9, R10은 서로 동일하거나 각각 서로 다른 수소 또는 C1~C8의 알킬기이며, 상기 R9, R10은 서로 결합으로 연결될 수 있다.
    Ar은 아래 [구조식 1] 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
    [구조식 1]
    Figure 112016046480407-pat00078
    Figure 112016046480407-pat00079

    상기 [구조식 1]에서,
    R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
    n은 5 내지 100,000의 정수이다.
    상기 [화학식 Ⅲ] 내지 [화학식 Ⅳ]에서,
    R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    n은 5 내지 100,000의 정수이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 [화학식 Ⅶ]로 표시되는 화합물과 [화학식 Ⅷ] 또는 [화학식 Ⅸ]으로 표시되는 화합물의 혼합 몰비는 1 : 0.5-2인 것을 특징으로 하는 전도성 유기 반도체 화합물의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 용매는 톨루엔, 다이메틸포름아마이드, 메탄올, 헥산, 트리(오쏘-톨릴)포스파인, 클로로벤젠, 에틸렌아세테이트, 테트라히드로퓨란 및 N-메틸리롤리디논으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 전도성 유기 반도체 화합물의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 제조방법은 100 내지 200 ℃에서 10 내지 60 시간동안 수행되는 것을 특징으로 하는 전도성 유기 반도체 화합물의 제조방법.
  12. 제1항에 따른 전도성 유기 반도체 화합물 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 전도성 유기 반도체 화합물을 포함하는 유기 반도체 박막.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 전도성 유기 반도체 화합물은 진공 증착법, 스크린 인쇄법, 프린팅법, 스핀코팅법, 딥핑법 및 잉크분사법으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 방법을 통하여 박막으로 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 박막.
  14. 기판; 상기 기판 상에 형성된 게이트 전극; 상기 게이트 전극 상에 형성된 절연막; 상기 절연막 상에 형성된 제12항에 따른 유기 반도체 박막; 및
    상기 유기 반도체 박막 상에 형성된 소스-드레인 전극층;을 포함하는 유기 박막 트랜지스터.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 유기 박막 트랜지스터는 탑-컨택트 또는 바텀-컨택트의 구조인 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지스터.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 게이트 전극 및 소스-드레인 전극은 금, 은, 알루미늄, 니켈, 크롬 및 인듐주석산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지스터.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 기판은 유리, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴레이트, 폴리이미드, 폴리노르보넨 및 폴리에테르설폰으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지스터.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 절연막은 Ba0 .33Sr0 .66TiO3(BST), Al2O3, Ta2O5, La2O5, Y2O3, TiO2, PdZr0 .33Ti0 .66O3(PZT), Bi4Ti3O12, BaMgF4, SrBi2(TaNb)2O9, Ba(ZrTi)O3(BZT), BaTiO3, SrTiO3, Bi4Ti3O12, SiO2, SiNx, AlON, 폴리이미드, BCB, 파릴렌, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐알콜 및 폴리비닐페놀로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지스터.
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