JP2005171243A - キノキサリン環を主鎖に有する有機薄膜トランジスタ用有機半導体高分子 - Google Patents

キノキサリン環を主鎖に有する有機薄膜トランジスタ用有機半導体高分子 Download PDF

Info

Publication number
JP2005171243A
JP2005171243A JP2004346312A JP2004346312A JP2005171243A JP 2005171243 A JP2005171243 A JP 2005171243A JP 2004346312 A JP2004346312 A JP 2004346312A JP 2004346312 A JP2004346312 A JP 2004346312A JP 2005171243 A JP2005171243 A JP 2005171243A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
carbon atoms
group
branched
linear
chemical formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2004346312A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4336296B2 (ja
Inventor
Bang Lin Lee
芳 ▲燐▼ 李
Eun Jeong Jeong
銀 貞 鄭
In Nam Kang
仁 男 姜
Kook Min Han
國 ▲眠▼ 韓
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Samsung Electronics Co Ltd
Original Assignee
Samsung Electronics Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Samsung Electronics Co Ltd filed Critical Samsung Electronics Co Ltd
Publication of JP2005171243A publication Critical patent/JP2005171243A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4336296B2 publication Critical patent/JP4336296B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/10—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aromatic carbon atoms, e.g. polyphenylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/124—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one nitrogen atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/125—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one oxygen atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/0683—Polycondensates containing six-membered rings, condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C08G73/0694—Polycondensates containing six-membered rings, condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with only two nitrogen atoms in the ring, e.g. polyquinoxalines
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/151—Copolymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02172—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides
    • H01L21/02197—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides the material having a perovskite structure, e.g. BaTiO3
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/314—Inorganic layers
    • H01L21/316—Inorganic layers composed of oxides or glassy oxides or oxide based glass
    • H01L21/31691—Inorganic layers composed of oxides or glassy oxides or oxide based glass with perovskite structure
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/466—Lateral bottom-gate IGFETs comprising only a single gate
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/468—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the gate dielectrics

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Thin Film Transistor (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

【課題】高い電荷移動度及び低い遮断状態漏れ電流を有する複合構造のポリチエニルキノキサリン誘導体、その製造方法、及び前記ポリチエニルキノキサリン誘導体を使用した有機薄膜トランジスタを提供する。
【解決手段】ｐ型半導体特性を有するポリチオフェンに、電子親和力の大きい、すなわちｎ型半導体特性を持つキノキサリン環を導入したｐ型とｎ型の電気的特性を同時に示すポリチエニルキノキサリン誘導を使用し、且つ、基板、ゲート電極、ゲート絶縁層、有機活性層、及びソース／ドレイン電極を含んでなる有機薄膜トランジスタを提供する。
【選択図】図４

Description

本発明は、キノキサリン環を主鎖に有する有機薄膜トランジスタ用有機半導体高分子に関し、より詳しくは、ｐ型半導体特性を有するポリチオフェンに、例えば、電子親和力の大きいｎ型半導体特性を有するキノキサリン環を導入することにより、電気的にｐ型とｎ型の半導体特性を同時に示すことが可能な有機薄膜トランジスタ用有機半導体高分子に関する。
有機薄膜トランジスタ用の有機半導体材料は、ペンタセンのような低分子系材料と、ポリ（３−アルキル）チオフェン系を中心とした高分子系材料に大きく分けられる。高分子系材料は、電荷移動度などのトランジスタ素子特性が低分子系材料ほど良くはないが、印刷技術などのような溶液プロセスによって低コストで、広い面積を処理することが可能になるという長所が挙げられる。
具体的に説明すると、高分子系の有機半導体材料は、低分子系とは異なり、溶液の形成が可能なので、スクリーン印刷技術、インクジェット(Ｉｎｋ−Ｊｅｔ)技術、及びロールプリント技術などを用いて薄膜を形成することができるため、低コストで、プラスチックフィルム上に、大面積のトランジスタを製造することができる。
ケンブリッジ大学、及びセイコーエプソン社は、以前から、Ｆ８Ｔ２などのポリチオフェン系材料を使用した高分子系の有機薄膜トランジスタ素子を試作し、電荷移動度０．０１〜０．０２ｃｍ2／Ｖｓを達成している（特許文献１、及び非特許文献１）。
また、ルーセントテクノロジー社のＢａｏ.Ｚらは、位置規則性(Ｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒ)のポリチオフェンであるＰ３ＨＴを用いた有機薄膜トランジスタ素子の製造を開示し、電荷移動度０．０１〜０．０４ｃｍ2／Ｖｓを達成している（特許文献２）。
このような材料を用いた有機薄膜トランジスタは、前述したように、電荷移動度などの特性が低分子系材料のペンタセンを用いた有機薄膜トランジスタに比べて劣るが、高い動作周波数を必要とせず、低コストで製造が可能である。
ところが、有機薄膜トランジスタを商用化するためには、電荷移動度だけでなく、高いＩon／Ｉoff比（ｏｎ／ｏｆｆ ｒａｔｉｏ）という重要なパラメータを満足しなければならない。このためには、遮断(ｏｆｆ)状態における漏洩電流を可能な限り減らさなければならない。代表的な位置規則性のポリチオフェン系高分子であるＰ３ＨＴは、電荷移動度が０．０１ｃｍ2／Ｖｓ程度であるが、Ｉon／Ｉoff比（ｏｎ／ｏｆｆ ｒａｔｉｏ）は４００以下という低い数値を示している。これは遮断状態の漏れ電流が高い（１０-9Ａ以上）ためである（特許文献２、及び特許文献３）。
このような特性を改善するためにいろいろな方法が試みられている。ルーセントテクノロジー社の研究グループは、活性層を、ｎ型無機半導体材料とｐ型有機半導体材料を組み合わせで構成し、有機薄膜トランジスタ素子の物理特性を改善させたことを報告している（特許文献４参照）が、蒸着を必要とする従来のシリコン基板の薄膜トランジスタと製造工程上の差異がなく量産に適していない。
Ｙａｍａｍｏｔｏ.Ｔらは、電気的に互いに異なる特性を有するヘテロ芳香族環、例えば、キシキサリン環などを高分子の主鎖に導入することにより、ｐ型とｎ型の半導体特性を同時に示す有機高分子半導体について報告している（非特許文献２）。
しかしながら、有機溶媒に対する低い溶解性と、フィルム形成特性が良くないために、この有機薄膜高分子半導体を、有機薄膜トランジスタの活性層として用いた例は、未だ報告されていない。そして、現在までに、高い電荷移動度と低い遮断状態漏洩電流を同時に満足する高分子系有機薄膜トランジスタは報告されていない。
国際公開第ＷＯ００／７９６１７Ａ１号パンフレット 米国特許６，２０７，１１７号明細書 米国特許６，４５２，２０７号明細書 米国特許５，６５２，１９９号明細書 Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０００，ｖｏｌ．２９０，ｐｐ．２１３２−２１２６ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６，１１８，１０３８９
本発明は、かかる従来の技術の問題点を解決するためのもので、その目的は、従来のキノキサリン環が導入された従来のｐ型とｎ型の半導体特性を示す有機半導体高分子の主鎖に適切な長さのチオフェン誘導体を導入することにより、高い電荷移動度及び低い遮断状態漏れ電流を有する複合構造の高分子半導体材料を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記複合構造の高分子材料の製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記複合構造の高分子材料を有機活性層として用いて、高い電荷移動度及び低い遮断状態漏れ電流を示す有機薄膜トランジスタを提供することにある。
上記目的を達成するために、本発明の一側面は、下記化学式（１）で表わされるポリチエニルキノキサリン誘導体を提供する。
Figure 2005171243
 式中、Ｒ1とＲ4はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜１６の直鎖状、分枝鎖状もしくは環式のアルキル基、または炭素原子数１〜１２の直鎖状、分枝鎖状もしくは環式のアルコキシ基である。
Ｒ2とＲ3はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜１６の直鎖状、分枝鎖状もしくは環式アルキル基、炭素数１〜１２の直鎖状、分枝鎖状もしくは環式のアルコキシ基、又は炭素数６〜１８のアリール基であって、前記アリール基は芳香族環又はヘテロ芳香族環を含み、前記アリール基はヒドロキシル基、炭素数１〜１６の直鎖状、分枝鎖状及び環式のアルキル基、並びに炭素数１〜１２の直鎖状、分枝鎖状及び環式のアルコキシ基からなる群から選択された少なくとも１種の置換基で置換されてもよい。
ＡはＮＨ、Ｏ又はＳであり、ｎは１又は２であり、そして、ａとｂはそれぞれ０．０１≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．９９、０．０１≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．９９を満足させる実数である。）
また、本発明の他の側面は、下記化学式（２）で表わされる単量体、下記化学式（３）で表わされる単量体、及び下記化学式（４）で表わされる単量体を、下記化学式５ａまたは５ｂで表わされる触媒の存在下に、窒素雰囲気下、６０〜１２０°Ｃで、４８〜７２時間重合させる段階を含むポリチエニルキノキサリン誘導体の製造方法を提供する。
Figure 2005171243
 式中、Ｒ1は水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜１６の直鎖状、分枝鎖状もしくは環式のアルキル基、又は炭素原子数１〜１２の直鎖状、分枝鎖状もしくは環式のアルコキシ基であり、ＡはＮＨ、Ｏ又はＳであり、ｎは１又は２であり、そして、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。
Figure 2005171243
 式中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜１６の直鎖状、分枝鎖状もしくは環式のアルキル基、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分枝鎖状もしくは環式のアルコキシ基、又は炭素原子数６〜１８のアリール基であって、前記アリール基は芳香族環又はヘテロ芳香族環を含み、前記アリール基は、ヒドロキシル基、炭素数１〜１６の直鎖状、分枝鎖状及び環式のアルキル基、並びに炭素原子数１〜１２の直鎖状、分枝鎖状及び環式のアルコキシ基からなる群から選択されたすくなくとも１種の置換基で置換されてもよく、Ｘはハロゲン原子を示す。
Figure 2005171243
 式中、Ｒ4は水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜１６の直鎖状、分枝鎖状もしくは環式のアルキル基、又は炭素原子数１〜１２の直鎖状、分枝鎖状もしくは環式のアルコキシ基であり、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。
Figure 2005171243
Figure 2005171243
 式中、Ｌはトリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイト、トリ（２−フリル）ホスフィン、及びトリフェニルアリシンよりなる群から選択された少なくとも１つの配位子（Ｌｉｇａｎｄ）を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。
また、本発明のさらに他の側面は、基板、ゲート電極、ゲート絶縁層、有機活性層及びソース／ドレイン電極を含んでなる有機薄膜トランジスタにおいて、前記有機活性層が前記化学式（１）のポリチエニルキノキサリン誘導体を含むことを特徴とする有機薄膜トランジスタを提供する。
本発明に係る高分子半導体は、ｎ型の半導体特性を示すキノキサリン誘導体を含んでいるため、空気中における安定性が大きく増加し、有機薄膜トランジスタなどの電子素子で活性層として用いられる場合には、低い遮断状態漏れ電流を保つと同時に高いＩon／off比、及び電荷移動度を得ることができる。また、本発明に係る高分子半導体は、一般有機溶媒に対する溶解性、加工性及び薄膜特性に優れるという利点がある。
以下、本発明をより詳細に説明する。本発明のポリチエニルキノキサリン誘導体は、下記化学式（１）で表わされるもので、キノキサリン環がポリチオフェン誘導体の主鎖に導入された構造をもっている。
Figure 2005171243
 式中、Ｒ1とＲ4はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜１６の直鎖状、分枝鎖状もしくは環式のアルキル基、または炭素数１〜１２の直鎖状、分枝鎖状もしくは環式のアルコキシ基である。
Ｒ2とＲ3はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜１６の直鎖状、分枝状もしくは環式のアルキル基、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分枝鎖状もしくは環式のアルコキシ基、又は炭素原子数６〜１８のアリール基であって、前記アリール基は芳香族環又はヘテロ複素芳香族環を含み、前記アリール基はヒドロキシル基、炭素原子数１〜１６の直鎖状、分枝鎖状及び環式のアルキル基、並びに炭素数１〜１２の直鎖状、分枝鎖状及び環式のアルコキシ基からなる群から選択された少なくとも１種の置換基で置換されてもよい。
ＡはＮＨ、Ｏ又はＳであり、ｎは１又は２であり、そしてａとｂはそれぞれ０．０１≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．９９、０．０１≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．９９を満足させる実数である。
本発明のポリチエニルキノキサリン誘導体は、有機溶媒に対する優れた溶解性、共平面性（ｃｏ−ｐｌａｎａｒｉｔｙ）を有し、空気中での安定性を示すとともに、有機薄膜トランジスタの活性層に適用される場合には高い電荷移動度、低い遮断状態漏洩電流を示す。
本発明に係るポリチエニルキノキサリン誘導体は、下記化学式（２）、化学式（３）及び化学式（４）で表わされる単量体を用いて製造される。
Figure 2005171243
 式中、Ｒ1は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜１６の直鎖状、分枝鎖状もしくは環式のアルキル基、又は炭素原子数１〜１２の直鎖状、分枝鎖状もしくは環式のアルコキシ基であり、ＡはＮＨ、Ｏ又はＳであり、ｎは１又は２であり、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。
Figure 2005171243
 式中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜１６の直鎖状、分枝状もしくは環式のアルキル基、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分枝鎖状もしくは環式のアルコキシ基、又は炭素原子数６〜１８のアリール基であって、前記アリール基は芳香族環又はヘテロ芳香族環を含み、前記アリール基はヒドロキシル基、炭素原子数１〜１６の直鎖状、分枝鎖状及び環式のアルキル基、並びに炭素原子数１〜１２の直鎖状、分枝鎖状及び環式アルコキシ基からなる群から選択された少なくとも１種の置換基で置換されていてもよく、Ｘはハロゲン原子を示す。
Figure 2005171243
 式中、Ｒ4は水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜１６の直鎖状、分枝鎖状もしくは環式のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分枝鎖状もしくは環式のアルコキシ基であり、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。前記化学式（３）で表わされるキノキサリン誘導体は、ｏ−フェニレンジアミンと１，２−ジケトン誘導体を原料として用いて脱水反応による芳香族環形成反応で合成され、その反応経路は下記反応式（ａ）に示した通りである。
Figure 2005171243
 このようなキノキサリン誘導体の代表的な例としては、下記化学式６ａ〜６ｃで表わされるものを挙げることができる。
Figure 2005171243
Figure 2005171243
Figure 2005171243
 式中、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１６の直鎖状、分枝鎖状もしくは環式のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分枝鎖状もしくは環式のアルコキシ基であり、Ｘはハロゲン原子である。
本発明のポリチエニルキノキサリン誘導体の合成法としては、前記モノマーを用いるヘテロ芳香族化合物の代表的重合法である化学的または電気化学的酸化重合法、ニッケルやパラジウムなどの遷移金属を含む有機遷移金属化合物を用いる縮合重合法がいずれも使用できる。
本発明のポリチエニルキノキサリン誘導体は、より好ましくは、下記化学式（５ａ）で表わされるパラジウム（０）化合物または化学式（５ｂ）で表わされるパラジウム（ＩＩ）化合物の存在下、下記反応式２で表わされる反応経路を経て合成される。
Figure 2005171243
Figure 2005171243
 式中、Ｌはトリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイト、トリ（２−フリル）ホスフィン、及びトリフェニルアリシンよりなる群から選択された少なくとも１種の配位子（Ｌｉｇａｎｄ）を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。
尚、縮合重合は、以下に示す反応式（ｂ）により行われる。
Figure 2005171243
前記ポリチエニルキノキサリン誘導体の合成反応において、前記化学式（２）で表わされるチオフェン誘導体と、化学式（３）で表わされるキノキサリン誘導体は等モル量で使用され、一方、化学式（４）で表わされるチオフェン誘導体は、前記化学式（２）で表されるチオフェン誘導体と、前記化学式（３）で表わされるキノキサリン誘導体のそれぞれのモル数に対して０．０１：０．９９〜０．９９：０．０１のモル比で使用される。
この際、触媒として、好ましくはパラジウム（０）化合物であるテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ3）4)を、モノマーに対して０.２〜１０モル％の範囲で使用する。また、重合溶媒としてはトルエン、ジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）などを使用することができ、重合反応は６０〜１２０°Ｃの温度、窒素雰囲気中で、４８〜７２時間行われる。前記重合反応によって得られるポリチエニルキノキサリン誘導体の数平均分子量は約４００００〜８００００である。
本発明のポリチエニルキノキサリン誘導体は、有機薄膜トランジスタ素子の活性層を形成する従来にない有機半導体材料として用いられる。この際、有機活性層はスクリーン印刷法、プリント法、スピンコート法、ディッピング法、及びインクジェット法で形成できる。
このような有機薄膜トランジスタ素子は、通常、基板／ゲート電極／ゲート絶縁層／活性層／ソース・ドレイン電極、または基板／ゲート電極／ゲート絶縁層／ソース・ドレイン電極／活性層などの構造で形成できるが、これらに限定されるものではない。
前記有機薄膜トランジスタ素子を構成するゲート絶縁層としては、通常用いられる誘電率の大きい絶縁体により構成され、具体的には、Ｂａ0.33Ｓｒ0.66ＴｉＯ3（ＢＳＴ：Barium Strontium Titanate）を代表としてＡｌ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｌａ2Ｏ5、Ｙ2Ｏ3、ＴｉＯ2などの強誘電性の絶縁体系列、ＰｂＺｒ0.33Ｔｉ0.66Ｏ3（ＰＺＴ）、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12、ＢａＭｇＦ4、ＳｒＢｉ2（ＴａＮｂ）2Ｏ9、Ｂａ（ＺｒＴｉ）Ｏ3、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12、ＳｉＯ2、ＳｉＮx、ＡｌＯＮなどの無機絶縁体、またはポリイミド、ＢＣＢ(benzocyclobuteneベンゾシクロブテン)、パリレン、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノールなどの有機絶縁体を使用することができるが、これらに限定されるものではない。
本発明の有機薄膜トランジスタ素子を構成するゲート電極及びソース、ドレイン電極は、電極として通常用いられる金属により構成され、具体的には、金、銀、アルミニウム、ニッケル、インジウム錫酸化物などを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
本発明の有機薄膜トランジスタ素子を構成する基板材料としては、ガラス、ポリエチレンナフタレート(ＰＥＮ)、ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリイミド、ポリノルボルネン、ポリエテールスルホン(ＰＥＳ)などが使用できるが、これらに限定されるものではない。
以下、実施例によって本発明をより詳しく説明する。尚、これらの実施例は本発明を説明するためのもので、本発明は、これらの実施例に制限されるものではない。
［実施例１］
以下に示す製造例１で製造されたチオフェン単量体、製造例３で製造されたキノキサリン単量体、及び製造例４で製造された重合触媒を用いて製造例５に示すポリチエニルキノキサリンを製造した。
製造例１：２，５−ビス（トリメチルスタニル）チオフェン(2,5-Bis(trimethylstannyl)thiophene)の合成
窒素雰囲気の下で−５０℃に冷却したジブロモチオフェン３.０ｇ（１２.４ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）溶液に、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ、１.６３Ｍ(モル／リットル)のヘキサン溶液）溶液１８.４ｍＬ（３０ｍｍｏｌ）を仕込んで３０分間反応させた後、トリメチルスタニルクロライド（以下、ＳｎＭｅ3Ｃｌ、２５ｍｍｏｌ）５ｇを仕込んで−５０℃で４〜５時間程度反応させた。
次に、水とエーテルを分離して得た有機層を乾燥剤で乾燥させた後、溶媒を除去した。エーテルを用いて２回再結晶させて白色の結晶３．１ｇを得た（収率：６０％）。
1H-NMR(３００ MHz、CDCl3) ( （ｐｐｍ）０．３８ (ＣＨ3、18Ｈ)、７．３８ (２Ｈ, Thiophene-Ｈ)。
製造例２：２，５−ビス（トリメチルスタニル）ビチオフェンの合成
ジブロモチオフェンの代わりにジブロモビチオフェンを用いた以外は、前記製造例１と同一の方法で行って、２,５−ビス（トリメチルスタニル）ビチオフェンを製造した（収率：６８％）。
1H-NMR(３００ MHz、CDCl3) ( (ｐｐｍ)０．３８(CH3、18H)、７．０８ (d、2H、Thiophene-H)、７．２７ (d、2H、Thiophene-H)。
製造例３：５，８−ジブロモキノキサリン誘導体の合成
（１）５、８−ジブロモキノキサリン誘導体（ａ）の合成
３、６−ジブロモ−ｏ−フェニレンジアミン４．０ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）と、４、４´−ジメトキシベンジル４．８８ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）とを溶かしたブタノール溶液６０ｍＬに氷酢酸を２〜３滴落とした後、１２０°Ｃで５時間攪拌した。反応後、０°Ｃまで冷やした反応溶液を濾過して、分離した固体を熱エタノールで２回洗浄した後、乾燥して目的物を得た。（９.６ｍｍｏｌ、収率：６４％）。
1H-NMR (３００MHz、CDCl3) ( (ｐｐｍ)３．８５(s、６H、Phenyl-O-CH3)、６．８９(d、４H、 Phenyl-H)、７．６６(d、4H、Phenyl-H)、７．８５(d、2H、Quinoxaline-H)。
（２）５，８−ジブロモキノキサリン誘導体（ｂ）の合成
ナスフラスコに前記で得られた５，８−ジブロモキノキサリン誘導体（ａ）４.５５ｇ（９．１ｍｍｏｌ）と約３０当量のピリジンヒドロクロライド（Ｐｙ−ＨＣｌ、４０ｇ）を仕込んで２００°Cで８時間攪拌した後、室温まで冷却した。反応混合物に塩酸水溶液（２．５％）８０ｍＬを入れてよく攪拌した後、エーテルを加えた。有機層を希塩酸水溶液、水酸化ナトリウム水溶液及び塩酸水溶液の順で処理した後、さらにエーテルを加えた。有機層を水で洗浄し、乾燥剤で乾燥させることにより黄色粉末の５，８−ジブロモキノキサリン誘導体（ｂ）(８．７ｍｍｏｌ、収率：９６％）を得て、次の反応に直ちに使用した。
（３）５，８−ジブロモキノキサリン誘導体（ｃ）の合成
製造例３の（２）で得た５，８−ジブロモキノキサリン誘導体（ｂ）６．０ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）と水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ、０.５Ｍ、３２ｍｍｏｌ）を、エタノールに加えて室温で１時間攪拌した後、ブロモヘキサン５.２５ｇ（３２ｍｍｏｌ）を添加した。７０°Cで２４時間反応させた後、反応混合物を−２０°Cまで降温してから濾過した。カラムクロマトグラフィ（展開溶媒：クロロホルム、充填剤：シリカゲルＳｉＯ2）によって精製して黄色の固体を得た（２．２ｍｍｏｌ、収率：５１％）。得られた５．８−ジブロモキノキサリン誘導体 （ｃ）の1Ｈ−ＮＭＲを図１に示す。
1H-NMR (３００ MHz、CDCl3) ( (ｐｐｍ) ０．９２ (６H, CH3)、１．３２〜１．５０(m、2nH、-(CH2)n-)、 １．８０ (m、4H、-CH2-)、 ３．９９ (t、4H、Phenyl-O-CH2-)、６．８７ (d、4H、Phenyl-H)、７．６４ (d、4H、Phenyl-H)、７．８５ (d、2H、Quinoxaline-H)。
製造例４：以下に示す反応式（ｃ）による２−ブロモ−３−ヘキシル−５−トリメチルスタニルチオフェン（ｅ）の合成
Figure 2005171243
 ３−ヘキシルチオフェンと、同量のＮ−ブロモ琥珀酸イミド（以下、ＮＢＳ）を、ＤＭＦ中で１５時間室温にて反応させて得られた２−ブロモ−３−ヘキシルチオフェン（ｄ）１２.４ｇ（５０ｍｍｏｌ）を、−８０〜−９０℃程度で、リチウムジイソプロピルアミン溶液（以下「ＬＤＡ」という。２．０Ｍ（モル／リットル）のＴＨＦ／ヘキサン混合溶液）２８ｍＬ（５６ｍｍｏｌ）の無水ＴＨＦ４０ｍＬ溶液に、攪拌しながら仕込んだ。
同一の温度で２０〜３０分間反応させた後、Ｍｅ3ＳｎＣｌ１０.０ｇ（５０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を入れて−５０°Ｃで１時間攪拌した。反応後、反応混合物を、エーテルと水で抽出し、有機層を濃縮した後、蒸留によって無色オイル状の生成物を７８％の収率で得た。得られたチオフェン誘導体（ｅ）の1Ｈ−ＮＭＲを図２に示す。
1H-NMR (３００MHz、CDCl3) ( (ppm) ０．３４(９H、CH3)、０．８８ (3H、CH3)、 １．３１ (broad、 2nH、-(CH2)n-)、１．５６ (m、2H、-CH2-)、２．５５ (t、2H、Thiophene-CH2-)、６．８４ (s、 Thiophene-H)。
製造例５：ポリチエニルキノキサリン（ＰＴＱｘ−Ｔ）の合成
窒素雰囲気で反応器に、製造例１で製造されたチオフェン単量体０．５ｇ（１．２２ｍｍｏｌ）、製造例３の（３）で製造されたキノキサリン単量体０．７８ｇ（１．２２ｍｍｏｌ）を仕込み、弱く加熱しながら無水ＤＭＦに完全に溶解させた後、製造例４で製造された２−ブロモ−３−ヘキシル−５−トリメチルスタニルチオフェン１．５ｇ（３．６６ｍｍｏｌ）と、重合触媒としてパラジウム（０）化合物のＰｄ（ＰＰｈ3）4を単量体の合計量に対して７．０モル％の割合で仕込んだ後、８５°Ｃで７２時間反応させた。
反応後に室温まで冷やした反応混合液を濾過して、得られた高分子固体を塩酸／クロロホルムで２回、アンモニア水溶液／クロロホルムで２回、水／クロロホルムで１回洗浄した後、メタノール中で再沈殿させて回収した。収得された固体を乾燥させることにより、黒色の高分子物質を得た（収量：０．６ｇ）。得られた重合体１の1Ｈ−ＮＭＲを図３に示す。
1H-NMR (３００ MHz、CDCl3) ( (ppm) ０．９２ (CH3)、１．３５〜１．４４ (CH2)、１．７２ (CH2)、２．８１ (Thiophene-CH2)、３．７６〜４．０ (-O-CH2)、６．７４ (Phenyl-H)、６．９８ (Thiophene-H)、７．６１〜７．８０(Thiophene-H and Phenyl-H)、８．０４ (Qunioxaline-H)。
［比較例１］：ポリチエニルキノキサリン（ＰＴＱｘ）の合成
製造例５で２−ブロモ−３−ヘキシル−５−トリメチルスタニルチオフェン（製造例４）を添加しない以外は、前記製造例５と同様に行って、前記化学式（１）の構造をもたないポリチエニルキノキサリン誘導体（ＰＴＱｘ）を製造した。
［実施例２］：ポリチエニルキノキサリン（ＰＴＱｘ−Ｔ）を用いた有機薄膜トランジスタ素子の製造
製造例５で得られたＰＴＱｘ−Ｔを用いて有機薄膜トランジスタを製造した。まず、洗浄したシリコン基板にＣＶＤ法によりシリコン酸化膜を３０００Åの厚さに蒸着した。その後、真空蒸着法により厚さ２０００ÅのＡｌのゲート電極を形成した。その上に、ポリビニルフェノール類の化合物をＮＭＰに１０質量％溶かした溶液を用いて、スピンコート法によって１０００ｒｐｍで７０００Åの厚さに塗布した後、窒素雰囲気下、１００°Ｃで１時間ベーキングして有機ゲート絶縁膜を形成した。
次に、ＰＴＱｘ−Ｔをトルエンに１質量％溶かした溶液を、スピンコート（約１０００Åの厚さ）して、窒素雰囲気下、１００°Ｃで１時間ベーキングして活性層を形成した。ソース・ドレイン電極の材料としてＡｕを用い、チャネル長さ１００μｍ、チャネル幅２ｍｍのシャドウマスクを用いて、図４に示すトップコンタクト(ｔｏｐ ｃｏｎｔａｃｔ)方式の有機薄膜トランジスタを製造した。（１：基板、２：ゲート電極、３：ゲート絶縁層、４：ソース電極、５：ドレイン電極、６：有機活性層）
［比較例２］：ポリチエニルキノキサリン（ＰＴＱｘ）を用いた有機薄膜トランジスタ素子の製造
比較例１で得られたＰＴＱｘを用いて、実施例２と同一の製造方法により、図４に示すトップコンタクト(ｔｏｐ ｃｏｎｔａｃｔ)方式と同一タイプの有機薄膜トランジスタを製造した。
実施例２及び比較例２で得られた有機薄膜トランジスタの電流伝達曲線を、ＫＥＩＴＨＬＥＹ社のSemiconductor Characterization System（４２００−ＳＣＳ）を用いて測定し、図５ａ及び図５ｂにそれぞれプロットした。また、前記電流伝達曲線を用いて下記数式１（飽和領域の電流式）から電荷移動度を計算した。
Figure 2005171243
 前記数式１によれば（ＩSD）1/2−ＶG関係のグラフの傾きから下記数式２のように電荷移動度を求めることができる。
Figure 2005171243
 ＊ＩSD：ソース・ドレイン電流、μFET：電荷移動度、ＣO：絶縁層静電容量、Ｗ：チ ャネル幅、Ｌ：チャネル長さ、ＶG：ゲート電圧、ＶT：しきい値電圧
遮断状態漏れ電流は、遮断状態で流れる電流を測定して示した。また、Ｉon／Ｉoff比は、オン状態における最大電流値とオフ状態における最小電流値の比で求めた。
Figure 2005171243
 表１より、比較製造例で合成したポリチエニルキノキサリン誘導体（ＰＴＱｘ）は、電子親和力の大きいキノキサリン環を導入することにより、有機薄膜トランジスタの遮断状態漏れ電流が１０-11Ａまで相当低くなったが、移動度及び電流点滅比には著しい向上が見られなかった。
これに比べて、本発明のポリチエニルキノキサリン誘導体（製造例５、ＰＴＱｘ−Ｔ）は、前記高分子ＰＴＱｘと比較してみたとき、低い漏れ電流（１０-11Ａ以下）を保ちながら電流点滅比及び移動度も１オーダ以上増加する結果を示している。
以上、本発明の実施形態を、図を用いて説明したが、本発明はその技術思想の範囲内で様々な改変が可能である。
本発明の製造例３の（３）で製造されたキノキサリン誘導体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル曲線を示す図である。 本発明の製造例４で製造されたチオフェン誘導体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル曲線を示す図である。 本発明の製造例５で製造されたポリチエニルキノキサリン誘導体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル曲線を示す図である。 本発明の実施例１で製造された素子構造を示す断面図である。 本発明の実施例２で製造された素子の電流伝達特性曲線を示す図である。 本発明の比較例２で製造された素子の電流伝達特性曲線を示す図である。
符号の説明
１ 基板
２ ゲート電極
３ ゲート絶縁層
４ ソース電極
５ ドレイン電極
６ 有機活性層

Claims (11)

  1. 下記化学式（１）
    Figure 2005171243
     ［式中、Ｒ1及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜１６の直鎖状、分枝鎖状もしくは環式のアルキル基、又は炭素原子数１〜１２の直鎖状、分枝鎖状もしくは環式のアルコキシ基であり、
    Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜１６の直鎖状、分枝鎖状もしくは環式のアルキル基、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分枝鎖状もしくは環式のアルコキシ基、又は炭素原子数６〜１８のアリール基（前記アリール基は、芳香族環又はヘテロ芳香族環を含み、前記アリール基はヒドロキシル基、炭素原子数１〜１６の直鎖状、分枝鎖状及び環式のアルキル基、並びに炭素原子数１〜１２の直鎖状、分枝鎖状及び環式のアルコキシ基からなる群から選択された少なくとも１種の置換基で置換されてもよい）で、
    ＡはＮＨ、Ｏ又はＳであり、
    ｎは１又は２であり、そして、
    ａとｂはそれぞれ０．０１≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．９９、０．０１≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．９９を満足させる実数である。］で表されることを特徴とするポリチエニルキノキサリン誘導体。
  2. 下記化学式（２）
    Figure 2005171243
     （式中、Ｒ1は水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜１６の直鎖状、分枝鎖状もしくは環式のアルキル基、又は炭素原子数１〜１２の直鎖状、分枝鎖状もしくは環式のアルコキシ基であり、
    ＡはＮＨ、Ｏ又はＳであり、
    ｎは１又は２であり、そして
    Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。）で表される単量体と、
    下記化学式（３）
    Figure 2005171243
     ［式中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜１６の直鎖状、分枝鎖状もしくは環式のアルキル基、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分枝鎖状もしくは環式のアルコキシ基、又は炭素原子数６〜１８のアリール基（前記アリール基は、芳香族環又はヘテロ芳香族環を含み、前記アリール基は、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜１６の直鎖状、分枝鎖状及び環式のアルキル基、並びに炭素原子数１〜１２の直鎖状、分枝鎖状及び環式のアルコキシ基からなる群から選択された少なくとも１種の置換基で置換されてもよい）であり、
    Ｘはハロゲン原子を示す。］で表される単量体と、及び
    下記化学式（４）
    Figure 2005171243
     （式中、Ｒ4は水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜１６の直鎖状、分枝鎖状もしくは環式のアルキル基、又は炭素原子数１〜１２の直鎖状、分枝鎖状もしくは環式のアルコキシ基であり、
    Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、
    Ｘはハロゲン原子を示す。）で表される単量体とを、
    下記化学式（５ａ）
    Figure 2005171243
     ［式中、Ｌはトリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイト、トリ（２−ｆｕｒｙｌ）ホスフィン、及びトリフェニルアリシンよりなる群から選択された少なくとも１つの配位子（ｌｉｇａｎｄ）を示す。］、または
    下記化学式（５ｂ）
    Figure 2005171243
     ［式中、Ｌはトリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイト、トリ（２−ｆｕｒｙｌ）ホスフィン、及びトリフェニルアリシンよりなる群から選択された少なくとも１つの配位子（ｌｉｇａｎｄ）を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。］で表される触媒の存在下に、窒素雰囲気下、６０〜１２０°Ｃで、４８〜７２時間重合させる段階を含むポリチエニルキノキサリン誘導体の製造方法。
  3. 前記化学式（２）で表わされる単量体及び、化学式（３）で表わされる単量体は、等モル量で使用され、これらそれぞれのモル数に対する化学式（４）で表わされる単量体の使用モル数は０．０１：０．９９〜０．９９：０．０１であることを特徴とする請求項２記載のポリチエニルキノキサリン誘導体の製造方法。
  4. 前記化学式３で表わされる単量体が、下記化学式（６ａ）
    Figure 2005171243
     （式中、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜１６の直鎖状、分枝鎖状もしくは環式のアルキル基、又は炭素原子数１〜１２の直鎖状、分枝鎖状もしくは環式のアルコキシ基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表される化合物、
    下記化学式（６ｂ）
    Figure 2005171243
     （式中、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜１６の直鎖状、分枝鎖状もしくは環式のアルキル基、又は炭素原子数１〜１２の直鎖状、分枝鎖状もしくは環式のアルコキシ基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表される化合物、および
    下記化学式（６ｃ）
    Figure 2005171243
     （式中、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜１６の直鎖状、分枝鎖状もしくは環式のアルキル基、又は炭素原子数１〜１２の直鎖状、分枝鎖状もしくは環式のアルコキシ基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表される化合物で表わされるものよりなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項２記載のポリチエニルキノキサリン誘導体の製造方法。
  5. 使用する触媒がテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）であることを特徴とする請求項２記載のポリチエニルキノキサリン誘導体の製造方法。
  6. 製造するポリチエニルキノキサリン誘導体の数平均分子量が４００００〜８００００の範囲であることを特徴とする請求項２記載のポリチエニルキノキサリン誘導体の製造方法。
  7. 基板上にゲート電極、ゲート絶縁層、有機活性層及びソース／ドレイン電極を含んでなる有機薄膜トランジスタにおいて、前記有機活性層が請求項１記載のポリチエニルキノキサリン誘導体からなることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
  8. 前記有機活性層がスクリーン印刷法、プリント法、スピンコーティング法、ディッピング法またはインクジェット法によって薄膜に形成されることを特徴とする請求項７記載の有機薄膜トランジスタ。
  9. 前記絶縁層が、Ｂａ0.33Ｓｒ0.66ＴｉＯ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｌａ2Ｏ5、Ｙ2Ｏ3及びＴｉＯ2よりなる群から選択された強誘電性絶縁体、ＰｂＺｒ0,33Ｔｉ0.66Ｏ3（ＰＺＴ）、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12、ＢａＭｇＦ4、ＳｒＢｉ2（ＴａＮｂ）2Ｏ9、Ｂａ（ＺｒＴｉ）Ｏ3、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12、ＳｉＯ2、ＳｉＮx及びＡｌＯＮよりなる群から選択された無機絶縁体、及びポリイミド、ＢＣＢ(ベンゾシクロブテン)、パリレン、ポリアクリレート、ポリビニールアルコール、及びポリビニールフェノールよりなる群から選択された有機絶縁体で形成されることを特徴とする請求項７記載の有機薄膜トランジスタ。
  10. 前記基板が、ガラス、ポリエチレンナフタレート(ＰＥＮ)、ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)、ポリカーボネート、ポリビニールアルコール、ポリアクリレート、ポリイミド、ポリノルボルネン、及びポリエテールスルホン(ＰＥＳ)よりなる群から選択された材料で形成されることを特徴とする請求項７記載の有機薄膜トランジスタ。
  11. 前記ゲート電極、及びソース・ドレイン電極が、金、銀、アルミニウム、ニッケル、及びインジウム錫酸化物よりなる群から選択された材料で形成されることを特徴とする請求項７記載の有機薄膜トランジスタ。
JP2004346312A 2003-12-08 2004-11-30 キノキサリン環を主鎖に有する有機薄膜トランジスタ用有機半導体高分子 Expired - Fee Related JP4336296B2 (ja)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020030088655A KR101007787B1 (ko) 2003-12-08 2003-12-08 퀴녹살린환을 주쇄에 포함하는 유기박막 트랜지스터용유기반도체 고분자

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2005171243A true JP2005171243A (ja) 2005-06-30
JP4336296B2 JP4336296B2 (ja) 2009-09-30

Family

ID=34511187

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2004346312A Expired - Fee Related JP4336296B2 (ja) 2003-12-08 2004-11-30 キノキサリン環を主鎖に有する有機薄膜トランジスタ用有機半導体高分子

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7030409B2 (ja)
EP (1) EP1542294B1 (ja)
JP (1) JP4336296B2 (ja)
KR (1) KR101007787B1 (ja)
CN (1) CN100406497C (ja)
DE (1) DE602004005807T2 (ja)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006037098A (ja) * 2004-07-08 2006-02-09 Samsung Electronics Co Ltd ポリ（オリゴチオフェン−アリーレン）誘導体、有機半導体共重合体、半導体多層構造、およびポリ（オリゴチオフェン−アリーレン）誘導体の製造方法
JP2007009061A (ja) * 2005-06-30 2007-01-18 Tokyo Institute Of Technology 高分子化合物の製造方法及び高分子化合物、並びにそれを用いた有機電子デバイス
WO2009139339A1 (ja) * 2008-05-12 2009-11-19 東レ株式会社 カーボンナノチューブ複合体、有機半導体コンポジットならびに電界効果型トランジスタ
WO2012029675A1 (ja) * 2010-09-03 2012-03-08 住友化学株式会社 高分子化合物の製造方法
WO2012050102A1 (ja) * 2010-10-13 2012-04-19 住友化学株式会社 高分子化合物、有機半導体材料及び有機トランジスタ
WO2012096084A1 (ja) * 2011-01-13 2012-07-19 リンテック株式会社 共重合ポリマー、及び有機光電変換素子
JP2012140624A (ja) * 2011-01-04 2012-07-26 Samsung Electronics Co Ltd 有機半導体化合物および、これを含むトランジスタと電子素子
WO2013005564A1 (ja) * 2011-07-07 2013-01-10 コニカミノルタホールディングス株式会社 共役系高分子およびこれを用いた有機光電変換素子
JP2013521347A (ja) * 2010-03-15 2013-06-10 海洋王照明科技股▲ふん▼有限公司 シクロペンタジエンジチオフェン−キノキサリン共重合体、及びその製造方法、並びその応用
JP2013532190A (ja) * 2010-05-18 2013-08-15 ▲海▼洋王照明科技股▲ふん▼有限公司 キノキサリン単位含有ポルフィリン共重合体及びその製造方法、並びにその応用
JP2014515052A (ja) * 2011-03-28 2014-06-26 ヒタチ ケミカル リサーチ センター インコーポレイテッド 溶解性を向上させたネットワーク共役ポリマー

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2869318B1 (fr) * 2004-04-21 2006-06-09 Commissariat Energie Atomique Composes mono-,oligo et polymeres pi -conjugues, et cellules photovoltaiques les contenant
US7294850B2 (en) * 2004-06-10 2007-11-13 Xerox Corporation Device with small molecular thiophene compound having divalent linkage
TWI255059B (en) * 2005-02-18 2006-05-11 Ind Tech Res Inst Organic semiconductor components with multiple protection layers and the manufacturing method thereof
KR100788758B1 (ko) * 2006-02-06 2007-12-26 양재우 저전압 유기 박막 트랜지스터 및 그 제조 방법
US7608679B2 (en) * 2006-03-31 2009-10-27 3M Innovative Properties Company Acene-thiophene copolymers
US7667230B2 (en) 2006-03-31 2010-02-23 3M Innovative Properties Company Electronic devices containing acene-thiophene copolymers
US7666968B2 (en) * 2006-04-21 2010-02-23 3M Innovative Properties Company Acene-thiophene copolymers with silethynly groups
US7495251B2 (en) * 2006-04-21 2009-02-24 3M Innovative Properties Company Electronic devices containing acene-thiophene copolymers with silylethynyl groups
TWI316296B (en) * 2006-09-05 2009-10-21 Ind Tech Res Inst Thin-film transistor and fabrication method thereof
KR101249219B1 (ko) 2006-09-29 2013-04-03 삼성전자주식회사 공중합체, 뱅크 형성용 조성물 및 이를 이용한 뱅크 형성방법
KR101314931B1 (ko) * 2006-10-30 2013-10-04 삼성전자주식회사 유기 고분자 반도체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 양극성 유기 박막 트랜지스터
KR101430260B1 (ko) * 2007-01-24 2014-08-14 삼성전자주식회사 티아졸 함유 유기반도체 고분자, 이의 제조방법 및 이를이용한 유기박막트랜지스터
JP5334039B2 (ja) * 2008-09-01 2013-11-06 国立大学法人大阪大学 有機電界効果トランジスター及びその製造方法
KR101540066B1 (ko) * 2008-10-11 2015-07-31 건국대학교 산학협력단 퀴녹살린과 티에노[3,2-ｂ]티오펜을 이용한 유기박막트랜지스터용 전하 전이 타입 공액고분자
JP5738984B2 (ja) * 2010-05-21 2015-06-24 ▲海▼洋王照明科技股▲ふん▼有限公司 ジチエノピロール−キノキサリンを含む共役重合体及びその製造方法並びにポリマー太陽電池デバイス
WO2011147067A1 (zh) * 2010-05-24 2011-12-01 海洋王照明科技股份有限公司 含稠环噻吩单元喹喔啉共轭聚合物及其制备方法和应用
CN104177345A (zh) * 2013-05-28 2014-12-03 海洋王照明科技股份有限公司 含喹喔啉基的聚合物及其制备方法和有机太阳能电池器件
CN103387390A (zh) * 2013-06-26 2013-11-13 天津大学 改善锆钛酸钡介电陶瓷材料直流偏场可调性的方法
CN114437315B (zh) * 2020-11-03 2022-12-06 中国科学院化学研究所 噻唑桥联异靛蓝类受体及聚合物以及它们的制备方法与应用

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2664430B1 (fr) * 1990-07-04 1992-09-18 Centre Nat Rech Scient Transistor a effet de champ en couche mince de structure mis, dont l'isolant et le semiconducteur sont realises en materiaux organiques.
US5625199A (en) 1996-01-16 1997-04-29 Lucent Technologies Inc. Article comprising complementary circuit with inorganic n-channel and organic p-channel thin film transistors
US6107117A (en) 1996-12-20 2000-08-22 Lucent Technologies Inc. Method of making an organic thin film transistor
CN100461486C (zh) 1999-06-21 2009-02-11 剑桥企业有限公司 用于有机薄膜晶体管的取向聚合物
US6452207B1 (en) 2001-03-30 2002-09-17 Lucent Technologies Inc. Organic semiconductor devices
GB2393578B (en) * 2001-07-09 2005-10-26 Plastic Logic Ltd Lamellar polymer architecture
US6621099B2 (en) * 2002-01-11 2003-09-16 Xerox Corporation Polythiophenes and devices thereof
US6949762B2 (en) * 2002-01-11 2005-09-27 Xerox Corporation Polythiophenes and devices thereof
US6828044B2 (en) * 2002-10-25 2004-12-07 Eastman Kodak Company Dopant in an electroluminescent device
US6855951B2 (en) * 2003-03-19 2005-02-15 Xerox Corporation Fluorinated polythiophenes and devices thereof

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8053764B2 (en) 2004-07-08 2011-11-08 Samsung Electronics Co., Ltd. Organic semiconductor copolymers containing oligothiophene and η-type heteroaromatic units
JP2006037098A (ja) * 2004-07-08 2006-02-09 Samsung Electronics Co Ltd ポリ（オリゴチオフェン−アリーレン）誘導体、有機半導体共重合体、半導体多層構造、およびポリ（オリゴチオフェン−アリーレン）誘導体の製造方法
US8313978B2 (en) 2004-07-08 2012-11-20 Samsung Electronics Co., Ltd. Organic semiconductor copolymers containing oligothiophene and n-type heteroaromatic units
JP2007009061A (ja) * 2005-06-30 2007-01-18 Tokyo Institute Of Technology 高分子化合物の製造方法及び高分子化合物、並びにそれを用いた有機電子デバイス
WO2009139339A1 (ja) * 2008-05-12 2009-11-19 東レ株式会社 カーボンナノチューブ複合体、有機半導体コンポジットならびに電界効果型トランジスタ
JP2013521347A (ja) * 2010-03-15 2013-06-10 海洋王照明科技股▲ふん▼有限公司 シクロペンタジエンジチオフェン−キノキサリン共重合体、及びその製造方法、並びその応用
JP2013532190A (ja) * 2010-05-18 2013-08-15 ▲海▼洋王照明科技股▲ふん▼有限公司 キノキサリン単位含有ポルフィリン共重合体及びその製造方法、並びにその応用
WO2012029675A1 (ja) * 2010-09-03 2012-03-08 住友化学株式会社 高分子化合物の製造方法
WO2012050102A1 (ja) * 2010-10-13 2012-04-19 住友化学株式会社 高分子化合物、有機半導体材料及び有機トランジスタ
JP2012140624A (ja) * 2011-01-04 2012-07-26 Samsung Electronics Co Ltd 有機半導体化合物および、これを含むトランジスタと電子素子
US9379329B2 (en) 2011-01-04 2016-06-28 Samsung Electronics Co., Ltd. Low band-gap organic semiconductor compounds, and transistors and electronic devices including the same
WO2012096084A1 (ja) * 2011-01-13 2012-07-19 リンテック株式会社 共重合ポリマー、及び有機光電変換素子
JP2014515052A (ja) * 2011-03-28 2014-06-26 ヒタチ ケミカル リサーチ センター インコーポレイテッド 溶解性を向上させたネットワーク共役ポリマー
JPWO2013005564A1 (ja) * 2011-07-07 2015-02-23 コニカミノルタ株式会社 共役系高分子およびこれを用いた有機光電変換素子
WO2013005564A1 (ja) * 2011-07-07 2013-01-10 コニカミノルタホールディングス株式会社 共役系高分子およびこれを用いた有機光電変換素子

Also Published As

Publication number Publication date
DE602004005807T2 (de) 2008-01-10
US20050121668A1 (en) 2005-06-09
KR20050055443A (ko) 2005-06-13
KR101007787B1 (ko) 2011-01-14
CN100406497C (zh) 2008-07-30
EP1542294B1 (en) 2007-04-11
JP4336296B2 (ja) 2009-09-30
EP1542294A1 (en) 2005-06-15
US7030409B2 (en) 2006-04-18
DE602004005807D1 (de) 2007-05-24
CN1663981A (zh) 2005-09-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4336296B2 (ja) キノキサリン環を主鎖に有する有機薄膜トランジスタ用有機半導体高分子
JP4773758B2 (ja) ポリ（オリゴチオフェン−アリーレン）誘導体、有機半導体共重合体、半導体多層構造、およびポリ（オリゴチオフェン−アリーレン）誘導体の製造方法
KR102079230B1 (ko) 축합다환 헤테로방향족 화합물, 이를 포함하는 유기 박막 및 상기 유기 박막을 포함하는 전자 소자
JP4383161B2 (ja) 新規有機半導体高分子およびこれを利用した有機薄膜トランジスタ
KR102043985B1 (ko) 축합다환 헤테로방향족 화합물, 이를 포함하는 유기 박막 및 상기 유기 박막을 포함하는 전자 소자
KR20080038585A (ko) 유기 고분자 반도체, 그의 제조방법 및 이를 이용한 양극성유기 박막 트랜지스터
KR101224708B1 (ko) (올리고티오펜-아릴렌) 유도체 및 이를 이용한유기박막트랜지스터
KR20080100982A (ko) 헤테로아센 화합물, 이를 포함하는 유기 박막 및 상기박막을 포함하는 전자 소자
KR101443189B1 (ko) 신규한 다이케토피롤로피롤 중합체 및 이를 이용한 유기 전자 소자
JP2006319337A (ja) 新規有機高分子半導体、これを用いた有機高分子半導体薄膜の形成方法及びこれを用いた有機薄膜トランジスタ
KR101450137B1 (ko) 유기반도체용 공중합체 및 이를 이용한 유기박막트랜지스터 및 유기 전자소자
KR101888617B1 (ko) 유기 반도체 화합물, 이를 포함하는 유기 박막, 상기 유기 박막을 포함하는 전자 소자 및 유기 박막의 제조방법
KR101377924B1 (ko) 페닐렌 비닐렌-올리고아릴렌 비닐렌 교호공중합체, 이의제조방법 및 이를 포함하는 유기박막 트랜지스터
KR101626363B1 (ko) 안트라세닐계 교호 공중합체, 그 제조 방법 및 이를 이용한 유기 박막 트랜지스터
KR101377842B1 (ko) 페닐렌 비닐렌-바이아릴렌 비닐렌 교호공중합체, 이의제조방법 및 이를 포함하는 유기박막 트랜지스터
KR101661914B1 (ko) 전도성 유기 반도체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기 박막 트랜지스터
KR101430260B1 (ko) 티아졸 함유 유기반도체 고분자, 이의 제조방법 및 이를이용한 유기박막트랜지스터
KR20070055074A (ko) 신규한 방향족 엔다이인 유도체, 이를 이용한 유기 반도체및 전자소자
KR101072477B1 (ko) 고분자 곁사슬에 알킬티오펜 기가 치환된 유기 반도체 화합물 및 이를 이용한 유기 박막 트랜지스터
KR20100067382A (ko) 유기 반도체 저분자 및 이를 포함하는 유기 박막트랜지스터
KR20170043051A (ko) 축합다환 헤테로방향족 화합물, 이를 포함하는 유기 박막 및 상기 유기 박막을 포함하는 전자 소자
KR20060108173A (ko) 신규한 폴리티오펜 유도체 및 이를 이용한 유기박막트랜지스터
KR20070065949A (ko) 방향족 엔다이인 유도체를 이용한 유기 반도체 박막의제조방법, 그에 의한 유기 반도체 박막 및 이를 채용한전자소자

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20060809

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20090122

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090127

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20090423

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20090609

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20090626

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120703

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Ref document number: 4336296

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120703

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130703

Year of fee payment: 4

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees