JP2006319337A - 新規有機高分子半導体、これを用いた有機高分子半導体薄膜の形成方法及びこれを用いた有機薄膜トランジスタ - Google Patents

新規有機高分子半導体、これを用いた有機高分子半導体薄膜の形成方法及びこれを用いた有機薄膜トランジスタ Download PDF

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Abstract

【課題】新規な有機高分子半導体を用いて、安定的な常温スピンコート工程が可能であり、コート後、熱や光を介して置換基を除去することにより不溶性有機高分子半導体薄膜を形成し、電荷移動度に優れ、漏れ電流が低い有機薄膜トランジスタを提供する。
【解決手段】式（１）
Figure 2006319337

（Ａｒ1とＡｒ2はアリーレン又はヘテロアリーレン、Ｒ1は水素；アルキル基；ヒドロキシアルキル基；アルコキシアルキル基、Ｒ2はアルキル又はアリール基、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１、ｚは１又は２、ｎは１０〜１０００の整数。）で示される有機高分子半導体。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規有機高分子半導体、これを用いた有機高分子半導体薄膜の形成方法及びこれを用いた有機薄膜トランジスタに関するものであり、より詳しくは、取り除ける置換基を含む側鎖を有する有機高分子半導体及びこれを有機活性層として用いた有機薄膜トランジスタに関する。
有機薄膜トランジスタ(ＯＴＦＴ）は、一般的に、基板、ゲート電極、絶縁層、ソース・ドレイン電極、チャネル層からなり、ソース・ドレイン電極上にチャネル層が形成されるボトムコンタクト（ＢＣ）型と、チャネル層上に金属電極が上から形成されるトップコンタクト（ＴＣ）型に分類される。
有機薄膜トランジスタのチャネル層としては、シリコン（Ｓｉ）のような無機半導体物質が一般的に用いられてきたが、近年、ディスプレイの大面積化、低価化及び柔軟化によって、高価、高温真空プロセスを必要とする無機系物質から有機系半導体物質への変化が進んでいる。
最近、有機薄膜トランジスタのチャネル層用の有機半導体物質が多く研究され、そのトランジスタ特性が報告されている。幅広く研究される低分子系またはオリゴマ有機半導体物質としては、メロシアニン、フタロシアニン、ペリレン、ペンタセン、Ｃ６０、チオフェンオリゴマ等があり、ルスントテクノロジー、３Ｍ等では、ペンタセン単結晶を用いて、３．２〜５．０ｃｍ2／Ｖｓ以上の高い電荷移動度を報告している（Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．２００３，Ｖｏｌ．７７１，Ｌ６．５．１〜Ｌ６．５．１１）。フランスのＣＮＲＳも、オリゴチオフェン誘導体を用いて、０．０１〜０．１ｃｍ2／Ｖｓの比較的に高い電荷移動度と電流点滅比とを報告している（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９３，Ｖｏｌ．１１５．ｐｐ．８７１６〜８７２１）。
しかし、前述した従来の技術では、薄膜形成を主に真空プロセスに依存しているため、製造費が増大するという問題点があった。
また、米国特許第５，７５６，６５３号及び同第６，１０７，１１７号には、位置規則的なポリチオフェンＰ３ＨＴ（poly（3-alkylthiophene））の合成方法及びこれを用いて作製した電荷移動度の０．０１〜０．０４ｃｍ2／ＶｓのＯＴＦＴ素子が製作発表されている。しかし、代表的な位置規則性のポリチオフェンであるＨＴ−Ｐ３ＨＴの場合、電荷移動度は０．０１ｃｍ2／Ｖｓ程度であるものの、空気中では不安定であり、遮断漏れ電流（１０-9Ａ以上）が高く、電流点滅比が４００以下と極めて低いため、電子素子への適用が困難であった。また、米国特許第６，６２１，０９９号には、溶解性を向上したポリチオフェン誘導体を用いたＯＴＦＴ素子が製作されているが、漏れ電流が低いのに対して、電荷移動度も低下するという問題点があった。
このように、溶解性に優れ、安定して常温でのスピンコート工程を行うことができるとともに、高い電荷移動度と低遮断漏れ電流との双方を充分満足し得る有機薄膜トランジスタ用の有機高分子半導体は、未だ報告されていない。
Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．２００３，Ｖｏｌ．７７１，Ｌ６．５．１〜Ｌ６．５．１１ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９３，Ｖｏｌ．１１５．ｐｐ．８７１６〜８７２１ 米国特許第５，７５６，６５３号明細書 米国特許第６，１０７，１１７号明細書 米国特許第６，６２１，０９９号明細書
本発明は、上述の問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、取り除ける置換基を含む側鎖を有する新規有機高分子半導体を用いて、安定的な常温スピンコート工程が可能であるだけでなく、コ―ティング後、熱や光を用い置換基を除去することにより、不溶性有機高分子半導体薄膜を形成し、電荷移動度に優れ、漏れ電流が低い有機薄膜トランジスタを提供することである。
上記の目的を達成するための本発明は、下の式（１）
Figure 2006319337
 （式中、Ａｒ1とＡｒ2は、同一又は異なって、炭素数３〜３０のアリーレン又はヘテロアリーレンであり、
Ｒ1は、水素；炭素数１〜１０の線状または分岐状であるアルキル基；炭素数１〜１０の線状または分岐状であるヒドロキシアルキル基；炭素数１〜１０の線状または分岐状であるアルコキシアルキル基であり、
Ｒ2は、熱、光または化学的反応で除去可能な置換基で置換されたアルキル又はアリール基であり、
０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１であり、ｚは１又は２、ｎは１０〜１，０００の整数である。）
で表される有機高分子半導体に関する。
また、本発明は、前記の有機高分子半導体の溶液で薄膜を形成する工程と、前記の薄膜を熱または光で処理して置換基を除去する工程を含む有機高分子半導体薄膜の形成方法に関する。
さらに、本発明のもう一つの側面は、前記の有機高分子半導体の薄膜を有機活性層として用いた有機薄膜トランジスタに関する。
本発明による有機高分子半導体は、新しい構造の高分子有機半導体であって、常温でのスピンコート工程が可能であるだけでなく、熱や光を用いる置換基の除去を通じて電荷移動度及び点滅比が向上した有機薄膜トランジスタ素子を製造することができる。
以下、本発明の好ましい実施形態を、図面に基づき詳細に説明する。
本発明の有機高分子半導体は、一般的に、式（１）で表される。
Figure 2006319337
 （式中、Ａｒ1とＡｒ2は、同一又は異なって、炭素数３〜３０のアリーレン又はヘテロアリーレンであり、
Ｒ1は、水素；炭素数１〜１０の線状または分岐状であるアルキル基；炭素数１〜１０の線状または分岐状であるヒドロキシアルキル基；炭素数１〜１０の線状または分岐状であるアルコキシアルキル基であり、
Ｒ2は、熱、光または化学的反応で除去可能な置換基で置換されたアルキル又はアリール基であり、
０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１であり、ｚは１又は２、ｎは１０〜１，０００の整数である。）
式（１）で表される有機高分子半導体において、Ａｒ1とＡｒ2は、例えば、下の式で表されるものから選択することができる。
Figure 2006319337
 また、Ｒ1としては、水素；炭素数１〜６の線状または分岐状であるアルキル基；炭素数１〜６の線状または分岐状であるヒドロキシアルキル基；炭素数１〜６の線状または分岐状であるアルコキシアルキル基が好ましく、さらに、水素；炭素数１〜６の線状または分岐状であるアルキル基；炭素数１〜６の線状または分岐状であるアルコキシアルキル基がより好ましく、最も好ましくは水素原子である。
前記有機高分子半導体は、側鎖に、熱、光又は化学的反応で除去（脱離）可能な置換基を含む。具体的には、Ｒ2において、除去可能な置換基を含むアルキル基又はアリール基が用いらる。ここで、アルキル基及びアリール基としては、炭素数１〜１０のもの、上述したもの等が挙げられる。また、除去可能な置換基としては、エステル基（−ＯＣＯ−）；エーテル基（−Ｏ−）；リン酸基（−ＯＰＯ2Ｏ−）；−ＯＣＯＮ−；アジド基（−Ｎ3−）；アミン基（−Ｎ2−）；アミノ基（−ＮＨ−）；アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）；ニトロ基（−ＮＯ2−）；ハロゲン基を含む置換基が挙げられる。このような置換基を含むことにより、適切な配向性と溶解性とを付与することができる。すなわち、前記有機高分子半導体は、常温で通常の方法でによりコ―ティングすることができ、コ―ティング後、熱、光等で化学的な反応により置換基が除去されることによって、不溶性の有機高分子半導体薄膜を形成することができる。この有機高分子半導体薄膜を有機薄膜トランジスタに適用した場合には、電荷移動度が向上し、漏れ電流は相対的に低くなる効果が得られる。
なお、Ｒ2においては、除去可能な置換基に、さらに、置換基が置換されていることが好ましい。その例としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基（例えば、パーフルオロアルキル基）、アルキルアルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルキルアルコキシアルコキシ基、アルキルシロキシ基、アルキルシロキシアルキル基等が置換されていてもよい。なお、この場合のアルキル基は、例えば、炭素数１〜２０、さらに炭素数１〜１２程度であることが好ましく、この置換基の全炭素数は、例えば、１〜３０程度が好ましい。
より具体的に、前記式（１）で表される有機高分子半導体化合物のうち、エステル基を側鎖に含むものとしては、下の式（３）または式（４）で表される化合物を挙げることができる。
Figure 2006319337
Figure 2006319337
 （式中、Ｒ5は、それぞれ炭素数１〜３０の線状または分岐状であるアルキル基；炭素数１〜３０のアルコキシアルキル基；炭素数１〜３０のシロキシ基を含むアルキル基；または、炭素数１〜３０のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ3及びＲ4は、水素；炭素数１〜１２の線状または分岐状であるアルキル基；炭素数１〜１２のアルコキシアルキル基である。）
なお、上述した式（３）及び式（４）においては、エステル基に代えて、エーテル基、リン酸基、−ＯＣＯＮ−基、アジド基、アミン基を有するものであってもよい。
前記エステル基を側鎖として含むポリチオフェン誘導体のより具体例としては、式（５）から式（１１）に表される高分子化合物が挙げられる。
Figure 2006319337
Figure 2006319337
Figure 2006319337
Figure 2006319337
Figure 2006319337
Figure 2006319337
Figure 2006319337
 なお、上述した式（５）〜式（１１）においても、エステル基に代えて、エーテル基、リン酸基、−ＯＣＯＮ−基、アジド基、アミン基を有するものであってもよい。
さらに、前記化合物以外にも、本発明の式（１）で表される有機高分子半導体化合物には、下記式（１２）または式（１３）で表される化合物を含むことができる。
Figure 2006319337
Figure 2006319337
 式（１２）中、エチレン基は、炭素数１〜１０程度のアルキレン基であってもよく、式（１３）中、エチレンジオキシ基は、炭素数１〜１０程度のアルキレンジオキシ基であってもよく、末端のブチル基は、炭素数１〜１０程度のアルキル基であってもよい。
本発明において用いられる有機高分子半導体の数平均分子量は、３，０００〜７０，０００の範囲、重量平均分子量は、５，０００〜１５０，０００の範囲であることが好ましい。
本発明の有機高分子半導体の一例であるポリチオフェン誘導体の製造方法は、特に限定されず、常法によって合成することができる。前記式（５）から（１１）で表されるポリチオフェン誘導体の合成方法を例示すると下記のとおりである。すなわち、ポリチオフェン誘導体は、下記反応式１において得られた単量体及び下記反応式２において得られた単量体を、パラジウム触媒と共に、反応式３のように重合させることにより合成することができる。
Figure 2006319337
 （式中、Ｒ5、ｍ、ｎは上記と同義であり、Ｍｅはメチル基を示す。）
さらに、前記式（１２）または式（１３）で表される有機高分子半導体化合物は、前記反応式１において合成された単量体と、適合した側鎖化合物とを、下記反応式４または５の経路を経て反応させることにより、製造することができる。
Figure 2006319337
 （式中、ｎは上記と同義である。また、ｃｏｄは、１，５−シクロオクタジエン、ｂｐｙは２，２’−ビピリジンである。）
前記反応式１及び２において得られた単量体は、スティルカップリング（stille coupling）と呼ばれる一般に知られた縮合反応を行わせることにより、前記式（１）で表される、本発明のポリチオフェン誘導体に合成される。この反応における溶媒は、特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、Ｎ−メチルピロリジノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等を用いることができ、窒素雰囲気下において、５０〜１３０℃で２〜２４時間の間反応させることが好ましい。
この際、下記式（１４）から式（１６）で表されるパラジウム触媒を用いて、本発明のポリチオフェン誘導体を合成することが好ましい。
ＰｄＬ4 （１４）
ＰｄＬ2Ｘ2 （１５）
ＰｄＬ2 （１６）
（式中、Ｌは、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ3）、トリフェニルアリシン（ＡｓＰｈ3）、リン酸トリフェニルＰ（ＯＰｈ）3、ジフェニルホスフィノフェロセン（ｄｐｐｆ）、ジフェニルホスフィノブタン（ｄｐｐｂ）、アセテート（ＯＡｃ）、ジベンジリドンアセトン（ｄｂａ）からなる群より選択される１種以上のリガンドであり、Ｘは、ハロゲン原子、例えば、Ｉ、Ｂｒ、またはＣｌである。）
本発明の有機高分子半導体は、常温で、常法により、コーディングすることができ、反応式６におけるように、コーディングした後、熱や光を介して置換基を除去することにより、不溶性の有機高分子半導体薄膜を形成することができる。
Figure 2006319337
 （式中、ｎは上記と同義である。）
コーティング法としては、スクリーン印刷法、プリント法、スピンコート法、ディップ法、またはインク噴射法等が挙げられる。
この際、熱や光の処理条件としては、有機高分子半導体の熱的性質により異なるが、熱処理は、通常、１５０〜３００℃の範囲が適当であり、光は、通常、２５０ｎｍ〜３５０ｎｍの範囲の紫外線を、５００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2で照射することが好ましい。
本発明の有機高分子半導体は、新たな有機半導体材料として用いられ、図１に示すようなＯＴＦＴ素子の活性層として適用することができる。
本発明の有機薄膜トランジスタ素子は、基板／ゲート電極／ゲート絶縁層／有機活性層／ソース・ドレイン電極が、順に形成されたトップコンタクト構造（図示せず）であってもよいし、図１に示すように、基板１／ゲート電極２／ゲート絶縁層３／ソース・ドレイン電極４、５／有機活性層６が、順に形成されたボトムコンタクト構造であってもよいが、これらに限定されない。
前記基板１は、ガラス、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリイミド、ポリノルボルネン、及びポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）等で形成することができるが、これに限定されるものではない。
前記ゲート電極２としては、通常使用される金属が用いられ、具体的には、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、クローム（Ｃｒ）、及びインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）等を用いることができるが、これに限定されるものではない。
前記ＯＴＦＴ素子を構成するゲート絶縁層３としては、通常使用される誘電率が大きい絶縁体が用いられ、具体的には、Ｂａ0.33Ｓｒ0.66ＴｉＯ3（ＢＳＴ）、Ａｌ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｌａ2Ｏ5、Ｙ2Ｏ3、及びＴｉＯ2からなる群より選ばれた強誘電性絶縁体、ＰｂＺｒ0.33Ｔｉ0.66Ｏ3（ＰＺＴ）、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12、ＢａＭｇＦ4、ＳｒＢｉ2（ＴａＮｂ）2Ｏ9、Ｂａ（ＺｒＴｉ）Ｏ3（ＢＺＴ）、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12、ＳｉＯ2、ＳｉＮX、及びＡｌＯＮからなる群より選ばれた無機絶縁体、または、ポリイミド、ベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）、パリレン、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、及びポリビニルフェノール等の有機絶縁体等を用いることができるが、これに限定されるものではない。
前記ソース及びドレイン電極４及び５としては、通常使用される金属が用いられ、具体的には、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、及びインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
以下、実施例を通じて本発明をより詳しく説明するが、下記実施例は説明の目的のためのものであり、本発明を制限するものではない。
製造例１：単量体Ａの合成
Figure 2006319337
 ２，２’−ジブロモジチオフェン（１３．３ｇ、４１．０ｍｍｏｌ）を２口丸底フラスコに入れ、１Ｌのテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）に溶かした後、−７８℃でｎ−ブチルリチウム（以下、ｎ−ＢｕＬｉ、３６．０ｍｌ、９０．０ｍｍｏｌ）をゆっくり入れた。同温で１時間程度撹拌した後、トリメチルチンクロライド（Ｍｅ3ＳｎＣｌ、９０．０ｍｌ、９０．０ｍｍｏｌ）をゆっくり入れ、３時間さらに撹拌した。反応混合物にＨ2Ｏ（３００ｍｌ）を入れて反応を終え、エーテルで２〜３回抽出して得た有機層を塩水（ＮａＣｌ水溶液）で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、及び濃縮して、白色固体の生成物（１１．５ｇ、収率＝５５％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）ｄ（ｐｐｍ）０．３８（ｓ，１８Ｈ），７．０８（ｄ，２Ｈ），７．２７（ｄ，２Ｈ）．
製造例２：単量体Ｂの合成
Figure 2006319337
 丸底フラスコに、１−チエ−３−ニルヘプタノール（１．０ｇ、５．０４ｍｍｏｌ）、ピリジン（０．６５ｍＬ）、ジメチルアミノピリジン（以下、ＤＭＡＰ、４．８ｍｇ）を入れ、ＴＨＦ３５ｍＬに溶かした後、温度を０℃まで下げる。また、ラウロリルクロライド（１．１ｇ、５．０４ｍｍｏｌ）を加え、室温で数十分撹拌した後、過量のエチルアセテートで希釈して反応を終えた。ろ過して得た有機溶液を０．１Ｍの塩酸水溶液、１０％のアンモニア水、塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4）で乾燥した後、ヘキサン／エチルアセテート混合溶媒を用いたカラムで、単量体Ｂの中間体である白色の結晶性固体を得た（１．５ｇ、収率＝６２％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）ｄ（ｐｐｍ）０．８６（ｔ，３Ｈ），１．２６（ｍ，２８Ｈ），１．５４（ｍ，２Ｈ），２．３１（ｔ，１Ｈ），２．３６（ｔ，１Ｈ），２．７５（ｔ，１Ｈ），５．８８（ｔ，１Ｈ），７．０４（ｄｄ，１Ｈ），７．２０（ｄｄ，１Ｈ），７．２６（ｄｄ，１Ｈ）．
上記で得られた中間体（１．５ｇ、３．９４ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（４０〜５０ｍＬ）溶液に、Ｎ−ブロモ琥珀酸イミド（以下、ＮＢＳという）１．４７ｇ（８．２７ｍｍｏｌ）を室温でゆっくり加えた。撹拌しながら反応温度を徐々に６０℃まで上げた後、２時間程度撹拌した。さらに室温まで下げ、エチルアセテートで希釈し、ろ過して得た有機溶液を、薄い炭酸水素ナトリウム、水、塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4）で乾燥してろ過した。さらに、ヘキサン／エチルアセテート混合溶媒を用いたカラムで単量体Ｂを得た（１．５ｇ、収率＝６６％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）ｄ（ｐｐｍ）０．８７（ｔ，３Ｈ），１．２３（ｍ，２７Ｈ），１．５５（ｍ，２Ｈ），１．５７（ｍ，２Ｈ），１．８３（ｍ，１Ｈ），２．３２（ｍ，１Ｈ），５．７６（ｔ，１Ｈ），６．８６（ｓ，１Ｈ）．
製造例３：単量体Ｃの合成
Figure 2006319337
 丸底フラスコに、２−（３−チエニル）エタノール（１．０ｇ、７．８ｍｍｏｌ）と、トリエチルアミン（０．９５ｇ、９．４ｍｍｏｌ）とを、ＴＨＦ３５ｍＬに溶かした後、温度を０°まで下げる。また、パラトルエンスルホニルクロライド（ＴｓＣｌ、１．７９ｇ、９．４ｍｍｏｌ）を加え、室温で数十分撹拌した後、過量のエチルアセテートで希釈して反応を終えた。ろ過して得た有機溶液を０．１Ｍの塩酸水溶液、１０％のアンモニア水、塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4）で乾燥した後、ヘキサン／エチルアセテート混合溶媒を用いたカラムで、単量体Ｃの中間体（１）である白色の結晶性固体を得た（１．５ｇ、収率＝７５％）。
上記で得られた中間体（１）（１．５ｇ、５．３ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（４０〜５０ｍＬ）溶液に、Ｎ−ブロモ琥珀酸イミド（以下、ＮＢＳという、１．８９ｇ、１０．６２ｍｍｏｌ）を、室温でゆっくり加えた。撹拌しながら反応温度を徐々に６０℃まで上げた後、２時間程度撹拌した。さらに室温まで下げ、エチルアセテートで希釈し、ろ過して得た有機溶液を、薄い炭酸水素ナトリウム、水、塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4）で乾燥してろ過した。さらに、ヘキサン／エチルアセテート混合溶媒を用いたカラムで単量体Ｃの中間体（２）を得た（１．６ｇ、収率＝６９％）。
上記で得られた中間体（２）（１．６ｇ、３．６５ｍｍｏｌ）のエタノール（４０〜５０ｍＬ）溶液に、アジ化ナトリウム（以下、ＮａＮ3という）０．２８ｇ（４．３８ｍｍｏｌ）を、室温でゆっくり加えた後、２時間程度撹拌した。反応溶液をエチルアセテートで希釈し、ろ過して得た有機溶液を、薄い炭酸水素ナトリウム、水、塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4）で乾燥してろ過した。さらに、ヘキサン／エチルアセテート混合溶媒を用いたカラムで単量体Ｃの中間体（３）を得た（０．８ｇ、収率＝７０％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）ｄ（ｐｐｍ）１．７（ｔ，２Ｈ），２．６（ｔ，２Ｈ），６．４１（ｓ，１Ｈ）．
製造例４：単量体Ｄの合成
Figure 2006319337
 丸底フラスコに、３，６−ジブロモベンゼン−１，２−ジアミン（４．０ｇ、１５．０４ｍｍｏｌ）と、１，２−ビス−（４−メトキシフェニル）−エタン−１，２−ジオン（４．８８ｇ、１８．０５ｍｍｏｌ）とをブタノール５０ｍＬに溶かした後、酢酸２〜３滴を加えた。１２０℃で４〜５時間の間環流した。０℃まで冷やし、ろ過した後、熱いエタノールで洗浄してから乾燥し、黄色固体の単量体Ｄの中間体（１）を得た（４．８ｇ、収率＝６４％）。
上記で得られた中間体（１）（４．８ｇ、９．６ｍｍｏｌ）を、ピリジンヒドロクロライド１０ｇを入れ、２００℃で７〜８時間の間環流した。反応溶液を室温まで下げ、ジエチルエーテルで希釈し、ろ過して得た有機溶液を、薄い塩酸溶液、水、塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4）で乾燥しろ過して、黄色固体の単量体Ｄの中間体（２）を得た（３．８ｇ、収率＝８８％）。
上記で得られた中間体（２）（２．０ｇ、４．２４ｍｍｏｌ）のＴＦＴ（４０〜５０ｍＬ）に、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル（１．０６ｇ、１０．６ｍｍｏｌ）を入れ、小量のパラトルエンスルホン酸を、室温でゆっくり加えた後、２時間程度撹拌した。反応溶液をエチルアセテートで希釈し、ろ過して得た有機溶液を、薄い炭酸水素ナトリウム、水、塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4）で乾燥してろ過した。さらに、ヘキサン／エチルアセテート混合溶媒を用いたカラムで単量体Ｄの中間体（３）を得た（２．０ｇ、収率＝７４％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）ｄ（ｐｐｍ）１．２１（ｔ，１８Ｈ），３．７９（ｔ，４Ｈ），４．１１（ｔ，４Ｈ），６．８８（ｄ，４Ｈ），７．６５（ｄ，４Ｈ），７．８５（ｄ，２Ｈ）．
合成例１：ポリチオフェン誘導体Ａの合成
Figure 2006319337
 製造例１で合成した単量体Ａ（０．６ｇ、１．２２ｍｍｏｌ）と、製造例２で合成した単量体Ｂ（０．６６ｇ、１．２２ｍｍｏｌ）とを、窒素雰囲気下の反応器に入れ、低温で加熱しながら、無水ＤＭＦに完全に溶かした。重合触媒としては、パラジウム（Ｏ）化合物であるＰｄ（ＰＰｈ3）4化合物を１０ｍｏｌ％用いた。反応は、８０〜９０℃で１２時間程度窒素雰囲気下で、撹拌して終了した後、室温まで冷やした。室温の反応溶液をろ過した後、薄い塩酸水溶液／クロロホルム（１／１、ｃａ．５００ｍＬ）混合液に入れ、１２時間程度撹拌した後、これを終了し、減圧してろ過した。この過程を２回繰り返した後、さらに、アンモニア水／クロロホルム（１／１、ｃａ．２．０Ｌ）混合液、蒸留水／クロロホルム（１／１、ｃａ．２．０Ｌ）混合液で繰り返し洗浄した後、クロロホルム層を濃縮して固体を得た。メタノール、アセトン等の有機溶媒で洗浄した後、ろ過乾燥してポリチオフェン誘導体Ａ（０．２８ｇ）を得た。収率は４１％であり、数平均分子量は１９，０００であり、ｎは約３４であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）ｄ（ｐｐｍ）０．８７（ｔ，３Ｈ），１．２７（ｂｒｏａｄ，２８Ｈ），１．６２（ｂ，２Ｈ），１．８０（ｔ，１Ｈ），１．９５（ｔ，１Ｈ），２．４０（ｂ，１Ｈ），６．１０（ｂ，１Ｈ），７．１４（ｂ，Ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−４Ｈ）．
合成例２：ポリチオフェン誘導体Ｂの合成
Figure 2006319337
 製造例１で合成した単量体Ａ（０．６ｇ、１．２２ｍｍｏｌ）と、製造例３で合成した単量体Ｃ（０．３７ｇ、１．２２ｍｍｏｌ）とを、窒素雰囲気下の反応器に入れ、低温で加熱しながら、無水ＤＭＦに完全に溶かした。重合触媒としては、パラジウム（Ｏ）化合物であるＰｄ（ＰＰｈ3）4化合物を１０ｍｏｌ％用いた。反応は、８０〜９０℃で１２時間程度窒素雰囲気下で、撹拌して終了した後、室温まで冷やした。室温の反応溶液をろ過した後、薄い塩酸水溶液／クロロホルム（１／１、ｃａ．５００ｍＬ）混合液に入れ、１２時間程度撹拌した後、これを終了し、減圧してろ過した。この過程を２回繰り返した後、さらに、アンモニア水／クロロホルム（１／１、ｃａ．２．０Ｌ）混合液、蒸留水／クロロホルム（１／１、ｃａ．２．０Ｌ）混合液で繰り返し洗浄した後、クロロホルム層を濃縮して固体を得た。メタノール、アセトン等の有機溶媒で洗浄した後、ろ過乾燥してポリチオフェン誘導体Ｂ（０．１５ｇ）を得た。収率は３８％であり、数平均分子量は１８，０００であり、ｎは約５６であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）ｄ（ｐｐｍ）１．７（ｔ，２Ｈ），２．６（ｔ，２Ｈ），６．４１（ｓ，１Ｈ），７．１４（ｂ，Ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−４Ｈ）．
合成例３：ポリキノキサリン誘導体Ｃの合成
Figure 2006319337
 フラスコに、窒素雰囲気下で、重合触媒のニッケル（Ｏ）であるＮｉ（ｃｏｄ）2（０．６７ｇ、２．４４ｍｍｏｌ）をＤＭＦ２０ｍｌに入れ、ビピリジン（０．３８ｇ、２．４４ｍｍｏｌ）、シクロヘキサジエン（０．２６３ｇ、２．４４ｍｍｏｌ）を入れた後、製造例４で合成した単量体Ｄ（０．８２ｇ、１．２２ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下の反応器に入れた。反応は、８０〜９０℃で１２時間程度窒素雰囲気下で、撹拌して終了した後、室温まで冷やした。室温の反応溶液をろ過した後、薄い塩酸水溶液／クロロホルム（１／１、ｃａ．５００ｍＬ）混合液に入れ、１２時間程度撹拌した後、これを終了し、減圧してろ過した。この過程を２回繰り返した後、さらに、アンモニア水／クロロホルム（１／１、ｃａ．２．０Ｌ）混合液、蒸留水／クロロホルム（１／１、ｃａ．２．０Ｌ）混合液で繰り返し洗浄した後、クロロホルム層を濃縮して固体を得た。メタノール、アセトン等の有機溶媒を洗浄した後、ろ過乾燥してポリキノキサリン誘導体Ｃ（０．４ｇ）を得た。収率は４９％であり、数平均分子量は２１，０００であり、ｎは約３１であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）ｄ（ｐｐｍ）１．２１（ｔ，１８Ｈ），３．７９（ｔ，４Ｈ），４．１１（ｔ，４Ｈ），６．８８（ｄ，４Ｈ），７．６５（ｍ，４Ｈ），７．８５（ｍ，２Ｈ）．
実施例１：ポリチオフェン誘導体を用いた有機薄膜の形成
前記合成例１で合成したポリチオフェン誘導体を、トルエンに１．０Ｗｔ％濃度で溶解させ、１，０００ｒｐｍで７００Å厚さに塗布し、アルゴン雰囲気下において１００℃で１時間の間焼成した。熱により除去可能なエステル置換基の除去のために、２００℃で１時間熱処理した。熱処理前後の有機高分子半導体の構造変化を観察するために、ＦＴ−ＩＲを測定して図２に示した。熱処理後、１７２０〜１７４０ｃｍ-1位置で観察されるエステル基のピークが消えたことを確認した。
実施例２：ポリチオフェン誘導体Ａを用いた有機薄膜トランジスタの作製
先ず、洗浄したプラスチック基板に、ゲート電極として用いられるクロームをスパッタ法で１０００Å蒸着した後、ゲート絶縁膜として用いられるＳｉＯ2をＣＶＤ法で１０００Å蒸着した。その上に、ソース・ドレイン電極として用いられるＩＴＯをスパッタ法で１，２００Å蒸着した。基板は、有機半導体材料を蒸着する前、イソプロピルアルコールを用いて１０分間洗浄し、乾燥して用いた。試料は、ヘキサンに１０ｍＭ濃度で希釈させたオクタデシルトリクロロシラン溶液に３０秒間浸漬してから、アセトンで洗浄後、乾燥させ、次いで、前記合成例１で合成したポリチオフェン誘導体Ａを、トルエンに１．０Ｗｔ％濃度で溶解させ、１０００ｒｐｍで７００Å厚さで塗布し、アルゴン雰囲気下において１００℃で１時間の間焼成し、図１に示したボトム−コンタクト方式のＯＴＦＴ素子を作製した。前記素子を用いて電荷移動度を測定した。KEITHLEY社のSemiconductor Characterization System（４２００−ＳＣＳ）を用いて、電流伝達特性を測定した後、電流伝達曲線は図３に示し、素子の諸般物性の測定値を表１に示した。
電荷移動度は、前記電流伝達曲線を用いて、下記の飽和領域の電流式から計算した。
すなわち、電荷移動度は、下記飽和領域の電流式から、（ＩＳＤ）1/2とＶGを変数としたグラフを得、その勾配から求めた。
Figure 2006319337
 （式中、ＩSDはソース・ドレイン電流であり、μまたはμFETは電荷移動度であり、ＣOは酸化膜静電容量であり、Ｗはチャネル幅であり、Ｌはチャネル長であり、ＶGはゲート電圧であり、ＶTはしきい電圧である。）
また、遮断漏れ電流（Ｉoff）は、オフ状態であるときに流れる電流であり、オフ状態で最小電流として求めた。
有機高分子半導体の熱処理後、素子の特性変化を観察するために、ポリチオフェン誘導体を１００℃で１時間の間焼成した後、さらに、２００℃で１時間熱処理して、同様に、素子の電荷移動度を測定し、電流伝達曲線は図３に比較図示し、素子の諸般物性の測定値を表１に示した。
Figure 2006319337
 表１から明らかなように、本発明のポリチオフェン誘導体は、熱処理を通じて電荷移動度及び点滅比が向上し、したがって、ＯＴＦＴの適用時、その性能が極めて優れたことが確認された。
実施例３：ポリチオフェン誘導体Ｂを用いた有機薄膜トランジスタの作製
前記合成例２で合成したポリチオフェン誘導体Ｂを用いたことを除いては、実施例２と同様にして、図１に示したボトム−コンタクト方式のＯＴＦＴ素子を作製した。前記素子を用いて、電荷移動度を測定した。
有機高分子半導体の紫外線処理後、素子の特性変化を観察するために、ポリチオフェン誘導体を１００℃で１時間の間焼成した後、２５０ｎｍ〜３５０ｎｍの波長帯において１５ｍＷ／ｃｍ2の照度を有する紫外線を、１０００ｍＪ／ｃｍ2照射した後、同様に、素子の電荷移動度を測定し、素子の諸般物性の測定値を表２に示した。
Figure 2006319337
 表２から明らかなように、本発明のポリチオフェン誘導体は、紫外線処理を通じて電荷移動度及び点滅比が向上し、したがって、ＯＴＦＴの適用時、その性能が極めて優れたことが確認された。
実施例４：ポリキノキサリン誘導体Ｃを用いた有機薄膜トランジスタの作製
前記合成例３で合成したポリキノキサリン誘導体Ｃを用いたことを除いては、実施例２と同様にして、図１に示したボトム−コンタクト方式のＯＴＦＴ素子を作製した。前記素子を用いて、電荷移動度を測定した。
有機高分子半導体の熱処理後、素子の特性変化を観察するために、ポリキノキサリン誘導体を１００℃で１時間の間焼成した後、さらに、２００℃で１時間熱処理し、同様に、素子の電荷移動度を測定し、素子の諸般物性の測定値を表３に示した。
Figure 2006319337
 表３から明らかなように、本発明のポリキノキサリン誘導体は、熱処理を通じて電荷移動度及び点滅比が向上し、したがって、ＯＴＦＴの適用時、その性能が極めて優れたことが確認された。
本発明は、液晶表示装置用薄膜トランジスタ表示板のみならず、例えば、有機発光表示装置（ＯＬＥＤ）及び電子紙（ｅ−ｐａｐｅｒ）のように、薄膜トランジスタにより駆動できる他の表示装置にも同様に適用することができる。
本発明の一実施例に係る有機薄膜トランジスタ素子の概略断面図である。 本発明の実施例１で製造した有機薄膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 本発明の実施例２で製造した有機薄膜トランジスタの電流伝達特性曲線を示す図である。
符号の説明
１ 基板
２ ゲート電極
３ ゲート絶縁層
４ ソース電極
５ ドレイン電極
６ 有機活性層

Claims (18)

  1. 式（１）
    Figure 2006319337
     （式中、Ａｒ1とＡｒ2は、同一又は異なって、炭素数３〜３０のアリーレン又はヘテロアリーレンであり、
    Ｒ1は、水素；炭素数１〜１０の線状または分岐状であるアルキル基；炭素数１〜１０の線状または分岐状であるヒドロキシアルキル基；炭素数１〜１０の線状または分岐状であるアルコキシアルキル基であり、
    Ｒ2は、熱、光または化学的反応で除去可能な置換基で置換されたアルキル又はアリール基であり、
    ０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１であり、ｚは１又は２、ｎは１０〜１，０００の整数である。）
    で示される有機高分子半導体溶液で薄膜を形成する工程と、
    その薄膜を熱または光で処理して置換基を除去する工程を含んでいることを特徴とする有機高分子半導体薄膜の形成方法。
  2. 式（１）のＲ2における除去可能な置換基は、エステル基；エーテル基；リン酸基；−ＯＣＯＮ−；アジド基；アミン基；ニトロ基及びハロゲン原子からなる群から選択される１種以上を含む置換基であり、これら置換基は、さらに置換基を有していてもよい請求項１に記載の有機高分子半導体薄膜の形成方法。
  3. 式（１）で表される有機高分子半導体において、Ａｒ1とＡｒ2は下の式
    Figure 2006319337
     で表されるものからなる群から選択される１種以上である請求項１又は２に記載の有機高分子半導体薄膜の形成方法。
  4. 式（１）で表される有機高分子半導体は、下の式（３）または式（４）
    Figure 2006319337
     （式中、Ｒ5はそれぞれ炭素数１〜３０の線状または分岐状であるアルキル基；炭素数１〜３０のアルコキシアルキル基；炭素数１〜３０のシロキシ基を含むアルキル基；または、炭素数１〜３０のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ3及びＲ4は水素；炭素数１〜１２の線状または分岐状であるアルキル基；炭素数１〜１２のアルコキシアルキル基であり、ｍは１〜１２の整数である）
    で表されるポリチオフェン誘導体である請求項１〜３のいずれか１つに記載の有機高分子半導体薄膜の形成方法 。
  5. 上記のポリチオフェン誘導体が、下の式（５）から式（１１）
    Figure 2006319337
    Figure 2006319337
     の化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物である請求項１〜５のいずれか１つに記載の有機高分子半導体薄膜の形成方法。
  6. 式（１）で表される有機高分子半導体は、下の式（１２）または式（１３）
    Figure 2006319337
     で表される化合物である請求項１又は２に記載の有機高分子半導体薄膜の形成方法。
  7. 上記の有機高分子半導体溶液を、スクリーン印刷法、プリント法、スピンコート法、ディップ法、またはインキ噴射法によって、薄膜に形成する請求項１〜６のいずれか１つに記載の有機高分子半導体薄膜の形成方法。
  8. 前記の熱処理を、１５０〜３００℃の範囲で行う請求項１〜７のいずれか１つに記載の有機高分子半導体薄膜の形成方法。
  9. 前記の光処理を、紫外線を照射することによって行う請求項１〜８のいずれか１つに記載の有機高分子半導体薄膜の形成方法。
  10. 前記の紫外線は、２５０ｎｍ〜３５０ｎｍの範囲の波長を有し、５００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2で照射する請求項９に記載の有機高分子半導体薄膜の形成方法 。
  11. 基板、ゲート電極、ゲート絶縁層、有機活性層及びソース・ドレイン電極からなる有機薄膜トランジスタにおいて、前記の有機活性層が、請求項１から１０のいずれか１つに記載された有機高分子半導体薄膜で形成されていることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
  12. 前記のゲート絶縁層が、Ｂａ0.33Ｓｒ0.66ＴｉＯ3（ＢＳＴ）、Ａｌ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｌａ2Ｏ5、Ｙ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＰｂＺｒ0.33Ｔｉ0.66Ｏ3（ＰＺＴ）、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12、ＢａＭｇＦ4、ＳｒＢｉ2（ＴａＮｂ）2Ｏ9、Ｂａ（ＺｒＴｉ）Ｏ3（ＢＺＴ）、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12、ＳｉＯ2、ＳｉＮX、ＡｌＯＮ、ポリイミド、ベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）、パリレン、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノールからなる群から選ばれた１種以上の有機絶縁体で形成される請求項１１に記載された有機薄膜トランジスタ。
  13. 前記の基板が、ガラス、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリイミド、ポリノルボルネン、及びポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）からなる群から選ばれた１種以上の物質で形成される請求項１１又は１２に記載された有機薄膜トランジスタ。
  14. 前記のゲート電極及びソース・ドレイン電極が、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、クローム（Ｃｒ）、及びインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）からなる群から選ばれた１種以上の物質で形成される請求項１１〜１３のいずれか１つに記載の有機薄膜トランジスタ。
  15. 式（１）
    Figure 2006319337
     （式中、Ａｒ1とＡｒ2は、同一又は異なって、炭素数３〜３０のアリーレン又はヘテロアリーレンであり、
    Ｒ1は、水素；炭素数１〜１０の線状または分岐状であるアルキル基；炭素数１〜１０の線状または分岐状であるヒドロキシアルキル基；炭素数１〜１０の線状または分岐状であるアルコキシアルキル基であり、
    Ｒ2は、熱、光または化学的反応で除去可能な置換基で置換されたアルキル又はアリール基であり、
    ０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１であり、ｚは１又は２、ｎは１０〜１，０００の整数である。）
    で示される有機高分子半導体。
  16. 式（１）のＲ2における除去可能な置換基は、エステル基；エーテル基；リン酸基；−ＯＣＯＮ−；アジド基；アミン基；ニトロ基及びハロゲン原子からなる群から選択される１種以上を含む置換基であり、これら置換基は、さらに置換基を有していてもよい請求項１５に記載の有機高分子半導体。
  17. 式（１）で表される有機高分子半導体において、Ａｒ1とＡｒ2は下の式
    Figure 2006319337
     で表されるものからなる群から選択される１種以上である請求項１５又は１６に記載の有機高分子半導体。
  18. 式（１）で表される有機高分子半導体が、式（１２）または式（１３）
    Figure 2006319337
     で表される化合物である請求項１５〜１７のいずれか１つに記載の有機高分子半導体。
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