CN1891754B - 有机聚合物半导体化合物,形成薄膜的方法和薄膜晶体管 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机聚合物半导体化合物，使用该化合物形成有机聚合物半导体薄膜的方法，和使用该化合物的有机薄膜晶体管。本发明的实施方式涉及侧链含有可除去的取代基的有机聚合物半导体化合物，同时涉及使用该有机聚合物半导体化合物作为有机活性层的有机薄膜晶体管，其具有较低的泄漏电流、较高的电荷载流子迁移率，和/或较高的开-关比。
Description
本申请基于35U.S.C.§119，要求2005年5月11日在韩国知识产权局(KIPO)提交的序列号为No.2005-39457的韩国专利申请的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明的实施方式涉及新的有机聚合物半导体化合物，使用该化合物形成有机聚合物半导体薄膜的方法，和使用该化合物的有机薄膜晶体管(OTFTs)。本发明的各种实施方式涉及有机聚合物半导体化合物，和/或使用该有机聚合物半导体化合物作为有机活性层的OTFT，该化合物的侧链包括(但不限于)，例如，可除去的取代基。
背景技术
OTFT可以包括衬底、栅极、绝缘层、源/漏极和通道层(channel layer)。这种OTFT可以分为底部接触(BC)型OTFT，其中通道层可以形成于源极和漏极上；和顶部接触(TC)型OTFT，其中金属电极可以形成于通道层上。
该OTFT的通道层可以由无机半导体材料例如硅(Si)形成。然而，根据当前趋势为显示区更大、价格更低和/或显示器的柔韧性得到改进，上述通道层可以通过使用有机半导体材料代替需要常规高温、真空制造工艺的无机材料来制造。
近年来，已经对用于OTFT的通道层的有机半导体材料进行了彻底研究，并且已经报道了这些材料的晶体管性能。已研究了低分子量或低聚物类型有机半导体材料，包括，(但不局限于)，例如蜜胺菁(melocyanine)、酞菁、二萘嵌苯、并五苯、C6s0、噻吩低聚物等。另外，报道了使用并五苯单晶的高电荷载流子迁移率为3.2-5.0cm2/Vs或更高。也报道了使用低聚噻吩衍生物的电荷载流子迁移率为0.01-0.1cm2/Vs和开/关电流比。
然而，因为它们涉及在真空中进行的形成薄膜的工艺，上述常规技术可 能是不利的。此工艺因此不理想地增加了生产成本。
常规的方法公开了合成区域规整(regioregular)聚噻吩P3HT(聚(3-烷基噻吩)，和使用区域规整聚噻吩-P3HT制造的具有电荷载流子迁移率为0.01-0.04cm2/Vs的OTFT装置。然而，该区域规整聚噻吩P3HT具有电荷载流子迁移率为约0.01cm2/Vs，在空气中不稳定因而具有较高的截止泄漏电流(10-9A或更多)，导致开/关电流比较低，为400或更少。因此，上述材料应用于电子装置中可能是不适合的或不理想的。另外，虽然常规的方法公开了使用聚噻吩衍生物的OTFT装置具有增加了的溶解性，但它们至少还有一些缺陷，例如，尽管具有低泄漏电流，但也具有低的电荷载流子迁移率。
发明内容
根据本发明的具体实施方式，由于有机半导体材料具有较高的溶解性、和/或较高的电荷载流子迁移率和/或较低的开-关泄漏电流，用于OTFT的有机聚合物半导体材料可以在室温下通过旋转浇铸施涂。
本发明的各种具体实施方式提供了形成不溶有机聚合物半导体薄膜的方法，包括在室温下通过旋转浇铸施加一种或多种有机聚合物半导体化合物，然后使用热或光(或自由基反应)处理该施涂的有机聚合物半导体化合物以除去取代基。
本发明的另一具体实施方式提供了具有较高相对电荷载流子迁移率和/或较低相对泄漏电流并包含该有机聚合物半导体薄膜的OTFT。
根据本发明的又一具体实施方式，提供由以下式1表示的有机聚合物半导体化合物：
式1
其中Ar1和Ar2独立地为具有约3至约30个碳原子的亚芳基或杂亚芳基。
R1独立地为氢、具有1个到约10个碳原子的直链或支链烷基、具有1到约10个碳原子的直链或支链羟烷基、或具有1到约10个碳原子的直链或支链烷氧基烷基。
R2是烷基，独立地包括酯基(-OCO-)、醚基(-O-)、磷酸酯基(-OPO2O-)、-OCON、叠氮基(-N3-)、胺基(-N2-)、硝基(-NO2-)，或卤素，作为可通过热、 光或自由基反应除去的取代基。
0≤x＜约1(例如0≤x＜1)，0＜y≤约1(例如0＜y≤1)，和
n是从约10到约1000的整数(例如10、100、200、300、400、500、600、700、800、900或1,000)。
根据本发明的另一具体实施方式，提供了形成有机聚合物半导体薄膜的方法，包括施加该有机聚合物半导体化合物的溶液以形成涂层，然后使用热或光(或自由基反应)处理该涂膜以除去可除去取代基。
根据本发明进一步的具体实施方式，提供了一种包括有机聚合物半导体薄膜作为有机活化层的OTFT。
附图说明
由以下详细的说明，结合附图将会更清楚地理解本发明的具体实施方式。图1-3表示此处描述的本发明的非限制性实施例、实施方式和/或中间过程。
图1是根据本发明的一个具体实施方式的OTFT装置的示意性剖面图；
图2是按照实施例1的实施方式制造的有机薄膜的傅里叶红外光谱图；和
图3是按照实施例2的实施方式制造的OTFT的电流迁移性能曲线图。
具体实施方式
现在将参考附图对本发明的各种具体实施方式进行更完全地描述，附图中已显示本发明的一些具体实施方式。在这些附图中，为了清楚放大了层和区域的厚度。
此处公开本发明的实施方式的详细说明。然而，此处详细公开的具体结构和功能对描述本发明的具体实施方式的目的来说仅是代表性的。然而，本发明可包括许多替换形式并且不应理解为仅仅限于此处阐明的这些实施方式。
因此，本发明的实施方式能够具有各种修饰和替换形式，它的实施方式将借助实例在附图中显示，并且在此处详细描述。然而，应理解，这里不打算限制本发明的实施方式到公开的具体形式，相反，本发明的具体实施方式将覆盖落入本发明范围的所有改进方案、等同方案和替代方案。在全部的附图描述中，同样的附图标记指示同样的元件。
应理解，尽管在此可以使用术语第一、第二等描述各种元件，但这些元件不应受限于这些术语。这些术语仅仅用于区别一个元件和另一个元件。例如，第一元件可以称为第二元件，类似地，第二元件可以称为第一元件，而不偏离本发明实施方案实例的范围。本文中使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列条项的任意和全部组合。
应理解，当单元被称为“连接”或“结合”至另一单元时，它可以直接连接或结合至另一单元或者可存在居间单元。相反，当单元被称为“直接连接”或“直接结合”至另一单元时，不存在居间单元。其它用于描述单元之间的关系的词语应以相同的方式来解释(例如，“在…之间”相对于“直接在…之间”，“相邻”相对于“直接相邻”，等等)。
本文中使用的术语是仅仅为了描述特定的实施方案而不意图限制本发明的实施方案。在本文中使用的单数形式“一个”和“所述”意指还包括其复数形式，除非文中另有明确说明。此外，应理解，当在本文中使用时，术语“包含”、“内含”、“包括”和/或“含有”指存在指定的特征、整体(integer)、步骤、操作、单元和/或组分，但不排除存在或增加一个或多个其他特征、整体、步骤、操作、单元、组分和/或其集合。
还应该注意到，在一些可替代的实施中，提及的功能/作用可以不按图中注明的次序发生。例如，取决于涉及的功能和/或作用，连续显示的两个附图实际上可以大体同时实施或者有时可以以相反的次序实施。
同样，使用词语“化合物”、“多种化合物”或“一种或多种化合物”表示单独一种或多种化合物。使用这些词语表示一种或多种化合物，但也可以仅指单独一种化合物。
根据本发明的具体实施方式，有机聚合物半导体化合物由以下式1表示：
式1
其中Ar1和Ar2独立地为具有约3至约30个碳原子的亚芳基或杂亚芳基。
R1独立地为氢、具有1个到约10个碳原子的直链或支链烷基、具有1到约10个碳原子的直链或支链羟烷基、或具有1到约10个碳原子的直链或支链 烷氧基烷基。
R2是烷基，独立地包括酯基(-OCO-)、醚基(-O-)、磷酸酯基(-OPO2O-)、-OCON、叠氮基(-N3-)、胺基(-N2-)、硝基(-NO2-)，或卤素，作为通过热、光或自由基反应可除去的取代基。
0≤x＜约1(例如，0≤x＜1)和0＜y≤约1(例如0＜y≤1)，和
n是从约10到约1000的整数，
Ar1和Ar2独立地选自亚芳基和杂亚芳基，其非限制性具体实例如式2所示，其包括但不限于噻吩、噻嗪、或喹喔啉：
式2
根据本发明的具体实施方式，该有机聚合物半导体化合物在它的侧链上具有连接的烷基，包括酯基(-OCO-)、醚基(-O-)、磷酸酯基(-OPO2O-)、-OCON、叠氮基(-N3-)、胺基(-N2-)，硝基(-NO2-)，或卤素，作为通过热、光(或自由基反应)可除去的取代基。根据具体实施方式，该有机聚合物半导体化合物可在室温下通过已知的涂覆工艺进行施涂，然后可以通过热或光(或自由基反应)除去它的可除去取代基。不受理论的限制，该可除去取代基给予半导体化合物以适当的取向和/或溶解性。通过除去该可除去取代基，有机聚合物半导体化合物可以转变成不溶的有机聚合物半导体薄膜。当这种薄膜应用到OTFT时，其电荷载流子迁移率可能增加和/或泄漏电流可能稍微减少。
例如，式1表示的有机聚合物半导体化合物中，其侧链包括酯基的化合由下面式3或式4表示：
式3
式4
其中在式3和4中，R2’独立地为具有1到约30个碳原子的直链或支链烷基、具有1到约30个碳原子的烷氧基烷基、具有1到约30个碳原子的烷基(例如包括甲硅烷氧基)，或具有1到约30个碳原子的全氟烷基，
其中R3和R4独立地为氢、具有1个到约12个碳原子的直链或支链烷基，或具有1到约12个碳原子的烷氧基烷基。
0≤x＜约1(例如，0≤x＜1)和0＜y≤约1(例如0＜y≤1)，和
n是从约10到约1000的整数。
包含可除去酯基作为侧链的聚噻吩衍生物的具体实例包括(但不局限于)以下式5至式11表示的聚合物化合物：
式5
式6
式7
式8
式9
式10
式11
其中式5至式11中，0≤x＜约1(或例如，0≤x＜1)和0＜y≤约1(或例如0＜y≤1)，其中n是约10至约1000的整数。
本发明的其它具体实施方式包含，但是不局限于，由以下式12或式13 表示的有机聚合物半导体化合物：
式12
式13
其中在式12或式13中，n是从约10到约1000的整数(或例如10至1000)。
用于本发明具体实施方式的有机聚合物半导体化合物具有数均分子量为从约3,000到约70,000(例如3,000到70,000；4,000；5,000；10,000；20,000；30,000；40,000；50,000；或60,000)，且重均分子量为从约5,000到约150000(例如6,000；10,000；20,000；30,00040,000；50,000；60,000；70,000；80,000；90,000；100,000；110,000；120,000；130,000；或140,000)。
按照本发明实施方式的有机聚合物半导体化合物的实例为聚噻吩衍生物。本发明的聚噻吩衍生物的实施方式可以是根据一般的方法合成的，并不特别限定于此处具体公开的方法。式5到式11表示的聚噻吩衍生物可以通过(包括但不限于)如下多种的方法合成。例如，该聚噻吩衍生物可以通过由反应1获得的单体与通过反应2获得的其它单体在钯催化剂存在下，根据如下反应3聚合反应来合成：
反应1
反应2
反应3
在反应1到3中，R′独立地是具有从1到约30个碳原子的直链或支链烷基、具有从1到约30个碳原子的烷氧基烷基、具有从1到约30个碳原子的烷基(包含甲硅烷氧基)，或具有从1到约30个碳原子的全氟烷基，其中n是从约10到约1000的整数。
另外，由式12或式13表示的有机聚合物半导体化合物的具体实施方式可以通过由反应1获得的单体与合适的侧链化合物反应而制备，例如根据以下反应4或5而制备：
反应4
反应5
其中在反应4或5中，n是从约10到约1000的整数。
另外，通过例如反应1和2获得的单体可以进行已知为Stille偶合的缩合反应，由此可以合成本发明实施方式式1表示的聚噻吩衍生物。上述反应可以在氮气氛(或其它的适合的气氛)下，使用合适的溶剂，例如，甲苯、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺等，在约50到约130℃的温度下(例如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、或130℃)反应约2至24小时(例如2小时、3小时、4小时、5小时、10小时、15小时、20小时或24小时)。可以使用其它合适的溶剂。
此外，可以用来合成本发明的具体实施方式的聚噻吩衍生物的钯催化剂可以用以下式14至式16表示：
式14
PdL4
式15
PdL2X2
式16
PdL2
其中在式14至式16中，L是选自三苯基膦(PPh3)、三苯基胂(AsPh3)、亚磷酸三苯酯P(OPh)3、二苯基膦二茂铁(dppf)、二苯基膦丁烷(dppb)、醋酸酯(OAc)和二亚苄基丙酮(dibenzylidoneacetone)(dba)的配体，X可以是I、Br或Cl的至少一种。可以使用其它的适合的催化剂。
另外，有机聚合物半导体化合物(根据本发明的具体实施方式)可以在室温下通过已知的涂覆工艺施涂，形成涂膜，然后使用热或光(或自由基反应)处理以从其中除去可除去取代基，从而形成不溶的有机聚合物半导体薄膜，例如以下反应6所示：
反应6
用于形成该薄膜的涂覆工艺包括(但不局限于)，例如：丝网印刷、印刷、旋转浇铸、浸渍、或喷墨。
此外，热或光(或自由基反应)的处理条件可以随使用的有机聚合物半导体化合物的热性能而改变。热处理可以在约150℃到约300℃(例如(150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、250℃、275℃，或300℃)下进行，光处理可以通过辐射具有从约250nm到约350nm(如，250nm、275nm、300nm、325nm或350nm)的波长的紫外光(UV)，以约500到约1000mJ/cm2的剂量来进行。
根据本发明实施方式的实例有机聚合物半导体化合物可以使用，而且可以施涂到OTFT装置的活性层中，如图1的具体实施方式所示。
根据本发明的实施方式的OTET装置可以顺序形成包含衬底/栅极/栅绝缘层/有机活性层/源-漏极的TC结构(没有显示)。根据本发明的其它具体实施方式的OTFT装置可以同样依次形成包含衬底1/栅极2/栅绝缘层3/源-漏极4和5/有机活性层6的BC结构，如图1的实施方式所示。
根据本发明的具体实施方式，衬底1可以由玻璃、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚降冰片烯、聚醚砜(PES)等形成，但是并不局限于此。也可以使用其它合适的衬底金属/材料。
根据本发明的另一个具体实施方式，栅极2可以由通常使用的金属，特别包含如：黄金(Au)、银(Ag)、铝(Al)、镍(Ni)、铬(Cr)、氧化铟锡(ITO)，等等形成，但不局限于此。其它合适的栅极金属/材料也可以使用。
根据本发明又一个具体实施方式，包括在OTFT装置中的栅绝缘层3由具有(举例来说)较高介电常数的绝缘体形成，具体包含，例如，选自Ba0.33Sr0.66TiO3(BST)，Al2O3，Ta2O5，La2O5，Y2O3和TiO2的铁电绝缘体；选自PbZr0.33Ti0.66O3(PZT)、Bi4Ti3O12、BaMgF4、SrBi2(TaNb)2O9、Ba(ZrTi)O3(BZT)、BaTiO3、SrTiO3、Bi4Ti3O12、SiO2、SiNx和AlON的无机绝缘体；或选自聚酰亚胺、苯并环丁烯(BCB)、聚对二甲苯基、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇和聚乙烯基苯酚的有机绝缘体，但并不局限于此。可以使用其它适合的铁电绝缘体、无机绝缘体或有机绝缘体。
根据本发明又一个具体实施方式，源和漏电极4和5可以由金属形成(举例来说)，具体包含，例如，黄金(Au)、银(Ag)、铝(Al)、镍(Ni)、铬(Cr)、氧化铟锡(ITO)等，但不局限于此。也可以使用其它合适的用于该源和/或漏电极的金属/材料。
本发明的各种具体实施方式用于说明性阐述本发明的范围，但本发明的范围并不局限于此。
应理解以下是本发明的各种实施方式的非限制性实施例。
实施例
制备实施例1：单体A的合成
在二颈圆底烧瓶中装入2，2’-二溴二噻吩(13.3g，41.0mmol)，并溶解于1L四氢呋喃(THF)中，然后在-78℃下缓慢加入正-丁基锂(n-BuLi，36.0ml，90.0mmol)，在同样的温度下搅拌反应混合物1小时，然后缓慢加入三甲基氯化锡(Me3SnCl，90.0ml，90.0mmol)，然后再搅拌3小时。将水(300ml)加入反应混合物中，完成反应，然后用乙醚萃取2-3次，获得的有机层用盐水 (NaCl水溶液)洗涤，无水硫酸镁干燥、过滤、和浓缩，得到白色固体产物(11.5g，产率为55％)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)d(ppm)0.38(s，18H)，7.08(d，2H)，7.27(d2H)。
制备实施例2：单体B的合成
在圆底烧瓶中装入3-噻吩庚醇(1.0g，5.04mmol)、吡啶(0.65ml)，和二甲基氨基吡啶(DMAP，4.8mg)，然后溶解于35ml THF中，随后将反应温度降至0℃。接着，加入月桂酰氯(1.1g，5.04mmol)，随后，将该反应混合物在室温下搅拌十分钟。搅拌后的反应溶液用过量的醋酸乙酯稀释完成反应，然后过滤。获得的有机溶液用0.1M盐酸水溶液、10％氨水，然后用盐水洗涤，无水硫酸镁(MgSO4)干燥，通过使用己烷/醋酸乙酯的溶剂混合物的硅胶柱，得到作为单体B的中间体的白色结晶固体(1.5g，产率＝62％)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)d(ppm)0.86(t，3H)，1.26(m，28H)，1.54(m，2H)，2.31(t，1H)，2.36(t，1H)，2.75(t，1H)，5.88(t，1H)，7.04(dd，1H)，7.20(dd，1H)，7.26(dd，1H)。
在室温下将在DMF(40-50ml)中获得的中间体溶液(1.5g，3.94mmol)缓慢加入(或混入)1.47g(8.27mmol)N-溴琥珀酰亚胺(NBS)中。搅拌反应溶液，反应温度逐渐升至60℃，然后继续搅拌2小时。反应温度降至室温后，用醋酸乙酯稀释该反应溶液，然后过滤获得有机溶液，然后依次用稀的碳酸氢钠、水和盐水洗涤该有机溶液，再用无水硫酸镁(MgSO4)干燥随后过滤。通过使用己烷/醋酸乙酯的混合溶剂的硅胶柱，获得单体B(1.5g，产率＝66％)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)d(ppm)0.87(t，3H)，1.23(m，27H)，1.55(m，2H)，1.57(m，2H)，1.83(m，1H)，2.32(m，1H)，5.76(t，1H)，6.86(s，1H)。
制备实施例3：单体C的合成
在圆底烧瓶中，将2-(3-噻吩基)乙醇(1.0g，7.8mmol)和三乙胺(0.95g，9.4mmol)溶解于35ml THF中，然后将反应温度降至0℃。接着，将对-甲苯磺酰氯(TsCl，1.79g，9.4mmol)加入(或混入)反应溶液中，在室温下搅拌十分钟， 用过量的醋酸乙酯稀释完成反应，然后过滤。用0.1M盐酸水溶液、10％氨水和盐水洗涤获得的有机溶液，使用无水硫酸镁(MgSO4)干燥，通过使用己烷/醋酸乙酯的溶剂混合物的硅胶柱，得到作为单体C的中间体1的白色结晶固体(1.5g，产率＝75％)。
在室温下将在DMF(40-50ml)中获得的中间体1(1.5g，5.3mmol)的溶液缓慢加入(或混入)1.89g(10.62mmol)NBS中。当搅拌该反应溶液时，将反应温度逐渐升至60℃，然后继续搅拌2小时。反应温度降至室温后，用醋酸乙酯稀释该反应溶液，然后过滤获得有机溶液，然后依次将其用稀的碳酸氢钠、水和盐水洗涤，再用无水硫酸镁(MsSO4)干燥随后过滤。通过使用己烷/醋酸乙酯的混合溶剂的硅胶柱，获得作为单体C的中间体2(1.6g，产率＝69％)。
在室温下将在乙醇(40-50ml)中获得的该中间体2(1.6g，3.65mmol)的溶液缓慢加入(或混入)0.28g(4.38mmol)的叠氮化钠(NaN3)中，然后搅拌2小时。该反应溶液用醋酸乙酯稀释，然后过滤获得有机溶液，然后依次用稀的碳酸氢钠、水和盐水洗涤该有机溶液，再用无水硫酸镁(MgSO4)干燥，然后过滤。通过使用己烷/醋酸乙酯的混合溶剂的硅胶柱，获得作为单体C的中间体3(0.8g，产率＝70％)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)d(ppm)1.7(t，2H)，2.6(t，2H)，6.41(s，1H)。
制备实施例4：单体D的合成
在圆底烧瓶中，将3，6-二溴苯-1，2二胺(4.0g，15.04mmol)和1，2-双-(4-甲氧基苯基)-1，2-乙二酮(4.88g，18.05mmol)溶解于50ml丁醇中，随后在反应溶液中加入2-3滴(10μl)乙酸。将得到的溶液在120℃下回流4-5小时。将回流溶液冷却到0℃，过滤、用热乙醇洗涤，然后干燥，获得作为单体D的中间体1的黄色固体(4.8g，产率64％)。
将上述中间体1(4.8g，9.6mmol)加入(或混入)10g盐酸吡啶中，然后在200℃下回流7-8小时。反应温度降至室温后，用二乙醚稀释该反应溶液，然后过 滤，获得一种有机溶液，然后依次用稀盐酸、水和盐水洗涤，再用无水硫酸镁(MsSO4)干燥，过滤，得到作为单体D的中间体2的黄色固体(3.8g，产率88％)。
在室温下将在TFT(40-50ml)中获得的上述中间体2(2.0g，，4.24mmol)的溶液缓慢加入(或混入)叔丁基乙烯基醚(1.06g，10.6mmol)中，然后在室温下缓慢加入少量对甲苯磺酸(100mg)，随后搅拌2小时。将反应溶液用醋酸乙酯稀释，随后过滤获得一种有机溶液，随后依次用稀的碳酸氢钠、水和盐水洗涤该有机溶液，再用无水硫酸镁(MgSO4)干燥，随后过滤。通过使用己烷/醋酸乙酯的混合溶剂的硅胶柱，获得作为单体D的中间体3(2.0g，产率74％)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)d(ppm)1.21(t，18H)，3.79(t，4H)，4.11(t，4H)，6.88(d，4H)，7.65(d，4H)，7.85(d，2H)。
合成实施例1：聚噻吩衍生物A的合成
在氮气保护的反应容器加入制备实施例1中制备的单体A(0.6g，1.22mmol)和制备实施例2中制备的单体B(0.66g，1.22mmol)，在轻微地加热下(85℃)将其完全地溶解于无水DMF中。使用10mol％的钯(0)化合物Pd(PPh3)4(0.1eq)作为聚合催化剂。使该反应溶液在氮气保护下于80-90℃下搅拌反应12小时，然后冷却至室温。随后，将反应溶液在室温下过滤，并加入到稀盐酸水溶液/氯仿(1/1，ca.500ml)混合物中，搅拌12小时，然后在减压条件(1托)下过滤。将该步骤重复两次，将得到的溶液用氨水/氯仿混合物(1/1，ca.2.0L)和蒸馏水/氯仿(1/1，ca.2.0L)混合物洗涤数次，随后浓缩该氯仿层，获得固体。用有机溶剂例如甲醇或丙酮洗涤该固体，过滤、干燥，由此得到数均分子量为19,000，产率为41％的聚噻吩衍生物A(0.28g)，其中n约为34。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)d(ppm)0.87(t，3H)，1.27(宽峰，28H)，1.62(b，2H)，1.80(t，1H)，1.95(t，1H)，2.40(b，1H)，6.10(b，1H)，7.14(b，噻吩-4H)。
合成实施例2：聚噻吩衍生物B的合成
在氮气保护的反应容器加入制备实施例1中制备的单体A(0.6g，1.22mmol)和制备实施例3中制备的单体C(0.37g，1.22mmol)，在轻微地加热(85℃)下将其完全地溶解于无水的DMF中。使用10mol％的钯(0)化合物Pd(PPh3)4(0.1eq)作为聚合催化剂。使该反应溶液在氮气保护下于80-90℃下搅拌反应12小时，然后冷却至室温。随后，将反应溶液在室温下过滤，并加入到稀盐酸水溶液/氯仿(1/1，ca500ml)混合物中，搅拌12小时，然后在减压条件(1托)下过滤。将该步骤重复两次，将得到的溶液用氨水/氯仿混合物(1/1，ca.2.0L)和蒸馏水/氯仿(1/1，ca.2.0L)混合物洗涤数次，随后浓缩该氯仿层，以获得固体。用有机溶剂例如甲醇或丙酮洗涤该固体，过滤、干燥，由此得到数均分子量为18,000，产率为38％的聚噻吩衍生物B(0.15g)，其中n约为56。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)d(ppm)1.7(t，2H)，2.6(t，2H)，6.41(s，1H)7.14(b，噻吩-4H)。
合成实施例3：聚喹喔啉衍生物C的制备
在烧瓶中，氮气保护下将Ni(cod)2(0.67g，2.44mmol)作为镍(0)聚合催化剂加入到20ml DMF中。随后，在反应溶液中加入二吡啶(0.38g，，2.44mmol)和环己二烯(0.263g，2.44mmol)，随后在氮气保护下将实施例4中制备的单体D(0.82g，1.22mmol)加入到反应容器中。使该反应溶液在氮气保护下于80-90℃下搅拌反应12小时，然后冷却至室温。随后，将反应溶液在室温下过滤，并加入稀盐酸水溶液/氯仿(1/1，ca.500ml)混合物，搅拌12小时，然后在减压条件(1托)下过滤。将该步骤重复两次，将得到的溶液用氨水/氯仿(1/1，ca.2.0L)混合物和蒸馏水/氯仿(1/1，ca.2.0L)混合物洗涤数次，随后浓缩该氯仿层，获得固体。用有机溶剂例如甲醇或丙酮洗涤该固体，过滤、干燥，由此得到数均分子量为21,000，产率49％的聚喹喔啉衍生物C(0.4g)，其中n约为31。
1HNMR(300MHz，CDCl3)d(ppm)1.21(t，18H)，3.79(t，4H)，4.11(t，4H)，6.88(d，4H)，7.65(m，4H)，7.85(m，2H)。
实施例1：使用聚噻吩衍生物形成有机薄膜
将合成实施例1合成的聚噻吩衍生物以1.0wt％的浓度溶解于甲苯中，在1,000rpm下通过旋转浇铸将其施涂为 的厚度，然后在100℃下氩气保护中烘焙1小时。在200℃进行热处理1小时，以除去可热除去的酯取代基。为了观测热处理前后该有机聚合物半导体结构的差异，测量其FT-IR。结果显示在图2中。从图2可以证实，热处理后，在1,720到1,740cm-1的范围内观测不到酯基峰。
实施例2：使用聚噻吩衍生物制造OTFT
在预先洗涤过的塑料衬底上，铬作为栅极通过溅射沉积为 的厚度，然后SiO2作为栅绝缘薄膜通过化学气相淀积(CVD)沉积为 
的厚度。随后，ITO作为源-漏极通过溅射沉积为 
的厚度。在其上沉积有机半导体材料之前，该衬底用异丙醇洗涤10分钟，然后干燥。由此制造的试样在十八烷基三氯硅烷的10mM己烷的溶液中浸渍30秒，用丙酮洗涤、干燥，在1,000rpm下涂敷厚度为 
的1.0wt％的实施例1合成的聚噻吩衍生物的甲苯溶液，然后在100℃下氩气保护中烘焙1小时，以制造BC型OTFT装置，如图1的具体实施方式1显示。测量该装置的电荷载流子迁移率。使用从KEITHLEY CO.Ltd获得的半导体表征系统(4200-SCS)测量该电流迁移特性，电流迁移曲线在图3中显示。该装置的测量性能在下面表1中给出。
使用上述电流迁移曲线和用于饱和区的电流方程计算该电荷载流子迁移率。
也就是说，用于饱和区的电流方程转变为(ISD)1/2和VG关系的曲线图，由该转变的曲线图的斜率(slope)计算出电荷载流子迁移率。
其中ISD 1/2是源-漏电流；μ或μFET是电荷载流子迁移率；C0是氧化物膜电容；W是通道宽度；L是通道长度；VG是栅电压；VT是阈电压。
截止漏电流(Ioff)是在关闭状态的电流，是在断开状态测定的最小电流。
为了观测热处理后该有机聚合物半导体装置在性能方面的变化，该聚噻吩衍生物在100℃下烘焙1小时，然后在200℃下热处理1小时，随后测量该装置的电荷载流子迁移率。电流迁移曲线显示在图3中。所测得的(该具体实施方式的)装置的性能在以下表1中给出。
表1
| 有机活性层 | 电荷载流子迁 移率 (cm2/V.s) | 开/关比 (-60V) | 开/关比 (-40V) | Vth (V) |
| 在100℃处理 | 1×10-5 | 5.5×101 | 2.0×101 | -17 |
| 在200℃处理 | 1.6×10-3 | 4.2×104 | 1.2×104 | -22 |
由表1中显示出，对用于本发明的具体实施方式的OTFT装置中的聚噻吩衍生物进行热处理导致电荷载流子迁移率和开/关比增加。因此，证实了该OTFT装置显示出改进的性能。
实施例3：使用聚噻吩衍生物B制造OTFT
如图1所示的BC型OTFT装置，除了使用在合成实施例2中合成的聚噻吩衍生物B外，使用和实施例2中同样的方法制备得到。测量该装置的电荷载流子迁移率。为了观测有机聚合物半导体进行紫外线处理后该装置在性能方面变化，该聚噻吩衍生物在100℃下烘焙1小时，随后使用15mW/cm2强度、250到350nm波长的紫外光下以1000mJ/cm2的量辐射，随后测量该装置的电荷载流子迁移率。所测得的(该具体实施方式的)装置的性能显示于以下表2中。
表2
| 有机活性层 | 电荷载流子迁 移率 (cm2/V.s) | 开/关比 (-60V) | 开/关比 (-40V) | Vth (V) |
| 在100℃处理 | 2.5×10-5 | 4.3×101 | 1.7×101 | -18 |
| UV处理 | 3.3×10-3 | 6.5×104 | 4.2×104 | -6 |
由表2中显示出，对用于本发明的具体实施方式的OTFT装置中的聚噻吩衍生物进行紫外线处理导致电荷载流子迁移率和开/关比增加。因此，证实了具体实施方式的OTFT装置显示出改进的性能。
实施例4：使用聚喹喔啉衍生物C制造OTFT
如图1所示的一种BC型OTFT装置，除了使用在合成实施例3中合成的聚喹喔啉衍生物C外，使用和实施例2中同样的方法制备得到。测量该装置的电荷载流子迁移率。
为了观测热处理后该有机聚合物半导体装置在性能方面的变化，该聚喹喔啉衍生物在100℃下烘焙1小时，然后在200℃下热处理1小时，随后测量该装置的电荷载流子迁移率。所测得的(该具体实施方式的)装置的性能显示于以下表3中。
表3
| 有机活性层 | 电荷载流子迁 移率 (cm2/V.s) | 开/关比 (-60V) | 开/关比 (-40V) | Vth (V) |
| 在100℃处理 | 1.7×10-5 | 3.2×101 | 2.1×101 | -15 |
| 在200℃处理 | 6.3×10-3 | 7.3×104 | 5.2×104 | -4 |
由表3中显示出，对用于本发明的具体实施方式的OTFT装置中的聚喹喔啉衍生物进行热处理导致电荷载流子迁移率和开/关比增加。因此，证实了本发明具体实施方式的OTFT装置显示出改进的性能。
正如以上的描述，本发明的具体实施方式提供了新的有机聚合物半导体化合物，使用该化合物形成有机聚合物半导体薄膜的方法，和使用该化合物的OTFT。根据本发明的具体实施方式，该有机聚合物半导体包含以下聚合物有机半导体化合物，该化合物具有适用于在室温下旋转浇铸的新结构。另外，可以通过热或光(或自由基反应)处理可从该有机聚合物半导体化合物上去除可去除的取代基。通过这样，可以获得具有增加的电荷载流子迁移率和/或开/关比的OTFT装置。
虽然本发明的具体实施方式用于说明目的公开，在不背离所附权利要求书中公开的本发明的范围和精神的情况下，本领域专业人员可以对本发明进行各种各种改进、增加和替换。
Claims (17)
1.一种形成有机聚合物半导体薄膜的方法，包括：
施加由下式1或式13表示的有机聚合物半导体化合物的溶液以形成涂膜；和
式1
式13
使用热或光或经过自由基反应处理该涂膜以从中除去可除去的取代基：
其中Ar1和Ar2独立地为具有3至30个碳原子的亚芳基或杂亚芳基，
R1独立地为氢、具有1个到10个碳原子的直链或支链烷基、具有1到10个碳原子的直链或支链羟烷基、或具有1到10个碳原子的直链或支链烷氧基烷基，
R2是烷基，包括作为通过热、光或自由基反应可除去的取代基的酯基(一OCO-)、醚基(-O-)、磷酸酯基(-OPO2O-)、-OCON-、-N2-、硝基(-NO2-)、或卤素，
0≤x＜1和0＜y≤1，和
n是从10到1000的整数。
2.如权利要求1所述的方法，其中由式1表示的有机聚合物半导体化合物中的Ar1和Ar2独立地选自以下式2表示的基团中的至少一种：
式2
3.如权利要求1所述的方法，其中由式1表示的有机聚合物半导体化合物是由下式3或式4表示的聚噻吩衍生物：
式3
式4
其中在式3和式4中，R2’独立地为具有1到30个碳原子的直链或支链烷基、具有1到30个碳原子的烷氧基烷基、具有1到30个碳原子的烷基，包括甲硅烷氧基、或具有1到30个碳原子的全氟烷基，
其中R3和R4独立地为氢、具有1个到12个碳原子的直链或支链烷基、或具有1到12个碳原子的烷氧基烷基，
其中0≤x＜1和0＜y≤1，和
其中n是从10到1000的整数。
4.如权利要求3所述的方法，其中该聚噻吩衍生物选自由式5至式11表示的化合物：
式5
式6
式7
式8
式9
式10
和
式11
其中在式5至式11中，n是10至1000的整数。
5.如权利要求1所述的方法，其中有机聚合物半导体化合物溶液的施加是通过印刷、旋转浇铸、浸渍或喷墨进行的，由此有机聚合物半导体化合物溶液形成为薄膜。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述印刷为丝网印刷。
7.如权利要求1所述的方法，其中使用热处理该涂膜是在150℃到300℃下进行的。
8.如权利要求1所述的方法，其中使用光处理该涂膜是通过辐射紫外光进行的。
9.如权利要求8所述的方法，其中使用光处理该涂膜是通过以500到1000mJ/cm2剂量辐射具有250nm到350nm的波长的紫外光来进行的。
10.如权利要求1所述的方法，其中式1表示的有机聚合物半导体化合物的数均分子量为3,000到70,000，且重均分子量为5,000到150,000。
11.一种有机薄膜晶体管，包含衬底、栅极、栅绝缘层、有机活性层，和源/漏极，其中有机活性层是由权利要求1所述的方法制造的有机聚合物半导体薄膜形成的。
12.如权利要求11所述的晶体管，其中栅绝缘层由以下绝缘体形成：选自Ba0.33Sr0.66TiO3、Al2O3、Ta2O5、La2O5、Y2O3和TiO2的铁电绝缘体；选自PbZr0.33Ti0.66O3、Bi4Ti3O12、BaMgF4、SrBi2(TaNb)2O9、Ba(ZrTi)O3、BaTiO3、SrTiO3、SiO2和AlON的无机绝缘体；或选自聚酰亚胺、苯并环丁烯(BCB)、聚对二甲苯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇和聚乙烯基苯酚的有机绝缘体。
13.如权利要求11所述的晶体管，其中衬底是由选自玻璃、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚降冰片烯和聚醚砜(PES)的材料形成的。
14.如权利要求11所述的晶体管，其中栅极和源-漏极由选自金(Au)、银(Ag)、铝(Al)、镍(Ni)、铬(Cr)、和氧化铟锡(ITO)的材料形成。
15.由下式1或式13表示的有机聚合物半导体化合物：
式1
式13
其中Ar1和Ar2独立地为具有3至30个碳原子的亚芳基或杂亚芳基，
R1独立地为氢、具有1个到10个碳原子的直链或支链烷基、具有1到10个碳原子的直链或支链羟烷基、或具有1到10个碳原子的直链或支链烷氧基烷基，
R2是烷基，包括作为通过热、光或自由基反应可除去的取代基的酯基(-OCO-)、醚基(-O-)、磷酸酯基(-OPO2O-)、-OCON-、-N2-、硝基(-NO2-)、或卤素，
0≤x＜1和0＜y≤1，和
n是从10到1000的整数。
16.如权利要求15所述的有机聚合物半导体化合物，其中由式1表示的有机聚合物半导体化合物中的Ar1和Ar2独立地选自以下式2表示的基团中的至少一种：
式2
17.如权利要求15所述有机聚合物半导体化合物，其数均分子量为3,000到70,000，且重均分子量为5,000到150,000。
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