KR101547702B1 - 치환 펜타센의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 치환 펜타센의 제조 방법, 상기 방법에 의해 제조되는 신규 펜타센, 전계 효과 트랜지스터 (FET), 전계발광, 태양광 및 센서 장치를 포함하는 광학, 전자광학 또는 전자 장치에서 반도체 또는 전하 수송 재료로서의 신규 펜타센의 용도, 및 신규 펜타센을 포함하는 FET 또는 기타 반도성 부품 또는 재료에 관한 것이다.

Description

치환 펜타센의 제조 방법 {PROCESS FOR PREPARING SUBSTITUTED PENTACENES}

본 발명은 치환 펜타센의 제조 방법, 및 상기 방법에 의해 제조되는 신규 펜타센에 관한 것이다. 또한 본 발명은 전계 효과 트랜지스터 (FET), 전계발광, 태양광 및 센서 장치를 포함하는 광학, 전자광학 또는 전자 장치에서 반도체 또는 전하 수송 재료로서의 신규 펜타센의 용도에 관한 것이다. 또한 본 발명은 신규 펜타센을 포함하는 FET 및 다른 반도성 부품 또는 재료에 관한 것이다.

최근, 더욱 다용도성이고 더욱 저렴한 전자 장치를 제조하기 위해 유기 반도성 재료가 개발되고 있다. 이러한 재료가 몇몇을 지칭하자면 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 유기 발광 다이오드 (OLED), 수광장치, 태양광 (PV) 전지, 센서, 메모리 소자 및 논리 회로를 포함하는 광범위한 장치 또는 기계에서 적용된다는 것을 발견하였다. 유기 반도성 재료는 통상적으로 박층, 예를 들어 1 마이크론 미만의 두께의 형태로 전자 장치에 존재한다.

펜타센은 유기 반도성 재료로서의 가능성을 보여주고 있다. 펜타센은 양호한 전하 이동도를 생성하는 분자 배향을 제공하기 위해 고도의 결정질 구조가 필요하다고 기재되어 있다. 따라서, 선행 기술에서는, 펜타센이 통상적인 용매에 다소 불용성이라는 사실 일부로 인해 펜타센의 박막을 증착시킨다. 그러나, 증 착은 고비용이고 복잡한 장비가 필요하다. 복잡한 장비 문제를 고려하여, 전구체 펜타센을 함유하는 용액을 적용한 후, 예를 들어 가열에 의해 전구체 화합물을 펜타센으로 화학적으로 전환시키는 접근이 있었다. 그러나, 이러한 방법은 또한 복잡하고, 양호한 전하 이동도를 위해 필요한 배열 구조를 수득하기 위해 조절되는 것이 곤란하다.

실릴에티닐기를 포함하는 용해성 펜타센 화합물, 예컨대 6,13-비스(트리에틸실릴에티닐)펜타센은 최근 유기 반도성 화합물로서 선행 기술에 기재되어 있다 [1,2]. 상기 화합물은 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET) 내 반도성 층으로서 고성능을 보여주었고, 측정된 이동도는 0.4 ㎠/Vs 이고, 전류 온/오프 비율은 10⁶ 이다 [3]. 한편, 반도성 특성에 대해 더욱더 높은 성능을 제공하고 또한 강화된 가공성 및 환경 안정성을 나타내는 용해성 펜타센 재료를 설계하고 제조하기 위해 다양한 그룹에 의해 상당한 작업이 수행되고 있다.

그러나, 선행 기술에 기재되어 있는 비스(실릴에티닐)펜타센의 특성은 아직도 추가 개선의 여지가 있다. 예를 들어, 펜타센 유형 분자는 공기 및 광의 존재 하에 광산화 작용으로 인해 분해된다 [21, 22].

본 발명의 한 목적은 유기 반도성 재료로서 유용한 추가 펜타센 화합물을 제공하는 것이었다.

선행 기술에서, 1-, 2-, 3-, 8-, 9-, 10- 및/또는 11-위치에 추가 치환기를 갖는 6,13-비스(트리알킬실릴에티닐)펜타센이 개시되어 있다 [23]. 상기 광산 화 작용을 하기 쉬운 위치에 치환기를 추가함으로써, 분해를 방해할 수 있다. 이는 전하 수송 및 반도성 재료로서 유용하고 용해도 및 전하 담체 이동도가 개선되고 특히 공기, 열 및 광에 대한 안정성이 개선된 폴리아센을 생성한다. 더욱이, 이러한 치환 폴리아센이 유기 결합제와 함께 제형물에 제공되는 경우, 아직 놀랍게도 높은 전하 담체 이동도를 나타내는, 양호한 가공성을 갖는 개선된 반도성 재료가 수득된다.

본 발명의 발명자는 이제 특히 1-, 4-, 8- 및 11-위치에 치환기를 갖는 펜타센이 예상치못하게 높은 전하 담체 이동도, 표준 유기 용매에서의 양호한 용해도, 및 양호한 가공성을 나타낸다는 것을 발견하였다.

그러나, 또한 이러한 치환 펜타센이 합성하기 곤란하다는 것을 발견하였다. 일반적으로, 펜타센 고리-조직 전구체는 이미 알돌 (Aldol) 축합 [4] 또는 카바 (Cava) 반응 [5] 를 사용하여 제조된다. 그러나, 본 발명자는 1,4,8,11-사치환 6,13-비스(트리에틸실릴에티닐)펜타센에 대해 알돌 및 카바 방법으로 높고 재현가능한 수율로 펜타센 고리-조직 전구체를 제조하는데 거의 성공하지 못했다는 것을 발견하였다.

따라서, 본 발명의 또다른 목적은 1,4,8,11-치환 펜타센의 개선된 합성 방법을 발견하는 것이었다. 본 발명의 다른 목적은 하기 상세한 설명으로부터 당업자에게 즉시 명백해질 것이다.

이제 이러한 목적은 본 발명에 청구되는 방법 및 재료를 제공함으로써 달성될 수 있다는 것을 발견하였다. 특히, 본 발명은 1,4,8,11-사치환 펜타센을 제 조하는 신규 합성 방법에 관한 것이며, 이는 알돌 축합 또는 카바 반응에 기초한 이전 방법의 중요한 단점을 피한다. 더욱이, 개선된 특성, 특히 높은 전하 담체 이동도, 높은 용해도 및 양호한 가공성을 갖는 신규 1,4,8,11-사치환 펜타센을 제공한다.

발명의 개요

본 발명은 하기 단계를 포함하는 1,4,8,11-사치환 펜타센의 제조 방법에 관한 것이다:

a1) 환원제의 존재 하에 4,7-이치환 이소벤조푸란-1,3-디온 (2) 을 환원시켜 4,7-이치환 3H-이소벤조푸란-1-온 (4) 을 형성하는 단계,

또는

a2) 산화제의 존재 하에 1,2-비스(히드록시메틸)-3,6-이치환 벤젠 (3) 을 산화시켜 4,7-이치환 3H-이소벤조푸란-1-온 (4) 을 형성하는 단계,

또는

a3) 산화제의 존재 하에 1,2-비스(히드록시메틸)-3,6-이치환 벤젠 (3) 을 산화시켜 4,7-이치환 1-히드록시-1,3-디히드로-이소벤조푸란 (5a) 을 형성하는 단계,

및, 단계 a1) 또는 단계 a2) 의 경우,

b) 환원제의 존재 하에 단계 a1) 또는 a2) 의 생성물 (4) 을 환원시켜 4,7-이치환 1-히드록시-1,3-디히드로-이소벤조푸란 (5a) 을 형성하는 단계,

및

c) 단계 a3) 또는 b) 의 생성물 (5a) 을 메틸화시켜 4,7-이치환 1-메톡시-1,3-디히드로-이소벤조푸란 (5b) 을 형성하는 단계,

d) 염기의 존재 하에 단계 c) 의 생성물 (5b) 을 제거하여 4,7-이치환 이소벤조푸란 (6) 을 형성하는 단계,

e) 단계 d) 의 생성물 (6) 과 p-벤조퀴논을 딜스-알더 (Diels-Alder) 시클로첨가 (cycloaddition) 에 의해 반응시켜 비스-시클로부가물 (7) 을 형성하는 단계,

f) 염기의 존재 하에 단계 e) 의 생성물 (7) 을 탈수시켜 1,4,8,11-사치환 6,13-펜타센퀴논 (8) 을 형성하는 단계,

g) 단계 f) 의 생성물 (8) 을 일치환 금속 아세틸리드로 알킨화시켜 1,4,8,11-사치환 6,13-비스(1-치환 에티닐) 펜타센 (9) 을 형성하는 단계.

본 발명은 또한 앞서 그리고 이후에 기재되는 방법에 의해 수득될 수 있거나 수득되는 신규 치환 펜타센, 특히 신규 1,4,8,11-사치환 6,13-비스(1-치환 에티닐)펜타센에 관한 것이다.

본 발명은 또한 앞서 그리고 이후에 기재되는 하나 이상의 치환 펜타센을 포함하는 반도체 또는 전하 수송 재료, 부품 또는 장치에 관한 것이다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물 및 하나 이상의 용매, 바람직하게는 유기 용매로부터 선택되는 용매를 포함하는 제형물에 관한 것이다.

본 발명은 또한 화학식 (I) 의 하나 이상의 화합물, 하나 이상의 유기 결합제, 또는 이들의 전구체, 바람직하게는 1,000 Hz 에서 3.3 이하의 유전율 ε 을 갖는 결합제, 및 임의로 하나 이상의 용매를 포함하는 유기 반도성 제형물에 관한 것이다.

본 발명은 또한 광학, 전자광학, 전자, 전계발광 또는 광발광 부품 또는 장치에서 전하 수송, 반도성, 전기 전도성, 광전도성 또는 발광 재료로서의 본 발명에 따른 화합물 및 제형물의 용도에 관한 것이다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물 또는 제형물을 포함하는 전하 수송, 반도성, 전기 전도성, 광전도성 또는 발광 재료 또는 부품에 관한 것이다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물 또는 제형물을 포함하는 광학, 전자광학, 전자, 전계발광 또는 광발광 부품 또는 장치에 관한 것이다.

상기 부품 및 장치에는, 제한 없이, 전자광학 디스플레이, LCD, 광학 필름, 리타더 (retarder), 보상기 (compensator), 편광판, 광선 분리기, 반사 필름, 배향층, 색 필터, 홀로그래픽 소자, 핫 스탬핑 호일 (hot stamping foil), 착색된 이미지, 장식 또는 보안 마킹, LC 안료, 접착제, 비선형 광학 (NLO) 장치, 광 정보 저장 장치, 전자 장치, 유기 반도체, 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 집적 회로 (IC), 박막 트랜지스터 (TFT), 무선 인식 (RFID) 태그, 유기 발광 다이오드 (OLED), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 전계발광 디스플레이, 유기 태양광 (OPV) 장치, 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 레이저 다이오드 (O-laser), 유기 집적 회로 (O-IC), 발광 장치, 센서 장치, 전극 재료, 광전도체, 수광장치, 전자사진 기록 장치, 캐패시터, 전하 주입층, 쇼트키 다이오드, 평탄화층, 대전방지 필름, 전도성 기판, 전도성 패턴, 광전도체, 전자사진 적용, 전자사진 기록, 유기 메모리 장치, 바이오센서, 바이오칩이 포함된다.

발명의 상세한 설명

본 발명은 1,4,8,11-사치환 펜타센을 제조하는 신규 합성 방법에 관한 것이며, 이로써 펜타센 고리-조직 전구체가 이소벤조푸란 중간물을 수반하는 딜스-알더 시클로첨가 반응을 사용하여 제조된다. 본 발명은 또한 개선된 특성을 갖는 신규 치환 펜타센에 관한 것이다.

개선된 반도성 특성을 나타내는 하나의 바람직한 화합물은 1,4,8,11-테트라메틸-6,13-비스(트리에틸실릴에티닐)펜타센이다. 상기 화합물을 OFET 장치의 반도성 층에 사용하는 경우, 6 ㎠/Vs 의 이동도가 측정된다.

알돌 축합 또는 카바 반응에 기초한, 선행 기술에 따른 치환 펜타센을 제조하기 위한 합성 방법 각각은 특정 단점을 가진다.

예를 들어, 도 1 은 예시적으로 1,4,8,11-테트라메틸-6,13-비스(트리에틸실릴에티닐) 펜타센의 합성에 적합한, 선행 기술로부터 공지된 알돌 방법을 나타낸다.

도 1 의 방법 단계에 사용되는 시약은 다음과 같다: i. Et₂O; ii. 농축 H₂SO₄; iii. LiAlH₄, THF; iv. DMSO, (COCl)₂, Et₃N, DCM; v. 1,4-시클로헥사디온, 5% KOH, IMS; vi. 트리에틸실릴-아세틸렌, n-BuLi, Et₂O, THF; vii. SnCl₂, 10% HCl.

이 방법에서, 디카르복시알데히드 중간물, 예를 들어 3,6-디메틸벤젠-1,2-비스(카르복시알데히드)의 단리가 가능하지 않다는 것이 문제이다. 디올인 3,6-디메틸벤젠-1,2-비스(메탄올)로부터 디카르복시알데히드 중간물을 수득하기 위한 다양한 산화 방법을 시험하였다. 일부 산화 방법 (산화망간(IV) 또는 피리디늄 클로로크로메이트를 사용함) 으로 락톤 생성물인 4,7-디메틸-3H-이소벤조푸란-1-온을 형성시키고, 이는 추가로 알돌 축합 단계에서 반응될 수 없다. 반면, 스베른 (Swern) 산화 (디메틸 설폭시드/옥살릴 클로라이드를 사용함) 는 프로톤 NMR 분광분석에 의해 명확히 확인될 수 없는 복합 생성물을 생성한다. 그러나, 이러한 복합 생성물은 알돌 축합 단계에서 반응되는 경우 펜타센퀴논 생성물을 수득하고, 따라서 디카르복시알데히드는 상기 조건 하에서 이러한 복합 생성물로부터 재생되어야 한다. 그러나, 수율이 낮고, 반응은 불량한 재현성을 겪는다.

도 2 는 예시적으로 1,4,8,11-테트라메틸-6,13-비스(트리에틸실릴에티닐)펜타센의 합성에 적합한, 선행 기술로부터 공지된 카바 방법을 나타낸다.

도 2 의 방법 단계에 사용되는 시약은 다음과 같다: i. Et₂O; ii. 농축 H₂SO₄; iii. LiAlH₄, THF; iv. PBr₃, Et₂O ; v. p-벤조퀴논, KI, DMF; vi. 트리에틸실릴-아세틸렌, n-BuLi, Et₂O, THF; vii. SnCl₂, 10% HCl.

여기서, 펜타센퀴논 생성물을 형성하기 위한 비스(브로모메틸) 중간물과 p-벤조퀴논의 반응이 매우 낮은 수율을 제공한다는 것이 문제이다.

본 발명의 발명가들은 1,4,8,11-사치환 펜타센에 대한 대안적인 방법을 발견하였다. 문헌 중에, 산성 조건 하에서 이소벤조푸란과 p-벤조퀴논 간의 딜스-알더 반응을 통한 펜타센퀴논의 합성에 대한 분리된 보고가 있다 [6]. 그러므로, 적절한 이소벤조푸란 유도체를 제조하고, p-벤조퀴논과 이를 반응시켜, 펜타센퀴논 생성물이 제조될 수 있다는 것을 연구하였다. 그러나, 필요한 4,7-이치환 이소벤조푸란 유도체 (예컨대, 4,7-디메틸-이소벤조푸란) 는 이전에 제조되지 않았고, 또한 p-벤조퀴논과의 반응이 보고되어 있지 않다.

본 발명의 바람직한 방법은 예시적으로 1,4,8,11-테트라메틸-6,13-비스(트리알킬실릴-에티닐) 펜타센 (9) 의 제조에 대해 도 3 에서 설명되어 있다. 도 3 에 나타낸 반응 단계에서 사용되는 시약은 다음과 같다: a1) NaBH₄, THF 또는 Zn, HOAc; a2) MnO₂, DCM; a3) 2-요오도옥시벤조산 (IBX); b) DiBAL, 톨루엔, Et₂O; c) BF₃OEt₂, MeOH; d) n-BuLi, i-Pr₂NH, 석유 에테르 40-60; e) p-벤조퀴논, THF; f) NaOAc, MeOH; g) 1. 트리알킬실릴-아세틸렌 (예, R 이 에틸임), n-BuLi, Et₂O, THF; 2. SnCl₂, 10% HCl.

도 3 에 따른 방법은 이후에 상세히 설명된다. 그러나, 각 단계에 대한 유리체 (educt) 및 시약 및 정확한 반응 조건은 일반적 지식을 기초로 하는 당업자에 의해 변할 수 있다.

유리체 (2) 및 (3) 의 제조:

두 출발 물질, 즉 단계 a1) 에서 사용된 4,7-이치환 이소벤조푸란-1,3-디온 (2) 및 단계 a2) 또는 a3) 에서 사용된 1,2-비스(히드록시-메틸)-3,6-이치환 벤젠 (3) 의 합성은 이미 문헌 3 에 보고되어 있다 [7]. 이 단계는 딜스-알더 반응 [7, 8], 생성된 시클로부가물 (1) 의 산-촉매화 탈수 [7, 8] 및 무수물 (2) 의 디올 (3) 으로의 석출 [7, 9] 이다.

따라서, 본 발명의 바람직한 구현예는 단계 a1) 의 유리체 (2) 및 단계 a2) 및 a3) 의 유리체 (3) 가 하기 단계에 의해 제조되는, 앞서 그리고 이후에 기재되는 방법에 관한 것이다:

x1) 2,5-이치환 푸란과 말레산 무수물을 딜스-알더 시클로첨가에 의해 반응시켜 시클로부가물 (1) 을 형성하는 단계,

x2) 산의 존재 하에 단계 x1) 의 생성물 (1) 을 탈수시켜 4,7-이치환 이소벤조푸란-1,3-디온 (2) 을 형성하는 단계,

및 (3) 을 제조하는 경우,

x3) 수소화물 시약의 존재 하에 단계 x2) 의 생성물 (2) 를 환원시켜 1,2-비스(히드록시메틸)-3,6-이치환 벤젠 (3) 을 형성하는 단계.

도 4 는 (2) 및 (3) 을 제조하는 바람직한 방법을 나타낸다. 출발 물질인 2,5-디메틸푸란과 말레산 무수물은 모두 시판된다. 도 4 에 나타낸 방법 단계에서 사용되는 시약은 다음과 같다: x1) Et₂O; x2) 농축 H₂SO₄; x3) LiAlH₄, THF.

단계 a1 ): 4,7-디메틸-3H- 이소벤조푸란 -1-온 (4) 로의 환원

무수물 (2) 는 두 가지 방법에 의해 선택적으로 락톤 (4) 로 환원될 수 있다. 우선, 더욱 선택적인 환원제의 사용으로 환원을 달성하고, 상기 환원제는 바람직하게는 수소화제, 예를 들어 수소화붕소나트륨이다 [10]. 대안적으로, Rainbolt 등에 기재된 바 [12] 와 같이 개질된 양-주 (Yang-Zhu) 환원 [11] 을 사용하여, 100 ℃에서 아세트산 중 아연을 사용하여 무수물 (2) 를 환원시켜 락톤 (4) 를 수득한다.

바람직한 환원 시약에는 예를 들어 NaBH₄, Zn-HOAc, H₂-Pt, 또는 RuCl₂(PPh₃)₂ 가 포함된다. 이 단계에 바람직한 용매에는 예를 들어 THF, 디옥산, 아세트산, 알코올이 포함된다. 반응 온도는 용매 및 시약에 따라 변할 수 있다. 적합한 온도는 예를 들어 23 ℃, 70 ℃, 90 ℃, 또는 100 ℃이다.

단계 a2 ): 4,7-디메틸-3H- 이소벤조푸란 -1-온 (4) 를 제조하기 위한 산화

이미 보고된 디올 (3) [7, 9] 로부터, 다음 단계는 산화제, 예컨대 산화망간(IV) 을 사용하고, 3H-이소벤조푸란-1-온을 제조한 Hirano 등의 방법 [13] 을 기초로 한 산화이다. 바람직하게는, 대량, 통상적으로 10 당량의 산화제가 사용되어, 원하는 락톤 생성물 (4) 로 완전히 전환된다. 소량의 산화제가 사용되는 경우, 락톤과 락톨 생성물의 혼합물이 수득된다.

바람직한 산화제에는 예를 들어 산화망간(IV) 또는 피리디늄 클로로크로메이트가 포함된다. 이 단계에 바람직한 용매에는 예를 들어 DCM 또는 알코올이 포함된다. 반응 온도는 용매 및 시약에 따라 변할 수 있다. 적절한 온도는 예를 들어 23 ℃, 40 ℃ 또는 70 ℃이다.

단계 a3 ): 1-히드록시-4,7-디메틸-1,3- 디히드로 - 이소벤조푸란 (5a) 을 제조하기 위한 산화

디올 (3) 은 산화제로서 2-요오도옥시벤조산 (IBX) 을 사용하는 Corey 등에 의해 기재된 방법 [16] 을 사용하여 락톨 (5a) 로 선택적으로 산화될 수 있다. 통상적으로 1,4-디올, 예컨대 (3) 에 대해, 락톤으로의 추가 산화가 상당한 정도로 발생하지 않는다 [16].

바람직한 산화제에는 예를 들어 2-요오도옥시벤조산 (IBX) 이 포함된다. 이 단계에 바람직한 용매에는 예를 들어 DMSO 가 포함된다. 반응 온도는 용매 및 시약에 따라 변할 수 있다. 적합한 온도는 예를 들어 23 ℃이다.

단계 b), c): 1- 메톡시 -4,7-디메틸-1,3- 디히드로 - 이소벤조푸란 (5b) 을 제조하기 위한 환원 및 메틸화

락톤 (4) 는, 로드리고 (Rodrigo) 조건으로도 공지된 [14], -60 ℃에서 수소화디이소부틸알루미늄을 사용하는 Rainbolt 등에 의해 기재된 방법 [12] 을 따라, 환원제의 존재 하에 락톨 (5a) 로 선택적으로 환원된다. 단리 후, 락톨 (5a) 는 루이스산 촉매, 예컨대 붕소 트리플루오라이드 디에틸 에테레이트의 존재 하에 메틸화제, 예컨대 메탄올과 반응하여, 1-메톡시-1,3-디히드로-이소벤조푸란을 제조한 Man 등의 방법 [15] 을 따라 메틸화 락톨 (5b) 를 수득한다.

단계 b) 에 바람직한 환원제에는 예를 들어 수소화디이소부틸알루미늄이 포함된다. 단계 b) 에 바람직한 용매에는 예를 들어 DCM, Et₂O, 톨루엔 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 단계 b) 의 반응 온도는 용매 및 시약에 따라 변할 수 있다. 적합한 온도는 예를 들어 -78 ℃ 또는 -60 ℃이다.

단계 c) 에 바람직한 메틸화 시약에는 예를 들어 BF₃.OEt₂-MeOH 가 포함된다. 단계 c) 에 바람직한 용매에는 예를 들어 메탄올이 포함된다. 단계 c) 의 반응 온도는 용매 및 시약에 따라 변할 수 있다. 적합한 온도는 예를 들어 0 ℃ 또는 23 ℃이다.

단계 d), e): 4,7-디메틸- 이소벤조푸란 (6) 의 형성 및 1,4,8,11- 테트라메틸 -5,14,7,12-디에폭시-5,7,12,14- 옥타히드로펜타센 -6,13- 디온 (7) 을 제조하기 위한 딜스- 알더 반응

메틸화 락톨 (5b) 로부터, 중요한 이소벤조푸란 중간물인 4,7-디메틸-이소벤조푸란 (6) 은 이소벤조푸란의 제조에 대한 Naito 및 Rickborn 에 의해 보고된 것 [17] 과 유사한 방식으로 리튬 디이소프로필아미드로 처리하여 형성된다. 산성 조건 하에서 2-(디메톡시메틸)벤질 알코올로부터 이소벤조푸란을 형성하는 방법은 또한 Smith 및 Dibble 에 의해 보고되어 있다 [6]. 이소벤조푸란 (6) 이 농축되어 건조되는 것보다 희석 용액에서 유지됨에도 불구하고, 이소벤조푸란 (6) 은 비교적 안정하고 유사한 유도체의 안정성에 대한 보고가 존재하고, 가능한 한 신속하게 후속 딜스-알더 반응에 사용된다. 딜스-알더 반응에서, 이소벤조푸란 (6) 은 p-벤조퀴논과 반응하여 비스-시클로부가물 (7) 을 생성한다. 산성 조건이 사용되는 Dibble 및 Smith 의 보고 [6] 와 달리, 본 발명에서는 단리된 생성물은 여전히 에폭시 다리를 함유하고, 펜타센퀴논 생성물을 생성하기 위해 탈수되지 않는다.

단계 d) 에 바람직한 시약에는 예를 들어 리튬 디이소프로필아미드가 포함된다. 단계 d) 에 바람직한 용매에는 예를 들어 석유 증류분이 포함된다. 단계 d) 의 반응 온도는 용매 및 시약에 따라 변할 수 있다. 적합한 온도는 예를 들어 0 ℃ 또는 23 ℃이다.

단계 e) 에 바람직한 시약은 p-벤조퀴논이다. 단계 e) 에 바람직한 용매에는 예를 들어 석유 증류분-THF 가 포함된다. 단계 e) 의 반응 온도는 용매 및 시약에 따라 변할 수 있다. 적합한 온도는 예를 들어 23 ℃ 또는 70 ℃이다.

단계 f): 1,4,8,11- 테트라메틸 -6,13- 펜타센퀴논 (8) 을 제조하기 위한 탈수

에폭시 다리를 제거하여 펜타센퀴논 (8) 을 형성하기 위해, 비스-시클로부가물 (7) 은 Wong 등에 의해 보고된 것 [14] 과 유사한 방식으로 메탄올 중 나트륨 아세테이트를 사용하여 약염기성 조건 하에서 탈수된다. 반응이 마이크로파-반응기에서 수행되는 경우, 용매의 비점 (160 ℃) 초과의 온도에서 생성물로의 높은 전환은 환류 온도에서 긴 반응 시간과 대조적으로 짧은 반응 시간 (5 분) 내에 수득될 수 있다는 것을 발견하였다. 농축 황산을 사용하여 산성 조건 하에 0 ℃에서 [8] 그리고 환류 메탄올 중 농축 염산에서 [20] 이러한 탈수를 수행하기 위한 노력은 모두 성공하지 못했다.

단계 f) 에 바람직한 시약에는 예를 들어 NaOAc 가 포함된다. 단계 f) 에 바람직한 용매에는 예를 들어 메탄올이 포함된다. 단계 f) 의 반응 온도는 용매 및 시약에 따라 변할 수 있다. 적합한 온도는 예를 들어 70 ℃ 이상의 온도이다.

단계 g) 1,4,8,11- 테트라메틸 -6,13- 비스(트리알킬실릴에티닐)펜타센 (9) 을 제조하기 위한 알킨화 및 방향족화 ( aromatisation )

마지막으로, 펜타센퀴논 (8) 의 알킨화는 트리알킬실릴아세틸렌과 n-부틸리튬으로부터 제자리 형성되는 리튬 트리알킬실릴아세틸리드 (예, 알킬이 에틸임) 와 Anthony 및 공동연구자에 의해 기재된 것 [5] 과 유사한 방식으로 반응시켜 수행된다. 이어서, 중간물 종을 Anthony 및 공동연구자에 의해 기재된 것 [4] 과 유사한 방식으로 염화주석(II) 의 산성화 포화 수용액으로 처리하여 최종 생성물 물질인 1,4,8,11-테트라메틸-6,13-비스(트리알킬실릴에티닐) 펜타센 (9) 을 생성한다. 대안적으로, 아릴아세틸렌과 n-부틸리튬으로부터 제자리 형성된 리튬 아릴아세틸리드과 펜타센퀴논 (8) 을 Anthony 및 공동연구자에 의해 기재된 것 [5] 과 유사한 방식으로 반응시켜 아릴아세틸렌 잔기를 펜타센 종으로 도입시킬 수 있다.

단계 g) 에 바람직한 시약에는 예를 들어 n-BuLi-트리알킬실릴아세틸렌 (예, n-BuLi-트리에틸실릴아세틸렌, n-BuLi-트리이소프로필아세틸렌) 및 n-BuLi-아릴아세틸렌 (예, n-BuLi-4-알킬- 또는 알콕시페닐아세틸렌, n-BuLi-2,5-디알킬- 또는 디알콕시페닐아세틸렌, n-BuLi-2,4,5-트리알킬 또는 트리알콕시페닐아세틸렌, n-BuLi-2,4,6-트리알킬- 또는 트리알콕시페닐아세틸렌, n-BuLi-5-알킬티오페닐아세틸렌, n-BuLi-2,4,5- 또는 2,4,6-트리플루오로페닐아세틸렌), 이어서 SnCl₂-HCl 이 포함된다. 단계 g) 에 바람직한 용매에는 예를 들어 Et₂O, THF, 디옥산 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 단계 g) 의 반응 온도는 용매 및 시약에 따라 변할 수 있다. 적합한 온도는 예를 들어 0 ℃ 또는 23 ℃이다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 무수물 (2) 의 락톤 (4) 로의 환원은 하나의 단계 (a1) 에서 수행된다.

본 발명의 또다른 바람직한 구현예에서, 디올 (3) 의 락톨 (5b) 로의 산화는 하나의 단계 (a3), 매우 바람직하게는 2-요오도옥시벤조산 (IBX) 를 사용하여 [17] 수행된다.

본 발명의 또다른 바람직한 구현예에서, 비스-시클로부가물 (7) 의 탈수 (단계 f) 는 승온 및 승압에서 마이크로파 반응기보다는 밀폐된 반응기 용기에서 수행된다.

본 발명에 따른 방법은 1,4,8,11-테트라메틸-6,13-비스(트리알킬실릴에티닐) 펜타센 (9) 의 제조에 대해 앞서 기재되어 있다. 그러나, 또한 다른 1,4,8,11-치환 비스(트리알킬에티닐)펜타센, 예컨대 하기에 나타내는 화학식 (Ia) 의 것, 또는 1,4,8,11-치환 비스(아릴에티닐)-펜타센, 예컨대 하기에 나타내는 화학식 (Ib) 의 것을 제조할 수 있다. 이는 디카르복시알데히드 중간물의 배출로 인해 본 발명의 신규 방법을 사용하여 가능하다.

본 발명에 따른 방법에 의해 수득될 수 있거나 수득되는 화합물, 및 본 발명에서 청구되는 신규 화합물은 바람직하게는 화학식 (I) 에서 선택된다:

[화학식 I]

(식 중,

X 는 SiR⁵R⁶R⁷ 또는 Ar 이고,

R^{1 -7} 은 동일하거나 상이한 카르빌 또는 히드로카르빌기이고,

Ar 은 각 경우에 서로 독립적으로 임의 치환 아릴 또는 헤테로아릴기임).

하기 화학식의 화합물이 특히 바람직하다:

[화학식 Ia]

[화학식 Ib]

(식 중, R^{1 -7} 은 화학식 (I) 에서 정의된 바와 같고, Ar¹ 및 Ar² 는 동일하거나 상이한, 바람직하게는 동일한 방향족 또는 헤테로방향족 고리계임).

바람직한 Ar^{1 ,2} 기는 4-치환-페닐 또는 2,4,6-삼치환-페닐, 매우 바람직하게는 4-알킬페닐 또는 2,4,6-트리알킬페닐이다.

R^{1 -4} 는 동일하거나 상이한 카르빌 또는 히드로카르빌기이고, 바람직하게는 직쇄 또는 분지형 C_{1 -12} 알킬, 플루오로알킬 또는 알콕시, F, Cl, 시아노로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 직쇄 C_{1 -12} 알킬, 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 또는 F 이다.

R^{5 -7} 은 동일하거나 상이한 카르빌 또는 히드로카르빌기이고, 바람직하게는 직쇄 또는 분지형 C_{1 -12} 알킬로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 SiR⁵R⁶R⁷ 은 tert-부틸디메틸실릴 (R⁵ = R⁶ = Me, R⁷ = t-Bu), 트리메틸실릴 (R⁵ = R⁶ = R⁷ = Me), 트리이소프로필실릴 (R⁵ = R⁶ = R⁷ = i-Pr), 또는 트리에틸실릴 (R⁵ = R⁶ = R⁷ = Et) 로부터 선택된다.

앞서 그리고 이후에 사용되는 용어 "카르빌기" 는 임의의 비탄소 원자 없이 하나 이상의 탄소 원자를 포함 (예컨대 -C≡C-) 하거나 하나 이상의 비탄소 원자, 예컨대 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge 와 임의 조합 (예를 들어 카르보닐 등) 된 임의의 1가 또는 다가 유기 라디칼 잔기를 나타낸다. 용어 "히드로카르빌기" 는 하나 이상의 H 원자를 추가적으로 함유하고 하나 이상의 헤테로 원자, 예컨대 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge 를 임의로 함유하는 카르빌기를 나타낸다.

3 이상의 C 원자의 사슬을 포함하는 카르빌 또는 히드로카르빌기는 또한 스피로 및/또는 융합 고리를 포함하는 직쇄, 분지형 및/또는 시클릭일 수 있다.

바람직한 카르빌 및 히드로카르빌기에는 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시 및 알콕시카르보닐옥시 (이들 각각은 임의 치환되고, 탄소수가 1 내지 40, 바람직하게는 1 내지 25, 매우 바람직하게는 1 내지 18 임), 또한 탄소수 6 내지 40, 바람직하게는 6 내지 25 의 임의 치환 아릴 또는 아릴옥시, 또한 알킬아릴옥시, 아릴카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아릴카르보닐옥시 및 아릴옥시카르보닐옥시 (이들 각각은 임의 치환되고, 탄소수가 6 내지 40, 바람직하게는 7 내지 40 임) 가 포함되고, 이러한 기 모두는 임의로 하나 이상의 헤테로 원자, 특히 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 및 Ge 로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 함유한다.

카르빌 또는 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화 비시클릭 (acyclic) 기, 또는 포화 또는 불포화 시클릭기일 수 있다. 불포화 비시클릭 또는 시클릭기가 바람직하고, 특히 아릴, 알케닐 및 알키닐기 (특히 에티닐) 가 바람직하다. C₁-C₄₀ 카르빌 또는 히드로카르빌기가 비시클릭인 경우, 기는 직쇄 또는 분지형일 수 있다. C₁-C₄₀ 카르빌 또는 히드로카르빌기에는 예를 들어 C₁-C₄₀ 알킬기, C₂-C₄₀ 알케닐기, C₂-C₄₀ 알키닐기, C₃-C₄₀ 알릴기, C₄-C₄₀ 알킬디에닐기, C₄-C₄₀ 폴리에닐기, C₆-C₁₈ 아릴기, C₆-C₄₀ 알킬아릴기, C₆-C₄₀ 아릴알킬기, C₄-C₄₀ 시클로알킬기, C₄-C₄₀ 시클로알케닐기 등이 포함된다. 상기 기 중 C₁-C₂₀ 알킬기, C₂-C₂₀ 알케닐기, C₂ -C₂₀ 알키닐기, C₃-C₂₀ 알릴기, C₄-C₂₀ 알킬디에닐기, C₆-C₁₂ 아릴기 및 C₄-C₂₀ 폴리에닐기가 각각 바람직하다. 또한 탄소 원자를 갖는 기와 헤테로 원자를 갖는 기의 조합, 예컨대 실릴기로 치환된 알키닐기, 바람직하게는 에티닐, 바람직하게는 트리알킬실릴기가 포함된다.

아릴 및 헤테로아릴은 바람직하게는 축합 고리를 또한 포함할 수 있고 하나 이상의 L 기 (L 은 F, Cl, Br, I 또는 탄소수 1 내지 12 의 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐 또는 알콕시카보닐기임) 로 임의 치환되는 탄소수 25 이하의 모노-, 바이-, 또는 트리시클릭 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 F 또는 Cl 로 대체될 수 있다.

특히 바람직한 아릴 및 헤테로아릴기는, 또한 하나 이상의 CH 기가 N, 나프탈렌, 티오펜, 셀레노펜, 티에노티오펜, 디티에노티오펜, 플루오렌 및 옥사졸 (이들 모두는 비치환되거나 상기 정의된 L 로 일- 또는 다치환될 수 있음) 로 대체될 수 있는 페닐이다.

화학식 (I) 에서 R^{1 -7} 은 바람직하게는 탄소수 1 내지 20 의 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬 (이는 비치환되거나 F, Cl, Br 또는 I 로 일- 또는 다치환되고, 하나 이상의 비인접 CH₂ 기는 O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않도록 각 경우에 서로 독립적으로 -O-, -S-, -NR⁰-, -SiR⁰R⁰⁰-, -CY¹=CY²- 또는 -C≡C- 로 임의 대체됨) 을 나타내거나, 바람직하게는 탄소수 1 내지 30 의 임의 치환 아릴 또는 헤테로아릴을 나타내고,

상기 R⁰ 및 R⁰⁰ 은 서로 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 20 의 알킬이고,

상기 Y¹ 및 Y² 는 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN 이다.

R^{1 -7} 이 알킬 또는 알콕시 라디칼인, 즉 말단 CH₂ 기가 -O- 로 대체되는 경우, 이는 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 직쇄이고 탄소수 2 내지 8 인 것이 바람직하고, 따라서 바람직하게는 예를 들어 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥실옥시, 헵톡시, 또는 옥톡시, 또한 메틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 노녹시, 데콕시, 운데콕시, 도데콕시, 트리데콕시 또는 테트라데콕시이다. n-헥실 및 n-도데실이 특히 바람직하다.

R^{1 -7} 이 하나 이상의 CH₂ 기가 -CH=CH- 로 대체된 알킬기인 경우, 이는 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 직쇄이고 탄소수 2 내지 12 가 바람직하고, 따라서 바람직하게는 비닐, 프로프-1- 또는 프로프-2-에닐, 부트-1-, 2- 또는 부트-3-에닐, 펜트-1-, 2-, 3- 또는 펜트-4-에닐, 헥스-1-, 2-, 3-, 4- 또는 헥스-5-에닐, 헵트-1-, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 헵트-6-에닐, 옥트-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 옥트-7-에닐, 논-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 논-8-에닐, 데스-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 데스-9-에닐, 운데스-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- 또는 운데스-10-에닐, 도데스-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, -10 또는 운데스-11-에닐이다. 알케닐기는 E- 또는 Z-배열 또는 이들의 혼합을 갖는 C=C 결합을 포함할 수 있다.

R^{1 -7} 이 옥사알킬, 즉 하나의 CH₂ 기가 -O- 로 대체된 경우, 예를 들어 직쇄 2-옥사프로필 (=메톡시메틸), 2- (=에톡시메틸) 또는 3-옥사부틸 (=2-메톡시에틸), 2-, 3- 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4- 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-옥사데실이 바람직하다.

R^{1 -7} 이 티오알킬, 즉 하나의 CH₂ 기가 -S- 로 대체된 경우, 직쇄 티오메틸 (-SCH₃), 1-티오에틸 (-SCH₂CH₃), 1-티오프로필 (= -SCH₂CH₂CH₃), 1-(티오부틸), 1-(티오펜틸), 1-(티오헥실), 1-(티오헵틸), 1-(티오옥틸), 1-(티오노닐), 1-(티오데실), 1-(티오운데실) 또는 1-(티오도데실) 이 바람직하고, 여기서 바람직하게는 sp² 혼성 비닐 탄소 원자에 인접한 CH₂ 기가 대체된다.

R^{1 -7} 이 플루오로알킬인 경우, 직쇄 퍼플루오로알킬 C_iF_{2i +1} (식 중, i 는 1 내지 15 의 정수임), 특히, CF₃, C₂F₅, C₃F₇, C₄F₉, C₅F₁₁, C₆F₁₃, C₇F₁₅ 또는 C₈F₁₇, 매우 바람직하게는 C₆F₁₃ 가 바람직하다.

매우 바람직하게는 R^{1 -7} 은 하나 이상의 불소 원자로 임의 치환된 C₁-C₂₀-알킬, C₁-C₂₀-알케닐, C₁-C_2O-알키닐, C₁-C₂₀-알콕시, C₁-C₂₀-티오알킬, C₁-C_2O-실릴, C₁-C₂₀-아미노 또는 C₁-C₂₀-플루오로알킬로부터 선택되고, 특히 알케닐, 알키닐, 알콕시, 티오알킬 또는 플루오로알킬로부터 선택되고, 이들 모두는 직쇄이고, 탄소수가 1 내지 12, 바람직하게는 5 내지 12 이고, 가장 바람직하게는 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 또는 도데실이다.

-CY¹=CY²- 는 바람직하게는 -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -CH=C(CN)- 이다.

R^{5 -7} 은 바람직하게는 C₁-C₄₀-알킬기, 바람직하게는 C₁-C₄-알킬, 가장 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필, C₆-C₄₀-아릴기, 바람직하게는 페닐, C₆-C₄₀-아릴알킬기, C₁-C₄₀-알콕시기, 또는 C₆-C₄₀-아릴알킬옥시기로부터 선택되는 동일하거나 상이한 기이고, 이러한 기 모두는 예를 들어 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된다. 바람직하게는, R^{5 -7} 은 각각 독립적으로 임의 치환 C_{1 -12}-알킬, 더욱 바람직하게는 C_{1 -4}-알킬, 가장 바람직하게는 C_{1 -3}-알킬, 예를 들어 이소프로필, 및 임의 치환 C_{6 -10}-아릴, 바람직하게는 페닐로부터 선택된다. 또한 화학식 -SiR⁵R⁶ (식 중, R⁶ 은 Si 원자와 함께 시클릭 실릴 알킬기를 형성함) 의 실릴기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8 의 실릴기가 바람직하다.

한 바람직한 구현예에서, R^{5 -7} 은 트리이소프로필실릴에서와 같이 동일한 기, 예를 들어 동일한 임의 치환 알킬기이다. 매우 바람직하게는 R^{5 -7} 은 동일한 임의 치환 C_{1 -10}, 더욱 바람직하게는 C_{1 -4}, 가장 바람직하게는 C_{1 -3} 알킬기이다. 이 경우 바람직한 알킬기는 이소프로필이다.

바람직한 -SiR⁵R⁶R⁷ 기에는, 제한 없이, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 디메틸에틸실릴, 디에틸메틸실릴, 디메틸프로필실릴, 디메틸이소프로필실릴, 디프로필메틸실릴, 디이소프로필메틸실릴, 디프로필에틸실릴, 디이소프로필에틸실릴, 디에틸이소프로필실릴, 트리이소프로필실릴, 트리메톡시실릴, 트리에톡시실릴, 트리페닐실릴, 디페닐이소프로필실릴, 디이소프로필페닐실릴, 트리페닐에틸실릴, 디에틸페닐실릴, 디페닐메틸실릴, 트리페녹시실릴, 디메틸메톡시실릴, 디메틸페녹시실릴, 메틸메톡시페닐실릴 등이 포함되고, 상기 알킬, 아릴 또는 알콕시기는 임의 치환된다.

본 발명에 따른 화합물은 광학, 전자광학, 전자, 전계발광 또는 광발광 부품 또는 장치에서 전하 수송, 반도성, 전기 전도성, 광전도성 또는 발광 재료로서 유용하다.

특히 바람직한 장치는 OFET, TFT, IC, 논리 회로, 캐패시터, RFID 태그, OLED, OLET, OPV, 태양 전지, 레이저 다이오드, 광전도체, 수광장치, 전자사진 장치, 전자사진 기록 장치, 유기 메모리 장치, 센서 장치, 전하 주입층, 쇼트키 다이오드, 평탄화층, 대전방지 필름, 전도성 기판 및 전도성 패턴이다. 이러한 장치에서, 본 발명의 중합체는 통상적으로 박층 또는 필름으로 적용된다.

유기 반도성 (OSC) 재료가 게이트 유전 (gate dielectric) 과 드레인과 소스 전극 간의 박막으로서 배열되는 OFET 는 통상적으로 공지되어 있고, 예를 들어 US 5,892,244, WO 00/79617, US 5,998,804 및 배경기술 부분에 인용된 참조에 기재되어 있다. 본 발명에 따른 중합체의 용해 특성을 사용하는 저비용 제조 및 이에 따른 큰 표면의 가공성과 같은 이점으로 인해, 이러한 FET 의 바람직한 적용은 집적 회로, TFT 디스플레이 및 보안 적용이다.

본 발명의 또다른 양태는 앞서 그리고 이후에 기재되는 하나 이상의 치환 펜타센 화합물 및 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 제형물에 관한 것이다.

적합하고 바람직한 유기 용매의 예에는, 제한 없이, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 모노클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 테트라히드로푸란, 아니솔, 모르폴린, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 1,4-디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드, 테트랄린, 데칼린, 인단, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 메시틸렌 및/또는 이들의 혼합물이 포함된다.

제형물 중 치환 펜타센 화합물의 농도는 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 1 중량% 내지 5 중량%이다.

임의로, 제형물은 또한 유동학적 특성을 조절하기 위해 예를 들어 WO 2005/055248 A2 에 기재되어 있는 바와 같이 하나 이상의 유기 결합제를 포함한다.

바람직한 중합체성 결합제에는, 제한 없이, 폴리스티렌, 폴리(α-메틸스티렌), 폴리(α-비닐나프탈렌), 폴리(비닐톨루엔), 폴리에틸렌, 시스-폴리부타디엔, 폴리프로필렌, 폴리이소프렌, 폴리(4-메틸-1-펜텐), 폴리(4-메틸스티렌), 폴리(클로로트리플루오로에틸렌), 폴리(2-메틸-1,3-부타디엔), 폴리(p-자일렌), 폴리(α-α-α'-α'테트라플루오로-p-자일렌), 폴리[1,1-(2-메틸 프로판)비스(4-페닐)카르보네이트], 폴리(시클로헥실 메타크릴레이트), 폴리(클로로스티렌), 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르), 폴리이소부틸렌, 폴리(비닐 시클로헥산), 폴리(비닐신나메이트), 폴리(4-비닐비페닐), 폴리(1,3-부타디엔), 폴리페닐렌이 포함된다. 또한 규칙성, 랜덤 또는 블록 공중합체를 포함하는 공중합체, 예컨대 폴리(에틸렌/테트라플루오로에틸렌), 폴리(에틸렌/클로로트리플루오로-에틸렌), 불화 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리스티렌-코-α-메틸스티렌, 에틸렌/에틸 아크릴레이트 공중합체, 폴리(스티렌/10% 부타디엔), 폴리(스티렌/15% 부타디엔), 폴리(스티렌/2,4-디메틸스티렌) 또는 Topas® 시리즈 (Ticona 사제) 가 바람직하다.

또한 중합체성 반도성 결합제, 예컨대 폴리트리아릴아민 (PTAA), 폴리티오펜, 폴리플루오렌, 폴리스피로비플루오렌이 바람직하고, 여기서 단량체 단위는 카르빌 또는 히드로카르빌기로 임의 치환된다.

제형물에서 결합제 대 폴리아센의 비율은 통상 중량으로 20:1 내지 1:20, 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 더욱 바람직하게는 5:1 내지 1:5, 더욱더 바람직하게는 3:1 내지 1:3, 더욱이 바람직하게는 2:1 내지 1:2, 특히 1:1 이다.

제형물 중 총 고체 함량 (즉, 치환 펜타센 화합물과 결합제) 은 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%이다.

적절합 혼합 및 숙성 후, 용액은 하기 카테고리 중 하나로 평가된다: 완전 용액, 경계 용액 또는 불용성. 외곽선은 용해성과 불용성을 구분하는 용해도 파라미터-수소 결합 경계선을 나타낸다. 용해성 영역 내에 포함되는 '완전' 용매는 "Crowley, J.D., Teague, G.S. Jr 및 Lowe, J.W. Jr., Journal of Paint Technology, 38, No 496, 296 (1966)" 에 출판된 것과 같은 문헌 값으로부터 선택될 수 있다. 용매 배합물이 또한 사용될 수 있고, "Solvents, W.H.Ellis, Federation of Societies for Coatings Technology, p9-10, 1986" 에 기재되어 있는 것과 같이 확인될 수 있다. 이러한 절차는 본 발명의 화합물을 모두 용해시키는 '비' 용매의 배합물을 생성할 수 있지만, 배합물 중 하나 이상의 참 용매를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 화합물은 또한 앞서 그리고 이후에 기재되는 장치에서 패턴화된 OSC 층에 사용될 수 있다. 현대식 마이크로전자공학에 적용하기 위해, 통상적으로 작은 구조 또는 패턴을 생성하여 비용 (더 많은 장치/유닛 영역) 과 전력 소비를 감소시키는 것이 바람직하다. 본 발명의 화합물을 포함하는 박층의 패턴화는 예를 들어 포토리소그래피, 전자 빔 리소그래피 또는 레이저 패턴화에 의해 수행될 수 있다.

전자 또는 전자광학 장치에서 박층으로서 사용하기 위해, 본 발명의 화합물 및 제형물은 임의의 적합한 방법에 의해 증착될 수 있다. 장치의 액체 코팅이 진공 증착 기술보다 더 바람직하다. 용액 증착 방법이 특히 바람직하다. 본 발명의 제형물은 다수의 액체 코팅 기술을 사용할 수 있게 한다. 바람직한 증착 기술에는, 제한 없이, 딥 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 프린트, 활판 인쇄, 스크린 프린트, 닥터 블레이드 코팅, 롤러 프린트, 역방향-롤러 프린트, 오프셋 리소그래피 프린트, 플렉소그래픽 프린트, 웹 프린트, 분무 코팅, 브러쉬 코팅 또는 패드 프린트가 포함된다. 잉크젯 프린트가 고해상 층 및 장치를 제조하도록 하기 때문에 특히 바람직하다.

본 발명의 선택된 제형물은 잉크젯 프린트 또는 마이크로분산 (microdispensing) 에 의해 미리 제조된 장치 기판에 적용될 수 있다. 바람직하게는 공업적 압전기 프린트 헤드, 예컨대 제한되지는 않지만 Aprion, Hitachi-Koki, InkJet Technology, On Target Technology, Picojet, Spectra, Trident, Xaar 에서 공급하는 것을 사용하여 유기 반도성 층을 기판에 적용시킬 수 있다. 추가적으로 반-공업적 헤드, 예컨대 Brother, Epson, Konica, Seiko Instruments Toshiba TEC 사제, 또는 단일 노즐 마이크로분산기, 예컨대 Microdrop 및 Microfab 사제를 사용할 수 있다.

잉크젯 프린트 또는 마이크로분산에 의해 적용되기 위해서, 화합물은 우선 적합한 용매에 용해되어야 한다. 용매는 상기 설명된 요건을 충족시켜야 하고, 선택된 프린트 헤드에 대한 어떠한 불리한 효과를 가져서는 안된다. 추가적으로, 용매는 프린트 헤드 내부에서 용액이 건조되어 발생하는 작동성 문제를 방지하기 위해 비점이 100 ℃ 초과, 바람직하게는 140 ℃ 초과, 더욱 바람직하게는 150 ℃ 초과여야 한다. 상기 언급된 용매 이외에, 적합한 용매에는 치환 및 비치환 자일렌 유도체, 디-C_{1 -2}-알킬 포름아미드, 치환 및 비치환 아니솔 및 기타 페놀-에테르 유도체, 치환 헤테로사이클 예컨대 치환 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피롤리디논, 치환 및 비치환 N,N-디-C_{1 -2}-알킬아닐린 및 기타 불화 및 염화 방향족이 포함된다.

잉크젯 프린트에 의해 본 발명에 따른 화합물을 증착하는데 바람직한 용매는 하나 이상의 치환기로 치환된 벤젠 고리를 갖는 벤젠 유도체를 포함하고, 상기 하나 이상의 치환기 중 총 탄소수는 3 이상이다. 예를 들어, 벤젠 유도체는 프로필기 또는 3 개의 메틸기로 치환될 수 있고, 이러한 모든 경우, 총 탄소수가 3 이상이다. 이러한 용매는 화합물과 용매를 포함하는 잉크젯 유체가 형성될 수 있게 하고, 이는 분무 동안 젯의 막힘 및 부품의 분리를 감소시키거나 방지한다. 용매(들)에는 하기 목록의 예로부터 선택된 것이 포함될 수 있다: 도데실벤젠, 1-메틸-4-tert-부틸벤젠, 터피네올 리모넨, 이소듀렌, 터피놀렌, 시멘, 디에틸벤젠. 용매는 용매 혼합물, 즉 2 이상의 용매의 조합일 수 있고, 상기 각 용매는 비점이 바람직하게는 100 ℃ 초과, 더욱 바람직하게는 140 ℃ 초과이다. 이러한 용매(들)는 또한 증착된 층에서 필름 형성을 강화시키고, 층의 결함을 감소시킨다.

잉크젯 유체 (즉, 용매, 결합제 및 반도성 화합물의 혼합물) 는 20 ℃에서의 점도가 바람직하게는 1 내지 100 mPaㆍs, 더욱 바람직하게는 1 내지 50 mPaㆍs, 가장 바람직하게는 1 내지 30 mPaㆍs이다.

본 발명에 따른 화합물 또는 제형물은 추가적으로 하나 이상의 추가 성분, 예컨대 표면-활성 화합물, 윤활제, 습윤제, 분산제, 소수성제, 접착제, 유동 개선제, 소포제, 탈기제, 반응성이거나 비반응성일 수 있는 희석제, 보조제, 착색제, 염료 또는 안료, 감광제, 안정화제, 나노입자 또는 억제제를 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 OFET 장치는 바람직하게는 하기를 포함한다:

- 소스 전극 (4),

- 드레인 전극 (4),

- 게이트 전극 (2),

- 본 발명에 따른 하나 이상의 치환 펜타센 화합물을 포함하는 유기 반도성 (OSC) 층 (5),

- 하나 이상의 게이트 절연층 (3),

- 임의로 기판 (1).

OFET 장치에서 게이트, 소스 및 드레인 전극 및 절연 및 반도성 층은 임의의 순서로 배열될 수 있는데, 단 소스 및 드레인 전극은 절연층에 의해 게이트 전극과 분리되고, 게이트 전극 및 반도성 층 모두는 절연층과 접촉하고, 소스 전극 및 드레인 전극 모두는 반도성 층과 접촉한다. OFET 장치는 상부 게이트 장치 또는 하부 게이트 장치일 수 있다. OFET 장치의 적합한 구조 및 제조 방법, 및 장치 성능을 측정하는 적합한 방법은 당업자에게 공지되어 있고, 문헌, 예를 들어 WO 03/052841 A1 및 WO 2005/055248 A2 에 기재되어 있다.

도 5 는 예시적으로 기판 (1), 게이트 전극 (2), 유전층 (3), 소스 및 드레인 전극 (4) 및 OSC 층 (5) 을 포함하는 본 발명에 따른 하부 게이트 (BG), 하부 접촉 (BC) OFET 장치를 나타낸다.

이러한 장치는 게이트 전극 (2) 을 기판 (1) 에 적용하는 단계, 유전층 (3) 을 게이트 전극 (2) 및 기판 (1) 의 상부에 적용하는 단계, 소스 및 드레인 전극 (4) 을 유전층 (3) 의 상부에 적용하는 단계, 및 OSC 층 (5) 을 전극 (4) 및 유전층 (3) 의 상부에 적용하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.

도 6 은 예시적으로 기판 (1), 소스 및 드레인 전극 (4), OSC 층 (5), 유전층 (3) 및 게이트 전극 (2) 을 포함하는 본 발명에 따른 상부 게이트 (TG) OFET 장치를 나타낸다.

이러한 장치는 소스 및 드레인 전극 (4) 을 기판 (1) 에 적용하는 단계, OSC 층 (5) 을 전극 (4) 및 기판 (1) 의 상부에 적용하는 단계, 유전층 (3) 을 OSC 층 (5) 의 상부에 적용하는 단계, 및 게이트 전극 (2) 을 유전층 (3) 의 상부에 적용하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 OPV 장치는 바람직하게는 하기를 포함한다:

- 낮은 일함수 전극 (예를 들어 알루미늄),

- 높은 일함수 전극 (예를 들어 ITO), 이 중 하나는 투명함,

- 정공 수송 및 전자 수송 재료로 이루어진 이중층; 상기 이중층은 2 개의 개별 층으로 또는 배합된 혼합물로 존재할 수 있음 (예를 들어 [Coakley, K. M. 및 McGehee, M. D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533] 참조),

- 높은 일함수 전극의 일함수를 변경하여 정공에 대한 저항 접촉을 제공하는 임의의 전도성 중합체 층 (예컨대 PEDOT:PSS),

- 전자에 대한 저항 접촉을 제공하는 높은 일함수 전극에 대한 임의의 코팅 (예컨대 LiF).

배합물 중 정공 수송 재료는 본 발명의 화합물 중 하나로 존재한다. 전자 수송 재료는 산화아연 또는 카드뮴 셀레나이드와 같은 무기 재료, 또는 풀러린 유도체 (예를 들어 PCBM, [(6,6)-페닐 C61-부티르산 메틸 에스테르] 또는 예를 들어 [Coakley, K. M. 및 McGehee, M. D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533)] 를 참조한 중합체와 같은 유기 재료일 수 있다. 이중층이 배합물인 경우, 장치 성능을 최적화시키는데 임의의 어닐링 (annealing) 단계가 필요할 수 있다.

보안 적용에서, 본 발명에 따른 반도성 재료를 갖는 OFET 및 기타 장치, 예컨대 트랜지스터 또는 다이오드를 RFID 태그 또는 보안 마킹에 사용하여 귀중한 문서, 예컨대 지폐, 신용 카드 또는 ID 카드, 국가 ID 문서, 면허 또는 화폐 가치를 갖는 임의의 물건, 예컨대 스탬프, 티켓, 주식, 수표 등을 증명하고 이의 위조를 방지할 수 있다.

대안적으로는, 본 발명에 따른 재료는 유기 발광 장치 또는 다이오드 (OLED) 에서, 예를 들어 디스플레이 적용에서 또는 예를 들어 액정 디스플레이의 백라이트로 사용될 수 있다. 통상적인 OLED 는 다층 구조를 사용하여 달성된다. 방출층은 일반적으로 하나 이상의 전자-수송 및/또는 정공-수송층 사이에 끼워져 있다. 전압을 적용함으로써, 전자 및 정공은 전하 담체로서 이들의 재결합으로 여기되고 방출층에 함유된 발광체 유닛을 발광시키는 방출층으로 이동한다. 본 발명의 화합물, 재료 및 필름은 이들의 전기 및/또는 광학 특성에 상응하는 하나 이상의 전하 수송층 및/또는 방출층에 사용될 수 있다. 더욱이, 본 발명에 따른 화합물, 재료 및 필름이 그 자체로 전계발광 특성을 나타내거나 전계발광 기 또는 화합물을 포함하는 경우, 방출층에서의 이들의 용도가 특히 유리하다. OLED 에서 사용하기에 적합한 단량체성, 올리고머성 및 중합체성 화합물 또는 재료의 선택, 특성 및 가공은 일반적으로 당업자에 공지되어 있고, 예를 들어 [Meerholz, Synthetic Materials, 111-112, 2000, 31-34], [Alcala, J. Appl. Phys., 88, 2000, 7124-7128] 및 거기에 인용된 문헌을 참조한다.

또다른 용도에 따르면, 본 발명에 따른 재료, 특히 광발광 특성을 나타내는 재료는 예를 들어 디스플레이 장치, 예컨대 EP 0 889 350 A1 또는 [Weder 등, Science, 279, 1998, 835-837] 에 기재되어 있는 디스플레이 장치의 광원의 재료로서 사용될 수 있다.

본 발명의 추가적 양태는 본 발명에 따른 중합체의 산화 및 환원 형태 모두에 관한 것이다. 전자의 손실 또는 수득으로 고도로 비편재화된 이온 형태를 형성하고, 이는 높은 전도성을 가진다. 이는 통상적인 도판트로 인해 발생할 수 있다. 적합한 도판트 및 도핑 방법은 당업자에 공지되어 있고, 예를 들어 EP 0 528 662, US 5,198,153 또는 WO 96/21659 에 공지되어 있다.

도핑 방법은 통상적으로 산화환원 반응에서 반도성 재료를 산화제 또는 환원제로 처리하여 재료에 비편재화된 이온-중심을 형성하는 것을 포함하고, 상응하는 반대이온은 적용된 도판트로부터 유래된다. 적합한 도핑 방법은 예를 들어 대기압 또는 감압 하에서 도핑 증기에 노출시키고, 도판트 함유 용액에서 전기화학적으로 도핑시키고, 도판트와 반도성 재료를 접촉시켜 열확산시키며, 도판트를 반도성 재료에 이온-주입시키는 것을 포함한다.

전자가 담체로서 사용되는 경우, 적합한 도판트는 예를 들어 할로겐 (예, I₂, Cl₂, Br₂, ICl, ICl₃, IBr 및 IF), 루이스산 (예, PF₅, AsF₅, SbF₅, BF₃, BCl₃, SbCl₅, BBr₃ 및 SO₃), 프로톤산, 유기산, 또는 아미노산 (예, HF, HCl, HNO₃, H2_SO₄, HClO₄, FSO₃H 및 ClSO₃H), 전이 금속 화합물 (예, FeCl₃, FeOCl, Fe(ClO₄)₃, Fe(4-CH₃C₆H₄SO₃)₃, TiCl₄, ZrCl₄, HfCl₄, NbF₅, NbCl₅, TaCl₅, MoF₅, MoCl₅, WF₅, WCl₆, UF₆ 및 LnCl₃ (식 중, Ln 은 란탄족임), 음이온 (예, Cl^-, Br^-, I^-, I₃ ^-, HSO₄ ^-, SO₄ ^{2 -}, NO₃ ^-, ClO₄ ^-, BF₄ ^-, PF₆ ^-, AsF₆ ^-, SbF₆ ^-, FeCl₄ ^-, Fe(CN)₆ ^3-, 및 다양한 술폰산의 음이온, 예컨대 아릴-SO₃ ^-) 이다. 정공이 담체로서 사용되는 경우, 도판트의 예는 양이온 (예, H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺ 및 Cs⁺), 알칼리 금속 (예, Li, Na, K, Rb, 및 Cs), 알칼리 토금속 (예, Ca, Sr, 및 Ba), O₂, XeOF₄, (NO₂ ⁺)(SbF₆ ^-), (NO₂ ⁺)(SbCl₆ ^-), (NO₂ ⁺)(BF₄ ^-), AgClO₄, H₂IrCl₆, La(NO₃)₃ㆍ6H₂O, FSO₂OOSO₂F, Eu, 아세틸콜린, R₄N⁺ (R 은 알킬기임), R₄P⁺ (R 은 알킬기임), R₆As⁺ (R 은 알킬기임), 및 R₃S⁺ (R 은 알킬기임) 이다.

본 발명의 중합체의 전도성 형태는, 제한되지는 않지만, OLED 적용에서의 전하 주입층 및 ITO 평탄화층, 평판 디스플레이 및 터치 스크린용 필름, 대전방지 필름, 프린트된 전도성 기판, 전자 적용에서의 패턴 또는 관 (tract), 예컨대 프린트된 회로판 및 콘덴서를 포함하는 적용에서 유기 "금속"으로서 사용될 수 있다.

또다른 용도에 따르면, 본 발명에 따른 재료는 예를 들어 US 2003/0021913 에 기재된 바와 같이 단독으로 또는 기타 재료와 함께 배향층에서 또는 LCD 또는 OLED 장치의 배향층으로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 전하 수송 화합물의 사용으로 배향층의 전기 전도성을 증가시킬 수 있다. LCD 에서 사용되는 경우, 이러한 증가된 전기 전도성은 전환가능한 (switchable) LCD 셀에서 역잔류 dc 효과를 감소시키고 잔상 (image sticking) 을 억제시킬 수 있거나, 예를 들어 강유전성 LCD 에서는, 강유전성 LC 의 자발적인 편광 전하의 전환에 의해 생성된 잔류 전하를 감소시킬 수 있다. 배향층 상에 제공된 발광 재료를 포함하는 OLED 장치에 사용되는 경우, 이러한 증가된 전기 전도성은 발광 재료의 전계발광을 강화시킬 수 있다. 메소제닉 (mesogenic) 또는 액정 특성을 갖는 본 발명에 따른 화합물 또는 재료는 상기 배향된 이방성 필름을 형성할 수 있고, 이는 상기 이방성 필름 상에 제공된 액정 매질에서 배향을 유도하거나 강화시키기 위한 배향층으로서 특히 유용하다. 본 발명에 따른 재료는 또한 US 2003/0021913 에 기재된 바와 같이 광학배향층에서 또는 광학배향층으로서 사용하기 위해 광학이성질성 화합물 및/또는 발색단과 조합될 수 있다.

또다른 용도에 따르면, 본 발명에 따른 재료, 특히 이들의 수용성 유도체 (예를 들어 극성 또는 이온성 측기를 가짐) 또는 이온 도핑된 형태는 DNA 서열을 탐지하고 식별하기 위한 화학 센서 또는 재료로서 사용될 수 있다. 이러한 용도는 예를 들어 [L. Chen, D. W. McBranch, H. Wang, R. Helgeson, F. Wudl 및 D. G. Whitten, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 1999, 96, 12287]; [D. Wang, X. Gong, P. S. Heeger, F. Rininsland, G. C. Bazan 및 A. J. Heeger, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2002, 99, 49]; [N. DiCesare, M. R. Pinot, K. S. Schanze 및 J. R. Lakowicz, Langmuir 2002, 18, 7785]; [D. T. McQuade, A. E. Pullen, T. M. Swager, Chem. Rev. 2000, 100, 2537] 에 기재되어 있다.

문맥에서 달리 명확히 지시되지 않는 한, 본원에서 사용되는 용어의 복수 형태는 단수 형태를 포함하는 것으로 해석되어야 하고, 그 반대의 경우도 마찬가지이다.

본 명세서의 상세한 설명 및 청구 범위에서, 단어 "포함한다" 및 "함유한다" 및 상기 단어의 변형체, 예를 들어 "포함하는" 및 "포함한다"는 "이에 제한되지는 않지만 포함하는"을 의미하고, 다른 성분을 제외하는 것으로 의도되지 않는다 (제외하지 않는다).

본 발명의 범주에 여전히 포함되면서 본 발명의 상기 구현예를 변형할 수 있다는 것이 인식될 것이다. 달리 설명되지 않는 한, 본 명세서에 개시되어 있는 각 양태는 동일, 동등 또는 유사한 목적을 제공하는 대안적인 양태로 대체될 수 있다. 따라서, 달리 설명되지 않는 한, 개시되어 있는 각 양태는 일련의 동등하거나 유사한 양태의 오직 한 예이다.

본 명세서에 개시되어 있는 모든 양태는, 상기 양태 및/또는 단계 중 적어도 일부가 서로 배타적인 조합을 제외하고 임의의 조합으로 조합될 수 있다. 특히, 본 발명의 바람직한 양태는 본 발명의 모든 양태에 적용될 수 있고, 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 또한, 필수적이지 않은 조합에 기재되어 있는 양태는 개별적으로 (조합되지 않고) 사용될 수 있다.

인용 문헌 목록:

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23. WO 2005/055248 A2.

도 1 은 사치환 펜타센의 제조를 위한 알돌 방법을 나타낸다.

도 2 는 사치환 펜타센의 제조를 위한 카바 방법을 나타낸다.

도 3 은 예시적으로 사치환 펜타센의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법을 나타낸다.

도 4 는 본 발명에 따른 방법을 위한 출발 물질을 제조하는 방법을 나타낸다.

도 5 는 예시적으로 본 발명에 따른 하부 게이트 OFET 를 나타낸다.

도 6 은 예시적으로 본 발명에 따른 상부 게이트 OFET 를 나타낸다.

도 7 은 실시예 2 에 따른 OFET 장치의 특성을 나타낸다.

본 발명은 하기 실시예에 의해 더욱 상세히 기재되고, 하기 실시예는 단지 예시적이며, 본 발명의 범주를 제한하지 않는다.

실시예 1

1,4,8,11-테트라메틸-6,13-비스(트리에틸실릴에티닐)펜타센 (9) 을 하기와 같이 제조하였다.

1,7-디메틸-4,10- 디옥사 - 트리시클로[5.2.1.0 ^2,6 ]데스 -8-엔-3,5- 디온 (1):

100 ㎖ 3-목 RBF 에 기계적 교반기, 응축기 및 서브아실 (subaseal) 을 설치하고, 질소 하에 놓았다. 말레산 무수물 (25.5 g, 0.260 mol) 및 무수 디에틸 에테르 (35 ㎖) 를 상기 RBF 에 충전하였다. 2,5-디메틸푸란 (27.7 ㎖, 0.260 mol) 을 20 분 동안 시린지를 통해 현탁액에 22 ℃에서 첨가하였다. 반응 혼합물을 18 시간 동안 교반하였다. 생성물을 여과시키고, 차가운 디에틸 에테르 (100 ㎖) 로 세정하고, 진공 하에 건조시켜 크림색 고체로서 생성물 (1) 을 수득하였다 (36.32 g, 72%): ¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 6.35 (s, 2H), 3.16 (s, 2H), 1.76 (s, 6H).

4,7-디메틸- 이소벤조푸란 -1,3- 디온 (2):

1,7-디메틸-4,10-디옥사-트리시클로[5.2.1.0^2,6]데스-8-엔-3,5-디온 (1) (30.0 g, 0.150 mol) 을, 염-빙조를 사용하여 -5 ℃로 냉각된 1 ℓ의 플랜지 플라스크에서 교반된 98% 황산 (300 ㎖) 에 조금씩 서서히 첨가하였다 - 첨가 동안 온도는 0 ℃ 미만을 유지해야 한다는 것을 주의한다. 혼합물을 30 분 동안 -5 ℃에서 교반한 후, 22 ℃로 가온시켰다. 혼합물을 조심스럽게 분쇄된 얼음 (1.5 ℓ) 에 부었다. 형성된 크림색의 침전물을 여과시키고, 빙수로 세정하였다. 침전물을 교반하면서 5% 수산화나트륨 수용액 (225 ㎖) 에 용해시켰다. 빙초산 (20 ㎖) 을 교반 용액에 서서히 첨가하였다. 크림색의 침전물이 형성되고, 이것을 여과시키고 제거하였다. 37% 염산 (50 ㎖) 을 교반 여과액에 첨가하고, 혼합물을 침전물이 형성되는 2 시간 동안 교반하였다. 침전물을 여과시키고, 진공 오븐에서 밤새 건조시켜 크림색 고체로서 생성물을 수득하였다 (11.13 g, 41 %). 여과액을 추가로 생성물을 침전시키는 동안 밤새 방치하였다. 침전물의 2 번째 산출물을 여과시키고 진공 하에서 건조시켜 생성물 (2) 을 크림색 고체로서 수득하였다 (5.79 g, 21 %): ¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 7.18 (s, 2H), 2.40 (s, 6H).

1,2- 비스 ( 히드록시메틸 )-3,6-디메틸벤젠 (3):

1ℓ의 3-목 RBF 에 1.0M 테트라히드로푸란 중 수소화알루미늄리튬 용액 (175 ㎖, 0.175 mol) 및 무수 테트라히드로푸란 (100 ㎖) 을 질소 하에 충전하였다. 상기 용액을 -78 ℃로 냉각시키고, 무수 테트라히드로푸란 (150 ㎖) 중 1,7-디메틸-4,10-디옥사-트리시클로[5.2.1.0^2,6]데스-8-엔-3,5-디온 (2) (12.3 g, 0.070 mol) 용액을 적가 깔때기로부터 30 분 동안 첨가하였다. 반응 혼합물을 가열 환류시키고 45 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 빙조를 사용하여 0 ℃로 냉각시키고, 2M 수산화나트륨 용액 (20 ㎖) 을 서서히 적가하였다. 혼합물을 22 ℃로 가온시키고, 침전물을 침전시키며 디에틸 에테르 및 테트라히드로푸란으로 완전히 세정하였다. 여과액을 진공에서 농축시켰다. 에틸 아세테이트/페트롤 40-60 (1/5) 로부터 재결정시켜 생성물 (3) 을 무색 니들로서 수득하였다 (9.70 g, 84%): ¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 7.07 (s, 2H), 4.77 (s, 4H), 2.39 (s, 6H).

4,7-디메틸-3H- 이소벤조푸란 -1-온 (4):

1ℓ의 3-목 RBF 에 1,2-비스(히드록시메틸)-3,6-디메틸-벤젠 (3) (22.05 g, 0.133 mol), 활성 85% 산화망간(IV) (135.69 g, 1.327 mol), 4Å 분자체 (12.00 g) 및 무수 디클로로메탄 (500 ㎖) 을 충전하고, 질소 하에 놓았다. 반응 혼합물을 가열 환류시키고, 22 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 규조토를 통해 여과시키고, 디클로로메탄으로 완전히 세정하였다. 여과액을 진공에서 농축시켜 생성물 (4) 을 크림색 고체로서 수득하였다 (19.79 g, 92%): ¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 7.31 (d, 1H, ³J = 7.5 Hz), 7.18 (d, 1H, ³J = 7.5 Hz), 5.18 (s, 2H), 2.65 (s, 3H), 2.29 (s, 3H); ¹³C-NMR (75 MHz, CDCl₃) δ 171.7, 145.8, 136.9, 134.5, 130.8, 129.3, 122.9, 68.3, 16.96, 16.91.

1- 메톡시 -4,7-디메틸-1,3- 디히드로 - 이소벤조푸란 (5):

1.0M 톨루엔 중 수소화디이소부틸알루미늄 용액 (115 ㎖, 0.115 mol) 을 30 분 동안 무수 톨루엔 (250 ㎖) 중 4,7-디메틸-3H-이소벤조푸란-1-온 (4) (18.66 g, 0.115 mol) 의 교반 용액에 -15 ℃에서 질소 하에 적가하였다. 무수 디에틸 에테르 (100 ㎖) 를 첨가하고, 반응 혼합물을 4 시간 동안 -50 ℃에서 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각조로부터 제거하고, 디에틸 에테르 (300 ㎖) 를 즉시 첨가한 후 포화 염수 (200 ㎖) 를 첨가하였다. 유기층을 분리하고, 수성층을 디에틸 에테르 (200 ㎖) 로 재추출하였다. 수합한 유기물을 황산나트륨으로 건조시키고, 진공에서 농축시켜 크림색 고체를 수득하였다. 상기 고체를 무수 메탄올 (400 ㎖) 에 용해시키고, 붕소 트리플루오라이드 디에틸 에테레이트 (2.3 ㎖, 0.018 mol) 를 0 ℃에서 첨가하고 용액을 실온에서 질소 하에 20 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 염수 (200 ㎖) 에 붓고, 페트롤 40-60 (2 × 200 ㎖) 로 추출하였다. 수합한 추출물을 물 (3 × 100 ㎖) 로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 진공에서 농축시켜 생성물 (5) 을 황색 오일로서 수득하였다 (17.14 g, 84%): ¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 7.03 (q, 2H, ³J = 7.5 Hz, 4.5 Hz), 6.20 (s, 1 H), 5.15 (d, 1H, ³J = 13.5 Hz), 4.98 (d, 1H, ³J = 13 Hz), 3.42 (s, 3H), 2.31 (s, 3H), 2.20 (s, 3H); ¹³C-NMR (75 MHz, CDCl₃) δ 138.7, 135.3, 130.8, 130.2, 129.1, 128.3, 107.7, 72.2, 54.0, 18.1, 17.5.

4,7-디메틸- 이소벤조푸란 (6) 을 통한 1,4,8,11- 테트라메틸 -5,14,7,12- 디에폭시 -5,7,12,14- 옥타히드로펜타센 -6,13- 디온 (7):

1.6M 헥산 중 n-부틸리튬 용액 (120 ㎖, 0.191 mol) 을 0 ℃에서 질소 하에 무수 페트롤 40-60 (200 ㎖) 중 디이소프로필아민 (27 ㎖, 0.191 mol) 의 교반 용액에 적가하였다. 리튬 디이소프로필아미드 용액을 0 ℃에서 30 분 동안 교반한 후 무수 페트롤 40-60 (500 ㎖) 중 1-메톡시-4,7-디메틸-1,3-디히드로-이소벤조푸란 (5) (17.04 g, 0.096 mol) 의 교반 용액에 0 ℃에서 질소 하에 적가하였다. 반응 혼합물을 22 ℃로 가온시키고 3 시간 동안 교반하였다. 물 (500 ㎖) 을 반응 혼합물에 첨가하고, 유기층을 분리시켰다. 수성층을 페트롤 40-60 (200 ㎖) 로 재추출하였다. 수합한 추출물을 물 (2 × 200 ㎖) 로 세정하고 황산나트륨으로 건조시켰다. 석유 에테르 40-60 중 4,7-디메틸-이소벤조푸란 (6) 의 용액 (약 800 ㎖) 을 질소 하에 2ℓ의 3-목 RBF 에 충전하고, 테트라히드로푸란 중 p-벤조퀴논의 용액 (100 ㎖) 을 22 ℃에서 적가하였다. 반응 혼합물을 17 시간 동안 교반하였다. 용매를 진공에서 제거하였다. 고체를 적은 부피의 테트라히드로푸란에 용해시키고, 과량의 페트롤 40-60 을 첨가하여 생성물을 침전시켰다. 미정제 생성물을 여과시키고, 페트롤 40-60 으로 세정하고, 진공 하에 건조시켜 갈색 고체를 수득하였다. 디클로로메탄으로부터 재결정시켜 생성물 (7) 을 백색 결정으로서 수득하였다 (5.54 g, 29%): ¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 6.90 (s, 4H), 5.59 (m, 4H), 2.47 (m, 4H), 2.22 (s, 12H); ¹³C-NMR (75 MHz, CDCl₃) δ 205.4, 141.2, 129.3, 127.8, 81.5, 51.0, 17.9.

1,4,8,11- 테트라메틸 -6,13- 펜타센퀴논 (8):

1,4,8,11-테트라메틸-5,14,7,12-디에폭시-5,7,12,14-옥타히드로펜타센-6,13-디온 (7) (1.27 g, 3.17 mmol), 나트륨 아세테이트 (0.13 g, 1.53 mmol) 및 메탄올 (10 ㎖) 을 20 ㎖의 마이크로파 바이알에 충전시키고, 마이크로파 반응기 (Emrys Creator, Personal Chemistry Ltd.) 에서 160 ℃에서 (5 분) 가열하였다. 형성된 침전물을 여과시키고, 차가운 메탄올로 세정하고, 진공 하에 건조시켜 생성물 (8) 을 갈색 결정질 고체로서 수득하였다 (0.98 g, 85%): ¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 9.13 (s, 4H), 7.43 (s, 4H), 2.85 (s, 12H); ¹³C-NMR 은 저용해도로 인해 측정가능하지 않았다.

1,4,8,11- 테트라메틸 -6,13- 비스(트리에틸실릴에티닐)펜타센 (9):

3-목 500 ㎖ RBF 에 트리에틸실릴아세틸렌 (6.1 ㎖, 34.11 mmol) 및 무수 디에틸 에테르 (100 ㎖) 를 질소 하에 충전하였다. 용액을 0 ℃로 냉각시키고, 2.5M 헥산 중 n-부틸리튬 (12.4 ㎖, 31.01 mmol) 의 용액을 적가하였다. 반응 혼합물을 빙조에서 제거하고, 1 시간 동안 22 ℃에서 교반하였다. 1,4,8,11-테트라메틸-6,13-펜타센퀴논 (8) (1.13 g, 3.10 mmol) 을 첨가하고, 반응 혼합물을 22 ℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 무수 테트라히드로푸란 (100 ㎖) 을 첨가 하고, 반응 혼합물을 추가로 18 시간 동안 교반하였다. 10% HCl 용액 중 염화주석(II) 의 포화 용액 (20 ㎖) 을 첨가하고, 용액을 질소 하에 30 분 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 물 (300 ㎖) 에 붓고, 디클로로메탄 (300 ㎖) 으로 추출하였다. 수성층을 디클로로메탄 (2 × 100 ㎖) 으로 재추출하였다. 수합한 추출물을 황산나트륨으로 건조시키고, 진공에서 농축시켰다. 미정제 생성물을 적은 부피의 디클로로메탄에 용해시키고, 아세톤 (100 ㎖) 을 첨가하고, 혼합물을 30 분 동안 교반하였다. 고체를 여과시키고, 차가운 아세톤 및 메탄올로 세정하고, 진공 하에 건조시켜 생성물 (9) 을 진청색 고체로서 수득하였다 (1.15 g, 61%): ¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 9.40 (s, 4H), 7.16 (s, 4H), 2.82 (s, 12H), 1.30 (t, 18H, ³J = 8 Hz), 0.94 (q, 12H, ³J = 8 Hz); ¹³C-NMR (75 MHz, CDCl₃) δ 132.8, 132.4, 130.1, 125.9, 123.2, 118.2, 107.6, 104.1, 19.6, 8.0, 4.8.

실시예 2

도 6 에 예시적으로 나타낸 상부 게이트 OFET 장치를 WO 2005/055248 A2 에 기재된 바와 같이 제조하였다. 실시예 1 의 화합물 (9) 과 결합제 재료 폴리(알파-메틸시렌) (1:1 비율) 을 4% 총 고체 함량으로 테트랄린에 용해시켰다. 생성된 용액을 PEN 기판 상의 마스킹된 Pt/Pd 패턴화 소스/드레인 전극 상에 스핀-코팅하였다. 유전체 재료인 Lisicon™ D139 (Merck KGaA, Darmstadt, Germany 에서 시판됨) 의 용액을 게이트 절연층으로서 사용하였다. 섀도 마스크를 통한 증발에 의해 코팅되고 건조된 게이트 절연층 상에 금 게이트 접촉을 제공하였다.

장치 성능을 WO 03/052841 A1 에 기재된 바와 같이 측정하였다. 도 7 은 수송 특성, 이동도 및 OFET 의 온/오프 비율을 나타낸다. 장치는 높은 이동도 및 높은 온/오프 비율을 나타낸다:

μ_lin = 6.3 ㎠/Vs (선형 이동도)

I_on/I_off = 7 × 10³ (전류 온/오프 비율)

Claims (14)

1. 하기 단계에 의한 1,4,8,11-사치환 펜타센의 제조 방법:

   a1) 환원제의 존재 하에 4,7-이치환 이소벤조푸란-1,3-디온 (2) 을 환원시켜 4,7-이치환 3H-이소벤조푸란-1-온 (4) 을 형성하는 단계,

   또는

   a2) 산화제의 존재 하에 1,2-비스(히드록시메틸)-3,6-이치환 벤젠 (3) 을 산화시켜 4,7-이치환 3H-이소벤조푸란-1-온 (4) 을 형성하는 단계,

   또는

   a3) 산화제의 존재 하에 1,2-비스(히드록시메틸)-3,6-이치환 벤젠 (3) 을 산화시켜 4,7-이치환 1-히드록시-1,3-디히드로-이소벤조푸란 (5a) 을 형성하는 단계,

   및, 단계 a1) 또는 단계 a2) 의 경우,

   b) 환원제의 존재 하에 단계 a1) 또는 a2) 의 생성물 (4) 을 환원시켜 4,7-이치환 1-히드록시-1,3-디히드로-이소벤조푸란 (5a) 을 형성하는 단계,

   및

   c) 단계 a3) 또는 b) 의 생성물 (5a) 을 메틸화시켜 4,7-이치환 1-메톡시-1,3-디히드로-이소벤조푸란 (5b) 을 형성하는 단계,

   d) 염기의 존재 하에 단계 c) 의 생성물 (5b) 을 제거하여 4,7-이치환 이소벤조푸란 (6) 을 형성하는 단계,

   e) 단계 d) 의 생성물 (6) 과 p-벤조퀴논을 딜스-알더 (Diels-Alder) 시클로 첨가 (cycloaddition) 에 의해 반응시켜 비스-시클로부가물 (7) 을 형성하는 단계,

   f) 염기의 존재 하에 단계 e) 의 생성물 (7) 을 탈수시켜 1,4,8,11-사치환 6,13-펜타센퀴논 (8) 을 형성하는 단계,

   g) 단계 f) 의 생성물 (8) 을 일치환 금속 아세틸리드로 알킨화시켜 1,4,8,11-사치환 6,13-비스(1-치환 에티닐) 펜타센 (9) 을 형성하는 단계.
2. 제 1 항에 있어서, 단계 a1) 의 유리체 (2) 및 단계 a2) 및 a3) 의 유리체 (3) 가 하기 단계에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 방법:

   x1) 2,5-이치환 푸란과 말레산 무수물을 딜스-알더 시클로첨가에 의해 반응시켜 시클로부가물 (1) 을 형성하는 단계,

   x2) 산의 존재 하에 단계 x1) 의 생성물 (1) 을 탈수시켜 4,7-이치환 이소벤조푸란-1,3-디온 (2) 을 형성하는 단계,

   및 (3) 을 제조하는 경우,

   x3) 수소화물 시약의 존재 하에 단계 x2) 의 생성물 (2) 을 환원시켜 1,2-비스(히드록시메틸)-3,6-이치환 벤젠 (3) 을 형성하는 단계.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 1,4,8,11-사치환 펜타센이 하기 화학식 (I) 에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:

   [화학식 I]

   

   (식 중,

   X 는 SiR⁵R⁶R⁷ 또는 Ar 이고,

   R^1-7 은 동일하거나 상이한 카르빌 또는 히드로카르빌기이고, 상기 카르빌은 비탄소 원자가 없거나 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge 로부터 선택된 하나 이상의 비탄소 원자와 조합된, 하나 이상의 탄소 원자를 포함하는 1 가 유기 라디칼 잔기를 나타내고,

   Ar 은 각 경우에 서로 독립적으로 임의 치환 아릴 또는 헤테로아릴기임).
4. 제 3 항에 있어서, 1,4,8,11-사치환 펜타센이 하기 화학식으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:

   [화학식 Ia]

   

   [화학식 Ib]

   

   (식 중, R^1-7 은 제 3 항에 정의된 바와 같고, Ar¹ 및 Ar² 는 동일하거나 상이한 방향족 또는 헤테로방향족 고리계임).
5. 제 4 항에 있어서, Ar^1,2 가 4-알킬페닐 또는 2,4,6-트리알킬페닐로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 3 항에 있어서, R^1-4 가 C_1-12 알킬, 플루오로알킬 또는 알콕시, F, Cl 또는 시아노로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 화학식 (I) 의 화합물.

   [화학식 I]

   

   (식 중,

   X 는 SiR⁵R⁶R⁷ 또는 Ar 이고,

   R^1-7 은 동일하거나 상이한 카르빌 또는 히드로카르빌기이고, 상기 카르빌은 비탄소 원자가 없거나 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge 로부터 선택된 하나 이상의 비탄소 원자와 조합된, 하나 이상의 탄소 원자를 포함하는 1 가 유기 라디칼 잔기를 나타내고,

   Ar 은 각 경우에 서로 독립적으로 임의 치환 아릴 또는 헤테로아릴기임).
8. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 화학식 (Ia) 또는 (Ib) 의 화합물.

   [화학식 Ia]

   

   [화학식 Ib]

   

   (식 중, R^1-7 은 동일하거나 상이한 카르빌 또는 히드로카르빌기이고, 상기 카르빌은 비탄소 원자가 없거나 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge 로부터 선택된 하나 이상의 비탄소 원자와 조합된, 하나 이상의 탄소 원자를 포함하는 1 가 유기 라디칼 잔기를 나타내고,

   Ar¹ 및 Ar² 는 동일하거나 상이한 방향족 또는 헤테로방향족 고리계임).
9. 제 7 항에 따른 하나 이상의 화합물 및 하나 이상의 용매를 포함하는 제형물.
10. 제 9 항에 따른 하나 이상의 화합물 및 하나 이상의 유기 결합제, 또는 이의 전구체, 및 임의로 하나 이상의 용매를 포함하는 제형물.
11. 광학, 전자광학, 전자, 전계발광 또는 광발광 부품 또는 장치에서 전하 수송, 반도성, 전기 전도성, 광전도성 또는 발광 재료로서의 제 7 항에 따른 화합물 또는 제형물의 사용 방법.
12. 제 7 항에 따른 하나 이상의 화합물 또는 제형물을 포함하는 전하 수송, 반도성, 전기 전도성, 광전도성 또는 발광 재료 또는 부품.
13. 제 7 항에 따른 하나 이상의 화합물, 제형물, 재료 또는 부품을 포함하는 광학, 전자광학 또는 전자 부품 또는 장치.
14. 제 13 항에 있어서, 전자광학 디스플레이, LCD, 광학 필름, 리타더, 보상기, 편광판, 광선 분리기, 반사 필름, 배향층, 색 필터, 홀로그래픽 소자, 핫 스탬핑 호일, 착색된 이미지, 장식 또는 보안 마킹, LC 안료, 접착제, 비선형 광학 (NLO) 장치, 광 정보 저장 장치, 전자 장치, 유기 반도체, 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 집적 회로 (IC), 박막 트랜지스터 (TFT), 무선 인식 (RFID) 태그, 유기 발광 다이오드 (OLED), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 전계발광 디스플레이, 유기 태양광 (OPV) 장치, 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 레이저 다이오드 (O-laser), 유기 집적 회로 (O-IC), 발광 장치, 센서 장치, 전극 재료, 광전도체, 수광장치, 전자사진 기록 장치, 캐패시터, 전하 주입층, 쇼트키 다이오드, 평탄화층, 대전방지 필름, 전도성 기판, 전도성 패턴, 광전도체, 전자사진 적용, 전자사진 기록, 유기 메모리 장치, 바이오센서, 바이오칩으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 부품 또는 장치.

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