JP4933844B2 - ピリミドピリミジン誘導体、これを用いた有機薄膜トランジスタおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ピリミドピリミジン誘導体、これを用いた有機薄膜トランジスタおよびその製造方法に関し、より詳しくは、ｎ型半導体特性を有するピリミドピリミジンを分子の中心に含み、ｐ型半導体特性を有するオリゴチオフェンが前記ピリミドピリミジンに結合することにより、ｐ型とｎ型の特性を同時に示すピリミドピリミジンオリゴチオフェン誘導体、これを有機半導体として用いた有機薄膜トランジスタおよびその製造方法に関する。
一般に、有機薄膜トランジスタ(Organic Thin Film Transistor：ＯＴＦＴ)は、基板、ゲート電極、絶縁層、ソース／ドレイン電極、チャネル層を含んであり、ソースとドレイン電極上にチャネル層が形成されるボトムコンタクト（ＢＣ）型と、チャネル層上にマスク蒸着などによって金属電極が形成されるトップコンタクト（ＴＣ）型に大別される。
ＯＴＦＴのチャネル層に、シリコン（Ｓｉ）などの無機半導体物質が通常用いられてきたが、近年のディスプレイの大面積化、低価格化および柔軟化は、ＯＴＦＴのチャンネル層の材料を、高温真空プロセスを必要とする高価格の無機系物質から有機系半導体物質に取り替えている。
ＯＴＦＴのチャネル層に、シリコン（Ｓｉ）などの無機半導体物質が通常用いられてきたが、近年のディスプレイの大面積化、低価格化および柔軟化は、ＯＴＦＴのチャンネル層の材料を、高温真空プロセスを必要とする高価格の無機系物質から有機系半導体物質に取り替えている。
最近、ＯＴＦＴのチャネル層用有機半導体物質が盛んに研究され、そのトランジスタ特性が報告されている。多く研究される低分子系またはオリゴマー有機半導体物質としては、メロシアニン、フタロシアニン、ペリレン、ペンタセン、Ｃ６０、チオフェンオリゴマーなどがあり、ルスントテクノロジーや３Ｍなどでは、ペンタセン単結晶を用いて３．２〜５．０ｃｍ2／Ｖｓ以上の高い電荷移動度を報告している（非特許文献１参照）。フランスのＣＮＲＳもオリゴチオフェン誘導体を用いて０．０１〜０．１ｃｍ2／Ｖｓの比較的高い電荷移動度と電流点滅比(on/off ratio)を報告している（非特許文献２参照）。
ところが、この種の従来の技術は、薄膜の形成を主に真空プロセスに依存しているため、製造コストが上昇するという問題点を有している。
一方、高分子系材料としては、Ｆ８Ｔ２というポリチオフェン系材料を採用した高分子系ＯＴＦＴ素子を試験製作して電荷移動度０．０１〜０．０２ｃｍ2／Ｖｓを報告している（特許文献１、非特許文献３）。また、特許文献２は、位置規則的(regioregular)なポリチオフェンＰ３ＨＴを用いて電荷移動度０．０１〜０．０４ｃｍ2／ＶｓのＯＴＦＴ素子を製造する方法を開示している。
一方、高分子系材料としては、Ｆ８Ｔ２というポリチオフェン系材料を採用した高分子系ＯＴＦＴ素子を試験製作して電荷移動度０．０１〜０．０２ｃｍ2／Ｖｓを報告している（特許文献１、非特許文献３）。また、特許文献２は、位置規則的(regioregular)なポリチオフェンＰ３ＨＴを用いて電荷移動度０．０１〜０．０４ｃｍ2／ＶｓのＯＴＦＴ素子を製造する方法を開示している。
ところが、代表的な位置規則性ポリチオフェンＰ３ＨＴの場合、電荷移動度が０．０１ｃｍ2／Ｖｓ程度であるが、遮断漏れ電流（１０-9Ａ以上）が高くて電流点滅比が４００以下と非常に低いため、電子素子への適用が難しい。
上述したように、常温ウェット工程によってコーティングが可能であるうえ、高い電荷移動度と低い遮断漏れ電流を同時に満足する有機薄膜トランジスタ用有機半導体低分子は、未だ報告されていないため、これに対する開発が切実に要求されている。
国際公開ＷＯ００／７９６１７号パンフレット
米国特許６，１０７，１１７号明細書
Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 2003, Vol. 771, L6.5.1〜L6.5.11
J. Am. Chem. Soc., 1993, Vol. 115, pp.8716〜8721
Science, 2000, vol. 290, pp. 2132〜2126
上述したように、常温ウェット工程によってコーティングが可能であるうえ、高い電荷移動度と低い遮断漏れ電流を同時に満足する有機薄膜トランジスタ用有機半導体低分子は、未だ報告されていないため、これに対する開発が切実に要求されている。
本発明は、上述したような本発明の属する技術分野における要求に応えるためのもので、その目的は、素子への適用の際に安定的な常温スピンコート工程が可能であり、さらに、高い電荷移動度および低い漏れ電流を同時に満足する有機半導体低分子を提供することにある。
上記目的を解決するために、本発明のある観点によれば、ｎ型半導体特性を有するピリ
ミドピリミジンを分子の中心に含み、ｐ型半導体特性を有するオリゴチオフェンが前記ピ
リミドピリミジンに結合したピリミドピリミジンオリゴチオフェン誘導体を提供する。
すなわち、本発明のピリミドピリミジンオリゴチオフェン誘導体は、下記式（１１）または（１２）で表わされる。
[式中、Ｒ 1 及びＲ 2 は、互いに独立して
（式中、Ｒ ５ 、Ｒ ６ 及びＲ ７ は、互いに独立して水素原子又はＣ １ 〜Ｃ ３０ のアルキル基であり、
Ａｒ １ 及びＡｒ ２ は、互いに独立して置換又は非置換のフェニレン基又は置換又は非置換のチオフェン基であり、該フェニレン基又はチオフェン基の置換基は、Ｃ １ 〜Ｃ ３０ のアルキル基であり、
ｎ１、ｎ２及びｎ３は、１〜３の整数である。）
Ｒ ３ 及びＲ ４ は、互いに独立してフェニル基である]
ミドピリミジンを分子の中心に含み、ｐ型半導体特性を有するオリゴチオフェンが前記ピ
リミドピリミジンに結合したピリミドピリミジンオリゴチオフェン誘導体を提供する。
すなわち、本発明のピリミドピリミジンオリゴチオフェン誘導体は、下記式（１１）または（１２）で表わされる。
Ａｒ １ 及びＡｒ ２ は、互いに独立して置換又は非置換のフェニレン基又は置換又は非置換のチオフェン基であり、該フェニレン基又はチオフェン基の置換基は、Ｃ １ 〜Ｃ ３０ のアルキル基であり、
ｎ１、ｎ２及びｎ３は、１〜３の整数である。）
Ｒ ３ 及びＲ ４ は、互いに独立してフェニル基である]
また別の観点から、本発明のピリミドピリミジンオリゴチオフェン誘導体は、下記式（１）から（９）で表わされる。
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、それぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲa−、−
ＣＯＲa−、−ＣＲaＲb−、−ＰＯＲa−、−ＰＲa−または結合手であり（ここで、Ｒa、Ｒbはそれぞれ独立に水素またはＣ1-30のアルキル基、Ｃ6-30のアリール基、Ｃ2-30のヘテロアリール基である。）、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、置換または非置換のＣ6-30の芳香族基、置換または非置換のＣ2-30のヘテロ芳香族基、置換または非置換の２以上の芳香族基又はヘテロ芳香族基が結合したＣ6-30の１価の有機基である。）
で表わされる。
ＣＯＲa−、−ＣＲaＲb−、−ＰＯＲa−、−ＰＲa−または結合手であり（ここで、Ｒa、Ｒbはそれぞれ独立に水素またはＣ1-30のアルキル基、Ｃ6-30のアリール基、Ｃ2-30のヘテロアリール基である。）、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、置換または非置換のＣ6-30の芳香族基、置換または非置換のＣ2-30のヘテロ芳香族基、置換または非置換の２以上の芳香族基又はヘテロ芳香族基が結合したＣ6-30の１価の有機基である。）
で表わされる。
また、本発明の他の観点によれば、前記低分子材料を有機活性層として用い、常温スピンコート工程が可能であり、さらに、高い電荷移動度および低い遮断漏れ電流を同時に満足する有機薄膜トランジスタを提供する。
すなわち、本発明の有機薄膜トランジスタは、基板、ゲート電極、ゲート絶縁層、有機活性層、およびソース／ドレイン電極を含む有機薄膜トランジスタであって、前記有機活性層が上述したピリミドピリミジン誘導体薄膜で形成されたことを特徴とする。
すなわち、本発明の有機薄膜トランジスタは、基板、ゲート電極、ゲート絶縁層、有機活性層、およびソース／ドレイン電極を含む有機薄膜トランジスタであって、前記有機活性層が上述したピリミドピリミジン誘導体薄膜で形成されたことを特徴とする。
さらに、本発明の別の観点によれば、前述した有機薄膜トランジスタの製造方法を提供する。
すなわち、本発明の有機薄膜トランジスタの製造方法は、上述したピリミドピリミジン誘導体を用いることを特徴とする。
すなわち、本発明の有機薄膜トランジスタの製造方法は、上述したピリミドピリミジン誘導体を用いることを特徴とする。
上述したように、本発明のピリミドピリミジン誘導体は、新しい構造の低分子有機半導体であって、常温ウェット工程によってコーティングが可能で安定的であるうえ、有機薄膜トランジスタの有機活性層への適用の際に電荷移動度は高いが、遮断漏れ電流は非常に低い有機薄膜トランジスタを製造することができる。
以下に添付図面を参照しながら、本発明についてより詳細に説明する。
本発明のｎ型半導体特性とｐ型半導体特性の両方ともを示すピリミドピリミジン誘導体は、上述した式（１）〜（９）で表わされる。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4における前記芳香族基と前記ヘテロ芳香族基に置換された置換基は、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、Ｃ1-30のアルキル基、Ｃ1-30のヒドロキシアルキル基、Ｃ1-30のアルコキシ基、Ｃ1-30のアルコキシアルキル基、Ｃ6-30のアリール基、Ｃ6-30のアリールアルキル基、Ｃ6-30のアリールオキシ基、Ｃ2-30のヘテロアリール基、Ｃ2-30のヘテロアリールアルキル基、Ｃ2-30のヘテロアリールオキシ基、Ｃ5-20のシクロアルキル基、Ｃ2-30のヘテロシクロアルキル基、Ｃ1-30のアルキルエステル基、Ｃ1-30のヘテロアルキルエステル基、Ｃ6-30のアリールエステル基、およびＣ2-30のヘテロアリールエステル基よりなる群から選択される少なくとも１種である。
本発明のｎ型半導体特性とｐ型半導体特性の両方ともを示すピリミドピリミジン誘導体は、上述した式（１）〜（９）で表わされる。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4における前記芳香族基と前記ヘテロ芳香族基に置換された置換基は、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、Ｃ1-30のアルキル基、Ｃ1-30のヒドロキシアルキル基、Ｃ1-30のアルコキシ基、Ｃ1-30のアルコキシアルキル基、Ｃ6-30のアリール基、Ｃ6-30のアリールアルキル基、Ｃ6-30のアリールオキシ基、Ｃ2-30のヘテロアリール基、Ｃ2-30のヘテロアリールアルキル基、Ｃ2-30のヘテロアリールオキシ基、Ｃ5-20のシクロアルキル基、Ｃ2-30のヘテロシクロアルキル基、Ｃ1-30のアルキルエステル基、Ｃ1-30のヘテロアルキルエステル基、Ｃ6-30のアリールエステル基、およびＣ2-30のヘテロアリールエステル基よりなる群から選択される少なくとも１種である。
この際、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のいずれか一つは、芳香族またはヘテロ芳香族が２つ以上（好ましくは直鎖状に）連結されることが好ましく、特にチオフェンが２つ以上含まれるオリゴチオフェンであることがさらに好ましい。
すなわち、本発明の低分子有機半導体化合物は、ｎ型半導体特性を有するピリミドピリミジンを分子の中心に含み、ｐ型半導体特性を有するオリゴチオフェンが前記ピリミドピリミジンに結合した構造を持つ。
すなわち、本発明の低分子有機半導体化合物は、ｎ型半導体特性を有するピリミドピリミジンを分子の中心に含み、ｐ型半導体特性を有するオリゴチオフェンが前記ピリミドピリミジンに結合した構造を持つ。
上述したような分子構造を持つことにより、分子自体の分子量が大きくないため、実際素子への適用の際に酸化電位が均一で安定性が優れた効果を示す。また、図１に示すように、分子と分子間、または一つの分子内で窒素と水素との間に水素結合が発生することにより、分子の中心が平面の形を持つことになる。その結果、優れた電気的特性を示すうえ、分子と分子間の積層(stacking)に有利である。しかも、側鎖にアルキル基、ヒドロキシアルキル基またはアルコキシアルキル基などを含むことにより、適切な溶解性を持つため、従来知られているウェット工程によって常温でコーティングすることができる。
より具体的には、本発明のピリミドピリミジン誘導体において、前記芳香族基またはヘテロ芳香族基は、下記式を含む群から選択される少なくとも１種の１価の有機基である。これらの芳香族基またはヘテロ芳香族基は、炭素数が３０以下の範囲で、複数個連結した１価の有機基を構成していてもよい。なかでも、フェニル基またはチオフェン基及びフェニル基又はチオフェン基がそれぞれ２〜５程度連結した有機基であることが好ましい。
より具体的に、式（１）で表わされるピリミドピリミジン誘導体は、下記式（１１）または式（１２）で表わすことができる。
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、上記と同義である）
これらの誘導体のより具体的な例としては、下記式（１３）または式（１４）のピリミドピリミジンオリゴチオフェンが挙げられる。
（式中、Ｒはハロゲン、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、Ｃ1-30のアルキル基、Ｃ1-30のヒドロキシアルキル基、Ｃ1-30のアルコキシ基、Ｃ1-30のアルコキシアルキル基、Ｃ6-30のアリール基、Ｃ6-30のアリールアルキル基、Ｃ6-30のアリールオキシ基、Ｃ2-30のヘテロアリール基、Ｃ2-30のヘテロアリールアルキル基、Ｃ2-30のヘテロアリールオキシ基、Ｃ5-20のシクロアルキル基、Ｃ2-30のヘテロシクロアルキル基、Ｃ1-30のアルキルエステル基、Ｃ1-30のヘテロアルキルエステル基、Ｃ6-30のアリールエステル基、およびＣ2-30のヘテロアリールエステル基よりなる群から選択される少なくとも１種である。）
前記ピリミドピリミジンオリゴチオフェン誘導体のより具体的な例としては、下記式（１５）または式（１６）が挙げられる。
本発明のピリミドピリミジンオリゴチオフェン誘導体の製造方法は、特に限定されず、通常の方法を用いて合成できる。
前記式（１３）で表わされるピリミドピリミジンオリゴチオフェン誘導体の合成方法を例示すれば、下記のとおりである。
すなわち、前記ピリミドピリミジンオリゴチオフェン誘導体は、下記反応式１から得られたピリミドピリミジンおよび下記反応式２から得られたオリゴチオフェンボロラン(borolane)をパラジウム触媒と共に反応式３のように反応させることにより、合成することができる。
前記反応式２および３において、Ｒは、同一又は異なって、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、Ｃ1-30のアルキル基、Ｃ1-30のヒドロキシアルキル基、Ｃ1-30のアルコキシ基、Ｃ1-30のアルコキシアルキル基、Ｃ6-30のアリール基、C6-30のアリールアルキル基、C6-30のアリールオキシ基、Ｃ2-30のヘテロアリール基、Ｃ2-30のヘテロアリールアルキル基、Ｃ2-30のヘテロアリールオキシ基、Ｃ5-20のシクロアルキル基、Ｃ2-30のヘテロシクロアルキル基、Ｃ1-30のアルキルエステル基、Ｃ1-30のヘテロアルキルエステル基、Ｃ6-30のアリールエステル基、およびＣ2-30のヘテロアリールエステル基よりなる群から選択されるすくなくとも１種である。
前記反応式１および２から得られた化合物は、スズキカップリング(Suzuki coupling)という一般的に知られている縮合反応をさせることにより、下記式（１）で表わされる本発明のピリミドピリミジンオリゴチオフェン誘導体に合成される。この反応において、溶媒は通常のトルエン、Ｎ−メチルピロリジノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドなどを使用することができ、窒素雰囲気の下で５０〜１８０℃で２〜２４時間反応させることが好ましい。
この際、下記式（１７）〜（１９）で表わされるパラジウム触媒を用いて本発明のピリミドピリミジンオリゴチオフェン誘導体を合成することができる。
ＰｄＬ4 （１７）
ＰｄＬ2Ｘ2 (１８)
ＰｄＬ2 （１９）
（式中、Ｌはトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ3）、トリフェニルアリシン（ＡｓＰｈ3）、トリフェニルホスファイト（Ｐ（ＯＰｈ）3）、ジフェニルホスフィノフェロセン（ｄｄｐｆ）、ジフェニルホスフィノブタン（ｄｐｐｂ）、アセテート（ＯＡｃ）、ジベンジリデンアセトン（ｄｂａ）よりなる群から選択された少なくとも１種のリガンドであり、ＸはＩ、ＢｒまたはＣｌである。）
本発明のピリミドピリミジンオリゴチオフェン誘導体は、活性層を構成する新しい有機半導体材料として用いられて有機薄膜トランジスタの製造に適用できる。
ＰｄＬ4 （１７）
ＰｄＬ2Ｘ2 (１８)
ＰｄＬ2 （１９）
（式中、Ｌはトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ3）、トリフェニルアリシン（ＡｓＰｈ3）、トリフェニルホスファイト（Ｐ（ＯＰｈ）3）、ジフェニルホスフィノフェロセン（ｄｄｐｆ）、ジフェニルホスフィノブタン（ｄｐｐｂ）、アセテート（ＯＡｃ）、ジベンジリデンアセトン（ｄｂａ）よりなる群から選択された少なくとも１種のリガンドであり、ＸはＩ、ＢｒまたはＣｌである。）
本発明のピリミドピリミジンオリゴチオフェン誘導体は、活性層を構成する新しい有機半導体材料として用いられて有機薄膜トランジスタの製造に適用できる。
本発明の有機薄膜トランジスタは、基板／ゲート電極／ゲート絶縁層／有機活性層／ソース−ドレイン電極が順次形成されたトップコンタクト構造で形成してもよく、基板／ゲート電極／ゲート絶縁層／ソース−ドレイン電極／有機活性層が順次形成されたボトムコンタクト構造で形成してもよいが、これらに限定されるものではない。
この際、本発明のピリミドピリミジンオリゴチオフェン誘導体を用いた有機活性層の成層は、スクリーン印刷法、プリント法、スピンコート法、浸漬法またはインク噴射法によって薄膜に形成できる。
この際、本発明のピリミドピリミジンオリゴチオフェン誘導体を用いた有機活性層の成層は、スクリーン印刷法、プリント法、スピンコート法、浸漬法またはインク噴射法によって薄膜に形成できる。
本発明において、基板は、ガラス、ポリエチレンナフタレート(Polyethylenenaphthalate：ＰＥＮ)、ポリエチレンテレフタレート(Polyethleneterephthalate：ＰＥＴ)、ポリカーボネート(Polycarbonate)、ポリビニルアルコール(Polyvinylalcohol)、ポリアクリレート(Polyacrylate)、ポリイミド(Polyimide)、ポリノルボルネン(Polynorbornene)、およびポリエーテルスルホン(Polyethersulfone：ＰＥＳ)などで形成できるが、これらに限定されるものではない。
前記ゲート電極としては、通常用いられる金属が使用でき、具体的には金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）およびインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）などを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
前記ＯＰＦＴ素子を構成するゲート絶縁層としては、通常用いられる誘電率の大きい絶縁体を使用することができ、具体的には、Ｂａ0.33Ｓｒ0.66ＴｉＯ3（ＢＳＴ）、Ａｌ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｌａ2Ｏ5、Ｙ2Ｏ3およびＴｉＯ2よりなる群から選択された強誘電性絶縁体、ＰｂＺｒ0.33Ｔｉ0.66Ｏ3（ＰＺＴ）、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12、ＢａＭｇＦ4、ＳｒＢｉ2（ＴａＮｂ）2Ｏ9、Ｂａ（ＺｒＴｉ）Ｏ3（ＢＺＴ）、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12、ＳｉＯ2、ＳｉＮxおよびＡｌＯＮよりなる群から選択された無機絶縁体、またはポリイミド(polyimide)、ＢＣＢ(benzocyclobutene)、パリレン(Parylene)、ポリアクリレート(Polyacrylate)、ポリビニルアルコール(Polyvinylalcohol)、およびポリビニルフェノール(Polyvinylphenol)などの有機絶縁体の少なくとも１種を使用することができるが、これらに限定されるものではない。
前記ＯＰＦＴ素子を構成するゲート絶縁層としては、通常用いられる誘電率の大きい絶縁体を使用することができ、具体的には、Ｂａ0.33Ｓｒ0.66ＴｉＯ3（ＢＳＴ）、Ａｌ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｌａ2Ｏ5、Ｙ2Ｏ3およびＴｉＯ2よりなる群から選択された強誘電性絶縁体、ＰｂＺｒ0.33Ｔｉ0.66Ｏ3（ＰＺＴ）、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12、ＢａＭｇＦ4、ＳｒＢｉ2（ＴａＮｂ）2Ｏ9、Ｂａ（ＺｒＴｉ）Ｏ3（ＢＺＴ）、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12、ＳｉＯ2、ＳｉＮxおよびＡｌＯＮよりなる群から選択された無機絶縁体、またはポリイミド(polyimide)、ＢＣＢ(benzocyclobutene)、パリレン(Parylene)、ポリアクリレート(Polyacrylate)、ポリビニルアルコール(Polyvinylalcohol)、およびポリビニルフェノール(Polyvinylphenol)などの有機絶縁体の少なくとも１種を使用することができるが、これらに限定されるものではない。
前記ソースおよびドレイン電極には、通常用いられる金属を使用することができ、具体的には金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）およびインジウムスズ酸化膜（ＩＴＯ）などを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。これらの実施例は本発明を説明するためのもので、本発明を制限するものではない。
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。これらの実施例は本発明を説明するためのもので、本発明を制限するものではない。
製造例１：ピリミドピリミジン４の製造
1H NMR (DMSO-d6) d(ppm) 6.95 (t, 2H, J = 7.4 Hz), 7.14 (t, 2H, J = 7.4 Hz), 7.32 (t, 4H, J = 7.5 Hz), 7.42 (t, 4H, J = 7.5 Hz), 8.95 (s, 2H), 9.31 (s, 2H)
２ｇの化合物３（４．０３ｍｍｏＬ）に臭素５ｍＬ（１０ｍｍｏＬ）をクロロホルム溶媒の存在下で徐々に添加して１時間攪拌した。重炭酸ナトリウム水溶液に注ぎ、クロロホルムで抽出した。その後、有機層を分離して溶媒を減圧蒸留し、オーブンで乾燥させて３ｇの二臭化物フォーム(dibromide form)４を得た。
２ｇの化合物３（４．０３ｍｍｏＬ）に臭素５ｍＬ（１０ｍｍｏＬ）をクロロホルム溶媒の存在下で徐々に添加して１時間攪拌した。重炭酸ナトリウム水溶液に注ぎ、クロロホルムで抽出した。その後、有機層を分離して溶媒を減圧蒸留し、オーブンで乾燥させて３ｇの二臭化物フォーム(dibromide form)４を得た。
1H NMR (DMSO-d6) d(ppm) 7.17 (t, 2H, J = 7.4 Hz), 7.40 - 7.47 (m, 8H), 7.78 (d, 4H, J = 8.4 Hz), 7.92 (d, 4H, J = 8.4 Hz), 9.10 (s, 2H), 9.53 (s, 1H)
製造例２：オリゴチオフェンボロラン(borolane)２の製造
製造例２：オリゴチオフェンボロラン(borolane)２の製造
合成されたチオフェンボロラン１と２−ブロモチオフェンをトルエンと水に添加した後、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4［テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）(tetrakis(triphyenylphosphine)palladium(0))、Ａｌｄｒｉｃｈ社製］触媒と炭酸カリウムを入れて１１０℃で８時間反応させて２ａを得た。
得られた２ａにテトラヒドロフラン溶媒の存在下でｎ−Ｂｕｌｉを−２０℃で加えた後、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を入れて７０℃で３時間加熱した後、ジオキサボロラン(dioxaborolane)を−７８℃で添加し、常温まで徐々に昇温してオリゴチオフェンボロラン２を得た。
得られた２ａにテトラヒドロフラン溶媒の存在下でｎ−Ｂｕｌｉを−２０℃で加えた後、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を入れて７０℃で３時間加熱した後、ジオキサボロラン(dioxaborolane)を−７８℃で添加し、常温まで徐々に昇温してオリゴチオフェンボロラン２を得た。
1H-NMR (300MHz, CDCl3) d(ppm) 0.89 (t, 3H, J = 6.8Hz), 1.21-1.35 (m, 18H), 1.59-1.66 (m, 2H), 2.58 (t, 2H, J = 7.8Hz), 6.68 (s, 1H), 7.00 (s, 1H), 7.20 (d, 1H, J = 3.5Hz), 7.47 (d, 1H, J = 3.5Hz)
製造例３：ピリミドピリミジン５ａの製造
製造例３：ピリミドピリミジン５ａの製造
1H NMR (DMSO-d6) d(ppm) 7.23 (t, 2H, J = 7.3 Hz), 7.46 (t, 4H, J = 7.8 Hz), 7.87 (t, 4H, J = 8.1 Hz), 8.66 (s, 2H)
製造例４：オリゴチオフェンボロラン４の製造
製造例４：オリゴチオフェンボロラン４の製造
ＴＨＦにヘキサナール(hexanal)を混ぜ、チオフェン−２−イル−臭化マグネシウム(thiophene-2-yl-magnesium bromide)を加えて３ａを得た。１，２−ジクロロエタンにヨウ化亜鉛とシアノホウ化水素ナトリウム(sodium cyanoborohydride)を加えて８５℃で３時間加熱して３ｂを得た。ＴＨＦ溶媒の存在下で−７８℃でリチウムジイソプロピルアミド(lithium diisopropylamide、ＬＤＡ)を加え、ジオキサボロランを加えてチオフェンボロラン３を得た後、２−ブロモビチオフェンと製造例１で示した同一の条件でスズキカップリング反応によって４ａを得、ＴＨＦ溶媒の存在下で−７８℃でリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）を加えた後、ジオキサボロランを加えてオリゴチオフェンボロラン４を合成した。
1H-NMR (300MHz, CDCl3) d(ppm) 0.89 (t, 3H, J = 6.8Hz), 1.25-1.43 (m, 18H), 1.57-1.88 (m, 2H), 2.79 (t, 2H, J = 7.5Hz), 6.68 (d, 2H, J = 3.5Hz), 6.97-7.00 (m, 2H), 7.05 (d, 1H, J = 3.5Hz), 7.21 (d, 1H, J = 3.5Hz), 7.52 (d, 1H, J = 3.5Hz)
合成例１：ピリミドピリミジンオリゴチオフェン誘導体Ａの合成
合成例１：ピリミドピリミジンオリゴチオフェン誘導体Ａの合成
製造例１で合成した０．４ｇ（０．６１ｍｍｏＬ）の二臭化物(dibromide)と製造例２で合成した０．７ｇ（１．５３ｍｍｏＬ）のボロラン２をトルエン／テトラヒドロフラン（３／１）３０ｍＬと２Ｎ炭酸カリウム１０ｍＬに入れた。反応混合物にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．３５ｇ（０．３０５ｍｍｏＬ）を入れて窒素の下で８時間１１０℃で加熱した。２Ｎ ＨＣｌ５０ｍＬに反応物を注ぎ、クロロホルムで抽出し、その後有機層を水洗した後、硫酸マグネシウム(magnesium sulfate)で乾燥、濾過、減圧蒸留した後、クロロホルムでアルミナカラムクロマトグラフィして黄色固体（誘導体Ａ）０．３ｇを得た。メタノールに沈澱させた後、濾過して乾燥させた。
1H NMR (CDCl3) d(ppm) 0.85 - 0.91 (m, 12H), 1.25 - 1.40 (m, 16H), 1.61 - 1.69 (m, 8H), 2.63 (t, 4H, J = 7.5 Hz), 2.77 (t, 4H, J = 7.5 Hz), 6.75 (s, 2H), 6.89 (s, 2H), 6.99 (s, 2H), 7.07 (s, 2H), 7.14 (t, 2H, J = 7.2 Hz), 7.36 (m, 4H), 7.45 - 7.53 (m, 8H), 7.68 (d, 4H, J = 7.7 Hz), 8.34 (s, 2H)
合成例２：ピリミドピリミジンオリゴチオフェン誘導体Ｂの合成
合成例２：ピリミドピリミジンオリゴチオフェン誘導体Ｂの合成
製造例３で得られた０．５ｇ（１．３３ｍｍｏＬ）の二塩化物(dichloride)５ａと１．８ｇ（３．０ｍｍｏＬ）のボロラン２をトルエン／テトラヒドロフラン（３／１）３０ｍＬと２Ｎ炭酸カリウム１０ｍＬに入れた。反応混合物にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）［Ｐｄ（ＰＰｈ3）4 ］０．３１ｇ（０．２７ｍｍｏＬ）を入れて窒素の下で８時間１１０℃で加熱した。２Ｎ ＨＣｌ５０ｍＬに反応物を注ぎ、クロロホルムで抽出した後、有機層を水洗し、その後硫酸マグネシウムで乾燥、濾過、減圧蒸留した後、ヘキサン／クロロホルムでシリカゲルカラムクロマトグラフィして黄色固体０．９２ｇを得た。０．４ｇ（０．４１ｍｍｏＬ）の生成された化合物をクロロホルムに溶解させ、Ｎ−ブロモスクシニミド（ＮＢＳ）０．１５ｇ（０．８４ｍｍｏＬ）を０℃で添加した。重炭酸ナトリウム水溶液に反応物を注ぎ、クロロホルムで抽出した後、有機層を水洗し、その後硫酸マグネシウムで乾燥、濾過、減圧蒸留した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィして０．４３ｇの朱色固体５ｂを得た。
1H NMR (CDCl3) d(ppm) 0.83 - 0.94 (m, 12H), 1.25 - 1.40 (m, 24H), 1.60 - 1.88 (m, 8H), 2.60 (t, 4H, J = 7.5 Hz), 2.76 (br t, 4H, J = 7.5 Hz), 6.85 (s, 2H), 7.20 (t, 2H, J = 7.3 Hz), 7.48 (t, 4H, J = 7.3 Hz), 7.78 (s, 2H), 7.99 (d, 4H, J = 7.7 Hz), 8.80 (s, 2H)
０．４３ｇ（０．３８ｍｍｏＬ）の二臭化物５ｂと０．３４ｇ（１．１４ｍｍｏＬ）のボロラン１をトルエン／テトラヒドロフラン（３／１）３０ｍＬと２Ｎ炭酸カリウム１０ｍＬに入れた。反応混合物にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．２２ｇ（０．１９ｍｍｏＬ）を入れて窒素雰囲気の下で８時間１１０℃で加熱した。２Ｎ ＨＣｌ５０ｍＬに反応物を注ぎ、クロロホルムで抽出した後、有機層を水洗し、その後硫酸マグネシウムで乾燥、濾過、減圧蒸留した後、ヘキサン／クロロホルムでシリカゲルカラムクロマトグラフィして粘つく０．４４ｇの朱色固体を得た。０．４４ｇ（０．３４ｍｍｏＬ）の生成された化合物をクロロホルムに溶解させ、Ｎ−ブロモスクシニミド０．１２ｇ（０．６９ｍｍｏＬ）を０℃で添加した。重炭酸ナトリウム水溶液に反応物を注ぎ、クロロホルムで抽出した後、有機層を水洗し、その後硫酸マグネシウムで乾燥、濾過、減圧蒸留した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィして０．４７ｇの赤色固体５ｃを得た。
０．４３ｇ（０．３８ｍｍｏＬ）の二臭化物５ｂと０．３４ｇ（１．１４ｍｍｏＬ）のボロラン１をトルエン／テトラヒドロフラン（３／１）３０ｍＬと２Ｎ炭酸カリウム１０ｍＬに入れた。反応混合物にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．２２ｇ（０．１９ｍｍｏＬ）を入れて窒素雰囲気の下で８時間１１０℃で加熱した。２Ｎ ＨＣｌ５０ｍＬに反応物を注ぎ、クロロホルムで抽出した後、有機層を水洗し、その後硫酸マグネシウムで乾燥、濾過、減圧蒸留した後、ヘキサン／クロロホルムでシリカゲルカラムクロマトグラフィして粘つく０．４４ｇの朱色固体を得た。０．４４ｇ（０．３４ｍｍｏＬ）の生成された化合物をクロロホルムに溶解させ、Ｎ−ブロモスクシニミド０．１２ｇ（０．６９ｍｍｏＬ）を０℃で添加した。重炭酸ナトリウム水溶液に反応物を注ぎ、クロロホルムで抽出した後、有機層を水洗し、その後硫酸マグネシウムで乾燥、濾過、減圧蒸留した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィして０．４７ｇの赤色固体５ｃを得た。
1H NMR (CDCl3) d(ppm) 0.87 - 0.94 (m, 18H), 1.25 - 1.45 (m, 36H), 1.60 - 1.75 (m, 12H), 2.58 (t, 4H, J = 7.4 Hz), 2.71 - 2.83 (m, 8H), 6.85 (s, 2H), 7.04 (s, 2H), 7.19 (t, 2H, J = 7.4 Hz), 7.47 (t, 4H, J = 7.4 Hz), 7.77 (s, 2H), 7.80 (d, 4H, J = 7.4 Hz), 8.78 (s, 2H)
０．４７ｇ（０．３１ｍｍｏＬ）の二臭化物５ｃと０．３６ｇ（０．７８ｍｍｏＬ）のボロラン４をトルエン／テトラヒドロフラン（３／１）３０ｍＬと２Ｎ炭酸カリウム１０ｍＬに入れた。反応混合物にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．２２ｇ（０．１９ｍｍｏＬ）を入れて窒素雰囲気の下で８時間１１０℃で加熱した。２Ｎ ＨＣｌ５０ｍＬに反応物を注ぎ、クロロホルムで抽出した後、有機層を水洗し、その後硫酸マグネシウムで乾燥、濾過、減圧蒸留した後、ヘキサン／クロロホルムでシリカゲルカラムクロマトグラフィして０．４３ｇの赤色固体（誘導体Ｂ）を得た。
０．４７ｇ（０．３１ｍｍｏＬ）の二臭化物５ｃと０．３６ｇ（０．７８ｍｍｏＬ）のボロラン４をトルエン／テトラヒドロフラン（３／１）３０ｍＬと２Ｎ炭酸カリウム１０ｍＬに入れた。反応混合物にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．２２ｇ（０．１９ｍｍｏＬ）を入れて窒素雰囲気の下で８時間１１０℃で加熱した。２Ｎ ＨＣｌ５０ｍＬに反応物を注ぎ、クロロホルムで抽出した後、有機層を水洗し、その後硫酸マグネシウムで乾燥、濾過、減圧蒸留した後、ヘキサン／クロロホルムでシリカゲルカラムクロマトグラフィして０．４３ｇの赤色固体（誘導体Ｂ）を得た。
1H NMR (CDCl3) d(ppm) 0.90 - 0.94 (m, 24H), 1.26 - 1.55 (m, 48H), 1.62 - 1.70 (m, 16H), 2.74 - 2.82 (m, 16H), 6.70 (s, 2H), 6.98 - 7.11 (m, 14H), 7.19 (t, 2H, J = 7.4 Hz), 7.50 (t, 4H, J = 7.4 Hz), 7.79 (s, 2H), 8.03 (d, 4H, J = 7.4 Hz), 8.82 (br s, 2H)
実施例１：ピリミドピリミジンオリゴチオフェン誘導体Ａを用いた有機薄膜トランジスタの製作
まず、洗浄されたプラスチック基板に、ゲート電極として用いられるクロムをスパッタリング法で１０００Å蒸着した後、ゲート絶縁膜として用いられるＳｉＯ2をＣＶＤ法で１０００Å蒸着した。その上にソース−ドレイン電極として用いられるＩＴＯをスパッタリング法で１２００Å蒸着した。基板は、有機半導体材料を蒸着する前に、イソプロピルアルコールを用いて１０分間洗浄し乾燥させて使用した。試料は、ヘキサンに１０ｍＭの濃度で希釈させたオクタデシルトリクロロシラン溶液に３０秒間浸漬してアセトンで洗浄し乾燥させた後、前記合成例１で合成したピリミドピリミジンオリゴチオフェン誘導体Ａをトルエンに１．０ｗｔ％の濃度で溶解させ、１０００ｒｐｍで７００Åの厚さにスピンコートしてアルゴン雰囲気の下で１００℃、１時間ベーキングして、図２に示したボトムコンタクト方式のＯＴＦＴ素子を製作した。
実施例１：ピリミドピリミジンオリゴチオフェン誘導体Ａを用いた有機薄膜トランジスタの製作
まず、洗浄されたプラスチック基板に、ゲート電極として用いられるクロムをスパッタリング法で１０００Å蒸着した後、ゲート絶縁膜として用いられるＳｉＯ2をＣＶＤ法で１０００Å蒸着した。その上にソース−ドレイン電極として用いられるＩＴＯをスパッタリング法で１２００Å蒸着した。基板は、有機半導体材料を蒸着する前に、イソプロピルアルコールを用いて１０分間洗浄し乾燥させて使用した。試料は、ヘキサンに１０ｍＭの濃度で希釈させたオクタデシルトリクロロシラン溶液に３０秒間浸漬してアセトンで洗浄し乾燥させた後、前記合成例１で合成したピリミドピリミジンオリゴチオフェン誘導体Ａをトルエンに１．０ｗｔ％の濃度で溶解させ、１０００ｒｐｍで７００Åの厚さにスピンコートしてアルゴン雰囲気の下で１００℃、１時間ベーキングして、図２に示したボトムコンタクト方式のＯＴＦＴ素子を製作した。
実施例２：ピリミドピリミジンオリゴチオフェン誘導体Ｂを用いた有機薄膜トランジスタの製作
有機活性層を形成する物質として、前記合成例２で製造されたピリミドピリミジンオリゴチオフェン誘導体Ｂを使用した以外は、実施例１と同様にして有機薄膜トランジスタを製作した。
有機活性層を形成する物質として、前記合成例２で製造されたピリミドピリミジンオリゴチオフェン誘導体Ｂを使用した以外は、実施例１と同様にして有機薄膜トランジスタを製作した。
前記実施例１および２で製作した素子を用いてＫＥＩＴＨＬＥＹ社のＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ（４２００−ＳＣＳ）を用いて電流伝達特性を測定した後、電流伝達曲線をそれぞれ図３および図４に示し、それによる電気的特性を下記の方法によって測定して表１に示した。
電荷移動度は、前記電流伝達曲線を用いて下記の飽和領域(saturation region)の電流式から（ＩSD）1/2とＶGを変数としたグラフを得、そのグラフの傾きから求めた。
電荷移動度は、前記電流伝達曲線を用いて下記の飽和領域(saturation region)の電流式から（ＩSD）1/2とＶGを変数としたグラフを得、そのグラフの傾きから求めた。
（式中、ＩSDはソース−ドレイン電流、μまたはμFETは電荷移動度、ＣOは酸化膜の静電容量、Ｗはチャネル幅、Ｌはチャネル長、ＶGはゲート電圧、ＶTはしきい値電圧をそれぞれ示す。）
遮断漏れ電流Ｉoffは、オフ状態の際に流れる電流であって、オフ状態における最小電流から求めた。
以上、本発明を具体的な実施例によって詳細に説明したが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本発明の属する技術分野における当業者であれば、本発明の技術的思想の範囲内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかである。
１ 基板
２ ゲート電極
３ ゲート絶縁膜
４ ソース電極
５ ドレイン電極
６ 有機活性層
２ ゲート電極
３ ゲート絶縁膜
４ ソース電極
５ ドレイン電極
６ 有機活性層
Claims (11)
- 下記式（１１）または（１２）で表わされるピリミドピリミジン誘導体。
[式中、Ｒ 1 及びＲ 2 は、互いに独立して
（式中、Ｒ ５ 、Ｒ ６ 及びＲ ７ は、互いに独立して水素原子又はＣ １ 〜Ｃ ３０ のアルキル基であり、
Ａｒ １ 及びＡｒ ２ は、互いに独立して置換又は非置換のフェニレン基又は置換又は非置換のチオフェン基であり、該フェニレン基又はチオフェン基の置換基は、Ｃ １ 〜Ｃ ３０ のアルキル基であり、
ｎ１、ｎ２及びｎ３は、１〜３の整数である。）
Ｒ ３ 及びＲ ４ は、互いに独立してフェニル基である] - 前記誘導体が、下記式（１３）または（１４）で表される請求項１に記載のピリミドピリミジン誘導体。
（式中、Ｒは、水素原子又はＣ １ 〜Ｃ ３０ のアルキル基である。） - 前記誘導体が、下記式（１５）または（１６）
で表わされるピリミドピリミジン誘導体である請求項１又は２に記載のピリミドピリミジン誘導体。 - 基板、ゲート電極、ゲート絶縁層、有機活性層、およびソース／ドレイン電極を含む有
機薄膜トランジスタであって、前記有機活性層が請求項１〜３のいずれか１項に記載のピ
リミドピリミジン誘導体薄膜で形成されたことを特徴とする有機薄膜トランジスタ。 - 前記有機活性層が、スクリーン印刷法、プリント法、スピンコート法、浸漬法又はインク噴射法によって薄膜に形成される請求項４に記載の有機薄膜トランジスタ。
- 前記ゲート絶縁層が、強誘電性絶縁体、無機絶縁体または有機絶縁体で形成される請求項４に記載の有機薄膜トランジスタ。
- 前記強誘電性絶縁体は、Ｂａ0.33Ｓｒ0.66ＴｉＯ3（ＢＳＴ）、Ａｌ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｌａ2Ｏ5、Ｙ2Ｏ3およびＴｉＯ2よりなる群から選択された少なくとも１種の強誘電性絶縁体、ＰｂＺｒ0.33Ｔｉ0.66Ｏ3（ＰＺＴ）、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12、ＢａＭｇＦ4、ＳｒＢｉ2（ＴａＮｂ）2Ｏ9、Ｂａ（ＺｒＴｉ）Ｏ3（ＢＺＴ）、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12、ＳｉＯ2、ＳｉＮxおよび酸窒化アルミニウム（ＡｌＯＮ）よりなる群から選択された少なくとも１種の無機絶縁体、またはポリイミド、ベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）、パリレン、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、およびポリビニルフェノールよりなる群から選択される少なくとも１種である請求項６に記載の有機薄膜トランジスタ。
- 前記基板は、ガラス、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリイミド、ポリノルボルネン、およびポリエーテルスルホンよりなる群から選択された少なくとも１種の物質で形成される請求項４に記載の有機薄膜トランジスタ。
- 前記ゲート電極が、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）およびインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）よりなる群から選択された少なくとも１種の物質で形成される請求項４に記載の有機薄膜トランジスタ。
- 前記ソース／ドレイン電極が、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）およびインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）よりなる群から選択された少なくとも１種の物質で形成される請求項４に記載の有機薄膜トランジスタ。
- 請求項１〜３のいずれかに記載のピリミドピリミジン誘導体を用いることを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。
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