KR101139038B1 - 피리미도피리미딘 유도체 및 이를 이용한 유기 박막 트랜지스터 - Google Patents

피리미도피리미딘 유도체 및 이를 이용한 유기 박막 트랜지스터 Download PDF

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Abstract

본 발명은 피리미도피리미딘 유도체 및 이를 이용한 유기 박막 트랜지스터에 관한 것으로, 보다 상세하게는 n-형 반도체 특성을 지닌 피리미도피리미딘을 분자 중심에 포함하고, p-형 반도체 특성을 지닌 올리고티오펜이 피리미도피리미딘에 결합됨으로써 p-형 특성과 n-형 특성을 동시에 나타내는 피리미도피리미딘 올리고티오펜 유도체 및 이를 유기 반도체로 이용한 유기 박막 트랜지스터에 관한 것이다.
본 발명의 피리미도피리미딘 유도체를 소자에 적용하면 상온 습식 공정(wet process)에 의해 코팅이 가능할 뿐만 아니라, 높은 전하이동도와 낮은 차단누설전류를 동시에 만족하는 유기 박막 트랜지스터를 제조할 수 있다.
유기 반도체, 피리미도피리미딘, 올리고티오펜, 유기 박막 트랜지스터

Description

피리미도피리미딘 유도체 및 이를 이용한 유기 박막 트랜지스터{Pyrimidopyrimidine Derivatives and Organic Thin Film Transistor Using The Same}
도 1은 본 발명의 피리미도피리미딘 올리고티오펜 유도체의 수소결합을 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 유기 박막 트랜지스터 구조를 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 유기 박막 트랜지스터의 전류전달 특성 곡선이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에서 제조한 유기 박막 트랜지스터의 전류전달 특성 곡선이다.
본 발명은 피리미도피리미딘 유도체 및 이를 이용한 유기 박막 트랜지스터에 관한 것으로, 보다 상세하게는 n-형 반도체 특성을 지닌 피리미도피리미딘을 분자 중심에 포함하고, p-형 반도체 특성을 지닌 올리고티오펜이 피리미도피리미딘에 결합됨으로써 p-형 특성과 n-형 특성을 동시에 나타내는 피리미도피리미딘 올리고티오펜 유도체 및 이를 유기 반도체로 이용하는 유기 박막 트랜지스터에 관한 것이다.
유기 박막 트랜지스터(Organic Thin Film Transistor; OTFT)는 일반적으로 기판, 게이트 전극, 절연층, 소스/드레인 전극, 채널층을 포함하여 구성되고, 소스와 드레인 전극 위에 채널층이 형성되는 보텀 콘택트(BC)형과 채널층 위에 마스크 증착 등으로 금속 전극이 형성되는 톱 콘택트(TC)형으로 나눌 수 있다.
유기 박막 트랜지스터(OTFT)의 채널층으로 실리콘(Si)과 같은 무기 반도체 물질이 일반적으로 사용되어 왔으나, 최근 디스플레이의 대면적화, 저가격화 및 유연화로 인해 고가격, 고온 진공 프로세스를 필요로 하는 무기계 반도체 물질에서 유기계 반도체 물질로 교체되고 있다.
최근, 유기 박막 트랜지스터(OTFT)의 채널층용 유기 반도체 물질이 많이 연구되어, 이의 트랜지스터 특성이 보고되고 있다. 많이 연구되고 있는 저분자계 또는 올리고머 유기 반도체 물질로는 멜로시아닌, 프탈로시아닌, 페릴렌, 펜타센, C60, 티오펜올리고머 등이 있고, 루슨트 테크놀로지(Lucent Technology)나 3M 등에서는 펜타센 단결정을 사용하여 3.2 내지 5.0㎠/Vs 이상의 높은 전하이동도를 보고하고 있다(참고: Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 2003, Vol. 771, L6.5.1 ~ L6.5.11). 프랑스의 CNRS(Centre National de la Recherche Scientifique)도 올리고티오펜 유도체를 이용하여 0.01 내지 0.1㎠/Vs의 비교적 높은 전하이동도와 전류점멸비(on/off ratio)를 보고하고 있다(참고: J.Am. Chem. Soc., 1993, Vol. 115, pp. 8716~8721).
그러나, 상기의 종래기술은 박막 형성을 주로 진공 프로세스에 의존하고 있기 때문에, 제조 비용이 상승한다는 문제점이 있다.
한편, 고분자계 재료로는 F8T2라는 폴리티오펜계 재료를 채용한 고분자계 OTFT 소자를 시험제작하여 전하이동도 0.01 내지 0.02㎠/Vs를 보고하고 있다(참고: 국제공개 제WO 00/79617호, Science, 2000, Vol. 290, pp. 2132~2126). 또한, 미국 특허공보 제6,107,117호에는, 위치규칙성(regioregular) 폴리티오펜 P3HT를 이용하여 전하이동도 0.01 내지 0.04㎠/Vs의 OTFT 소자를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
그러나, 대표적인 위치규칙성 폴리티오펜 P3HT의 경우, 전하이동도는 0.01㎠/Vs 정도이나 차단누설전류(10-9A 이상)가 높아 전류점멸비가 400 이하로 매우 낮기 때문에, 전자소자에 적용하기가 어렵다.
이와 같이, 상온 습식 공정(wet process)에 의해 코팅이 가능할 뿐만 아니라, 높은 전하이동도와 낮은 차단누설전류를 동시에 만족하는 유기 박막 트랜지스터용 유기 반도체 저분자는 아직까지 보고되고 있지 않아 이에 대한 개발이 절실하게 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 본 발명이 속하는 기술분야의 요구에 부응하기 위한 것으로, 소자 적용시에 안정적인 상온 스핀 코팅 공정이 가능할 뿐만 아니라, 높은 전하이동도 및 낮은 누설전류를 동시에 만족하는 저분자 유기 반도체 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 측면은 n-형 반도체 특성을 지닌 피리미도피리미딘을 분자 중심에 포함하고, p-형 반도체 특성을 지닌 올리고티오펜이 피리미도피리미딘에 결합된 피리미도피리미딘 올리고티오펜 유도체에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 저분자 재료를 유기 활성층으로서 사용하여 상온 스핀 코팅 공정이 가능할 뿐만 아니라, 높은 전하이동도 및 낮은 차단누설전류를 동시에 만족하는 유기 박막 트랜지스터를 제공하는 것이다.
이하에서, 첨부 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 n형 반도체 특성과 p형 반도체 특성을 모두 나타내는 피리미도피리미딘 유도체는 하기 화학식 1 내지 9로 표시된다:
Figure 112005034551478-pat00001
Figure 112005034551478-pat00002
Figure 112005034551478-pat00003
Figure 112005034551478-pat00004
Figure 112005034551478-pat00005
Figure 112005034551478-pat00006
Figure 112005034551478-pat00007
Figure 112005034551478-pat00008
Figure 112005034551478-pat00009
상기 화학식 1 내지 9에서,
X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -NRa-, -CRaRb-, -PORa-, -PRa- 또는 단일결합(여기서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-30의 알킬기, C6-30의 아릴기, 또는 C2-30의 헤테로아릴기이다)이고,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-30의 방향족, 치환 또는 비치환된 C2-30의 헤테로방향족 또는 이들을 조합하여 연결한 1가 유기기이며,
상기 방향족과 헤테로방향족에 치환된 치환기는 할로겐, 니트로기, 아미노기, 시아노기, C1-30의 알킬기, C1-30의 하이드록시알킬기, C1-30의 알콕시기, C1-30의 알콕시알킬기, C6-30의 아릴기, C6-30의 아릴알킬기, C6-30의 아릴옥시기, C2-30의 헤테로아릴기, C2-30의 헤테로아릴알킬기, C2-30의 헤테로아릴옥시기, C5-20의 사이클로알킬기, C2-30의 헤테로사이클로알킬기, C1-30의 알킬 에스테르기, C1-30의 헤테로알킬 에스테르기, C6-30의 아릴 에스테르기 및 C2-30의 헤테로아릴 에스테르기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
이때, R1, R2, R3 및 R4의 어느 하나는 방향족이나 헤테로방향족이 2개 이상 연결되는 것이 바람직하며, 특히 티오펜이 2개 이상 포함되는 올리고티오펜인 것이 더욱 바람직하다.
즉, 본 발명의 저분자 유기 반도체 화합물은 n-형 반도체 특성을 지닌 피리미도피리미딘을 분자 중심에 포함하고, p-형 반도체 특성을 지닌 올리고티오펜이 피리미도피리미딘에 결합된 구조를 갖는다.
상기와 같은 분자 구조를 가짐으로써 분자 자체의 분자량이 크지 않아 실제 소자에 적용하였을 때 산화 전위가 균일하고 안정성이 우수한 효과를 나타낸다. 또한, 도 1에 도시되어 있는 바와 같이, 분자와 분자 사이 또는 하나의 분자 내에서 질소와 수소간의 수소결합이 발생함으로써 분자 중심이 평면 형태를 가지게 되고, 그 결과 우수한 전기적 특성을 나타낼 뿐만 아니라 분자와 분자간의 적층(stacking)에 유리하다. 아울러, 측쇄에 알킬기, 하이드록시알킬기 또는 알콕시알킬기 등을 포함함으로써 적절한 용해성을 갖기 때문에, 상온에서 종래에 알려진 습식 공정으로 코팅할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 피리미도피리미딘 유도체에서 상기 방향족 또는 헤테로 방향족 유기기는 하기 화학식 10을 포함하는 그룹으로부터 선택되며, 보다 바람직하게는 페닐기 또는 티오펜기이다.
Figure 112005034551478-pat00010
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 피리미도피리미딘 유도체는 하기 화학식 11 또는 화학식 12로 나타낼 수 있다.
Figure 112005034551478-pat00011
Figure 112005034551478-pat00012
상기 화학식 11 및 12에서,
R1, R2, R3 및 R4는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 유도체의 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 13 또는 화학식 14의 피리미도피리미딘 올리고티오펜을 예로 들 수 있다.
Figure 112005034551478-pat00013
Figure 112005034551478-pat00014
상기 화학식 13 및 14에서,
R은 할로겐, 니트로기, 아미노기, 시아노기, C1-30의 알킬기, C1-30의 하이드록시알킬기, C1-30의 알콕시기, C1-30의 알콕시알킬기, C6-30의 아릴기, C6-30의 아릴알킬기, C6-30의 아릴옥시기, C2-30의 헤테로아릴기, C2-30의 헤테로아릴알킬기, C2-30의 헤테로아릴옥시기, C5-20의 사이클로알킬기, C2-30의 헤테로사이클로알킬기, C1-30의 알킬 에스테르기, C1-30의 헤테로알킬 에스테르기, C6-30의 아릴 에스테르기 및 C2-30의 헤테로아릴 에스테르기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
상기 피리미도피리미딘 올리고티오펜 유도체의 보다 더 구체적인 예로는 하기 화학식 15 또는 화학식 16을 예로 들 수 있다.
Figure 112005034551478-pat00015
Figure 112005034551478-pat00016
본 발명의 피리미도피리미딘 올리고티오펜 유도체는 통상적인 방법을 이용하여 합성될 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니나, 상기 화학식 13으로 표시되는 피리미도피리미딘 올리고티오펜 유도체의 합성 과정을 예시하면 하기와 같다.
즉, 상기 피리미도피리미딘 올리고티오펜 유도체는 하기 반응식 1에서 수득된 피리미도피리미딘 및 하기 반응식 2에서 수득된 올리고티오펜 보롤란(borolane)을 팔라듐 촉매와 함께 반응식 3과 같이 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
Figure 112005034551478-pat00017
Figure 112005034551478-pat00018
Figure 112005034551478-pat00019
상기 반응식 2 및 3에서,
R은 할로겐, 니트로기, 아미노기, 시아노기, C1-30의 알킬기, C1-30의 하이드록시알킬기, C1-30의 알콕시기, C1-30의 알콕시알킬기, C6-30의 아릴기, C6-30의 아릴알킬기, C6-30의 아릴옥시기, C2-30의 헤테로아릴기, C2-30의 헤테로아릴알킬기, C2-30의 헤테로아릴옥시기, C5-20의 사이클로알킬기, C2-30의 헤테로사이클로알킬기, C1-30의 알킬 에스테르기, C1-30의 헤테로알킬 에스테르기, C6-30의 아릴 에스테르기 및 C2-30의 헤테로아릴 에스테르기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
상기 반응식 1 및 2에서 수득된 화합물은 스즈키 커플링(Suzuki Coupling)이라고 하는 일반적으로 알려진 축합반응을 실시함으로써, 상기 화학식 1로 표시되는 본 발명의 피리미도피리미딘 올리고티오펜 유도체로 합성되는데, 이 반응에서 용매로서는 통상의 톨루엔, N-메틸피롤리디논, 테트라히드로퓨란, 디메틸포름아미드 등을 사용할 수 있으며, 질소 분위기하에 50 내지 180℃에서 2 내지 24시간 동안 반응시키는 것이 바람직하다.
이때, 하기 화학식 17 내지 19로 표시되는 팔라듐 촉매를 이용하여 본 발명의 피리미도피리미딘 올리고티오펜 유도체를 합성할 수 있다.
Figure 112005034551478-pat00020
Figure 112005034551478-pat00021
Figure 112005034551478-pat00022
상기 화학식 17 내지 19에서,
L은 트리페닐포스핀(PPh3), 트리페닐아리신(AsPh3), 트리페닐포스파이트[P(OPh)3], 디페닐포스피노페로센(dppf), 디페닐포스피노 부탄(dppb), 아세테이트(OAc) 및 디벤질리돈아세톤(dba)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 리간드(ligand)이고,
X는 I, Br 또는 Cl이다.
본 발명의 피리미도피리미딘 올리고티오펜 유도체는 활성층을 이루는 새로운 유기 반도체 재료로서 이용되어 유기 박막 트랜지스터의 제조에 적용될 수 있다.
본 발명에 의한 유기 박막 트랜지스터는 기판/게이트 전극/게이트 절연층/유기 활성층/소스-드레인 전극이 차례로 형성된 톱 콘택트 구조를 형성할 수도 있고, 기판/게이트 전극/게이트 절연층/소스-드레인 전극/유기 활성층이 차례로 형성된 보텀 콘택트 구조로 형성될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
이때, 본 발명의 피리미도피리미딘 올리고티오펜 유도체를 이용한 유기 활성층은 스크린 인쇄법, 프린팅법, 스핀 코팅법, 딥핑법(dipping) 또는 잉크 분사법을 통하여 박막으로 형성될 수 있다.
본 발명에서 기판은 유리, 폴리에틸렌 나프탈레이트(Polyethylene naphthalate: PEN), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate: PET), 폴리카보네이트(Polycarbonate), 폴리비닐 알콜(Polyvinyl alcohol), 폴리아크릴레이트(Polyacrylate), 폴리이미드(Polyimide), 폴리노르보넨(Polynorbornene) 및 폴리에테르설폰(Polyethersulfone: PES) 등으로 형성될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 게이트 전극으로는 통상적으로 사용되는 금속이 사용될 수 있으며, 구체적으로는 금(Au), 은(Ag), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 크롬(Cr) 및 인듐 주석 산화물(ITO) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 OTFT 소자를 구성하는 게이트 절연층으로서는 통상적으로 사용되는 유전율이 큰 절연체를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 Ba0.33Sr0.66TiO3(BST), Al2O3, Ta2O5, La2O5, Y2O3 및 TiO2로 이루어진 그룹으로부터 선택된 강유전성 절연체, PbZr0.33Ti0.66O3(PZT), Bi4Ti3O12, BaMgF4, SrBi2(TaNb)2O9, Ba(ZrTi)O3(BZT), BaTiO3, SrTiO3, Bi4Ti3O12, SiO2, SiNx 및 AlON(Aluminum oxynitride)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 무기 절연체, 또는 폴리이미드, BCB(benzocyclobutene), 파릴렌(Parylene), 폴리아크릴레이트, 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐페놀(Polyvinylphenol) 등의 유기 절연체를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 소스 및 드레인 전극으로는 통상적으로 사용되는 금속이 사용될 수 있으며, 구체적으로는 금(Au), 은(Ag), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 크롬(Cr) 및 인듐 주석 산화물(ITO) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
제조예 1 : 피리미도피리미딘 4의 제조
Figure 112005034551478-pat00023
2,4,6,8-테트라클로로피리미도피리딘 2.7g(10mmol)에 아닐린 50mL를 넣고, 180℃에서 25분 동안 가열 환류하였다. 2N 염산 수용액 500mL에 반응 용액을 부어넣고, 30분 동안 교반한 다음, 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 중탄산나트륨 수용액으로 세척하였다. 유기층을 수거하고, 용매를 감압 증류시킨 다음, 오븐에서 건조시켜 노란 고체 3을 5g 얻었다.
1H NMR(DMSO-d6) d(ppm) 6.95 (t, 2H, J = 7.4 Hz), 7.14 (t, 2H, J = 7.4 Hz), 7.32 (t, 4H, J = 7.5 Hz), 7.42 (t, 4H, J = 7.5 Hz), 8.95 (s, 2H), 9.31 (s, 2H)
클로로포름 중의 화합물 3 2g(4.03mmol)의 용액에 브롬 5mL(10mmol)을 서서히 첨가하고, 1시간 동안 교반하였다. 혼합물을 중탄산나트륨 수용액에 부어 넣고, 클로로포름으로 추출한 다음, 유기층을 분리하여 용매를 감압 증류시키고, 오븐에서 건조시켜 디브로마이드 폼(dibromide form) 4를 3g 얻었다.
1H NMR (DMSO-d6) d(ppm) 7.17 (t, 2H, J = 7.4 Hz), 7.40 - 7.47 (m, 8H), 7.78 (d, 4H, J = 8.4 Hz), 7.92 (d, 4H, J = 8.4 Hz), 9.10 (s, 2H), 9.53 (s, 1H)
제조예 2 : 올리고티오펜 보롤란(borolane) 2의 제조
Figure 112005034551478-pat00024
3-헥실티오펜을 -20℃에서 테트라하이드로퓨란(THF) 용매 중의 n-BuLi에 첨가하고, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 첨가한 다음, 70℃에서 3시간 동안 가열하였다. 이어서, 디옥사보롤란을 -78℃에서 첨가하고, 상온까지 서서히 온도를 상승시켜 티오펜 보롤란 1을 얻었다.
합성된 티오펜 보롤란 1과 2-브로모티오펜을 톨루엔과 물에 첨가하고, Pd(PPh3)4[테트라키스(트리페닐포스핀)팔리듐(0)(tetrakis(triphenylphosphine) palladium)(0)(알드리히 제품)] 촉매와 탄산칼륨을 첨가한 다음, 110℃에서 8시간 동안 반응시켜 2a를 얻었다.
얻어진 2a를 -20℃에서 테트라하이드로퓨란 용매 중의 n-BuLi에 첨가하고, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 첨가한 다음, 70℃에서 3시간 동안 가열하고, 디옥사보롤란을 -78℃에서 첨가한 다음, 상온까지 서서히 온도를 상승시켜 올리고티오펜 보롤란 2를 얻었다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3) d(ppm) 0.89 (t, 3H, J = 6.8Hz), 1.21-1.35 (m, 18H), 1.59-1.66 (m, 2H), 2.58 (t, 2H, J = 7.8Hz), 6.68 (s, 1H), 7.00 (s, 1H), 7.20 (d, 1H, J = 3.5Hz), 7.47 (d, 1H, J = 3.5Hz)
제조예 3 : 피리미도피리미딘 5a의 제조
Figure 112005034551478-pat00025
2,4,6,8-테트라클로로피리미도피리미딘 4g(19mmol)을 클로로포름 50mL에 넣고, 0℃의 욕조(bath)에서 아닐린 8.7mL(95mmol)를 천천히 적가하였다. TLC로 반응의 종료를 확인하고, 염화암모늄 수용액으로 세척한 다음, 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 분리하고, 용매를 감압 증류시킨 다음, 오븐에서 건조시켰다. 미색의 고체(5a)를 5g 얻었다.
1H NMR (DMSO-d6) d(ppm) 7.23 (t, 2H, J = 7.3 Hz), 7.46 (t, 4H, J = 7.8 Hz), 7.87 (t, 4H, J = 8.1 Hz), 8.66 (s, 2H)
제조예 4: 올리고티오펜 보롤란 4의 제조
Figure 112005034551478-pat00026
THF에 헥사날(hexanal)을 섞고, 티오펜-2-일-마그네슘 브로마이드를 가하여 3a를 얻은 다음, 1,2-디클로로에탄에 요오드화아연과 나트륨 시아노보로하이드라이드를 가하고, 85℃에서 3시간 동안 가열하여 3b를 얻었다. THF 용매에서 -78℃하에 리튬 디이소프로필아미드(lithium diisopropylamide, LDA)를 가하고, 디옥사보롤란을 가하여 티오펜 보롤란 3을 얻은 다음, 2-브로모비티오펜과 제조예 1에 제시된 동일한 조건에서 스즈키 커플링 반응에 의해 4a를 얻었고, THF 용매에서 -78℃하에 리튬 디이소프로필아미드(LDA)를 가한 다음, 디옥사보롤란을 가하여 올리고티오펜 보롤란 4를 합성하였다.
1H-NMR (300MHz, CDCl3) d(ppm) 0.89 (t, 3H, J = 6.8Hz), 1.25-1.43 (m, 18H), 1.57-1.88 (m, 2H), 2.79 (t, 2H, J = 7.5Hz), 6.68 (d, 2H, J = 3.5Hz), 6.97-7.00 (m, 2H), 7.05 (d, 1H, J = 3.5Hz), 7.21 (d, 1H, J = 3.5Hz), 7.52 (d, 1H, J = 3.5Hz)
합성예 1: 피리미도피리미딘 올리고티오펜 유도체 A 합성
Figure 112005034551478-pat00027
제조예 1에서 합성한 디브로마이드 0.4g(0.61mmol)과 제조예 2에서 합성한 보롤란 2 0.7g(1.53mmol)을 톨루엔/테트라하이드로퓨란(3/1) 30mL와 2N 탄산칼륨 10mL에 넣었다. 반응 혼합물에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.35g(0.305mmol)을 넣고, 질소하에서 8시간 동안 110℃로 가열하였다. 2N HCl 50mL에 반응물을 부어 넣고, 클로로포름으로 추출한 다음, 유기층을 물로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 다음, 여과하고, 감압 증류시킨 다음, 클로로포름으로 알루미나 칼럼 크로마토그래피(alumina column chromatography)하여 노란 고체(유도체 A)를 0.3g 얻었다. 메탄올에 침전시킨 후에 여과하여 건조시켰다.
1H NMR (CDCl3) d(ppm) 0.85 - 0.91 (m, 12H), 1.25 - 1.40 (m, 16H), 1.61 - 1.69 (m, 8H), 2.63 (t, 4H, J = 7.5 Hz), 2.77 (t, 4H, J = 7.5 Hz), 6.75 (s, 2H), 6.89 (s, 2H), 6.99 (s, 2H), 7.07 (s, 2H), 7.14 (t, 2H, J = 7.2 Hz), 7.36 (m, 4H), 7.45 - 7.53 (m, 8H), 7.68 (d, 4H, J = 7.7 Hz), 8.34 (s, 2H)
합성예 2: 피리미도피리미딘 올리고티오펜 유도체 B 합성
Figure 112005034551478-pat00028
제조예 3에서 수득한 디클로라이드 5a 0.5g(1.33mmol)과 보롤란 2 1.8g(3.0mmol)을 톨루엔/테트라하이드로퓨란(3/1) 30mL와 2N 탄산칼륨 10mL에 넣었다. 반응 혼합물에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)[Pd(PPh3)4 0.31g(0.27mmol)을 넣고, 질소하에서 8시간 동안 110℃로 가열하였다. 2N HCl 50mL에 반응물을 부어 넣고, 클로로포름으로 추출한 다음, 유기층을 물로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 다음, 여과하고, 감압 증류시킨 다음, 헥산/클로로포름으로 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피하여 노란 고체를 0.92g 얻었다. 생성된 화합물 0.4g(0.41mmol)을 클로로포름에 녹이고, N-브로모숙신이미드(NBS) 0.15g(0.84mmol)을 0℃하에 첨가하였다. 중탄산나트륨 수용액에 반응물을 부어 넣고, 클로로포름으로 추출한 다음, 유기층을 물로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 다음, 여과하고, 감압증류시킨 다음, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피하여 주홍색 고체 5b를 0.43g 얻었다.
1H NMR(CDCl3) d(ppm) 0.83 - 0.94 (m, 12H), 1.25 - 1.40 (m, 24H), 1.60 - 1.88 (m, 8H), 2.60 (t, 4H, J = 7.5 Hz), 2.76 (br t, 4H, J = 7.5 Hz), 6.85 (s, 2H), 7.20 (t, 2H, J = 7.3 Hz), 7.48 (t, 4H, J = 7.3 Hz), 7.78 (s, 2H), 7.99 (d, 4H, J = 7.7 Hz), 8.80 (s, 2H)
디브로마이드 5b 0.43g(0.38mmol)과 보롤란 1 0.34g(1.14mmol)을 톨루엔/테트라하이드로퓨란(3/1) 30mL와 2N 탄산칼륨 10mL에 넣었다. 반응 혼합물에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.22g(0.19mmol)을 넣고, 질소하에서 8시간 동안 110℃로 가열하였다. 2N HCl 50mL에 반응물을 부어넣고, 클로로포름으로 추출한 다음, 유기층을 물로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 다음, 여과하고, 감압 증류시킨 다음, 헥산/클로로포름으로 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피하여 끈적끈적한 주홍색 고체를 0.44g 얻었다. 생성된 화합물 0.44g(0.34mmol)을 클로로포름에 녹이고, N-브로모숙신이미드 0.12g(0.69mmol)을 0℃하에 첨가하였다. 중탄산나트륨 수용액에 반응물을 부어 넣고, 클로로포름으로 추출한 다음, 유기층을 물로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 다음, 여과하고, 감압 증류시킨 다음, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피하여 붉은 고체 5c를 0.47g 얻었다.
1H NMR (CDCl3) d(ppm) 0.87 - 0.94 (m, 18H), 1.25 - 1.45 (m, 36H), 1.60 - 1.75 (m, 12H), 2.58 (t, 4H, J = 7.4 Hz), 2.71 - 2.83 (m, 8H), 6.85 (s, 2H), 7.04 (s, 2H), 7.19 (t, 2H, J = 7.4 Hz), 7.47 (t, 4H, J = 7.4 Hz), 7.77 (s, 2H), 7.80 (d, 4H, J = 7.4 Hz), 8.78 (s, 2H)
디브로마이드 5c 0.47g(0.31mmol)과 보롤란 4 0.36g(0.78mmol)을 톨루엔/테트라하이드로퓨란(3/1) 30mL와 2N 탄산칼륨 10mL에 넣었다. 반응 혼합물에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.22g(0.19mmol)을 넣고, 질소하에서 8시간 동안 110℃로 가열하였다. 2N HCl 50mL에 반응물을 부어 넣고, 클로로포름으로 추출한 다음, 유기층을 물로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 다음, 여과하고, 감압증류시킨 다음, 헥산/클로로포름으로 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피하여 붉은 고체(유도체 B)를 0.43g 얻었다.
1H NMR (CDCl3) d(ppm) 0.90 - 0.94 (m, 24H), 1.26 - 1.55 (m, 48H), 1.62 - 1.70 (m, 16H), 2.74 - 2.82 (m, 16H), 6.70 (s, 2H), 6.98 - 7.11 (m, 14H), 7.19 (t, 2H, J = 7.4 Hz), 7.50 (t, 4H, J = 7.4 Hz), 7.79 (s, 2H), 8.03 (d, 4H, J = 7.4 Hz), 8.82 (br s, 2H)
실시예 1: 피리미도피리미딘 올리고티오펜 유도체 A를 사용한 유기 박막 트랜지스터의 제작
먼저 세정된 플라스틱 기판에 게이트 전극으로 사용되는 크롬을 스퍼터링법으로 1000Å 증착하고, 게이트 절연막으로 사용되는 SiO2를 CVD법으로 1000Å 증착하였다. 그 위에 소스-드레인 전극으로 사용되는 ITO를 스퍼터링법으로 1200Å 증착하였다. 기판은 유기 반도체 재료를 증착하기 전에 이소프로필 알콜을 이용하여 10분 동안 세척하고, 건조시켜 사용하였다. 시료는 헥산에 10mM 농도로 희석시킨 옥타데실트리클로로실란 용액에 30초 동안 침지시키고, 아세톤으로 세척한 다음, 건조시키고, 합성예 1에서 합성한 피리미도피리미딘 올리고티오펜 유도체 A를 톨루엔에 1.0wt% 농도로 용해시켜 1000rpm에서 700Å의 두께로 스핀 코팅하여 아르곤 분위기하에 100℃에서 1시간 동안 베이킹하여 도 2에 나타낸 보텀 콘택트 방식의 OTFT 소자를 제작하였다.
실시예 2: 피리미도피리미딘 올리고티오펜 유도체 B를 사용한 유기 박막 트랜지스터의 제작
유기 활성층을 형성하는 물질로 합성예 2에서 제조된 피리미도피리미딘 올리고티오펜 유도체 B를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 박막 트랜지스터를 제작하였다.
상기 실시예 1 및 2에서 제작한 소자를 사용하여 KEITHLEY사의 Semiconductor Characterization System(4200-SCS)를 이용하여 전류전달 특성을 측정하고, 전류전달 곡선을 각각 도 3 및 도 4에 도시한 다음, 이에 따른 전기적 특성을 하기에 기재된 방법에 따라 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
전하 이동도는 상기 전류전달 곡선을 사용하여 하기의 포화 영역(saturation region)의 전류식으로부터 (ISD)1/2 과 VG를 변수로 한 그래프를 얻고, 이의 기울기로부터 구하였다:
Figure 112005034551478-pat00029
상기 식에서,
ISD는 소스-드레인 전류이고,
μ 또는 μFET는 전하 이동도이며,
Co는 산화막 정전용량이고,
W는 채널 폭이며,
L은 채널 길이이고,
VG는 게이트 전압이며,
VT는 문턱전압이다.
차단누설전류(Ioff)는 오프 상태일 때 흐르는 전류로, 전류비에서 오프 상태에서 최소 전류로 구하였다.
표 1
Figure 112005034551478-pat00030
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 피리미도피리미딘 올리고티오펜 유도체는 전하이동도가 높고, 차단누설전류가 1×10-12 내지 10-11A 수준으로 매우 낮은 것으로 측정되었으며, 따라서 OTFT 적용시 성능이 매우 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.
이상에서 구체적인 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상술한 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자에 의해 많은 변형이 가능함은 자명할 것이다.
이와 같이 본 발명의 피리미도피리미딘 유도체는 새로운 구조의 저분자 유기 반도체로서 상온 습식 공정에 의해 코팅이 가능하고 안정적일 뿐만 아니라, 유기 박막 트랜지스터의 유기 활성층에 적용시, 전하이동도는 높은 반면, 차단누설전류가 매우 낮은 유기 박막 트랜지스터를 제조할 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 11 또는 12로 표시되는 피리미도피리미딘 유도체:
    [화학식 11]
    Figure 112011078143762-pat00051
    [화학식 12]
    Figure 112011078143762-pat00052
    상기 화학식 11 및 12에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로
    Figure 112011078143762-pat00053
    (여기서, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-30의 알킬기이고, Ar1은 C1-30의 알킬기로 치환되거나 치환되지 않은 페닐렌기 또는 티오페닐렌기이며, Ar2는 C1-30의 알킬기로 치환되거나 치환되지 않은 페닐기 또는 티에닐기이고, n1, n2 및 n3은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다)이고,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 페닐기이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 하기 화학식 13 또는 14로 표시되는 피리미도피리미딘 올리고티오펜 유도체인 것을 특징으로 하는 피리미도피리미딘 유도체.
    [화학식 13]
    Figure 112011078143762-pat00043
    [화학식 14]
    Figure 112011078143762-pat00044
    상기 화학식 13 및 14에서,
    R은 수소 또는 C1-30의 알킬기이다.
  5. 제4항에 있어서, 하기 화학식 15 또는 16으로 표시되는 피리미도피리미딘 올리고티오펜 유도체인 것을 특징으로 하는 피리미도피리미딘 유도체.
    [화학식 15]
    Figure 112011078143762-pat00045
    [화학식 16]
    Figure 112011078143762-pat00046
  6. 기판, 게이트 전극, 게이트 절연층, 유기 활성층, 및 소스/드레인 전극을 포함하여 형성된 유기 박막 트랜지스터에 있어서, 유기 활성층이 제1항, 제4항 및 제5항 중의 어느 한 항에 따르는 피리미도피리미딘 유도체 박막으로 형성된 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지스터.
  7. 제6항에 있어서, 유기 활성층이 스크린 인쇄법, 프린팅법, 스핀 코팅법, 딥핑법 또는 잉크 분사법을 통하여 박막으로 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지스터.
  8. 제6항에 있어서, 게이트 절연층이 Ba0.33Sr0.66TiO3(BST), Al2O3, Ta2O5, La2O5, Y2O3 및 TiO2로 이루어진 그룹으로부터 선택된 강유전성 절연체, PbZr0.33Ti0.66O3(PZT), Bi4Ti3O12, BaMgF4, SrBi2(TaNb)2O9, Ba(ZrTi)O3(BZT), BaTiO3, SrTiO3, Bi4Ti3O12, SiO2, SiNx 및 AlON(Aluminum oxynitride)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 무기 절연체, 또는 폴리이미드, BCB(benzocyclobutene), 파릴렌, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐페놀로 이루어진 그룹으로부터 선택된 유기 절연체로 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지스터.
  9. 제6항에 있어서, 기판이 유리, 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리카보네이트, 폴리비닐 알콜, 폴리아크릴레이트, 폴리이미드, 폴리노르보넨 및 폴리에테르설폰(PES)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 물질로 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지스터.
  10. 제6항에 있어서, 게이트 전극과 소스-드레인 전극이 금(Au), 은(Ag), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 크롬(Cr) 및 인듐 주석 산화물(ITO)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 물질로 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지스터.
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