KR101430260B1 - 티아졸 함유 유기반도체 고분자, 이의 제조방법 및 이를이용한 유기박막트랜지스터 - Google Patents

티아졸 함유 유기반도체 고분자, 이의 제조방법 및 이를이용한 유기박막트랜지스터 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고분자 주쇄에 p-형 반도체 특성을 지닌 티오펜, n-형 반도체 특성을 지닌 티아졸이외에 p-형 특성을 가진 헤테로 아릴렌기 또는 아릴렌기를 포함하는 것을 특징으로 하는 고성능 유기박막트랜지스터용 티아졸 함유 유기 반도체 고분자, 이의 제조방법 및 이를 이용한 유기박막 트랜지스터에 관한 것이다. 본 발명의 티아졸 함유 유기반도체 고분자는 유기용매에 대한 우수한 용해성, 공평면성 (Coplanarity), 가공성 및 우수한 박막특성을 가진다.
유기반도체고분자, 티오펜, 티아졸, 아릴렌, 유기박막트랜지스터

Description

티아졸 함유 유기반도체 고분자, 이의 제조방법 및 이를 이용한 유기박막트랜지스터 {Organic Semiconductor Polymers Containing Thiazole Rings, Method of Preparing the same, and Organic Thin Film Transistor using the same}
도 1은 유기박막 트랜지스터 소자의 단면 개략도이고,
도 2는 본 발명의 제조예5에서 수득한 티아졸 함유 유기반도체 고분자 (Poly-4)의 전류전달 특성곡선이며,
도 3은 본 발명의 제조예 6에서 수득한 티아졸 함유 유기반도체 고분자 (Poly-5)의 전류전달 특성곡선이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 : 기판, 2 : 게이트 전극, 3 : 게이트 절연층
4 : 소스 전극 5 : 드레인 전극 6 : 유기 활성층
본 발명은 티아졸 함유 유기반도체 고분자, 이의 제조방법 및 이를 이용한 유기박막 트랜지스터에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고분자 주쇄에 p-형 반도체 특성을 지닌 티오펜, n-형 반도체 특성을 지닌 티아졸이외에 p-형 특성을 가진 헤테로 아릴렌기 또는 아릴렌기를 포함하여 유기 박막 트랜지스터 적용시 높은 전화이동도와 낮은 차단누설전류 특성을 제공할 수 있는 새로운 구조의 티아졸 함유 유기반도체 고분자, 이의 제조방법 및 이를 이용한 유기박막 트랜지스터에 관한 것이다.
유기박막 트랜지스터(Organic Thin Film Transistor; OTFT)는 일반적으로 기판, 게이트전극, 절연층, 소스/드레인 전극, 채널층을 포함하여 구성되고, 소스와 드레인 전극 상에 채널층이 형성되는 보텀 콘택트(BC)형과 채널층 상에 마스크 증착 등으로 금속전극이 뒤에서 형성되는 톱 콘택트(TC)형으로 나눌 수 있다.
유기박막트랜지스터(OTFT)의 채널층으로 실리콘(Si)과 같은 무기반도체 물질이 일반적으로 사용되어 왔으나, 최근 디스플레이의 대면적화, 저가격화 그리고 유연화는 고가격, 고온진공프로세스를 필요로 하는 무기계 물질에서 유기계 반도체 물질로 바꿔 나가고 있다.
최근, 유기박막트랜지스터(OTFT)의 채널층용 유기반도체물질이 많이 연구되고, 그 트랜지스터 특성이 보고되고 있다. 많이 연구되는 저분자계 또는 올리고머 유기반도체 물질로는 멜로시아닌, 프탈로시아닌, 페리렌, 펜타센, C60, 티오펜올리고머 등이 있고, 루슨트테크놀로지이나 3M 등에서는 펜타센 단결정을 사용하여 3.2~5.0㎠/Vs 이상의 높은 전하이동도를 보고하고 있다(Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 2003, Vol. 771, L6.5.1 ~ L6.5.11). 프랑스의 CNRS도 올리고티오펜 유도체를 이용하여 0.01~0.1㎠/Vs의 비교적 높은 전하이동도와 전류점멸비(on/off ratio)를 보고하고 있지만(J.Am. Chem. Soc., 1993, Vol. 115, pp. 8716~8721), 이러한 기술들은 박막형성을 주로 진공프로세스에 의존하고 있다.
고분자계 재료로는 티오펜계 고분자를 사용한 유기박막트랜지스터(OTFT)가 많이 보고되고 있는데, 저분자계 재료를 이용한 OTFT의 특성에는 이르지 못하지만, 프린팅기술과 같은 용액가공으로 저가격 대면적 가공이 가능하다는 가공성 면에서 장점이 있다고 할 수 있다. 이미 캠브리지 대학이나 세이코엡손은 F8T2라는 폴리티오펜계 재료를 채용한 고분자계 OTFT 소자를 시험제작하여 전하이동도 0.01 ~ 0.02㎠/Vs를 보고하고 있다(국제공개 WO 00/79617호, Science, 2000, vol. 290, pp. 2130~2133). 상기에서 언급한 바와 같이, 유기 반도체 고분자 재료는 전하이동도와 같은 TFT 소자의 특성이 저분자계 재료인 펜타센에 비해 뒤떨어지지만 높은 동작주파수를 필요로 하지 않으면서 저렴하게 TFT 제조가 가능한 이점이 있다.
그러나, OTFT를 상용화하기 위해서는 전하이동도 뿐만이 아니라 높은 전류점멸비(on/off ratio)라는 중요한 파라미터를 만족하여야 하는데 이를 위해서는 차단(off)상태에서의 누설전류를 최대한 줄여야 한다. 오늘날 이러한 특성을 개선하기 위하여 여러 가지 방법이 시도되고 있다.
미국특허 제5,625,199호는 활성층으로서 n-형 무기반도체재료와 p-형 유기반도체재료를 함께 구성하여 OTFT 소자의 파라미터를 다소 개선시킨 결과를 보고하고 있지만 증착을 필요로 하는 기존의 실리콘기반의 TFT 공정과 다르지 않아 양산성의 어려움을 갖고 있다. 미국특허 제6,107,117호는 위치규칙적(regioregular)인 폴리(3-헥실티오펜)(poly(3-hexylthiophene), P3HT)를 이용하여 전하이동도 0.01~0.04㎠/Vs의 OTFT 소자를 제조하였다. 그러나, 대표적인 위치규칙성 폴리(3-헥실티오펜)(P3HT)는 전하이동도가 0.01㎠/Vs정도이나 차단누설전류(10-9A 이상)가 높아 전류점멸비가 400 이하로 매우 낮기 때문에 전자소자에 적용하기 어려운 한계가 있다.(미국특허 제6,452,207호).
이와 같이 높은 전하이동도와 낮은 차단누설전류를 동시에 만족하는 고분자계 유기박막 트랜지스터용 유기반도체 고분자는 아직 보고 되고 있지 않고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 고분자 주쇄에 p-형 반도체 특성을 지닌 티오펜, n-형 반도체 특성을 지닌 티아졸이외에 p-형 특성을 가진 헤테로 아릴렌기 또는 아릴렌기를 포함 함으로써 높은 전하이동도 및 낮은 차단누설전류를 갖는 유기박막 트랜지스터용 유기 반도체 고분자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 유기 반도체 고분자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 유기 반도체 고분자 재료를 유기 활성층으로 사용하여 높은 전하이동도 및 낮은 차단누설전류를 만족하는 유기박막 트랜지스터 를 제공하는 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은
하기 화학식 1로 표시되는 티아졸 함유 유기반도체 고분자에 관계한다.
Figure 112007007296252-pat00001
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 탄소수 1~20개의 선형, 분지형 또는 환형 알킬기, 탄소수 1~20개의 알콕시알킬기, 또는 탄소수 1~16개의 선형, 분지형 또는 환형 알콕시기이고, 복수 개의 R1은 서로 같거나 다를 수 있고,
D1 과 D2는 서로 같거나 다를수 있고, 상기 D1 과 D2는 각각 탄소수 2개 내지 20개의 헤테로 아릴렌기 또는 탄소수 6내지 30개인 아릴렌기이며,
x는 2 내지 6의 정수이고,
y는 1 내지 4의 정수이며,
X1은 Br, Cl 또는 I와 같은 할로겐원자, 트리알킬틴기 또는 보란기이다.
본 발명의 다른 양상은 상기 티아졸 함유 유기반도체 고분자를 제조하는 방법에 관계한다.
본 발명의 또 다른 양상은 상기 티아졸 함유 유기반도체 고분자를 이용한 유기박막 트랜지스터에 관계한다.
이하에서 첨부 도면을 참고하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 티아졸 함유 유기반도체 고분자는 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112007007296252-pat00002
　　　　　　　　　　　
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 탄소수 1~20개의 선형, 분지형 또는 환형 알킬기, 탄소수 1~20개의 알콕시알킬기, 또는 탄소수 1~16개의 선형, 분지형 또는 환형 알콕시기이고, 복수 개의 R1은 서로 같거나 다를 수 있고,
D1 과 D2는 서로 같거나 다를수 있고, 상기 D1 과 D2는 각각 탄소수 2개 내지 20개의 헤테로 아릴렌기 또는 탄소수 6내지 30개인 아릴렌기이며,
x는 2 내지 6의 정수이고,
y는 1 내지 4의 정수이며,
X1은 Br, Cl 또는 I와 같은 할로겐원자, 트리알킬틴기 또는 보란기이다.
상기 헤테로 아릴렌기는 S, N-H, O 및 Se중에서 선택된 하나 이상의 원소로 치환된 5원자(5-membered) 헤테로 아릴렌기이고, 및
상기 헤테로 아릴렌기 및 아릴렌기는 히드록시기, 탄소수 1~20개의 선형, 분지형 또는 환형 알킬기, 탄소수 1~20개의 알콕시알킬기, 탄소수 1~16개의 선형, 분지형 또는 환형 알콕시기, 또는 F, Br, Cl 및 I 중 하나 이상의 원소로 치환될 수 있다.
상기 헤테로 아릴렌기 및 아릴렌기는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로부터 선택될 수 있다.
Figure 112007007296252-pat00003
상기 식에서 X는 S, N-H, O 또는 Se 이다.
상기 화학식 1로 표시되는 티아졸 함유 유기반도체 고분자는 하기 화학식 3으로 표시되는 단량체를 중합하거나, 또는 상기 화학식 3의 단량체와 하기 화학식 4로 표시되는 단량체를 공중합하여 제조될 수 있다.
Figure 112007007296252-pat00004
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 탄소수 1~20개의 선형, 분지형 또는 환형 알킬기, 탄소수 1~20개의 알콕시알킬기, 또는 탄소수 1~16개의 선형, 분지형 또는 환형 알콕시기이고, 복수 개의 R1은 서로 같거나 다를 수 있고,
D1 은 각각 탄소수 2개 내지 20개의 헤테로 아릴렌기 또는 탄소수 6내지 30개인 아릴렌기로서, 상기 헤테로 아릴렌기 및 상기 아릴렌기는 히드록시기, 탄소수 1~20개의 선형, 분지형 또는 환형 알킬기, 탄소수 1~20개의 알콕시알킬기, 탄소수 1~16개의 선형, 분지형 또는 환형 알콕시기, 또는 F, Br, Cl 및 I 중 하나 이상의 원소로 치환될 수 있고,
x는 2 내지 6의 정수이고,
y는 1 내지 4의 정수이며, 및
X1은 Br, Cl 또는 I와 같은 할로겐원자, 트리알킬틴기 또는 보란기이다.
Figure 112007007296252-pat00005
상기 식에서,
D는 상기 화학식 2의 D1 과 같이 정의될 수 있고, 상기 D와 D1 는 같거나 다를 수 있으며,
Y3 과 Y4는 각각 독립적으로 Br, Cl 또는 I와 같은 할로겐원자, 또는 트리알킬틴기, 보란기이고, 및
b는 1 내지 4의 정수이다.
상기 단량체 중 상기 화학식 4으로 표시되는 방향족 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 군에서 선택되는 화합물을 예로 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되지 않는다.
Figure 112007007296252-pat00006
상기 식에서,
D 및 b는 상기 화학식 4에서 정의된 것과 같다.
본 발명의 화학식 1의 유기 고분자 반도체는 화학식 3의 단량체와 화학식 4의 단량체를 하기 반응식 1에 따라 공중합하여 합성할 수 있다. 다만, 중합방법은 이에 한정되지 않는다.
Figure 112007007296252-pat00007
상기 식에서, R1, R2, D, D1, D2, x, y, b, Y1, Y2, Y3, Y4, 및 X1, 은 상기 화학식 1내지 3 및 반응식 1에서 정의된 것과 같고,
여기서 D는 D1 또는 D2 이다.
본 발명의 티아졸 함유 유기 반도체 고분자의 합성에는 Stille et al (Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1986, Vol. 25, pp. 508-524), Suzuki et al (J. Am. Chem. Soc. 1989, Vol. 111, pp. 314-321), McCullough et al (US 6,166,172, 1999) 또는 Yamamoto et al. (Macromolecules 1992, Vol. 25, pp. 1214-1226) 등에 의해 보고된 바 있는 하기 화학식 6 및 화학식 7로 표시되는 팔라디움이나 니켈 촉매를 이용한 합성방법을 이용할 수 있다.
Figure 112007007296252-pat00008
상기 식에서,
L은 트리페닐포스핀 (PPh3), 트리페닐아리신 (AsPh3) 및 트리페닐포스파이트 P(OPh)3로 이루어진 군으로부터 선택된 리간드이다.
Figure 112007007296252-pat00009
상기 식에서,
L'은 1,5-시클로옥타디엔, 1,3-디페닐포스피노프로판, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄 및 1,4-디페닐포스피노부탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 리간드이다. 이들 니켈(0)촉매의 구체적인 예로는 비스(1,5-시클로옥타디엔) 니켈(0)화합물[Ni(COD)2]이 사용되고, 니켈(II)촉매로는 1,3-디페닐포스피노프로판 니켈(II) 클로라이드[Ni(dppp)Cl2], 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄 니켈(II) 클로라이드[Ni(dppe)Cl2]가 사용될 수 있다.
또한, 중합용매는 톨루엔, 디메틸포름알데히드(DMF), 테트라히드로퓨란(THF), N-메틸피롤리디논(NMP) 등을 사용할 수 있으며, 축합 반응은 60~120℃, 질소분위기에서 5~12시간 동안 이루어진다.
상기 반응식 1에서 화학식 4로 표시되는 화합물을 사용하지 않고, 화학식 3 으로 표시되는 단량체만을 중합하여 티아졸 함유 유기반도체 고분자를 제조할 수 있다.
상기 단량체 중, 화학식 3으로 표시되는 티아졸 함유 유기 화합물은 화학식 6 내지 화학식 7의 유기금속 촉매를 이용한 축합반응으로 합성되며, 그 일반적인 반응의 일 예는 하기의 반응식 2와 같다.
Figure 112007007296252-pat00010
상기 식에서, R1, R2, D1, x, y, Y3, Y4, 및 X1 은 화학식 1에서 정의된 것과 같고,
a는 2 내지 6의 정수이고, 및
Y1 과 Y2는 각각 독립적으로 Br, Cl 또는 I와 같은 할로겐원자, 또는 트리알킬틴기, 보란기이다.
이때, 촉매는 바람직하게는 팔라디움(0)화합물인 테트라키스트리페닐포스핀팔라디움(0) [Tetrakis(triphenylphosphine) palladium(0), Pd(PPh3)4]화합물을 단량체에 대하여 0.2~10몰% 범위로 사용할 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 티아졸 함유 유기 화합물의 대표적인 예로는 화학식 8로 표시되는 군에서 선택되는 화합물을 예로 들 수 있다.
Figure 112007007296252-pat00011
본 발명의 화학식 1의 유기 고분자 반도체의 구체적인 예들은 하기의 화학식 9로 표시되는 군에서 선택되는 화합물을 포함하나, 반드시 이들로 한정되지 않는다.
Figure 112007007296252-pat00012
　　
상기 식에서, n은 4 내지 100의 정수이다.
본 발명의 유기 반도체 고분자의 수평균분자량은 대략 5,000~100,000이며, 바람직하게는 10,000 이상 100,000이다.
본 발명의 티아졸 함유 유기반도체 고분자는 유기용매에 대한 우수한 용해성, 공평면성(Coplanarity), 가공성 및 우수한 박막특성을 보이며, 또한 유기박막 트랜지스터의 활성층으로 적용되는 경우 높은 전하이동도, 낮은 차단상태 전류손실을 나타낸다.
본 발명의 티아졸 함유 유기반도체 고분자는 광기전성 소자(Photovoltaic Device), 유기발광소자(LED), 센서와 같은 전자 소자에 전하발생 및 이동층과 같은 핵심소재로 이용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
이러한 전자소자의 구성은 본 발명에 속하는 기술분야에 알려져 있기 때문에 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 티아졸 함유 유기반도체 고분자는 활성층을 이루는 새로운 유기반도체재료로서 사용되어 OTFT 소자를 제조할 수 있다. 이때 유기 활성층은 스크린 인쇄법, 프린팅법, 스핀코팅법, 딥핑법(dipping), 잉크분사법을 통하여 형성될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
이러한 OTFT 소자는 도 1과 같이 통상적으로 알려진 기판/게이트전극/게이트절연층/활성층/소스-드레인전극 또는 기판/게이트전극/게이트절연층/소스-드레인전극/활성층 등의 구조로 형성될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
이때 상기 OTFT 소자를 구성하는 게이트 절연층으로는 통상적으로 사용되는 유전율이 큰 절연체를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 BaO.33SrO.66TiO3 BST(Barium Strontium Titanate)를 대표로 하여 Al2O3, Ta2O5, La2O5, Y2O3, TiO2와 강유전성의 절연체 계열과 PbZrO.33TiO.66O3(PZT), Bi4Ti3O12, BaMgF4, SrBi2(TaNb)2O9, Ba(ZrTi)O3(BZT), BaTiO3, SrTiO3, Bi4Ti3O12, SiO2, SiNx, AlON 등의 무기절연체(참조 : 미국특허 제5,946,551호)와 폴리이미드(Polyimide), BCB(benzocyclobutane), 파릴렌(Parylene), 폴리아크릴레이트(Polyacrylate), 폴리비닐알콜(Polyvinyalcohol), 폴리비닐페놀(Polyvinylphenol) 등의 유기 절연체(참조: 미국특허 제6,232,157호)를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한 상기 OTFT 소자를 구성하는 게이트 및 소스, 드레인 전극으로서는 통상적으로 사용되는 금속이 사용될 수 있으며, 구체적으로는 금(Au), 은(Ag), 알루미늄(Al), 니켈(Ni) 인듐틴산화물(ITO) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한 상기 OTFT 소자를 구성하는 기판 재료로는 유리, 폴리에틸렌나프탈레이트(Polyethylenenaphthalate: PEN), 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethyleneterephthalate: PET), 폴리카보네이트(Polycarbonate), 폴리비닐알콜(Polyvinylalcohol), 폴리아크릴레이트(Polyacrylate), 폴리이미드(Polyimide) 또는 폴리노르보넨(Polynorbornene), 폴리에테르설폰(Polyethersulfone: PES) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 기술적 범위가 이들로 제한되는 것은 아니다.
제조예 1 : 화합물 5의 합성
Figure 112007007296252-pat00013
20.0g(81mmol)의 2-브로모-3-도데실티오펜(1)과 과량의 시안화구리(CuCN)를 반응시켜 얻어진 2-시아노-3-도데실티오펜(수율:5.3g, 34%)과 과량(약 2.5당량)의 디티오포스포릭산디에틸에테르(dithiophosphoric acid O,O'-diethylether)의 THF용액을 12시간 정도 가열 반응하였다. 얻어진 2-티오아미노-3-도데실티오펜(화합물 3)(수율:2.9g, 45%)과 1.2 당량의 브로모옥타논을 사용하여 2-티아졸(3'-도데실)-3-도데실티오펜(화합물 4)(수율:1.4g, 32%)을 수득하고, 이것을 NBS(N-브로모석신이미드)와 반응시켜 티아졸 함유 유기 화합물 5를 수득하였다(수율:1.32g, 82%). 수득된 화합물 5의 1H-NMR 결과는 다음과 같다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ (ppm) 0.89 (6H), 1.35 (12H), 1.68 (4H), 2.73 (2H), 2.83 (2H), 6.92 (1H), 7.26 (1H).
제조예 2 : 화합물 6의 합성
Figure 112007007296252-pat00014
3L의 삼목 둥근바닥 플라스크에 화합물 5(120g, 223mmol)를 넣고 CHCl3 : AcOH(600ml : 600ml)에 녹인 후 Hg(OAc)2 (42.6g, 134mmol)을 넣고 20분간 교반한 다음 요오드(62.2g, 245mmol)를 천천히 넣고 3시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후 반응액을 여과하여 붉은색 침전물을 제거하고 유기층을 H2O(500ml), 포화 탄산수소나트륨 (NaHCO3)수용액(500ml*3), 티오황산나트륨(Na2S2O3(500ml)), 염수(brine(500ml))로 세척한 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과, 농축 후 헥산 용매로 칼럼을 통과시켜 정제하여 유기 화합물 6을 수득하였다(134g, 수율 90%). 유기 화합물 6의 1H NMR 결과는 다음과 같다.
1H NMR (300MHz, CDCl3)δ0.88(t, 6H), 1.26(m, 36H), 1.65(m, 4H), 2.73(m, 4H), 7.07(s, 1H)
　
제조예 3 : 반응식 4에 나타나는 화합물 8의 합성
3L의 삼목 둥근바닥 플라스크에 상기에서 수득한 화합물 6 (4.72g, 14.2mmol)과 동량의 화합물7 (14.2 mmol)를 넣고 테트라히드로퓨란(THF, 50 ml)에 용해 시킨 후, 팔라디움 촉매(Pd(PPh3)4, 0.64g, 2.8mmol)), 톨루엔(60 ml)을 넣고 환류시키며 24시간 동안 반응하였다. 헥산 (200 ml)을 추가하고, 물(100ml)로 세척한 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과, 농축 후 2L 둥근바닥 플라스크에 상기 생성물을 넣고 메틸렌 클로라이드(CH2Cl2, 80ml)에 용해시켰다. 다음으로 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과, 농축 후 헥산/클로로포름 용매로 칼럼을 통과시켜 정제하여 노란색 고체인 화합물 8을 수득하였다(4.4g, 수율27%). 유기 화합물 8의 1H NMR 결과는 다음과 같다.
1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 0.88(t, 9H), 1.26(m, 54H), 1.64(m, 6H), 2.79(m, 6H), 6.94(d, 2H), 7.19(d, 1H)
　
제조예 4 : 반응식 2를 이용한 티아졸 함유 유기 화합물 monomer-2 합성
Figure 112007007296252-pat00015
질소 분위기의 반응기에 제조예 3에서 수득한 티오펜-티아졸유도체(화합물 8) (9.5g, 12mmol)와 동량의 비스(트리메틸스텐닐)비티오펜 (참조:C. van Pham, et al. J. Org. Chem, 1984, Vol. 49, 5250)(5.9g, 12mmol)을 넣어, 약하게 가열하면서 무수 DMF에 완전히 용해시킨 후에 촉매로서 팔라디움(0)화합물인 Pd(PPh3)4　(전체 단량체에 대해 10 mol%)을 넣은 후에, 80℃에서 6시간 반응시켰다.　　반응 후에 묽은 염산 수용액으로 처리하고 클로로포름으로 추출하였다. 수득한 유기층을 감압 증류하여 제거한 후, 메탄올로 가볍게 세척, 건조하여 수득한 티아졸 함유 유기 화합물를 클로로포름용액에서 NBS(N-브로모석신이미드)와 반응시켜 티아졸 함유 유기화합물 (모노머2)을 수득하였다(10.1g, 수율 : 46%). 상기 모노머 2의 1H NMR 결과는 다음과 같다.
1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 0.87(t, 18H), 1.25(m, 108H), 1.70(m, 12H), 2.75(t, 4H), 2.92(m, 8H), 6.90(s, 4H), 7.07(d, 2H), 7.16(d, 2H).
제조예 5 : 반응식 1을 이용한 티아졸 함유 유기 반도체 고분자 Poly-4의 합성
질소 분위기의 반응기에 제조예4에서 수득한 티아졸 함유 유기 화합물(모노머2) (0.28g, 0.61mmol)과 동량의 비스(트리메틸스텐닐)티오펜(참조:C. van Pham, et al. J. Org. Chem, 1984, Vol. 49, 5250)(0.31g, 0.61mmol)을 넣어, 약하게 가열하면서 무수 DMF에 완전히 용해시킨 후에 촉매로서 팔라디움(0)화합물인 Pd(PPh3)4　(전체 단량체에 대해 10 mol%)을 넣은 후에 85℃에서 5~6시간 반응시켰다. 반응 후에 실온까지 냉각된 반응혼합액을 여과해서 수득한 고분자 고체를 염산수용액/클로로포름으로 2회, 암모니아수용액/클로로포름으로 2회, 물/클로로포름으로 2회 순으로 세척한 후, 메탄올에 재침천 한 후 건조시켜 적색의 티아졸 함유 고분자 화학식 8의 Poly-4를 수득하였다(0.38g, 수율 : 35%, 수평균분자량 = 25,000). 상기 Poly-4의 1H NMR 결과는 다음과 같다.
1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 0.87(18H), 1.26(108H), 1.71(8H), 1.73(4H), 2.80(4H), 2.92(8H), 6.99(4H), 7.06(4H), 7.16(2H).
δ 0.86(18H), 1.26(108H), 1.71(8H), 1.84(4H), 2.80(4H), 2.93(8H), 6.99(4H), 7.07(4H), 7.16(4H).
제조예 6 : 반응식 1을 이용한 티아졸 함유 유기 반도체 고분자 Poly-5의 합성
Figure 112007007296252-pat00016
제조예4에서 수득한 티아졸 함유 유기 화합물(모노머2) (0.28g, 0.61 mmol)과 비스(트리메틸스텐닐)비티오펜 (0.31g, 0.61 mmol)을 단량체로 이용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 진한 빨간색인 화학식 8의 Poly-5을 합성하였다(0.32g, 수율 : 29%, 수평균분자량 = 18,000). 상기 Poly-5의 1H NMR 결과는 다음과 같다.
1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 0.86(18H), 1.26(108H), 1.71(8H), 1.84(4H), 2.80(4H), 2.93(8H), 6.99(4H), 7.07(4H), 7.16(4H).
실시예 1 : Poly-4를 사용한 유기박막 트랜지스터의 제조
먼저 세정된 유리기판에 게이트 전극으로 사용되는 크롬을 스퍼터링법으로 1000Å 증착한 후 게이트 절연막으로 사용되는 SiO2를 CVD법으로 1000Å 증착하였다. 그 위에 소스-드레인 전극으로 사용되는 ITO를 스퍼터링법으로 1200Å 증착하 였다. 기판은 유기반도체재료를 증착하기 전 이소프로필알콜을 이용하여 10분간 세척하여 건조하고 사용하였다. 시료는 클로로포름에 10mM 농도로 희석시킨 옥타데실드리클로로실란 용액에 30초간 담구었다가 아세톤으로 세척 후 건조시킨 다음 상기 제조예 5에서 합성한 티아졸 함유 고분자 Poly-4를 클로로포름에 1 wt% 농도로 용해시켜 1000rpm에서 1000Å 두께로 도포하여 아르곤 분위기 하에서 100℃, 1시간동안 베이킹하여 OTFT 소자를 제작하였다.
실시예 2 : Poly-5를 사용한 유기박막 트랜지스터의 제조
본 실시예에서는 제조예 6에서 수득한 티아졸 함유 고분자Poly-5를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기박막 트랜지스터 소자를 제조하였다.
비교예 : 폴리(3-헥실티오펜)(poly(3-hexylthiophene), P3HT)을 사용한 유기박막 트랜지스터의 제조
올리고티오펜과 n-형 방향족화합물을 교호로 포함하지 않고 티오펜만으로 구성되며, 머리-꼬리(Head-to-Tail)구조를 갖는 폴리헥실티오펜(P3HT, Aldrich사)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기박막 트랜지스터 소자를 제조하였다.
실시예 1, 실시예 2, 및 비교예에서 제조된 소자에 대해 KEITHLEY사의 Semiconductor Characterization System(4200-SCS)를 이용하여 전류전달특성 곡선을 측정한 후(실시예 1는 4회, 실시예 2는 1회 측정), 각각 도 2 내지 및 도 3에 나타내었고, 이에 따른 전기적 특성을 표 1에 나타내었다.
Figure 112007007296252-pat00017
　
전하이동도는 하기 포화영역(saturation region) 전류식으로부터 (ISD)1/2 과 VG를 변수로 한 그래프를 얻고 그 기울기로부터 구하였다:
Figure 112007007296252-pat00018
상기 식에서, ISD는 소스-드레인 전류이고, μ 또는 μFET는 전하 이동도이며, C0는 산화막 정전용량이고, W는 채널 폭이며, L은 채널 길이이고, VG는 게이트 전압이며, VT는 문턱전압이다.
차단누설전류(Ioff)는 오프 상태일 때 흐르는 전류로서, 전류비에서 오프 상태에서 최소전류로 구하였다.
전류점멸비(Ion/Ioff)는 온 상태의 최대 전류 값과 오프 상태의 최소 전류 값의 비로 구하였다.
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2 의 티아졸 함유 유기반도체 고분자는 비교예의 폴리헥실티오펜에 비교하여 OTFT의 오프(Off)상태의 누설전류가 상당히 낮아지고, 전류점멸비 및 전하이동도가 증가하였다.
본 발명에 따른 유기 반도체 고분자는 고분자 주쇄에 p-형 반도체 특성을 지닌 티오펜, n-형 반도체 특성을 지닌 티아졸이외에 p-형 특성을 가진 헤테로방향족환 또는 아릴렌기를 포함하여 일반 유기용매에 대한 용해성, 가공성 및 우수한 박막특성을 가지고, 또한 유기 박막 트랜지스터의 채널층에 적용시 높은 전하이동도 및 낮은 차단누설전류를 얻을 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 티아졸 함유 유기반도체 고분자:
    　[화학식 1]
    Figure 112013081611555-pat00019
    R1 및 R2은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 탄소수 1~20개의 선형 알킬기, 탄소수 3~20개의 분지형 또는 환형 알킬기, 탄소수 1~20개의 알콕시알킬기, 또는 탄소수 1~16개의 선형 알콕시기, 탄소수 3~16개의 분지형 또는 환형 알콕시기이고, 복수 개의 R1은 서로 같거나 다를 수 있고,
    D1 과 D2는 서로 같거나 다를수 있고, 상기 D1 과 D2는 각각 탄소수 2개 내지 20개의 헤테로 아릴렌기 또는 탄소수 6내지 30개인 아릴렌기이며,
    x는 2 내지 6의 정수이고,
    y는 1 내지 4의 정수이며,
    z는 0 내지 4의 정수이고,
    m은 1 내지 6의 정수이며, 및
    n은 4 내지 100 의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 헤테로 아릴렌기는 S, N-H, O 및 Se중에서 선택된 하나 이상의 원소로 치환된 5원자(5-membered) 헤테로 아릴렌기이고, 및
    상기 헤테로 아릴렌기 및 아릴렌기는 히드록시기, 탄소수 1~20개의 선형 알킬기, 탄소수 3~20개의 분지형 또는 환형 알킬기, 탄소수 1~20개의 알콕시알킬기, 탄소수 1~16개의 선형 알콕시기, 탄소수 3~16개의 분지형 또는 환형 알콕시기, 또는 F, Br, Cl 및 I 중 하나 이상의 원소로 치환될 수 있는 것을 특징으로 하는 티아졸 함유 유기반도체 고분자.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 헤테로 아릴렌기 및 아릴렌기는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 티아졸 함유 유기반도체 고분자.
    [화학식 2]
    Figure 112007007296252-pat00020
    상기 식에서 X는 S, N-H, O 또는 Se 이다.
  4. 하기 화학식 3으로 표시되는 단량체를 중합하거나, 또는 상기 화학식 3의 단량체와 하기 화학식 4로 표시되는 단량체를 공중합하여 합성되는 것을 특징으로 하는 티아졸 함유 유기반도체 고분자의 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure 112013081611555-pat00021
    상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 탄소수 1~20개의 선형 알킬기, 탄소수 3~20개의 분지형 또는 환형 알킬기, 탄소수 1~20개의 알콕시알킬기, 또는 탄소수 1~16개의 선형 알콕시기, 탄소수 3~16개의 분지형 또는 환형 알콕시기이고, 복수 개의 R1은 서로 같거나 다를 수 있고,
    D1 은 각각 탄소수 2개 내지 20개의 헤테로 아릴렌기 또는 탄소수 6내지 30개인 아릴렌기로서, 상기 헤테로 아릴렌기 및 상기 아릴렌기는 히드록시기, 탄소수 1~20개의 선형 알킬기, 탄소수 3~20개의 분지형 또는 환형 알킬기, 탄소수 1~20개의 알콕시알킬기, 탄소수 1~16개의 선형 알콕시기, 탄소수 3~16개의 분지형 또는 환형 알콕시기, 또는 F, Br, Cl 및 I 중 하나 이상의 원소로 치환될 수 있고,
    x는 2 내지 6의 정수이고,
    y는 1 내지 4의 정수이며,
    X1은 Br, Cl 또는 I와 같은 할로겐원자, 트리알킬틴기 또는 보란기이다.
    [화학식 4]
    Figure 112013081611555-pat00022
    상기 식에서,
    D는 상기 화학식 2의 D1 과 같이 정의될 수 있고, 상기 D와 D1 는 같거나 다를 수 있으며,
    Y3 과 Y4는 각각 독립적으로 Br, Cl 또는 I와 같은 할로겐원자, 또는 트리알킬틴기이고, 및
    b는 1 내지 4의 정수이다.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 방법은 하기 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 촉매를 사용하여 합성하는 것을 특징으로 하는 티아졸 함유 유기반도체 고분자의 제조방법.
    [화학식 6]
    Figure 112014019904204-pat00023
    상기 식에서,
    L은 트리페닐포스핀 (PPh3), 트리페닐아리신 (AsPh3) 및 트리페닐포스파이트 P(OPh)3 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 리간드이다.
    [화학식 7]
    Figure 112014019904204-pat00024
    상기 식에서,
    L'은 1,5-시크로옥타디엔, 1,3-디페닐포스피노프로판, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄 또는 1,4-디페닐포스피노부탄로 이루어진 군으로부터 선택된 리간드이다.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 티아졸 함유 유기반도체 고분자는 하기 화학식 9로 표시되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 티아졸 함유 유기반도체 고분자.
    [화학식 9]
    Figure 112013081611555-pat00029
  7. 제 1항에 있어서, 상기 티아졸 함유 유기반도체 고분자의 수평균분자량이 5,000 내지 100,000의 범위내인 것을 특징으로 하는 티아졸 함유 유기반도체 고분자.
  8. 제 1항에 의한 티아졸 함유 유기 반도체 고분자를 이용한 전자소자.
  9. 기판 위에 게이트 전극, 게이트 절연체층, 유기 활성층 및 소스/드레인 전극을 포함하는 유기박막 트랜지스터에 있어서, 상기 유기 활성층이 상기 제 1항의 티아졸 함유 유기반도체 고분자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기박막 트랜지스터.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 유기 활성층이 스크린 인쇄법, 프린팅법, 스핀코팅법, 딥핑법(dipping), 및 잉크분사법으로 이루어진 군으로부터 선택되는 코팅방법에 의해서 형성되는 것을 특징으로 하는 유기박막 트랜지스터.
  11. 제 9항에 있어서, 상기 절연층이 BaO.33SrO.66TiO3 BST, Al2O3, Ta2O5, La2O5, Y2O3, TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 강유전성 절연체, PbZrO.33TiO.66O3(PZT), Bi4Ti3O12, BaMgF4, SrBi2(TaNb)2O9, Ba(ZrTi)O3(BZT), BaTiO3, SrTiO3, Bi4Ti3O12, SiO2, SiNx, AlON로 이루어진 군으로부터 선택된 무기절연체, 또는 폴리이미 드(Polyimide), BCB(benzocyclobutane), 파릴렌(Parylene), 폴리아크릴레이트(Polyacrylate), 폴리비닐알콜(Polyvinyalcohol), 폴리비닐페놀(Polyvinylphenol)로 이루어진 군으로부터 선택된 유기절연체로 형성되는 것을 특징으로 하는 유기박막 트랜지스터.
  12. 제 9항에 있어서, 상기 게이트 및 소스-드레인 전극이 금(Au), 은(Ag), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 및 인듐틴산화물(ITO)로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료로 형성된 것을 특징으로 하는 유기박막 트랜지스터.
  13. 제 9항에 있어서, 상기 기판이 유리, 폴리에틸렌나프탈레이트(Polyethylenenaphthalate: PEN), 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethyleneterephthalate: PET), 폴리카보네이트(Polycarbonate), 폴리비닐알콜(Polyvinylalcohol), 폴리아크릴레이트(Polyacrylate), 폴리이미드(Polyimide) 또는 폴리노르보넨(Polynorbornene), 및 폴리에테르설폰(Polyethersulfone: PES)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 유기박막 트랜지스터.
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