KR101102158B1 - 신규한 유기 고분자 반도체, 이를 이용한 유기 고분자반도체 박막의 형성방법 및 이를 이용한 유기박막트랜지스터 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 신규한 유기 고분자 반도체, 이를 이용한 유기 고분자 반도체 박막의 형성방법 및 이를 이용한 유기박막 트랜지스터에 관한 것으로, 보다 상세하게는 제거 가능한 치환기를 포함하는 측쇄를 갖는 유기 반도체 고분자 및 이를 유기 활성층으로 이용한 유기박막 트랜지스터에 관한 것으로 누설전류가 낮고, 전하이동도 및 점멸비가 높은 특성을 제공할 수 있다.
유기 활성층, 제거 가능한 치환기, 유기 고분자 반도체, 폴리티오펜, 폴리퀴녹살린, 유기박막 트랜지스터
Description
도 1은 본 발명의 일실시예에 의한 유기박막 트랜지스터 소자의 단면 개략도,
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 유기박막의 FT-IR 스펙트럼, 및
도 3은 본 발명의 실시예 2에서 제조한 유기박막 트랜지스터의 전류전달특성곡선이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1: 기판 2: 게이트 전극
3: 게이트 절연층 4: 소스 전극
5: 드레인 전극 6: 유기 활성층
본 발명은 신규한 유기 고분자 반도체, 이를 이용한 유기 고분자 반도체 박막의 형성방법 및 이를 이용한 유기박막 트랜지스터에 관한 것으로, 보다 상세하게는 제거 가능한(removable) 치환기를 포함하는 측쇄를 갖는 유기 고분자 반도체 및 이를 유기 활성층으로 이용한 유기박막 트랜지스터에 관한 것이다.
유기박막 트랜지스터(Organic Thin Film Transistor; OTFT)는 일반적으로 기판, 게이트전극, 절연층, 소스/드레인 전극, 채널층을 포함하여 구성되고, 소스와 드레인 전극 상에 채널층이 형성되는 바텀 콘택트(BC)형과 채널층 상에 금속전극이 위에서 형성되는 탑 콘택트(TC)형으로 나눌 수 있다.
유기박막 트랜지스터(OTFT)의 채널층으로 실리콘(Si)과 같은 무기반도체 물질이 일반적으로 사용되어 왔으나, 최근 디스플레이의 대면적화, 저가격화 그리고 유연화는 고가격, 고온진공 프로세스를 필요로 하는 무기계 물질에서 유기계 반도체 물질로 바뀌고 있다.
최근, 유기박막 트랜지스터(OTFT)의 채널층용 유기반도체물질이 많이 연구되고, 그 트랜지스터 특성이 보고되어 지고 있다. 많이 연구되는 저분자계 또는 올리고머 유기반도체 물질로는 멜로시아닌, 프탈로시아닌, 페리렌, 펜타센, C60, 티오펜올리고머 등이 있고, 루슨트테크놀로지나 3M 등에서는 펜타센 단결정을 사용하여 3.2 ~ 5.0 cm2/Vs 이상의 높은 전하이동도를 보고하고 있다(Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 2003, Vol. 771, L6.5.1 ~ L6.5.11). 프랑스의 CNRS도 올리고티오펜 유도체를 이용하여 0.01 ~ 0.1 cm2/Vs의 비교적 높은 전하이동도와 전류점멸비 (on/off ratio)를 보고하고 있다(J.Am. Chem. Soc., 1993, Vol. 115, pp. 8716~8721).
그러나, 상기의 종래기술은 박막형성을 주로 진공프로세스에 의존하고 있기 때문에 제조비용이 상승한다는 문제점을 안고 있다.
한편, 미국특허 제 5,756,653호 및 동 제 6,107,117호는 위치규칙적(regioregular)인 폴리티오펜 P3HT(poly(3-alkylthiophene))의 합성방법 및 이를 이용하여 제작한 전하이동도 0.01 ~ 0.04 cm2/Vs의 OTFT 소자를 개시하고 있다. 그러나, 대표적인 위치규칙성 폴리티오펜 P3HT의 경우, 전하이동도는 0.01 ㎠/Vs 정도이나 공기 중에서 불안정하여 차단누설전류(10-9A 이상)가 높아 전류점멸비가 400 이하로 매우 낮기 때문에 전자소자에의 적용이 어렵다. 한편, 미국특허 제 6,621,099호는 용해도가 향상된 폴리티오펜 유도체를 이용한 OTFT 소자를 개시하고 있는데, 누설전류는 낮은 반면 전하이동도가 떨어지는 문제점이 있다.
이와 같이, 용해성이 우수하여 안정적으로 상온 스핀 코팅 공정이 가능할 뿐만 아니라, 높은 전하이동도와 낮은 차단누설전류를 동시에 충분히 만족하는 유기박막 트랜지스터용 유기 고분자 반도체 물질은 아직까지 보고 되고 있지 않다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 제거 가능한 치환기를 포함하는 측쇄를 갖는 신규한 유기 고분자 반도체를 이용하여 안정적인 상온 스핀 코팅 공정이 가능할 뿐만 아니라, 코팅 후 열이나 빛을 통해 치 환기를 제거함으로써 불용성 유기 고분자 반도체 박막을 형성하여 전하이동도가 우수하면서 누설전류가 낮은 유기박막 트랜지스터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 한 측면은 하기 화학식 1로 표시되는 유기 고분자 반도체에 관한 것이다.
상기 식에서, Ar1과 Ar2는 탄소수 3-30인 아릴렌, 헤테로아릴렌이고,
R1은 수소; 탄소수가 1-10인 선형 또는 분지형 알킬기; 탄소수가 1-10인 선형 또는 분지형 히드록시알킬기; 탄소수가 1-10인 선형 또는 분지형 알콕시알킬기이고,
R2는 열이나 빛을 통해 제거 가능한 치환기로서 에스테르기(-OCO-); 에테르기(-O-); 포스페이트기(-OPO2O-); -OCON-; 아자이드기(-N3-); 아민기(-N2-); 니트로기(-NO2-); 할로겐기를 포함하는 알킬기이고, 0≤ x < 1, 0 < y ≤ 1, z는 1 또는 2이며, n은 10~1,000이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 한 측면은 상기 유기 고분자 반도체 용액으로 코팅 막을 형성하는 단계, 및 상기 코팅 막을 열 또는 빛으로 처리 하여 치환기를 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 고분자 반도체 박막의 형성방법에 관한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 또 다른 한 측면은 상기 유기 고분자 반도체 박막을 유기 활성층으로 이용한 유기박막 트랜지스터에 관한 것이다.
이하에서, 도면을 참조로 하여 본 발명에 관하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 유기 고분자 반도체는 일반적으로 하기 화학식 1로 표시된다:
[화학식 1]
상기 식에서, Ar1과 Ar2는 탄소수 3-30인 아릴렌, 헤테로아릴렌이고,
R1은 수소; 탄소수가 1-10인 선형 또는 분지형 알킬기; 탄소수가 1-10인 선형 또는 분지형 히드록시알킬기; 탄소수가 1-10인 선형 또는 분지형 알콕시알킬기이고,
R2는 열이나 빛을 통해 제거 가능한 치환기로서 에스테르기(-OCO-); 에테르기(-O-); 포스페이트기(-OPO2O-); -OCON-; 아자이드기(-N3-); 아민기(-N2-); 니트로기(-NO2-); 할로겐기를 포함하는 알킬기이고, 0≤ x < 1, 0 < y ≤ 1, z는 1 또는 2이며, n은 10~1,000이다.
상기 Ar1과 Ar2의 구체적인 예로서는 하기 화학식 2로 표현되는 아릴렌과 헤테로아렐렌으로부터 선택되며 보다 바람직하기로는 티오펜, 티아진, 퀴녹살린이 좋다.
상기 유기 고분자 반도체는 측쇄에 열이나 빛을 통해 제거 가능한 치환기로서 에스테르기(-OCO-); 에테르기(-O-); 포스페이트기(-OPO2O-); -OCON-; 아자이드기(-N3-); 아민기(-N2-); 니트로기(-NO2-); 할로겐기를 포함하는 알킬기를 포함함으로써 적절한 배향성과 용해성을 갖는 장점이 있다. 즉, 상기 유기 고분자 반도체는 상온에서 종래에 알려진 코팅방법으로 코팅할 수 있으며, 코팅 후 열이나 빛에 의해 치환기가 제거됨으로써 불용성의 유기 고분자 반도체 박막을 형성하여 유기박막 트랜지스터에 적용하였을 때, 전하이동도가 향상되고 누설전류는 상대적으로 낮아지는 효과를 제공할 수 있다.
보다 구체적으로 상기 화학식 1로 표시되는 유기 고분자 반도체 화합물 중 에스테르기를 측쇄에 포함하는 것으로는 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 화합물을 예로 들 수 있다.
상기 화학식 3과 4에서, R2는 각각 탄소수 1-30의 선형 또는 분지형 알킬기; 탄소수 1-30의 알콕시알킬기; 탄소수 1-30의 실록시기를 포함하는 알킬기; 또는 탄소수 1-30의 퍼플루오로알킬기이고, R3와 R4는 수소; 탄소수 1-12의 선형 또는 분지형 알킬기; 탄소수 1-12의 알콕시알킬기이며, 0≤ x < 1, 0 < y ≤ 1이고, m은 1~12, n은 10~1,000이다.
상기 에스테르기를 측쇄로 포함하는 폴리티오펜 유도체의 보다 구체적인 예로서는 하기 화학식 5 내지 11로 표시되는 고분자 화합물을 들 수 있다.
상기 식 5 내지 11에서, 0≤ x < 1, 0 < y ≤ 1 이며 n은 10 내지 1,000의 정수이다.
한편, 상기 화합물 외에도 본 발명의 화학식 1로 표시되는 유기 고분자 반도체 화합물에는 하기 화학식 12 또는 13으로 표시되는 화합물이 포함될 수 있다.
상기 식 12 또는 13에서, n은 10 내지 1,000의 정수이다.
본 발명에서 사용되는 유기 고분자 반도체의 수평균 분자량은 3,000 ~ 70,000의 범위이고, 중량평균 분자량은 5,000 ~ 150,000인 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 고분자 반도체의 한 예인 폴리티오펜 유도체는 통상의 방법 을 이용하여 합성될 수 있으며 특별히 제한되는 것은 아니며, 상기 화학식 5 내지 11로 표시되는 폴리티오펜 유도체의 합성 과정을 예시하면 하기와 같다. 즉, 상기 폴리티오펜 유도체는 하기 반응식 1에서 수득된 단량체 및 하기 반응식 2에서 수득된 단량체를 팔라듐 촉매와 함께 반응식 3과 같이 중합시킴으로써 합성할 수 있다.
상기 반응식 1 내지 3에서, R'는 탄소수 1-30의 선형 또는 분지형 알킬기; 탄소수 1-30의 알콕시알킬기; 탄소수 1-30의 실록시기를 포함하는 알킬기; 또는 탄소수 1-30의 퍼플루오로알킬기이고, m은 1 내지 12이고, n은 10 내지 1,000이다.
한편, 상기 화학식 12 또는 13으로 표시되는 유기 고분자 반도체 화합물은 상기 반응식 1에서 합성된 단량체와 적합한 측쇄 화합물을 하기 반응식 4 또는 5의 경로를 통해 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
상기 반응식 4 또는 5에서, n은 10 내지 1,000의 정수이다.
상기 반응식 1 및 2에서 수득된 단량체는 스틸 커플링(Stille coupling)이라고 하는 일반적으로 알려진 축합반응을 시킴으로써, 상기 화학식 1로 표시되는 본 발명의 폴리티오펜 유도체로 합성되는데 이 반응에서 용매는 통상의 톨루엔, N-메틸피롤리디논, 테트라히드로퓨란, 디메틸포름아미드 등을 사용할 수 있으며, 질소분위기 하에서 50 내지 130℃에서 2시간 내지 24시간 반응시키는 것이 바람직하다.
이 때 하기 화학식 14 내지 16으로 표시되는 팔라듐 촉매를 이용하여 본 발명의 폴리티오펜 유도체를 합성할 수 있다.
상기 식에서, L은 트리페닐포스핀 (PPh3), 트리페닐아리신 (AsPh3), 트리페닐포스파이트 P(OPh)3, 디페닐포스피노페로센 (dppf), 디페닐포스피노 부탄 (dppb), 아세테이트 (OAc), 디벤질리돈아세톤(dba)으로 이루어진 군에서 선택된 리간드(ligand)이고, X는 I, Br 또는 Cl이다.
본 발명의 유기 고분자 반도체는 상온에서 종래에 알려진 코팅방법으로 코팅할 수 있으며, 반응식 6에서와 같이 코팅 후 열이나 빛을 통해 치환기를 제거함으로써 불용성의 유기 고분자 반도체 박막을 형성할 수 있다.
코팅방법은 스크린 인쇄법, 프린팅법, 스핀코팅법, 딥핑법(dipping) 또는 잉크분사법 등을 통하여 박막으로 형성될 수 있다.
이때 열이나 빛의 처리 조건은 유기 고분자 반도체의 열적 성질에 따라 달라질 수 있는데 열처리는 통상 150 ~ 300℃ 범위가 적당하며, 빛은 통상 250nm~350nm 범위의 자외선으로 500 ~ 1,000mJ/cm2로 조사하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 고분자 반도체는 새로운 유기반도체 재료로서 이용되어 도 1에 도시한 바와 같은 OTFT 소자의 활성층으로 적용될 수 있다.
본 발명에 의한 유기박막 트랜지스터 소자는, 기판/게이트 전극/게이트 절연층/유기 활성층/소스-드레인 전극이 차례로 형성된 탑 컨택트 구조(미도시)를 형성할 수도 있고, 도 1에 도시된 바와 같이 기판(1)/게이트 전극(2)/게이트 절연층(3)/소스-드레인 전극(4, 5)/유기 활성층(6)이 차례로 형성된 바텀 컨택트 구조로 형성될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 기판 (1)은 유리, 폴리에틸렌나프탈레이트(Polyethylenenaphthalate: PEN), 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethyleneterephthalate: PET), 폴리카보네이 트(Polycarbonate), 폴리비닐알콜(Polyvinylalcohol), 폴리아크릴레이트(Polyacrylate), 폴리이미드(Polyimide), 폴리노르보넨(Polynorbornene) 및 폴리에테르설폰(Polyethersulfone: PES) 등으로 형성될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 게이트 전극 (2)로는 통상적으로 사용되는 금속이 사용될 수 있으며, 구체적으로는 금(Au), 은(Ag), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 크롬(Cr) 및 인듐틴산화물(ITO) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 OTFT 소자를 구성하는 게이트 절연층 (3)으로서는 통상적으로 사용되는 유전율이 큰 절연체를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 Ba0.33Sr0.66TiO3 (BST), Al2O3, Ta2O5, La2O5, Y2O3 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 강유전성 절연체, PbZr0.33Ti0.66O3(PZT), Bi4Ti3O12, BaMgF4, SrBi2(TaNb)2O9, Ba(ZrTi)O3 (BZT), BaTiO3, SrTiO3, Bi4Ti3O12, SiO2, SiNx 및 AlON로 이루어진 군으로부터 선택된 무기 절연체, 또는 폴리이미드(polyimide), BCB(benzocyclobutene), 파릴렌(Parylene), 폴리아크릴레이트(Polyacrylate), 폴리비닐알콜(Polyvinylalcohol) 및 폴리비닐페놀(Polyvinylphenol) 등의 유기 절연체를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 소스 및 드레인 전극 (4 및 5)으로는 통상적으로 사용되는 금속이 사용될 수 있으며, 구체적으로는 금(Au), 은(Ag), 알루미늄(Al), 니켈(Ni) 및 인듐틴산화물(ITO) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
제조예 1: 단량체 A의 합성
2,2'-디브로모디티오펜 (13.3g, 41.0mmol)을 2-구(neck) 라운드플라스크에 넣고 1L의 테트라히드로퓨란(이하 THF)에 녹인 후, -78℃에서 n-부틸리티움(이하 n-BuLi, 36.0ml, 90.0 mmol)을 천천히 넣었다. 같은 온도에서 1시간 정도 교반한 후, 트리메칠틴클로라이드 (Me3SnCl, 90.0 ml, 90.0 mmol)를 천천히 넣고 3시간 동안 다시 교반시켰다. 반응 혼합물에 H2O(300ml)을 넣어 반응을 끝내고, 에테르로 2~3회 추출하여 얻은 유기층을 브라인(NaCl 수용액)으로 세척한 후, 무수마그네슘설페이드로 건조, 여과, 및 농축하여 흰색고체의 생성물 (11.5 g, 수율 = 55 %)을 얻었다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) d (ppm) 0.38 (s, 18H), 7.08 (d, 2H), 7.27 (d, 2H).
제조예 2: 단량체 B의 합성
라운드 플라스크에 1-티에-3-닐헵탄올(1.0g, 5.04mmol)과 피리딘(0.65mL), 디메틸아미노피리딘(이하 DMAP, 4.8mg)을 넣고 THF 35mL에 녹인 후, 온도를 0℃까지 낮춘다. 그리고 라우로릴클로라이드( 1.1g, 5.04mmol)를 첨가하여 실온에서 수십 분 교반한 후, 과량의 에틸아세테이트로 희석하여 반응을 끝냈다. 여과하여 얻은 유기용액을 0.1M의 염산수용액, 10%의 암모니아수, 브라인으로 세척하고, 무수마그네슘설페이드(MgSO4)로 건조한 후, 헥산/에틸아세테이트 혼합용매를 이용한 칼럼으로 단량체 B의 중간체인 흰색의 결정성 고체를 얻었다. (1.5g, 수율= 62%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) d (ppm) 0.86(t, 3H), 1.26(m, 28H), 1.54(m, 2H), 2.31(t, 1H), 2.36(t, 1H) , 2.75(t, 1H), 5.88(t, 1H), 7.04 (dd, 1H), 7.20(dd, 1H), 7.26(dd, 1H).
위에서 얻어진 중간체(1.5g, 3.94mmol)의 DMF (40~50 mL)용액에 엔브로모석신이미드(이하 NBS) 1.47 g (8.27mmol)을 실온에서 천천히 첨가하였다. 교반하면서 반응온도를 서서히 60℃까지 올린 후, 2시간 정도 교반하였다. 다시 실온까지 낮추고 에틸아세테이트로 희석하고, 여과하여 얻은 유기용액을 묽은 탄산수소나 트륨, 물, 브라인 순서로 세척하고, 무수마그네슘설페이드(MgSO4)로 건조하여 여과하였다. 다시 헥산/에틸아세테이트 혼합용매을 이용한 칼럼으로 단량체 B를 얻었다. (1.5g, 수율= 66%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) d (ppm) 0.87(t, 3H), 1.23(m, 27H), 1.55(m, 2H), 1.57(m, 2H) , 1.83(m, 1H) , 2.32 (m, 1H), 5.76 (t, 1H), 6.86(s, 1H).
제조예 3 : 단량체 C의 합성
라운드 플라스크에 2-(3-티에닐)에탄올(1.0g, 7.8mmol)과 트리에틸아민(0.95g , 9.4mmol)을 THF 35mL에 녹인 후, 온도를 0℃까지 낮춘다. 그리고, 파라톨루엔설포닐클로라이드(TsCl, 1.79g, 9.4mmol)를 첨가하여 실온에서 수십분 교반한 후, 과량의 에틸아세테이트로 희석하여 반응을 끝냈다. 여과하여 얻은 유기용액을 0.1M의 염산수용액, 10%의 암모니아수, 브라인으로 세척하고, 무수마그네슘설페이드(MgSO4)로 건조한 후, 헥산/에틸아세테이트 혼합용매를 이용한 칼럼으로 단량체 C의 중간체 (1)인 흰색의 결정성 고체를 얻었다. (1.5g, 수율= 75%)
위에서 얻어진 중간체 (1)(1.5g, 5.3mmol)의 DMF(40~50 mL)용액에 엔브로 모석신이미드(이하 NBS, 1.89 g (10.62mmol)을 실온에서 천천히 첨가하였다. 교반하면서 반응온도를 서서히 60℃까지 올린 후, 2시간 정도 교반하였다. 다시 실온까지 낮추고 에틸아세테이트로 희석하고, 여과하여 얻은 유기용액을 묽은 탄산수소나트륨, 물, 브라인 순서로 세척하고, 무수마그네슘설페이드(MgSO4)로 건조하여 여과하였다. 다시 헥산/에틸아세테이트 혼합용매을 이용한 칼럼으로 단량체 C의 중간체 (2)를 얻었다. (1.6g, 수율= 69%)
위에서 얻어진 중간체 (2)(1.6g, 3.65mmol)의 에탄올 (40~50 mL)용액에 소디움아자이드(이하 NaN3) 0.28 g (4.38mmol)을 실온에서 천천히 첨가한 후 2시간 정도 교반하였다. 반응용액을 에틸아세테이트로 희석하고, 여과하여 얻은 유기용액을 묽은 탄산수소나트륨, 물, 브라인 순서로 세척하고, 무수마그네슘설페이드(MgSO4)로 건조하여 여과하였다. 다시 헥산/에틸아세테이트 혼합용매를 이용한 칼럼으로 단량체 C의 중간체 (3)를 얻었다. (0.8g, 수율= 70%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) d (ppm) 1.7(t, 2H), 2.6(t, 2H), 6.41(s, 1H)
제조예 4 : 단량체 D의 합성
라운드 플라스크에 3,6-다이브로모벤젠-1,2-다이아민(4.0g, 15.04mmol)과 1,2-비스-(4-메톡시페닐)-에탄-1,2-다이온(4.88g , 18.05mmol)를 부탄올 50mL에 녹인 후, 아세트산 2 내지 3 방울을 첨가한다. 120℃에서 4 내지 5시간 동안 환류한다. 0℃까지 식힌 다음 여과한 후 뜨거운 에탄올로 씻어준 다음 건조하여 노란색 고체의 단량체 D의 중간체 (1)를 얻었다.(4.8g, 수율= 64%)
위에서 얻어진 중간체 (1)(4.8g, 9.6mmol)를 피리딘 하이드로클로라이드 10g을 넣고 200℃에서 7 내지 8시간 동안 환류하였다. 반응 용액을 실온까지 낮추고 다이에틸이써로 희석하고, 여과하여 얻은 유기용액을 묽은 염산용액, 물, 브라인 순서로 세척하고, 무수마그네슘설페이드(MgSO4)로 건조하여 여과하여 노란색 고체인 단량체 D의 중간체 (2)를 얻었다. (3.8g, 수율= 88%)
위에서 얻어진 중간체 (2)(2.0g, 4.24mmol)의 TFT(40~50 mL)용액에 터셔리부틸바이닐이써(1.06g, 10.6mmol)을 넣고, 파라톨루엔설포닉에시드 소량을 실온에서 천천히 첨가한 후 2시간 정도 교반하였다. 반응용액을 에틸아세테이트로 희석하 고, 여과하여 얻은 유기용액을 묽은 탄산수소나트륨, 물, 브라인 순서로 세척하고, 무수마그네슘설페이드(MgSO4)로 건조하여 여과하였다. 다시 헥산/에틸아세테이트 혼합용매를 이용한 칼럼으로 단량체 D의 중간체 (3)를 얻었다. (2.0g, 수율= 74%)
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) d (ppm) 1.21(t, 18H), 3.79(t, 4H), 4.11(t, 4H), 6.88(d, 4H), 7.65(d, 4H), 7.85 (d, 2H)
합성예 1 : 폴리티오펜 유도체 A의 합성
제조예 1에서 합성한 단량체 A (0.6g, 1.22mmol)와 제조예 2에서 합성한 단량체 B(0.66g, 1.22mmol)를 질소 분위기하의 반응기에 넣어, 약하게 가열하면서 무수 DMF에 완전히 녹였다. 중합 촉매로서는 팔라디움(0)화합물인 Pd(PPh3)4 화합물을 10 mol%로 사용하였다. 반응은 80 ~ 90 ℃에서 12시간 정도 질소 분위기하에서 교반하여 종료한 후, 실온까지 식혔다. 실온의 반응용액을 여과한 후, 묽은 염산수용액/클로로포름 (1/1, ca. 500mL) 혼합액에 넣고 12시간 정도 교반한 후 이를 종료하고 감압하여 여과한다. 이 과정을 두 번 반복한 후, 다시 암모니아수/클로로 포름 (1/1, ca. 2.0 L) 혼합액, 증류수/클로로포름 (1/1, ca. 2.0 L) 혼합액으로 반복 세척한 후, 클로로포름층을 농축하여 고체를 얻는다. 메탄올, 아세톤 등의 유기용매로 세척한 후, 여과 건조하여 폴리티오펜 유도체 A(0.28g)를 얻었다. 수율은 41%이고, 수평균 분자량은 19,000이었으며, n은 약 34였다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) d (ppm) 0.87(t, 3H), 1.27(broad, 28H), 1.62(b, 2H), 1.80(t, 1H) . 1.95(t, 1H), 2.40(b, 1H), 6.10(b, 1H), 7.14(b, Thiophene-4H).
합성예 2 : 폴리티오펜 유도체 B의 합성
제조예 1에서 합성한 단량체 A (0.6g, 1.22mmol)와 제조예 3에서 합성한 단량체 C(0.37g, 1.22mmol)를 질소 분위기하의 반응기에 넣어, 약하게 가열하면서 무수 DMF에 완전히 녹였다. 중합 촉매로서는 팔라디움(0)화합물인 Pd(PPh3)4 화합물을 10 mol%로 사용하였다. 반응은 80 ~ 90 ℃에서 12시간 정도 질소 분위기하에서 교반하여 종료한 후, 실온까지 식혔다. 실온의 반응용액을 여과한 후, 묽은 염산수용액/클로로포름 (1/1, ca. 500mL) 혼합액에 넣고 12시간 정도 교반한 후 이를 종료하고 감압하여 여과한다. 이 과정을 두 번 반복한 후, 다시 암모니아수/클로로포름 (1/1, ca. 2.0 L) 혼합액, 증류수/클로로포름 (1/1, ca. 2.0 L) 혼합액으로 반복 세척한 후, 클로로포름층을 농축하여 고체를 얻는다. 메탄올, 아세톤 등의 유기용매로 세척한 후, 여과 건조하여 폴리티오펜 유도체 B(0.15g)를 얻었다. 수율은 38%이고, 수평균 분자량은 18,000이었으며, n은 약 56였다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) d (ppm) 1.7(t, 2H), 2.6(t, 2H), 6.41(s, 1H) 7.14(b, Thiophene-4H).
합성예 3: 폴리퀴녹살린 유도체 C의 합성
플라스크에 질소분위기하에서 중합촉매인 니켈(0)인 Ni(cod)2 (0.67g, 2.44mmol)를 DMF 20ml에 넣고 비피리딘 (0.38g, 2.44mmol), 사이클로헥사다이엔 (0.263, 2.44mmol) 을 넣은 다음 제조예 4에서 합성한 단량체 D(0.82g, 1.22mmol)를 질소 분위기하의 반응기에 넣었다. 반응은 80 ~ 90 ℃에서 12시간 정도 질소 분위기하에서 교반하여 종료한 후, 실온까지 식혔다. 실온의 반응용액을 여과한 후, 묽은 염산수용액/클로로포름 (1/1, ca. 500mL) 혼합액에 넣고 12시간 정도 교반한 후 이를 종료하고 감압하여 여과한다. 이 과정을 두 번 반복한 후, 다시 암모니아수/클로로포름 (1/1, ca. 2.0 L) 혼합액, 증류수/클로로포름 (1/1, ca. 2.0 L) 혼합액으로 반복 세척한 후, 클로로포름층을 농축하여 고체를 얻는다. 메탄올, 아세톤 등의 유기용매로 세척한 후, 여과 건조하여 폴리퀴녹살린 유도체 C(0.4g)를 얻었다. 수율은 49%이고, 수평균 분자량은 21,000이었으며, n은 약 31 이였다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) d (ppm) 1.21(t, 18H), 3.79(t, 4H), 4.11(t, 4H), 6.88(d, 4H), 7.65(m, 4H), 7.85 (m, 2H)
실시예 1: 폴리티오펜 유도체를 사용한 유기박막 형성
상기 합성예 1에서 합성한 폴리티오펜 유도체를 톨루엔에 1.0wt% 농도로 용해시켜 1,000rpm에서 700Å 두께로 도포하여 아르곤 분위기 하에서 100℃, 1시간 동안 베이킹하였다. 열에 의해 제거 가능한 에스테르 치환기의 제거를 위해 200℃에서 1 시간 열처리하였다. 열처리 전후의 유기 고분자 반도체의 구조 변화를 관찰하기 위해 FT-IR을 측정하여 도 2에 나타내었다. 열처리 후 1,720~1,740 ㎝-1 위치에서 관찰되는 에스테르기 피크가 없어진 것을 확인하였다.
실시예 2: 폴리티오펜 유도체 A를 사용한 유기박막 트랜지스터의 제작
먼저 세정된 플라스틱 기판에 게이트 전극으로 사용되는 크롬을 스퍼터링법으로 1000Å 증착한 후 게이트 절연막으로 사용되는 SiO2를 CVD법으로 1000Å 증착하였다. 그 위에 소스-드레인 전극으로 사용되는 ITO를 스퍼터링법으로 1200Å 증착하였다. 기판은 유기반도체재료를 증착하기 전 이소프로필알콜을 이용하여 10분간 세척하여 건조하고 사용하였다. 시료는 헥산에 10mM 농도로 희석시킨 옥타데실드리클로로실란 용액에 30초간 담구었다가 아세톤으로 세척 후 건조시킨 다음, 상기 합성예 1에서 합성한 폴리티오펜 유도체 A를 톨루엔에 1.0wt% 농도로 용해시켜 1,000rpm에서 700Å 두께로 도포하여 아르곤 분위기 하에서 100℃, 1시간 동안 베이킹하여 도 1에 나타낸 바텀-컨택트(Bottom-contact) 방식의 OTFT 소자를 제작하였다. 상기 소자를 사용하여 전하 이동도를 측정하였다. KEITHLEY사의 Semiconductor Characterization System(4200-SCS)를 이용하여 전류전달특성을 측정한 후, 전류전달곡선은 도 3에 도시하고, 소자의 제반 물성의 측정 값을 표 1에 나타내었다.
전하이동도는 상기 전류전달곡선을 사용하여 하기의 포화영역(saturation region)의 전류식으로부터 계산하였다.
즉, 전하이동도는 하기 포화영역(saturation region) 전류식으로부터 (ISD)1/2 과 VG를 변수로 한 그래프를 얻고 그 기울기로부터 구하였다:
상기 식에서, ISD는 소스-드레인 전류이고, μ 또는 μFET는 전하 이동도이며, C0는 산화막 정전용량이고, W는 채널 폭이며, L은 채널 길이이고, VG는 게이트 전압이며, VT는 문턱전압이다.
또한 차단누설전류(Ioff)는 오프 상태일 때 흐르는 전류로서, 전류비에서 오프 상태에서 최소전류로 구하였다.
유기 고분자 반도체의 열처리 후 소자의 특성변화를 관찰하기 위해 폴리티오펜 유도체를 100℃, 1시간 동안 베이킹한 후 다시 200℃에서 1시간 열처리하여 역시 소자의 전하이동도를 측정하고 전류전달곡선은 도 3에 비교 도시하고, 소자의 제반 물성의 측정 값을 표 1에 나타내었다.
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 폴리티오펜 유도체는 열처리를 통해 전하이동도 및 점멸비가 향상되었고 따라서 OTFT 적용시 그 성능이 매우 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.
실시예 3: 폴리티오펜 유도체 B를 사용한 유기박막 트랜지스터의 제작
상기 합성예 2에서 합성한 폴리티오펜 유도체 B를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 도 1에 나타낸 바텀-컨택트(Bottom-contact) 방식의 OTFT 소자를 제작하였다. 상기 소자를 사용하여 전하 이동도를 측정하였다. 유기 고분자 반도체의 자외선 처리 후 소자의 특성변화를 관찰하기 위해 폴리티오펜 유도체를 100℃, 1시간 동안 베이킹한 후 250nm~350nm의 파장대에서 15mW/cm2의 조도를 가지는 자외선을 1000mJ/cm2조사한 후 역시 소자의 전하이동도를 측정하고, 소자의 제반 물성의 측정 값을 표 2에 나타내었다.
표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 폴리티오펜 유도체는 자외선 처리를 통해 전하이동도 및 점멸비가 향상되었고 따라서 OTFT 적용시 그 성능이 매우 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.
실시예 4: 폴리퀴녹살린 유도체 C를 사용한 유기박막 트랜지스터의 제작
상기 합성예 3에서 합성한 폴리퀴녹살린 유도체 C를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 도 1에 나타낸 바텀-컨택트(Bottom-contact) 방식의 OTFT 소자를 제작하였다. 상기 소자를 사용하여 전하 이동도를 측정하였다.
유기 고분자 반도체의 열처리 후 소자의 특성변화를 관찰하기 위해 폴리퀴녹살린 유도체를 100℃, 1시간 동안 베이킹한 후 다시 200℃에서 1시간 열처리하여 역시 소자의 전하이동도를 측정하고, 소자의 제반 물성의 측정 값을 표 3에 나타내었다.
표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 폴리퀴녹살린 유도체는 열처리를 통해 전하이동도 및 점멸비가 향상되었고 따라서 OTFT 적용시 그 성능이 매우 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.
이와 같이 본 발명의 유기 고분자 반도체는 새로운 구조의 고분자 유기 반도체로서 상온 스핀 코팅 공정이 가능할 뿐만 아니라, 열이나 빛을 통한 치환기의 제거를 통해 전하이동도 및 점멸비가 향상된 OTFT 소자를 제조할 수 있다.
Claims (16)
- 하기 화학식 1로 표시되는 유기 고분자 반도체 용액으로 코팅 막을 형성하는 단계; 및상기 코팅 막을 열 또는 빛으로 처리하여 치환기를 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 고분자 반도체 박막의 형성방법.[화학식 1]
상기 식에서, Ar1과 Ar2는 탄소수 3-30인 아릴렌, 헤테로아릴렌이고,R1은 수소; 탄소수가 1-10인 선형 또는 분지형 알킬기; 탄소수가 1-10인 선형 또는 분지형 히드록시알킬기; 탄소수가 1-10인 선형 또는 분지형 알콕시알킬기이고, R2는 열이나 빛 또는 화학적 반응을 통해 제거가능한 치환기로서 에스테르기(-OCO-); 에테르기(-O-); 포스페이트기(-OPO2O-); -OCON-; 아민기(-N2-); 니트로기(-NO2-); 할로겐기를 포함하는 알킬기이고, 0≤ x < 1, 0 < y ≤ 1, z는 1 또는 2이며, n은 10~1,000이다. - 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 유기 고분자 반도체에서 Ar1과 Ar2는 하기 화학식 2로 표시되는 것으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 고분자 반도체 박막의 형성방법.[화학식 2]
- 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 유기 고분자 반도체는 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 폴리티오펜 유도체인 것을 특징으로 하는 유기 고분자 반도체 박막의 형성방법.[화학식 3]
[화학식 4]
상기 화학식 3과 4에서, R2는 각각 탄소수 1-30의 선형 또는 분지형 알킬기; 탄소수 1-30의 알콕시알킬기; 탄소수 1-30의 실록시기를 포함하는 알킬기; 또는 탄소수 1-30의 퍼플루오로알킬기이고, R3와 R4는 수소; 탄소수 1-12의 선형 또는 분지형 알킬기; 탄소수 1-12의 알콕시알킬기이며, 0≤ x < 1, 0 < y ≤ 1이고, m은 1~12, n은 10~1,000이다. - 제 3항에 있어서, 상기 폴리티오펜 유도체가 하기 화학식 5 내지 11의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 유기 고분자 반도체 박막의 형성방법.[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
상기 화학식 5 내지 11에서 n은 10 내지 1,000의 정수이다. - 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 유기 고분자 반도체는 하기 화학식 13으로 표시되는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 고분자 반도체 박막의 형성방법.[화학식 13]
상기 화학식 13에서, n은 10 내지 1,000의 정수이다. - 제 1항에 있어서, 상기 유기 고분자 반도체 용액의 코팅이 스크린 인쇄법, 프린팅법, 스핀코팅법, 딥핑법(dipping) 또는 잉크분사법을 통하여 박막으로 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 고분자 반도체 박막의 형성방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 열 처리는 150 ~ 300℃ 범위에서 행하는 것을 특징으로 하는 유기 고분자 반도체 박막의 형성방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 빛 처리는 자외선을 조사하는 것을 특징으로 하는 유기 고분자 반도체 박막의 형성방법.
- 제 8항에 있어서, 상기 자외선은 250nm ~ 350nm 범위의 파장을 갖고, 500~1,000mJ/cm2으로 조사되는 것을 특징으로 하는 유기 고분자 반도체 박막의 형성 방법.
- 기판, 게이트 전극, 게이트 절연층, 유기 활성층, 및 소스/드레인 전극을 포함하여 형성된 유기박막 트랜지스터에 있어서, 상기 유기 활성층이 상기 제 1항 내지 9항 중 어느 한 항에 따른 유기 고분자 반도체 박막으로 형성된 것을 특징으로 하는 유기박막 트랜지스터.
- 제 10항에 있어서, 상기 게이트 절연층이 Ba0.33Sr0.66TiO3 (BST), Al2O3, Ta2O5, La2O5, Y2O3 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 강유전성 절연체, PbZr0.33Ti0.66O3(PZT), Bi4Ti3O12, BaMgF4, SrBi2(TaNb)2O9, Ba(ZrTi)O3 (BZT), BaTiO3, SrTiO3, Bi4Ti3O12, SiO2, SiNx 및 AlON로 이루어진 군으로부터 선택된 무기 절연체, 또는 폴리이미드(polyimide), BCB(benzocyclobutene), 파릴렌(Parylene), 폴리아크릴레이트(Polyacrylate), 폴리비닐알콜(Polyvinylalcohol) 및 폴리비닐페놀(Polyvinylphenol)로 이루어진 군으로부터 선택된 유기절연체로 형성되는 것을 특징으로 하는 유기박막 트랜지스터.
- 제 10항에 있어서, 상기 기판이 유리, 폴리에틸렌나프탈레이트(Polyethylenenaphthalate: PEN), 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethyleneterephthalate: PET), 폴리카보네이트(Polycarbonate), 폴리비닐알콜 (Polyvinylalcohol), 폴리아크릴레이트(Polyacrylate), 폴리이미드(Polyimide), 폴리노르보넨(Polynorbornene) 및 폴리에테르설폰(Polyethersulfone: PES)로 이루어진 군으로부터 선택된 물질로 형성되는 것을 특징으로 하는 유기박막 트랜지스터.
- 제 10항에 있어서, 상기 게이트 전극 및 소스-드레인 전극이 금(Au), 은(Ag), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 크롬(Cr) 및 인듐틴산화물(ITO)로 이루어진 군으로부터 선택된 물질로 형성되는 것을 특징으로 하는 유기박막 트랜지스터.
- 하기 화학식 1로 표시되는 유기 고분자 반도체.[화학식 1]
상기 식에서, Ar1과 Ar2는 탄소수 3-30인 아릴렌, 헤테로아릴렌이고,R1은 수소; 탄소수가 1-10인 선형 또는 분지형 알킬기; 탄소수가 1-10인 선형 또는 분지형 히드록시알킬기; 탄소수가 1-10인 선형 또는 분지형 알콕시알킬기이고, R2는 열이나 빛 또는 화학적 반응을 통해 제거가능한 치환기로서 에스테르기(-OCO-); 에테르기(-O-); 포스페이트기(-OPO2O-); -OCON-; 아민기(-N2-); 니트로기(-NO2-); 할로겐기를 포함하는 알킬기이고, 0≤ x < 1, 0 < y ≤ 1, Z는 1 또는 2이며, n은 10~1,000이다. - 제 14항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 유기 고분자 반도체에서 Ar1과 Ar2는 하기 화학식 2로 표시되는 것으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 고분자 반도체.[화학식 2]
- 제 14항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 유기 고분자 반도체는 화학식 13으로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기 고분자 반도체.[화학식 13]
상기 화학식 13에서, n은 10 내지 1,000의 정수이다.
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