KR101699155B1 - 신규한 테르티오펜 화합물 및 이의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 테르티오펜 화합물인 3-(4-([2,2':5',2''-테르티오펜]-3'-일)페닐)아크릴산[TTPAA], 3-(5'-(티오펜-2-일)-[2,2':3',2''-테르티오펜]-5''-일)아크릴산[TTTAA] 및 3-(5-([2,2':5',2''-테르티오펜]-3'-일)퓨란-2-일)아크릴산[TTFAA]과 이의 용도에 관한 것으로, 본 발명에 따른 테르티오펜 화합물은 전도성 테르티오펜 고분자 제조과정에서 단량체로 사용될 수 있으며, 본 발명에 따른 테르티오펜 화합물을 전기중합하여 합성한 테르티오펜 고분자는 낮은 밀도, 유연성 및 손쉬운 제조 방법과 같은 특성을 가지는 전도성 고분자로 검출용 센서 및 다양한 전지용 염료로 유용하게 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 신규한 테르티오펜 화합물 및 이의 용도에 관한 것이다.
전도성 고분자는 금속 전도체와 비슷한 수준의 전기 전도율을 가진 폴리머로, 수년 전에 금속 전도체와 비슷한 수준의 전기 전도율을 가진 폴리머 재료가 합성되었고 이와 같은 폴리머를 전도성 고분자(conducting polymer)라고 한다. 이러한 전도성 고분자는 높은 전도율 값을 나타내고 있고 부피로 비교하였을 경우 구리 전도도의 1/4에 해당되며, 무게에 비교하였을 경우 구리 전도도의 2배에 해당된다.
π-복합 고분자는 전지, 일렉트로크로믹 표시 소자, 유기 전기 장비 및 반도체분야에서의 실용화를 위한 그들의 큰 잠재력에 큰 관심을 끌고 있는 고분자로 복합 전도성 고분자의 가장 일반적인 종류에는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리퓨란 및 폴리티오펜 등이 있으며, 이러한 고분자 중 폴리티오펜은 간단한 화학 및 전기 화학 합성, 환경 안정성, 가공성, 초고속 스위칭(전환) 시간과 같은 특징을 갖는 일렉트로크로믹 재료이기 때문에 특히 많은 관심을 받고 있다.
그러나, 단량체의 높은 산화 전위와 중합과정에서 티오펜 고리 사이의 α-β 결합은 고분자의 화학적 및 물리적 문제점을 야기시키는 원인이 되므로, 이러한 기술적 과제를 해결하기 위한 신규한 티오펜 단량체에 대한 연구가 필요한 실정이다.
상기 전술한 바와 같이, 본 발명은 종래 티오펜 단량체의 높은 산화 전위와 중합과정에서 티오펜 고리 사이의 α-β 결합에 의해 합성된 고분자의 화학적 및 물리적 문제점들을 해결하기 위한 신규한 테르티오펜 화합물을 제공하고자 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 테르티오펜 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
A는 페닐, 티오펜 및 퓨란으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며,
R은 OH, C1 내지 C4 알킬, C1 내지 C4 알콕시 또는 할로겐으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 화합물은 3-(4-([2,2':5',2''-테르티오펜]-3'-일)페닐)아크릴산[TTPAA], 3-(5'-(티오펜-2-일)-[2,2':3',2''-테르티오펜]-5''-일)아크릴산[TTTAA] 및 3-(5-([2,2':5',2''-테르티오펜]-3'-일)퓨란-2-일)아크릴산[TTFAA]으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명은 상기 테르티오펜 화합물을 단량체로 사용하여 순환전압전류법에 의한 전기화학적 방법으로 합성된 하기 화학식 2의 전도성 테르티오펜 고분자를 제공한다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
A는 페닐, 티오펜 및 퓨란으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며,
R은 OH, C1 내지 C4 알킬, C1 내지 C4 알콕시 또는 할로겐으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, n은 1,000 ~ 300,000의 정수일 수 있다.
본 발명은 전극; 및 상기 테르티오펜 화합물을 단량체로 사용하여 순환전압전류법에 의한 전기화학적 방법으로 상기 전극 표면에서 합성된 고분자층으로 이루어진 중금속 검출용 센서를 제공한다.
본 발명은 상기 테르티오펜 화합물을 단량체로 사용하여 순환전압전류법에 의한 전기화학적 방법으로 합성되어진 고분자를 포함하는 전지용 염료를 제공한다.
또한, 본 발명은 전극; 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 단량체로 사용하여 순환전압전류법에 의한 전기화학적 방법으로 상기 전극 표면에서 합성된 고분자층으로 이루어진 중금속 검출용 센서를 제공한다.
[화학식 3]
또한, 본 발명은 상기 화학식 3으로 표시되는 테르티오펜 화합물을 단량체로 사용하여 순환전압전류법에 의한 전기화학적 방법으로 합성된 고분자를 포함하는 전지용 염료를 제공한다.
본 발명의 테르티오펜 화합물은 전도성 테르티오펜 고분자 제조과정에서 단량체로 사용될 수 있으며, 본 발명의 테르티오펜 화합물을 전기중합하여 합성한 테르티오펜 고분자는 낮은 밀도, 유연성 및 손쉬운 제조 방법과 같은 특성을 가지는 전도성 고분자로 검출용 센서 및 다양한 전지용 염료로 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 테르티오펜 화합물 단량체들의 합성과정을 나타낸 모식도이다.
도 2는 3-(4-([2,2':5',2''-테르티오펜]-3'-일)페닐)아크릴산[TTPAA], 3-(5'-(티오펜-2-일)-[2,2':3',2''-테르티오펜]-5''-일)아크릴산[TTTAA] 및 3-(5-([2,2':5',2''-테르티오펜]-3'-일)퓨란-2-일)아크릴산[TTFAA] 단량체의 UV-가시광선 흡수 및 광 발광 스펙트라를 나타낸 결과이다.
도 3은 HOMO와 LUMO 레벨의 경계 분자 궤도를 나타낸 것으로, 도 3A는 TTPAA, 도 3B는 TTTAA, 도 3C는 TTFAA의 결과이다.
도 4는 순환전압전류법으로 TTPAA, TTTAA 및 TTFAA 화합물과 이들의 고분자가 결합된 각각의 전극의 전기화학적 특성을 확인한 결과로, 도 4A는 TTPAA, TTTAA 및 TTFAA 화합물의 전류를 측정한 결과이며, 도 4B는 TTPAA의 주사 속도에 따른 전류 변화를 나타낸 그래프이며, 도 4C는 TTTAA의 주사 속도에 따른 전류 변화를 나타낸 그래프이며, 도 4D는 TTFAA의 주사 속도에 따른 전류 변화를 나타낸 결과이다.
도 2는 3-(4-([2,2':5',2''-테르티오펜]-3'-일)페닐)아크릴산[TTPAA], 3-(5'-(티오펜-2-일)-[2,2':3',2''-테르티오펜]-5''-일)아크릴산[TTTAA] 및 3-(5-([2,2':5',2''-테르티오펜]-3'-일)퓨란-2-일)아크릴산[TTFAA] 단량체의 UV-가시광선 흡수 및 광 발광 스펙트라를 나타낸 결과이다.
도 3은 HOMO와 LUMO 레벨의 경계 분자 궤도를 나타낸 것으로, 도 3A는 TTPAA, 도 3B는 TTTAA, 도 3C는 TTFAA의 결과이다.
도 4는 순환전압전류법으로 TTPAA, TTTAA 및 TTFAA 화합물과 이들의 고분자가 결합된 각각의 전극의 전기화학적 특성을 확인한 결과로, 도 4A는 TTPAA, TTTAA 및 TTFAA 화합물의 전류를 측정한 결과이며, 도 4B는 TTPAA의 주사 속도에 따른 전류 변화를 나타낸 그래프이며, 도 4C는 TTTAA의 주사 속도에 따른 전류 변화를 나타낸 그래프이며, 도 4D는 TTFAA의 주사 속도에 따른 전류 변화를 나타낸 결과이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 테르티오펜 화합물을 제공할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, A는 페닐, 티오펜 및 퓨란으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, R은 OH, C1 내지 C4 알킬, C1 내지 C4 알콕시 또는 할로겐으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
보다 상세하게는, 상기 화합물은 3-(4-([2,2':5',2''-테르티오펜]-3'-일)페닐)아크릴산[TTPAA];
3-(5'-(티오펜-2-일)-[2,2':3',2''-테르티오펜]-5''-일)아크릴산[TTTAA]; 및
3-(5-([2,2':5',2''-테르티오펜]-3'-일)퓨란-2-일)아크릴산[TTFAA]으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
보다 상세하게는, 상기 TTPAA, TTTAA 및 TTFAA 테르티오펜 화합물의 녹는 점은 각각 130-132, 183-185 및 192-194 ℃이며, 분자량은 각각 394.0, 400.0 및 384.0 g/mol일 수 있다.
본 발명은 상기 테르티오펜 화합물을 단량체로 사용하여 순환전압전류법에 의한 전기화학적 방법으로 합성된 하기 화학식 2의 전도성 테르티오펜 고분자를 제공할 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, A는 페닐, 티오펜 및 퓨란으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, R은 OH, C1 내지 C4 알킬, C1 내지 C4 알콕시 또는 할로겐으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, n은 1,000 ~ 300,000의 정수일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 본 발명에 따른 테르티오펜 화합물을 단량체로 사용하여 순환전압전류법으로 합성되어진 테르티오펜 고분자를 결합시킨 전극의 전기화학적 특성을 확인한 결과, 도 4와 같이 산화/환원 전류가 모두 연속적으로 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
상기 결과로부터 본 발명에 따른 테르티오펜 화합물을 단량체로 사용하여 합성된 테르티오펜 고분자는 전도성 고분자로 유용하게 사용될 수 있음이 확인되었다.
따라서, 본 발명은 전극 및 상기 테르티오펜 화합물을 단량체로 사용하여 순환전압전류법에 의한 전기화학적 방법으로 상기 전극 표면에서 합성되어진 고분자층으로 이루어진 중금속 검출용 센서를 제공할 수 있다.
또한, 상기 테르티오펜 화합물을 단량체로 사용하여 순환전압전류법에 의한 전기화학적 방법으로 합성된 하기 화학식 2의 전도성 테르티오펜 고분자를 포함하는 전지용 염료를 제공할 수 있다.
[화학식 2]
상기 전지는 태양전지, 연료전지, 1차 전지, 2차 전지 및 전기화학 커패시터로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 전극; 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 단량체로 사용하여 순환전압전류법에 의한 전기화학적 방법으로 상기 전극 표면에서 합성되어진 고분자층으로 이루어진 중금속 검출용 센서를 제공할 수 있다.
[화학식 3]
본 발명은 상기 화학식 3으로 표시되는 테르티오펜 화합물을 단량체로 사용하여 순환전압전류법에 의한 전기화학적 방법으로 합성된 전도성 테르티오펜 고분자를 포함하는 전지용 염료를 제공할 수 있다.
상기 전지는 태양전지, 연료전지, 1차 전지, 2차 전지 및 전기화학 커패시터로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만 하기의 실시예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<
실시예
1>
TTBA
,
TTTA
및
TTFA
합성
하기 반응식 1과 같은 방법으로 4-([2,2':5',2''-테르티오펜]-3'-일)벤즈알데히드(4-([2,2':5',2''-terthiophen]-3'-yl)benzaldehyde; TTBA), 5'-(티오펜-2-일)-[2,2':3',2''-테르티오펜]-5''-카르발데히드(5'-(Thiophen-2-yl)-[2,2':3',2''-terthiophene]-5''-carbaldehyde; TTTA), 5-([2,2':5',2''-테르티오펜]-3'-일)퓨란-2-카르발데히드(5-([2,2':5',2''-Terthiophen]-3'-yl)furan-2-carbaldehyde; TTFA)를 합성하였다.
[반응식 1]
1. 4-([2,2':5',2''-
테르티오펜
]-3'-일)
벤즈알데히드
(4-([2,2':5',2''-terthiophen]-3'-yl)benzaldehyde;
TTBA
) 합성
3-브로모테르티오펜(BTT)의 탈가스화된 다이에틸에테르를 TMEDA(tetramethylethylenediamine)와 1.6M n-BuLi와 함께 -83℃ 질소가스 조건에서 반응시킨 후, 반응혼합물을 -83℃에서 1시간 동안 완전히 혼합되도록 교반시키고, 다이에틸에테르에서 희석된 30.56 mM 붕산 트리메틸(trimethyl borate) 5.2 mL를 첨가하였다. 4시간 후, 2M HCl을 가한 후 반응혼합물을 실온에서 예열하고, 추가로 1시간 30분의 교반 후에, 원액 2,2′:5′,2″-테르티오펜-3-브론산(2,2′:5′,2″-terthiophene-3-boronic acid; TTB)을 물로 세척하고, 감압 조건에서 건조시켜 백색 고체를 얻었다.
상기 TTB에 4-브로모벤즈알데히드(bromobenzaldehyde), Pd(PPh3)4, 톨루엔 및 2M Na2CO3 용액을 혼합하고, 질소가스 조건에서 10분 동안 교반하였다. 혼합물을 24 시간 동안 환류시키고, 박층 크로마토그래피를 수행하여 반응혼합물을 얻었다.
상기 반응혼합물을 실온에서 식힌 후, 회전 증발기를 사용하여 과량의 톨루엔을 증발시키고, 남은 원액을 다이클로로메테인(dichloromethane)과 함께 추출한 후, 물로 세정하고 소금물과 무수 황산마그네슘(MgSO4 )으로 건조시켰다. 남은 용액을 회전 증발기로 제거하여 노란색 염인 TTBA를 헥산/에틸 아세테이트(9:1) 용액을 이용한 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다.
IR (KBr): 1690 cm-1 (C=O), 3073 cm-1 (C-H in benzene), 2820 cm-1, 2740 cm-1 (C-H aldehyde); 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ (ppm):10.02 (s, 1H), 7.88-7.84 (d, 2H), 7.57-7.53 (d, 2H), 7.24-7.17 (m, 3H), 7.06-7.02 (m, 2H), 6.97-6.93 (m, 2H); MS (EI) mz-1 = 352 (M+).
2. 5'-(티오펜-2-일)-[2,2':3',2''-
테르티오펜
]-5''-카르발데히드(5'-(Thiophen-2-yl)-[2,2':3',2''-terthiophene]-5''-carbaldehyde;
TTTA
) 합성
상기 동일한 방법으로 얻어진 2,2′:5′,2″-테르티오펜-3-브론산(2,2′:5′,2″-terthiophene-3-boronic acid; TTB)에 5-브로모티오펜-2-카르발데히드(5-bromothiophene-2-carbaldehyde), Pd(PPh3)4, 톨루엔 및 2M Na2CO3 용액을 혼합하고 상기 TTBA와 동일한 과정으로 TTTA를 합성하였다.
IR (KBr): 1690 cm-1 (C=O), 3090 cm-1 (C-H in thiophene), 2860 cm-1, 2735 cm-1 (C-H aldehyde); 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ (ppm): 9.86 (s, 1H), 7.65-7.64 (d, 1H), 7.28-7.25 (d, 1H), 7.24-7.21 (m, 3H), 7.17-7.12 (m, 2H), 7.07-7.04 (m, 2H); MS (EI) mz-1 = 358 (M+).
3. 5-([2,2':5',2''-
테르티오펜
]-3'-일)
퓨란
-2-카르발데히드(5-([2,2':5',2''-Terthiophen]-3'-yl)furan-2-carbaldehyde;
TTFA
) 합성
상기 동일한 방법으로 얻어진 2,2′:5′,2″-테르티오펜-3-브론산(2,2′:5′,2″-terthiophene-3-boronic acid; TTB)에 5-브로모퓨란-2-카르발데히드(5-bromofuran-2-carbaldehyde), Pd(PPh3)4, 톨루엔 및 2M Na2CO3 용액을 혼합하고 상기 TTBA와 동일한 과정으로 TTFA를 합성하였다.
IR (KBr): 1689 cm-1 (C=O), 3077 cm-1 (C-H in furan), 2845 cm-1, 2725 cm-1 (C-H aldehyde); 1 H NMR (300 MHz, CDCl3) δ (ppm): 9.60 (s, 1H), 7.55-7.54 (d, 1H), 7.48-7.43 (d, 1H), 7.29-7.19 (m, 4H), 7.16-7.03 (m, 2H), 6.41-6.39 (d, 1H); MS (EI) mz-1 = 342 (M+).
<
실시예
2>
TTPAA
,
TTTAA
및
TTFAA
합성
하기 반응식 2 및 도 1과 같은 과정으로 3-(4-([2,2':5',2''-테르티오펜]-3'-일)페닐)아크릴산[3-(4-([2,2':5',2''-terthiophen]-3'-yl)phenyl)acrylic acid; TTPAA], 3-(5'-(티오펜-2-일)-[2,2':3',2''-테르티오펜]-5''-일)아크릴산[3-(5'-(thiophen-2-yl)-[2,2':3',2''-terthiophen]-5''-yl)acrylic acid; TTTAA], 3-(5-([2,2':5',2''-테르티오펜]-3'-일)퓨란-2-일)아크릴산[3-(5-([2,2':5',2''-terthiophen]-3'-yl)furan-2-yl)acrylic acid; TTFAA]를 합성하였다.
[반응식 2]
1. 3-(4-([2,2':5',2''-
테르티오펜
]-3'-일)
페닐
)아크릴산[3-(4-([2,2':5',2''-terthiophen]-3'-yl)phenyl)acrylic
acid
;
TTPAA
] 합성
실시예 1-1의 TTBA(1.0 g, 2.81 mmol) 및 말론산(0.44 g, 4.21 mmol)이 혼합된 피리딘(30mL)용액에 피페리딘(1.2mL, 13.6mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 약 10 분간 교반한 후, 12 시간 동안 환류시키고, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, HCl 50 mL로 세척하여 침전물을 얻었다.
상기 침전물을 여과하고, 조 반응 혼합물을 얻어 물로 세척하였다. 조 반응 혼합물을 다이클로로메테인(dichloromethane)으로 추출하고 유기층을 무수 황산마그네슘(MgSO4)으로 건조시켰다. 그 후, 헥산:에틸 아세테이트(hexane:ethyl acetate=1:1) 용리 용액을 이용한 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 노란색 고체인 TTPAA(수율 63.3%)를 얻었다.
IR (KBr): 2600-3400 cm-1(br, OH), 1680 cm-1 (C=O), 1620 cm-1 (C=C), 1417 cm-1 (C=S in thiophene); 1HNMR (300 MHz, CDCl3) δ (ppm): 7.82-7.77 (d, 1H), 7.56-7.53 (d, 2H), 7.45-7.42 (d, 2H), 7.25-7.21 (m, 3H), 7.17-7.15 (d, 1H), 7.07-6.94 (m, 3H), 6.49-6.44 (d, 1H);13C NMR δ: 170.1, 161.4, 145.7, 140.3, 138.8, 137.2, 136.5, 135.8, 135.2, 129.9, 129.3, 127.7, 126.4, 125.8, 125.2, 124.9, 123.4, 122.7, 117.4; MS (EI) mz-1 = 394 (M+).
2. 3-(5'-(티오펜-2-일)-[2,2':3',2''-
테르티오펜
]-5''-일)아크릴산[3-(5'-(thiophen-2-yl)-[2,2':3',2''-terthiophen]-5''-yl)acrylic
acid
;
TTTAA
] 합성
실시예 1-2의 TTTA(1.0 g, 2.81 mmol) 및 말론산(0.44 g, 4.21 mmol)이 혼합된 피리딘 용액(30mL)에 피페리딘(1.2mL, 13.6mmol)을 첨가한 반응 혼합물을 상기 TTPAA 합성 과정과 동일한 방법으로 합성하여 갈색 고체인 TTTAA(수율 53.4%)를 얻었다.
IR (KBr): 2500-3600 cm-1 (br, OH), 1688 cm-1 (C=O), 1600 cm-1 (C=C), 1410 cm-1 (C=S in thiophene); 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ (ppm): 7.82-7.77 (d, 1H), 7.41-7.38 (d, 1H), 7.27-7.26 (d, 1H), 7.25-7.24 (d, 1H), 7.22-7.15 (m, 3H), 7.07-7.02 (m, 3H), 6.16-6.12 (d, 1H); 13C NMR δ: 158.7, 143.3, 142.1, 140.6, 139.8, 138.2, 137.6, 136.4, 131.7, 128.4, 127.8, 125.2, 124.9, 124.3, 123.8, 120.6, 114.5; MS (EI) mz-1 = 400 (M+).
3. 3-(5-([2,2':5',2''-
테르티오펜
]-3'-일)
퓨란
-2-일)아크릴산[3-(5-([2,2':5',2''-terthiophen]-3'-yl)furan-2-yl)acrylic
acid
;
TTFAA
] 합성
실시예 1-3의 TTFA(1.0 g, 2.81 mmol) 및 말론산(0.44 g, 4.21 mmol)이 혼합된 피리딘 용액(30mL)에 피페리딘(1.2mL, 13.6mmol)을 첨가한 반응 혼합물을 상기 TTPAA 합성 과정과 동일한 방법으로 합성하여 갈색 고체인 TTFAA(수율 60.8%)를 얻었다.
Mp: 192-194 °C. IR (KBr): 2530-3620 cm -1 (br, OH), 1680 cm-1 (C=O), 1620 cm-1 (C=C), 1535 cm-1 (C=S in thiophene); 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ (ppm): 7.57-7.49 (d, 1H), 7.44-7.41 (m, 2H), 7.32-7.29 (d, 1H), 7.25-7.23 (d, 1H), 7.15-7.03 (m, 3H), 6.65-6.62 (d, 1H), 6.42-6.39 (d, 1H), 6.26-6.20 (d, 1H); 13C NMR δ: 170.8, 156.2, 150.7, 140.4, 139.3, 138.7, 136.1, 135.6, 134.4, 128.6, 127.7, 124.9, 124.3, 123.8, 122.5, 121.4, 109.7; MS (EI) mz-1 = 384 (M+).
<
실시예
3>
PATT
합성
하기 반응식 3과 같은 방법으로 3'-(피리미딜-2-아미노)-2,2':5',2”-테르티오펜[3'-(pyrimidyl-2-amino)-2,2':5',2”-terthiophene; PATT]를 합성하였다.
[반응식 3]
3-브로모테르티오펜(BTT; 3.27 g, 10.0 mmol)/다이에틸에테르(diethyl ether)용액(15 mL)에 TMEDA(tetramethylethylenediamine; 1.8 mL, 12.0 mmol)과 1.6 M n-BuLi(7.5 mL, 12.0 mmol) 용액을 첨가하고, 액화 질소 -83℃에서 1시간 동안 천천히 반응시킨 후, 붕산 트리메틸(trimethyl borate; 2.2 mL, 20.0 mmol)과 다이에틸에테르(diethyl ether)30 mL을 첨가하였다.
반응 용액을 실온에서 4시간 동안 교반한 후, 2.0 M HCl (20 mL)를 첨가하고, 1.5시간 후 2,2′:5′,2″-테르티오펜-3-브론산(2,2′:5′,2″-terthiophene-3-boronic acid; TTB)를 물로 세척한 후 건조하였다.
TTB, 2-아미노-5-브로모피리딘(1.25 g, excess), Pd(PPh3)4 (116 mg, 1 mol %) 및 2.0 M Na2CO3 (10 mL, 13.9 mmol)이 혼합된 용액에 톨루엔(50 ml)를 첨가하고 10분 동안 교반하였다. 그 후, 얻어진 침전물을 톨루엔과 회전 증발기를 사용하여 여과하고 물, 다이클로로메테인(dichloromethane) 및 소금물로 조 반응 혼합물을 추출하고, 유기층을 무수 황산마그네슘(MgSO4)으로 건조시켰다. 헥산:에틸 아세테이트(9:1)를 용리액으로 이용하여 녹색-노란색 고체인 PATT(수율 72.0%)를 얻었다.
IR(KBr): 3315, 3165,1663, 1495 cm-1; 1H NMR(CDCl3): 5.34(s, 2H), 6.96-6.99(m,1H), 7.02-7.08 (m, 3H), 7.20-7.24 (m, 3H), 8.34 (s, 2H);13C NMR(CDCl3): 120.2, 124.2, 125.0, 125.9, 126.4, 126.9, 127.5, 128.0, 131.1, 133.0, 134.8, 136.3, 136.4, 158.2, 162.1; MS 341(M+, 100%), exact MS calculated for C16H11N3S3: 341.0115. Found: 341.0110.
<
실시예
4>
TTPAA
,
TTTAA
및
TTFAA
의 분광학적 및 전기화학적 특성 분석
1.
UV
-가시광선 분광학(
UV
-
visible
spectroscopy
) 분석
디클로로메탄 용액에 TTPAA, TTTAA 및 TTFAA를 용해시켜 TTPAA, TTTAA 및 TTFAA 단량체의 자외선-가시광선 흡수 및 광발광 스펙트럼을 확인하였다.
그 결과, 도 2와 같이 TTPAA, TTTAA 및 TTFAA 단량체는 각각 310, 338, 340 nm에서 최대로 흡수하고, 낮은 파장인 240, 241, 236 nm에서 π-결합 부분과 이에 상응하는 아크릴산 단위의 π-π* 전이 결과로 인해 추가적인 흡수 피크가 나타났다. 또한, 티오펜 결합체인 TTTAA와 퓨란 결합체인 TTFAA의 λmax는 벤젠(benzene) 결합체인 TTPAA와 비교했을 때 적색 방향으로 각각 28 및 30 nm씩 이동되었다.
상기 결과로부터 TTTAA와 TTFAA의 전자 비편재화가 TTPAA보다 좋은 것으로 확인되었다.
TTPAA, TTTAA 및 TTFAA 단량체는 각각 약 220, 197 및 170 nm씩 이동하여 530, 535 및 510 λmax 구역으로 양자를 방출하였다.
상기 결과로부터 분자 내부 에너지가 티오펜 기반의 테르티오펜에서 대응되는 아크릴 산으로 전이되는 것을 확인할 수 있었다.
2.
HOMO
와
LUMO
레벨의 경계 분자 궤도 분석
TTPAA, TTTAA 및 TTFAA 분자 구조에서 전자 분포에 대한 이해를 얻기 위하여 그들의 기하학적 구조를 가우스 뷰(5.0.8) 프로그램을 사용한 DFT/B3LYP/6-32G* 레벨에서의 밀도 기능 이론 계산을 이용하여 최적화하여, TTPAA, TTTAA 및 TTFAA의 최고 점유 분자 궤도 함수(HOMO)와 최저 비점유 분자 궤도함수(LUMO)의 경계 오비탈을 도 3으로 나타내었다.
그 결과, 도 3을 참고하면 HOMO 오비탈들은 테르티오펜 백본(terthiophene backbone)에서 π 시스템을 넘어 비편재화 된다. LUMO 오비탈의 경우, 전자는 테르티오펜 부분에서 대응되는 연결체를 통해 수용체 부분으로 이동하는 것을 확인하였다.
<
실시예
5>
TTPAA
,
TTTAA
,
TTFAA
를 이용한
센서 제작
실시예 2에서 합성된 TTPAA, TTTAA, TTFAA를 모노머로, 농도 1.0 mM을 CH2Cl2에 전해질 0.1 M 테트라부틸암모늄 과염소산염(tetrabutylammonium perchlorate)이 포함된 용액을 사용하여 센서를 제조하였다.
전기중합을 위한 작업 전극으로 유리탄소 및 Au, Pt 금속을 사용하여 순환전압전류법(Cyclic voltammetry)으로 전위 범위 -0.1에서 +1.6 V로 1회 이상 싸이클하여 하기 화학식과 같은 각각의 고분자를 전극면에 합성하였다.
상기 화학식의 각 고분자가 중합된 전극에 디클로로메탄 용액으로 물리적으로 흡착된 단위체를 제거하였다.
그 결과, 도 4A와 같이 실시예 2에서 합성된 TTPAA, TTTAA, TTFAA 화합물들의 전위가 1.25와 0.89 V의 부근에서 각각의 산화/환원 피크로 나타났다.
또한, 상기 각 고분자가 중합된 전극에 0.1 M TBAP을 녹인 디클로로메탄 용액을 10, 20, 30, 40, 50, 100, 150, 200, 250, 300 및 350 mVs-1 속도로 주사하여 순환전압전류법(Cyclic voltammetry)으로 전극에 전착된 고분자의 전기화학적 특성을 확인하였다.
그 결과, 도 4B, 4C 및 4D와 같이 각 고분자가 전착된 전극의 산화/환원 전류가 모두 연속적인 증가하는 것을 확인할 수 있었으며, 표 1과 같이 각 전극들의 산화/환원 반응의 전자이동계수를 확인할 수 있었다.
|
전극
|
K(s -1 ) value | K(s -1 ) value |
| (산화) | (환원) | |
| Pt/pTTPAA | 2.6138 | 2.6936 |
| Pt/pTTTAA | 2.6976 | 2.6097 |
| Pt/pTTFAA | 2.6282 | 2.6791 |
상기 결과로부터 본 발명에 따른 테르티오펜 화합물을 단량체로 사용하여 합성된 테르티오펜 고분자는 효과적인 전도성 고분자로 확인됨에 따라, 본 발명의 테르티오펜 고분자는 중금속 이온 검출용 센서 제작에 유용하게 사용될 수 있으며, 전지용 염료로도 매우 효과적으로 사용될 수 있다.
<
실시예
6>
PATT
를 이용한 중금속 이온 검출 센서
실시예 3에서 합성된 PATT를 단량체로 탄소 복합 재료와 0.1M TBAP가 포함된 아세톤나이트릴 용매에 용해시킨 후, 상기 실시예 5와 같은 전기 화학적인 방법을 이용하여 하기 화학식과 같은 PATT 고분자를 유리 탄소 전극표면에 전착시켜 Zn(II), Cd(II), Pb(II), Hg(II) 및 Cu(II) 이온 검출용 센서를 제작하고, Squarewave 볼트암메트리(SWV)를 이용하여 중금속 이온의 농도를 정량 분석하였다.
그 결과, 중금속 이온 검량선의 선형범위는 10 ppb ~ 10 ppm이였으며, 상관계수는 <0.990, 검출한계는 5 ppb로 확인되었다.
상기 결과로부터 PATT는 중금속 이온 분석용으로 매우 유용하게 사용될 수 있음이 확인되었다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
Claims (9)
- 하기 화학식 1로 표시되는 테르티오펜 화합물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
A는 페닐, 티오펜 및 퓨란으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며,
R은 OH, C1 내지 C4 알킬, C1 내지 C4 알콕시 또는 할로겐으로 이루어진 군에서 선택됨. - 청구항 1에 있어서, 상기 화합물은 3-(4-([2,2':5',2''-테르티오펜]-3'-일)페닐)아크릴산[TTPAA], 3-(5'-(티오펜-2-일)-[2,2':3',2''-테르티오펜]-5''-일)아크릴산[TTTAA] 및 3-(5-([2,2':5',2''-테르티오펜]-3'-일)퓨란-2-일)아크릴산[TTFAA]으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 테르티오펜 화합물.
- 청구항 1 또는 청구항 2의 테르티오펜 화합물을 단량체로 사용하여 순환전압전류법에 의한 전기화학적 방법으로 합성된 하기 화학식 2의 전도성 테르티오펜 고분자:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
A는 페닐, 티오펜 및 퓨란으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며,
R은 OH, C1 내지 C4 알킬, C1 내지 C4 알콕시 또는 할로겐으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, n은 1,000 ~ 300,000의 정수임. - 전극; 및
청구항 1 또는 청구항 2의 테르티오펜 화합물을 단량체로 사용하여 순환전압전류법에 의한 전기화학적 방법으로 상기 전극 표면에서 합성되어진 고분자층으로 이루어진 중금속 검출용 센서. - 청구항 1 또는 청구항 2의 테르티오펜 화합물을 단량체로 사용하여 순환전압전류법에 의한 전기화학적 방법으로 합성된 하기 화학식 2의 전도성 테르티오펜 고분자를 포함하는 전지용 염료:
[화학식 2]
- 청구항 5에 있어서, 상기 전지는 태양전지, 연료전지, 1차 전지, 2차 전지 및 전기화학 커패시터로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전지용 염료.
- 삭제
- 삭제
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|---|---|---|---|---|
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| Title |
|---|
| Dong-min Kim 외 4인, Electrochimica Acta, 104, 322-329 (2013) |
| Electrochimica, 67, 201-207 (2012) |
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