KR20090116761A - 위치규칙적인 중합체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 높은 위치규칙성 및 한정된 분자량을 가진 위치규칙적인 중합체, 특히 머리-꼬리형 (head-to-tail) (HT) 폴리-(3-치환) 티오펜 또는 셀레노펜의 제조 방법, 상기 방법에 의해 제조되는 신규 중합체, 전계 효과 트랜지스터 (FET), 전기발광, 광전지 및 센서 소자를 포함하여, 광학, 전기광학 또는 전기 소자에서 반도체 또는 전하 수송 물질로서의 신규 중합체의 용도, 및 신규 중합체를 포함하는 다른 반도체 성분 또는 물질에 관한 것이다.
중합체

Description

위치규칙적인 중합체의 제조 방법 {PROCESS OF PREPARING REGIOREGULAR POLYMERS}
본 발명은 높은 위치규칙성 및 한정된 분자량을 가진 위치규칙적인 중합체, 특히 머리-꼬리형 (head-to-tail) (HT) 폴리-(3-치환) 티오펜 또는 셀레노펜의 제조 방법, 및 상기 방법에 의해 제조되는 신규 중합체에 관한 것이다. 본 발명은 추가로, 전계 효과 트랜지스터 (FET), 전기발광, 광전지 및 센서 소자를 포함하여, 광학, 전기광학 또는 전기 소자에서 반도체 또는 전하 수송 물질로서의 신규 중합체의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 추가로, 신규 중합체를 포함하는 FET 및 다른 반도체성 성분 또는 물질에 관한 것이다.
유기 물질은 최근, 유기 기재 박막 트랜지스터 및 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET) ([Katz, Bao and Gilat, Ace. Chem. Res., 2001 , 34, 5, 359] 참조) 에서 활성층으로서의 전망을 보여주었다. 상기 소자는 스마트 카드, 보안 태그, 및 평판 디스플레이의 스위칭 소자에서 잠재적인 적용을 가진다. 유기 물질은 만약 이것이 용액으로부터 침전될 수 있다면, 그의 규소 유사체를 능가하는 실질적인 비용 이점을 가지는 것으로 생각되는데, 그 이유는 상기 유기 물질이 빠르고, 광범위한 영역의 제조 (fabrication) 경로를 가능하게 하기 때문이다.
소자의 성능은 원칙적으로 반도체 물질의 전하 이동도 및 전류 온/오프 비율을 바탕으로 하여서, 이상적인 반도체는 높은 전하 이동도 (> 1 x 10-3 cm2 V-1 s-1) 와 조합해서, 오프 상태에서 낮은 전도성을 가져야 할 것이다. 또한, 반도체 물질이 상대적으로 산화에 대해 안정해서, 즉, 이것이 높은 이온화 퍼텐셜을 가져서, 산화가 소자 성능 감소를 초래한다는 점이 중요하다.
선행 기술에서 위치규칙적인 머리-꼬리형 (HT) 폴리-(3-알킬티오펜) (P3AT), 특히 폴리-(3-헥실티오펜) (P3HT) 은 1 x 10-5 내지 0.1 cm2 V-1 s- 1 의 전하 이동도를 나타내기 때문에, 반도체 물질로서의 용도가 제안되었다. P3AT 는 전계 효과 트랜지스터 ([Sirringhaus 등, Nature, 1999, 401, 685-688] 참조), 및 광전지 셀 ([Coakley, McGehee 등, Chem. Mater., 2004, 16, 4533] 참조) 에서 활성 정공 수송층으로서 양호한 성능을 갖는 반도체성 중합체이다. 전하 이동도, 및 이들 적용의 성능은 중합체 골격의 알킬 측쇄의 위치성 (regiopositioning) (또는 위치규칙성) 에 강하게 의존하는 것으로 보인다. 높은 위치규칙성은 하기에 나타낸 바와 같이, 높은 정도의 머리-꼬리형 (HT) 커플링 및 소량의 머리-머리형 (head-to-head, HH) 커플링 또는 꼬리-꼬리형 (tail-to-tail, TT) 커플링을 의미한다 :
Figure 112009053050501-PCT00001
.
이는 고체 상태의 중합체의 양호한 팩킹 (packing) 및 높은 전하 이동도를 초래한다.
전형적으로, 90% 초과의 위치규칙성은 양호한 성능에 필요하다. 높은 위치규칙성 외에도, 고분자량은 P3AT 의 제형의 가공성 및 인쇄적성을 향상시키는데 바람직하다. 더 고분자량이 또한, 중합체에 대해 증가된 유리 전이 온도를 초래하나, 반면, 증가된 온도에서 발생하는 원하지 않는 형태학적 변화 때문에 낮은 유리 전이 온도는 조작 동안에 소자 실패를 야기할 수 있다.
고도로 위치규칙적인 HT-P3AT 를 제조하는 다수의 방법이 선행 기술, 예를 들어, [R. D. McCullough, Adv. Mater., 1998, 10(2), 93-116] 의 리뷰 및 그에 언급된 참조에서 보고되었다.
예를 들어, 위치규칙적인 중합체는 하기에 예시된 "스틸레-방법 (Stille-method)" ([Stille, Iraqi, Barker 등, J. Mater. Chem., 1998, 8, 25] 참조),
Figure 112009053050501-PCT00002
또는 하기에 나타낸 "스즈키-방법 (Suzuki-method) ([Suzuki, Guillerez, Bidan 등, Synth. Met, 1998, 93, 123] 참조) 에 의해 제조되었다.
Figure 112009053050501-PCT00003
그러나, 이들 방법 둘 다 유기금속성 중간체를 수득하고 정제하는 추가 공정 단계를 필요로 하는 단점을 가진다.
2,5-디브로모-3-알킬티오펜으로부터 출발하는, 위치규칙성이 90% 이상인 HT-P3AT 를 제조하는 다른 공지된 방법에는 예를 들어 "리케 방법 (Rieke method)" 이 포함되는데, 여기서, 추출물 (여기서, R 은 알킬임) 은 하기 예시되고 예를 들어, WO 25 93/15086 (A1) 에 개시된 바와 같이, THF 내에서 고도로 반응성인 아연과 반응한다.
Figure 112009053050501-PCT00004
다음, 생성 유기아연 종은 니켈 (II) 촉매인 Ni(dppe)Cl2 와 반응하여, 중합 체를 제공한다. 니켈 (0) 촉매인 Ni(PPh3)4 와의 반응은 더 낮은 위치규칙성 (65%) 의 중합체를 제공하는 것으로 보고되었다. 팔라듐 (0) 촉매 (Pd(PPh3)4) 와의 반응은 또한, 낮은 위치규칙성 (50%) 의 중합체를 제공하는 것으로 보고되었다 ([Chen, J. Am. Chem. Soc, 1992, 114, 10087] 참조).
또한, [McCullough 등, Adv. Mater., 1999, 11(3), 250-253] 및 EP 1 028 136 A1 및 US 6,166,172 에 기술된 바와 같이, 위치규칙적인 HT-P3AT 를 제조하는 방법이 알려져 있다. 상기 경로에 따르면, 추출물은 하기 나타낸 바와 같이, THF 중 메틸마그네슘 브로마이드와 반응한다.
Figure 112009053050501-PCT00005
생성 유기마그네슘 시약은 니켈 (II) 촉매와 반응하여, 위치규칙적인 중합체를 제공한다. [McCullough 등, Macromolecules, 2005, 38, 8649] 에서, 상기 반응이 추가로 연구된다. 상기 참조문헌은 니켈 (II) 가 "리빙 (living)" 유형 중합에서 개시제로서 작용하고, 중합체의 분자량은 니켈 (II) 촉매의 농도와 관계 있고, 다분산성이 대략 1.5 인 수평균 분자량 (Mn) 이 10,000 의 범위 내에 있도록 수득된다고 보고한다.
리케 및 맥쿨롱 (McCullough) 방법은 높은 위치규칙성의 중합체를 수득하기 위한, 니켈 (II) 촉매의 용도를 상술한다. 20 ~ 35,000 의 범위 내의 분자량 (Mn) 이 보고되었다.
[Yamamoto, T. Macromolecules, 1992, 25, 1214] 는 하기에 나타낸 바와 같이, 한자리 포스핀 리간드의 존재 하에, 화학양론적 양의 비스(1,5-시클로옥탄)니켈을 첨가함으로써 2,5-디브로모-3-알킬티오펜을 중합하는 것을 보고한다.
Figure 112009053050501-PCT00006
그러나, 상기 방법은 단지 낮은 위치규칙성 (65%) 및 중간 분자량 (Mn = 15,000) 의 중합체만을 제공하였다. 그 외에도, 화학양론적 양의 Ni(COD)2 의 사용은 상기 시약의 독성으로 인해 매우 바람직하지 못하다.
WO 2005/014691 A1 은 2,5-디할로-3-알킬티오펜을 순수한 마그네슘과 반응시킴으로써 위치화학적 그리나드 중간체를 형성하고, 촉매, 예를 들어 Ni(II) 촉매를 첨가함으로써 상기 중간체를 중합하여 위치규칙적인 HT-P3AT 를 제조하는 방법을 개시한다.
일부 적용에 대해, 특히, FET 에서, 선행 기술에서 보고된 것보다 더 고분자량을 가진 P3AT 가 바람직하다. 고분자량 중합체는 다수의 이점을 제공하는데 : 이는 중합체 분자량이 전형적으로 추가의 의존성이 거의 없는 평탄역 (plateau) 에 도달할 때까지, 분자량이 가진 대부분의 특성 규모를 증가시키기 때문이다. 분자량이 가진 성능의 변화를 최소화해서 배치 투 배치 불일치성 (batch to batch discrepancies) 을 최소화하기 위해서는, 상기 평탄역 초과에서 분자량을 달성하는 것이 바람직하다. 평탄역 초과의 분자량을 갖는 중합체에서 발생하는 물리적 얽힘으로 인해, 기계적 특성이 향상된다. 또한, 고분자량 중합체의 인쇄 제형은 오프셋 및 그라비어를 포함하여 그래픽 아트 인쇄 공정의 범위에 적용되기에 충분히 높은 점도를 달성할 수 있으며, 한편 10 센티푸아즈 미만의 규칙적인 P3HT 에 의해 달성되는 전형적인 점도는 그러한 공정에 충분하지 않을 것이다.
비-예비공개 국제 출원 WO2006/010267 은 2,5-디할로-3-알킬티오펜 또는 -셀레노펜을 적절한 그리나드 또는 아연 시약과 반응시키고, 생성 유기마그네슘 또는 유기아연 중간체를 촉매량의 니켈 (0) 촉매 및 두자리 리간드와 접촉시켜서, 중합 반응을 개시함으로써, 위치규칙적인 HT-P3AT 또는 HT-폴리(3-알킬셀레노펜) (P3AS) 을 제조하는 방법을 개시한다. Ni(II) 촉매 대신에 Ni(O) 촉매를 사용하면, 고도로 반응성인 촉매계를 초래하고, 매우 높은 분자량 및 높은 위치규칙성을 가진 중합체를 수득한다고 보고되어 있다.
한편, 중합체의 분자량이 너무 높으면, 유기 용매에서의 그의 용해도 및 그로인해 반도체 소자의 형성에 있어서의 그의 가공성이 저하될 수 있다. 따라서, 중합체 제조 과정은 또한, 그의 분자량을 조절할 수 있어야 할 것이다.
따라서, 높은 위치규칙성, 예측가능하고 한정된 분자량, 양호한 가공성, 높은 순도 및 높은 수율을 가진 중합체, 특히 P3AT 및 P3AS 를 경제적이고, 효과적이고 환경적으로 유익한 방법으로 제조하는 향상된, 특히 산업적 대규모 제조에 적합한 방법이 필요하다.
이러한 이점을 가지나, 상기에서 언급한 선행 기술 방법의 단점을 가지지 않는 중합체를 제조하는 향상된 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이었다. 본 발명의 다른 목적은 하기 상세한 설명으로부터 당업자가 바로 알게 된다.
본 발명의 발명자들은 이들 목적을 하기 기술된 방법에 의해 달성할 수 있음을 발견하였다. 특히, 놀랍게도, 높은 위치규칙성 및 예측가능한 분자량을 갖는 P3AT 또는 P3AS 를 WO2006/010267 에서 개시된 것과 유사한 방법에 의해 제조하는 것이 가능함을 발견하였고, 그러나, 여기서, 촉매 활성화 반응 및 중합 반응은 분리된다. 이는 소량의 할로티오펜 또는 할로셀레노펜 유도체를 첨가하여 Ni(O) 착체를 우선 활성화시킨 다음, 활성화된 착체를 상기 기술된 바와 같이 따로 제조되었던 유기마그네슘 또는 유기아연 중간체와 접촉시킴으로써 달성될 수 있다. 이러한 방법은 중합 반응 전에 Ni(O) 착체를 재생가능하게 활성화시킬 수 있고, 그리하여 수득되는 중합체의 분자량을 더 잘 조절할 수 있다.
본 발명의 요약
본 발명은 하기 단계에 의해 위치규칙적인 폴리(3-치환 티오펜) 또는 폴리(3-치환 셀레노펜) 을 제조하는 방법에 관한 것이다 :
a) 각각 2- 및 5-위치에서 이탈기를 갖는 3-치환 티오펜 또는 3-치환 셀레노펜 ("추출물") 을 마그네슘 또는 반응성 아연 또는 유기마그네슘 할라이드와 반응시키는 단계,
b) Ni(O) 촉매 및 두자리 리간드를 하나 이상의 이탈기를 갖는 방향족 단량체 또는 올리고머 ("활성화제") 와 반응시키는 단계,
c) 단계 a) 및 b) 의 반응 혼합물을 서로 접촉시키고, 임의로 생성 혼합물을 진탕 및/또는 가열하여, 중합 반응을 개시하는 단계,
d) 중합 반응을 중지시키는 시약을 임의로 첨가하고, 반응 혼합물로부터 중합체를 임의로 회수하는 단계.
본 발명은 추가로, 하기 단계에 의한, 하기 화학식 I 의 위치규칙적인 중합체의 제조 방법에 관한 것이다 :
Figure 112009053050501-PCT00007
[식 중, A 는 S 또는 Se 이고, R 은 H 또는 F 이고, n 은 1 초과의 정수이고, R1 은 본 발명의 방법에 대해 기술된 조건 하에 반응하지 않고, 하나 이상의 헤테로 원자를 임의로 포함하는 카르빌 또는 히드로카르빌기임] ;
a) 하기 화학식 II 의 화합물 ("추출물") 을 마그네슘 또는 반응성 아연 또는 유기마그네슘 할라이드와 반응시켜, 유기마그네슘 또는 유기아연 중간체 또는 유기마그네슘이나 유기아연 중간체의 혼합물을 생성하는 단계 :
Figure 112009053050501-PCT00008
[식 중, A, R 및 R1 은 화학식 I 에서 정의된 바와 같고, X1 및 X2 는 서로 독립적으로 이탈기임] ,
b) Ni(O) 촉매 및 두자리 리간드를 하나 이상의 이탈기를 갖는 방향족 단량체 또는 올리고머 ("활성화제") 와 반응시키는 단계,
c) 단계 a) 에 의해 수득된 중간체 또는 중간체 혼합물을 단계 b) 에 의해 수득된 혼합물과 접촉시키고, 생성 혼합물을 임의로 진탕 및/또는 가열하여, 중합 반응을 개시하는 단계,
d) 중합 반응을 중지시키는 시약을 임의로 첨가하고, 혼합물로부터 생성 중합체를 임의로 회수하는 단계.
본 발명은 추가로, 하기 단계에 의한, 상기 및 하기 기술된 바와 같은 위치규칙적인 중합체의 제조 방법에 관한 것이다 :
a1) 추출물을 유기 용매 중 유기마그네슘 할라이드와 반응시켜, 유기마그네슘 중간체를 생성하는 단계, 또는 대안적으로
a2) 추출물을 유기 용매 중 마그네슘 금속과 반응시켜, 유기마그네슘 중간체를 생성하는 단계, 또는 대안적으로
a3) 추출물을 유기 용매 중 반응성 아연과 반응시켜, 유기아연 중간체를 생성하는 단계, 또는 대안적으로
a4) 단계 a1) 또는 a2) 에서 기술된 바와 같이 유기마그네슘 중간체를 생성하고, 상기 중간체를 아연 디할라이드와 반응시켜, 유기아연 중간체를 생성하는 단계, 및
b) 촉매량의 Ni(O) 촉매 및 두자리 리간드를 활성화제와 반응시키는 단계, 및
c) 단계 a1) ~ a4) 중 어느 한 단계에 의해 수득된 중간체 또는 중간체 혼합물을 단계 b) 에 의해 수득된 혼합물과 접촉시키고, 생성 혼합물을 임의로 진탕 및/또는 가열하여, 중합 반응을 개시하는 단계, 및
d) 중합 반응을 중지시키는 시약을 임의로 첨가하고, 혼합물로부터 생성 중합체를 임의로 회수하는 단계.
본 발명은 추가로, 상기 및 하기 기술된 바와 같은 방법에 의해 수득가능하거나 또는 수득되는, 특히 예측가능한 분자량 및 높은 위치규칙성을 갖는 신규 중합체, 특히 신규 폴리-3-치환 티오펜 또는 셀레노펜에 관한 것이다.
본 발명은 추가로, 상기 및 하기 기술된 바와 같은 하나 이상의 중합체를 포함하는 반도체 또는 전하 수송 물질, 성분 또는 소자에 관한 것이다.
본 발명은 추가로, 광학, 전기광학 또는 전기 성분 또는 소자, 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 집적 회로 (IC), 박막 트랜지스터 (TFT), 평판 디스플레이, 무선 이력 시스템 (radio frequency identification, RFID) 태그, 전기발광 또는 축광 소자 또는 성분, 유기 발광 다이오드 (OLED), 디스플레이 후면등, 유기 광전지 (OPV) 또는 센서 소자, 전하 주입층, 쇼트키 다이오드 (Schottky diode), 평탄화 층 (planarising layer), 대전방지 필름, 전도성 기판 또는 패턴, 배터리 내 전극 물질, 광전도체, 전기그래픽 적용, 전기그래픽 기록, 유기 메모리 소자, 배향층, 바이오센서, 바이오칩에서, 또는 DNA 서열을 검출 및 식별하기 위한 전하-수송, 반도체, 전기 전도, 광전도 또는 발광물질로서의 본 발명에 따른 중합체의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 추가로, 본 발명에 따른 반도체 또는 전하 수송 물질, 성분 또는 소자를 포함하는 광학, 전기광학 또는 전기 소자, FET, 집적 회로 (IC), TFT, OLED 또는 배향층에 관한 것이다.
본 발명은 추가로, 본 발명에 따른 반도체 또는 전하 수송 물질, 성분 또는 소자 또는 FET, IC, TFT 또는 OLED 를 포함하는, 평판 디스플레이, 무선 이력 시스템 (RFID) 태그, 전기발광 디스플레이 또는 후면등용 TFT 또는 TFT 어레이에 관한 것이다.
본 발명은 추가로, 본 발명에 따른 FET 또는 RFID 태그를 포함하는 보안 표지 또는 소자에 관한 것이다.
발명의 상세한 설명
용어 "위치규칙적인" 은 85% 이상의 위치규칙성을 가진 중합체를 의미한다. "위치규칙성" 은 중합체 내 반복 단위의 머리-꼬리형 커플링 (HT-다이아드 (diad)) 수를 총 커플링의 수로 나누어서, % 로 표현한 것을 의미한다. 90% 이상, 매우 바람직하게는 95% 이상, 더욱 바람직하게는 96% 내지 100%, 가장 바람직하게는 98% 내지 100% 의 위치규칙성을 가진 중합체가 바람직하다.
용어 "촉매량" 은 본 발명에 따른 방법에서 반응하는, 분명히 1 당량 미만의 단량체 또는 추출물의 양을 의미하고, 바람직하게는 > 0 내지 0.5, 매우 바람직하게는 > 0 내지 0.1, 가장 바람직하게는 > 0 내지 0.05 당량의 단량체 또는 추출물의 양을 의미한다.
용어 "중합체" 는 일반적으로 높은 상대 분자 질량의 분자를 의미하고, 이의 구조는 본질적으로 낮은 상대 분자 질량의 분자로부터, 실제적으로 또는 개념적으로 유도되는 단위의 다중 반복을 포함한다 (PAC, 1996, 68, 2291). 용어 "올리고머" 는 일반적으로 중간 상대 분자 질량의 분자를 의미하고, 이의 구조는 본질적으로 낮은 상대 분자 질량의 분자로부터, 실제적으로 또는 개념적으로 유도되는 단위를 소수 포함한다 (PAC, 1996, 68, 2291). 본 발명에 따른 바람직한 면에서, 중합체는 1 개 초과, 바람직하게는 10 개 초과의 반복 단위를 갖는 화합물을 의미하고, 올리고머는 1 개 초과 20 개 미만, 바람직하게는 10 개 이하의 반복 단위를 갖는 화합물을 의미한다.
용어 "반복 단위" 는 구조 반복 단위 (CRU) 를 의미하는데, 이는 반복해서, 규칙적인 거대분자, 규칙적인 올리고머 분자, 규칙적인 블록 또는 규칙적인 사슬을 구성하는 가장 작은 구조 단위이다 (PAC, 1996, 68, 2291).
용어 "이탈기" 는 명시된 반응에 참여하는 분자의 잔여 또는 주요 부분인 것으로 생각되는 원자로부터 분리되게 되는 원자 또는 기 (하전된 또는 비하전된) 를 의미한다 (PAC, 1994, 66, 1134 또한 참조).
용어 "pi-공액된" 은 헤테로 원자에 의해 치환될 수도 있으며, sp2-혼성 (또는 임의로 sp-혼성이기도 함) 을 가진 C 원자를 주로 함유하는 화합물을 의미한다. 가장 간단한 경우, 이는 예를 들어 교차의 C-C 단일 및 이중 (또는 삼중) 결합을 가진 화합물이나, 1,3-페닐렌과 같은 단위가 있는 화합물을 포함하기도 한다. "주로" 는 이러한 면에서 자연적으로 (자발적으로) 발생하는 결함을 가져서 공액의 방해를 초래할 수 있는 화합물이 여전히, 공액된 화합물로서 여겨짐을 의미한다.
달리 언급되지 않는 한, 분자량은 폴리스티렌 표준에 대한 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정되는 수평균 분자량 Mn 으로서 주어진다. 중합도 (n) 는 n = Mn/Mu 로서 나타낸 수평균 중합도 (여기서, Mu 는 단일 반복 단위의 분자량임 (보통, 화학식 I1 에서 X21 및 X22 기와 같은, 반복 단위의 일부가 아닌 중합체의 말단기를 고려하지 않음) 을 의미한다.
실온 ("RT") 은 달리 언급되지 않는 한, 20℃ 를 의미한다.
상기 및 하기에서 사용된 용어 "카르빌기" 는 임의의 비-탄소 원자 (예를 들어 -C≡C- 와 같은) 가 없는 하나 이상의 탄소 원자, 또는 임의로 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge (예를 들어 카르보닐 등) 와 같은 하나 이상의 비-탄소 원자와 임의로 조합된 하나 이상의 탄소 원자를 포함하는 1 가 또는 다가 유기 라디칼 부분을 말한다. 용어 "히드로카르빌기" 는 하나 이상의 H 원자를 추가로 함유하고 예를 들어 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge 와 같은 하나 이상의 헤테로 원자를 임의로 함유하는 카르빌기를 말한다.
3 개 이상의 탄소 원자의 사슬을 포함하는 카르빌 또는 히드로카르빌기는 또한, 스피로 및/또는 융합 고리를 포함하여, 선형, 분지형 및/또는 환형일 수 있다.
바람직한 카르빌 및 히드로카르빌기는 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시 및 알콕시카르보닐옥시를 포함하고, 이의 각각은 임의로 치환되고 1 내지 40 개, 바람직하게는 1 내지 25 개, 매우 바람직하게는 1 내지 18 개의 탄소 원자를 가지고, 더욱 더 임의 치환된 아릴 또는 아릴옥시는 6 내지 40 개, 바람직하게는 6 내지 25 개 탄소 원자를 가지고, 더욱이 알킬아릴옥시, 아릴카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아릴카르보닐옥시 및 아릴옥시카르보닐옥시를 포함하고, 이의 각각은 임의로 치환되고 6 내지 40 개, 바람직하게는 7 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는다.
카르빌 또는 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화 비시클릭기, 또는 포화 또는 불포화 시클릭기일 수 있다. 불포화 비시클릭 또는 시클릭기, 특히 아릴, 알케닐 및 알키닐기 (특히 에티닐) 가 바람직하다. C1-C4O 카르빌 또는 히드로카르빌기가 비시클릭인 경우, 상기 기는 선형 또는 분지형일 수 있다. C1-C4O 카르빌 또는 히드로카르빌기는 예를 들어 : C1-C4O 알킬기, C2-C4O 알케닐기, C2-C4O 알키닐기, C3-C4O 알릴기, C4-C4O 알킬디에닐기, C4-C4O 폴리에닐기, C6-C18 아릴기, C6-C4O 알킬아릴기, C6-C4O 아릴알킬기, C4-C4O 시클로알킬기, C4-C4O 시클로알케닐기 등을 포함한다. 전술한 기 중 C1-C20 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C3-C20 알릴기, C4-C20 알킬디에닐기, C6-C12 아릴기 및 C4-C20 폴리에닐기가 각각 바람직하다. 또한, 탄소 원자를 갖는 기 및 헤테로 원자를 갖는 기의 조합, 예를 들어, 즉, 실릴기, 바람직하게는 트리알킬실릴기로 치환된 알키닐기, 바람직하게는 에티닐기가 포함된다.
아릴 및 헤테로아릴은 축합 고리를 또한 포함할 수 있고, 하나 이상의 기 L (여기서, L 은 할로겐, 또는 1 또는 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐 또는 알콕시카르보닐기이고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 F 또는 Cl 에 의해 치환될 수 있음) 로 치환될 수 있는, 바람직하게는 25 개 이하의 탄소 원자를 갖는 모노-, 비- 또는 트리시클릭 방향족 또는 헤테로방향족기를 말한다.
특히 바람직한 아릴 및 헤테로아릴기는 페닐 (여기서, 또한, 하나 이상의 CH 기는 N 에 의해 치환될 수 있음), 나프탈렌, 티오펜, 셀레노펜, 티에노티오펜, 디티에노티오펜, 플루오렌 및 옥사졸이고, 이의 모두는 비치환, 또는 상기 정의된 L 로 일치환 또는 다치환될 수 있다.
화학식 I 및 II 에서, R 은 바람직하게는 H 이다.
화학식 I 및 II 에서, R1 은 바람직하게는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬을 말하고, 이는 비치환, 또는 F, Cl, Br 또는 I 에 의해 일- 또는 다치환되고, 여기서, 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 임의로 각 경우에 서로 독립적으로 -O-, -S-, -NR0-, -SiR0R00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C- 에 의해 치환되어, O 및/또는 S 원자가 서로 직접적으로 연결되지 않도록 되고, 또는 R1 은 바람직하게는 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 임의 치환된 아릴 또는 헤테로아릴, 또는 P-Sp 를 말하고,
R0 및 R00 는 서로 독립적으로 H, 또는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고,
Y1 및 Y2 는 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN 이고,
P 는 임의 보호되는 중합가능한 또는 반응성 기이고,
Sp 는 스페이서 기 또는 단일 결합이다.
R1 이 알킬, 또는 알콕시 라디칼, 즉, 말단 CH2 기가 -O- 에 의해 치환된 것이라면, 이는 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 이는 바람직하게는 직쇄이고, 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖고, 따라서, 바람직하게는 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥실옥시, 헵톡시, 또는 옥톡시, 더욱이 메틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 노녹시, 데콕시, 운데콕시, 도데콕시, 트리데콕시 또는 테트라데콕시이다. 특히, n-헥실 및 n-도데실이 바람직하다.
R1 이 알킬기 (여기서, 하나 이상의 CH2 기는 -CH=CH- 에 의해 치환됨) 라면, 이는 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 이는 바람직하게는 직쇄이며 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖고, 따라서, 바람직하게는 비닐, 프로프-1-, 또는 프로프-2-에닐, 부트-1-, 2- 또는 부트-3-에닐, 펜트-1-, 2-, 3- 또는 펜트-4-에닐, 헥스-1-, 2-, 3-, 4- 또는 헥스-5-에닐, 헵트-1-, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 헵트-6-에닐, 옥트-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 옥트-7-에닐, 노느-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 노느-8-에닐, 데스-1-, 2-, 3-, A-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 데스-9-에닐, 운데스-1-, 2-, 3-, A-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- 또는 운데스-10-에닐, 도데스-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, -9, -10 또는 운데스-11-에닐이다. 알케닐기는 E- 또는 Z-배열을 갖는 C=C-결합 또는 그의 혼합을 포함할 수 있다.
R1 이 옥사알킬, 즉, 하나의 CH2 기가 -O- 에 의해 치환된 것이라면, 이는 바람직하게는 예를 들어, 직쇄 2-옥사프로필 (=메톡시메틸), 2- (=에톡시메틸) 또는 3- 옥사부틸 (=2-메톡시에틸), 2-, 3-, 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4-, 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5-, 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6-,7-, 8- 또는 9-옥사데실이다.
R1 이 티오알킬, 즉, 하나의 CH2 기가 -S- 에 의해 치환된다면, 이는 바람직하게는 직쇄 티오메틸 (-SCH3), 1-티오에틸 (-SCH2CH3), 1-티오프로필 (= -SCH2CH2CH3), 1-(티오부틸), 1-(티오펜틸), 1-(티오헥실), 1-(티오헵틸), 1-(티오옥틸), 1-(티오노닐), 1-(티오데실), 1-(티오운데실) 또는 1-(티오도데실) 이며, 여기서, 바람직하게는 sp2 혼성 비닐 탄소 원자에 인접한 CH2 기가 치환된다.
R1 이 플루오로알킬이라면, 이는 바람직하게는 직쇄 퍼플루오로알킬 CiF2i +1 (여기서, i 는 1 내지 15 의 정수임), 특히 CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15 또는 C8F17, 매우 바람직하게는 C6F13 이다.
매우 바람직하게는 R1 은 하나 이상의 불소 원자로 임의 치환된 C1-C20-알킬, C1-C20-알케닐, C1-C20-알키닐, C1-C20-알콕시, C1-C20-티오알킬, C1-C20-실릴, C1-C20-아미노 또는 C1-C20-플루오로알킬로부터 선택되고, 특히 알케닐, 알키닐, 알콕시, 티오알킬 또는 플루오로알킬로부터 선택되며, 이의 모두는 직쇄이고 1 내지 12 개, 바람직하게는 5 내지 12 개의 탄소 원자를 가지며, 가장 바람직하게는 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 또는 도데실이다.
-CY1=CY2- 는 바람직하게는 -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -CH=C(CN)- 이다.
중합체는 또한, 중합체 형성 과정 동안에 임의로 보호되는 중합가능한 또는 반응성 기로 3-위치에서 치환될 수 있다. 상기 유형의 특히 바람직한 중합체는 화학식 I (여기서, R1 은 P-Sp 를 나타냄) 의 것들이다. 이들 중합체는 특히, 반도체 또는 전하 수송 물질로서 유용한데, 그 이유는 이들이 반도체 성분용 박막으로 중합체를 처리하는 동안 또는 그 이후에, 예를 들어 제자리 중합에 의해 P 기를 통해 가교되어, 높은 전하 이동도 및 높은 열적, 기계적 및 화학적 안정성을 갖는 가교 중합체 필름을 제공할 수 있기 때문이다.
바람직하게는, 중합가능한 또는 반응성 기 P 는 하기로부터 선택된다 :
Figure 112009053050501-PCT00009
Figure 112009053050501-PCT00010
CH2=CW2-(O)k1-, CH3-CH=CH-O-, (CH2=CH)2CH-OCO-, (CH2=CH-CH2)2CH-OCO-, (CH2=CH)2CH-O-, (CH2=CH-CH2)2N-, (CH2=CH-CH2)2N-CO-, HO-CW2W3-, HS-CW2W3-, HW2N-, HO-CW2W3-NH-, CH2=CW1-CO-NH-, CH2=CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-, CH2=CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-, Phe-CH=CH-, HOOC-, OCN-, 및 W4W5W6Si- (W1 은 H, Cl, CN, CF3, 페닐 또는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고, 특히 H, Cl 또는 CH3, W2 및 W3 은 서로 독립적으로 H, 또는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 특히 H, 메틸, 에틸 또는 n-프로필이고, W4, W5 및 W6 은 서로 독립적으로 Cl, 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 옥사알킬 또는 옥사카르보닐알킬이고, W7 및 W8 은 서로 독립적으로 H, Cl, 또는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고, Phe 은 상기 기술된 바와 같은 하나 이상의 L 기로 임의 치환된 1,4-페닐렌이고, k1 및 k2 는 서로 독립적으로 O 또는 1 임).
대안적으로 P 는 본 발명에 따른 방법에 대해 기술된 조건 하에, 비-반응성인 이들 기의 보호된 유도체이다. 아세탈 또는 케탈과 같은 적합한 보호기가 전문가에게 알려져 있고 예를 들어 [Green, "Protective Groups in Organic Synthesis", John Wiley and Sons, New York (1981)] 와 같은 문헌에 기술되어 있다.
특히 바람직한 P 기는 CH2=CH-COO-, CH2=C(CH3)-COO-, CH2=CH-, CH2=CH-O-, (CH2=CH)2CH-OCO-, (CH2=CH)2CH-O-,
Figure 112009053050501-PCT00011
및
Figure 112009053050501-PCT00012
, 또는 그의 보호된 유도체이다.
P 기의 중합은 전문가에게 알려지고 [D. J. Broer; G. Challa; G. N. Mol, Macromol. Chem, 1991 , 192, 59] 와 같은 문헌에 기술된 방법에 따라 수행될 수 있다.
용어 "스페이서 기" 는 선행 기술에 알려져 있고, 적합한 스페이서 기 Sp 는 당업자에게 알려져 있다 (예를 들어, [Pure Appl. Chem. 73(5), 888 (2001)] 참조). 스페이서 기 Sp 는 바람직하게는 P-Sp- 가 P-Sp'-X'- 가 되게 하는, 화학식 Sp'-X' 이며 : 여기서,
Sp' 는 비치환, 또는 F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 일치환 또는 다치환되는, 30 개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬렌이고, 각 경우에 서로 독립적으로 하나 이상의 비-인접 CH2 기가 -O-, -S-, -NH-, -NR0-, -SiR0R00-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 에 의해 치환되어, O 및/또는 S 원자가 서로 직접적으로 연결되지 않게 되는 것이 가능하고,
X' 는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR0-, -NR0-CO-, -NR0-CO-NR00-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR0-, -CY1=CY2-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일 결합이고,
R0 및 R00 는 서로 독립적으로 H, 또는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고,
Y1 및 Y2 는 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN 이다.
X' 는 바람직하게는 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2CH2-, -CF2CH2-, -CH2F2-, -CF2F2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR0-, -CY1=CY2-, -C≡C- 또는 단일 결합이고, 특히 -O-, -S-, -C≡C-, -CY1=CY2- 또는 단일 결합이다. 또다른 바람직한 구현예에서, X' 는 -C≡C- 또는 -CY1=CY2-, 또는 단일 결합과 같이, 공액계를 형성할 수 있는 기이다.
전형적인 Sp' 기는 예를 들어, -(CH2)P-, -(CH2CH2O)q-CH2CH2-, -CH2CH2-S-CH2CH2- 또는 -CH2CH2-NH-CH2CH2- 또는 -(SiR0R00-O)p- 이고, p 는 2 내지 12 의 정수이고, q 는 1 내지 3 의 정수이고, R0 및 R00 는 상기 주어진 의미를 가진다.
바람직한 Sp' 기는 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌, 도데실렌, 옥타데실렌, 에틸렌옥시에틸렌, 메틸렌옥시부틸렌, 에틸렌-티오에틸렌, 에틸렌-N-메틸-이미노에틸렌, 1-메틸알킬렌, 에테닐렌, 프로페닐렌 및 부테닐렌이다.
적합한 이탈기는 예를 들어 그리나드 반응에 전형적으로 사용되는 것들로서, 당업자에게 알려져 있다. 바람직한 이탈기는 할로겐, 바람직하게는 Br, Cl 또는 I, 가장 바람직하게는 Br 또는 Cl 로부터 선택된다.
화학식 II 에서, X1 및 X2 는 상기 정의된 바와 같이 동일 또는 상이한 이탈기로서, 바람직하게는 할로겐, 매우 바람직하게는 Br, Cl 또는 I, 가장 바람직하게는 Br 로부터 선택된다. 바람직하게는 X1 및 X2 는 동일하다. 본 발명의 또다른 바람직한 구현예에서, X1 및 X2 중 하나는 Br 이고, 나머지 다른 하나는 Cl 이다.
단계 b) 에서 사용되는 활성화제는 방향족 단량체 또는 올리고머, 바람직하게는 pi-공액된 화합물이다.
바람직하게는 활성화제는 직접, 또는 -CH=CR0-, -CY1=CY2-, -C≡C- (여기서, R0 및 Y1 ,2 는 상기 정의된 바와 같음) 로부터 선택되는 기를 통해 연결되는 하나 이상의 방향족 고리를 포함하고/거나, 또는 하나 이상의 융합된 방향족 고리를 포함하는 화합물로서, 이러한 고리 모두는 임의로 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 기 L 로 치환된다. 바람직한 방향족 고리는 또한, 하나 이상의 CH 기가 N 에 의해 치환될 수 있는 페닐, 나프탈렌, 티오펜, 셀레노펜, 티에노티오펜, 디티에노티오펜, 플루오렌 및 옥사졸로부터 선택될 수 있다.
활성화제가 올리고머라면, 이는 바람직하게는 2 내지 10 개, 매우 바람직하게는 2, 3, 4 또는 5 개의 반복 단위를 포함하고, 이의 각각은 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 고리를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 활성화제는 하기 화학식 III 의 것이다 :
Figure 112009053050501-PCT00013
[식 중,
B 는 각 경우에 서로 독립적으로 S, Se 또는 CR6=CR7 이고,
R2 -7 은 서로 독립적으로 화학식 I 에서 정의된 바와 같은 R, R1 또는 X1 의, 또는 상기 주어진 바람직한 의미 중 하나를 가지고, 하나 이상의 R2 -7 은 X1 의 의미 중 하나를 가지고,
m 은 1 내지 10 의 정수임].
화학식 III 에서 R2 -7 은 바람직하게는 H 를 나타내거나 또는 서로 독립적으로 상기 주어진 R1 의 바람직한 의미 중 하나를 가진다. 하나 이상의 R1 -7 이 X1 을 나타낸다면, 이들은 바람직하게는 서로 독립적으로 상기 주어진 X1 및 X2 의 바람직한 의미 중 하나를 가진다.
화학식 III 의 특히 바람직한 화합물은 B 가 S 또는 Se 이고, R2 및/또는 R5 가 X1 을 나타내는 것들, R3 및 R4 가 H 를 나타내는 것들, R3 및 R4 중 하나가 H 이고 나머지 다른 하나가 상기 정의된 바와 같은 R1 인 것들, m 이 1, 2, 3, 4 또는 5, 매우 바람직하게는 1 또는 2 인 것들, 또는 이들의 조합이다.
매우 바람직하게는 단계 b) 에서 사용되는 활성화제 및 단계 a) 에서 사용되는 추출물은 동일한 유형의 고리 (즉, 티오펜 또는 셀레노펜) 를 포함한다.
가장 바람직하게는 단계 b) 에서 사용되는 활성화제는 하기 화학식으로부터 선택된다 :
Figure 112009053050501-PCT00014
[식 중, A 는 S 또는 Se 이고, Hal1 및 Hal2 는 동일 또는 상이한 할로겐 원자, 바람직하게는 Br 또는 Cl 이고, R' 는 R1 에 대해 주어진 의미 중 하나를 갖고,바람직하게는 H, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 플루오로알킬임].
또다른 바람직한 구현예에서, 단계 b) 에서 사용되는 활성화제는 단계 a) 에서 사용되는 추출물과 동일한 구조를 갖는다.
단계 a1) 에서 사용되는 유기마그네슘 할라이드는 바람직하게는 하기 화학식 IV 로부터 선택된다 :
Figure 112009053050501-PCT00015
[식 중,
R8 은 비치환, 또는 F, Cl, Br 또는 I 에 의해 일치환 또는 다치환되는, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬 (여기서, 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 임의로 각 경우에 서로 독립적으로, -O-, -S-, -NR0-, -SiR0R00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C- 에 의해 치환되어, O 및/또는 S 원자가 서로 직접적으로 연결되지 않음), 또는 하나 이상의 L 기에 의해 임의 치환되는 아릴 또는 헤테로아릴이고,
L 은 F, Cl, Br, I 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알콕시 또는 티오알킬이고, 여기서, 하나 이상의 H 원자는 F 또는 Cl 에 의해 치환될 수 있고,
X1 은 화학식 II 에서 정의된 바와 같고,
Y1, Y2, R0 및 R00 는 상기 정의된 바와 같음].
R8 이 알킬기라면, 이는 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 바람직하게는 직쇄이고, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8 개의 탄소 원자를 갖고, 따라서, 바람직하게는 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 또는 펜타데실이다.
R8 이 알킬기 (여기서, 하나 이상의 CH2 기는 -CH=CH-에 의해 치환됨) 라면, 이는 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 바람직하게는 직쇄이고, 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖고, 따라서, 바람직하게는 비닐, 프로프-1-, 또는 프로프-2-에닐, 부트-1-, 2- 또는 부트-3-에닐, 펜트-1-, 2-, 3- 또는 펜트-4-에닐, 헥스-1-, 2-, 3-, 4- 또는 헥스-5-에닐, 헵트-1-, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 헵트-6-에닐, 옥트-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 옥트-7-에닐, 노느-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 노느-8-에닐, 데스-1-, 2- , 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 데스-9-에닐이다.
R8 은 또한, 2-부틸 (=1-메틸프로필), 2-메틸부틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, 4-메틸헥실, 2-헥실, 2-옥틸, 2-노닐, 2-데실, 2-도데실, 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸, 1,1,1-트리플루오로-2-헥실과 같은 카이랄 기, 또는 이소프로필, 이소부틸 (=메틸프로필) 또는 이소펜틸 (=3-메틸부틸) 과 같은 비카이랄 분지형 기일 수 있다.
R8 이 아릴 또는 헤테로아릴이라면, 이는 바람직하게는 페닐, 벤질, 불소화된 페닐, 피리딘, 피리미딘, 비페닐, 나프탈렌, 티오펜, 셀레노펜, 불소화된 티오펜, 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜, 티아졸 및 옥사졸로부터 선택될 수 있고, 이의 모두는 비치환, 또는 상기 정의된 바와 같은 L 로 일치환 또는 다치환될 수 있다.
매우 바람직하게는 R8 은 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬 또는 알케닐, 페닐 또는 벤질, 특히 비닐, 부틸, 프로필 또는 이소프로필일 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 선행 기술 방법에서 기술된 바와 같은 Ni(II) 촉매 대신 Ni(O) 촉매를 사용하는 것을 특징으로 한다. Ni(II) 대신 Ni(O) 를 사용하는 것은 반응 기작에서 예비환원 단계를 피하게 된다. 따라서, 선행 기술에 따른 방법에서, Ni(II) 는 제자리에서 Ni(O) 촉매로 환원된 경우에만 활성이며, 이는 2 개의 티오펜 유기마그네슘 중간체의 산화 커플링에 의해 발생하여, 원하지 않는 꼬리-꼬리형 (TT) 이성질체가 수득된다. 반대로, 본 발명에 따른 방법에서, Ni(O) 촉매가 사용되어, 원하지 않는 TT 커플링이 피해질 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 추가로, Ni(O) 촉매가 개별 단계 b) 에서 활성화되는 것을 특징으로 한다. Ni(O) 화합물 및 두자리 리간드가 선행 기술에서 기술된 바와 같이 단계 a) 에 의해 수득되는 중간체 화합물에 직접 첨가된다면, 촉매 활성화는 그리나드 중간체 혼합물 내에 추출물을 남김으로써 제자리에서 수행될 것이다. 결과적으로, 활성화 반응이 중합 반응보다 훨씬 더 빨리 진행되지 않기 때문에, 혼합물 내 사슬 개시 반응 및 따라서 생성 중합체의 분자량이 조절하기가 거의 어려울 것이다. 반대로, Ni(O) 촉매의 활성화가 본 발명에서 기술된 바와 같이 개별 단계에서 수행된다면, 사슬 개시 반응 및 그로 인해 생성 중합체의 분자량은 조절되기가 더 양호할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 하기 도식 1 에서 예시적으로 기술된다. 각 단계에 대한 정확한 반응 조건은 일반적인 지식을 바탕으로 한 당업자에 의해 다양하게 될 수 있다.
도식 1 :
Figure 112009053050501-PCT00016
제 1 단계 (단계 a) 에서, 2- 및/또는 5-위치에 이탈기를 갖는 3-치환 티오펜 또는 셀레노펜 ("추출물") 을 유기 마그네슘 할라이드 또는 마그네슘 또는 반응성 아연과 반응시킨다. 추출물은 바람직하게는 상기 기술된 바와 같은 화학식 II 의 화합물이다.
제 1 바람직한 구현예에서, 추출물을 유기마그네슘 할라이드와 반응시킨다 (단계 a1). 유기마그네슘 할라이드는 바람직하게는 상기 기술된 바와 같은 화학식 IV 에서 선택된다.
매우 바람직하게는 불활성 기체 분위기 하에, 바람직하게는 O℃ 내지 25℃ 의 온도에서, 바람직하게는 추출물을 유기 용매에서 용해시키고, 유기마그네슘 할라이드를 용액에 첨가한다. 대안적으로 유기마그네슘 할라이드를 유기 용매에서 용해시키고, 추출물을 용액에 첨가한다. 용액에 첨가되는 화합물은 그 자체로 또한 용매 내에서 용해될 수 있고, 그런 다음, 2 가지 용액이 조합될 수 있다. 유기마그네슘 할라이드는 바람직하게는 추출물에 대해 0.9 내지 1.05 당량의 비율로, 가장 바람직하게는 0.95 내지 0.98 당량의 비율로 첨가된다.
적합하고 바람직한 용매는 선형 또는 시클릭 유기 에테르로부터 선택된다. 바람직한 용매에는 제한 없이, 디에틸 에테르와 같은 선형 에테르, 또는 THF, 2-메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 또는 디옥산과 같은 환형 에테르가 포함된다. 디페닐 에테르와 같은 방향족 에테르 또한 사용될 수 있다. 2 가지 이상의 용매 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
반응물의 첨가는 바람직하게는 산소 및 물의 부재 하에, 예를 들어, 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체 분위기 하에 수행된다. 온도는 0℃ 내지 용매 환류 온도일 수 있다. 바람직하게는 반응물은 0℃ 내지 실온에서 서로 첨가된다.
추출물은 유기마그네슘 할라이드와 반응하여 그리나드 중간체 생성물을 제공한다. 반응 조건 (용매, 온도, 분위기) 은 상기 기술된 바와 같다. 전형적으로, 반응 혼합물은 주어진 시간 동안, 예를 들어, 5 분 내지 1 시간 동안, 0℃ 내지 25℃ 의 온도에서 교반되고, 그런 다음 임의로 주어진 시간 동안, 예를 들어 10 분 내지 2 시간 동안 환류 가열된다. 다른 반응 시간 또는 조건이 일반적인 지식을 바탕으로 당업자에 의해 선택될 수 있다.
추출물 및 유기마그네슘 할라이드는 반응하여 그리나드 중간체 생성물로 되고, 이는 보통 하기 화학식 Va 및 Vb 의 위치화학적 이성질체의 혼합물이며, 또한, 전형적으로 하기 화학식 Vc 의 이중-그리나드 생성물을 소량 포함할 수 있다 :
Figure 112009053050501-PCT00017
Figure 112009053050501-PCT00018
[식 중, A, R, X1, X2 및 R1 은 화학식 II 의 의미를 가짐].
중간체의 비율은 반응 조건, 예를 들어 추출물 및 유기마그네슘 할라이드의 비율, 용매, 온도 및 반응 시간에 의존한다. 상기 기술된 바와 같은 반응 조건 하에, 화학식 Va 및 Vb 의 중간체의 비율은 보통 90% 이상, 더욱 전형적으로 95% 이상이다. Va 대 Vb 의 비율은 전형적으로 3:1 내지 5:1 이다.
제 2 의 바람직한 구현예는 WO 2005/014691 A2 에서 기술된 방법과 유사하게, 유기마그네슘 할라이드 대신에 순수한 마그네슘을 사용하여 제 1 단계 (단계 a2) 에서 유기마그네슘 중간체, 또는 화학식 Va-c 의 중간체의 혼합물을 생성하는 방법에 관한 것이다. 예를 들어 WO 2005/014691 A2 에서 기술된 조건 하에 유기 용매 내에서 2,5-디브로모-3-알킬티오펜과 마그네슘 금속과의 반응은 티오펜 유기마그네슘 중간체, 또는 중간체의 혼합물을 제공하며, 이는 상기 및 하기 기술된 바와 같이, Ni(O) 촉매의 존재 하에 제 2 단계에서 중합된다.
제 3 의 바람직한 구현예는 제 1 단계 (단계 a3) 에서, 예를 들어 WO 93/15086 A1 에서 기술된 방법과 유사하게, 추출물을 반응성 아연, 예를 들어 "Rieke 아연" 과 반응시킴으로써 유기마그네슘 중간체 대신에 유기아연 중간체, 또는 유기아연 중간체의 혼합물을 생성하는 방법에 관한 것이다.
제 4 의 바람직한 구현예는 제 1 단계 (단계 a4) 에서, 유기마그네슘 중간체 또는 유기마그네슘 중간체의 혼합물을 단계 a1) 또는 단계 a2) 에서 기술된 바와 같이 제조한 다음, 유기마그네슘 중간체(들) 와 아연 디할라이드, 예를 들어, ZnCl2 와의 금속교환반응에 의해 유기아연 중간체 또는 유기아연 중간체의 혼합물을 제조한다. 이는 당업자에게 알려지고 문헌에 기술된 방법에 의해 달성될 수 있다 (예를 들어 [E. Nakamura in Organicmetallics in Synthesis. A Manual, M. Schlosser (Ed.), Chichester, Wiley, 2002] 참조) .
제 2 단계 (단계 b, 활성화 단계) 에서, 촉매량의 Ni(O) 화합물 및 두자리 리간드를 2- 및/또는 5-위치에 이탈기를 갖는 단량체성 또는 올리고머성 티오펜 또는 셀레노펜 ("활성화제") 과 반응시킨다. 활성화제는 바람직하게는 상기 정의된 바와 같이 화학식 III 의 화합물이다. 예를 들어, 반응물 중 하나, 예를 들어, 활성화제를 유기 용매에서 용해시키고, 다른 반응물, 예를 들어, Ni(O) 화합물 및 리간드를 용액에 첨가한다. 대안적으로, 반응물 각각을 융기 용매에 용해시킬 수 있고, 생성 용액을 적합한 방식으로 조합할 수 있다.
반응물의 첨가는 바람직하게는 산소 및 물의 부재 하에, 예를 들어, 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체 분위기 하에 수행된다. 온도는 0℃ 내지 용매 환류의 온도일 수 있다. 바람직하게는 반응물은 55℃ ~ 65℃ 에서 서로에 첨가된다.
활성화제는 Ni(O) 화합물 및 두자리 리간드와 반응하여, 활성화된 Ni(O) 촉매 착체를 형성한다. 활성화제가 2- 및/또는 5-(디)할로 티오펜 또는 셀레노펜이라면, Ni(O) 촉매를 티오펜 (셀레노펜) 할라이드 결합에 산화 첨가하는 반응이 이어진다.
반응 조건 (용매, 온도, 기압) 은 상기 기술된 바와 같이 선택될 수 있다. 전형적으로, 반응 혼합물은 0℃ 내지 25℃ 의 온도에서 주어진 시간 동안, 예를 들어, 5 분 내지 1 시간 동안 교반된 다음, 주어진 시간 동안, 예를 들어, 10 분 내지 2 시간 동안 환류 가열된다. 기타 반응 시간 또는 조건은 일반적인 지식을 바탕으로 한 당업자에 의해 선택될 수 있다.
용매는 바람직하게는 상기 단계 a) 에서 기술된 바와 같은 용매로부터 선택된다. 바람직하게는 단계 b) 에서 사용되는 용매는 단계 a) 에서 사용되는 용매와 동일한 유형의 것이다.
유기 두자리 리간드는 바람직하게는 포스핀 리간드이다. 원칙적으로, 당업자에게 알려진 임의의 두자리 포스핀 리간드를 사용할 수 있다. 적합하고 바람직한 포스핀 리간드에는, 제한 없이, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄 (dppe), 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판 (dppp), 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄 (dppb), 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센 (dppf), 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸 (BINAP), 및 1,2-비스(디시클로헥실포스피노)에탄이 포함된다.
니켈 촉매로서, 원칙적으로 당업자에게 알려진 임의의 니켈 (0) 촉매를 사용할 수 있다. 적합하고 바람직한 촉매에는 제한 없이, 유기 Ni (0) 화합물 또는 Ni(COD)2 또는 니켈 (0) 테트라카르보닐 [Ni(CO)4] 와 같은 착체가 포함된다.
단계 b) 에 의해 수득된 활성화된 Ni(O) 촉매는 단계 a) 의 추출물에 대해 바람직하게는 촉매량으로, 단계 c) 에서 사용된다. 따라서, 단계 b) 에서 촉매량으로 Ni(O) 화합물, 두자리 리간드 및 활성화제를 반응시켜서, 단계 b) 및 a) 로부터 반응 혼합물을 직접 조합할 수 있는 것이 바람직하다. 그러나, 단계 b) 에서 더 높은 양의 반응물을 사용한 다음, 단계 b) 의 반응 혼합물 일부를 단계 a) 의 반응 혼합물과 조합만 하는 것이 또한 가능하다.
두자리 리간드 대 Ni (0) 촉매의 비는 바람직하게는 10:1 내지 0.1:1, 매우 바람직하게는 5:1 내지 1:1, 가장 바람직하게는 1:1 이다.
Ni(O) 촉매 대 활성화제의 비는 바람직하게는 1:5 내지 1:0.5, 매우 바람직하게는 1:2 내지 1:1, 가장 바람직하게는 1.1:1 이다.
제 3 단계 (단계 c, 중합 단계) 에서, 유기마그네슘 중간체 또는 유기아연 중간체, 또는 중간체의 혼합물을 포함하는 단계 a) 의 반응 혼합물을 단계 b) 의 활성화된 촉매 혼합물과 접촉시킨다. "접촉시킨다" 는, 예를 들어 촉매 혼합물을 중간체 혼합물에 첨가하거나 또는 그 반대로 중간체 혼합물을 촉매 혼합물에 첨가하는 것을 의미한다. 2 개의 혼합물을 바람직하게는 상기 기술된 바와 같은 조건 하에, 매우 바람직하게는 O℃ 내지 환류, 가장 바람직하게는 25℃ 내지 50℃ 의 온도에서 접촉시킨다.
활성화된 촉매 혼합물을 바람직하게는 Ni(O) 의 비가 단계 a) 의 티오펜 추출물의 0.001 내지 10 몰%, 매우 바람직하게는 0.01 내지 3 몰%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2.5 몰% 가 되는 양으로 첨가한다.
활성화된 촉매계는 중합 반응을 개시한다. 반응은 바람직하게는 상기 기술된 조건 하에, 반응 혼합물을 교반하거나 또는 그렇지 않으면 진탕하고, 불활성 기체 분위기를 적용하고, 전형적으로 0℃ 내지 환류의 온도에서, 바람직하게는 환류에서 수 분 내지 수 시간 또는 수 일 동안, 전형적으로는 1 내지 10 시간 동안 유지하는 것을 포함하여 수행된다.
상기 언급한 바와 같이, 활성화제의 티오펜 (셀레노펜) 할라이드 결합에 Ni(O) 촉매를 산화 첨가함으로써 단계 b) 에서 활성화 반응이 수행된다. 단계 c) 에서, 이어서, 할라이드를 티오펜 (셀레노펜) 유기마그네슘 시약으로 친핵성 치환하고, Ni(O) 를 환원 제거하여, 형성되는 중합체 사슬에서 티오펜-티오펜 (셀레노펜-셀레노펜) 결합을 생성하고, 활성 Ni(O) 촉매를 재생시킨다.
제 4 단계 (단계 d, 후속반응 (workup)) 에서, 예를 들어, 산 및 알콜, 예를 들어, 메탄올을 첨가함으로써 중합 반응을 종료하고, 중합체를 전형적으로 반응 혼합물로부터 단리하고, 당업자에게 알려진 표준 과정에 따라 정제한다.
본 발명에 따른 방법에서, 화학식 Va 의 높은 % 의 중간체, 또는 상응하는 유기아연 중간체는 하기 화학식 Ia 로 예시된 바와 같은 중합체에서 높은 양의 HT-커플링을 초래할 것이다 :
Figure 112009053050501-PCT00019
[식 중, A, R, R1 및 n 은 상기 주어진 의미를 가짐].
본 발명에 따른 중합체의 위치규칙성은 바람직하게는 85% 이상, 특히, 90% 이상, 매우 바람직하게는 95% 이상, 가장 바람직하게는 96% 내지 100% 이다.
본 발명에 따른 중합체는 바람직하게는 n > 10, 특히 n > 50, 매우 바람직하게는 n > 100 의 중합도 (반복 단위 수) 를 갖는다. 더욱이, 본 발명에 따른 중합체는 n < 5,000, 특히 n < 2,000, 매우 바람직하게는 n < 1,500 의 중합도를 가진다. 가장 바람직하게는 n 은 100 초과 내지 500 이다.
본 발명에 따른 중합체는 바람직하게는 5,000 내지 300,000, 특히 10,000 내지 70,000 의 수평균 분자량 Mn 을 가진다.
본 발명의 또다른 바람직한 구현예에서, 중합체의 말단기는 중합 동안에 또는 중합 후에 화학적으로 개질 ("말단모자씌움 (endcapped)") 된다. 말단모자씌움은 관련된 물질 비용, 시간 및 반응 조건에 관하여 더욱 적합하고 더욱 효과적인 것에 따라, 중합 반응 혼합물로부터 중합체를 회수하기 전 또는 후, 중합체의 후속처리 전 또는 후, 또는 중합체의 정제 전 또는 후에 수행될 수 있다. 예를 들어, 고 비용의 공동-반응물이 말단모자씌움에 사용되는 경우, 중합체 정제 후에 말단모자씌움을 수행하는 것이 더 경제적일 수 있다. 정제 작업 (effort) 이 공동-반응물보다 경제적으로 더 중요한 경우, 중합 반응 혼합물로부터 중합체를 정제하기 전 또는 심지어 회수하기 전에 말단모자씌움을 수행하는 것이 바람직할 수 있다.
적합한 말단모자씌움 방법은 당업자에게 알려져 있으며, 예를 들어, US 6,602,974, WO 2005/014691 또는 WO2006/010267 에 기술되어 있다. 더욱이, 말단모자씌움은 하기 기술된 바와 같이 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 결과로서, 중합 단계 종료 시에, 말단기 (X1 및 X2) 는 보통 할로겐 또는 그리나드기이다. 또한, 소량의 말단기 R8 은 티오펜 중간체의 제조에서 부산물인 R8X2 와의 반응 결과로서 존재할 수 있다. 말단모자씌움을 위해, 전형적으로 지방족 그리나드 시약 R"MgX 또는 디알킬 그리나드 시약 MgR"2 (여기서, X 는 할로겐이고, R" 는 지방족기임), 또는 활성 마그네슘을 첨가하여, 남은 할로겐 말단기를 그리나드기로 전환시킨다. 이어서, 예를 들어, 알킬 말단기를 제공하기 위해, 과량의 ω-할로알칸을 첨가하고, 이는 그리나드에 커플링될 것이다. 대안적으로, 양성자 말단기를 제공하기 위해, 알콜과 같은 비-용매에 중합을 중지시킨다 (quenched).
히드록실 또는 아민기 또는 그의 보호된 버전의 기와 같은 반응성 작용 말단기를 제공하기 위해, 할로겐 말단기를 예를 들어 그리나드 시약 R"'MgX (여기서, R1"' 는 반응성 작용기 또는 보호된 반응성 작용기임) 와 반응시킨다.
그리나드 시약 대신에, 유기 리튬 시약을 사용하여 말단모자씌움을 수행하고, 이어서, ω-할로알칸을 첨가할 수 있다.
또한, 예를 들어, US 6,602,974 에서 기술된 방법, 예컨대 알데하이드기를 도입하고 이어서 금속 하이드리드로 환원시켜 히드록실기를 형성하는 빌스마이어 (Vilsmeier) 반응을 사용하여, H 말단기를 반응성 작용기에 의해 치환하는 것이 가능하다.
중합체가 말단모자씌움 전에 완전히 후속처리되었다면, 중합체를 디에틸 에테르 또는 THF 와 같은 그리나드 커플링에 양호한 용매에서 용해시키는 것이 바람직하다. 그런 다음, 상기 용액을 상기 언급된 유기 그리나드 시약인 R"MgX 또는 MgR"2 또는 R"'MgX 또는 아연 시약인 R"ZnX, R"'ZnX 또는 ZnR"2 (여기서, R" 및 R"' 는 상기 정의된 바와 같음) 로 처리한다. 다음, 적합한 니켈 또는 팔라듐 촉매를 할로알칸과 함께 첨가한다.
중합 동안 또는 후에 말단기를 H 또는 알킬기에 의해 치환한 말단모자씌워진 중합체가 매우 바람직하다.
바람직하게는 말단모자씌움은 중합체의 정제 전에 수행된다. 더욱 바람직하게는 말단모자씌움은 상기 및 하기 기술된 바와 같이 단계 d) 의 방법 후에 수행된다. 본 발명의 또다른 바람직한 구현예에서, 말단모자씌우개는 중합 반응 동안에 첨가하여, 말단기를 제거하고, 중합체의 분자량을 추가로 조절한다.
바람직하게는, 중합체 샘플 내 실질적으로 모든 분자는 본 발명에 따라 말단모자씌워지나, 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 가장 바람직하게는 98% 이상이 말단모자씌워진다.
본 발명에 따른 중합체의 말단기의 화학적 개질 (말단모자씌움) 에 의해, 상이한 말단기를 갖는 신규 중합체를 제조하는 것이 가능하다. 이들 중합체는 바람직하게는 하기 화학식 I1 로부터 선택된다 :
Figure 112009053050501-PCT00020
[식 중, A, R, n 및 R1 은 화학식 I 및 II 에서 주어진 의미를 갖고, X11 및 X22 는 서로 독립적으로 H, 할로겐, 스타네이트, 보로네이트 또는 또한 하나 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 지방족, 지환족 또는 방향족기임].
특히 바람직하게는 X11 및 X22 는 H, 또는 1 내지 20 개, 바람직하게는 1 내지 12 개, 매우 바람직하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬, 가장 바람직하게는 이소프로필 또는 tert. 부틸과 같은 직쇄 알킬 또는 분지형 알킬로부터 선택된다. 방향족기 X11 및 X22 는 벌키인 경향이 있고, 거의 바람직하지 못하다.
상기 기술된 바와 같이, 말단기 X11 및 X22 는 바람직하게는 상기 기술된 바와 같이 화학식 I1 의 중합체를 그리나드 시약 MgR"X, MgR"2 또는 MgR"'X 와 반응시킴으로써 도입되며, 여기서, R" 및 R"' 는 화학식 I2 에서 정의된 바와 같이 X11 또는 X22 이다.
적합한 작용성 말단기 X11 및/또는 X22 를 도입함으로써, 본 발명에 따른 중합체로부터 블록 공중합체를 제조하는 것이 가능하다. 예를 들어, 화학식 I2 의 중합체에서 말단기 X11 및 X22 중 어느 하나 또는 둘 다가 반응성기 또는 또는 임의 보호된 히드록시 또는 아민기와 같은 보호된 반응성기라면, 이들은 화학식 I2 의 또다른 중합체의 말단기 (예를 들어 상이한 기 R1 및/또는 X11 및/또는 X22) 와, 또는 상이한 구조의 중합체와 반응할 수 있다 (보호기 제거 후). X11 및 X22 중 어느 하나가 반응성기라면, 이블록 공중합체가 형성될 수 있다. X11 및 X22 둘 다가 반응성기라면, 삼블록 공중합체가 형성될 수 있다.
대안적으로, 블록 공중합체는 반응성 또는 보호된 반응성기 X11 및/또는 X22 를 도입하고, 촉매 및 하나 이상의 단량체를 첨가하고, X11 및/또는 X22 기의 위치에서 시작하는 새로운 중합 반응을 개시함으로써 형성될 수 있다.
적합한 작용성 말단기 및 그의 도입 방법은 상기 개시물 및 선행 기술로부터 취해질 수 있다. 블록 공중합체를 제조하는 상세한 방법은 또한, 예를 들어, US 6,602,974 에서 취해질 수 있다.
본 발명의 중합체는 광학, 전기 및 반도체 물질로서, 특히 전계 효과 트랜지스터 (FET) 에서 전하 수송 물질로서, 예를 들어, 집적 회로, ID 태그 또는 TFT 적용의 성분으로서 유용하다. 대안적으로, 이들은 전기발광 디스플레이 적용에서 유기 발광 다이오드 (OLED) 에서, 예를 들어, 액정 디스플레이의 후광으로서, 전기그래픽 기록, 및 다른 반도체 적용을 위한 광전지 또는 센서 물질로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 중합체는 이들 화합물의 용액을 사용하여 제조 방법을 할 수 있게 하는 특히 유리한 용해도 특성을 나타낸다. 따라서, 층 및 코팅물을 포함하여 막이 저 비용의 제조 기술, 예를 들어 스핀 코팅에 의해 생성될 수 있다. 적합한 용매 또는 용매 혼합물은 알칸 및/또는 방향족, 특히 그의 불소화된 또는 염소화된 유도체를 포함한다.
하나 이상의 중합체 및 하나 이상의 용매를 포함하는 용액 또는 제제는 본 발명의 또다른 측면이다. 제제는 추가로, 예를 들어 촉매, 민감화제, 안정화제, 개시제, 사슬-이전제, 공동-반응성 단량체, 계면-활성 화합물, 윤활제, 습윤제, 분산제, 발수첨가제, 접착제, 유동 증진제, 소포제, 탈기제, 희석제, 반응성 희석제, 보조제, 착색제, 염료, 안료 또는 나노입자로부터 선택되는 하나 이상의 기타 적합한 성분 또는 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 중합체는 특히 FET 에서 전하 수송 물질로서 유용하다. 그러한 FET 는, 유기 반도체성 물질이 게이트-절연물질 및 드레인 (drain) 및 공급원 전극 사이에서 필름으로서 배열되는 경우, 일반적으로 예를 들어, US 5,892,244, WO 00/79617, US 5,998,804, 및 배경 기술 및 선행 기술 분야 부문에서 언급되고 하기 열거된 참조문헌으로부터 알려져 있다. 본 발명에 따른 화합물의 용해도 특성 및 넓은 표면적의 가공성을 사용한 저 비용의 제조와 같은 이점으로 인해, 이들 FET 의 바람직한 적용은 집적 회로, TFT-디스플레이 및 보안 적용과 같다.
보안 적용에서, 트랜지스터 또는 다이오드와 같은 반도체 물질이 있는 전계 효과 트랜지스터 및 기타 소자는 은행권, 신용 카드 또는 ID 카드와 같은 가치 문서, 전자 주민증 (national ID document), 라이센스 또는 스탬프, 티켓, 쉐어, 수표 등과 같은 돈 가치를 가진 제품을 증명하고 이의 위조를 방지하기 위한 및 ID 태그 또는 보안 표지에 사용될 수 있다.
대안적으로, 본 발명에 따른 중합체는 예를 들어, 디스플레이 적용에서 유기 발광 소자 또는 다이오드 (OLED) 에서, 또는 예를 들어 액정 디스플레이의 후광으로서 사용될 수 있다. 보편적인 OLED 는 다층 구조를 사용하여 실현된다. 방출층은 일반적으로 하나 이상의 전자-수송 및/또는 정공-수송층 사이에 끼어진다. 전기 전압 전자 및 정공을 전하 담체로서 적용함으로써, 방출층으로의 이동이 생기고, 여기서, 그의 재조합이 여기를 초래하고 그리하여 방출층에 함유된 루모포어 (lumophor) 단위의 발광을 초래한다. 본 발명의 화합물, 물질 및 필름은 그의 전기 및/또는 광학 특성에 상응하는 하나 이상의 전하 수송층 및/또는 방출층에 적용될 수 있다. 더욱이, 방출층 내에서의 그의 용도는 본 발명에 따른 중합체가 전기발광 특성 자체를 나타내고 전기발광기 또는 화합물을 포함한다면, 특히 유리하다. OLED 에서의 사용을 위한 적합한 단량체성, 올리고머성 및 중합체성 화합물 또는 물질의 선택, 특징화뿐만 아니라 가공은 일반적으로 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어, [Meerholz, Synthetic Materials, 111-112, 2000, 31-34, Alcala, J. Appl. Phys., 88, 2000, 7124-7128] 및 그에 언급된 문헌을 참조한다.
또다른 용도에 따르면, 본 발명에 따른 중합체, 특히 축광 특성을 나타내는 중합체는 EP 0 889 350 A1 또는 [C. Weder 등, Science, 279, 1998, 835-837] 에서 기술된 것과 같은 디스플레이 소자와 같은 광원 물질로서 적용될 수 있다.
본 발명의 추가의 측면은 본 발명에 따른 산화 및 환원 형태의 중합체 둘 다에 관한 것이다. 전자의 소실 또는 습득은 높은 전도성을 지닌 고도로 탈이온화된 이온 형태의 형성을 초래한다. 이는 일반적인 도판트 상에의 노출 시 발생할 수 있다. 적합한 도판트 및 도핑 방법은 예를 들어, EP 0 528 662, US 5,198,153 또는 WO 96/21659 와 같이 당업자에게 공지되어 있다.
도핑 방법은 전형적으로 도포된 도판트로부터 유래되는 상응하는 반대이온과 함께, 물질 내에서 비편재화된 이온 중심을 형성하기 위해, 산화환원 반응에서 산화제 또는 환원제로 반도체 물질을 처리하는 것을 포함한다. 적합한 도핑 방법은 예를 들어 대기압 또는 감압 하에 도핑 증기에의 노출, 도판트 함유액에서의 전기화학적 도핑, 열적 분산될 반도체 물질과 도판트와의 접촉, 및 반도체 물질로의 도판트의 이온-이식을 포함한다.
전자가 담체로서 사용되는 경우, 적합한 도판트는 예를 들어 할로겐 (예를 들어, I2, Cl2, Br2, ICl, ICl3, IBr 및 IF), 루이스 산 (예를 들어, PF5, AsF5, SbF5, BF3, BCl3, SbCl5, BBr3 및 SO3), 양성자성 산, 유기 산, 또는 아미노산 (예를 들어, HF, HCl, HNO3, H2SO4, HClO4, FSO3H 및 ClSO3H), 전이 금속 화합물 (예를 들어, FeCl3, FeOCl, Fe(ClO4)3, Fe(4-CH3C6H4SO3)3, TiCl4, ZrCl4, HfCl4, NbF5, NbCl5, TaCl5, MoF5, MoCl5, WF5, WCl6, UF6 및 LnCl3 (여기서, Ln 은 란탄족임), 음이온 (예를 들어, Cl-, Br-, I-, I3 -, HSO4 -, SO4 2 -, NO3 -, ClO4 -, BF4 -, PF6 -, ASF6 -, SbF6 -, FeCl4 -, Fe(CN)6 3-, 및 다양한 술폰산의 음이온, 예컨대 아릴-SO3 -) 이다. 정공이 담체로서 사용되는 경우, 도판트의 예는 양이온 (예를 들어, H+, Li+, Na+, K+, Rb+ 및 Cs+), 알칼리 금속 (예를 들어, Li, Na, K, Rb, 및 Cs), 알칼리 토금속 (예를 들어, Ca, Sr, 및 Ba), O2, XeOF4, (NO2 +)(SbF6 -), (NO2 +)(SbCl6 -), (NO2 +) (BF4 -), AgClO4, H2IrCl6, La(NO3)3·6H2O, FSO2OOSO2F, Eu, 아세틸콜린, R4N+ (R 은 알킬기임), R4P+ (R 은 알킬기임), R6As+ (R 은 알킬기임), 및 R3S+ (R 은 알킬기임).
본 발명의 중합체의 전도 형태는 예를 들어, 유기 발광 다이오드 적용에서의 전하 주입층 및 ITO 평탄화 층, 평판 디스플레이 및 터치 스크린용 필름, 대전방지 필름, 인쇄 전도 기질, 인쇄 회로판 및 콘덴서와 같은 전자 적용에서의 패턴 또는 트랙에 제한되지 않는 적용에서, 유기 "금속" 으로서 사용될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않으면서 본 발명을 예시할 것이다.
실시예 1
21.32 g 의 2,5-디브로모-3-헥실티오펜을 질소 하에 125.4 g 의 THF 에 용해시키고, 이어서 32.58 g 의, THF (약 2 M) 중 n-부틸마그네슘클로라이드 용액을 첨가하여, 그리나드 혼합물을 생성하고, 이를 56℃ 로 가열한다.
마찬가지로, 220 mg 의 5,5'-디브로모-2,2'-비티오펜을 질소 하에 개별 용기에서 10 ml 의 THF 에 용해시킨다. 271 mg 의 dppp 및 180 mg 의 Ni(COD)2 를 각각 첨가하고, 7 ml 의 THF 를 사용하여 매번 헹군다. 촉매 혼합물을 60℃ 에서 1 시간 동안 교반한 후, 상기 언급된 그리나드 혼합물에 첨가한다.
중합 혼합물을 2.5 시간 동안 환류로 가열한 다음, 80 ml 의 HCl (1 M) 및 200 ml 의 메탄올을 각각 56℃ 에서 첨가한다. 혼합물을 23℃ 로 냉각시킨 후, 고체 조 생성물을 여과하고, 메탄올로 헹군다. 고체를 120 ml 의 클로로벤젠에 55℃ 에서 용해시키고, 180 ml 의 메탄올 및 20 ml 의 HCl (1 M) 혼합물을 첨가하여, 생성물을 침전시킨다. 23℃ 로 냉각시킨 후, 중합체를 여과하고, 800 ml 의 n-헵탄으로 75℃ 에서 세정한다.
수율 : 9.86 g (90.0%), NMR : 97.2% HT-커플링, 원소 분석 Mg = 30 μg/g, Ni = 31 μg/g
GPC : Mn = 34,007, Mw = 62,638, Mp = 55,864, D = 1.84.
실시예 2
2.30 kg 의 2,5-디브로모-3-헥실티오펜을 질소 하에 28 kg 의 THF 에 용해시키고, 이어서 3.3 kg 의, THF (약 2 M) 중 n-부틸마그네슘클로라이드 용액을 첨가하여, 그리나드 혼합물을 생성하고, 이를 40℃ 로 가열한다.
마찬가지로, 46 g 의 5,5'-디브로모-2,2'-비티오펜을 질소 하에 개별 용기에서 2050 g 의 THF 에 용해시킨다. 29 g 의 dppp 및 19 g 의 Ni(COD)2 를 각각 첨가한다. 촉매 혼합물을 60℃ 에서 1 시간 동안 교반한 후, 상기 언급된 그리나드 혼합물에 첨가한다.
중합 혼합물을 2 시간 동안 환류로 가열한 다음, 2 kg 의 HCl (25%) 및 2 kg의 물을 첨가한 다음, 28 kg 의 메탄올을 56℃ 에서 첨가한다. 혼합물을 23℃ 로 냉각시킨 후, 고체 조 생성물을 여과하고, 메탄올로 헹군다. 고체를 22 kg 의 클로로벤젠에 55℃ 에서 용해시키고, 25 kg 의 메탄올 및 1 kg 의 HCl (25%) 혼합물을 첨가하여, 생성물을 침전시킨다. 23℃ 로 냉각시킨 후, 중합체를 여과하고, 50 kg 의 n-헵탄으로 75℃ 에서 세정한다.
수율 : 966 g (81.7%), NMR : 95.7% HT-커플링, 원소 분석 Mg = 0.25 μg/g, Ni = 6μg/g
GPC : Mn = 40,700, Mw = 78,570, Mp = 51,770, D = 1.93.
실시예 3
3.50 kg 의 2,5-디브로모-3-헥실티오펜을 질소 하에 18 kg 의 THF 에 용해시키고, 이어서 5.1 kg 의, THF (약 2 M) 중 n-부틸마그네슘클로라이드 용액을 첨가하여, 그리나드 혼합물을 생성하고, 이를 25℃ 로 가열한다.
마찬가지로, 87 g 의 2,5-디브로모-3-헥실티오펜을 질소 하에 개별 용기에서 7.5 kg 의 THF 에 용해시킨다. 112 g 의 dppp 및 73 g 의 Ni(COD)2 를 각각 첨가한다. 촉매 혼합물을 60℃ 에서 1 시간 동안 교반한 후, 25℃ 로 냉각시키고, 상기 언급된 그리나드 혼합물에 첨가한다.
중합 혼합물을 5 분 동안 환류로 가열한 다음, 0.7 kg 의, THF (약 2 M) 중 n-부틸마그네슘의 용액을 첨가하고, 다시 10 분 동안 환류시킨다. 8.5 kg 의 HCl (25%) 및 40 kg 의 메탄올을 56℃ - 20℃ 에서 첨가한다. 다음, 고체 조 생성물을 여과하고, 메탄올 및 아세톤으로 헹군다. 고체를 35 kg 의 클로로벤젠에 55℃ 에서 용해시키고, 상기 용액을 70 kg 의 메탄올 및 3.5 kg 의 HCl (25%) 혼합물에 적가하여, 생성물을 침전시킨다. 다음, 중합체를 여과하고, 48 kg 의 아세톤으로 세정한다.
수율 : 1.35 kg (73.4%), NMR : 94.7% HT-커플링, 원소 분석 Mg = 15 μg/g, Ni = 8.5 μg/g
GPC : Mn = 19,772, Mw = 34,074, Mp = 32.682, D = 1.72.

Claims (18)

  1. 하기 단계에 의해, 위치규칙적인 폴리(3-치환 티오펜) 또는 폴리(3-치환 셀레노펜) 을 제조하는 방법 :
    a) 각각 2- 및 5-위치에서 이탈기를 갖는 3-치환 티오펜 또는 3-치환 셀레노펜 ("추출물") 을 마그네슘 또는 반응성 아연 또는 유기마그네슘 할라이드와 반응시키는 단계,
    b) Ni(O) 촉매 및 두자리 리간드를 하나 이상의 이탈기를 갖는 방향족 단량체 또는 올리고머 ("활성화제") 와 반응시키는 단계,
    c) 단계 a) 및 b) 의 반응 혼합물을 서로 접촉시키고, 생성 혼합물을 임의로 진탕 및/또는 가열하여, 중합 반응을 개시하는 단계,
    d) 중합 반응을 중지시키는 시약을 임의로 첨가하고, 반응 혼합물로부터 중합체를 임의로 회수하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 하기 단계에 의해, 하기 화학식 I 의 위치규칙적인 중합체를 제조하는 방법 :
    Figure 112009053050501-PCT00021
    [식 중, A 는 S 또는 Se 이고, R 은 H 또는 F 이고, n 은 1 초과의 정수이 고, R1 은 본 발명의 방법에 대해 기술된 조건 하에 반응하지 않고, 하나 이상의 헤테로 원자를 임의로 포함하는 카르빌 또는 히드로카르빌기임] ;
    a) 하기 화학식 II 의 단량체 ("추출물") 를 마그네슘 또는 반응성 아연 또는 유기마그네슘 할라이드와 반응시켜, 유기마그네슘 또는 유기아연 중간체 또는 유기마그네슘이나 유기아연 중간체의 혼합물을 생성하는 단계 :
    Figure 112009053050501-PCT00022
    [식 중, A, R 및 R1 은 화학식 I 에서 정의된 바와 같고, X1 및 X2 는 서로 독립적으로 적합한 이탈기임] ,
    b) Ni(O) 촉매 및 두자리 리간드를 하나 이상의 이탈기를 갖는 방향족 단량체 또는 올리고머 ("활성화제") 와 반응시키는 단계,
    c) 단계 a) 에 의해 수득된 중간체 또는 중간체 혼합물을 단계 b) 에 의해 수득된 혼합물과 접촉시키고, 생성 혼합물을 임의로 진탕 및/또는 가열하여, 중합 반응을 개시하는 단계,
    d) 중합 반응을 중지시키는 시약을 임의로 첨가하고, 혼합물로부터 생성 중합체를 임의로 회수하는 단계.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하기를 특징으로 하는 방법 :
    a1) 유기 용매 내에서 추출물과 유기마그네슘 할라이드를 반응시켜서, 유기마그네슘 중간체를 생성하는 단계, 또는 대안적으로
    a2) 유기 용매 내에서 추출물과 마그네슘 금속을 반응시켜서, 유기마그네슘 중간체를 생성하는 단계, 또는 대안적으로
    a3) 유기 용매 내에서 추출물과 반응성 아연을 반응시켜서, 유기마그네슘 중간체를 생성하는 단계, 또는 대안적으로
    a4) 단계 a1) 또는 a2) 에서 기술된 바와 같이 유기마그네슘 중간체를 생성하고, 상기 중간체를 아연 디할라이드와 반응시켜, 유기아연 중간체를 생성하는 단계, 및
    b) 촉매량의 Ni(O) 촉매 및 두자리 리간드를 활성화제와 반응시키는 단계, 및
    c) 단계 a1) 내지 a4) 중 어느 한 단계에 의해 수득된 중간체 또는 중간체 혼합물을 단계 b) 에 의해 수득된 혼합물과 접촉시키고, 생성 혼합물을 임의로 진탕 및/또는 가열하여, 중합 반응을 개시하는 단계, 및
    d) 중합 반응을 중지시키는 시약을 임의로 첨가하고, 혼합물로부터 생성 중합체를 임의로 회수하는 단계.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 추출물이 제 2 항에서 정의된 화학식 II 의 것인 것을 특징으로 하는 방법으로서 :
    여기서, A 는 S 또는 Se 이고, R 은 H 이고,
    R1 은 비치환, 또는 F, Cl, Br 또는 I 에 의해 일치환 또는 다치환되는, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬 (여기서, 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 임의로 각 경우에 서로 독립적으로, -O-, -S-, -NR0-, -SiR0R00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C- 에 의해 치환되어, O 및/또는 S 원자가 서로 직접적으로 연결되지 않음) 이거나, 또는 바람직하게는 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 임의 치환된 아릴 또는 헤테로아릴, 또는 P-Sp 를 나타내고,
    R0 및 R00 는 서로 독립적으로 H, 또는 1 내지 12 개의 탄소 원자가 있는 알킬이고,
    Y1 및 Y2 는 서로 독립적으로 H, F 또는 Cl 이고,
    P 는 임의로 보호된 중합가능한 또는 반응성 기이고,
    Sp 는 스페이서기 또는 단일 결합이고,
    X1 및 X2 는 Cl, Br 및 I 로부터 선택되는 동일 또는 상이한 이탈기인 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 추출물의 3-위치에 있는 치환기 (R1) 가 하나 이상의 불소 원자로 임의 치환된 C1-C20-알킬, C1-C20-알케닐, C1-C20-알키닐, C1-C20-알콕시, C1-C20-티오알킬, C1-C20-실릴, C1-C20-아미노 또는 C1-C20- 플루오로알킬로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 활성화제가 직접, 또는 -CH=CR0-, -CY1=CY2-, -C≡C- (여기서, R0 및 Y1 ,2 는 제 4 항에서 정의된 바와 같음) 로부터 선택되는 기를 통해 연결되는 하나 이상의 방향족 고리를 포함하고/거나, 또는 하나 이상의 융합된 방향족 고리를 포함하는 화합물이고, 상기 모든 고리가 임의 치환된 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 활성화제가 하기 화학식 III 으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법 :
    Figure 112009053050501-PCT00023
    [식 중,
    B 는 각 경우에 서로 독립적으로 S, Se 또는 CR6=CR7 이고,
    R2 -7 은 서로 독립적으로 제 2 항에서 정의된 바와 같은 R, R1 또는 X1 의 의미 중 하나를 갖고, 하나 이상의 R2 -7 은 X1 의 의미 중 하나를 갖고,
    m 은 0 내지 10 의 정수임].
  8. 제 7 항에 있어서, 활성화제가 하기 화학식으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법 :
    Figure 112009053050501-PCT00024
    [식 중, A 는 S 또는 Se 이고, Hal1 및 Hal2 는 동일 또는 상이한 할로겐 원자이고, R' 는 R1 에 대해 주어진 의미 중 하나를 가짐].
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기마그네슘 할라이드가 하기 화학식 IV 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법 :
    Figure 112009053050501-PCT00025
    [식 중,
    R8 은 하나 이상의 L 기에 의해 임의 치환되는 아릴 또는 헤테로아릴이거나, 또는 비치환, 또는 F, Cl, Br 또는 I 에 의해 일치환 또는 다치환되는, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬 (여기서, 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 임의로 각 경우에 서로 독립적으로, -O-, -S-, -NR0-, -SiR0R00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C- 에 의해 치환되어, O 및/또는 S 원자가 서로 직접적으로 연결되지 않음) 이고,
    L 은 F, Cl, Br, I 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알콕시 또는 티오알킬이고, 여기서, 하나 이상의 H 원자는 F 또는 Cl 에 의해 치환될 수 있고,
    Y1 및 Y2 는 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN 이고,
    R0 및 R00 는 서로 독립적으로 H, 1 내지 12 개의 탄소 원자가 있는 알킬, 또는 아릴이고,
    X1 은 제 2 항에서 정의된 바와 같음].
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 두자리 리간드가 포스핀 리간드인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 두자리 리간드가 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄 (dppe), 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판 (dppp), 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄 (dppb), 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센 (dppf), 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸 (BINAP), 및 1,2-비스(디시클로헥실포스피노)에탄으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, Ni(O) 촉매가 Ni(COD)2 또는 Ni(CO)4 인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 디에틸 에테르, THF, 2- 메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 디옥산 또는 디페닐 에테르로부터 선택되는 용매 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 95% 이상의 위치규칙성, 및 n ≥ 50 의 중합도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득되는 중합체.
  16. 제 15 항에 따른 하나 이상의 중합체를 포함하는 반도체 또는 전하 수송 물질, 성분 또는 소자.
  17. 광학, 전기광학 또는 전기 성분 또는 소자, 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 집적 회로 (IC), 박막 트랜지스터 (TFT), 평판 디스플레이, 무선 이력 시스템 (radio frequency identification, RFID) 태그, 전기발광 또는 축광 소자 또는 성분, 유기 발광 다이오드 (OLED), 디스플레이 후면등, 유기 광전지 (OPV) 또는 센서 소자, 전하 주입층, 쇼트키 다이오드 (Schottky diode), 평탄화 층 (planarising layer), 대전방지 필름, 전도성 기판 또는 패턴, 배터리 내 전극 물질, 광전도체, 전기그래픽 적용, 전기그래픽 기록, 유기 메모리 소자, 배향층, 바이오센서, 바이오칩에서, 또는 DNA 서열의 검출 및 식별을 위한 전하-수송, 반도체, 전기 전도, 광전도 또는 발광물질로서의 제 15 항에 따른 중합체의 용도.
  18. 제 15 항 또는 제 16 항에 따른 중합체, 반도체 또는 전하 수송 물질, 성분 또는 소자를 포함하는 광학, 전기광학 또는 전자 소자, FET, IC, TFT, OLED 또는 RFID 태그.
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