JP2010516874A - 位置規則性ポリマーの調製方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明は、位置規則性ポリマー、特に、位置規則性度が高く規定の分子量の頭−尾(HT)ポリ(3−置換)チオフェンまたはセレノフェンの調製方法に関し、この方法によって調製される新規なポリマーに関し、電界効果トランジスタ(FET)、エレクトロルミネッセンス、光起電およびセンサー装置が含まれる光学的、電気光学的または電子装置における半導体または電荷輸送材料としての新規なポリマーの使用に関し、および新規なポリマーを含有するFETおよび他の半導体部品または材料に関する。
【選択図】なし
Description
結果として生じる有機亜鉛種を、次いで、ニッケル(II)触媒であるNi(dppe)Cl2と反応させ、ポリマーを与える。ニッケル(0)触媒であるNi(PPh3)4を用いた反応では、位置規則性度の低い(65%)ポリマーを与えることが報告された。また、パラジウム(0)触媒(Pd(PPh3)4)を用いた反応でも、位置規則性度の低い(50%)ポリマーを与えることが報告された(Chen、J.Am.Chem.Soc.、1992年、114巻、10087頁(非特許文献7)参照)。
結果として生じる有機マグネシウム試薬をニッケル(II)触媒と反応させ、位置規則性ポリマーを与える。McCulloughら、Macromolecules、2005年、38巻、8649頁(非特許文献9)において、この反応は更に研究されている。この文献では、ニッケル(II)が「リビング」タイプの重合で開始剤として作用し、ポリマーの分子量がニッケル(II)触媒の濃度に関係し、分散度が約1.5で10,000の領域の数平均分子量(Mn)が得られると報告されている。
しかしながら、この方法は、位置規則性度が低く(65%)中程度の分子量(Mn=15,000)のポリマーを与えるのみであった。加えて、化学量論量のNi(COD)2を使用することは、この試薬の毒性のため非常に望ましくない。
本発明は、
a)2−および5−位に脱離基をそれぞれ有する3−置換チオフェンまたは3−置換セレノフェン(「遊離体」)を、マグネシウムまたは反応性亜鉛または有機マグネシウムハロゲン化物と反応させ、
b)Ni(0)触媒および二座配位子を、1個以上の脱離基を有する芳香族モノマーまたはオリゴマー(「活性体」)と反応させ、
c)工程a)およびb)からの結果生じる反応混合物を互いに接触させ、任意工程として生じる混合物を撹拌および/または加熱して、それにより重合反応を開始し、
d)任意工程として重合反応を停止する試薬を加え、および任意工程として反応混合物よりポリマーを回収する
ことにより、位置規則性ポリ(3−置換チオフェン)またはポリ(3−置換セレノフェン)を調製する方法に関する。
(式中、AはSまたはSeであり、RはHまたはFであり、nは1より大きい整数であり、およびR1は1種類以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、本発明の方法に対して記載される条件下で反応しないカルビルまたはヒドロカルビル基である。)
a)式IIの化合物(「遊離体」)をマグネシウムまたは反応性亜鉛または有機マグネシウムハロゲン化物と反応させ、それにより有機マグネシウムまたは有機亜鉛中間体または有機マグネシウムまたは有機亜鉛中間体の混合物を生成し、
(式中、A、RおよびR1は式I中で定義される通りであり、X1およびX2は、それぞれ互いに独立に適切な脱離基である。)
b)Ni(0)触媒および二座配位子を、1個以上の脱離基を有する芳香族モノマーまたはオリゴマー(「活性体」)と反応させ、
c)工程a)により得られる中間体または中間体混合物を、工程b)により得られる混合物と接触させ、任意工程として生じる混合物を撹拌および/または加熱して、それにより重合反応を開始し、
d)任意工程として重合反応を停止する試薬を加え、および任意工程として混合物より結果として生じるポリマーを回収する
ことによる方法に関する。
a1)有機溶媒中において該遊離体を有機マグネシウムハロゲン化物と反応させ、それにより有機マグネシウム中間体を生成させるか、または代わりに
a2)有機溶媒中において該遊離体を金属マグネシウムと反応させ、それにより有機マグネシウム中間体を生成させるか、または代わりに
a3)有機溶媒中において該遊離体を反応性亜鉛と反応させ、それにより有機亜鉛中間体を生成させるか、または代わりに
a4)工程a1)またはa2)中に記載される通りに有機マグネシウム中間体を生成させ、前記中間体を亜鉛ジハロゲン化物と反応させ、それにより有機亜鉛中間体を生成させ、
および、
b)触媒量のNi(0)触媒および二座配位子を該活性体と反応させ、
および、
c)工程a1)〜a4)の1つにより得られる中間体または中間体混合物を、工程b)により得られる混合物と接触させ、任意工程として生じる混合物を撹拌および/または加熱して、それにより重合反応を開始し、
および、
d)任意工程として重合反応を停止する試薬を加え、および任意工程として混合物より結果として生じるポリマーを回収する
ことによる方法に関する。
用語「位置規則性」は、少なくとも85%の位置規則性度を有するポリマーを意味する。「位置規則性度」は、ポリマー中の繰返し単位の頭−尾カップリング(HT−二連子)数を全カップリング数で割り、百分率で表したものを意味する。位置規則性度が90%以上のポリマーが好ましく、95%以上が非常に好ましく、96〜100%がより好ましく、98〜100%が最も好ましい。
ただし
R0およびR00は、それぞれ互いに独立に、Hまたは1〜12個のC原子のアルキルであり、
Y1およびY2は、それぞれ互いに独立に、H、F、ClまたはCNであり、
Pは、保護されていてもよい重合性または反応性基であり、
Spは、スペーサー基または単結合である。
CH2=CW2−(O)k1−、CH3−CH=CH−O−、(CH2=CH)2CH−OCO−、(CH2=CH−CH2)2CH−OCO−、(CH2=CH)2CH−O−、(CH2=CH−CH2)2N−、(CH2=CH−CH2)2N−CO−、HO−CW2W3−、HS−CW2W3−、HW2N−、HO−CW2W3−NH−、CH2=CW1−CO−NH−、CH2=CH−(COO)k1−Phe−(O)k2−、CH2=CH−(CO)k1−Phe−(O)k2−、Phe−CH=CH−、HOOC−、OCN−、およびW4W5W6Si−から選択され、W1は、H、Cl、CN、CF3、フェニルまたは1〜5個のC原子のアルキル、特に、H、ClまたはCH3であり、W2およびW3は、それぞれ互いに独立に、Hまたは1〜5個のC原子のアルキル、特に、H、メチル、エチルまたはn−プロピルであり、W4、W5およびW6は、それぞれ互いに独立に、Cl、1〜5個のC原子のオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルであり、W7およびW8は、それぞれ互いに独立に、H、Clまたは1〜5個のC原子のアルキルであり、Pheは、上で定義される通りの1個以上の基Lで置換されていてもよい1,4−フェニレンであり、k1およびk2は、それぞれ互いに独立に、0または1である。
Sp’は30個までのC原子のアルキレンで、該基は置換されていないか、F、Cl、Br、IまたはCNによって単置換または多置換されており、また、1個以上の隣接していないCH2基は、Oおよび/またはS原子が互いに直接結合しないようにして、それぞれの場合で互いに独立に、−O−、−S−、−NH−、−NR0−、−SiR0R00−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCO−O−、−S−CO−、−CO−S−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられていることも可能であり、
X’は、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−COO−、−CO−NR0−、−NR0−CO−、−NR0−CO−NR00−、−OCH2−、−CH2O−、−SCH2−、−CH2S−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2S−、−SCF2−、−CF2CH2−、−CH2CF2−、−CF2CF2−、−CH=N−、−N=CH−、−N=N−、−CH=CR0−、−CY1=CY2−、−C≡C−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−または単結合であり、
R0およびR00は、それぞれ互いに独立に、Hまたは1〜12個のC原子のアルキルであり、および
Y1およびY2は、それぞれ互いに独立に、H、F、ClまたはCNである。
式中、
Bは、それぞれ出現のたびに互いに独立に、S、SeまたはCR6=CR7であり、
R2〜7は、それぞれ互いに独立に、式I中で定義される通りのR、R1またはX1の意味または上で与えられる好ましい意味の1つを有し、R2〜7の少なくとも1つはX1の意味の1つを有し、および
mは、1〜10の整数である。
式中、AはSまたはSeであり、Hal1およびHal2は同一または異なるハロゲン原子であり、好ましくは、BrまたはClであり、R’はR1に与えられる意味の1つを有し、好ましくは、H、1〜12個のC原子のアルキルまたはフルオロアルキルである。
式中、
R8は、直鎖状、分岐状または環状で1〜20個のC原子のアルキルであり、該基は無置換であるか、またはF、Cl、BrまたはIにより単置換または多置換されており、式中、1個以上の隣接していないCH2基は、Oおよび/またはS原子が互いに直接結合しないようにして、それぞれの場合で互いに独立に、−O−、−S−、−NR0−、−SiR0R00−、−CY1=CY2−または−C≡C−により置き換えられていてもよく、または、1個以上の基Lによって置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリールであり、
Lは、F、Cl、Br、Iまたは1〜20個のC原子のアルキル、アルコキシまたはチオアルキルであり、式中、1個以上のH原子は、FまたはClにより置換されていてもよく、
X1は、式II中で定義される通りであり、
および、Y1、Y2、R0およびR00は、上で定義される通りである。
第1の工程(工程a)において、2−および/または5−位に脱離基を有する3−置換チオフェンまたはセレノフェン(「遊離体」)を、有機マグネシウムハロゲン化物またはマグネシウムまたは反応性亜鉛と反応させる。遊離体は、好ましくは、上で定義される通りの式IIの化合物である。
式中、A、R、nおよびR1は式IおよびIIで与えられる意味を有し、X11およびX22は、それぞれ互いに独立に、H、ハロゲン、スズ酸塩、ボロン酸塩または1個以上のヘテロ原子も含んでもよい脂肪族、脂環式または芳香族基である。
21.32gの2,5−ジブロモ−3−ヘキシルチオフェンを125.4gのTHF中に窒素下で溶解し、追って、THF中のn−ブチルマグネシウムクロリドの溶液32.58g(約2M)を加えてグリニャール混合物を生成し、56℃に加熱する。
2.30kgの2,5−ジブロモ−3−ヘキシルチオフェンを28kgのTHF中に窒素下で溶解し、追って、THF中のn−ブチルマグネシウムクロリドの溶液3.3kg(約2M)を加えてグリニャール混合物を生成し、40℃に加熱する。
3.50kgの2,5−ジブロモ−3−ヘキシルチオフェンを18kgのTHF中に窒素下で溶解し、追って、THF中のn−ブチルマグネシウムクロリドの溶液5.1kg(約2M)を加えてグリニャール混合物を生成し、25℃に加熱する。
Claims (18)
- a)2−および5−位に脱離基をそれぞれ有する3−置換チオフェンまたは3−置換セレノフェン(「遊離体」)を、マグネシウムまたは反応性亜鉛または有機マグネシウムハロゲン化物と反応させ、
b)Ni(0)触媒および二座配位子を、1個以上の脱離基を有する芳香族モノマーまたはオリゴマー(「活性体」)と反応させ、
c)工程a)およびb)からの結果生じる反応混合物を互いに接触させ、任意工程として生じる混合物を撹拌および/または加熱して、それにより重合反応を開始し、
d)任意工程として重合反応を停止する試薬を加え、および任意工程として反応混合物よりポリマーを回収する
ことにより、位置規則性ポリ(3−置換チオフェン)またはポリ(3−置換セレノフェン)を調製する方法。 - 式Iの位置規則性ポリマーを調製する請求項1に記載の方法であって、
(式中、AはSまたはSeであり、RはHまたはFであり、nは1より大きい整数であり、およびR1は1種類以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、本発明の方法に対して記載される条件下で反応しないカルビルまたはヒドロカルビル基である。)
a)式IIのモノマー(「遊離体」)をマグネシウムまたは反応性亜鉛または有機マグネシウムハロゲン化物と反応させ、それにより有機マグネシウムまたは有機亜鉛中間体または有機マグネシウムまたは有機亜鉛中間体の混合物を生成し、
(式中、A、RおよびR1は式I中で定義される通りであり、X1およびX2は、それぞれ互いに独立に適切な脱離基である。)
b)Ni(0)触媒および二座配位子を、1個以上の脱離基を有する芳香族モノマーまたはオリゴマー(「活性体」)と反応させ、
c)工程a)により得られる中間体または中間体混合物を、工程b)により得られる混合物と接触させ、任意工程として生じる混合物を撹拌および/または加熱して、それにより重合反応を開始し、
d)任意工程として重合反応を停止する試薬を加え、および任意工程として混合物より結果として生じるポリマーを回収する
ことによる方法。 - a1)有機溶媒中において該遊離体を有機マグネシウムハロゲン化物と反応させ、それにより有機マグネシウム中間体を生成させるか、または代わりに
a2)有機溶媒中において該遊離体を金属マグネシウムと反応させ、それにより有機マグネシウム中間体を生成させるか、または代わりに
a3)有機溶媒中において該遊離体を反応性亜鉛と反応させ、それにより有機亜鉛中間体を生成させるか、または代わりに
a4)工程a1)またはa2)中に記載される通りに有機マグネシウム中間体を生成させ、前記中間体を亜鉛ジハロゲン化物と反応させ、それにより有機亜鉛中間体を生成させ、
および、
b)触媒量のNi(0)触媒および二座配位子を該活性体と反応させ、
および、
c)工程a1)〜a4)の1つにより得られる中間体または中間体混合物を、工程b)により得られる混合物と接触させ、任意工程として生じる混合物を撹拌および/または加熱して、それにより重合反応を開始し、
および、
d)任意工程として重合反応を停止する試薬を加え、および任意工程として混合物より結果として生じるポリマーを回収する
ことを特徴とする請求項1または2に記載の方法。 - 該遊離体は請求項2中で定義される通りの式IIで、式中、AはSまたはSe、RはHであり、および
R1は、直鎖状、分岐状または環状で1〜20個のC原子のアルキルで、該基は無置換であるか、またはF、Cl、BrまたはIにより単置換または多置換されており、式中、1個以上の隣接していないCH2基は、Oおよび/またはS原子が互いに直接結合しないようにして、それぞれの場合で互いに独立に、−O−、−S−、−NR0−、−SiR0R00−、−CY1=CY2−または−C≡C−により置き換えられていてもよく、または、好ましくは1〜30個のC原子を有する置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリール、またはP−Spを表し、ここで、
R0およびR00は、互いに独立に、Hまたは1〜12個のC原子のアルキルであり、
Y1およびY2は、互いに独立に、H、FまたはClであり、
Pは、保護されていてもよい重合性または反応性基であり、
Spは、スペーサー基または単結合であり、および
X1およびX2は、Cl、BrおよびIより選択される同一または異なる脱離基である
ことを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。 - 該遊離体の3−位の置換基(R1)は、1個以上のフッ素原子で置換されていてもよいC1〜C20−アルキル、またはC1〜C20−アルケニル、C1〜C20−アルキニル、C1〜C20−アルコキシ、C1〜C20−チオアルキル、C1〜C20−シリル、C1〜C20−アミノもしくはC1〜C20−フルオロアルキルより選択されることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 該活性体は、直接結合しているか、または請求項4中で定義される通りのR0およびY1、2で、−CH=CR0−、−CY1=CY2−、−C≡C−より選ばれる基を介して結合している1個以上の芳香環を含み、および/または1個以上の縮合芳香環を含む化合物であり、これらの環の全てが置換されていてもよいことを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 該有機マグネシウムハロゲン化物は式IVより選択されることを特徴とする請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
R8は、1個以上の基Lによって置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリールであるか、または、直鎖状、分岐状または環状で1〜20個のC原子のアルキルであり、該基は無置換であるか、またはF、Cl、BrまたはIにより単置換または多置換されており、式中、1個以上の隣接していないCH2基は、Oおよび/またはS原子が互いに直接結合しないようにして、それぞれの場合で互いに独立に、−O−、−S−、−NR0−、−SiR0R00−、−CY1=CY2−または−C≡C−により置き換えられていてもよく、
Lは、F、Cl、Br、Iまたは1〜20個のC原子のアルキル、アルコキシまたはチオアルキルであり、式中、1個以上のH原子は、FまたはClにより置換されていてもよく、
Y1およびY2は、それぞれ互いに独立に、H、F、ClまたはCNであり、
R0およびR00は、それぞれ互いに独立に、H、1〜12個のC原子のアルキルまたはアリールであり、
X1は、請求項2中で定義される通りである。) - 該二座配位子はホスフィン配位子であることを特徴とする請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
- 該二座配位子は、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン(dppe)、1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン(dppp)、1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン(dppb)、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(dppf)、2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル(BINAP)、および1,2−ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)エタンより選択されることを特徴とする請求項10に記載の方法。
- 該Ni(0)触媒は、Ni(COD)2またはNi(CO)4であることを特徴とする請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
- ジエチルエーテル、THF、2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンまたはジフェニルエーテルより選択される溶媒中で行うことを特徴とする請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。
- 該ポリマーは、95%以上の位置規則性度および50以上の重合度nを有することを特徴とする請求項1〜13のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項1〜14のいずれか一項に記載の方法により得られるポリマー。
- 請求項15に記載の1種類以上ポリマーを含有する半導体または電荷輸送材料、部品または装置。
- 光学的、電気光学的または電子的部品または装置、有機電界効果トランジスタ(OFET)、集積回路(IC)、薄膜トランジスタ(TFT)、フラットパネルディスプレイ、高周波識別(RFID)タグ、エレクトロルミネッセンスまたはフォトルミネッセンス装置または部品、有機発光ダイオード(OLED)、ディスプレイのバックライト、光起電またはセンサー装置、電荷注入層、ショトキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、導電性基体またはパターン、電池における電極材料、光導電体、電子写真用途、電子写真記録、有機記憶装置、配向層、バイオセンサー、バイオチップにおける電荷輸送、半導体性、導電性、光導電体性または発光性材料として、またはDNA配列を検出および識別するための請求項15に記載のポリマーの使用。
- 請求項15または16に記載のポリマー、半導体または電荷輸送材料、部品または装置を含有する光学的、電気光学的または電子的装置、FET、IC、TFT、OLEDまたはRFIDタグ。
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