CN101595154A - 制备区域规整聚合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备区域规整聚合物、尤其是具有高区域规整度和限定分子量的头－尾(HT)聚－(3－取代的)噻吩或硒吩的方法，涉及通过本方法制备的新型聚合物，涉及该新型聚合物在包括场效应晶体管(FET)、电致发光、光电和传感器器件在内的光学、电光学或电子器件中作为半导电或电荷传输材料的用途，并涉及包含该新型聚合物的FET和其它半导电组件或材料。
Description
发明领域
本发明涉及制备区域规整聚合物、尤其是具有高区域规整度和限定分子量的头-尾(HT)聚-(3-取代的)噻吩或硒吩的方法，并涉及通过本方法制备的新型聚合物。本发明还涉及该新型聚合物在包括场效应晶体管(FET)、电致发光器件、光电器件和传感器器件在内的光学、电光学或电子器件中作为半导体或电荷传输材料的用途。本发明还涉及包含该新型聚合物的FET和其它半导电组件或材料。
背景和现有技术
有机材料近来显示出在有机基薄膜晶体管和有机场效应晶体管(OFET)中作为活性层的前景(参见Katz，Bao和Gilat，Acc.Chem.Res.，2001，34，5，359)。这些器件在智能卡、安全标签以及平板显示器的开关元件中具有潜在的应用。如果有机材料可从溶液中沉积，则有机材料预期比它们的硅类似物具有显著的成本优势，因为这使得快速的、大面积制造路线成为可能。
这些器件的性能主要基于半导体材料的电荷载流子迁移率和电流的通/断比，所以理想的半导体在它们的截止状态下应该具有低的导电性，并具有高的电荷载流子迁移率(＞1×10-3cm2V-1s-1)。此外，重要的是半导体材料对氧化是相对稳定的，即它具有高的电离电势，因为氧化会导致降低的器件性能。
现有技术中，已经建议将区域规整的头-尾(HT)聚-(3-烷基噻吩)(P3AT)，尤其是聚-(3-己基噻吩)(P3HT)用作半导体材料，因为它显示出1×10-5至0.1cm2V-1s-1的电荷载流子迁移率。作为在场效应晶体管(参见Sirringhaus等人，Nature，1999，401，685-688)和光电池(参见Coakley，McGehee等人.，Chem.Mater.，2004，16，4533)中的活性空穴传输层，P3AT是已经显示良好性能的半导体聚合物。所述电荷载流子迁移率以及因此这些应用的性能已经显示出强烈地依赖于所述聚合物主链的烷基侧链的区域再定位(或区域规整度)。高区域规整度是指高度的头-尾(HT)偶联和少量的头-头(HH)偶联或尾-尾(TT)偶联，如下所示：
这导致所述聚合物在固态下的良好堆叠和高的电荷载流子迁移率。
典型地，对于良好的性能来说，大于90％的区域规整度是必需的。除了高区域规整度以外，为了增强P3AT的配制物的可加工性和可印刷性，高分子量也是所希望的。对于聚合物来说，较高的分子量还会导致升高的玻璃化转变温度，而低玻璃化转变温度可能引起在运行期间的器件故障，这是由于在升高的温度下发生不希望的形态变化所致。
现有技术中，例如在R.D.McCullough，Adv.Mater.，1998，10(2)，93-116的综述和它所引用的参考文献中，已经报道了高度区域规整的HT-P3AT的数种制备方法。
例如，已经由如下所示的″Stille-法″制备区域规整聚合物(参见Stille，Iraqi，Barker等人，J.Mater.Chem.，1998，8，25)：
或由如下所示的″Suzuki-法″制备(参见Suzuki，Guillerez，Bidan等人.，Synth.Met.，1998，93，123)。
然而，这两种方法都具有需要额外的工艺步骤以获得和提纯所述有机金属中间体的缺点。
从2，5-二溴-3-烷基噻吩开始制备区域规整度≥90％的HT-P3AT的其它已知方法包括例如″Rieke法″，其中离析物(其中R是烷基)与高反应性的锌在THF中反应，如下所示并公开于例如WO93/15086(A 1)中。
所得到的有机锌物种然后与镍(II)催化剂Ni(dppe)Cl2反应而提供所述聚合物。与镍(0)催化剂Ni(PPh3)4反应据报道提供较低区域规整度(65％)的聚合物。与钯(0)催化剂(Pd(PPh3)4)反应据报道也提供低区域规整度(50％)的聚合物(参见Chen，J.Am.Chem.Soc，1992，114，10087)。
还已知的是在McCullough等人，Adv.Mater.，1999，11(3)，250-253中和在EP1028136A1和US 6,166,172中所描述的制备区域规整的HT-P3AT的方法。根据该路线，离析物与甲基溴化镁在THF中反应，如下所示：
所得到的有机镁试剂与镍(II)催化剂反应而提供区域规整聚合物。在McCullough等人，Macromolecules，2005，38，8649中，该反应被进一步研究。该参考文献报道了镍(II)在″活性″类型的聚合中充当引发剂，该聚合物的分子量与镍(II)催化剂的浓度有关，并得到约10,000的数均分子量(Mn)和约1.5的多分散性。
Rieke和McCullough法都规定使用镍(II)催化剂以得到高区域规整度的聚合物。报道了约20-35,000的分子量(Mn)。
Yamamoto，T.Macromolecules，1992，25，1214报道了在单齿膦配体存在下通过添加化学计量量的双(1，5-环辛二烯)镍使2，5-二溴-3-烷基噻吩聚合，如下所示。
然而，这种方法仅获得低区域规整度(65％)和中等分子量(Mn＝15,000)的聚合物。此外，化学计量量的Ni(COD)2的使用是非常不希望的，这归因于这种试剂的毒性。
WO 2005/014691A1公开了如下制备区域规整HT-P3AT的方法：使2，5-二卤-3-烷基噻吩与纯镁反应以形成区域化学格氏中间体，并通过添加催化剂，例如Ni(II)催化剂使所述中间体聚合。
对于某些应用，特别是在FET中，比在现有技术中报道的那些具有更高分子量的P3AT是所希望的。高分子量聚合物提供若干优点：随着聚合物的分子量增加，大多数性质随分子量成比例增加直至达到稳定水平，在稳定水平下通常具有很小的进一步依赖性。希望得到远远超过这个稳定水平区的分子量以使性能随分子量的改变最小化，和因此使批料与批料之间的差异最小化。归因于在分子量高于稳定水平区的聚合物中发生的物理缠结，机械性能得以改进。此外，高分子量聚合物的印刷配方可达到足够高的粘度以应用在各种绘图技术印刷工艺中，包括凸版印刷和凹版印刷，而由常规P3HT所达到的小于10厘泊的典型粘度将不足以应用于这些工艺中。
非预先公开的国际专利申请WO2006/010267公开了如下制备区域规整HT-P3AT或HT-聚(3-烷基硒吩)(P3AS)的方法：使2，5-二卤-3-烷基噻吩或-硒吩与合适的格氏或锌试剂反应，并使所得的有机镁或有机锌中间体与催化量的镍(0)催化剂和二齿配体接触以启动聚合反应。它报道说，Ni(0)催化剂代替Ni(II)催化剂的使用产生高度反应性催化剂体系，并得到具有非常高分子量和高区域规整度的聚合物。
另一方面，如果聚合物的分子量过高，则其在有机溶剂中的溶解度和因此其在半导体器件的形成中的可加工性可能恶化。因此，聚合物的制备方法还应该允许控制其分子量。
因此，仍需要以经济、有效和对环境有益的方式制备聚合物，尤其是具有高区域规整度、可预测和限定高分子量、良好可加工性、高纯度和高产率的P3AT和P3AS的特别适合于工业化大规模生产的改进方法。
本发明的目标是提供制备聚合物的改进方法，所述方法具有这些优点，但没有上面提到的现有技术方法的缺点。从如下详细描述中，本发明的其它目标对于领域技术人员来说是即刻显而易见的。
本发明的发明人已经发现，可以通过下述方法实现这些目标。具体来说，令人惊奇地发现，可以通过与WO2006/010267中公开的方法类似的方法制备具有高区域规整度和可预测分子量的P3AT或P3AS，但是其中催化剂活化反应和聚合反应是分开的。这可以通过如下方式实现：首先通过添加少量卤代噻吩或卤代硒吩衍生物而活化Ni(0)配合物，然后使该活化的配合物与已经如上所述分开产生的有机镁或有机锌中间体接触。这种方法允许在聚合反应之前Ni(0)配合物的可再现活化，并能够实现对所获得的聚合物的分子量的更好控制。
发明概述
本发明涉及如下制备区域规整的聚(3-取代的噻吩)或聚(3-取代的硒吩)的方法：
a)使各自在2-和5-位具有离去基团的3-取代的噻吩或3-取代的硒吩(″离析物(educt)″)与镁或反应性锌或有机镁卤化物反应，
b)使Ni(0)催化剂和二齿配体与具有一个或多个离去基团的芳族单体或低聚物(″活化剂″)反应，
c)使得自步骤a)和b)的反应混合物彼此接触，和任选地搅动和/或加热所得的混合物，从而启动聚合反应，
d)任选地添加终止聚合反应的试剂，和任选地从反应混合物回收所述聚合物。
本发明进一步涉及如下制备以下通式I的区域规整聚合物的方法
其中A是S或Se，R是H或F，n是＞1的整数，R1是任选地包含一个或多个杂原子且在描述用于本发明方法的条件下不发生反应的碳基(carbyl)或烃基，
a)使以下通式II的化合物(″离析物″)
其中A、R和R1如通式I中限定的，X1和X2彼此独立地为离去基团，
与镁或反应性锌或有机镁卤化物反应，由此产生有机镁或有机锌中间体或有机镁或有机锌中间体的混合物，
b)使Ni(0)催化剂和二齿配体与具有一个或多个离去基团的芳族单体或低聚物(″活化剂″)反应，
c)使通过步骤a)获得的中间体或中间体混合物与通过步骤b)获得的混合物接触，和任选地搅动和/或加热所得的混合物，从而启动聚合反应，
d)任选地，添加终止聚合反应的试剂，和任选地从所述混合物回收所得的聚合物。
本发明进一步涉及制备如下和如上所述的区域规整聚合物的方法，其通过
a1)使所述离析物与有机镁卤化物在有机溶剂中反应，由此产生有机镁中间体，或者
a2)使所述离析物与镁金属在有机溶剂中反应，由此产生有机镁中间体，或者
a3)使所述离析物与反应性锌在有机溶剂中反应，由此产生有机锌中间体，或者
a4)如步骤a1)或a2)所述那样产生有机镁中间体，并使所述中间体与二卤化锌反应，由此产生有机锌中间体，
和
b)使催化量的Ni(0)催化剂和二齿配体与所述活化剂反应，
和
c)使通过步骤a1)-a4)之一获得的中间体或中间体混合物与通过步骤b)获得的混合物接触，和任选地搅动和/或加热所得的混合物，从而启动聚合反应，
和
d)任选地添加终止聚合反应的试剂，和任选地从所述混合物回收所得的聚合物。
本发明进一步涉及新型聚合物，尤其是新型聚-3-取代的噻吩或硒吩，其通过以上和以下所述的方法可获得的或获得的，特别地具有可预测的分子量和高区域规整度。
本发明进一步涉及包含以上和以下所述的一种或多种聚合物的半导体或电荷传输材料、组件或器件。
本发明进一步涉及根据本发明的聚合物在光学、电光学、或电子组件或器件、有机场效应晶体管(OFET)、集成电路(IC)、薄膜晶体管(TFT)、平板显示器、射频鉴别(RFID)标签、电致发光或光致发光器件或组件、有机发光二极管(OLED)、显示器的背灯、有机光电(OPV)或传感器器件、电荷注入层、肖特基二极管、平面化层、抗静电膜、导电基材或图案、电池中的电极材料、光电导体、电子摄像应用、电子摄像记录、有机存储器件、取向层、生物传感器、生物芯片中作为电荷传输、半导电、导电、光电导、或发光材料的用途、或者用于检测和区分DNA序列的用途。
本发明进一步涉及包含根据本发明的半导电或电荷传输材料、组件或器件的光学、电光学或电子器件、FET、集成电路(IC)、TFT、OLED或取向层。
本发明进一步涉及包含根据本发明的半导电或电荷传输材料、组件或器件或FET、IC、TFT或OLED的用于平板显示器的TFT或TFT阵列、射频鉴别(RFID)标签、电致发光显示器或背灯。
本发明进一步涉及包含根据本发明的FET或RFID标签的安全标记或器件。
发明详述
术语″区域规整″意指具有至少85％的区域规整度的聚合物。″区域规整度″意指聚合物中重复单元的头-尾偶联(HT-二单元组，HT-diads)数目除以全部偶联数目，并以百分比来表示。优选的是区域规整度为90％或更高，非常优选95％或更高，更优选96％-100％，最优选98％-100％的聚合物。
术语″催化量″意指显然低于在按照本发明的方法中发生反应的1当量单体或离析物的量，优选意指＞0-0.5，非常优选＞0-0.1，最优选＞0-0.05当量的所述单体或离析物的量。
术语″聚合物″通常是指高相对分子量的分子，其结构本质上包含实际上或概念上衍生自低相对分子量的分子的单元的多个重复(PAC，1996，68，2291)。术语″低聚物″通常是指中等相对分子量的分子，其结构本质上包含实际上或概念上衍生自低相对分子量的分子的单元的少量复数(PAC，1996，68，2291)。在根据本发明的一种优选的意义中，聚合物是指具有＞1，优选＞10个重复单元的化合物，低聚物是指具有＞1且＜20、优选≤10个重复单元的化合物。
术语″重复单元″是指组成重复单元(CRU)，它是最小组成单元，它的重复构成规整大分子、规整低聚物分子、规整嵌段或规整链(PAC，1996，68，2291)。
术语″离去基团″是指变得从被认为是参与规定反应的分子的残留或主要部分的原子上分离的原子或基团(带电或不带电)(仍参见PAC，1994，66，1134)。
术语″π-共轭″是指主要含有具有sp2-杂化作用(或任选地，还有sp-杂化作用)的C原子的化合物，该C原子也可以被杂原子替代。在最简单的情况下，它例如是具有交替C-C单和双(或三)键的化合物，但是还包括具有类似1，3-亚苯基的单元的化合物。″主要″在这方面是指具有自然(自发)产生的缺陷(该缺陷可能导致共轭的中断)的化合物仍被认为是共轭化合物。
除非另有陈述，所述分子量以相对于聚苯乙烯标准物由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的数均分子量Mn给出。聚合度(n)是指数均聚合度，作为n＝Mn/Mu而给出，其中Mu是单个重复单元的分子量(通常不考虑聚合物的末端基团，它不是所述重复单元的一部分，例如式I1中的基团X21和X22)。
除非另有说明，室温(″RT″)是指20℃。
以上和以下所使用的术语″碳基(carbyl)″表示包含至少一个碳原子并且要么没有任何非碳原子(例如-C≡C-)、要么任选地与至少一种非碳原子例如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge(例如羰基等)结合的任何单价或多价有机基结构部分。术语″烃基″表示额外地含有一个或多个H原子和任选地含有一个或多个杂原子例如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge的碳基。
包含3个或更多个C原子的链的碳基或烃基也可以是直链的、支化的和/或环状的，包括螺环和/或稠合环。
优选的碳基和烃基包括烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基和烷氧基羰氧基，它们的每一个任选地是取代的并具有1-40、优选1-25、非常优选1-18个C原子，此外是具有6-40、优选6-25个C原子的任选取代的芳基或芳氧基，另外是烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰氧基和芳氧基羰氧基，它们的每一个任选地是取代的并具有6-40、优选7-40个C原子。
所述碳基或烃基可以是饱和的或不饱和的无环基团，或饱和的或不饱和的环状基团。优选不饱和的无环或环状基团，特别是芳基、烯基和炔基(特别是乙炔基)。当所述C1-C40碳基或烃基是无环的时，所述基团可以是直链的或支化的。所述C1-C40碳基或烃基包括例如：C1-C40烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C40烯丙基、C4-C40二烯基(alkyldienylgroup)、C4-C40多烯基(polyenyl group)、C6-C18芳基、C6-C40烷芳基、C6-C40芳烷基、C4-C40环烷基、C4-C40环烯基等。前述基团中分别优选C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20烯丙基、C4-C20二烯基、C6-C12芳基和C4-C20多烯基。还包括具有碳原子的基团和具有杂原子的基团的组合，例如被甲硅烷基、优选三烷基甲硅烷基取代的炔基，优选乙炔基。
芳基和杂芳基优选表示具有至多25个C原子的单-、双-或三环的芳基或杂芳基，其也可包含稠环的和任选地被一个或多个基团L取代，其中L是卤素或具有1-12个C原子的烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基，其中一个或多个H原子可以被F或Cl替代。
特别优选的芳基和杂芳基是苯基，其中此外，一个或多个CH基团可以被N、萘、噻吩、硒吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、芴和噁唑替代，它们全部可以是未取代的、被以上定义的L单或多取代的。
在通式I和II中，R优选是H。
在通式I和II中，R1优选表示具有1-20个C原子的直链、支化或环状烷基，其是未取代的或被F、Cl、Br或I单或多取代的，和其中一个或多个非相邻的CH2基团任选地在每种情况下各自独立地被-O-、-S-、-NR0-、-SiR0R00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-以O和/或S原子不直接彼此相连的方式替代，或R1表示为优选具有1-30个C原子的任选取代的芳基或杂芳基，或P-Sp，其中
R0和R00彼此独立地是H或具有1-12个C原子的烷基，
Y1和Y2彼此独立地是H、F、Cl或CN，
P是任选地被保护的可聚合或反应性基团，和
Sp是间隔基团或单键。
如果R1是烷基或烷氧基，即其中末端CH2基团被-O-替代，则它可以是直链的或支化的。它优选是直链的，具有2-8个碳原子并因此优选是例如，乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，此外还有甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三碳基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。特别优选正己基和正十二烷基。
如果R1是其中一个或多个CH2基团被-CH＝CH-替代的烷基，则它可以是直链的或支化的。它优选是直链的，具有2-12个C原子并因此优选是乙烯基、丙-1-烯基或丙-2-烯基、丁-1-烯基、丁-2-烯基或丁-3-烯基、戊-1-烯基、戊-2-烯基、戊-3-烯基或戊-4-烯基、己-1-、2-、3-、4-或5-烯基、庚-1-、2-、3-、4-、5-或6-烯基、辛-1-、2-、3-、4-、5-、6-或7-烯基、壬-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-烯基、癸-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-烯基、十一-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-或10-烯基、十二-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-、10-或11-烯基。所述烯基可包含具有E-或Z-构型或它们的混合物的C＝C-键。
如果R1是氧杂烷基(oxaalkyl)，即其中一个CH2基团被-O-替代，优选是例如，直链2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)、2-(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙基)、2-、3-、或4-氧杂戊基、2-、3-、4-或5-氧杂己基，2-、3-、4-、5-、或6-氧杂庚基、2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。
如果R1是硫代烷基(thioalkyl)，即其中一个CH2基团被-S-替代，优选是直链硫代甲基(-SCH3)、1-硫代乙基(-SCH2CH3)、1-硫代丙基(＝-SCH2CH2CH3)、1-(硫代丁基)、1-(硫代戊基)、1-(硫代己基)、1-(硫代庚基)、1-(硫代辛基)、1-(硫代壬基)、1-(硫代癸基)、1-(硫代十一烷基)或1-(硫代十二烷基)，其中优选与sp2杂化的乙烯基碳原子相邻的CH2基团被替代。
如果R1是氟代烷基，它优选是直链全氟烷基CiF2i+1，其中i是1-15的整数，尤其是CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15或C8F17，非常优选C6F13。
非常优选地，R1选自任选地被一个或多个氟原子取代的C1-C20-烷基、C1-C20-烯基、C1-C20-炔基、C1-C20-烷氧基、C1-C20-硫代烷基、C1-C20-甲硅烷基(silyl)、C1-C20-氨基或C1-C20-氟代烷基，尤其是选自烯基、炔基、烷氧基、硫代烷基或氟代烷基，它们都是直链的并且具有1-12，优选5-12个C原子，最优选戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基。
-CY1＝CY2-优选是-CH＝CH-、-CF＝CF-或-CH＝C(CN)-。
所述聚合物也可在3-位上被可聚合或反应性基团取代，该基团在所述聚合物的形成过程中任选地被保护。尤其优选的这种类型的聚合物是通式I的其中R1表示P-Sp的那些。这些聚合物作为半导电或电荷传输材料是尤其有用的，因为在将所述聚合物加工成用于半导体组件的薄膜期间或之后，它们可经由基团P交联，例如通过原位聚合，而产生具有高电荷载流子迁移率和高热、机械和化学稳定性的交联的聚合物膜。
优选地，所述可聚合或反应性基团P选自CH2＝CW1-COO-、CH2＝CW1-CO-、
CH2＝CW2-(O)k1-、CH3-CH＝CH-O-、(CH2＝CH)2CH-OCO-、(CH2＝CH-CH2)2CH-OCO-、(CH2＝CH)2CH-O-、(CH2＝CH-CH2)2N-、(CH2＝CH-CH2)2N-CO-、HO-CW2W3-、HS-CW2W3-、HW2N-、HO-CW2W3-NH-、CH2＝CW1-CO-NH-、CH2＝CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-、CH2＝CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-、Phe-CH＝CH-、HOOC-、OCN-和W4W5W6Si-，其中W1是H、Cl、CN、CF3、苯基或具有1-5个C原子的烷基，尤其是H、Cl或CH3，W2和W3彼此独立地是H或具有1-5个C原子的烷基，尤其是H、甲基、乙基或正丙基，W4、W5和W6彼此独立地是Cl、具有1-5个C原子的氧杂羰基烷基或氧杂烷基，W7和W8彼此独立地是H、Cl或具有1-5个C原子的烷基，Phe是任选地被一个或多个如上文限定的基团L取代的1，4-亚苯基，k1和k2彼此独立地是0或1。
作为选择，P是这些基团的被保护的衍生物，它在描述用于根据本发明的方法的条件下是非反应性的。合适的保护基团是专业人员已知的，且在文献中有述，例如在Green，″Protective Groups in OrganicSynthesis(有机合成中的保护基团)″，John Wiley and Sons，NewYork(1981)中，例如缩醛或缩酮。
特别优选的基团P是CH2＝CH-COO-、CH2＝C(CH3)-COO-、CH2＝CH-、CH2＝CH-O-、(CH2＝CH)2CH-OCO-、(CH2＝CH)2CH-O-、
和
或它们被保护的衍生物。
可按照专业人员已知和文献中描述的方法，例如在D.J.Broer；G.Challa；G.N.Mol，Macromol.Chem，1991，192，59中所描述的方法来进行基团P的聚合。
术语″间隔基团″是现有技术中已知的并且合适的间隔基团Sp是普通技术人员已知的(参见例如Pure Appl.Chem.73(5)，888(2001))。所述间隔基团Sp优选具有通式Sp’-X’，以使得P-Sp-是P-Sp’-X’-，其中
Sp’是具有至多30个C原子的亚烷基，其是未取代的或被F、Cl、Br、I或CN单或多取代的，其中一个或多个非相邻的CH2基团也可能在每种情况下各自独立地被-O-、-S-、-NH-、-NR0-、-SiR0R00-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH＝CH-或-C≡C-以O和/或S原子不直接彼此相连的方式替代，
X’是-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-NR0-CO-NR00-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝CR0-、-CY1＝CY2-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或单键，
R0和R00彼此独立地是H或具有1-12个C原子的烷基，和
Y1和Y2彼此独立地是H、F、Cl或CN。
X’优选是-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝CR0-、-CY1＝CY2-、-C≡C-或单键，尤其是-O-、-S-、-C≡C-、-CY1＝CY2-或单键。在另一个优选的实施方案中，X’是能够形成共轭体系的基团例如-C≡C-或-CY1＝CY2-，或单键。
典型的基团Sp’是，例如，-(CH2)p-、-(CH2CH2O)q-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-或-CH2CH2-NH-CH2CH2-或-(SiR0R00-O)p-，其中p是2-12的整数，q是1-3的整数和R0和R00具有以上给出的含义。
优选的基团Sp’是例如，亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十八烷基、亚乙基氧亚乙基、亚甲基氧亚丁基、亚乙基硫代亚乙基、亚乙基-N-甲基-亚氨基亚乙基、1-甲基亚烷基、亚乙烯基，亚丙烯基和亚丁烯基。
合适的离去基团是例如通常用于格氏反应的那些，它们是技术人员已知的。优选的离去基团选自卤素，优选Br、Cl或I，最优选Br或Cl。
在通式II中，X1和X2是相同或不同的如上面所限定的离去基团，优选选自卤素，非常优选Br、Cl或I，最优选Br。优选地，X1和X2是相同的。在本发明的另一个优选的实施方案中，X1和X2之一是Br，另一个是Cl。
步骤b)中使用的活化剂是芳族单体或低聚物，优选π-共轭化合物。
优选地，所述活化剂是包含一个或多个芳族环和/或包含一个或多个稠合芳族环的化合物，所述一个或多个芳族环直接地连接或经由选自-CH＝CR0-、-CY1＝CY2-、-C≡C-的基团连接，其中R0和Y1，2如上面所限定，所有这些环是任选取代的，优选被一个或多个如上面所限定的基团L取代。优选的芳族环选自苯基，其中此外，一个或多个CH基团可以被N、萘、噻吩、硒吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、芴和噁唑替代。
如果所述活化剂是低聚物，则它优选包含2-10，非常优选2、3、4或5个重复单元，它们中的每一个可以包含一个或多个如上面所限定的环。
优选地，活化剂具有以下通式III
其中
B在每次出现时彼此独立地是S、Se或CR6＝CR7，
R2-7彼此独立地具有通式I中限定的R、R1或X1的含义之一或具有上面给出的优选含义，其中R2-7中至少一个具有X1的含义之一，和
m是1-10的整数。
通式III中的R2-7优选表示H或彼此独立地具有上面给出的R1的优选含义之一。如果R1-7中的一个或多个表示X1，则它们优选彼此独立地具有上面给出的X1和X2的优选含义之一。
通式III的特别优选的化合物是其中B是S或Se的那些，其中R2和/或R5表示X1的那些，其中R3和R4表示H的那些，其中R3和R4之一是H且另一个是如上面所限定的R1的那些，其中m是1、2、3、4或5、非常优选1或2的那些，或者这些的组合。
非常优选地，步骤b)中使用的活化剂和步骤a)中使用的离析物包含相同类型的环(即噻吩或硒吩)。
最优选地，步骤b)中使用的活化剂选自以下通式：
其中A是S或Se，Hal1和Hal2是相同或不同的卤素原子，优选Br或Cl，R’具有对R1给出的含义之一，并优选是H、具有1-12个C原子的烷基或氟代烷基。
在另一个优选的实施方案中，步骤b)中使用的活化剂具有与步骤a)中使用的离析物相同的结构。
步骤a1)中使用的有机镁卤化物优选选择具有以下通式IV的有机镁卤化物：
R8-Mg-X1 IV
其中
R8是具有1-20个C原子的直链、支化或环状烷基，其是未取代的或被F、Cl、Br或I单或多取代的，和其中一个或多个非相邻的CH2基团任选地在每种情况下各自独立地被-O-、-S-、-NR0-、-SiR0R00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-以O和/或S原子不直接彼此相连的方式替代，或是任选地被一个或多个基团L取代的芳基或杂芳基，
L是F、Cl、Br、I或具有1-20个C原子的烷基、烷氧基或硫代烷基，其中一个或多个H原子可以被F或Cl取代，
X1如通式II中定义的，
Y1、Y2、R0和R00如上文定义的。
如果R8是烷基，则它可以是直链的或支化的。它优选是直链的，具有2、3、4、5、6、7或8个碳原子，并因此优选例如是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基或十五烷基。
如果R8是其中一个或多个CH2基团被-CH＝CH-替代的烷基，则它可以是直链的或支化的。它优选是直链的，具有2-10个C原子并因此优选是乙烯基、丙-1-烯基或丙-2-烯基、丁-1、2-或3-烯基、戊-1、2-、3-或4-烯基、己-1-、2-、3-、4-或5-烯基、庚-1-、2-、3-、4-、5-或6-烯基、辛-1-、2-、3-、4-、5-、6-或7-烯基、壬-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-烯基、癸-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-烯基。
R8也可以是手性基团例如2-丁基(＝1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、1，1，1-三氟-2-辛基、1，1，1-三氟-2-己基或非手性的支化基团例如异丙基、异丁基(＝甲基丙基)或异戊基(＝3-甲基丁基)。
如果R8是芳基或杂芳基，它优选选自苯基、苄基、氟代苯基、吡啶、嘧啶、联苯基、萘、噻吩、硒吩、氟代噻吩、苯并[1，2-b：4，5-b’]二噻吩、噻唑和噁唑，它们全部是未取代的或被如上面所限定的L单或多取代的。
非常优选R8是具有1-12个C原子的直链或支化烷基或烯基、苯基或苄基，特别是乙烯基、丁基、丙基或异丙基。
根据本发明的方法的特征在于使用Ni(0)催化剂代替现有技术方法中所述的Ni(II)催化剂。使用Ni(0)代替Ni(II)避免反应机理中的预还原步骤。因此，在根据现有技术的方法中，Ni(II)仅在它一旦已经原位还原成Ni(0)催化剂才是活性的，这通过两个噻吩有机镁中间体的氧化偶联而发生，从而提供不希望的尾-尾(TT)异构体。相反，在根据本发明的方法中，使用Ni(0)催化剂，以致可以避免不希望的TT偶联。
根据本发明的方法的进一步特征在于在分开的步骤b)中活化Ni(0)催化剂。如果如现有技术中所述那样将Ni(0)化合物和二齿配体直接地添加到通过步骤a)获得的中间体混合物中，则催化剂的活化将通过所述格氏中间体混合物中的残留离析物而原位进行。结果，因为活化反应不比聚合反应进行得快得多，所以所述混合物中的链引发反应和因此所得的聚合物的分子量将不太可控。相反，如果如本发明所述那样在分开的步骤中进行Ni(0)催化剂的活化，则链引发反应和由此所得的聚合物的分子量可以被更好地控制。
根据本发明的方法示例性地在下面流程1中进行了说明。每一步骤的精确反应条件可以通过技术人员基于公知常识进行改变。
流程1：
在第一步骤(步骤a)中，使在2-和/或5-位具有离去基团的3-取代的噻吩或硒吩(″离析物″)与有机镁卤化物或与镁或与反应性锌反应。所述离析物优选是如上面所限定的通式II的化合物。
在第一个优选的实施方案中，使所述离析物与有机镁卤化物反应(步骤a1)。优选选择具有如上面所限定的通式IV的有机镁卤化物。
优选地，将所述离析物溶解在有机溶剂中，并将所述有机镁卤化物加入到该溶液中，非常优选地在惰性气体气氛下，优选在0-25℃的温度下。作为选择，将所述有机镁卤化物溶解在有机溶剂中并将所述离析物加入到该溶液中。待加入到溶液中的化合物本身也可以被溶解在所述溶剂中，然后可将两种溶液合并。所述有机镁卤化物优选以相对于所述离析物的0.9-1.05当量、最优选0.95-0.98当量的比例加入。
合适的和优选的溶剂选自直链或环状有机醚。优选的溶剂包括但不限于：直链醚如二乙醚，或环醚如THF、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃或二噁烷。也可以使用芳族醚，如二苯醚。还可以使用两种或更多种溶剂的混合物。
优选在不存在氧气和水的条件下，例如在惰性气体气氛下例如在氮气或氩气下，进行反应物的添加。温度可以是0℃至溶剂回流温度之间的任何温度。优选地，将所述反应物在0℃或室温下添加到彼此当中。
所述离析物与所述有机镁卤化物反应而形成格氏中间体产物。反应条件(溶剂、温度、气氛)如上所述。通常，在0-25℃下将反应混合物搅拌给定的时间，例如5分钟至1小时，然后任选地在回流下加热给定的时间，例如10分钟至2小时。其它反应时间或条件可由技术人员基于一般常识进行选择。
所述离析物和有机镁卤化物反应进入格氏中间体产物，它通常是通式Va和Vb的区域化学异构体的混合物并还可包括通常是少量的通式Vc的双格氏产物：
其中A、R、X1、X2和R1具有通式II的意义。
中间体的比例取决于反应条件，例如离析物和有机镁卤化物的比例、溶剂、温度和反应时间。在上述反应条件下，通式Va和Vb的中间体的比例通常为90％或更高，更通常为95％或更高。Va与Vb之比通常在3∶1-5∶1之间。
第二优选实施方案涉及这样的方法，其中在所述第一步骤(步骤a2)中通过用纯镁代替有机镁卤化物产生所述有机镁中间体或通式Va-c的中间体混合物，类似于在WO2005/014691A2中所描述的方法。例如，2，5-二溴-3-烷基噻吩与镁金属在有机溶剂中在WO2005/014691A2中所述的条件下的反应产生噻吩有机镁中间体，或中间体的混合物，它们在第二步骤中在上述和下述的Ni(0)催化剂的存在下聚合。
第三优选实施方案涉及这样的方法，其中在第一步骤(步骤a3)中，通过使所述离析物与反应性锌例如″Rieke锌″反应产生有机锌中间体或有机锌中间体的混合物，而不是有机镁中间体，类似于在例如WO93/15086A1中所描述的方法。
第四优选实施方案涉及这样的方法，其中在第一步骤(步骤a4)中，有机镁中间体或有机镁中间体的混合物如步骤a1)或步骤a2)中所述进行制备，然后通过有机镁中间体与二卤化锌例如ZnCl2进行金属转移反应来制备有机锌中间体或有机锌中间体的混合物。这可通过本领域技术人员已知的方法来实现，并在文献中有述(参见，例如E.Nakamura在Organometallicsin Synthesis.A Manual，M.Schlosser(Ed.)，Chichester，Wiley，2002)。
在第二步骤(步骤b，活化步骤)中，使催化量的Ni(0)化合物和二齿配体与在2-和/或5-位具有离去基团的单体或低聚物噻吩或硒吩(″活化剂″)反应。所述活化剂优选是如上面所限定的通式III的化合物。例如，将反应物之一，例如活化剂溶于有机溶剂，并将其它反应物，例如Ni(0)化合物和配体添加到该溶液中。作为选择，可以将反应物中的每一个溶于有机溶剂，然后将所得的溶液以合适的方式合并。
优选在不存在氧气和水的条件下，例如在惰性气体气氛下例如在氮气或氩气下，进行反应物的添加。温度可以是0℃至溶剂回流温度之间的任何温度。优选地，在55-65℃下将反应物添加到彼此中。
所述活化剂与Ni(0)化合物和二齿配体反应形成活化的Ni(0)催化剂配合物。如果所述活化剂是2-和/或5-(二)卤代噻吩或硒吩，则反应通过Ni(0)催化剂氧化加成到噻吩(硒吩)卤化物键上而进行。
可以如上所述选择反应条件(溶剂、温度、气氛)。通常，在0-25℃下将反应混合物搅拌给定的时间，例如5分钟至1小时，然后在回流下加热给定的时间，例如10分钟至2小时。其它反应时间或条件可由技术人员基于一般常识进行选择。
溶剂优选选自上面对步骤a)所述的溶剂。优选地，步骤b)中使用的溶剂与步骤a)中使用的溶剂为相同的类型。
所述有机二齿配体优选是膦配体。原则上，可使用技术人员已知的任何二齿膦配体。合适的和优选的膦配体包括但不限于：1，2-双(二苯基膦基)乙烷(dppe)、1，3-双(二苯基膦基)丙烷(dppp)、1，4-双(二苯基膦基)丁烷(dppb)、1，1’-双(二苯基膦基)二茂铁(dppf)、2，2’-双(二苯基膦基)-1，1’-联萘(BINAP)和1，2-双(二环己基膦基)乙烷。
原则上，可使用技术人员已知的任何镍(0)催化剂作为镍催化剂。合适的和优选的催化剂包括但不限于：有机Ni(0)化合物或配合物例如Ni(COD)2或镍(0)四羰基[Ni(CO)4]。
优选以相对于步骤a)的离析物的催化量将步骤b)获得的活化的Ni(0)催化剂用于步骤c)。因此，优选也以催化量使Ni(0)化合物、二齿配体和活化剂在步骤b)中反应，以致步骤b)和a)的反应混合物可以直接地合并。然而，也可以在步骤b)中使用更高量的反应物，然后仅将步骤b)的一部分反应混合物与步骤a)的反应混合物合并。
二齿配体与Ni(0)催化剂的比例优选为10∶1-0.1∶1，非常优选5∶1-1∶1，最优选1∶1。
Ni(0)催化剂与活化剂的比例优选为1∶5-1∶0.5，非常优选1∶2-1∶1，最优选1.1∶1。
在第三步骤(步骤c，聚合步骤)中，使步骤a)的反应混合物(包含有机镁中间体或有机锌中间体，或中间体的混合物)与步骤b)的活化的催化剂混合物接触。″使...接触″是指例如将催化剂混合物添加到中间体混合物中或反之亦然。优选地在上述条件下使所述两种混合物接触，非常优选在0℃至回流温度下，最优选在25℃至50℃下。
优选按Ni(0)的比例为步骤a)的噻吩离析物的0.001-10mol％，非常优选0.01-3mol％，最优选0.5-2.5mol％的量添加所述活化催化剂混合物。
所述活化催化剂体系引发聚合反应。所述反应优选在上述条件下进行，包括搅拌或以其它方式搅动反应混合物，施加惰性气体气氛，将温度保持通常在0℃至回流温度，优选地在回流下，持续时间为数分钟至数小时或数天，通常为1-10小时。
如上所述，步骤b)中的活化反应通过Ni(0)催化剂氧化加成到活化剂的噻吩(硒吩)卤化物键上来进行。在步骤c)中，随后由噻吩(硒吩)有机镁试剂对卤化物进行的亲核置换和Ni(0)的还原消去在所形成的聚合物链中产生噻吩-噻吩(硒吩-硒吩)键，并使所述活性Ni(0)催化剂再生。
在第四步骤(步骤d，后处理)中，终止聚合反应，例如通过添加酸和醇，例如甲醇，并通常将所述聚合物从反应混合物中分离出来并按照技术人员已知的标准方法来提纯。
在根据本发明的方法中，高百分比的通式Va的中间体，或相应的有机锌中间体，将导致由通式Ia所示的聚合物中大量的HT-偶联
其中A、R、R1和n具有上面给出的含义。
根据本发明的聚合物的区域规整度优选为至少85％，特别是90％或更高，非常优选95％或更高，最优选96-100％。
根据本发明的聚合物的聚合度(重复单元的数目)n＞10，尤其是n＞50，非常优选n＞100。另外，根据本发明的聚合物优选具有聚合度n＜5,000，尤其是n＜2,000，非常优选n＜1,500。最优选，n为大于100至500。
根据本发明的聚合物优选数均分子量Mn为5,000-300,000，尤其是10,000-70,000。
在本发明的另一个优选的实施方案中，所述聚合物的末端基团在聚合过程中或在聚合后被化学改性(″封端″)。封端可在从聚合反应混合物中回收所述聚合物之前或之后、在所述聚合物的后处理(work-up)之前或之后、或在它的提纯之前或之后进行，这取决于就所涉及的材料成本、时间和反应条件来说哪种更适合和更有效。例如，如果使用昂贵的共-反应物来封端，在聚合物提纯之后进行封端可能更经济。在提纯工作在经济上比共-反应物更重要的情况下，可能优选在提纯之前或甚至在从聚合反应混合物回收所述聚合物之前进行所述封端。
合适的封端方法是技术人员已知的且在例如US 6,602,974、WO2005/014691或WO2006/010267中有述。另外，可如下所述来进行封端：
作为根据本发明的方法的结果，在聚合步骤结束时，末端基团(X1和X2)通常或者是卤素或者是格氏基团。此外，作为与来自噻吩中间体的制备的副产物R8X2的反应结果，可以存在少量的末端基团R8。为了封端，典型地加入脂族格氏试剂R″MgX或二烷基格氏试剂MgR″2(其中X是卤素和R″是脂族基团)或者活性镁以将残余卤素末端基团转化为格氏基团。随后，例如为了产生烷基末端基团，加入过量的ω-卤代烷，其将与格氏试剂偶联。作为选择，为了产生质子末端基团，在非溶剂例如醇中淬灭聚合。
为了提供反应性末端官能团，例如羟基或胺基或者其被保护形式，卤素末端基团例如与格氏试剂R”’MgX反应，其中R”’是这样的反应性官能团或被保护的反应性官能团。
代替格氏试剂，还可以使用有机锂试剂，然后加入ω-卤代烷来进行封端。
还可以使用例如在US 6,602,974中所述的方法，例如Vilsmeier反应来引入醛基然后用金属氢化物进行还原而生成羟基，由此以反应性官能团来代替H末端基团。
如果在封端之前所述聚合物已经完全被后处理，优选将它溶解在对于格氏偶联而言的良溶剂例如二乙醚或THF中。然后例如用以上提到的有机格式试剂R″MgX或MgR″2或R”’MgX来处理或用锌试剂R″ZnX、R”’ZnX或ZnR″2来处理所述溶液，其中R″和R”’如上定义。然后与所述卤代烷一起添加合适的镍或钯催化剂。
非常优选其中末端基团在聚合过程中或在聚合之后被H或烷基替代的封端聚合物。
优选地，在所述聚合物的提纯之前进行封端。进一步优选地，在上述和下述方法的步骤d)之后进行封端。在本发明的另一个优选的实施方案中，在聚合反应过程中加入封端剂以除去所述末端基团并进一步控制所述聚合物的分子量。
优选地，聚合物样品中基本上所有分子根据本发明被封端，但至少80％、优选至少90％、最优选至少98％被封端。
通过根据本发明对所述聚合物的末端基团进行化学改性(封端)，可以制备具有不同末端基团的新型聚合物。优选选择具有通式I1的这些聚合物：
其中A、R、n和R1具有在通式I和II中给出的含义，X11和X22彼此独立地是H、卤素、锡酸根、硼酸根或也可包含一个或多个杂原子的脂族、脂环族或芳族基团。
X11和X22特别优选选自H或具有1-20，优选1-12，非常优选1-6个C原子的直链或支化烷基，最优选直链烷基或支化烷基例如异丙基或叔丁基。芳族基团X11和X22往往是大体积的并且是不太优选的。
如上所述，优选通过使通式I1的聚合物与如上所述的格氏试剂MgR″X、MgR″2或MgR”’X反应而引入末端基团X11和X22，其中R″和R”’是如通式I2中限定的X11或X22。
通过引入合适的末端官能基团X11和/或X22，可以由根据本发明的所述聚合物制备嵌段共聚物。例如，如果通式I2的聚合物中的末端基团X11和X22之一或两者是反应性基团或被保护的反应性基团，例如任选地被保护的羟基或胺基，它们可以(在除去保护性基团后)与另一种通式I 2的聚合物(例如具有不同的基团R1和/或X11和/或X22)的末端基团反应，或与不同结构的聚合物反应。如果X11和X22之一是反应性基团，则可形成二嵌段的共聚物。如果X11和X22两者都是反应性基团，则可形成三嵌段的共聚物。
作为选择，可通过引入反应性基团或被保护的反应性基团X11和/或X22，加入催化剂和一种或多种单体，并从所述基团X11和/或X22的部位开始引发新的聚合反应来形成嵌段共聚物。
合适的末端官能基团和它们的引入方法可从以上公开内容和现有技术中得到。如何制备嵌段共聚物的细节也可例如由US 6,602,974中得到。
本发明的聚合物可用作光学、电子和半导体材料，尤其是用作场效应晶体管(FET)中的电荷传输材料，例如用作集成电路、ID标签或TFT应用中的组件。作为选择，它们可用于电致发光显示器应用中的有机发光二极管(OLED)，或用作例如液晶显示器的背灯，或用作光电或传感器材料，用于电子摄像记录和用于其它半导体应用。
根据本发明的聚合物显示特别有利的溶解性性质，这允许使用这些化合物的溶液的生产方法。因此，膜，包括层和涂层，可通过低成本的生产技术例如旋涂来产生。合适的溶剂或溶剂混合物包含烷烃和/或芳族化合物，特别是它们的氟化或氯化衍生物。
包含一种或多种聚合物和一种或多种溶剂的溶液或配制物是本发明的另一方面。该配制物可额外地包含一种或多种其它合适的组分或添加剂，例如选自催化剂、敏化剂、稳定剂、抑制剂、链转移剂、共反应单体、表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、消泡剂、脱气剂、稀释剂、反应性稀释剂、助剂、着色剂、染料、颜料或纳米颗粒。
本发明的聚合物特别可用作FET中的电荷传输材料。其中有机半导体材料作为膜排列在栅介电和漏极和源极之间的这种FET是公知的，例如，从US5,892,244、WO00/79617、US5,998,804和从背景和现有技术章节所引用的和下面所列出的参考文献中可知。由于这些优点，例如使用本发明的化合物的溶解性性质的低成本生产和因此大表面的可加工性，这些FET的优选的应用是例如集成电路、TFT-显示器和安全应用。
在安全应用中，具有半导体材料的场效应晶体管和其它器件，例如晶体管或二极管，可用于ID标签或安全标志以鉴别和防止伪造有价值的文件例如钞票、信用卡或ID卡、国家ID文件、许可证或任何具有货币价值的产品例如邮票、票据、股票、支票等。
作为选择，根据本发明的聚合物可用在有机发光器件或二极管(OLED)中，例如用在显示器应用中或用作例如液晶显示器的背灯。一般的OLED使用多层结构来实现。发光层通常被夹在一个或多个电子传输和/或空穴传输层之间。通过施加电压，电子和空穴作为电荷载流子朝着发光层运动，在那里它们的重组导致激发并因此导致发光层中所含的发光单元发光。相应于本发明化合物、材料和膜的电学和/或光学性质，它们可应用在一个或多个电荷传输层中和/或应用在发光层中。此外，如果本发明的聚合物自身显示电致发光性质或包含电致发光基团或化合物，则它们在发光层内的使用是尤其有利的。用于OLED中的合适的单体、低聚和聚合化合物或材料的选择、表征以及加工是本领域技术人员公知的，参见，例如Meerholz，Synthetic Materials(合成材料)，111-112，2000，31-34，Alcala，J.Appl.Phys.，88，2000，7124-7128及其中所引用的参考文献。
根据另一用途，根据本发明的聚合物，特别是显示光致发光性质的那些，可用作例如显示设备的光源材料，例如EP0889350A1或C.Weder等人，Science，279，1998，835-837中所述。
本发明的另一方面涉及本发明的聚合物的氧化形式和还原形式。电子的失去或获得导致生成具有高导电性的高度离域的离子形式。这可在与一般的掺杂剂暴露时发生。合适的掺杂剂和掺杂方法是本领域技术人员已知的，例如从EP0528662、US5,198,153或WO96/21659可知。
掺杂过程通常暗示着在氧化还原反应中用氧化剂或还原剂处理半导体材料以在所述材料中生成离域的离子中心，而相应的平衡离子衍生自所施加的掺杂剂。合适的掺杂方法包括例如在大气压下或在减压下暴露于掺杂蒸气、在含有掺杂剂的溶液中进行电化学掺杂、使掺杂剂与所述半导体材料接触以热扩散、和将掺杂剂离子灌输到所述半导体材料中。
当电子用作载流子时，合适的掺杂剂是例如卤素(例如，I2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBr和IF)，路易斯酸(例如，PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3和SO3)，质子酸，有机酸，或氨基酸(例如，HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H和ClSO3H)，过渡金属化合物(例如，FeCl3、FeOCl、Fe(ClO4)3、Fe(4-CH3C6H4SO3)3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF5、WCl6、UF6和LnCl3(其中Ln是镧系元素)、阴离子(例如，Cl-、Br-、I-、I3 -、HSO4 -、SO4 2-、NO3 -、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、FeCl4 -、Fe(CN)6 3-，和各种磺酸的阴离子，例如芳基-SO3 -)。当空穴用作载流子时，掺杂剂的实例是阳离子(例如，H+、Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+)，碱金属(例如，Li、Na、K、Rb、和Cs)，碱土金属(例如，Ca、Sr和Ba)，O2，XeOF4，(NO2 +)(SbF6 -)，(NO2 +)(SbCl6 -)，(NO2 +)(BF4 -)、AgClO4，H2IrCl6，La(NO3)3·6H2O，FSO2OOSO2F，Eu，乙酰胆碱，R4N+，(R是烷基)，R4P+(R是烷基)，R6As+(R是烷基)，和R3S+(R是烷基)。
本发明的聚合物的导体形式可在应用中用作有机″金属″，所述应用例如但不限于有机发光二极管应用中的电荷注入层和ITO平面化层，平板显示器和触摸屏的膜，抗静电膜，印刷的导电基板，电子应用例如印刷的电路板和电容器中的图案或迹线。
下面的实施例将举例说明本发明但不对其进行限制。
实施例1
在氮气下将21.32g 2，5-二溴-3-己基噻吩溶于125.4g THF，接着添加32.58g正丁基氯化镁在THF中的溶液(～2M)以产生格氏混合物，将该混合物加热到56℃。
并行地，在分开的容器中在氮气下将220mg 5，5’-二溴-2，2’-联噻吩溶于10ml THF。分别添加271mg dppp和180mg Ni(COD)2，并每次使用7ml THF冲洗。在60℃下搅拌该催化剂混合物1小时后，将它添加到上述格氏混合物中。
将该聚合混合物加热到回流达2.5小时，然后在56℃下分别添加80ml HCl(1M)和200ml甲醇。在冷却该混合物到23℃后，将固体粗产物滤出并用甲醇冲洗。在55℃下将该固体溶于120ml氯苯，并添加180ml甲醇和20ml HCl(1M)的混合物使产物沉淀。在冷却到23℃后，滤出聚合物并在75℃下用800ml正庚烷洗涤。
产量：9.86g(90.0％)，NMR：97.2％HT-偶联，元素分析Mg＝30μg/g，Ni＝31μg/g
GPC：Mn＝34,007，Mw＝62,638，Mp＝55,864，D＝1.84。
实施例2
在氮气下将2.30kg 2，5-二溴-3-己基噻吩溶于28kg THF，接着添加3.3kg正丁基氯化镁在THF中的溶液(～2M)以产生格氏混合物，将该混合物加热到40℃。
并行地，在分开的容器中在氮气下将46g 5，5’-二溴-2，2’-联噻吩溶于2050g THF。分别添加29g dppp和19g Ni(COD)2。在60℃下搅拌该催化剂混合物10min后，将它添加到上述格氏混合物中。
将该聚合混合物加热到回流达2小时，然后添加2kg HCl(25％)和2kg水，接着在56℃下添加28kg甲醇。在冷却该混合物到23℃后，将固体粗产物滤出并用甲醇冲洗。在55℃下将该固体溶于22kg氯苯，并添加25kg甲醇、1kgHCl(25％)和1kg水的混合物使产物沉淀。在冷却到23℃后，滤出聚合物并在75℃下用50kg正庚烷洗涤。
产量：966g(81.7％)，NMR：95.7％HT-偶联，元素分析Mg＝0.25μg/g，Ni＝6μg/g
GPC：Mn＝40,700，Mw＝78,570，Mp＝51,770，D＝1.93。
实施例3
在氮气下将3.50kg 2，5-二溴-3-己基噻吩溶于18kg THF，接着添加5.1kg正丁基氯化镁在THF中的溶液(～2M)以产生格氏混合物，将该混合物加热到25℃。
并行地，在分开的容器中在氮气下将87g 2，5-二溴-3-己基噻吩溶于7.5kg THF。分别添加112g dppp和73g Ni(COD)2。在60℃下搅拌该催化剂混合物10min后，将它冷却到25℃，并添加到上述格氏混合物中。
将该聚合混合物加热到回流达5min，然后添加0.7kg的正丁基氯化镁在THF(～2M)中的溶液并再回流10min。然后，在56℃-20℃下添加8.5kg HCl(25％)和40kg甲醇。然后，滤出固体粗产物并用甲醇和丙酮冲洗。在55℃下将该固体溶于35kg氯苯，并将这一溶液滴入70kg甲醇和3.5kg HCl(25％)的混合物使产物沉淀。然后，滤出聚合物并用48kg丙酮洗涤。
产量：1.35kg(73.4％)，NMR：94.7％HT-偶联，元素分析Mg＝15μg/g，Ni＝8.5μg/g
GPC：Mn＝19,772，Mw＝34,074，Mp＝32.682，D＝1.72。
Claims (18)
1.制备区域规整的聚(3-取代的噻吩)或聚(3-取代的硒吩)的方法，其通过
a)使各自在2-和5-位具有离去基团的3-取代的噻吩或3-取代的硒吩(″离析物″)与镁或反应性锌或有机镁卤化物反应，
b)使Ni(0)催化剂和二齿配体与具有一个或多个离去基团的芳族单体或低聚物(″活化剂″)反应，
c)使得自步骤a)和b)的反应混合物彼此接触，和任选地搅动和/或加热所得的混合物，从而启动聚合反应，
d)任选地添加终止聚合反应的试剂，和任选地从反应混合物回收所述聚合物。
2.根据权利要求1的方法，其用于制备以下通式I的区域规整聚合物
其中A是S或Se，R是H或F，n是＞1的整数，R1是任选地包含一个或多个杂原子且在描述用于本发明方法的条件下不发生反应的碳基或烃基，
这通过
a)使以下通式II的单体(″离析物″)
其中A、R和R1如通式I中限定的，X1和X2彼此独立地为合适的离去基团，
与镁或反应性锌或有机镁卤化物反应，由此产生有机镁或有机锌中间体或者有机镁或有机锌中间体的混合物，
b)使Ni(0)催化剂和二齿配体与具有一个或多个离去基团的芳族单体或低聚物(″活化剂″)反应，
c)使通过步骤a)获得的中间体或中间体混合物与通过步骤b)获得的混合物接触，和任选地搅动和/或加热所得的混合物，从而启动聚合反应，
d)任选地添加终止聚合反应的试剂，和任选地从所述混合物回收所得的聚合物。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于
a1)使所述离析物与有机镁卤化物在有机溶剂中反应，由此产生有机镁中间体，或者作为选择
a2)使所述离析物与镁金属在有机溶剂中反应，由此产生有机镁中间体，或者作为选择
a3)使所述离析物与反应性锌在有机溶剂中反应，由此产生有机锌中间体，或者作为选择
a4)如步骤a1)或a2)所述那样产生有机镁中间体，并使所述中间体与二卤化锌反应，由此产生有机锌中间体，
和
b)使催化量的Ni(0)催化剂和二齿配体与所述活化剂反应，
和
c)使通过步骤a1)-a4)之一获得的中间体或中间体混合物与通过步骤b)获得的混合物接触，和任选地搅动和/或加热所得的混合物，从而启动聚合反应，
和
d)任选地添加终止聚合反应的试剂，和任选地从所述混合物回收所得的聚合物。
4.根据权利要求1-3中一项或多项的方法，其特征在于所述离析物具有如权利要求2中定义的通式II，其中A是S或Se，R是H，和
R1是具有1-20个C原子的直链、支化或环状烷基，其是未取代的或被F、Cl、Br或I单或多取代的，和其中一个或多个非相邻的CH2基团任选地在每种情况下各自独立地被-O-、-S-、-NR0、-SiR0R00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-以O和/或S原子不直接彼此相连的方式替代，或表示优选具有1-30个C原子的任选取代的芳基或杂芳基，或P-Sp，其中
R0和R00彼此独立地是H或具有1-12个C原子的烷基，
Y1和Y2彼此独立地是H、F或Cl，
P是任选地被保护的可聚合或反应性基团，和
Sp是间隔基团或单键，和
X1和X2是选自Cl、Br和I的相同或不同的离去基团。
5.根据权利要求1-4中一项或多项的方法，其特征在于所述离析物的3-位中的取代基(R1)选自任选地被一个或多个氟原子取代的C1-C20-烷基；C1-C20-烯基；C1-C20-炔基；C1-C20-烷氧基；C1-C20-硫代烷基；C1-C20-甲硅烷基；C1-C20-氨基；或C1-C20-氟代烷基。
6.根据权利要求1-5中一项或多项的方法，其特征在于所述活化剂是包含一个或多个芳族环和/或包含一个或多个稠合芳族环的化合物，所述一个或多个芳族环直接地连接或经由选自-CH＝CR0、-CY1＝CY2、-C≡C-的基团连接，其中R0、Y1和Y2如权利要求4中定义的，所有这些环是任选取代的。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于选择具有以下通式III的活化剂
其中
B在每次出现时彼此独立地是S、Se或CR6＝CR7，
R2-7彼此独立地具有权利要求2中定义的R、R1或X1的含义之一，其中R2-7中至少一个具有X1的含义之一，和
m是1-10的整数。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于选择具有以下通式的活化剂
其中A是S或Se、Hal1和Hal2是相同或不同的卤素原子，R’具有对R1给出的含义之一。
9.根据权利要求1-8中一项或多项的方法，其特征在于选择具有以下通式IV的有机镁卤化物
R8-Mg-X1 IV
其中
R8是任选地被一个或多个基团L取代的芳基或杂芳基，或具有1-20个C原子的直链、支化或环状烷基，其是未取代的或被F、Cl、Br或I单或多取代的，和其中一个或多个非相邻的CH2基团任选地在每种情况下各自独立地被-O-、-S-、-NR0-、-SiR0R00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-以O和/或S原子不直接彼此相连的方式替代，
L是F、Cl、Br、I或具有1-20个C原子的烷基、烷氧基或硫代烷基，其中一个或多个H原子可以被F或Cl取代，
Y1和Y2彼此独立地是H、F、Cl或CN，
R0和R00彼此独立地是H、具有1-12个C原子的烷基、或芳基，
X1如权利要求2中定义的。
10.根据权利要求1-9中一项或多项的方法，其特征在于所述二齿配体是膦配体。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于所述二齿配体选自1，2-双(二苯基膦基)乙烷(dppe)、1，3-双(二苯基膦基)丙烷(dppp)、1，4-双(二苯基膦基)丁烷(dppb)、1，1’-双(二苯基膦基)二茂铁(dppf)、2，2’-双(二苯基膦基)-1，1’-联萘(BINAP)和1，2-双(二环己基膦基)乙烷。
12.根据权利要求1-11中一项或多项的方法，其特征在于所述Ni(0)催化剂是Ni(COD)2或Ni(CO)4。
13.根据权利要求1-12中一项或多项的方法，其特征在于它在选自二乙醚、THF、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷或二苯醚的溶剂中进行。
14.根据权利要求1-13中一项或多项的方法，其特征在于所述聚合物具有95％或更高的区域规整度和n≥50的聚合度。
15.通过根据权利要求1-14中一项或多项的方法获得的聚合物。
16.包含根据权利要求15的一种或多种聚合物的半导电或电荷传输材料、组件或器件。
17.根据权利要求15的聚合物在光学、电光学或电子组件或器件、有机场效应晶体管(OFET)、集成电路(IC)、薄膜晶体管(TFT)、平板显示器、射频鉴别(RFID)标签、电致发光或光致发光器件或组件、有机发光二极管(OLED)、显示器的背灯、光电或传感器器件、电荷注入层、肖特基二极管、平面化层、抗静电膜、导电基材或图案、电池中的电极材料、光电导体、电子摄像应用、电子摄像记录、有机存储器件、取向层、生物传感器、生物芯片中作为电荷传输、半导电、导电、光电导或发光材料的用途、或者用于检测和区分DNA序列的用途。
18.包含根据权利要求15或16的聚合物、半导电或电荷传输材料、组件或器件的光学、电光学或电子器件、FET、IC、TFT、OLED或RFID标签。
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