CN101316876A - 区域规整的聚硒吩 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及区域规整的聚硒吩、涉及其作为半导体或电荷输送材料在光学器件、光电器件或电子器件中的用途，并涉及包含它们的器件、光电器件或电子器件。

Description

区域规整的聚硒吩
发明领域
本发明涉及区域规整的聚硒吩，涉及其作为半导体或电荷输送材料在光学器件、光电器件或电子器件中的用途，并涉及包含它们的光学器件、光电器件或电子器件。
背景及现有技术
近年来越来越关注聚合物在电子应用领域的用途。一个重要的具体领域是有机光电材料(OPV)。聚合物已经在OPV中发现了用途，因为它们允许通过溶液加工技术，如旋转铸造、浸涂或喷墨印刷来制造器件。与用于制造无机薄膜器件的蒸发技术相比，溶液加工可以更廉价和更大规模地进行。目前，聚合物基器件可实现最高4-5％的效率(参见例如K.M.Coakley和M.D.McGehee，Chem.Mater.2004，16，4533-4542)。这明显低于无机器件可实现的效率，其通常高达25％。
目前在OPV器件中实现最高效率的聚合物类型是聚(3-烷基-噻吩)(P3AT)。由于其广泛可得性和良好的吸收特性，最常用的实例是聚(3-己基噻吩)(P3HT)。P3HT在480至650纳米范围内强烈地吸收，最大吸收峰值位于560纳米。这意味着相当大部分的太阳光没有被吸收。
为了改进OPV器件的效率，需要吸收更多来自太阳光谱的更长波长范围(650至800纳米)的光的聚合物。为此，需要具有优选小于1.9eV的低带隙的聚合物，但例如P3HT具有～2.0eV的带隙。
除OPV器件外，有机材料还表现出有望作为有机基薄膜晶体管和有机场效应晶体管(TFT，OFET)中的活性层(参见H.E.Katz、Z.Bao和S.L.Gilat，Acc.Chem.Res.，2001，34，5，359)。此类器件在智能卡、安全标签和平板显示器中的开关元件中具有潜在用途。如果有机材料可以由溶液沉积，由于这能够提供迅速的大面积制造途径，则据期有机材料在成本上明显优于它们的硅类似物。
该器件的性能主要基于半导体材料的载流子迁移率和电流的通/断比率，因此，理想的半导体应该具有截止状态下的低导电性，同时具有高的载流子迁移率(＞1×10-3cm2V-1s-1)。此外，重要的是，该半导电材料对于氧化相对稳定，即具有高的电离电势，这是因为氧化导致器件性能降低。
已经报道了载流子迁移率为1×10-5至4.5×10-2cm2V-1s-1但具有10至103的相当低的电流通/断比率的区域规整的头尾相接P3HT[参见Z.Bao等人，Appl.Pys.Lett.，1996，69，4108]。这种低的通/断电流部分归因于聚合物的低电离电势，这会导致聚合物在环境条件下的氧掺杂，并随之导致高的截止电流[参见H.Sirringhaus等人，Adv.Solid State Phys.，1999，39，101]。
高的区域规整度导致改进的填充和优化的显微结构，导致改进的载流子迁移率[参见H.Sirringhaus等人，Science，1998，280，1741-1744；H.Sirringhaus等人，Nature，1999，401，685-688；以及H.Sirringhaus等人，Synthetic Metals，2000，111-112，129-132]。通常，P3AT表现出改进的溶解度，并能够进行溶液处理以制造大面积薄膜。然而，P3AT具有相对较低的电离电势并在空气中容易被掺杂。
本发明的一个目的是提供用作半导体或电荷输送材料，尤其用在OPV和OFET器件中的新材料，其易于合成，具有高电荷迁移率、良好的可加工性和氧化稳定性。本发明的另一目的是提供新型半导体和电荷输送部件，和包含这些部件的新型和改进的光电、电子和发光器件。根据下列描述，本领域技术人员能立即看出本发明的其它目的。
本发明的发明人已经发现，通过提供本发明中所要求保护的聚硒吩，可以实现这些目的。特别是已经发现，区域规整的聚(3-烷基)硒吩(P3AS)和在骨架上仅含硒吩的其它聚合物具有低于1.9eV的带隙，同时保持高空穴载流子迁移、可溶液加工性和高光学吸收系数的满意性能。
此前已经通过3-烷基硒吩前体的电化学聚合法(C.Mahatsekake等人，Phosphorus，Sulfur and Silicon，1990，47，35-41)或通过利用FeCl3的氧化化学途径(Y.Katsumi等人，Japanese JournalAppl.Physics.Part 2，1989，28，L138-L140；C.G.Andrieu等人，Sulfur Letters，1996，19，261-266)合成区域无规的(Regiorandom)聚(3-烷基)硒吩。这两种制备方法均产生在烷基侧链的定位方面具有低区域规整度的材料。Katsumi和共事者报道的区域无规的聚(3-烷基)硒吩(Y.Katsumi等人，Japanese Journal Appl.Physics.Part 2，1989，28，L138-L140)据报道具有比区域无规的聚(3-烷基)噻吩大的带隙(2.4eV对2.2eV)。这可以合理解释为聚合物骨架的在烷基侧链和硒与硫相比更大的离子半径(这降低了平面度)之间的提高的空间相互作用，和由此提高的带隙。之前尚无报道这些材料在场效应晶体管中的载流子迁移率或在有机光电器件中的性能。
EP-A-1 439 590公开了单体型的、低聚的和聚合的双(噻吩基)亚芳基，但没有公开本发明的聚合物。S.Tierney、M.Heeney和I.McCulloch，Synth Met，148(2)，195-198，(2005)公开了聚双(3-辛基-噻吩-2-基)硒吩，但没有公开本发明的聚合物。
发明概述
本发明涉及在3-和/或4-位置上任选被取代的2，5-硒吩的区域规整聚合物。
本发明进一步涉及本发明的聚合物作为半导体、电荷输送或发光材料的用途。
本发明进一步涉及包含至少一种本发明的聚合物的半导体、电致发光或电荷输送材料、部件或器件。
本发明进一步涉及本发明的聚合物作为电荷输送、半导体、导电、光电导或发光材料在光学、光电学或电子部件或器件、有机场效应晶体管(OFET)、集成电路(IC)、薄膜晶体管(TFT)、平板显示器、射频识别(RFID)标签、电致发光或光致发光器件或部件、有机发光二极管(OLED)、显示器背光、光电器件或传感器、电荷注射层、肖特基二极管、平面化(planarising)层、抗静电膜、导电衬底或图案、电池中的电极材料、光电导体、电子照相应用、电子照相记录、有机存储器件、配向层、化妆品或药品组合物、生物传感器、生物芯片中的用途或用于检测和辨别DNA序列的用途。
本发明进一步涉及包含本发明的聚合物、半导体或电荷输送材料、部件或器件的光学、电光学或电子器件、FET、集成电路(IC)、TFT、OLED或配向层。
本发明进一步涉及包含本发明的聚合物、半导体或电荷输送材料、部件或器件或FET、IC、TFT或OLED的用于平板显示器、射频识别(RFID)标签、电致发光显示器或背光的TFT或TFT阵列。
本发明进一步涉及包含本发明的FET或RFID标签的防伪标记或器件。
附图概述
图1显示与在氯苯中(c)和在薄膜形式下(d)的区域规整聚(3-己基)噻吩(P3HT)相比，本发明的区域规整聚(3-己基)硒吩(P3HS)在氯苯中(a)和在薄膜形式下(b)的固态UV光谱。
图2显示本发明的区域规整P3HS的固态UV光谱。
图3显示包含本发明的P3HS的晶体管器件的电流(I)-电压(V)转移特性(3a)和输出特性(3b)。
发明详述
术语“区域规整”是指区域规整度为至少85％的聚合物。“区域规整度”是指聚合物中单体单元的头尾相连数量，除以总连接数量，并以百分数表示。尤其优选的是区域规整度为90％或更高，非常优选95％或更高，更优选96％至100％，最优选98％至100％的聚合物。
除非另行指明，分子量以数均分子量Mn或重均分子量Mw给出，其通过凝胶渗透色谱法(GPC)对照聚苯乙烯标样测定。聚合程度(n)是指以n＝Mn/MU形式给出的数均聚合程度，其中MU是单一重复单元的分子量(通常不考虑并非重复单元的一部分的聚合物端基，例如式I1中的基团R9和R10)。
本发明的聚合物仅由任选在3-和/或4-位置上被取代的2，5-硒吩二基单元构成。
与现有技术中所述的聚合物相反，已经发现，本发明的区域规整的P3AS具有与区域规整的P3AT相比降低的带隙。这使本发明的聚硒吩成为尤其用在光电器件中的半导体材料的有吸引力的候选物。这个结果是令人惊讶并且无法从现有技术中预料到的，因为现有技术指出区域无规的P3HS具有比区域无规的P3HT更大的带隙(参见Y.Katsumi等人，Japanese Journal Appl.Physics.Part 2，1989，28，L138-L140)。因此本来预计的是，区域规整的P3AS也应当具有比区域规整的P3AT更大的带隙，因此不是光电材料的有吸引力的候选物。在改进区域规整度时带隙的这种意料外的大幅降低不是显而易见的。
此外，本发明聚合物中的高区域规整度降低了由头-头和尾-尾连接引起的空间相互作用，并使该聚合物具有高度平面的、有组织的层状结构。此外，本发明的聚合物是有利的，因为它们表现出比类似的全噻吩体系高的载流子迁移率。硒(103pm(皮米))超过硫(88pm)的更高原子半径提高了聚合物链之间的分子重叠，并促进电荷跃迁过程。
本发明的聚合物尤其可用作电荷输送或半导体材料，尤其是在OPV或OFET器件中。向硒吩基团中引入烷基侧链改进了聚合物的溶解度和可溶液加工性。
本发明的聚合物可以是均聚物或共聚物。尤其优选的是选自式I的聚合物
Figure A20068004417600101
其中
R1-8彼此独立地，并且在多次出现的情况下彼此独立地为H、卤素、任选取代的芳基或杂芳基、P-Sp-、P*-Sp-、或具有1至40个碳原子的直链、支链或环状烷基，其任选被F、Cl、Br、I或CN单取代或多取代，并且其中一个或多个不相邻的CH2基团任选在每种情况下彼此独立地以O和/或S原子不直接彼此相连的方式被-O-、-S-、-NH-、-NR0-、-SiR0R00-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CX1＝CX2-或-C≡C-替代，
R0和R00彼此独立地为H、任选取代的芳基或具有1至12个碳原子的烷基，
X1和X2彼此独立地为H、F、Cl或CN，
P是可聚合的基团，
P*是可转化成可聚合基团P或被可聚合基团P取代的基团，
Sp是间隔基或单键，
a、b、c和d彼此独立地为0、1、2或3，且a+b+c+d≥1，
n是＞1的整数，
其中重复单元相同或不同。
尤其优选的是式I1的聚合物
Figure A20068004417600102
其中R1-8、a、b、c、d和n具有式I的含义，
R9和R10彼此独立地具有R1的含义之一，或代表-Sn(R0)3、-B(OR′)(OR″)、-CH2Cl、-CHO、-CH＝CH2或-SiR0R00R000，
R0、R00、R000彼此独立地为H、任选取代的芳基或具有1至12个碳原子的烷基，
R′和R″彼此独立地为H或具有1至12个碳原子的烷基，或OR′和OR″与硼原子一起构成具有2至20个碳原子的环状基团。
尤其优选的是式I和I1的聚合物，其中
-n是2至5000，优选10至5000，非常优选100至1000的整数，
-通过GPC对照聚苯乙烯标样测定的分子量(Mw)为5000至300000，特别为20000至200000，
-a＝1，b＝c＝d＝0，
-a＝1，b＝c＝d＝0且R1和R2之一或两者均不同于H，
-a＝b＝c＝1，d＝0，
-a＝b＝c＝1，d＝0，R1和R5不同于H，且R2、R3、R4、R6是H，
-a＝b＝c＝d＝1，
-a＝b＝c＝d＝1，R1和R7不同于H，且R2、R3、R4、R5、R6、R8是H，
-R1-8彼此独立地为卤素、任选取代的芳基或杂芳基、P-Sp-、P*-Sp-、或具有6至30个碳原子的直链、支链或环状烷基，其任选被F、Cl、Br、I或CN单取代或多取代，并且其中一个或多个不相邻的CH2基团任选在每种情况下彼此独立地以O和/或S原子不直接彼此相连的方式被-O-、-S-、-NH-、-NR0-、-SiR0R00-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CX1＝CX2-或-C≡C-替代，
-R1-8选自C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基、C1-C20-硫代烷基、C1-C20-甲硅烷基、C1-C20-酯、C1-C20-氨基、C1-C20-氟烷基、和任选取代的芳基或杂芳基，非常优选为C1-C20-烷基或C1-C20-氟烷基，
-P*是-OH或-O-Si-R0R00R000，优选其中R0、R00和R000是相同或不同的基团，选自任选取代的芳基或C1-C12-烷基，优选C1-C6-烷基，如甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基，
-R9和R10选自H、卤素、Sn(R0)3、B(OR′)(OR″)、CH2Cl、CHO、CH＝CH2、SiR0R00R000和任选取代的芳基或杂芳基，
-R1、R2、R3、R4、R5和R6的至少一个是P-Sp-，
-R9和R10之一或两者均是P-Sp-或P*-Sp-。
尤其优选的是下式的聚合物
Figure A20068004417600121
其中n具有式I的含义，R具有式I中R1的含义或如上给出的含义之一，其不同于H。
如果R1-8之一是芳基或杂芳基，其优选为具有最多25个碳原子的单-、二-或三环芳族或杂芳族基团，其中环可以是稠合的。杂芳基含有至少一个优选选自N、O和S的杂环原子。芳族或杂芳族基团任选被一个或多个基团L取代。
L是F、Cl、Br、I、CN或具有1至20个碳原子的直链、支链或环状烷基，其是未取代的、被F、Cl、Br、I、-CN或-OH单取代或多取代的，并且其中一个或多个不相邻的CH2基团任选在每种情况下彼此独立地以O和/或S原子不直接彼此相连的方式被-O-、-S-、-NH-、-NR0-、-SiR0R00-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH＝CH-或-C≡C-替代。
尤其优选的芳基和杂芳基是苯基、氟化苯基、吡啶、嘧啶、联苯、萘、任选氟化或烷基化或氟烷基化的苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩、任选氟化或烷基化或氟烷基化的噻吩并[3，2-b]噻吩、任选氟化或烷基化或氟烷基化的2，2-二噻吩、噻唑和噁唑，所有这些均为未取代的、被如上定义的L单取代或多取代的。
如果R1-8之一是烷基或烷氧基，即其中末端CH2基团被-O-替代，其可以是直链或支链的。其优选为直链的，具有2至8个碳原子，因此优选为乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，此外例如甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
氟烷基或氟化的烷基或烷氧基优选是直链(O)C1F2i+1，其中i是1至20，特别是1至15的整数，非常优选为(O)CF3、(O)C2F5、(O)C3F7、(O)C4F9、(O)C5F11、(O)C6F13、(O)C7F15或(O)C8F17，最优选为(O)C6F13。
CX1＝CX2优选为-CH＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CH-、-CF＝CF-、-CH＝C(CN)-或-C(CN)＝CH-。
卤素优选为F、Br或Cl。
杂原子优选选自N、O和S。
可聚合基团P是能够参与聚合反应，例如自由基或离子链聚合、加聚或缩聚反应，或能够在类聚合(polymeranalogous)反应中通过例如缩合或加成反应接枝到聚合物骨架上的基团。尤其优选的是用于链聚合反应，例如自由基、阳离子或阴离子聚合反应的可聚合基团。非常优选的是含有C-C双键或三键的可聚合基团，以及能够通过开环反应聚合的可聚合基团，例如氧杂环丁烷或环氧化物。
该可聚合基团P非常优选地选自CH2＝CW1-COO-、CH2＝CW1-CO-、
Figure A20068004417600131
CH2＝CW2-(O)k1-、CH3-CH＝CH-O-、(CH2＝CH)2CH-OCO-、(CH2＝CH-CH2)2CH-OCO-、(CH2＝CH)2CH-O-，(CH2＝CH-CH2)2N-、(CH2＝CH-CH2)2N-CO-、HO-CW2W3-、HS-CW2W3-、HW2N-、HO-CW2W3-NH-、CH2＝CW1-CO-NH-、CH2＝CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-、CH2＝CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-、Phe-CH＝CH-、HOOC-、OCN-和W4W5W6Si-，且W1为H、Cl、CN、CF3、苯基或具有1至5个碳原子的烷基，特别是H、Cl或CH3，W2和W3彼此独立地为H或具有1至5个碳原子的烷基，特别是H、甲基、乙基或正丙基，W4、W5和W6彼此独立地为Cl、具有1至5个碳原子的氧杂烷基或氧杂羰基烷基，W7和W8彼此独立地为H、Cl或具有1至5个碳原子的烷基，Phe是任选被一个或多个如上定义的基团L取代的1，4-亚苯基，并且k1和k2彼此独立地为0或1。
尤其优选的基团P是CH2＝CH-COO-、CH2＝C(CH3)-COO-、CH2＝CH-、CH2＝CH-O-、(CH2＝CH)2CH-OCO-、(CH2＝CH)2CH-O-、
Figure A20068004417600141
和
Figure A20068004417600142
非常优选的是丙烯酸酯和氧杂环丁烷基团。氧杂环丁烷在聚合(交联)后产生较少收缩，这在薄膜内产生较少应力，从而更高地保持有序性和产生更少的缺陷。氧杂环丁烷交联也需要阳离子引发剂，该引发剂与自由基引发剂不同，其对氧是惰性的。
作为间隔基Sp，可以使用本领域技术人员已知用于此用途的所有基团。间隔基Sp优选具有式Sp′-X，以使P-Sp-为P-Sp′-X-，且P*-Sp-为P*-Sp′-X-，其中
Sp′是具有最多20个碳原子的亚烷基，其可以是未取代的、被F、Cl、Br、I或CN单取代或多取代的，一个或多个不相邻的CH2基团也可以在每种情况下彼此独立地以O和/或S原子不直接彼此相连的方式被-O-、-S-、-NH-、-NR0-、-SiR0R00-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH＝CH-或-C≡C-替代，
X是-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-CO-NR0-CO-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CE2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝CR0-、-CX1＝CX2-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或单键，且
R0、R00、X1和X2具有上文给出的含义之一。
X优选为-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝CR0-、-CX1＝CX2-、-C≡C-或单键，特别是-O-、-S-、-C≡C-、-CX1＝CX2-或单键，非常优选为能够形成共轭体系的基团，如-C≡C-或-CX1＝CX2-或单键。
典型的基团Sp′是例如-(CH2)p-、-(CH2CH2O)q-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-或-CH2CH2-NH-CH2CH2-或-(SiR0R00-O)p-，其中p是2至12的整数，q是1至3的整数，且R0和R00具有上文给出的含义。
优选基团Sp′是例如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十八烷基、亚乙基氧基亚乙基、亚甲基氧基亚丁基、亚乙基-硫代亚乙基、亚乙基-N-甲基-亚氨基亚乙基、1-甲基亚烷基、亚乙烯基、亚丙烯基和亚丁烯基。
进一步优选的是具有一个或两个基团P-Sp-或P*-Sp-的化合物，其中Sp是单键。
在具有两个基团P-Sp或P*-Sp-的化合物的情况下，基团P或P*和间隔基Sp各自可以分别相同或不同。
另一优选实施方案涉及包含一个或多个基团P*-Sp-的化合物，其中P*是可以转化成如上定义的可聚合基团P或被该可聚合基团P取代的基团。优选地，P*是例如对自发聚合的反应性不如P的基团。这些化合物可以例如用作具有一个或多个基团P的式I的可聚合化合物的合成中的中间体，或用作反应性太强而无法更长时间储存或运输的可聚合化合物的前体材料。优选选择基团P*以使其容易通过已知方法转化成基团P或被基团P取代。例如，其可以是基团P的被护形式。进一步优选的基团P*是例如-OH或甲硅烷基，如-O-Si-R0R00R000，例如-O-Si(CH3)3、-O-Si-(异丙基)3、-O-Si-(苯基)3、-O-Si-(CH3)2(苯基)、-O-Si(CH3)2(叔丁基)或类似基团，它们可以反应成例如可聚合的(甲基)丙烯酸酯端基。
由本发明的化合物或混合物通过聚合或共聚获得的SCLCP具有通过可聚合基团P形成的骨架。
本发明的聚合物可以根据技术人员已知的和在文献中描述的方法或与其类似地合成。其它制备方法可以获自实施例。下面描述一些优选方法(其中R具有如上定义的R1的含义之一，且X具有如上定义的X1的含义之一)。
在图式1中示例性描述了区域规整的聚(3-烷基)硒吩的制备。
图式1：
根据文献程序(C.Mahatsekake等人，Phosphorus，Sulfur andSilicon，1990，47，35-41)制备3-己基硒吩。通过在THF中用NBS处理，将该材料在2，5-位置上溴化。所得2，5-二溴-3-己基硒吩用1当量的烷基格氏试剂(例如异丙基氯化镁)处理，以便经格氏复分解反应形成2-溴-5-氯镁-3-己基硒吩和2-氯镁-5-溴-3-己基硒吩在溶液中的混合物。加入过渡金属催化剂以使所得混合物直接聚合，获得区域规整的聚(3-己基)硒吩。优选的过渡金属催化剂是Ni(II)盐，如Ni(dppp)Cl2(1，3-双(二苯基膦基丙烷)氯化镍(II))、Ni(dppe)Cl2(1，2-双(二苯基膦基)乙烷氯化镍(II))或Ni(dppf)Cl2{二氯[1，1′-双(二苯基膦基)二茂铁]镍(II)}或Ni(0)催化剂，例如双(1，5-环辛二烯)镍(0)[Ni(COD)2]，在二齿配体的存在下，例如膦配体，如1，3-二苯基膦基丙烷(dppp)。
在图式2中示例性描述了三-和四-硒吩聚合物的制备。
图式2：
Figure A20068004417600171
用受阻锂碱(例如，二异丙基氨基化锂)在5-位置上锂化3-烷基硒吩，并通过用例如氯化铜(II)的氧化剂处理以使所得有机锂中间体氧化二聚，获得4，4′-二烷基-2，2′-二硒吩。通过在THF中用NBS处理来将其溴化。所得二硒吩随后可以通过两种途径之一聚合。在过渡金属催化剂(优选的催化剂是钯(0)催化剂，如Pd(PPh3)4(四(三苯基膦)钯(0))或Pd2(dba)3(三(二苯亚甲基丙酮)二钯(0))，或钯(II)前体，如Pd(PPh3)Cl2(二氯双(三苯基膦)钯(II))，或Pd(dppf)Cl2(二氯[1，1′-双(二苯基膦基)二茂铁]钯(II)，任选在附加膦配体存在下)的存在下与2，5-双(三甲基甲锡烷基)硒吩或5，5′-双(三甲基甲锡烷基)-[2，2′]二硒吩反应产生所需聚合物。或者，可以通过5，5′-二溴-4，4′-二烷基-2，2′-二硒吩与双(硼)酸或硒吩和二硒吩的酯在过渡金属催化剂和碱的存在下反应(Suzuki聚合反应)来制备此类聚合物。
该聚合物也可以如图式3中例示的那样，通过预先制成的三-或四硒吩单体经氧化偶合的聚合来制备。
图式3：
Figure A20068004417600181
3-烷基噻吩与1当量NBS的溴化反应产生2-溴-3-烷基硒吩。其与镁金属的反应产生格氏试剂，其随后可以在过渡金属催化剂存在下与2，5-二溴硒吩或5，5′-二溴-2，2′-二硒吩交叉偶合，分别获得三-和四硒吩。在溶剂中用氯化铁(III)处理这些单体产生该聚合物。
制备上下文中所述的区域规整的聚硒吩的新型方法是本发明的另一方面。
本发明的另一方面涉及本发明的化合物和材料的氧化和还原形式。电子的损失或增加导致形成高度离域的离子形式，其具有高导电性。这可以在与普通掺杂剂接触时发生。合适的掺杂剂和掺杂方法是本领域技术人员已知的，例如从EP 0 528 662、US 5,198,153或WO96/21659中获知。
掺杂方法通常包括用氧化剂或还原剂在氧化还原反应中处理半导体材料以在该材料中形成离域的离子中心，其相应的抗衡离子源自所施加的掺杂剂。合适的掺杂方法包括，例如，在大气压中或在减压下暴露在掺杂蒸气中，在含掺杂剂的溶液中电化学掺杂，使掺杂剂与要被热扩散的半导体材料接触，和将掺杂剂离子植入半导体材料中。
当用电子作载流子时，合适的掺杂剂是例如卤素(例如I2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBr和IF)、路易斯酸(例如PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3和SO3)、质子酸、有机酸、或氨基酸(例如HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H和ClSO3H)、过渡金属化合物(例如FeCl3、FeOCl、Fe(ClO4)3、Fe(4-CH3C6H4SO3)3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF5、WCl6、UF6和LnCl3(其中Ln是镧系元素))、阴离子(例如Cl-、Br-、I-、I3 -、HSO4 -、SO4 2-、NO3 -、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、FeCl4 -、Fe(CN)6 3-、以及各种磺酸的阴离子，如芳基-SO3 -)。当用空穴作载流子时，掺杂剂的实例是阳离子(例如H+、Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+)、碱金属(例如Li、Na、K、Rb和Cs)、碱土金属(例如Ca、Sr和Ba)、O2、XeOF4、(NO2 +)(SbF6 -)、(NO2 +)(SbCl6 -)、(NO2 +)(BF4 -)、AgClO4、H2IrCl6、La(NO3)3·6H2O、FSO2OOSO2F、Eu、乙酰胆碱、R4N+(R是烷基)、R4P+(R是烷基)、R6As+(R是烷基)、和R3S+(R是烷基)。
本发明的化合物和材料的导电形式可作为有机“金属”用于下列用途，例如但不限于，有机发光二极管应用中的电荷注射层和ITO平面化层，平板显示器和触摸屏用的薄膜，抗静电膜、印刷导电衬底、电子应用，例如印刷电路板和电容器中的图案或迹线。
本发明的优选实施方案涉及式I和I1和它们的优选子公式的化合物，它们是介晶或液晶的并非常优选包含一个或多个可聚合基团。非常优选的这种类型的材料是式I或I1和它们的优选子公式(其中n为＞1至15的整数且R9和/或R10代表P-Sp-)的低聚物。
这些材料特别可用作半导体或电荷输送材料，因为它们可以通过已知技术在其液晶相中配向到一致的高度有序的取向上，由此表现出更高的有序度，这导致特别高的电荷载流子迁移率。高度有序的液晶态可以通过原位聚合或经由基团P的交联来固定以产生具有高电荷载流子迁移率和高的热、机械和化学稳定性的聚合物膜。
例如，如果由可聚合液晶材料通过原位聚合制造器件，则液晶材料优选包含一种或多种式I1及其优选子公式(其中R9和/或R10代表P-Sp-)的化合物。如果首先例如通过溶液聚合制备液晶聚合物，并使用分离出的聚合物制造器件，则该聚合物优选由包含一种或多种式I1及其优选子公式(其中R9和R10之一代表P-Sp-)的化合物的液晶材料制成。
还可以使本发明的可聚合化合物与从现有技术中获知的其它可聚合介晶或液晶化合物共聚以诱发或增强液晶相性状。
因此，本发明的另一方面涉及包含一种或多种如上下文中所述的含至少一个可聚合基团的本发明的化合物并任选包含一种或多种其它可聚合化合物的可聚合液晶材料，其中本发明的可聚合化合物和/或其它可聚合化合物中的至少一种是介晶或液晶的。
特别优选的是具有向列和/或近晶相的液晶材料。对于FET应用，近晶材料尤其优选。对于OLED应用，向列或近晶材料尤其优选。尤其优选的是近晶A(SA)相，以及高度有序的近晶相，例如SB、SE、SG和SF相。
本发明的另一方面涉及可由在其液晶相中配向到宏观一致的取向上并聚合或交联以固定该取向状态的如上定义的可聚合液晶材料获得的具有电荷输送性质的各向异性聚合物膜。
优选地，聚合作为该材料的涂层的原位聚合进行，优选在包含本发明的半导体材料的电子或光学器件的制造过程中进行。在液晶材料的情况下，这些优选在聚合之前在其液晶态中配向到垂面取向上，其中该共轭π-电子体系与电荷输送方向垂直。这确保了分子间距离最小化并因此随之使在分子间输送电荷所需的能量最小化。然后使分子聚合或交联以固定液晶态的这种一致取向。配向和固化在该材料的液晶相或介晶相中进行。这种技术是本领域中已知的并例如在D.J.Broer等人，Angew.Makromol.Chem.183，(1990)，45-66中大致描述。
液晶材料的配向可以例如通过要涂布该材料的衬底的处理、通过该材料在涂布之中或之后的剪切、通过对涂布的材料施加磁场或电场，或通过在液晶材料中添加表面活性化合物来实现。例如I.Sage在“Thermotropic Liquid Crystals(热致液晶)”，G.W.Gray编辑，John Wiley & Sons，1987，第75-77页，T.Uchida和H.Seki在“Liquid Crystals-Applications and Uses(液晶-应用与用途)卷3”，B.Bahadur编辑，World Scientific Publishing，Singapore1992，第1-63页中给出了配向技术的综述。J.Cognard，MoI.Cryst.Liq.Cryst.78，增刊1(1981)，第1-77页中给出了配向材料和技术的综述。
聚合通过曝露于热或光化辐射来进行。光化辐射是指用光，例如紫外光、红外光或可见光照射，用X-射线或γ射线照射，或用高能粒子，例如离子或电子照射。优选地，聚合通过在非吸收波长下的紫外线照射进行。作为光化辐射来源，例如可以使用单个紫外线灯或一组紫外线灯。当使用高的灯功率时，可以减少固化时间。另一可行的光化辐射来源是激光，例如紫外激光、红外激光或可见激光。
聚合优选在存在在光化辐射波长下吸收的引发剂的情况下进行。例如，当借助紫外线灯聚合时，可以使用在紫外线辐射下分解产生引发聚合反应的自由基或离子的光引发剂。当固化具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的可聚合材料时，优选使用自由基光引发剂，当固化具有乙烯基、环氧化物和氧杂环丁烷基团的可聚合材料时，优选使用阳离子光引发剂。还可以使用在受热时分解产生引发聚合的自由基或离子的聚合引发剂。作为用于自由基聚合的光引发剂，例如，可以使用市售Irgacure 651、Irgacure 184、Darocure 1173或Darocure 4205(均来自Ciba Geigy AG)，而在阳离子光聚合的情况下，可以使用市售UVI 6974(Union Carbide)。
可聚合材料可以另外包含一种或多种其它合适的组分或添加剂，选自例如催化剂、敏化剂、稳定剂、抑制剂、链转移剂、共反应单体、表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、消泡剂、除气剂、稀释剂、反应性稀释剂、助剂、色料、染料、颜料或纳米粒子。
包含一个或多个基团P-Sp-的化合物也可以与可聚合的介晶化合物共聚以诱发或增强液晶相性状。适合作为共聚单体的可聚合介晶化合物是现有技术中已知的，并公开在例如WO 93/22397；EP 0,261,712；DE 195,04,224；WO 95/22586和WO 97/00600中。
本发明的另一方面涉及由如上定义的可聚合液晶材料通过聚合或类聚合反应获得的液晶侧链聚合物(SCLCP)。特别优选的是由式I1及其优选子公式(其中n为＞1至15的整数且R9和R10之一或两者，优选之一是可聚合基团或反应性基团)的一种或多种化合物、或由含有一种或多种所述化合物的可聚合混合物获得的SCLCP。
本发明的另一方面涉及由式I1及其优选子公式(其中n为＞1至15且R9和/或R10为可聚合基团)的一种或多种化合物、或由如上定义的可聚合液晶混合物，通过与一种或多种其它介晶性或非介晶性共聚单体一起共聚或类聚合反应获得的SCLCP。
侧链液晶聚合物或共聚物(SCLCP)(其中半导体组分的作为经由脂族间隔基与挠性骨架分隔开的侧基布置)提供了获得高度有序的层状形态的可能性。这种结构由紧密堆积的共轭芳族介晶体构成，其中可以发生非常紧密的
Figure A20068004417600221
π-π堆叠。这种堆叠使分子间电荷输送更容易进行，从而产生高的电荷载流子迁移率。SCLCP对于特定应用是有利的，因为它们在加工之前容易合成，然后例如从在有机溶剂中的溶液进行加工。如果SCLCP在溶液中使用，它们在涂布到适当的表面上时并在它们的介晶相温度下时可以自发取向，这可以产生大面积的高度有序的畴。
SCLCP可以由本发明的可聚合化合物或混合物通过上述方法或通过本领域技术人员已知的常规聚合技术，包括例如自由基、阴离子或阳离子链聚合、加聚或缩聚制备。聚合可以例如作为不需要涂布和预先配向的溶液聚合或作为原位聚合进行。还可以通过在类聚合反应中将本发明的化合物用合适的反应基团或其混合物接枝到预合成的各向同性或各向异性聚合物骨架上来形成SCLCP。例如，具有末端羟基的化合物可以连接到具有侧面羧酸或酯基团的聚合物骨架上，具有末端异氰酸酯基团的化合物可以添加到具有自由羟基的骨架上，具有末端乙烯基或乙烯氧基的化合物可以例如添加到具有Si-H基团的聚硅氧烷骨架上。还可以通过共聚或类聚合反应由本发明的化合物以及常规的介晶性或非介晶性共聚单体形成SCLCP。合适的共聚单体是本领域技术人员已知的。原则上，可以使用本领域中已知的带有能够进行所需聚合物形成反应的反应性或可聚合基团，例如如上定义的可聚合或反应性基团P的所有常规共聚单体。典型的介晶共聚单体是例如在WO93/22397、EP 0 261 712、DE 195 04 224、WO 95/22586、WO 97/00600和GB 2 351 734中提到的那些。典型的非介晶共聚单体是例如具有1至20个碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯。
本发明的化合物可用作光学、电子和半导体材料，特别是用作场效应晶体管(FET)中的电荷输送材料，例如用作集成电路、ID标签或TFT用途的组分。或者，它们可以用在电致发光显示器应用中的有机发光二极管(OLED)中，或用作例如液晶显示器的背光，用作光电材料或传感器材料，用于电子照相记录，和用于其它半导体应用领域。
本发明的低聚物和聚合物尤其表现出有利的可溶性质，从而能够使用这些化合物的溶液进行制造。因此，可以通过低成本制造技术，例如旋涂，产生薄膜，包括层和涂层。合适的溶剂或溶剂混合物包含链烷和/或芳族化合物，尤其是它们的氟化衍生物。
本发明的材料可用作光学、电子和半导体材料，特别用作场效应晶体管(FET)中的电荷输送材料、用作光电材料或传感器材料、用于电子照相记录和用于其它半导体用途。使用有机半导体材料作为门-电介质和漏极与源极之间的薄膜的这类FET是公知的，例如从US5,892,244、WO 00/79617、US 5,998,804和从背景和现有技术章节中列举的以及下文列出的参考文献中获知。由于这些优点，例如利用本发明的化合物的可溶性质以及由此带来的大表面可加工性产生的低成本制造，这些FET的优选用途是，例如，集成电路、TFT显示器和防伪应用。
在防伪应用中，场效应晶体管和具有半导体材料的其它器件，例如晶体管或二极管，可用于ID标签或防伪标记以鉴定和防止伪造有价值的文件，例如纸币、信用卡和身份证、国家ID文件、许可证或具有货币价值的任何产品，例如印花、票、股票、支票等等。
或者，本发明的化合物可用在有机发光器件或二极管(OLED)中，例如在显示器应用中，或用作例如液晶显示器的背光。普通OLED使用多层结构获得的。发光层通常夹在一层或多层电子传输层和/或空穴传输层之间。通过施加电压，作为电荷载流子的电子和空穴移向发光层，在此它们的复合引起发光层中所含的发光体单元的激发并因此引起发光。本发明的化合物、材料和薄膜可根据它们的电和/或光学性能用在一层或多层电荷传输层中和/或用在发光层中。此外，如果本发明的化合物、材料和薄膜本身表现出电致发光性质或包含电致发光基团或化合物，则它们在发光层中的使用尤其有利。适用在OLED中的单体型、低聚和聚合化合物或材料的选择、表征以及加工是本领域技术人员公知的，参见，例如，Meerholz，Synthetic Materials，111-112，2000，31-34、Alcala，J.Appl.Phys.，88，2000，7124-7128和其中列举的文献。
根据另一用途，本发明的化合物、材料或薄膜，尤其是表现出光致发光性质的那些，可用作例如EP 0 889 350 A1中或C.Weder等人，Science，279，1998，835-837所述的显示器的光源的材料。
根据另一用途，本发明的化合物、材料或薄膜可以单独或与其它材料一起用于或用作如US 2003/0021913中所述的LCD或OLED器件中的配向层。本发明的电荷输送化合物的使用可以提高配向层的导电性。当用在LCD中时，这种提高的电导率可以降低可切换LCD液晶盒中不利的残留直流电效应并抑制图像滞留，或例如在铁电LCD中，降低由铁电LC的自发极化电荷的切换所产生的残留电荷。当用在包含位于配向层上的发光材料的OLED器件中时，这种提高的导电性可以增强发光材料的电致发光。本发明的具有介晶或液晶性质的化合物或材料可以形成如上所述的取向的各向异性膜，其尤其可用作配向层以诱发或增强供应到所述各向异性膜上的液晶介质的配向。本发明的材料也可以与可光致异构化的化合物或发色团结合用于或用作如US2003/0021913中所述的光致配向层。
根据另一用途，本发明的化合物和材料，尤其是它们的水溶性衍生物(例如具有极性或离子侧基)或离子掺杂形式可用作化学传感器或检测和辨别DNA序列的材料。例如在L.Chen，D.W.McBranch，H.Wang，R.Helgeson，F.Wudl和D.G.Whitten，Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.1999，96，12287；D.Wang，X.Gong，P.S.Heeger，F.Rininsland，G.C.Bazan和A.J.Heeger，Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.2002，99，49；N.DiCesare，M.R.Pinot，K.S.Schanze和J.R.Lakowicz，Langmuir 2002，18，7785；D.T.McQuade，A.E.Pullen，T.M.Swager，Chem.Rev.2000，100，2537中描述了这类用途。
本发明的化合物和材料也可用在化妆品或药物组合物中，例如如EP 1498112 A2中公开的用于头发护理的化妆品组合物中。
以下实施例用于例证而非限制本发明。在上下文中，除非另行指明，所有温度以摄氏度为单位，所有百分数按重量计。
实施例1
如下所述制备聚合物1：
Figure A20068004417600251
2，5-二溴-3-己基硒吩：
向0℃下3-己基硒吩(如C.Mahatsekake等人，Phosphorus，Sulfur and Silicon，1990，47，35-41中所述制备；1.0克，4.64毫摩尔)在THF(20毫升)中的溶液中分六份经40分钟加入N-溴丁二酰亚胺(1.66克，9.3毫摩尔)。所得溶液在16℃至18℃之间的温度下在黑暗中搅拌16小时。减压除去溶剂，所得残余物溶解在乙酸乙酯(50毫升)中，并用水洗涤(2×30毫升)。合并水洗涤液，并用乙酸乙酯萃取。合并的有机物用饱和氯化钠洗涤，干燥(硫酸钠)，过滤并减压浓缩。所得浅黄色油经二氧化硅过滤(洗脱剂：汽油，40-60℃)以获得无色的油(1.39克，80％)。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ6.98(s，1H)，2.48(t，2H，J＝7.8Hz)，1.53(m，2H)，1.29(m，6H)，0.89(t，3H，J＝6.6Hz).13C NMR(75MHz，CDCl3)δ144.9，134.2，113.5，111.0，31.6，30.7，29.5，28.8，22.6，14.1。MS(E1)374(t)。实测值C，32.4；H，3.9。C10H14Br2Se1的计算值C，32.2；H，3.78。
聚(3-己基)硒吩(1)：
向18℃下2，5-二溴-3-己基硒吩(0.75克，2毫摩尔)在干燥THF(10毫升)中的溶液中加入异丙基氯化镁(1.05毫升2M的THF溶液，2.1毫摩尔)。所得溶液在18℃下搅拌20分钟，随后加热至回流20分钟。立刻加入固体形式的1，3-双(二苯基膦基丙烷)氯化镍(II)(10.8毫克，0.02毫摩尔)，并使反应回流6小时。热溶液沉淀到充分搅拌的甲醇中，并将所得悬浮液搅拌20分钟。过滤固体并用甲醇(8小时)、丙酮(16小时)和异己烷(16小时)洗涤(索氏萃取器)。残余物溶解在热氯仿中，过滤并沉淀到60℃的甲醇中。过滤获得深色粉末形式的聚合物(0.24克)。GPC(C6H5Cl，60℃)Mn 55,000，Mw108,000g/mol。1H NMR(300MHz，CDCl3，50℃)δ7.11(s，1H)，2.73(t，1.9H)，2.55(br m，0.1H)1.69(m，2H)，1.5-1.25(m，6H)，0.91(t，3H)(区域规整度＝95％)。λmax(固体薄膜)630，695(sh)nm。λmax(CHCl3)499nm。
聚(3-己基)硒吩(1)的另一制备方法：
在室温下向2，5-二溴-3-己基硒吩(5.22克，14毫摩尔)在干燥THF(50毫升)中的溶液中加入正丁基氯化镁(6.3毫升2M的THF溶液，12.6毫摩尔)。所得溶液在室温下搅拌50分钟，随后加热至回流1小时。移开加热，并立即以固体形式加入1，2-(双(二苯基膦基)乙烷)二氯镍(II)(41毫克，0.078毫摩尔)。所得放热一下滑，就使反应回流21小时。反应冷却至室温，并沉淀到甲醇中，将所得悬浮液搅拌20分钟。过滤固体并用甲醇(20小时)、丙酮(24小时)和THF(24小时)洗涤(索氏萃取器)。将残余物溶解在热氯苯中，过滤并沉淀到甲醇中。过滤获得深红色粉末状的聚合物(2.51克)。GPC(C6H5Cl，60℃)Mn 81,000，Mw 147,000g/mol.1H NMR(300MHz，C6D5C，70℃)δ7.27(s，1H)，2.79(t，2H)，1.70(quint，2H)，1.41(m，2H)，1.29(br m，4H)，0.87(t，3H)(区域规整度＞97％)。13C NMR(75MHz，C6D5Cl，70℃)δ141.61，140.28，138.48，132.46，31.72，30.84，30.66，29.33，22.61，13.87。实测值C，56.5；H，6.6。(C10H14Se)n的计算值C，56.3；H，6.6。
图1显示在氯苯(a)中的和薄膜形式(b)的聚合物1(根据第一方法制备)的UV-Vis光谱。为了比较，显示在氯苯中(c)和薄膜形式(d)的区域规整的聚(3-己基)噻吩。该P3HT的区域规整度为96％，并可获自Aldrich chemical company。P3HS在最大吸收度和吸收开始时与P3HT相比均显示出红移，表明P3HS具有比P3HT小的带隙。
实施例2
如下制备聚合物2：
步骤2-1：2，5-二溴-3-辛基硒吩
在0℃下向3-辛基硒吩(如C.Mahatsekake等人，Phosphorus，Sulfur and Silicon，1990，47，35-41所述制备；7.43克，30.5毫摩尔)在THF(80毫升)中的溶液中经1小时逐份加入N-溴丁二酰亚胺(10.88克，61.1毫摩尔)。所得溶液在16℃至18℃的温度下在黑暗中搅拌16小时。随后加入水，并用乙酸乙酯(3×100毫升)萃取混合物。合并的萃取物用水和盐水洗涤，随后在Na2SO4上干燥。减压除去溶剂。残余物通过在二氧化硅上用汽油洗脱的柱色谱法提纯，获得无色的油(11.38克，93％)。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ(ppm)6.95(s，1H，Ar-H)，2.47(t，J＝7.6Hz，2H，CH2)，1.51(m，2H，CH2)，1.27(m，10H，CH2)，0.88(t，J ＝6.8Hz，3H，CH3)。13C NMR(75MHz，CDCI3)：δ(ppm)144.8，134.1，113.6，111.0，31.9，30.6，29.5，29.4，29.2，29.1，22.7，14.2。MS(E1)402(t，M+).
步骤2-2：聚-3-辛基硒吩
在16-18℃下向2，5-二溴-3-辛基硒吩(5.98克，14.9毫摩尔)在无水THF(60毫升)中的搅拌溶液中缓慢加入正丁基氯化镁(7.3毫升2.0M的THF溶液，14.6毫摩尔)。加料完全后，混合物再搅拌30分钟，随后在回流下加热1小时。移除加热，并加入固体形式的1，2-双(二苯基膦基)乙烷氯化镍(27毫克，0.05毫摩尔)。所得反应混合物回流21小时，随后冷却至室温，并通过缓慢添加到搅拌的甲醇中来沉淀。滤出沉淀物并用丙酮洗涤，获得紫色固体。经索氏萃取用甲醇洗涤22小时、用丙酮洗涤20小时并用THF洗涤20小时，将粗产物进一步提纯，随后溶解在热氯苯中。将该溶液逐滴加入甲醇中，过滤收集生成的沉淀物，并用丙酮洗涤，随后在真空下干燥，获得紫色聚合物(3.30克，91％)。GPC(C6H5Cl，60℃)：Mn＝138,000，Mw 218,000g/mol。1H NMR(300MHz，C6D5C，70℃)δ(ppm)7.28(s，1H)，2.80(t，2H)，1.72(m，2H)，1.45(m，2H)，1.25(m，8H)，0.88(t，3H)。RR(区域规整度)＞97％。
实施例3
如下制备聚合物(3)：
Figure A20068004417600281
步骤3.1：2，5-二溴硒吩：
将3-癸基硒吩(0.92克，3.4毫摩尔)溶解在THF(20毫升)中，随后在0℃下经10分钟逐份加入N-溴丁二酰亚胺(1.2克，6.7毫摩尔)。加料完全后，使混合物升温至16-18℃，并在氮气下在黑暗中搅拌整夜(～16小时)。随后加入水，并用乙酸乙酯萃取混合物(3×50毫升)。将合并的萃取物用水和盐水洗涤，随后在Na2SO4上干燥。减压除去溶剂。残余物通过在二氧化硅上用汽油洗脱的柱色谱法提纯，产生浅黄色的油(1.27克，87％)。MS(E1)430(t，M+)。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ(ppm)6.95(s，1H)，2.47(t，J＝7.5Hz，2H)，1.51(m，2H)，1.26(m，14H)，0.88(t，3H)。
步骤3.2：聚(3-癸基)硒吩：
在16-18℃下向2，5-二溴-3-癸基硒吩(0.98克，2.3毫摩尔)在无水THF(10毫升)中的搅拌的溶液中缓慢加入正丁基氯化镁(1.0毫升2.0M的THF溶液，2.0毫摩尔)。加料完全后，将混合物再搅拌50分钟，随后在回流下加热1小时。停止加热，并加入固体形式的1，2-双(二苯基膦基)乙烷氯化镍(5毫克，0.01毫摩尔)。所得反应混合物回流22小时，随后冷却至室温，并通过缓慢添加到搅拌的甲醇中来沉淀。滤出沉淀物，并用丙酮洗涤，获得紫色固体。经索氏萃取用甲醇洗涤18小时，用丙酮洗涤8小时，用异己烷洗涤24小时，随后溶解在热氯苯中，由此将粗产物进一步提纯。将该溶液逐滴添加到甲醇中，过滤收集形成的沉淀物，用丙酮洗涤，随后在真空下干燥，产生紫色聚合物(0.48克，77％)。GPC(C6H5Cl，60℃)：Mn 90,000，Mw131,000g/mol。1H NMR(300MHz，C6D5Cl)：δ(ppm)7.28(s，1H)，2.81(t，2H，J＝7.1Hz)，1.73(m，2H)，1.44(m，2H)1.28(m，12H)，0.88(t，3H)。RR(区域规整度)＞96％。
实施例4
如下所述制备聚合物4：
4.1 2，5-双(三甲基甲锡烷基)硒吩：
在0℃下，在氮气下向在无水己烷(90毫升)和TMEDA(17.4克，150毫摩尔)的溶液中的硒吩(7.4克，56.5毫摩尔)溶液中，经5分钟逐滴加入正丁基锂溶液(55毫升2.5M的己烷溶液，137.5毫摩尔)。所得溶液回流30分钟，随后冷却至0℃，并立刻加入固体形式的三甲基氯化锡(25.6克，129毫摩尔)。使所得溶液升温至室温，并在此温度下搅拌20小时。将该溶液用水(100毫升)骤冷，并加入乙酸乙酯(100毫升)。分离层，并用另外的水(4×100毫升)、盐水(100毫升)洗涤有机层，干燥(Na2SO4)、过滤并减压浓缩。所得固体从乙腈中重结晶四次，获得白色针状产品(25.8克，83％)。M/Z簇集中在456(M+)。实测值C，26.3；H，4.6。C10H20SeSn2的计算值C，26.3；H，4.2。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.68(s，2H)，0.37(s，18H)。13C NMR(75MHz，CDCl3)δ150.2，138.7，-7.7。
4.2. 4，4′-双(己基)-2，2′-二硒吩：
在-40℃下向3-己基硒吩(4.30克，20毫摩尔)和N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(2.44g，21毫摩尔)在无水THF(25毫升)中的溶液中加入n-BuLi(8.5毫升2.5M的己烷溶液，21.3毫摩尔)。使该溶液经30分钟升温至25℃，并在25℃下搅拌45分钟。将所得溶液冷却至-20℃，并立即加入固体形式的氯化铜(II)(2.96克，22毫摩尔)。反应在25℃下再搅拌16小时，并加入5％的HCl(50毫升)骤冷。有机物用乙酸乙酯(3×50毫升)萃取。合并的有机物用5％HCl(2×50毫升)、水(50毫升)和饱和氯化钠(50毫升)洗涤，干燥(Na2SO4)、过滤并减压浓缩。所得的油通过柱色谱法在二氧化硅上进一步提纯(洗脱剂：汽油；40-60℃)。第一馏分含有3-己基硒吩，第二馏分含有产物。在-70℃下从THF/乙腈中重结晶获得白色固体产物(2.1克，49％)。Mpt 34-35.5℃。M/Z 430(M+)。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.36(s，2H)，7.11(s，2H)，2.52(t，4H)，1.60(quint，4H)，1.30(m，12H)，0.89(t，6H)。13C NMR(75MHz，CDCl3)δ145.9，144.0，128.3，122.9，32.3，31.7，30.2，29.0，22.7，14.2。实测值C，56.3；H，7.2。C20H30Se2要求C，56.1；H，7.1。
4.3 5，5′-二溴-4，4′-双(己基)-2，2′-二硒吩：
在25℃下在黑暗中，向4，4′-双(己基)-2，2′-二硒吩(1.0克，2.33毫摩尔)在四氢呋喃(25毫升)中的溶液中经30分钟分两份加入N-溴丁二酰亚胺(0.84克，4.72毫摩尔)。将所得溶液搅拌6小时。减压除去溶剂，残余物溶解在乙酸乙酯(50毫升)中，用水(2×30毫升)和饱和氯化钠(30毫升)洗涤，过滤并减压浓缩。所得粗产物经二氧化硅塞过滤(洗脱剂：汽油；40-60℃)，并减压浓缩。从乙醇中重结晶，获得白色晶体产物(0.75克，55％)。Mpt.57-58℃。M/Z三重峰集中在456(M+)。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ6.84(s，2H)，2.48(t，4H)，1.55(quint，4H)，1.3(m，12H)，0.89(t，6H)。13C NMR(75MHz，CDCl3)δ145.3，142.9，127.7，110.3，31.6，30.9，29.7，29.6，22.6，14.2。实测值C，41.1；H，4.7.C20H30Se2Br2要求C，41.0；H，4.8。
聚(2，5-双(3-己基硒吩-2-基)硒吩)[4]：
在10毫升的玻璃小瓶中装入搅拌棒、5，5′-二溴-4，4′-双(己基)-2，2′-二硒吩(150毫克，0.256毫摩尔)、2，5-双-三甲基甲锡烷基硒吩(116.9毫克，0.256毫摩尔)、三(二苯亚甲基丙酮)二钯(0)(4.7毫克，0.005毫摩尔，4摩尔％的Pd)、三(邻甲苯基)膦(6.2毫克，0.02毫摩尔，8摩尔％)和氯苯(5毫升)。该玻璃小瓶用氮气吹洗并密封。将玻璃小瓶放入微波反应器(Emrys Creator，PersonalChemistry Ltd)中，并依次加热至140℃下2分钟，随后160℃下2分钟和最后180℃下15分钟。冷却至室温后，将反应混合物沉淀到甲醇(50毫升)和37％盐酸(5毫升)的混合物中，并搅拌14小时。过滤该聚合物，用甲醇(6小时)、丙酮(24小时)和异己烷(24小时)洗涤(经由索氏萃取)。所得聚合物溶解在热氯仿中，并沉淀到甲醇中，获得产品(90毫克)。GPC(氯苯，60℃)Mn(10,500g/mol)，Mw(26,000g/mol)。λmax(固体膜)564，596，659(sh)nm。λmax(C6H5Cl1，60℃)508nm。1H NMR(300MHz，60℃，1，2-C6D4Cl2)δ7.26(s，2H)，被溶剂峰遮蔽的其它芳族质子，2.79(br t，4H)，1.73(m，4H)，1.40(m，4H)，1.27(m，8H)，0.89(t，6H)。
实施例5
如下所述制备聚合物5：
Figure A20068004417600331
5.1. 4，4′-双(辛基)-2，2′-二硒吩：
在-40℃下向3-辛基硒吩(7.30克，30毫摩尔)和N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(3.72克，32毫摩尔)在无水THF(40毫升)中的溶液中加入n-BuLi(12.8毫升2.5M己烷溶液，32毫摩尔)。使该溶液经30分钟升温至25℃，并在25℃下搅拌30分钟。所得溶液冷却至-20℃，并立刻以固体形式加入氯化铜(II)(4.57克，34毫摩尔)。反应在25℃下再搅拌16小时，加入5％HCl(50毫升)骤冷。有机物用乙酸乙酯(3×100毫升)萃取。合并的有机物用5％HCl(2×80毫升)、水(80毫升)和饱和氯化钠(80毫升)洗涤，干燥(Na2SO4)、过滤并减压浓缩。所得油通过柱色谱法在二氧化硅上进一步提纯(洗脱剂：汽油，40-60℃)。第一馏分含有3-辛基硒吩，第二馏分含有产物。从二乙醚中重结晶，获得白色固体产物(2.92克，40％)。M/Z 486(M+).1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.35(s，2H)，7.11(s，2H)，2.52(t，4H)，1.60(quint，4H)，1.30(m，20H)，0.88(t，6H)。13C NMR(75MHz，CDCl3)δ146.0，144.0，128.4，122.9，32.3，31.9，30.3，29.5，29.4，29.322.7，14.2。实测值C，59.1；H，8.1。C24H38Se2要求C，59.5；H，7.9。
5.2：5，5′-二溴-4.4′-双(辛基)-2.2′-二硒吩：
在0℃下在黑暗中，向4，4′-双(辛基)-2，2′-二硒吩(2.5克，5.16毫摩尔)在四氢呋喃(40毫升)中的溶液中经1小时逐份加入N-溴丁二酰亚胺(1.84克，10.32毫摩尔)。所得溶液搅拌4小时。减压除去溶剂，将残余物溶解在乙酸乙酯(100毫升)中，用水(2×30毫升)和饱和氯化钠(30毫升)洗涤，过滤并减压浓缩。所得粗产物经二氧化硅塞过滤(洗脱剂：汽油；40-60℃)，并减压浓缩。从乙醇中重结晶，获得白色晶体产物(2.1克，63％)。M/Z三重峰集中在642(M+)。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ6.84(s，2H)，2.48(t，4H)，1.56(quint，4H)，1.3(m，20H)，0.88(t，6H)。13C NMR(75MHz1CDCl3)δ145.3，142.9，127.7，110.3，31.9，30.9，29.6，29.4，29.3(3C)，22.7，14.2。实测值C，44.8；H，5.7。C24H36Se2Br2要求C，44.9；H，5.7。
5.3聚(2，5-双(3-辛基硒吩-2-基)硒吩)[5]：
在10毫升的玻璃小瓶中装入搅拌棒、5，5′-二溴-4，4′-双(己基)-2，2′-二硒吩(328.7毫克，0.512毫摩尔)、2，5-双-三甲基甲锡烷基硒吩(233.7毫克，0.512毫摩尔)、三(二苯亚甲基丙酮)二钯(0)(9.37毫克，0.01毫摩尔，4摩尔％的Pd)、三(邻甲苯基)膦(12.46毫克，0.04毫摩尔，8摩尔％)和氯苯(8毫升)。该玻璃小瓶用氮气吹洗并密封。将玻璃小瓶放入微波反应器(Emrys Creator，PersonalChemistry Ltd)，并依次加热至140℃下2分钟，随后160℃下2分钟且最后180℃下15分钟。冷却至室温后，将反应混合物沉淀到甲醇(50毫升)和37％盐酸(5毫升)的混合物中，并搅拌14小时。过滤聚合物，用甲醇(6小时)、丙酮(24小时)和异己烷(24小时)洗涤(经由索氏萃取)。所得聚合物溶解在热氯仿中，并沉淀到甲醇中，获得产品(180毫克)。GPC(氯苯，60℃)Mn(17,200g/mol)，Mw(38,700g/mol)。λmax(固体薄膜)600，655(sh)nm。λmax(C6H5Cl1)514nm。1H NMR(300MHz，60℃，1，2-C6D4Cl2)δ7.27(s，2H)，被溶剂峰遮蔽的其它芳族质子，2.77(br t，4H)，1.74(m，4H)，1.40(m，4H)，1.27(m，16H)，0.88(t，6H)。
实施例6
如下所述制备聚合物6：
Figure A20068004417600351
6.1.4，4′-双(癸基)-2，2′-二硒吩：
根据出版的程序制备3-癸基硒吩(C.Mahatsekake等人，Phosphorus，Sulfur and Silicon，1990，47，35-41；1.0克，4.64毫摩尔)。在-40℃下向3-癸基硒吩(5.0克，18.4毫摩尔)和N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(2.56克，22毫摩尔)在无水THF(25毫升)中的溶液中加入n-BuLi(8毫升2.5M的己烷溶液，20毫摩尔)。使该溶液经45分钟升温至25℃，并在40℃下搅拌10分钟。所得溶液冷却至-20℃，并立即以固体形式加入氯化铜(II)(2.96克，22毫摩尔)。反应在25℃下再搅拌16小时，并通过加入5％HCl(50毫升)骤冷。有机物用乙酸乙酯(3×100毫升)萃取。合并的有机物用5％HCl(2×80毫升)、水(80毫升)和饱和氯化钠(80毫升)洗涤，干燥(Na2SO4)，过滤并减压浓缩。所得的油通过柱色谱法在二氧化硅上进一步提纯(洗脱剂：汽油，40-60℃)。第一馏分含有3-癸基硒吩，第二流分含有产物。从二乙醚中重结晶获得白色固体产品(2.6克，52％)。Mpt56.5-57.0℃。M/Z 542(M+)。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.35(s，2H)，7.10(s，2H)，2.52(t，4H)，1.60(quint，4H)，1.30(m，28H)，0.88(t，6H)。13C NMR(75MHz，CDCl3)δ145.9，144.0，128.4，122.9，32.3，32.0，30.3，29.7，29.65，29.5，29.4，29.35，22.7，14.2。实测值C，62.2；H，9.0。C28H46Se2要求C，62.2；H，8.6。
6.2：5，5′-二溴-4，4′-双(癸基)-2，2′-二硒吩：
在0℃下在黑暗中，向4，4′-双(癸基)-2，2′-二硒吩(2.4克，4.44毫摩尔)在四氢呋喃(40毫升)中的溶液中经1小时逐份加入N-溴丁二酰亚胺(1.84克，10.32毫摩尔)。所得溶液搅拌4小时。减压除去溶剂，将残余物溶解在乙酸乙酯(100毫升)中，用水(2×30毫升)和饱和氯化钠(30毫升)洗涤，过滤并减压浓缩。所得粗产物经二氧化硅塞过滤(洗脱剂：汽油；40-60℃)，并减压浓缩。从二乙醚中重结晶，获得白色晶体产物(2.92克，94％)。M/Z三重峰集中在698(M+)。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ6.84(s，2H)，2.48(t，4H)，1.56(quint，4H)，1.3(m，28H)，0.88(t，6H)。13C NMR(75MHz，CDCl3)δ145.3，142.9，127.7，110.3，31.9，30.9，29.7，29.6(2C)，29.5，29.4，29.3，22.7，14.2。实测值C，48.1；H，6.4。C24H36Se2Br2要求C，48.2H，6.4。
6.3聚(2，5-双(3-癸基硒吩-2-基)硒吩[6]：
在10毫升的玻璃小瓶中装入搅拌棒、5，5′-二溴-4，4′-双(癸基)-2，2′-二硒吩(400毫克，0.573毫摩尔)、2，5-双-三甲基甲锡烷基硒吩(261.5毫克，0.573毫摩尔)、三(二苯亚甲基丙酮)二钯(0)(10.5毫克，0.011毫摩尔，4摩尔％Pd)、三(邻甲苯基)膦(13.95毫克，0.046毫摩尔，8摩尔％)和氯苯(7毫升)。该玻璃小瓶用氮气吹洗并密封。将玻璃小瓶放入微波反应器(Emrys Creator，PersonalChemistry Ltd)，并依次加热至140℃下2分钟，随后160℃下2分钟且最后180℃下15分钟。冷却至50℃后，反应混合物沉淀到甲醇(80毫升)和37％盐酸(20毫升)的混合物中，并搅拌2小时。滤出聚合物，用甲醇(16小时)、丙酮(16小时)和异己烷(16小时)洗涤(经由索氏萃取)。所得聚合物溶解在热氯苯中，在0.4克二氧化硅上搅拌，并过滤到丙酮中，获得产品(380毫克)。GPC(氯苯，60℃)Mn(30,000g/mol)，Mw(67,600g/mol)。λmax(固体薄膜)610，670(sh)nm。λmax(C6H5Cl1，60℃)514nm。1H NMR(300MHz，60℃，1，2-C6D4Cl2)δ7.25(s，2H)，被溶剂峰遮蔽的其它芳族质子，2.77(br t，4H)，1.72(m，4H)，1.40(m，4H)，1.27(m，24H)，0.89(t，6H)。实测值C，57.4；H，6.9。(C32H46Se3)n的计算值C，57.8；H，7.0。
图2显示聚合物6的固相UV光谱。
实施例7
如下所述制备聚合物7：
7.1 5，5′-双-三甲基甲锡烷基-2，2′-二硒吩：
将BuLi的己烷溶液(10.6毫升1.6M溶液，17毫摩尔)逐滴添加到2，2′-二硒吩(2.00克，7.7毫摩尔)在THF(50毫升)和TMEDA(1.98克，17毫摩尔)中的冷却(-78℃)溶液中。在加入BuLi时，观察到立即的变色(暗红)。搅拌20分钟后，反应混合物显示为暗黄色。混合物搅拌6小时，升温至16-18℃。在升温的同时，反应混合物外观变成绿色悬浮液。随后将反应混合物冷却至-70℃。将三甲基甲锡烷基氯化物(3.38克，17毫摩尔)以固体形式添加到反应混合物中。10分钟后，反应混合物表现为棕色。使反应混合物升温至室温过夜。将反应用水(100毫升)骤冷，将混合物搅拌1小时。在混合物中加入乙酸乙酯(100毫升)。分离层。合并的有机萃取物用水、盐水洗涤，随后干燥(Na2SO4)。过滤后，浓缩粗产物，获得棕色的油。加入MeCN，将混合物搅拌5分钟。混合物从乙腈中重结晶三次。该材料无需进一步提纯即可使用。MS(E1)588(M+)。
7.2聚[4.4′-二癸基-(2.2′；5′，2″；5″，2″)四硒吩]7：
在10毫升的玻璃小瓶中装入搅拌棒、5，5′-二溴-4，4′-双(癸基)-2，2′-二硒吩(298.2毫克，0.427毫摩尔)、5，5′-双-三甲基甲锡烷基-2，2′-二硒吩(250.0毫克，0.427毫摩尔)、三(二苯亚甲基丙酮)二钯(0)(7.82毫克，0.01毫摩尔，4摩尔％Pd)、三(邻甲苯基)膦(10.40毫克，0.034毫摩尔，8摩尔％)和氯苯(5毫升)。该玻璃小瓶用氮气吹洗并密封。将玻璃小瓶放入微波反应器(EmrysCreator，Personal Chemistry Ltd)，并依次加热至140℃下2分钟，随后160℃下2分钟且最后180℃下15分钟。冷却至室温后，反应混合物沉淀到甲醇(50毫升)和37％盐酸(5毫升)的混合物中，并搅拌1.5小时。滤出聚合物，用丙酮(6小时)和异己烷(24小时)洗涤(经由索氏萃取)。所得聚合物溶解在热氯仿中，并沉淀到甲醇中以获得产品(120毫克)。GPC(氯苯，60℃)Mn(10,000g/mol)，Mw(16,500g/mol)。λmax(薄膜)605，665(sh)nm。
实施例8-应用实施例
晶体管制造和测量：
在具有热生长的二氧化硅(SiO2)绝缘层的高度掺杂的硅衬底上制造薄膜有机场效应晶体管(OFET)，其中该衬底充当共用的栅电极。在二氧化硅层上光刻形成晶体管源-漏极金电极。在有机半导体沉积前，用硅烷化试剂六甲基二硅氮烷(HMDS)或辛基三氯硅烷(OTS)处理FET衬底。然后通过在氯仿、二甲苯、氯苯或二氯苯(0.4-1.0重量％)中在FET衬底上旋涂聚合物溶液来沉积半导体薄膜。在氮气气氛下使用计算机控制的Agilent 4155C半导体参数分析仪进行晶体管器件的电学表征。
在通过旋涂法制成的薄膜上测量晶体管特性。薄膜在氮气下加热至100℃下10分钟以除去残余溶剂，随后冷却至室温以测量晶体管特性。
图3a显示了聚合物1(根据实施例1中的第一种方法制备)在通道长度为20微米、通道宽度为20,000微米的晶体管器件中的电流(I)-电压(V)传输特性。对于两种不同的源漏电压(Vsd)设置，晶体管门电压(Vg)在40至-60伏之间变化。分别对于Vsd＝-5V(线a)和-60V(线b)，对照Vg绘制Isd。该图显示向前和反向扫描。图3b显示对于相同晶体管的输出特征，其中门电压在0V至-60V之间以15V为间隔变化，且源-漏电压在0至-60V之间扫过。
该器件表现出典型的p型行为，具有良好的电流调制和轮廓分明的线型和饱和区。使用公式(1)计算饱和区中的场效应迁移率(Vd＞(Vg-V0))：
( dI d sat dV g ) V d = WC i L μ sat ( V g - V 0 ) - - - ( 1 )
其中W是通道宽度，L是通道长度，Ci是绝缘层电容，Vg是栅电压，Vd是漏电压，Id是漏电流，V0是接通电压，μsat是饱和的电荷载流子迁移率。在源-漏电流开始时测定接通电压(V0)(图1)。化合物1、2、3和6的迁移率概括在表1中。
  化合物   μsat(cm2/Vs)   μlin(cm2/Vs)  开/关
  1   1.8-2   1.5-2  106
  2   2.0-2   1.4-2  106
  3   3.0-2   2.2-2  106
  6   6.0-2   4.2-2  106
表1.聚合物1、2、3和6的电子数据概括

Claims (11)

1.任选在3-和/或4-位置上被取代的2，5-硒吩的区域规整聚合物。
2.根据权利要求1的聚合物，其特征在于它们选自式I
Figure A2006800441760002C1
其中
R1-8彼此独立地，并且在多次出现的情况下彼此独立地为H、卤素、任选取代的芳基或杂芳基、P-Sp-、P*-Sp-、或具有1至40个碳原子的直链、支链或环状烷基，其任选被F、Cl、Br、I或CN单取代或多取代，并且其中一个或多个不相邻的CH2基团任选在每种情况下彼此独立地以O和/或S原子不直接彼此相连的方式被-O-、-S-、-NH-、-NR0-、-SiR0R00-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CX1＝CX2-或-C ≡C-替代，
R0和R00彼此独立地为H、任选取代的芳基或具有1至12个碳原子的烷基，
X1和X2彼此独立地为H、F、Cl或CN，
P是可聚合的基团，
P*是可转化成可聚合基团P或被可聚合基团P取代的基团，
Sp是间隔基或单键，
a、b、c和d彼此独立地为O、1、2或3，且a+b+c+d≥1，
n是＞1的整数，
其中重复单元相同或不同。
3.根据权利要求1或2的聚合物，其特征在于它们选自式I1
Figure A2006800441760003C1
其中R1-6、a、b、c、d和n具有式I的含义，
R7和R8彼此独立地具有R1的含义之一，或代表-Sn(R0)3、-B(OR′)(OR″)、-CH2Cl、-CHO、-CH＝CH2或-SiR0R00R000，
R0、R00、R000彼此独立地为H、任选取代的芳基或具有1至12个碳原子的烷基，
R′和R″彼此独立地为H或具有1至12个碳原子的烷基，或OR′和OR″与硼原子一起构成具有2至20个碳原子的环状基团。
4.根据权利要求1至3的一项或多项的聚合物，其特征在于它们选自下式
Figure A2006800441760003C2
其中n具有权利要求2的含义且R具有权利要求2中R1的含义之一，其与H R1-8不同。
5.根据权利要求1至4的一项或多项的聚合物，其特征在于R1-8选自C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基、C1-C20-链烯基、C1-C20-炔基、C1-C20-硫代烷基、C1-C20-甲硅烷基、C1-C20-酯、C1-C20-氨基或C1-C20-氟烷基。
6.根据权利要求1至5的一项或多项的聚合物，其特征在于n是2至5000的整数。
7.根据权利要求1至6的一项或多项的聚合物，其特征在于R9和/或R10是卤素、-Sn(R0)3、-B(OR′)(OR″)、-CH2Cl、-CHO、-CH＝CH2或-SiR0R00R000。
8.包含根据权利要求1至7一项或多项的一种或多种聚合物的半导体或电荷输送材料、部件或器件。
9.根据权利要求1至8一项或多项的聚合物作为电荷输送、半导体、导电、光电导或发光材料在光学、光电学或电子部件或器件、有机场效应晶体管(OFET)、集成电路(IC)、薄膜晶体管(TFT)、平板显示器、射频识别(RFID)标签、电致发光或光致发光器件或部件、有机发光二极管(OLED)、显示器背光、光电器件或传感器、电荷注射层、肖特基二极管、平面化(planarising)层、抗静电膜、导电衬底或图案、电池中的电极材料、光电导体、电子照相应用、电子照相记录、有机存储器件、配向层中或用于检测和辨别DNA序列的用途。
10.包含根据权利要求1至8一项或多项的聚合物、半导体或电荷输送材料、部件或器件的光学、光电学或电子器件、FET、IC、TFT、OLED或RFID标签。
11.通过用烷基格氏试剂处理2，5-二卤代-3-取代硒吩并添加过渡金属催化剂来使所得中间体混合物聚合来制备根据权利要求1至7一项或多项的聚合物的方法。
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