KR20090033909A - 치환 벤조디티오펜 및 벤조디셀레노펜 - Google Patents

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KR20090033909A
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마틴 히니
웨이민 장
스티븐 티어니
이안 맥쿨록
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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 알키닐 치환 벤조디티오펜 및 벤조디셀레노펜, 특히, 광학, 전기광학 또는 전자 기기에서 반도체 또는 전하 수송 물질로서의 그의 용도, 및 이러한 물질을 포함하는 상기 기기에 관한 것이다.

Description

치환 벤조디티오펜 및 벤조디셀레노펜 {SUBSTITUTED BENZODITHIOPHENES AND BENZODISELENOPHENES}
본 발명은 신규 치환 벤조디티오펜 및 벤조디셀레노펜에 관한 것이다. 더욱이, 본 발명은 광학, 전기광학 또는 전자 기기에서 특히, 반도체 또는 전하 수송 물질로서의 그의 용도에 관한 것이다. 더욱이, 본 발명은 신규 물질을 포함하는 상기 기기에 관한 것이다.
비치환 벤조디티오펜 및 벤조디셀레노펜 (1) 기재 분자의 유기 박막 반도체로서의 용도가 발견되었다 (도 1, Takimiya 등의, JACS 2004, 126, p 5084).
Figure 112009011749836-PCT00001
화합물 1 은 화합물 1 의 치환기를 용해하는 것이 어렵기 때문에 매우 낮은 용해도를 갖고, 승화로 정제된다. 또한 트랜지스터 적용을 위한 화합물 1 의 박막은 진공 증착으로 제조되었다. 용액 가공에 의한 유기 반도체 박막의 형성은 저 비용, 큰 면적의 증착 기술 개발을 촉진하기 때문에 매우 바람직하다. Takimiya 는 벤조디티오펜 핵에 페닐 이외의 아릴기를 부착하는 방법은 기재하지 않았다.
화합물 1 의 박막은 x-선 회절에 의해 분석되었고, 모서리-대-면 및 면-대-면의 분자 상호작용의 조합을 갖는 헤링본 형태 모티프로 팩킹 (packing) 되는 것이 발견되었다. 모서리-대-면 팩킹은 적은 분자 중첩 (overlap) 을 가질 것이라 예상되고, 유기 물질 내 전하는 분자 오비탈의 상호작용을 통해 하나의 분자로부터 근접 분자로 도약하는 메카니즘으로 이동하기 때문에, 물질에 대한 전하 캐리어 이동도가 감소할 수 있다.
앞서, Anthony 와 동료들은 모서리-대-면 팩킹을 반대하고, 분자가 면-대-면 팩킹 모티프를 택하는 것을 장려하는, 분자 표면에 거대한 작용기를 도입하여 펜타센 분자의 팩킹 (또한 헤링본 모티브로 팩킹함) 을 개선하는 방법을 설명하였다 (Adv. Mater 2003, 15, 2009). 더욱이, Anthony 와 동료들은 펜타센-형 분자의 범위에 대한 상기 접근법을 받아들였고, 이 중 일부는 용액으로부터 제조되는 경우, 우수한 전하 캐리어 이동도를 나타냈다 (JACS, 2005, 1727, 4986). 그러나 치환 펜타센은 용액 및 고체 상태 모두에서 4 + 4 이량체화 및 광산화를 겪는, 낮은 광안정성을 나타냈다 (Coppo & Yeates, Adv. Mater. 2005, p3001 ; Maliakal 등의, Chem. Mater. 2004, 16, 4980 참조).
본 발명의 목적은 합성하기 쉽고 높은 전하 이동도 및 우수한 가공성을 가지는, 반도체 또는 전하 수송 물질로서 사용하기 위한 신규 유기 물질을 제공하는 것이다. 상기 물질은 반도체 기기에서 사용되는 얇고 큰 면적의 막을 형성하기 위해, 쉽게 가공될 수 있어야만 한다. 특히, 상기 물질은 산화적으로 안정해 야만 하나, 선행 기술에서 알려진 물질의 바람직한 특성을 유지하거나 심지어 개선한다. 본 발명의 또 다른 목적은 반도체 기기의 제조에 있어서, 더욱 쉽게 가공할 수 있고, 안정하고 또한 대규모로 쉽게 합성할 수 있는, 새롭고 개선된 벤조디티오펜 및 벤조디셀레노펜 유도체를 제공하는 것이다. EP 1 524 286 A1 은 벤조디티오펜 화합물은 개시하나, 본 발명에 따른 화합물은 개시하지 않았다.
상기 목적은 본 발명에 따른 화합물을 제공하므로서 달성될 수 있다는 것이 발견되었다.
발명의 요약
본 발명은 하기 화학식 (I) 의 화합물에 관한 것이다:
Figure 112009011749836-PCT00002
(여기서,
X 는 S 또는 Se 이고,
R 은 각각의 경우에서 서로 독립적으로 R3 또는 -SiR'R"R"' 이고,
Ar1 및 Ar2 는 서로 독립적으로 하나 이상의 기 R3 로 임의로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴기이거나 -CX1=CX2- 또는 -C≡C- 를 나타내고,
a 및 b 는 서로 독립적으로 1, 2, 3, 4 또는 5 이고,
R1, R2 및 R3 는 서로 독립적으로 H, 할로겐, 또는 비치환, F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 모노- 또는 폴리-치환될 수 있는 탄소수 1 내지 40 의 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬이고, 또한 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 각각의 경우에서 서로 독립적으로 O 및/또는 S 원자가 서로 직접적으로 결합되지 않는 방식으로 -O-, -S-, -NH-, -NR0-, -SiR0R00-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH- 또는 -C≡C-, 또는 임의로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴, 또는 P-Sp- 에 의해 대체될 수 있고,
P 는 중합성 또는 반응성 기이고,
Sp 는 스페이서기 또는 단일 결합이고,
X1 및 X2 는 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN 이고,
R0 및 R00 는 서로 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 12 의 알킬이고,
R', R" 및 R"' 은 H, 직쇄, 분지형 또는 시클릭 C1-C40-알킬 또는 C1-C40-알콕시, C6-C40-아릴, C6-C40-아릴알킬, 또는 C6-C40-아릴알킬옥시로부터 선택된 동일하거나 상이한 기이고, 상기 기 모두는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의로 치환됨).
더욱이, 본 발명은 하나 이상의 중합성 기를 포함하는 화학식 I 의 하나 이상의 화합물을 포함하고, 임의로 하나 이상의 추가 중합성 화합물을 포함하는 중합성 메소제닉 또는 액정 물질에 관한 것이다.
더욱이, 본 발명은 본 발명에 따른 중합성 액정 물질이 액정상에서 거시적으로 균일한 배향으로 정렬되고, 배향된 상태를 고정시키기 위해 중합 또는 가교결합된, 본 발명에 따른 중합성 액정 물질로부터 수득가능한 이방성 중합체 막에 관한 것이다.
더욱이, 본 발명은 전하 캐리어 물질 및 유기 반도체로서의 화학식 I 의 화합물의 용도에 관한 것이다.
더욱이, 본 발명은 화학식 I 의 하나 이상의 화합물, 하나 이상의 용매, 및 임의로 하나 이상의 결합제, 바람직하게는 유기 중합성 결합제, 또는 그의 전구체를 포함하는 제형물에 관한 것이다.
더욱이, 본 발명은 화학식 I 의 화합물, 하나 이상의 유기 중합체 또는 유기 중합성 결합제, 또는 그의 전구체, 및 임의로 하나 이상의 용매를 포함하는 제형물에 관한 것이다.
더욱이, 본 발명은 본 명세서에 기재된 화합물, 물질, 중합체 또는 제형물을 포함하는 유기 반전도성 층에 관한 것이다.
더욱이, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는, 본 명세서에 기재된 유기 반전도성 층의 제조 방법에 관한 것이다:
(i) 하나 이상의 화학식 I 의 화합물, 하나 이상의 유기 결합제 또는 그의 전구체, 및 임의로 하나 이상의 용매를 포함하는 제형물의 액체층을 기판 상에 증착하는 단계,
(ii) 유기 반전도성 층인 고체층을 액체층으로부터 형성하는 단계,
(iii) 임의로 층을 기판으로부터 제거하는 단계.
더욱이, 본 발명은 전자, 광학 또는 전기광학 부품 또는 기기에서의 본 명세서에 기재된 화합물, 물질, 중합체, 제형물 및 층의 용도에 관한 것이다.
더욱이, 본 발명은 본 명세서에 기재된 하나 이상의 화합물, 물질, 중합체, 제형물 또는 층을 포함하는, 전자, 광학 또는 전기광학 부품 또는 기기에 관한 것이다.
상기 전자, 광학 또는 전기광학 부품 또는 기기는 제한없이, 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 박막 트랜지스터 (TFT), 집적회로 (IC) 의 부품, 무선 인식 (RFID) 태그, 유기 발광 다이오드 (OLED), 전기발광 디스플레이, 평판 디스플레이, 백라이트 (backlight), 광검출기, 센서, 로직 회로, 기억 소자, 캐패시터, 광기전 (PV) 전지, 전하 주입층, 쇼트키 다이오드 (Schottky diode), 평탄층, 대전방지막, 전도성 기판 또는 패턴, 감광체, 및 전기사진 소자를 포함한다.
더욱이, 본 발명은 본 발명에 따른 FET 또는 RFID 태그를 포함하는 보안 표시 또는 기기에 관한 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명에 따른 화합물은 하기의 구조 (1) 을 갖는 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 (또한 이하에서 간단히 벤조디티오펜 또는 BDT 로 언급됨) 또는 상기에 나타난 구조에서 S 원자가 Se 원자로 대체된 구조를 갖는 벤조[1,2-b:4,5-b']디셀레노펜 (또한 이하에서 간단히 벤조디셀레노펜 또는 BDS 로 언급됨) 을 기재로 한다:
Figure 112009011749836-PCT00003
본 발명에 따른 화합물은 용액으로부터 제조되는 경우, 우수한 용해도 및 높은 전하 캐리어 이동도를 나타낸다. BDT/BDS 핵의 4,8-위치에서 벌키 치환기의 혼입은 가용성 물질을 제공한다. 벌키 치환기를 도입하는 추가적 장점은 모서리-대-면 상호작용을 선호하지 않고 면-대-면 팩킹을 선호하도록, 물질의 결정 팩킹을 변경하는 것이다. 더욱이, BDT/BDS 핵은 광화학적 이량체화를 겪지 않고, 펜타센 유도체보다 광산화에 훨씬 더 높은 안정성을 나타낸다.
방향족기는 BDT/BDS 핵의 2,6-위치로 쉽게 혼입된다. 이는 분자의 전자적 특성을 조절하기 쉬운 경로를 제공한다. 티오펜 또는 티에노[3,2-b]티오펜과 같은 전자-풍부 잔기를 혼입하여, 분자의 이온화 포텐셜을 감소시킬 수 있고, 피리딘과 같은 전자 부족 방향족은 분자의 이온화 포텐셜을 증가시킨다.
화학식 I 에서, R', R" 및 R"' 는 바람직하게는 C1-C4-알킬, 가장 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필, 또는 상기 기 모두가 예를 들어, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의로 치환된, 페닐로부터 선택된다. 바람직하게는, R', R" 및 R"' 는 각각 독립적으로 임의로 치환된 C1-10-알킬, 더욱 바람직하게는 C1-4-알킬, 가장 바람직하게는 C1-3-알킬, 예를 들어, 이소프로필, 및 임의로 치환된 C6-10-아릴, 바람직하게는 페닐로부터 선택된다. 화학식 -SiR'R""의 실릴기가 R"" 는 Si 원자와 함께, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8 의 시클릭 실릴알킬기를 형성하는 것이 훨씬 바람직하다.
실릴기의 한 바람직한 구현예에서, R', R" 및 R"' 은 동일한 기, 예를 들어, 트로이소프로필실릴과 같은 동일한 임의로 치환된 알킬기이다. 매우 바람직하게는, 기 R', R" 및 R"' 은 동일한, 임의로 치환된 C1-10, 더욱 바람직하게는 C1-4, 가장 바람직하게는 C1-3 알킬기이다. 상기 경우에서 바람직한 알킬기는 이소프로필이다.
상기 기재된 화학식 -SiR'R"R"' 또는 -SiR'R"" 의 실릴기는 C1-C40-카르빌 또는 히드로카르빌기에 대해 바람직한 임의의 치환기이다.
바람직한 기 -SiR'R"R"' 은 제한없이, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 디메틸에틸실릴, 디에틸메틸실릴, 디메틸프로필실릴, 디메틸이소프로필실릴, 디프로필메틸실릴, 디이소프로필메틸실릴, 디프로필에틸실릴, 디이소프로필에틸실릴, 디에틸이소프로필실릴, 트리이소프로필실릴, 트리메톡시실릴, 트리에톡시실릴, 트리페닐실릴, 디페닐이소프로필실릴, 디이소프로필페닐실릴, 디페닐에틸실릴, 디에틸페닐실릴, 디페닐메틸실릴, 트리페녹시실릴, 디메틸메톡시실릴, 디메틸페녹시실릴, 메틸메톡시페닐실릴 등을 포함한다 (여기서, 알킬, 아릴 또는 알콕시기는 임의로 치환됨).
일부 경우에서는 기기를 더욱 쉽게 제조하기 위해, 통상의 유기 용매에서 화학식 I 의 반전도성 화합물의 용해도를 조절하는 것이 바람직할 수 있다. 이는 예를 들어, 용액 코팅, 즉, 반전도성 층 상의 유전체가 반도체를 용해하는 경향을 가질 수 있는 경우, FET 를 제조하는데 유리할 수 있다. 또한 기기가 형성될 때, 덜 가용성인 반도체는 유기층에 걸쳐 "블리드 (bleed)" 하는 경향을 적게 가질 수 있다. 상기 화학식 I 의 반전도성 화합물의 용해도를 조절하는 방법의 한 구현예에서, 화합물은 실릴기 -SiR'R"R"' 를 포함하고, 상기 R', R" 및 R"' 중 하나 이상은 임의로 치환된 아릴, 바람직하게는 페닐기를 함유한다. 따라서, R', R" 및 R"' 중 하나 이상은 임의로 치환된 C6-18 아릴, 바람직하게는 페닐기, 임의로 치환된 C6-18 아릴옥시, 바람직하게는 페녹시기, 임의로 치환된 C6-20 아릴알킬, 예를 들어, 벤질기, 또는 임의로 치환된 C6-20 아릴알킬옥시, 예를 들어, 벤질옥시기일 수 있다. 상기 경우에서, R', R" 및 R"' 중 만약 있다면, 남아있는 기는 임의로 치환된, 바람직하게는 C1-10, 더욱 바람직하게는 C1-4 알킬기이다.
더욱이, 하기의 화합물 I 의 화합물이 바람직하다:
(여기서,
- X 는 S 이고,
- X 는 Se 이고,
- Ar1 및/또는 Ar2 는 페닐, 나프탈렌-2-일, 피리딘-4-일, 티오펜-2-일, 셀레노펜-2-일, 비페닐-1-일, 티에노[2,3b]티오펜-2-일, 벤조(b)티오펜-2-일 (모두는 임의로 치환됨), 또는 -CH=CH- 또는 -C≡C- 로부터 선택되고,
- (Ar1)a 및 (Ar2)b 는 -CH=CH-Ar 또는 -C≡C-Ar (여기서, Ar 은 페닐, 나프탈렌-2-일, 피리딘-4-일, 티오펜-2-일, 셀레노펜-2-일, 비페닐-1-일 티에노[2,3b]티오펜-2-일, 벤조(b)티오펜-2-일 (모두는 임의로 치환됨) 로부터 선택됨) 이고,
- R1, R2 및 R3 는 하나 이상의 불소 원자로 임의로 치환된 C1-C20-알킬, C1-C20-알케닐, C1-C20-알키닐, C1-C20-티오알킬, C1-C20-실릴, C1-C20-에스테르, C1-C20-아미노, C1-C20-플루오로알킬, 및 임의로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴, 매우 바람직하게는 C1-C20-알킬 또는 C1-C20-플루오로알킬로부터 선택되고,
- R1 및 R2 중 하나 또는 모두는 H 를 나타내고,
- R 은 알킬 또는 시클로알킬이고,
- R 은 -SiR'R"R"' 이고,
- a = b = 1 ,
- a = b = 2,
- a = b = 3,
- Ar1 및 Ar2 는 하나 이상의 기 R3 로 치환되고,
- Ar1 및 Ar2 는 P-Sp- 를 나타내는, 하나 이상, 바람직하게는 하나의 기 R3 로 치환됨).
Ar1 및 Ar2 중 하나가 아릴 또는 헤테로아릴인 경우, 탄소수 25 이하의 모노-, 비- 또는 트리시클릭 방향족 또는 헤테로방향족기가 바람직하다 (여기서, 고리는 융합될 수 있고, 상기 헤테로방향족기는 바람직하게는 N, O 및 S 로부터 선택되는, 하나 이상의 헤테로 고리 원자를 함유함). 이것은 F, Cl, Br, I, CN, 및 비치환, F, Cl, Br, I, -CN 또는 -OH 에 의해 모노- 또는 폴리-치환된 탄소수 1 내지 20 의 직쇄, 분지형 또는 시클릭알킬 중 하나 이상으로 임의로 치환되고, 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 각각의 경우에서 서로 독립적으로 O 및/또는 S 원자가 서로 직접적으로 결합되지 않는 방식으로 -O-, -S-, -NH-, -NR0-, -SiR0R00-, -CO-, -COO-, OCO-, -OCO-O, -S-CO-, -CO-S-,-CH=CH- 또는 -C≡C- 에 의해 임의로 대체된다.
바람직한 아릴 및 헤테로아릴기는 더욱이 하나 이상의 CH 기는 N 으로 대체될 수 있는 페닐, 또는 나프탈렌, 알킬 플루오렌 또는 옥사졸로부터 선택되고, 상기 기의 모두는 L 로 임의로 모노- 또는 폴리치환되고 (여기서, L 은 F, Cl, Br, 또는 탄소수 1 내지 12 의 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐, 알킬카르보닐옥시 또는 알콕시카르보닐기임), 하나 이상의 H 원자는 F 또는 Cl 에 의해 임의로 대체된다. 더욱이, 바람직한 기는 하나 이상의 할로겐, 특히, 불소 원자로 치환된, 피리딘, 나프탈렌, 티오펜, 셀레노펜, 티에노티오펜 및 디티에노티오펜이다.
특히 바람직한 아릴 및 헤테로아릴기는 페닐, 플루오르화 페닐, 피리딘, 피리미딘, 비페닐, 나프탈렌, 플루오르화 티오펜, 셀레노펜, 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜, 티에노[3,2-b]티오펜, 티아졸 및 옥사졸이고, 이들 모두는 비치환, 상기 정의된 L 로 모노- 또는 폴리치환된다.
R1, R2 또는 R3 가 알킬 또는 알콕시 라디칼인 경우, 즉, 말단 CH2 기가 -O- 로 대체된 경우, 이는 직쇄 또는 분지일 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 2 내지 8 의 직쇄이고, 따라서, 예를 들어, 바람직하게는 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥실옥시, 헵톡시, 또는 옥톡시, 더욱이, 메틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 노녹시, 데콕시, 운데콕시, 도데콕시, 트리데콕시 또는 테트라데콕시이다.
훨씬 바람직한 기 R1-3 은 시클로헥실, 아다만틸 및 비시클로[2.2.2]옥탄과 같은 시클릭 알킬기이다.
플루오로알킬 또는 플루오르화 알킬 또는 알콕시는 바람직하게는 직쇄 (O)CiF2i+1 (여기서, i 는 1 내지 20, 특히, 1 내지 15 의 정수임), 매우 바람직하게는 (O)CF3, (O)C2F5, (O)C3F7, (O)C4F9, (O)C5F11, (O)C6F13, (O)C7F15 또는 (O)C8F17, 가장 바람직하게는 (O)C6F13 이다.
CX1=CX2 는 바람직하게는 -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF-, -CH=C(CN)- 또는 -C(CN)=CH- 이다.
할로겐은 바람직하게는 F, Br, Cl 또는 I 이다.
헤테로 원자는 바람직하게는 N, O 및 S 로부터 선택된다.
중합성 또는 반응성기 P 는 바람직하게는 CH2=CW1-COO-,
Figure 112009011749836-PCT00004
, CH2=CW2-(O)k1-, CH3-CH=CH-O-, (CH2=CH)2CH-OCO-, (CH2=CH)2CH-O-, (CH2=CH-CH2)2CH-OCO-, (CH2=CH-CH2)2N-, HO-CW2W3-, HS-CW2W3-, HW2N-, HO-CW2W3-NH-, CH2=CW1-CO-NH-, CH2=CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-, Phe-CH=CH-, HOOC-, OCN-, 및 W4W5W6Si- 로부터 선택된다 (여기서, W1 은 H, Cl, CN, 페닐 또는 탄소수 1 내지 5 의 알킬, 특히, H, Cl 또는 CH3 이고, W2 및 W3 은 서로 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 5 의 알킬, 특히, 메틸, 에틸 또는 n-프로필이고, W4, W5 및 W6 은 서로 독립적으로 Cl, 탄소수 1 내지 5 의 옥사알킬 또는 옥사카르보닐알킬이고, Phe 는 1,4-페닐렌이고, k1 및 k2 는 서로 독립적으로 0 또는 1 임).
특별히 바람직한 기 P 는 CH2=CH-COO-, CH2=C(CH3)-COO-, CH2=CH-, CH2=CH-O-, (CH2=CH)2CH-OCO-, (CH2=CH)2CH-O-, 및
Figure 112009011749836-PCT00005
이다.
아크릴레이트 및 옥세탄기가 매우 바람직하다. 옥세탄은 중합 (가교) 시 수축 발생이 적어 막 내 스트레스 악화를 덜 유발하여, 배열을 더 잘 유지하고, 더 적은 결함을 유발한다. 또한 옥세탄 가교결합은 산소에 비활성인 자유 라디칼 개시제와 다른, 양이온 개시제를 필요로한다.
스페이서 기 Sp 에 대한 것으로, 당업자에게 상기 목적를 위해 알려진 모든 기가 사용될 수 있다. 상기 스페이서 기 Sp 는 P-Sp- 가 P-Sp'-X- 인, 바람직하게는 화학식 Sp'-X 의 것이다:
(여기서,
Sp' 는 비치환, F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 모노- 또는 폴리-치환될 수 있는, 탄소수 20 이하의 알킬렌이고, 또한 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 각각의 경우에서 서로 독립적으로, O 및/또는 S 원자가 서로 직접적으로 결합되지 않는 방식으로, -O-, -S-, -NH-, -NR0-, -SiR0R00-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH- 또는 -O≡C- 에 의해 대체될 수 있고,
X 는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NRO-, -NR0-CO-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR0-, -CX1=CX2-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일 결합이고,
R0, R00, X1 및 X2 는 상기 기재된 의미 중 하나를 가짐).
X 는 바람직하게는 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2CH2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR0-, -CX1=CX2-, -C≡C- 또는 단일 결합, 특히, -O-, -S-, -C≡C-, -CX1=CX2- 또는 단일 결합이고, 매우 바람직하게는 -C≡C- 또는 -CX1=CX2- 와 같은 컨쥬게이션 계, 또는 단일 결합으로부터일 수 있는 기이다.
전형적인 기 Sp' 는 예를 들어, -(CH2)P-, -(CH2CH2O)q-CH2CH2-, -CH2CH2-S-CH2CH2- 또는 -CH2CH2-NH-CH2CH2- 또는 -(SiR0R00-O)p- 이다 (여기서, p 는 2 내지 12 의 정수이고, q 는 1 내지 3 의 정수이고, R0 및 R00 은 상기 기재된 의미를 가짐).
바람직한 기 Sp' 는 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌, 도데실렌, 옥타데실렌, 에틸렌옥시에틸렌, 메틸렌옥시부틸렌, 에틸렌-티오에틸렌, 에틸렌-N-메틸-이미노에틸렌, 1-메틸알킬렌, 에테닐렌, 프로페닐렌 및 부테닐렌이다.
Sp 가 단일 결합인, 하나 또는 두 개의 기 P-Sp- 를 갖는 화합물이 훨씬 바람직하다.
두 개의 기 P-Sp 를 갖는 화합물의 경우에서, 두 개의 중합성 기 P 및 두 개의 스페이서 기 Sp 의 각각은 동일하거나 상이할 수 있다.
중합 또는 공중합에 의한 본 발명의 화합물 또는 혼합물로부터 수득된 SCLCP 는 중합성 기 P 에 의해 형성된 백본을 갖는다.
하기 하위화학식의 화합물이 특별히 바람직하다:
Figure 112009011749836-PCT00006
Figure 112009011749836-PCT00007
Figure 112009011749836-PCT00008
Figure 112009011749836-PCT00009
Figure 112009011749836-PCT00010
Figure 112009011749836-PCT00011
(여기서, X, R3, R', R" 및 R"' 은 상기 제시된 의미를 가지고, 벤젠 고리 및 티오펜 고리는 상기 정의된 하나 이상의 R3 기 로 임의로 치환됨). X 가 S 인 화합물이 특별히 바람직하다.
본 발명의 화합물은 알려진 방법에 따라서 또는 그와 유사하게 합성될 수 있다. 일부 바람직한 방법을 하기에 기재하였다.
반응식 1
Figure 112009011749836-PCT00012
화합물의 합성은 반응식 1 로 윤곽이 그려진다. 주요 중간체는 알킬, 알케닐 또는 알키닐기를 4,8 위치로 도입하기 위해, 알킬, 알케닐 또는 알키닐 유기마그네슘 또는 유기리튬 시약과 반응시킨 다음, 수득된 디올 중간체를 환원시켜 4,8 위치에서 쉽게 반응할 수 있는, 2,6-디브로모-4,8-데히드로벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-4,8-디온 (3) 이다. 중간체 (3) 은 LDA (리튬 디이소프로필아미드) 와 같은 힌더드 아민 염기와 이중 리튬화한 다음, 브롬의 친전자성 공급원과 반응시켜, 출발 4,8-데히드로벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-4,8-디온 (Slocum and Gierer, J. Org. Chem. 1974, 3668) 으로부터 합성하거나, 대안적으로 2,5-디브로모-3-티오펜 카르복실산 디메틸 아미드를 유기리튬 시약과 반응시켜, 직접적으로 2,6-디브로모-4,8-데히드로벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-4,8-디온으로부터 합성될 수 있다 (Slocum and Gierer, J. Org. Chem. 1974, 3668 에 보고된 방법과 유사함). 상기 기재된 가용성 기의 도입 후, 아릴기는 아릴 보론산 또는 에스테르, 아릴 유기주석 시약, 또는 아릴 유기아연 시약 각각으로 브롬기를 표준 Suzuki, Stille 또는 Negishi 커플링시켜, 쉽게 2,6-위치로 도입될 수 있다. 화학식 I 의 셀레노펜 유도체는 티오펜과 유사하게 합성된다.
화학식 I 의 화합물의 상기 제조 방법은 본 발명의 또 다른 양상이다.
상기 화합물은 바람직하게는 하기의 단계 의해 합성된다:
a1) 2,5-디브로모-3-티오펜 카르복실 디알킬 아미드 또는 2,5-디브로모-3-셀레노펜 카르복실 디알킬 아미드를, 티오펜 또는 셀레노펜의 다른 당량과 자가-축합반응하는 2-티오펜 또는 2-셀레노펜 유기리튬 또는 유기마그네슘 시약을 제 자리에서 (in situ) 생성하는 유기리튬 또는 유기마그네슘 시약과 반응시켜, 2,6-디브로모-4,8-데히드로벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-4,8-디온 또는 2,6-디브로모-4,8-데히드로벤조[1,2-b:4,5-b']디셀레노펜-4,8-디온을 산출하는 단계, 또는
a2) 4,8-데히드로벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-4,8-디온 또는 4,8-데히드로벤조[1,2-b:4,5-b']디셀레노펜-4,8-디온을 힌더드 리튬 아미드 염기의 2 당량과 반응시킨 다음, 브롬의 친전자성 공급원과 반응시키는 단계, 및
b) 적절한 팔라듐 또는 니켈 촉매의 존재 하에, 아릴 보론산 또는 에스테르, 아릴 유기주석 시약, 아릴 유기아연 시약 또는 유기마그네슘 시약과 각각 표준 Suzuki, Stille, Negishi 또는 Kumada 커플링시켜, 아릴 또는 헤테로아릴기를 단계 a1) 또는 a2) 의 생성물의 2,6-위치에 도입하는 단계, 및
c) 과량의 적절한 알킬, 알케닐 또는 알키닐 유기리튬 또는 유기마그네슘 시약과 반응시킨 다음, 수득된 디올 중간체를 환원시켜 알키닐기를 단계 b) 의 생성물로 도입하는 단계, 또는
b1) 과량의 적절한 알킬, 알케닐 또는 알키닐 유기리튬 또는 유기마그네슘 시약과 반응시킨 다음 수득된 디올 중간체를 환원시켜, 알키닐기를 단계 a1) 또는 a2) 의 생성물로 도입하는 단계, 및
c1) 적절한 팔라듐 또는 니켈 촉매의 존재 하에, 아릴 보론산 또는 에스테르, 아릴 유기주석 시약, 유기아연 시약 또는 유기 마그네슘 시약과 각각 표준 Suzuki, Still, Negishi 또는 Kumada 커플링시켜, 아릴 또는 헤테로아릴기를 단계 b1) 의 생성물로 도입하는 단계, 또는
d) 적절한 팔라듐 또는 니켈 촉매의 존재 하에, 아릴 알켄기, 아릴 알킨기 또는 아릴 알케닐 보론산 또는 에스테르와 각각 표준 Heck, Sonogashira, 또는 Suzuki 커플링시켜, 알케닐 또는 알키닐 아릴 또는 헤테로아릴기를 단계 a1) 또는 a2) 의 생성물로 도입하는 단계.
본 발명의 추가 양상은 본 발명에 따른 화합물 및 물질의 산화 및 환원 형태에 관한 것이다. 전자의 손실 또는 수득은 고 전도성인, 매우 비편재화된 이온 형태의 형성을 유발한다. 이는 통상의 도펀트에 노출시켜 발생할 수 있다. 적절한 도펀트 및 도핑법은 예를 들어, EP 0 528 662, US 5,198,153 또는 WO 96/21659 로부터 당업자에게 알려져 있다.
도핑 방법은 통상적으로 물질에서 비편재화된 이온성 중심을 형성하기 위해, 도포된 도펀트로부터 유도된 해당 짝이온을 갖는 산화 또는 환원제와 반도체 물질을 산화환원 반응으로 처리하는 것을 포함한다. 적절한 도핑 방법은 예를 들어, 대기압 또는 감압하에, 도핑 증기에 노출시키는 방법, 도펀트를 함유하는 용액에서의 전기화학적으로 도핑하는 방법, 도펀트를 열적으로 확산될 반도체 물질과 접촉시키는 방법, 및 도펀트를 반도체 물질로 이온-주입하는 방법을 포함한다.
전자가 캐리어로서 사용되는 경우, 적절한 도펀트는 예를 들어, 할로겐 (예를 들어, I2, Cl2, Br2, ICl, ICl3, IBr 및 IF), 루이스산 (예를 들어, PF5, AsF5, SbF5, BF3, BCl3, SbCl5, BBr3 및 SO3), 프로톤산, 유기산, 또는 아미노산 (예를 들어, HF, HCl, HNO3, H2SO4, HClO4, FSO3H 및 ClSO3H), 전이금속 화합물 (예를 들어, FeCl3, FeOCl, Fe(ClO4)3, Fe(4-CH3C6H4SO3)3, TiCl4, ZrCl4, HfCl4, NbF5, NbCl5, TaCl5, MoF5, MoCl5, WF5, WCl6, UF6 및 LnCl3 (여기서, Ln 은 란타노이드임)), 음이온 (예를 들어, Cl-, Br-, I-, I3 -, HSO4 -, SO4 2-, NO3 -, ClO4 -, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, FeCl4 -, Fe(CN)6 3-, 및 다양한 설폰산의 음이온, 예컨대, 아릴-SO3 -) 이다. 정공이 캐리어로서 사용되는 경우, 도펀트의 예는 양이온 (예를 들어, H+, Li+, Na+, K+, Rb+ 및 Cs+), 알칼리 금속 (예를 들어, Li, Na, K, Rb, 및 Cs), 알칼리 토금속 (예를 들어, Ca, Sr, 및 Ba), O2, XeOF4, (NO2 +)(SbF6 -), (NO2 +)(SbCl6 -), (NO2 +)(BF4 -), AgClO4, H2IrCl6, La(NO3)3·6H2O, FSO2OOSO2F, Eu, 아세틸콜린, R4N+ (R 은 알킬기임), R4P+ (R 은 알킬기임), R6As+ (R 은 알킬기임), 및 R3S+ (R 은 알킬기임) 이다.
본 발명의 화합물 및 물질의 전도성 형태는 적용에서 유기 "금속", 예를 들어, 제한없이, 유기 발광 다이오드 적용에서는 전하 주입층 및 ITO 평탄층, 평판 디스플레이 및 터치 스크린의 막, 대전방지막, 인쇄 전도성 기판, 전자적 적용에서 패턴 또는 트랙트, 예컨대, 인쇄 회로 보드 및 응축기로서 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예는 메소제닉 또는 액정인, 화학식 I 및 그의 바람직한 하위화학식의 화합물에 관한 것이고, 매우 바람직하게는 하나 이상의 중합성기를 포함한다. 상기 형태의 매우 바람직한 물질은 화학식 I 및 그의 바람직한 하위화학식의 화합물이고, 여기서, R1, R2 및/또는 R3 중 하나 이상은 P-Sp- 를 나타낸다.
이러한 물질은 알려진 기술에 의해 액정상에서 균일한 매우 정렬된 배향으로 배열될 수 있고, 따라서 특히 높은 전하 캐리어 이동도를 유발하는 높은 정렬도를 나타내므로, 반도체 또는 전하 수송 물질로서 특히 유용하다. 매우 정렬된 액정 상태는 기 P 를 통해 제 자리에서 중합 또는 가교결합으로 고정되어, 높은 전하 캐리어 이동도 및 높은 열적, 기계적 및 화학적 안정성을 갖는 중합체 막을 수득할 수 있다.
또한 액정상 거동을 유도 또는 증강시키기 위해, 본 발명에 따른 중합성 화합물을 선행 기술로부터 알려진 다른 중합성 메소제닉 또는 액정 단량체와 공중합할 수 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 양상은 하나 이상의 중합성 기를 포함하는 본 명세서에 기재된 본 발명의 하나 이상의 화합물, 및 임의로 하나 이상의 추가 중합성 화합물을 포함하는 중합성 액정 물질에 관한 것이다 (여기서, 본 발명의 중합성 화합물 및/또는 추가 중합성 화합물 중 하나 이상은 메소제닉 또는 액정임).
네마틱 및/또는 스멕틱 상을 갖는 액정 물질이 특히 바람직하다. FET 적용에 대해, 스멕틱 물질이 특별히 바람직하다. OLED 적용에 대해, 네마틱 또는 스멕틱 물질이 특별히 바람직하다.
본 발명의 또 다른 양상은 액정상에서 거시적으로 균일한 배향으로 배열되고, 배향된 상태를 고정시키기 위해 중합 또는 가교결합된, 상기 정의된 중합성 액정 물질로부터 수득가능한, 전하 수송 특성을 갖는 이방성 중합체 막에 관한 것이다.
바람직하게는 중합은 바람직하게는 본 발명의 반도체 물질을 포함하는 전자 또는 광학 기기의 제조 시, 물질의 코팅층의 제 자리 중합에 의해 수행된다. 액정 물질의 경우에서, 이들은 바람직하게는 컨쥬게이션 pi-전자계가 전하 수송 방향에 직각인, 중합 전의 액정상태가 동향성 배향으로 배열된다. 이는 분자간 거리를 최소화함에 따라 분자간 전하를 수송하는데 필요한 에너지를 최소화하는 것을 보장한다. 그러므로, 상기 분자는 액정 상태의 균일한 배향을 고정하기 위해 중합 또는 가교결합된다. 정렬 및 경화는 물질의 액정상 또는 메조상에서 수행된다. 상기 기술은 업계에 알려져 있고, 통상적으로 예를 들어, DJ. Broer 등의, Angew. Makromol. Chem. 183, (1990), 45-66 에 기재된다.
액정 물질의 정렬은 예를 들어, 물질을 기판 상에서 코팅 처리하고, 코팅하는 동안 또는 코팅 후 물질을 전단 가공하고, 코팅된 물질에 자기장 또는 전기장을 적용하거나 액정 물질에 표면-활성 화합물을 첨가하여 달성될 수 있다. 정렬 기술의 연구는 예를 들어, [I. Sage 의 "Thermotropic Liquid Crystals", G. W. Gray 편집, John Wiley & Sons, 1987, 75-77 쪽] 및 [T. Uchida 및 H. Seki 의 "Liquid Crystals - Applications and Uses Vol. 3", B. Bahadur 편집, World Scientific Publishing, Singapore 1992, 1-63 쪽] 에 제시된다. 정렬 물질 및 기술의 연구는 [J. Cognard, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 78, Supplement 1 (1981), pages 1-77] 에 제시된다.
중합은 열 또는 화학방사선에 노출시켜 달성될 수 있다. 화학방사선은 UV 광, IR 광 또는 가시광으로의 조사, X-선 또는 γ선으로의 조사, 또는 이온 또는 전자와 같은 고에너지 입자로의 조사를 의미한다. 바람직하게는, 중합은 비흡수 파장에서 UV 조사에 의해 수행된다. 화학방사선에 대한 공급원으로서, 예를 들어, 단일 UV 램프 또는 UV 램프의 세트가 사용될 수 있다. 높은 램프 전력을 사용하는 경우, 경화 시간이 감소될 수 있다. 화학방사선으로서 또 다른 가능한 공급원은 예를 들어, UV 레이져, IR 레이져 또는 가시광 레이져와 같은 레이져이다.
중합은 바람직하게는 화학방사선의 파장을 흡수하는 개시제의 존재하에 수행된다. 예를 들어, UV 광을 수단으로 중합하는 경우, UV 조사하에 분해되는 광개시제를 중합 반응을 개시하는 자유 라디칼 또는 이온을 생성하는데 사용할 수 있다. 중합성 물질을 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트기로 경화시키는 경우, 바람직하게는 라디칼 광개시제를 사용하고, 중합성 물질을 비닐, 에폭시드 및 옥세탈기로 경화시키 경우, 바람직하게는 양이온성 광개시제를 사용한다. 또한 중합을 개시하는 자유 라디칼 또는 이온을 생성하기 위해, 가열 시 분해되는 중합성 개시제를 사용할 수 있다. 라디칼 중합에 대한 광개시제로서, 예를 들어, 시판되는 Irgacure 651 , Irgacure 184, Darocure 1173 또는 Darocure 4205 (모두 Ciba Geigy AG 사) 가 사용될 수 있고, 양이온성 광중합의 경우에서는, 시판되는 UVI 6974 (Union Carbide) 가 사용될 수 있다.
중합성 물질은 예를 들어, 촉매, 감작제, 안정화제, 억제제, 사슬-이동제, 공반응 단량체, 표면-활성 화합물, 윤활제, 습윤제, 분산제, 소수화제, 점착제, 유동성 개선제, 소포제, 탈기기, 희석제, 반응성 희석제, 보조제, 착색제, 염료 또는 안료와 같은, 하나 이상의 다른 적절한 성분을 추가로 포함할 수 있다.
하나 이상의 기 P-Sp- 를 포함하는 화합물을 중합성 메소제닉 화합물과 공중합시켜, 액정상 거동을 유도 또는 증강시킬 수 있다. 공단량체로서 적절한 중합성 메소제닉 화합물은 당 업계에 알려져 있고, 예를 들어, WO 93/22397; EP 0,261,712; DE 195,04,224; WO 95/22586 및 WO 97/00600 에 개시된다.
본 발명의 또 다른 양상은 중합 또는 중합유사 반응에 의해 상기 정의된 중합성 액정 물질로부터 수득된 액정 측쇄 중합체 (SCLCP) 에 관한 것이다. 화학식 I 및 그의 바람직한 하위화학식 (여기서, R1-3 중 하나 이상, 바람직하게는 하나 또는 두 개의 기 R3 는 중합성 또는 반응성기임) 의 하나 이상의 화합물, 또는 상기 단량체 중 하나 이상을 포함하는 중합성 혼합물로부터 수득된 SCLCP 가 특히 바람직하다.
또한 본 발명의 또 다른 양상은 화학식 I 및 그의 바람직한 하위화학식의 하나 이상의 중합성 화합물, 또는 상기 정의된 중합성 액정 혼합물로부터, 하나 이상의 추가 메소제닉 또는 비-메소제닉 공단량체와의 공중합 또는 중합유사 반응에 의해 수득된 SCLCP 에 관한 것이다.
반전도성 성분이 펜던트기로서 위치한, 지방족 스페이서기에 의해 유연성 백본으로부터 분리된 측쇄 액정 중합체 또는 공중합체 (SCLCP) 는 잘 정렬된 라멜라 (lamellar) 와 같은 형태로 수득될 가능성을 제공한다. 상기 구조는 근접하게 팩킹된 컨쥬게이션 방향족 메소젠으로 이루어지고, 매우 가까운 (통상적으로 4 Å 미만) pi-pi 적층을 발생시킬 수 있다. 높은 전하 캐리어 이동도를 유발하는 상기 적층은 분자간 전하 수송을 더욱 쉽게 발생하도록 한다. SCLCP 는 가공 전에 쉽게 합성된 다음, 예를 들어, 유기 용매 중의 용액으로부터 가공될 수 있으므로, 특정 적용에 유리하다. SCLCP 가 용액에서 사용되는 경우, 큰 면적으로 잘 정렬된 영역을 유발할 수 있는 SCLCP 는 적절한 표면 위에 코팅되는 경우 및 메소상 온도에서, 자발적으로 배향할 수 있다.
SCLCP 는 예를 들어, 라디칼성, 음이온성 또는 양이온성 사슬 중합, 다중첨가 또는 다중축합을 포함하는, 상기 기재된 방법 또는 당업자에게 알려진 통상의 중합 기술에 의해, 본 발명에 따른 중합성 화합물 또는 혼합물로부터 제조될 수 있다.
중합은 예를 들어, 코팅 및 사전 정렬을 필요로 하지 않는 용액 내 중합, 또는 제 자리 중합으로 수행될 수 있다. 또한 중합유사 반응으로 미리합성된 등방성 또는 이방성 중합체에 대해 본 발명에 따른 화합물을 적절한 반응성기와 그래프팅 (grafting) 하여 SCLCP 또는 그의 혼합물을 형성할 수 있다. 예를 들어, 말단 히드록시기를 갖는 화합물은 가지 카르복실산 또는 에스테르기를 갖는 중합체 백본에 부착될 수 있고, 말단 이소시아네이트기를 갖는 화합물은 유리 히드록시기를 갖는 백본에 첨가될 수 있고, 말단 비닐 또는 비닐옥시기를 갖는 화합물은 예를 들어, Si-H 기를 갖는 폴리실록산 백본에 첨가될 수 있다. 또한 본 발명의 화합물을 통상의 메소제닉 또는 비-메소제닉 공단량체와 공중합 또는 중합유사 반응시켜 SCLCP 를 형성할 수 있다. 적절한 공단량체는 당업자에게 알려져 있다. 대체로, 예를 들어, 상기 정의된 중합성 또는 반응성 기 P 와 같은 바람직한 중합체-형성 반응을 할 수 있는, 반응성 또는 중합성 기를 갖는 업계에 알려진 모든 통상의 단량체가 사용될 수 있다. 전형적인 메소제닉 공단량체는 예를 들어, WO 93/22397, EP 0 261 712, DE 195 04 224, WO 95/22586, WO 97/00600 및 GB 2 351 734 에 언급된 것이다. 전형적인 비-메소제닉 공단량체는 예를 들어, 메틸 아크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트와 같은, 탄소수 1 내지 20 의 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트이다.
본 발명에 따른 화합물은 이러한 화합물의 용액을 사용하는 제조 방법을 허용하는 유리한 용해도 특성을 나타낸다. 따라서, 층 또는 코팅을 포함하는 막은 저 비용 제조 기술, 예를 들어, 스핀 코팅에 의해 생성될 수 있다. 적절한 용매 또는 용매 혼합물은 알칸 및/또는 방향족, 특별히 그의 플루오르화 유도체를 포함한다.
본 발명의 화합물은 광학, 전자 및 반도체 물질, 특히, 전계 효과 트랜지스터 (FET) 에서 전하 수송 물질, 예를 들어, 집적 회로, ID 태그 또는 TFT 적용의 성분으로서 유용하다. 대안적으로, 그것은 전기발광 디스플레이 적용에서 유기 발광 다이오드 (OLED) 또는 예를 들어, 액정 디스플레이의 백라이트, 전기사진 기록기, 및 다른 반도체 적용에 대한 광기전 또는 센서 물질로서 사용될 수 있다.
유기반도체 물질이 게이트 유전체 (gate-dielectric) 및 드레인 (drain) 과 소스 (source) 전극 사이에 막으로 배열된 FET 는 통상적으로 예를 들어, US 5,892,244, WO 00/79617, US 5,998,804, 및 본 명세서의 배경기술 및 선행기술 부분에 인용되고 하기에 열거될 참조로부터 알려져 있다. 본 발명에 따른 화합물의 용해도 특성 및 그에 따른 넓은 표면 가공성을 사용하는 저비용 생산과 같은 장점 때문에, 이러한 FET 적용은 예컨대, 집적회로, TFT-디스플레이 및 보안 적용에서 바람직하다.
보안 적용에서, 전계 효과 트랜지스터, 및 트랜지스터 또는 다이오드와 같은 반도체 물질을 갖는 다른 기기는 지폐, 신용 카드 또는 ID 카드, 국가 ID 문서, 면허, 또는 우표, 표, 주식, 수표 등과 같은 화폐 가치를 갖는 임의의 제품이 위조되는 것을 방지하고 증명하기 위한 ID 태그 또는 보안 표시용으로 사용될 수 있다.
대안적으로, 본 발명에 따른 화합물은 예를 들어, 디스플레이 적용에서 유기 발광 소자 또는 다이오드 (OLED), 또는 예를 들어, 액정 디스플레이의 백라이트로 사용될 수 있다. 통상의 OLED 는 다층 구조를 사용하는 것으로 인식된다. 발광층은 통상적으로 하나 이상의 전자-수송 및/또는 정공-수송층 사이에 끼어있다. 전기 전압을 적용하여, 전자 및 정공은 전하 캐리어로서, 그들의 재조합이 여기를 유발함에 따라 발광층에 함유된 루모포르 (lumophor) 단위의 발광을 유발하는 발광층으로 이동한다. 본 발명의 화합물, 물질 및 막은 그의 전기적 및/또는 광학 특성에 해당하는, 전하 수송층 중 하나 이상 및/또는 발광층에서 사용될 수 있다.
더욱이, 본 발명에 따른 화합물, 물질 및 막이 스스로 전기발광 특성을 나타내거나 전기발광기 또는 화합물을 포함하는 경우, 발광층 내에서 그의 사용은 특히 유리하다. OLED 에서 사용하기 위해 적절한 단량체, 올리고머 및 중합체 화합물 또는 물질의 선택, 특성뿐만 아니라 가공은 통상적으로 당업자에 의해 알려져 있다 (예를 들어, Meerholz, Synthetic Materials, 111-112, 2000, 31-34, Alcala, J. Appl. Phys., 88, 2000, 7124-7128 및 거기에 인용된 문헌을 참조).
또 다른 용도에 따르면, 본 발명의 화합물, 물질 또는 막, 특히, 그 중 광발광 특성을 나타내는 것은 광원 물질, 예를 들어, EP 0 889 350 A1 또는 C. Weder 등의, Science, 279, 1998, 835-837 에 기재된 디스플레이 기기의 광원 물질로서 사용될 수 있다.
또한 화학식 I 의 화합물은 그의 전하 이동도가 감소하지 않거나 아주 적게 감소하고, 일부 경우에서는 증가하기도 하는 유기 결합제 수지 (이하에서, 또한 "결합제" 로서 언급됨) 와 배합될 수 있다. 예를 들어, 화학식 I 의 화합물은 높은 전하 이동도를 가지는 유기 반전도성 층을 형성하기 위해, 결합제 수지 (예를 들어, 폴리(α-메틸스티렌)) 에 용해되고 증착 (예를 들어, 스핀 코팅에 의해) 될 수 있다.
또한 본 발명은 유기 반전도성 층 제형물을 포함하는 유기 반전도성 층을 제공한다.
더욱이, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는, 유기 반전도성 층의 제조 방법을 제공한다:
(i) 본 명세서에 기재된 화학식 I 의 하나 이상의 화합물, 하나 이상의 유기 결합제 수지 또는 그의 전구체, 및 임의로 하나 이상의 용매를 포함하는 제형물의 액체층을 기판 상에 증착하는 단계,
(ii) 유기 반전도성 층인 고체층을 액체층으로부터 형성하는 단계,
(iii) 임의로 층을 기판으로부터 제거하는 단계.
상기 방법은 하기에 더욱 상세히 기재될 것이다.
본 발명은 상기 유기 반전도성 층을 포함하는 전자 기기를 제공한다. 상기 전자 기기는 제한없이, 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 유기 발광 다이오드 (OLED), 광검출기, 센서, 로직 회로, 기억 소자, 캐패시터 또는 광기전 (PV) 전지를 포함할 수 있다. 예를 들어, OFET 에서 드레인과 소스 사이의 활성 반도체 채널은 본 발명의 층을 포함할 수 있다. 또 다른 예로서, OLED 기기에서 전하 (정공 또는 전자) 주입 또는 수송층은 본 발명의 층을 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 제형물 및 그로부터 형성된 층은 본 명세서에 기재된 바람직한 구현예와 특별히 관련된 OFET 에서 특정 유용성을 갖는다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 화학식 I 의 반전도성 화합물은 10-5cm2V-1s-1초과, 바람직하게는 10-4cm2V-1s-1 초과, 특히, 10-3cm2V-1s-1 초과, 매우 바람직하게는, 10-2cm2V-1s-1 초과, 가장 바람직하게는 10-1cm2V-1s-1 초과의 전하 캐리어 이동도, μ 를 갖는다.
본 발명에 따른 제형물은 화학식 I 의 하나 이상의 올리고머 폴리아센(들) 을 포함하고, 하나 이상의 중합체 또는 중합성 결합제, 바람직하게는 예를 들어, 열가소성 중합체, 열경화성 중합체, 듀로머 (duromer), 엘라스트로머, 전도성 중합체, 엔지니어링 플라스틱 등과 같은 합성 유기 중합체(들) 을 추가로 포함하는 혼화물일 수 있다. 또한 상기 중합체는 공중합체일 수 있다.
열가소성 중합체의 예는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리시클로올레핀, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등과 같은 폴리올레핀, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 등을 포함한다. 열경화성 중합체의 예는 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 폴리우레탄 수지 등을 포함한다. 엔지니어링 플라스틱의 예는 폴리이미드, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리설폰 등을 포함한다. 또한 합성 유기 중합체는 스티렌-부타디엔 등과 같은 합성 고무, 또는 폴리테트라 플루오로에틸렌 등과 같은 플루오로 수지일 수 있다. 전도성 중합체는 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리알릴렌비닐렌, 폴리티에닐렌비닐렌 등과 같은 컨쥬게이션 중합체 및, 그 중 전자-주개 분자 또는 전자-받개 분자가 도핑된 것을 포함한다.
결합제는 전형적으로 중합체이고, 절연 결합제 또는 반전도성 결합제, 또는 그의 혼합물 모두를 포함할 수 있다. 이들은 본 명세서에서 '유기 결합제', '중합 결합제' 또는 간단하게 '결합제' 로 언급된다.
본 발명에 따른 바람직한 결합제는 저유전률, 즉, 1,000 Hz 에서 3.3 이하의 유전률ε 을 갖는 물질이다. 유기 결합제는 바람직하게는 1,000 Hz 에서 3.0 이하의 유전률ε, 더욱 바람직하게는 2.9 이하의 유전률ε을 갖는다. 바람직하게는, 유기 결합제는 1,000 Hz 에서 1.7 이상의 유전률ε을 갖는다. 결합제의 유전률은 2.0 내지 2.9 의 범위인 것이 특별히 바람직하다. 임의의 특정 이론에 한정되지 않고, 1,000 Hz 에서 3.3 초과의 유전률ε 을 갖는 결합제의 사용은 전자 기기, 예를 들어, OFET 에서 OSC 층 이동도를 감소시킬 수 있을 것이라 여겨진다. 더욱이, 또한 고유전률 결합제는 바람직하지 않은, 기기의 증가된 전류 이력현상을 유발한다.
적절한 유기 결합제의 예는 폴리스티렌이다. 추가 예가 하기에 기재된다.
바람직한 구현예의 한 유형에서, 유기 결합제는 원자의 95 % 이상, 더욱 바람직하게는 98 % 이상, 특별히 모두가 수소, 불소 및 탄소원자로 이루어진 것 중 하나이다.
결합제는 통상적으로 컨쥬게이션 결합, 특별히 컨쥬게이션 이중 결합 및/또는 방향족 고리를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 결합제는 바람직하게는 막, 더욱 바람직하게는 유연성 막을 형성할 수 있어야만 한다. 스티렌 및 α-메틸스티렌의 중합체, 예를 들어, 스티렌 및 α-메틸스티렌 및 부타디엔을 포함하는 공중합체가 적절하게 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 저유전률의 결합제는 영구 쌍극자를 갖고, 그렇지 않으면 분자 위치 에너지에서 랜덤 변동을 유발할 수 있다. 유전률ε (유전 상수) 는 ASTM D150 시험 방법에 의해 측정될 수 있다.
또한 본 발명에서, 낮은 극성 및 수소 결합 분포를 갖는 용해도 인자를 갖는 결합제가 영구 쌍극자를 갖는 상기 유형의 물질로서 사용되는 것이 바람직하다. 본 발명에 따라 사용되는 결합제의 용해도 인자 ('한센 인자 (Hansen parameter)') 에 대한 바람직한 범위를 하기의 표 1 에 제공하였다.
표 1
Figure 112009011749836-PCT00013
상기 열거된 삼차원 용해도 인자는 하기를 포함한다: 분산성 (δd), 극성 (δp) 및 수소 결합 (δh) 성분 (CM. Hansen, Ind. Eng. and Chem., Prod. Res. and Devl., 9, No3, p282., 1970). 이러한 인자는 경험적으로 측정되거나, [Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters ed. A.F.M. Barton, CRC Press, 1991] 에 기재된 알려진 몰의 군으로부터 계산될 수 있다. 또한 많은 알려진 중합체의 용해도 인자를 본 명세서에에 열거하였다.
결합제의 유전률이 주파수에 따라 적은 의존성을 갖는 것이 바람직하다. 이는 비-극성 물질에 전형적이다. 중합체 및/또는 공중합체는 그의 치환기의 유전률에 따라 결합제로 선택될 수 있다. 적절하고 바람직한 저 극성 결합제의 목록을 표 2 에 제시하였다 (이러한 예에만 제한되는 것은 아님):
표 2
Figure 112009011749836-PCT00014
결합제로서 적절한 또 다른 중합체는 폴리(1,3-부타디엔) 또는 폴리페닐렌을 포함한다.
결합제는 폴리-α-메틸 스티렌, 폴리스티렌 및 폴리트리아릴아민 또는 이들의 임의의 공중합체로부터 선택되고, 용매는 자일렌(들), 톨루엔, 테트랄린 및 시클로헥사논으로부터 선택된다.
또한 상기 중합체의 반복 단위를 함유하는 공중합체가 결합제로서 적절하다. 공중합체는 화학식 I 의 폴리아센과의 상용성을 개선하고, 최종 층 조성물의 형태 및/또는 유리 전이 온도를 변형시킬 가능성을 제공한다. 상기 표에서 특정 물질은 층을 제조하기 위해 통상적으로 사용되는 용매에서 불용성인 것으로 인식될 것이다. 이러한 경우에서, 유사체는 공중합체로서 사용될 수 있다. 공중합체의 일부 예를 표 3 에 제시하였다 (이러한 예에만 제한되는 것은 아님). 랜덤 또는 블록 공중합체 모두가 사용될 수 있다. 또한 일부 더욱 극성인 단량체 성분이 전체 조성물이 저 극성을 유지하는 한 첨가될 수 있다.
표 3
Figure 112009011749836-PCT00015
또 다른 공중합체는 하기를 포함할 수 있다: 분지 또는 비분지 폴리스티렌-블록-폴리부타디엔, 폴리스티렌-블록(폴리에틸렌-란-부틸렌)-블록-폴리스티렌, 폴리스티렌-블록-폴리부타디엔-블록-폴리스티렌, 폴리스티렌-(에틸렌-프로필렌)-디블록-공중합체 (예를 들어, KRATON®-G1701 E, Shell), 폴리(프로필렌-코-에틸렌) 및 폴리(스티렌-코-메틸메타크릴레이트).
본 발명에 따른 유기 반전도성 층 제형물에 사용하기 위해 바람직한 절연 결합제는 폴리(α-메틸스티렌), 폴리비닐시나메이트, 폴리(4-비닐비페닐), 폴리(4-메틸스티렌) 및 Topas™ 8007 (Ticona (독일) 에서 시판되는 선형 올레핀, 시클로올레핀(노르보르넨) 공중합체) 이다. 가장 바람직한 절연 결합제는 폴리(α-메틸스티렌), 폴리비닐시나메이트 및 폴리(4-비닐비페닐) 이다.
또한 결합제는 바람직하게는 충분히 낮은 유전률, 매우 바람직하게는 3.3 이하의 유전률을 갖는 예를 들어, 아크릴레이트, 에폭시, 비닐에테르, 티올렌 등과 같은 가교결합성 결합제로부터 선택될 수 있다. 또한 결합제는 메소제닉 또는 액정일 수 있다.
또한 유기 결합제는 자체는 본 명세서에서 반전도성 결합제로 언급될 수 있는 경우, 반도체일 수 있다. 상기 반전도성 결합제는 훨씬 바람직하게는 본 명세서에 정의된 저유전률의 결합제이다. 본 발명에 사용하기 위한 반전도성 결합제는 바람직하게는 1500-2000 이상, 더욱 바람직하게는 3000 이상, 훨씬 더 바람직하게는 4000 이상, 가장 바람직하게는 5000 이상의 수평균 분자량 (Mn) 을 갖는다. 상기 반전도성 결합제는 바람직하게는 10-5cm2V-1s-1 이상, 더욱 바람직하게는 10-4cm2V-1s-1 이상의 전하 캐리어 이동도,μ 를 갖는다.
적절하고 바람직한 반전도성 결합제는 제한없이, WO 99/32537 A1 및 WO 00/78843 A1 에 기재된 아릴아민 중합체, WO 2004/057688 A1 에 기재된 반전도성 중합체, WO 99/54385 A1 에 기재된 플루오렌-아릴아민 공중합체, WO 2004/041901 A1, Macromolecules 2000, 33(6), 2016-2020 및 Advanced Materials, 2001, 13, 1096-1099 에 기재된 인데노플루오렌 중합체, Dohmara 등의, Phil. Mag. B. 1995, 71, 1069 에 기재된 폴리실란 중합체, WO 2004/057688 A1 에 기재된 폴리티오펜, 및 JP 2005- 101493 A1 에 기재된 폴리아릴아민-부타디엔 공중합체를 포함한다.
통상적으로, 적절하고 바람직한 결합제는 실질적으로 컨쥬게이션 반복 단위를 함유하는 중합체, 예를 들어, 화학식 II 의 동종중합체 또는 공중합체 (블록 공중합체 포함) 로부터 선택된다.
A(c)B(d)...Z(z) II
(여기서, 랜덤 중합체에서 A, B, ..., Z 각각은 단량체 단위를 나타내고, 블록중합체에서는 각각 블록을 나타내고, (c), (d),..., (z) 각각은 중합체에서 상대 단량체 단위의 몰 분획을 나타내고, 단, 각각의 (c), (d),...(z) 는 0 내지 1 의 값이고, (c) + (d) +...+ (z) 의 총 합은 1 임).
적절하고 바람직한 단량체 단위 또는 블록 A, B,..., Z 의 예는 하기에 제시된 화학식 1 내지 8 의 것을 포함한다. 여기서, m 은 화학식 1a 에서 정의된 것과 같고, 만약 m 이 1 초과인 경우, 또한 단일 단량체 단위대신에 블록 단위를 나타낼 수 있다.
1. 트리아릴아민 단위, 바람직하게는 화학식 1a (US 6,630,566 에 개시된 것과 같음) 또는 1b 의 단위:
Figure 112009011749836-PCT00016
Figure 112009011749836-PCT00017
(여기서,
Ar1-5 는 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 상이한 반복 단위인 경우, 단핵 또는 다핵인 임의로 치환된 방향족기를 나타내고,
m 은 1 또는 1 초과의 정수, 바람직하게는 10 이상, 더욱 바람직하게는 20 이상의 정수임).
Ar1-5 에 있어서, 단핵 방향족기는 단지 하나의 방향족 고리, 예를 들어, 페닐 또는 페닐렌을 갖는다. 다핵 방향족기는 융합될 수 있는 두 개 이상의 방향족 고리 (예를 들어, 나프틸 또는 나프틸렌), 각각 공유 결합될 수 있는 두 개 이상의 방향족 고리 (예를 들어, 비페닐) 및/또는 융합 및 각각 결합된 방향족 고리의 조합을 갖는다. 바람직하게는, Ar1-5 의 각각은 실질적으로 전체 기에 걸쳐 실질적으로 컨쥬게이션된 방향족기이다.
2. 화학식 2 의 플루오렌 단위:
Figure 112009011749836-PCT00018
(여기서,
Ra 및 Rb 는 서로 독립적으로 H, F, CN, NO2, -N(Rc)(Rd) 또는 임의로 치환된 알킬, 알콕시, 티오알킬, 아실, 아릴로부터 선택되고,
Rc 및 Rd 는 서로 독립적으로 H, 임의로 치환된 알킬, 아릴, 알콕시 또는 폴리알콕시 또는 다른 치환기로부터 선택되고,
여기서, 별표 (*) 는 H 를 포함하는 임의의 말단 또는 종말 캡핑기이고, 상기 알킬 및 아릴기는 임의로 플루오르화됨).
3. 화학식 3 의 헤테로시클릭 단위:
Figure 112009011749836-PCT00019
(여기서,
Y 는 Se, Te, O, S 또는 -N(Re), 바람직하게는 O, S 또는 -N(Re)- 이고,
Re 는 H, 임의로 치환된 알킬 또는 아릴이고,
Ra 및 Rb 는 화학식 2 에서 정의된 것과 같음).
4. 화학식 4 의 단위:
Figure 112009011749836-PCT00020
(여기서, Ra, Rb 및 Y 는 화학식 2 및 3 에서 정의된 것과 같음).
5. 화학식 5 의 단위:
Figure 112009011749836-PCT00021
(여기서,
Ra, Rb 및 Y 는 화학식 2 및 3 에 정의된 것과 같고,
z 는 -C(T1)=C(T2)-, -C≡C-, -N(Rf)-, -N=N-, (Rf)=N-, -N=C(Rf)- 이고,
T1 및 T2 는 서로 독립적으로 H, Cl, F, -CN 또는 탄소수 1 내지 8 의 저급 알킬을 나타내고,
Rf 는 H 또는 임의로 치환된 알킬 또는 아릴임).
6. 화학식 6 의 스피로비플루오렌 단위:
Figure 112009011749836-PCT00022
(여기서, Ra 및 Rb 는 화학식 2 에서 정의된 것과 같음).
7. 화학식 7 의 인데노플루오렌 단위:
Figure 112009011749836-PCT00023
(여기서, Ra 및 Rb 는 화학식 2 에서 정의된 것과 같음).
8. 화학식 8 의 티에노[2,3-b]티오펜 단위:
Figure 112009011749836-PCT00024
(여기서, Ra 및 Rb 는 화학식 2 에서 정의된 것과 같음).
9. 화학식 9 의 티에노[3,2-b]티오펜 단위:
Figure 112009011749836-PCT00025
(여기서, Ra 및 Rb 는 화학식 2 에서 정의된 것과 같음).
본 명세서에 기재된 중합체 화학식, 예컨대 화학식 1 내지 9 의 경우에서, 중합체는 임의의 말단기, 즉 H 를 포함하는 임의의 말단-캡핑기 또는 이탈기에 의해 종결될 수 있다.
블록 공중합체의 경우에서, 각 단량체 A, B,..., Z 는 화학식 1 내지 9 의 단위의 수 m (예를 들어, 2 내지 50) 를 포함하는 컨쥬게이션 올리고머 또는 중합체일 수 있다.
특별히 바람직한 반전도성 결합제는 PTAA 및 그의 공중합체, 플루오렌 중합체 및 PTAA 와 그의 공중합체, 폴리실란, 특히 폴리페닐트리메틸디실란, 및 cis 및 트랜스-인데노플루오렌 중합체 및 알킬 또는 방향족 치환기를 갖는 PTAA 와 그의 공중합체, 특히, 하기 화학식의 중합체이다:
Figure 112009011749836-PCT00026
(여기서,
R 은 화학식 2 의 Ra 의 의미 중 하나를 갖고, 바람직하게는, 탄소수 1 내지 20 의, 바람직하게는 탄소수 1 내지 12 의 직쇄 또는 분지 알킬 또는 알콕시, 또는 탄소수 5 내지 12 의 아릴, 바람직하게는 페닐이고, 임의로 치환되고,
R' 은 R 의 의미 중 하나를 갖고,
n 은 1 초과의 정수임).
전형적인의 바람직한 중합체의 예는 제한없이, 하기에 열거된 중합체를 포함한다:
Figure 112009011749836-PCT00027
Figure 112009011749836-PCT00028
반전도성 결합제는 바람직하게는 10-3 cm2V-1s-1 이상, 더욱 바람직하게는 5 × 10-3 cm2V-1s-1 이상, 가장 바람직하게는 10-2 cm2V-1s-1 이상이고, 바람직하게는 1 cm2V-1s-1 이하의 전하 캐리어 이동도를 갖는다. 결합제는 바람직하게는 결정성 소분자 OSC 와 근접한 이온화 포텐셜, 가장 바람직하게는 +/- 0.6 eV, 훨씬 더 바람직하게는 +/- 0.4 eV 의 범위 내의 소분자 OSC 의 이온화 포텐셜을 갖는다. 결합제 중합체의 분자량은 바람직하게는 1000 내지 107, 더욱 바람직하게는 10000 내지 106, 가장 바람직하게는 20000 내지 500000 이다. 폴리페닐렌 비닐렌 (PPV) 은 그의 낮은 전하 캐리어 이동도 (통상적으로 10-4cm2V-1s-1 미만) 로 인해, 유용성이 조금이거나 없으므로 덜 바람직하다. 유사하게 폴리비닐카르바졸 (PVK) 은 통상적으로 효과적인 결합제지만 그의 낮은 이동도로 인해, 중합체가 짧은 채널 기기에 대한 접촉을 개선시키기에 덜 효율적이기 때문에 본 발명에서는 덜 바람직하다. 통상적으로, 높은 전하 캐리어 이동도를 갖는 중합체가 본 발명에서 결합제로서 사용되는 것이 바람직하다. 또한 반전도성 중합체는 바람직하게는 극성이 낮고, 유전률은 상기 정의된 것과 동일한 범위에 있다.
반전도성 결합제/OSC 소분자 조성물의 유동 특성을 조절하기 위해, 또한 소량의 비활성 결합제가 첨가될 수 있다. 적절한 비활성 결합제는 예를 들어, WO 02/45184 A1 에 기재된다 상기 비활성 결합제의 함량은 바람직하게는 건조 후 총 조성물의 고체 중량의 0.1 % 내지 10 % 이다.
가장 적절한 결합제의 선택 및 최적 결합제의 제형물 대 반도체 비는 반전도성 층의 형태를 조절할 수 있다. 실험은 비정질에서 결정질 사이의 범위에 있는 형태가 결합제 수지, 용매, 농축, 증착 방법 등과 같은 제형물 인자의 변화에 의해 수득될 수 있다는 것을 나타낸다.
결합제 수지에 대한 중요한 요인은 하기와 같다: 결합제는 통상적으로 컨쥬게이션 결합 및/또는 방향족 고리를 함유하고, 상기 결합제는 바람직하게는 유연성막을 형성할 수 있어야만 하고, 결합제는 통상적으로 사용되는 용매에 용해되어야만하고, 결합제는 적절한 유리 전이 온도를 가져야만 하고, 결합제의 유전률은 주파수에 대해 적은 의존도를 가져야만 한다.
p-채널 FET 중의 반전도성 층의 적용을 위해, 반전도성 결합제는 OSC 와 유사하거나 더 높은 이온화 포텐셜을 가져야만하고, 그렇지 않다면 결합제는 정공 트랩을 형성할 수 있는 것이 바람직하다. p-채널 물질에서, 반전도성 결합제는 전자 트랩핑을 피하기 위해, n-형 반도체와 유사하거나 더 낮은 전자 친화도를 가져야만 한다.
본 발명에 따른 제형물 및 OSC 층은 하기의 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
(i) OSC 화합물(들) 및 결합제(들) 또는 그의 전구체를 첫번 째로 혼합하는 단계 (바람직하게는 혼합은 용매 또는 용매 혼합물에서 성분을 함께 혼합하는 것을 포함함),
(ii) OSC 화합물(들) 및 결합제(들) 를 함유하는 용매(들) 를 기판에 도포하고; 및 임의로 용매(들) 를 증발시켜 본 발명에 따른 고체 OSC 층을 형성하는 단계, 및
(iii) 임의로 기판으로부터 고체 OSC 층을 제거하거나 고체 OSC 층을 또는 고체층으로부터 기판을 제거하는 단계.
단계 (i) 에서, 용매는 단독 용매일 수 있거나, OSC 화합물(들) 및 결합제(들) 는 각각 분리된 용매에 용해된 다음, 두 개의 수득된 용액을 혼합하여 화합물을 혼합할 수 있다.
상기 결합제는 임의로 용매의 존재 하에, OSC 화합물(들) 을 결합제의 전구체, 예를 들어, 액체 단량체, 올리고머 또는 가교결합성 중합체에 혼합 또는 용해하고, 수득된 혼합물 또는 용액을 예를 들어, 침지, 분사, 페인트 또는 프린트로 기판 상에 증착하여 액체층을 형성한 다음, 액체 단량체, 올리고머 또는 가교결합성 중합체를 예를 들어, 복사, 가열 또는 전자 빔에 노출하여 경화시켜 고체층을 제조함으로써 제 자리에서 형성될 수 있다. 미리성형된 결합제가 사용되는 경우, 그것은 적절한 용매에서 화학식 I 의 화합물과 함께 용해될 수 있고, 예를 들어, 디핑, 스프레잉, 페인팅 또는 프린팅에 의해 용액을 기판상에 증착하여 액체층을 형성한 다음, 용매를 제거하여 고체층을 남길 수 있다. 선택된 용매는 결합제 및 OSC 화합물(들) 모두를 용해시킬 수 있고, 용액 혼화물로부터 증발시킴에 따라 간섭 결함이 없는 층을 제공할 수 있는 용매가 선택되다는 것이 인식될 것이다.
결합제 또는 OSC 화합물에 대해 적절한 용매는 사용될 수 있는 혼합물의 농도에서 ASTM 방법 D 3132 에 기재된 것과 같이, 물질에 대한 등고선 도식을 작성하여 측정될 수 있다. 상기 물질은 ASTM 방법에 기재된 매우 다양한 용매에 첨가된다.
또한 본 발명에 따른 제형물은 두 개 이상의 OSC 화합물 및/또는 두 개 이상의 결합제 또는 결합제 전구체를 포함할 수 있고, 또한 상기 기재된 방법은 상기 제형물에 적용될 수 있다.
적절하고 바람직한 유기 용매의 예는 제한없이, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 모노클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 테트라히드로푸란, 아니솔, 모르폴린, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 1,4-디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드, 테트랄린, 데칼린, 인단 및/또는 그의 혼합물을 포함한다.
적절한 혼합 및 숙성 후, 용액은 하기의 카테고리 중 하나로 평가된다: 완전 용액, 경계 용액 또는 불용성. 가용성 및 불용성을 나누는 용해도 인자-수소 결합 한계를 나타내기 위해, 등고선을 작성한다. 가용성 영역에 있는 '완전' 용매는 "Crowley, J. D., Teague, G.S. Jr and Lowe, J.W. Jr., Journal of Paint Technology, 38, No 496, 296 (1966)" 에 공개된 문헌 값으로부터 선택될 수 있다. 용매 혼화물이 또한 사용될 수 있고, "Solvents, W.H.Ellis, Federation of Societies for Coatings Technology, p9-10, 1986" 에 기재된 것과 같이 확인될 수 있다. 혼화물에서 하나 이상의 실제 용매를 갖는 것이 바람직하지만, 상기 과정은 결합제 및 화학식 I 의 화합물 모두를 용해할, '비' 용매의 혼화물을 유발할 수 있다.
반전도성 결합제 및 그의 혼합물을 갖는, 본 발명에 따른 제형물에서 사용하기 위해 특별히 바람직한 용매는 자일렌(들), 톨루엔, 테트랄린, 클로로벤젠 및 o-디클로로벤젠이다.
본 발명에 따른 제형물 또는 층에서 OSC 화합물(들) 대 결합제의 비는 전형적으로, 중량으로 20:1 내지 1:20, 예를 들어, 중량으로 1:1 이다. 바람직한 구현예에서, OSC 화합물(들) 대 결합제의 비는 중량으로 10:1 이상, 바람직하게는 15:1 이상이다. 또한 18:1 또는 19:1 이하의 비가 적절한 것으로 증명되었다.
본 발명에 따르면, 유기 반전도성 층 제형물에서의 고체 함량 수준은 또한 OFET 와 같은 전기 소자에 대해 개선된 이동도 값을 달성하는 요인라는 것이 더욱이 발견되었다. 제형물의 고체 함량을 통상적으로 하기와 같이 표현하였다:
고체 함량 (%) =
Figure 112009011749836-PCT00029
(여기서,
a = 화학식 I 의 화합물의 질량, b = 결합제의 질량, 및 c = 용매의 질량).
제형물의 고체 함량은 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 중량% 이다.
비용 (더 큰 기기/단위 면적) 및 전력 소비를 감소시키기 위해, 최근 마이크로전자기기를 작은 구조로 제조하는 것이 바람직하다. 본 발명의 층의 패턴화는 사진식각 (photolithography) 또는 전자 빔 식각, 레이져 패턴화에 의해 수행 될 수 있다.
전계 효과 트랜지스터와 같은 유기 전자 기기의 액체 코팅은 증기 증착 기술보다 더욱 바람직하다. 본 발명의 제형물은 수 많은 액체 코팅 기술을 사용할 수 있다. 유기 반도체 층은 예를 들어, 제한없이, 딥 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅, 활판 프린팅, 스크린 프린팅, 닥터 블레이드 (doctor blade) 코팅, 롤러 프린팅, 역-롤러 프린팅, 오프셋 식각 (offset lithography) 프린팅, 플렉소그래픽 (flexographic) 프린팅, 웹 프린팅, 스프레이 코팅, 브러쉬 코팅 또는 패드 프린팅에 의해 최종 기기 구조로 도입될 수 있다. 본 발명은 특히, 최종 기기 구조 내로 유기 반도체 층을 스핀 코팅하는데 사용하기에 적절하다.
본 발명의 선택된 제형물은 잉크젯 프린팅 또는 마이크로디스펜싱 (microdispensing) 에 의해 미리제조된 기기 기판에 도포될 수 있다. 바람직하게는 그에만 제한되는 것은 아니지만, Aprion, Hitachi-Koki, InkJet Technology, On Target Technology, Picojet, Spectra, Trident, Xaar 사에서 시판되는 산업용 압전 프린트 헤드를 기판 상에 유기 반도체 층을 도포하기 위해 사용할 수 있다 더욱이, Brother, Epson, Konica, Seiko Instruments Toshiba TEC 에서 제작된 세미-산용업 헤드, 또는 Microdrop 및 Microfab 에 의해 제조된 단독 노즐 마이크로디스펜서 (microdispenser) 가 사용될 수 있다.
잉크젯 프린팅 또는 마이크로디스펜싱으로 도포하기 위해, 화학식 I 의 화합물과 결합제의 혼합물이 적절한 용매에 일차로 용해되어야만 한다. 용매는 상기 언급된 요구를 달성해야만 하고, 선택된 프린트 헤드에 임의의 불리한 효과를 가지지 않아야만 한다. 더욱이, 용매는 프린트 헤드 내부에서 용액을 건조시켜 발생하는 작동가능성의 문제를 방지하기 위해, 100 ℃ 초과, 바람직하게는 140 ℃ 초과, 더욱 바람직하게는 150 ℃ 초과의 비등점을 가져야만 한다. 적절한 용매는 치환 및 비-치환 자일렌 유도체, 디-C1-2-알킬 포름아미드, 치환 및 비-치환 아니솔 및 기타 페놀-에테르 유도체, 치환 헤테로사이클, 예컨대, 치환 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피롤리디논, 치환 및 비-치환 N,N-디-C1-2-알킬아닐린 및 기타 플루오르화 또는 클로로화 방향족을 포함한다.
본 발명에 따른 제형물을 잉크젯 프린팅으로 증착하기 위해 바람직한 용매는 하나 이상의 치환기에 의해 치환된 벤젠 고리를 갖는 벤젠 유도체를 포함한다 (여기서, 하나 이상의 치환기 중 탄소 원자의 총 수는 3 이상임). 예를 들어, 벤젠 유도체는 프로필기 또는 세 개의 메틸기로 치환될 수 있고, 모두의 경우에서, 탄소 원자의 총 수는 3 이상이다. 상기 용매는 결합제를 갖는 용매 및 젯의 막힘 및 분사시 성분들의 분리를 감소 또는 방지하는 OSC 화합물을 포함하는 잉크젯 유체를 형성할 수 있다. 상기 용매(들) 은 예의 하기의 목록으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다: 도데실벤젠, 1-메틸-4-tert-부틸벤젠, 테르피네올 리모넨, 이소듀렌, 테르피놀렌, 시멘, 디에틸벤젠. 용매는 둘 이상의 용매의 조합인 용매 혼합물일 수 있고, 각 용매는 바람직하게는 100 ℃ 초과, 더욱 바람직하게는 140 ℃ 초과의 비등점을 갖는다. 또한 상기 용매(들) 는 증착된 층에서 막 형성을 증강시키고, 층 내 결함을 감소시킨다.
잉크젯 유체 (즉, 용매, 결합제 및 반전도성 화합물의 혼합물) 은 바람직하게는 20 ℃ 에서 1-100 mPa·s, 더욱 바람직하게는 1 - 50 mPa·s, 가장 바람직하게는 1 - 30 mPa·s 의 점도를 갖는다.
또한 본 발명에서 결합제의 사용은 특정 프린트 헤드의 요구를 만족하도록 조절된 코팅 용액의 점도를 허용한다.
본 발명의 반전도성 층은 필요하다면 더 두꺼울 수 있으나, 전형적으로 1 마이크론 (= 1 ㎛) 이하의 두께이다. 층의 정확한 두께는 예를 들어, 층이 사용되는 전자 기기의 요구에 따라 다를 것이다. OFET 또는 OLED 에서 사용하기 위해, 층 두께는 전형적으로 500 nm 이하일 수 있다.
OSC 층을 제조하는데 사용되는 기판은 예를 들어, 임의의 기본 기기층, 전극 또는 규소 웨이퍼, 유리 또는 중합체 기판과 같은 분리된 기판을 포함할 수 있다.
본 발명의 특정 구현예에서, 결합제는 예를 들어, 액정상을 형성할 수 있도록 정렬될 수 있다. 그러한 경우에서, 결합제는 예를 들어, 긴 분자 축이 바람직하게는 전하 수송의 방향에 따라 정렬되도록, OSC 화합물(들) 의 정렬을 도울 수 있다 결합제를 정렬시키기 위해 적절한 방법은 중합성 유기 반도체를 정렬하는데 사용되고, 선행 기술, 예를 들어, WO 03/007397 에 기재된 방법을 포함한다.
본 발명에 따른 제형물은 더욱이 예를 들어, 표면-활성 화합물, 윤활제, 습윤제, 분산제, 소수화제, 점착제, 유동성 개선제, 소포제, 탈기기, 희석제, 활성 또는 비활성 희석제, 보조제, 착색제, 염료, 안료 또는 나노입자와 같은 하나 이상의 추가 성분을 포함할 수 있고, 더욱이, 특별히 가교결합성 결합제의 경우에서는, 촉매, 감작제, 안정화제, 억제제, 사슬-이동제 또는 공-반응 단량체가 사용된다.
더욱이, 본 발명은 OSC 층을 포함하는 전자 기기에 관한 것이다. 전자 기기는 제한없이, 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 유기 발광 다이오드 (OLED), 광검출기, 센서, 로직 회로, 기억 소자, 캐패시터 또는 광기전 (PV) 전지를 포함할 수 있다. 예를 들어, OFET 내 드레인과 소스 사이의 활성 반도체 채널은 본 발명의 층을 포함할 수 있다. 또 다른 예로서, OLED 기기에서 전하 (정공 또는 전자) 주입층 또는 수송층은 본 발명의 층을 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 OSC 제형물 및 그로부터 형성된 OSC 층은 특별히, 본 명세서에 기재된 바람직한 구현예와 관련된 OFET 에서의 특정 유용성을 갖는다.
본 발명에 따른 OFET 기기 는 바람직하게는 하기를 포함한다:
- 소스 전극,
- 드레인 전극,
- 게이트 전극,
- 상기 기재된 OSC 층,
- 하나 이상의 게이트 절연층,
- 임의로 기판.
OFET 기기에서 게이트, 소스 및 드레인 전극 및 절연 및 반전도성 층은 임의의 순서로 배열될 수 있으나, 단, 상기 소스 및 드레인 전극은 절연층에 의해 게이트 전극으로부터 분리되고, 상기 게이트 전극 및 반도체 층은 모두 절연층과 접촉하고, 상기 소스 전극 및 드레인 전극은 모두 반전도성 층과 접촉한다.
OFET 기기는 상부 게이트 기기 또는 하부 게이트 기기일 수 있다. OFET 기기의 적절한 구조 및 제조 방법이 당업자에게 알려져 있고, 예를 들어, WO 03/052841 문헌에 기재된다.
게이트 절연층은 바람직하게는 예를 들어, 시판되는 Cytop 809M® 또는 Cytop 107M® (Asahi Glass 사) 과 같은 플루오로중합체를 포함한다 바람직하게는, 게이트 절연층은 절연 물질 및 하나 이상의 플루오로 원자를 갖는 하나 이상의 용매 (플루오로용매), 바람직하게는 퍼플루오로용매를 포함하는 제형물로부터, 예를 들어, 스핀-코팅, 닥터 블레이딩, 와이어 바 코팅, 스프레이 또는 딥 코팅 또는 기타 알려진 방법에 의해 증착된다. 적절한 퍼플루오로용매는 예를 들어, FC75® (Acros 사의 제품, 분류 번호 12380) 이다. 다른 적절한 플루오로중합체 및 플루오로용매는 예를 들어, 퍼플루오로중합체 Teflon AF® 1600 또는 2400 (DuPont 사) 또는 Fluoropel® (Cytonix 사) 또는 퍼플루오로용매 FC 43® (Acros 사, 제 12377 호) 와 같은 선행 기술에서 알려진 것이다.
본 범주에 명확히 언급하지 않는 한, 본 명세서에 사용된 용어의 복수형은 단일형을 포함하는 것으로 해석될 수 있고, 그 반대일 수도 있다.
본 명세서의 설명 및 청구항을 통해, 단어 "포함하다" 및 "함유하다" 및 상기 단어의 변형, 예를 들어 "포함하는" 및 "포함한다" 는 "포함하나 그에만 제한되지 않은" 을 의미하고, 다른 성분을 제외하는 것으로 의도되는 것은 아니다 (의도하지 않는다).
본 발명의 상기 구현예에 대한 변형은 본 발명의 범위 내에 있는 한, 있을 수 있는 것으로 인식될 것이다. 본 명세서에 개시된 각 특징은 달리 언급하지 않는 한, 동일하고, 동등하거나 유사한 목적을 제공하는 대안적인 특징에 의해 대체될 수 있다. 따라서, 달리 언급하지 않는 한, 개시된 각 특징은 동일하거나 유사한 특징의 일반적인 시리즈 중 단지 하나의 예이다.
본 명세서에 개시된 특징 모두는 적어도 상기 특징 및/또는 단계의 일부가 상호 배타적인 조합인 경우를 제외하고는, 임의의 조합으로 혼합될 수 있다. 특히, 본 발명의 바람직한 특징은 본 발명의 모든 양상에 적절하고, 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 이와 마찬가지로, 비-본질적인 조합으로 기재된 특징은 단독으로 사용될 수 있다 (조합이 아님).
특히 바람직한 구현예의 상기 기재된 특징의 대부분은 그의 권리가 새로운 것이고, 본 발명의 구현예의 일부인 것은 아니다. 독립적인 보호를 위해, 본원에 청구된 임의의 발명과는 다르거나 대안적인 이러한 특징이 연구될 수 있다.
본 발명은 이제 본 발명의 범위를 제한하지 않고, 단지 예증하는 하기의 실시예를 참조로서 더욱 상세히 기재될 것이다.
실시예 1
화합물 (1) 을 하기와 같이 제조하였다:
Figure 112009011749836-PCT00030
단계 1-1 : 티오펜-3-카르복실산 디메틸 아미드
3-티오펜카르복실산 (20.0 g, 156.1 mmol) 을 DCM (250 ml) 에 용해한 다음, DMAP (0.5 g), N,N-디메틸아민 히드로클로라이드 (12.72 g, 156.1 mmol) 및 DCC (32.21 g, 156.1 mmol) 을 실온에서 교반하에 첨가하였다. 10 분 후, 트리에틸아민 (50 ml) 을 서서히 첨가하였다. 상기 수득된 혼합물을 실온에서 밤새 (15 시간) 교반하였다. 침전물을 여과해내고, 여과물을 감압하에 증발시켰다. 잔류물을 석유/에틸 아세테이트 (9:1 → 3:2) 로 용리하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 미색 오일을 산출하였다 (19.71 g, 81 %).
Figure 112009011749836-PCT00031
단계 1.2: 2.5-디브로모티오펜-3-카르복실산 디메틸 아미드
DMF 중의 티오펜-3-카르복실산 디메틸 아미드 (6.26 g, 40.3 mmol) 의 용액에 N-브로모숙신이미드 (15.95 g, 88.7 mmol) 를 실온에서 첨가하였다. 상기 혼합물을 광차단 하에 2 시간 동안 교반하고, 물 (200 ml) 을 붓고, 생성물을 에틸 아세테이트 (3 x 100 ml) 로 추출하였다. 유기층을 혼합하고, 물 (3 x 150 ml), 염수 (150 ml) 로 세정한 다음, 나트륨 설페이트로 건조시켰다. 용매를 감압하에 제거하였다. 잔류물을 석유/에틸 아세테이트 (9:1 → 4:1) 로 용리하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 노란색 오일을 산출하였다 (10.05 g, 80 %).
Figure 112009011749836-PCT00032
단계 1.3: 2.6-디브로모-1.5-디티아-s-인다센-4.8-디온
무수 디에틸 에테르 (70 ml) 중의 2,5-디브로모티오펜-3-카르복실산 디메틸 아미드 (8.03 g, 25.7 mmol) 의 용액에 BuLi (헥산 내 2.5 M, 10 ml, 25.0 mmol) 을 질소 하의 - \78 ℃ 에서 교반하에 적가하였다. 첨가 완료 후, 반응 혼합물을 실온으로 데우고, 1 시간 동안 교반한 다음, 포화 암모늄 클로라이드 용액에 부 었다. 침전물을 여과로 수집하고 디에틸 에테르로 세정하여 노란색 고체를 산출하고, 이것을 아세토니트릴/THF 로 재결정화하여 노란색 결정으로 제공하였다 (2.79 g, 58 %).
Figure 112009011749836-PCT00033
단계 1.4: 2.6-디브로모-4.8-비스[(트리이소프로필실라닐)에티닐]-1,5-디티아-s-인다센
1,4-디옥산 (150 ml) 중의 트리이소프로필실릴아세틸렌 (1.77 g, 9.7 mmol) 의 용액에 n-BuLi (헥산 내 1.60 M, 5.5 ml, 8.8 mmol) 을 실온에서 적가하였다. 상기 용액을 10 분 동안 교반한 다음, 2,6-디브로모-1,5-디티아-s-인다센-4,8-디온 (3.34 g, 8.8 mmol) 을 첨가하였다. 수득된 혼합물을 환류로 밤새 (~ 15 시간) 가열하였다. 냉각 후, 고체 SnCl2 (7.0 g), 이어서 농축 HCl 용액 (15 ml) 을 첨가하고, 혼합물을 1 시간 동안 교반하였다. 침전물을 여과로 수집하고 디에틸 에테르로 세정하여, 백색 고체로서 생성물을 산출하였다 (2.66 g, 42%).
Figure 112009011749836-PCT00034
단계 1.5: 2.6-디페닐-4,8-비스[(트리이소프로필실라닐)에티닐]-1,5-디티아- s-인다센
20 ml 의 마이크로웨이브 반응 튜브에 2,6-디브로모-4,8-비스[(트리이소프로필실라닐)에티닐]-1,5-디티아-s-인다센 (0.43 g, 0.61 mmol), 테트라키스(트리페닐 포스핀)팔라듐 (0.05 g) 및 THF (10 ml), 이어서 페닐보론산 (0.17 g, 1.39 mmol) 및 포타슘 카르보네이트 용액 (3 ml 의 물 내 0.77 g, 9.2 mmol) 을 채웠다. 상기 반응 혼합물을 질소로 5 분 동안 탈가스한 다음, 마이크로웨이브 반응기 (Personal Chemistry Creator) 에서 100 ℃ 에서 120 초, 120 ℃ 에서 120 초, 140 ℃ 에서 600 초 동안 가열하였다. 혼합물을 물에 부은 다음, 에틸 아세테이트 (3 x 50 ml) 로 추출하였다. 혼합된 유기층을 물 및 염수로 세정하고, 이어서 나트륨 설페이트로 건조시켰다. 용매를 감압하에 제거하였다. 잔류물을 석유/에틸 아세테이트 (10:0 → 9:1) 로 용리하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 노란색 고체를 산출하고, 이것을 석유 에테르 (80 - 100 ℃ 의 비등점) 로 재결정화하여 노란색 결정으로 제공하였다 (0.39 g, 91 %).
Figure 112009011749836-PCT00035
실시예 2
화합물 (2), 2,6-비스벤조(b)티오펜-2-일-4,8-비스[(트리이소프로필실라닐)에티닐]-1,5-디티아-s-인다센을 하기와 같이 제조하였다:
Figure 112009011749836-PCT00036
20 ml 의 마이크로웨이브 반응 튜브에 2,6-디브로모-4,8-비스[(트리이소프로필실라닐)에티닐]-1,5-디티아-s-인다센 (0.19 g, 0.27 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.05 g) 및 THF (8 ml), 이어서 벤조(b)티오펜-2-보론산 (0.15 g, 0.84 mmol) 및 포타슘 카르보네이트 용액 (3 ml 의 물 내 0.9 g, 6.52 mmol) 을 채웠다. 상기 반응 혼합물을 질소로 5 분 동안 탈가스한 다음, 마이크로웨이브 반응기 (Personal Chemistry Creator) 에서 100 ℃ 에서 120 초, 120 ℃ 에서 120 초, 140 ℃ 에서 720 초 동안 가열하였다. 상기 혼합물을 물에 붓고, 10 분 동안 교반하였다. 침전물을 여과로 수집하고, 물 및 디에틸 에테르로 세정하여, 노란색 고체를 산출하였다 (0.18 g, 82%).
Figure 112009011749836-PCT00037
실시예 3
화합물 (3), 2,6-디티오펜-2-일-4,8-비스[(트리이소프로필실라닐)에티닐]-1,5-디티아-s-인다센을 하기와 같이 제조하였다:
Figure 112009011749836-PCT00038
20 ml 의 반응 튜브에 2,6-디브로모-4,8-비스[(트리이소프로필실라닐)에티닐]-1,5-디티아-s-인다센 (0.25 g, 0.35mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.05 g) 및 THF (10 ml), 이어서 티오펜-2-보론산 (0.19 g, 1.48 mmol) 및 포타슘 카르보네이트 용액 (3 ml 의 물 내 0.60 g, 4.4 mmol) 를 채웠다. 상기 반응 혼합물을 질소로 5 분 동안 탈가스한 다음, 마이크로웨이브 반응기에서 100 ℃ 에서 120 초, 120 ℃ 에서 120 초, 140 ℃ 에서 720 초 동안 가열하였다. 혼합물을 물에 부은 다음, 에틸 아세테이트 (3 x 50 ml) 로 추출하였다. 혼합된 유기층을 물 및 염수로 세정한 다음, 나트륨 설페이트로 건조시켰다. 용매를 감압하에 제거하였다. 잔류물을 석유/에틸 아세테이트 (10:0 → 9:1) 로 용리하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 노란색 고체를 산출하고, 이것을 석유 (80-100 ℃ 의 비등점) 로 재결정화하여 노란색 결정으로 제공하였다 (0.17 g, 68%).
Figure 112009011749836-PCT00039
실시예 4
화합물 (4) 를 하기와 같이 제조하였다:
Figure 112009011749836-PCT00040
단계 4.1 : 4,4,5,5-테트라메틸-2-(티에노[3,2,b]티오펜-2-일)-[1,3,2]-디옥사보로레인
THF (70 ml) 내 티에노[3,2-b]티오펜 (4.08 g, 29.1 mmol) 의 용액에 BuLi (헥산 내 2.5 M, 10.5 ml, 26.3 mmol) 을 질소 하의 -78 ℃ 에서 교반하에 적가하였다. 첨가 완료 후, 혼합물을 동일한 온도에서 30 분 동안 교반한 다음, 2-이 소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보롤레인 (4.89 g, 26.3 mmol) 을 첨가하였다. 혼합물을 실온으로 데우고, 밤새 (~ 15 시간) 교반한 다음, 포화 암모늄 클로라이드 수용액에 부었다. 생성물을 에틸 아세테이트 (3 x 70 ml) 로 추출하였다. 추출물을 혼합하고 염수로 세정한 다음, 건조시켰다 (Na2SO4). 용매를 감압하에 제거하고, 잔류물을 아세토니트릴로 재결정화하여 진한 파랑색 결정을 산출하였다 (5.14 g, 73%).
Figure 112009011749836-PCT00041
단계 4.2: 2,6-비스(티에노[3,2-b]티오펜-2-일)-4,8-비스[(트리이소프로필실라닐)에티닐]-1,5-디티아-s-인다센
20 ml 의 마이크로웨이브 반응 튜브에 2,6-디브로모-4,8-비스[(트리이소프로필실라닐)에티닐]-1,5-디티아-s-인다센 (0.20 g, 0.28 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.05 g) 및 THF (10 ml), 이어서 4,4,5,5-테트라메틸-2-(티에노[3,2-b]티오펜-2-일)-[1,3,2]-디옥사보롤레인 (0.23 g, 0.86 mmol) 및 포타슘 카르보네이트 용액 (3 ml 의 물 내 0.48 g, 3.5 mmol) 을 채웠다. 상기 반응 혼합물을 질소로 5 분 동안 탈가스한 다음, 마이크로웨이브 반응기에서 100 ℃ 에서 120 초, 120 ℃ 에서 120 초, 140 ℃ 에서 900 초 동안 가열하였다. 상기 혼합물을 물에 붓고 침전물을 여과로 수집하고, THF 로 용리하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 갈색 고체를 산출하고, 그것을 THF/아세토니트릴로 재결정화하여 갈색 결정으로 제공하였다 (0.19 g, 83%).
Figure 112009011749836-PCT00042
실시예 5
화합물 (5), 2,6-비스(페닐비닐)-4,8-비스[(트리이소프로필실라닐)에티닐]-1,5-디티아-s-인다센을 하기와 같이 제조하였다:
Figure 112009011749836-PCT00043
20 ml 의 마이크로웨이브 반응 튜브에 2,6-디브로모-4,8-비스[(트리이소프로필실라닐)에티닐]-1,5-디티아-s-인다센 (0.20 g, 0.28 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.05 g) 및 THF (10 ml), 이어서 트랜스-2-페닐비닐보론산 (0.13 g, 0.88 mmol) 및 포타슘 카르보네이트 용액 (3 ml 의 물 내 0.5 g, 3.5 mmol) 을 채웠다. 상기 반응 혼합물을 질소로 5 분 동안 탈가스한 다음, 마이크로웨이브 반응기 (Personal Chemistry Creator) 에서 100 ℃ 에서 120 초, 120 ℃ 에서 120 초, 140 ℃ 에서 900 초 동안 가열하였다. 상기 혼합물을 물에 붓고, 10 분 동 안 교반하였다. 침전물을 여과로 수집하고, THF 로 용리하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 갈색 고체를 산출하고, 이것을 THF/아세토니트릴로 재결정화하여 갈색 결정으로 제공하였다 (0.15 g, 71%).
Figure 112009011749836-PCT00044
실시예 6
화합물 (6) 을 하기와 같이 제조하였다:
Figure 112009011749836-PCT00045
Step 6.1 : 2,6-디브로모-4.8-비스[(트리에틸실라닐)에티닐]-1.5-디티아-s- 인다센
1,4-디옥산 (200 ml) 내 트리에틸실릴아세틸렌 (7.70 g, 53.2 mmol) 의 용액에 n-BuLi (헥산 내 1.60 M, 33.2 ml, 53.1 mmol) 을 실온에서 적가하였다. 상기 용액을 30 분 동안 교반한 다음, 2,6-디브로모-1,5-디티아-s-인다센-4,8-디온 (4.01 g, 10.6 mmol) 을 첨가하였다. 수득된 혼합물을 밤새 (~ 17 시간) 환류 로 가열하였다. 냉각 후, 고체 SnCl2 (10.0 g), 이어서 농축된 HCl 용액 (15 ml) 을 첨가하고, 혼합물을 1 시간 동안 교반하였다. 물을 첨가하고, 침전물을 여과로 수집하고 아세토니트릴로 세정하여, 갈색 고체로서 생성물을 산출하였다 (3.23 g, 49 %).
Figure 112009011749836-PCT00046
단계 6.2: 2,6-비스벤조(b)티오펜-2-일-4,8-비스[(트리에틸실라닐)에티닐]-1,5-디티아-s-인다센
20 ml 의 마이크로웨이브 반응 튜브에 2,6-디브로모-4,8-비스[(트리에틸실라닐)에티닐]-1,5-디티아-s-인다센 (0.31 g, 0.50 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.05 g) 및 THF (10 ml), 이어서 벤조(b)티오펜-2-보론산 (0.26 g, 1.46 mmol) 및 포타슘 카르보네이트 용액 (3 ml 의 물 내 0.8 g, 5.80 mmol) 을 채웠다. 상기 반응 혼합물을 질소로 5 분 동안 탈가스한 다음, 마이크로웨이브 반응기 (Personal Chemistry Creator) 에서 100 ℃ 에서 120 초, 120 ℃ 에서 120 초, 140 ℃ 에서 900 초 동안 가열하였다. 혼합물을 물에 붓고, 10 분 동안 교반하였다. 침전물을 여과로 수집하고, 물 및 디에틸 에테르로 세정하여 빨간색 고체를 산출하였다 (0.27 g, 75%).
Figure 112009011749836-PCT00047
실시예 7
화합물 (7), 2,6-비스(페닐비닐)-4,8-비스[(트리에틸실라닐)에티닐]-1,5-디티아-s-인다센을 하기와 같이 제조하였다:
Figure 112009011749836-PCT00048
20 ml 의 마이크로웨이브 반응 튜브에 2,6-디브로모-4,8-비스[(트리에틸실라닐)에티닐]-1,5-디티아-s-인다센 (0.31 g, 0.50 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.05 g) 및 THF (10 ml), 이어서 트랜스-2-페닐비닐보론산 (0.23 g, 1.6 mmol) 및 포타슘 카르보네이트 용액 (3 ml 의 물 내 0.8 g, 5.8 mmol) 을 채웠다. 상기 반응 혼합물을 질소로 5 분 동안 탈가스한 다음, 마이크로웨이브 반응기 (Personal Chemistry Creator) 에서 100 ℃ 에서 120 초, 120 ℃ 에서 120 초, 140 ℃ 에서 900 초 동안 가열하였다. 상기 혼합물을 물에 붓고, 10 분 동안 교반하였다. 침전물을 여과로 수집하고, 물 및 디에틸 에테르로 세정하여 빨간색 고체를 산출하고, 그것을 THF/아세토니트릴로 재결정화하여 빨간색 결정으 로 제공하였다 (0.18 g, 55%).
Figure 112009011749836-PCT00049

Claims (16)

  1. 하기 화학식 I 의 화합물:
    Figure 112009011749836-PCT00050
    (여기서,
    X 는 S 또는 Se 이고,
    R 은 각각의 경우에서 서로 독립적으로 R3 또는 -SiR'R"R"' 이고,
    Ar1 및 Ar2 는 서로 독립적으로 하나 이상의 기 R3 로 임의로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴기이거나 -CX1=CX2- 또는 -C≡C- 를 나타내고,
    a 및 b 는 서로 독립적으로 1, 2, 3, 4 또는 5 이고,
    R1, R2 및 R3 는 서로 독립적으로 H, 할로겐, 또는 비치환, F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 모노- 또는 폴리-치환될 수 있는 탄소수 1 내지 40 의 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬이고, 또한 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 각각의 경우에서 서로 독립적으로 O 및/또는 S 원자가 서로 직접적으로 결합되지 않는 방식으로 -O-, -S-, -NH-, -NR0-, -SiR0R00-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH- 또는 -C≡C-, 또는 임의로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴, 또는 P-Sp- 에 의해 대체될 수 있고,
    P 는 중합성 또는 반응성 기이고,
    Sp 는 스페이서기 또는 단일 결합이고,
    X1 및 X2 는 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN 이고,
    R0 및 R00 는 서로 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 12 의 알킬이고,
    R', R" 및 R"' 은 H, 직쇄, 분지형 또는 시클릭 C1-C40-알킬 또는 C1-C40-알콕시, C6-C40-아릴, C6-C40-아릴알킬, 또는 C6-C40-아릴알킬옥시로부터 선택되는 동일하거나 상이한 기이고, 상기 기 모두는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의로 치환됨).
  2. 제 1 항에 있어서, R', R" 및 R"' 는 각각 독립적으로 임의로 치환된 Cl-10-알킬 및 임의로 치환된 C6-10-아릴로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, Ar1 및 Ar2 는 서로 독립적으로 페닐로부터 선택되고, 더욱이 페닐 중 하나 이상의 CH 는 N, 나프탈렌, 피리딘, 나프탈렌-2-일, 티오펜-2-일, 티에노[2,3b]티오펜-2-일, 벤조(b)티오펜-2-일에 의해 대체될 수 있으며, 모두가 L 로 임의로 모노- 또는 폴리치환되고, 여기서 L 이 F, Cl, Br, 또는 탄소수 1 내지 12 의 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐, 알킬카르보닐옥시 또는 알콕시카르보닐기이며, 여기서 하나 이상의 H 원자는 F 또는 Cl 에 의해 임의로 대체되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, R1, R2 및 R3 가 하나 이상의 불소 원자로 임의로 치환된 C1-C20-알킬, C1-C20-알케닐, C1-C20-알키닐, C1-C20-티오알킬, C1-C20-실릴, C1-C20-에스테르, C1-C20-아미노, C1-C20-플루오로알킬, 및 임의로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, Ar1 및 Ar2 가 P-Sp- 를 나타내는 하나 이상의 기 R3 에 의해 치환되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기의 하위화학식으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112009011749836-PCT00051
    Figure 112009011749836-PCT00052
    Figure 112009011749836-PCT00053
    Figure 112009011749836-PCT00054
    Figure 112009011749836-PCT00055
    Figure 112009011749836-PCT00056
    Figure 112009011749836-PCT00057
    Figure 112009011749836-PCT00058
    Figure 112009011749836-PCT00059
    Figure 112009011749836-PCT00060
    (여기서, X, R3, R', R" 및 R"' 은 제 1 항에 제시된 의미를 가지고, 상기 벤젠 고리 및 티오펜 고리는 제 1 항에 정의된 하나 이상의 기 R3 로 임의로 치환됨).
  7. 하나 이상의 중합성 기를 포함하는 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물, 및 임의로 하나 이상의 추가 중합성 화합물을 포함하는 중합성 메소제닉 또는 액정 물질.
  8. 제 7 항에 따른 중합성 액정 물질을 액정상에서 거시적으로 균일한 배향으로 정렬하고, 배향된 상태를 고정시키기 위해 물질을 중합 또는 가교결합하여 수득할 수 있는 이방성 중합체 막.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물, 하나 이상의 용매, 및 임의로 하나 이상의 유기 결합제를 포함하는 제형물.
  10. 제 9 항에 있어서, 하나 이상의 반전도성 결합제를 포함하는 것을 특징으로 하는 제형물.
  11. 전자, 광학 또는 전기광학 부품 또는 기기에서의, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 화합물, 물질, 중합체 또는 제형물의 용도.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물, 물질, 중합체 또는 제형물을 포함하는 전자, 광학 또는 전기광학 부품 또는 기기.
  13. 제 12 항에 있어서, 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 박막 트랜지스터 (TFT), 집적회로 (IC) 의 부품, 무선 인식 (RFID) 태그, 유기 발광 다이오드 (OLED), 전기발광 디스플레이, 평판 디스플레이, 백라이트, 광검출기, 센서, 로직 회로, 기억 소자, 캐패시터, 광기전 (PV) 전지, 전하 주입층, 쇼트키 다이오드 (Schottky diode), 평탄층, 대전방지막, 전도성 기판 또는 패턴, 감광체 또는 전기사진 소자인 것을 특징으로 하는 기기.
  14. 전도성 이온 종을 형성하기 위해 산화 또는 환원적으로 도핑되는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 화합물, 물질 또는 중합체.
  15. 제 14 항에 따른 화합물, 물질 또는 중합체를 포함하는, 전자 제품 또는 평판 디스플레이를 위한 전하 주입층, 평탄층, 대전방지막 또는 전도성 기판 또는 패턴.
  16. 하기의 단계에 의한, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 제조 방법:
    a1) 4,8-데히드로벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-4,8-디온, 또는 4,8-데히드로벤조[1,2-b:4,5-b']디셀레노펜-4,8-디온을 힌더드 리튬 아미드 염기로 이중 리튬화 (lithiation) 처리한 다음, 브롬의 친전자성 공급원과 반응시키는 단계, 또는
    a2) 2,5-디브로모-3-티오펜 카르복실산 디알킬 아미드, 또는 2,5-디브로모-3-셀레노펜 카르복실산 디알킬 아미드를 각각 유기리튬 또는 유기 마그네슘 시약과 반응시켜, 2,6-디브로모-4,8-데히드로벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-4,8-디온, 또는 2,6-디브로모-4,8-데히드로벤조[1,2-b:4,5-b']디셀레노펜-4,8-디온을 합성하는 단 계, 및
    b) 적절한 팔라듐 또는 니켈 촉매의 존재 하에, 아릴보론산 또는 에스테르, 아릴 유기주석 시약, 아릴 유기아연 시약 또는 유기마그네슘 시약과 각각 표준 Suzuki, Stille, Negishi 또는 Kumada 커플링시켜, 아릴 또는 헤테로아릴기를 단계 a1) 또는 a2) 의 생성물의 2,6-위치로 도입하는 단계, 및
    c) 과량의 적절한 알킬, 알케닐 또는 알키닐 유기리튬 또는 유기마그네슘 시약과 반응시킨 다음, 수득된 디올 중간체를 환원시켜, 알키닐기, 알케닐 또는 알킬기를 단계 b) 의 생성물의 4,8 위치로 도입하는 단계, 또는
    b1) 과량의 적절한 알킬, 알케닐 또는 알키닐 유기리튬 또는 유기마그네슘 시약과 반응시킨 다음, 수득된 디올 중간체를 환원시켜, 알키닐기, 알케닐 또는 알킬기를 단계 a1) 또는 a2) 의 생성물의 4,8 위치로 도입하는 단계, 및
    c1) 적절한 팔라듐 또는 니켈 촉매의 존재 하에, 아릴 보론산 또는 에스테르, 아릴 유기주석 시약, 유기아연 시약 또는 유기마그네슘 시약과 각각 표준 Suzuki, Stille, Negishi 또는 Kumada 커플링시켜, 아릴 또는 헤테로아릴기를 단계 b1) 의 생성물로 도입하는 단계, 또는
    d) 적절한 팔라듐 또는 니켈 촉매의 존재 하에, 아릴 알켄기, 아릴 알킨기 또는 아릴 알케닐 보론산 또는 에스테르와 각각 표준 Heck, Sonogashira, 또는 Suzuki 커플링시켜, 알케닐 또는 알키닐 아릴 또는 헤테로아릴기를 단계 b1) 의 생성물의 2,6-위치로 도입하는 단계.
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