CN102149750B - 半导体聚合物 - Google Patents
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Abstract
一种可用于电光装置和电装置的具有共轭单元的新型半导体光伏聚合物，所述共轭单元提供较高的太阳能转换效率。所述聚合物在太阳能装置中表现出较高的太阳能转换效率。
Description
相关申请的引用
本申请要求分别于2008年7月18日和2008年7月21日提交的美国临时申请第61/082,071号和第61/082,418号的权利，这2项申请标题皆为“半导体聚合物”，通过引用将这2项申请的内容整体并入本文。
政府利益
本发明是在政府的支持下通过国家科学基金授予的DMR-0703274号基金而完成。政府对于本发明可以具有某些权利。
技术领域
本发明涉及基于半导体共轭聚合物的半导体聚合物。本发明还涉及其在电光装置和电子装置中的应用。
背景技术
利用光伏效应收集太阳能需要将光转换为电的活性半导体材料。目前，基于硅的太阳能电池因其高转换效率而为主导技术。近来，基于有机材料的太阳能电池显示了引人注目的特征，特别是在材料和加工方面的低成本潜力。从基于光伏效应的逆效应的有机发光二极管的最近的成功可以判断，有机太阳能电池非常有前途。由半导体聚合物和富勒烯化合物(fullerides)的相分离混合物制得的本体异质结(Bulk hetero-junction，BHJ)是常见的用于聚合物太阳能电池的结构。与基于硅的太阳能电池相比，即使经过复杂装置优化，当前的所述太阳能电池也表现出约4％～5％的低能量转换效率。
共轭聚合物在提供光伏效应方面已经显示了一定前景。共轭聚合物由交替的单和双碳-碳(C-C)或碳-氮(C-N)键构成。共轭聚合物具有交叉的sp2杂化轨道的δ键骨架。碳原子上的pz轨道与相邻的pz轨道重叠从而提供π-键。构成π-键的电子在整个分子 中是离域的。这些聚合物表现出与无机半导体中所见的相似的电子性质。光伏聚合物的半导体性质源于其离域π键。
本领域中需要可表现出较高太阳能转换效率的聚合物太阳能电池。
发明内容
本文描述了当用于电光装置和电子装置时表现出高太阳能转换效率的半导体光伏聚合物。还描述了在电光装置和电子装置中用作空穴输送材料的半导体聚合物，其利用富勒烯衍生物作为受体。将所述聚合物设计为可实现用于太阳光谱中宽吸收的低带隙。
本公开描述了式(I)的半导体聚合物
其中，X1和X2独立地为O、S、N、NH、诸如丙烯酸酯基团等交联性基团或者CR1或CR2，其中R1和R2独立地为H、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基、杂芳氧基、交联性部分、寡聚乙二醇；Y1和Y2独立地为O、S、Se、氨基；Z为酯、酰胺、氰基、烷基或多氟烷基、多氯烷基、芳基、杂芳基；W为H、卤素、氰基、二氰基乙烯基或三氰基乙烯基；并且n为整数。
所述半导体聚合物还可以是这样的式(I)：其中X1和X2为CH2，Y1和Y2为S，Z为COOR”，W为H，R1和R2为C7H15，并且R”具有下式
所述半导体聚合物还可以是这样的式(I)：其中X1和X2为O，Y1和Y2为S，Z为COOR”，W为F或H，R1和R2具有下式：
本文还提供了包含富勒烯衍生物和式(I)的半导体聚合物的光伏膜
其中，X1和X2独立地为O、S、N、NH、诸如丙烯酸酯基团等交联性基团或者CR1或CR2，其中R1和R2独立地为H、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基、杂芳氧基、交联性部分、寡聚乙二醇；Y1和Y2独立地为O、S、Se、氨基；Z为酯、酰胺、氰基、烷基或多氟烷基、多氯烷基、芳基、杂芳基；W为H、卤素、氰基、二氰基乙烯基或三氰基乙烯基；并且n为整数。
附图说明
图1是使用如本说明书所述而制备的半导体光伏聚合物制得的装置的电流-电压特性图。
图2是本文所述的某些聚合物和富勒烯的HOMO和LUMO能级的柱状图。
图3是关于本文所述的聚合物的J0.5与V的关系的线图，其中实线是数据点的拟合线，并且图中标出了膜的厚度。
图4a至4i是由混合溶剂制备的聚合物/富勒烯共混膜和聚合物PC61BM共混膜的TEM图像。
图5a和5b是聚合物/富勒烯共混膜LY-14和LY-18的CAFM图像，其中CAFM中的白色区域(低电流)对应于富含富勒烯的区域，这与空穴电流图像一致。
图6a是由混合溶剂制备的聚合物/富勒烯太阳能电池的电流-电压特性图。图6b是由混合溶剂制备的LY-16/PC61BM装置的外量子效率图。
具体实施方式
除非另有说明，否则本说明书中所使用的所有科技术语具有的含义与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同。当描述本发明的化合物、组合物、方法和工序时，除非另外指出，否则以下术语具有以下含义。
“烷基”自身或者作为另一取代基的一部分是指可以为具有指定碳原子数(即，C1-8意味着具有1～8个碳原子)的直链、环状或支链或其组合的烃基。烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、仲丁基、环己基、环戊基、(环己基)甲基、环丙基甲基、双环[2.2.1]庚烷、双环[2.2.2]辛烷等。除非另外指出，否则烷基可以具有取代基或不具有取代基。具有取代基的烷基的实例包括卤烷基、诸如多氟烷基和多氯烷基等多卤烷基和氨基烷基等。
“烷氧基”是指-O-烷基。烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基等。
“芳基”是指具有一个环(单环)或多个环(双环)的多不饱和芳香烃，所述环可以稠合在一起或者共价连接。优选具有6～10个碳原子的芳基，其中所述碳原子数例如可以由C6-10来表示。芳基的实例包括苯基和萘-1-基、萘-2-基和联苯基等。除非另外指出，否则芳基可以具有取代基或不具有取代基。“芳氧基”是指--O-芳基；并且“杂芳氧基”是指--O-杂芳基。
术语“氨基”是指--NRR’，其中R和R’独立地选自氢、烷基、芳基、芳烷基和脂环基，所述基团除H以外都可以可选地具有取代基；并且R和R’可以形成环形的环体系。
“氰基”是指-CN。
“酯”是指R’C(O)O--其中R’根据本文所定义为氢原子、烷基、芳基或芳基杂环环。“芳基杂环环”是指由本文所定义的芳基环构成的双环环或三环环，其通过芳基环的两个相邻碳原子附加于如本文所定义的杂环环。示例性芳基杂环环包括二氢吲哚和1，2，3，4-四氢喹啉等。
“卤素”(“halo”或“halogen”)自身或者作为取代基的一部分是指氯、溴、碘或氟原子。
作为具有取代基的烷基的“卤烷基”是指单卤烷基或多卤烷基，最常见的是取代有1～3个卤原子。实例包括1-氯乙基、3-溴丙基和三氟甲基等。
本文所用的术语“杂芳基”是指单环、双环或三环芳香基或具有5～10个环原子 的环，所述环的环原子中至少有一个环原子选自S、O和N；有0、1或2个环原子是独立地选自S、O和N的附加的杂原子；并且其余环原子为碳，其中包含于所述环中的任何N或S可以可选地被氧化。杂芳基包括但不限于吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、异噁唑基、噻二唑基、噁二唑基、噻吩基、呋喃基、喹啉基、异喹啉基、苯并咪唑基、苯并噁唑基和喹喔啉基等。杂芳环可以通过碳原子或杂原子与化学结构结合。
“杂原子”的意思包括氧(O)、氮(N)、硫(S)和硅(Si)。
在聚合物太阳能电池中研究了本文中所述的聚合物的光伏性质。使用的是利用了本文所述各式的半导体聚合物的简单的太阳能电池。在一些实施方式中能量转换效率(PCE)大于3％。在可以优选的实施方式中，半导体聚合物获得了大于5％的PCE。在某些优选实施方式中PCE达到了5.6％～6.1％。
本文所述的聚合物表现出的高转换效率可能是高效的光收集的结果。使用所述聚合物的电池可吸收几乎整个可见光谱中的光。聚合物形态也有利于电荷分离和电荷输送。这可以获得高填充因数。
本文所述的聚合物基于以下概念：即，噻吩并噻吩部分可以支持醌式结构并产生窄聚合物带隙，这可能对收集太阳能有影响。由于噻吩并噻吩部分富含电子，因此可以引入吸电子的酯基以稳定所获得的聚合物。
此处所述的半导体聚合物可以由式(I)表示：
其中，X1和X2独立地为O、S、N、NH、交联性基团或者CR1或CR2，其中R1和R2独立地为H、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基、杂芳氧基、交联性部分或寡聚乙二醇；Y1和Y2独立地为O、S、Se、氨基；Z为酯、酰胺、氰基、烷基或多氟烷基、多氯烷基、芳基、杂芳基；并且W为H、卤素、氰基、二氰基乙烯基或三氰基乙烯基。“n”为整数或者可以是1～200的整数。X1和X2可以相同或不同。Y1和Y2可以相同或不同。R1和R2可以相同或不同。
另一实施方式也可以包括具有其中W表示F或H的式(I)的半导体聚合物。在一些可以优选的实施方式中，X1和X2可以独立地表示CH2或O，并且Y1和Y2可以独立地表示S。
在一些实施方式中，Z可以表示酯或多氟烷基。优选的是，Z可以表示COOR”，其中R”为烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基、杂芳氧基。更优选的是，R”可以表示CmH2m+1其中m为1～30的整数。R”可以是支链的，或者优选的是，具有下式(II)和(III)：
在一些实施方式中Z也可以表示其中n为1～12的整数的CnF2n+1或者在另一些实施方式中Z还可以表示其中n为1～12的整数的CnH2n+1。还存在其中R1、R2和R”不同的实施方式。
在可以优选的实施方式中，半导体聚合物具有这样的式(I)：其中X1和X2可以独立地表示O，Y1和Y2可以独立地表示S，Z为COOR”，W表示H，R1和R2独立地表示C12H25，并且R”为下式(III)：
半导体聚合物可以优选具有这样的式(I)：其中X1和X2独立地表示CH2，Y1和Y2独立地表示S，Z表示COOR”，W表示H，R1和R2独立地表示C12H25，并且R”表示C8H17。半导体聚合物可以具有式(I)，其中X1和X2独立地表示CH2，Y1和Y2独立地表示S，Z表示COOR”，W表示H，R1和R2独立地表示C7H15，并且R”具有下式(III)：
本发明的半导体聚合物也可以具有这样的式(I)：其中X1和X2独立地表示O，Y1和Y2独立地表示S，Z表示COOR”，W表示H，R1和R2可以独立地表示C8H17，并且R”表示C12H25。此外，存在这样的实施方式：其中，X1和X2独立地表示O，Y1和Y2独立地表示S，Z表示COOR”，W表示H，R1和R2可以独立地表示C8H17，并且R”为下式(II)：
本发明的半导体聚合物也可以具有式(IV)：
其中，R表示多氟烷基、多氯烷基或酯；R1表示烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基或杂芳氧基；X表示1～12的整数；并且m为1～200的整数。
在一些可以优选的实施方式中，R表示其中n为1～12的整数的CnF2n+1或者其中n为1～30的整数的-COOCnH2n+1。R可以表示C6F13。R1可以表示其中n为1～12的整数的CnH2n+1。在一个优选实施方式中，R1表示C6H13，R表示C6F13，并且X为8。
凝胶渗透色谱研究表明，数均分子量为18.3k，重均分子量为22.9k，聚合分布性为1.25。
本发明还包括本文所述的半导体聚合物(I)和(IV)的共轭物。共轭物可以与包括但不限于巴克敏斯特富勒烯(“富勒烯”)衍生物的电子接受性材料结合。可以将任何电子接受性富勒烯与本文所述的半导体聚合物一起使用。所述富勒烯可以为C60～C90。在优选实施方式中富勒烯可以为C61、C71、C81或C91。富勒烯可以是具有下式的[6，6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PC61BM)：
可以将聚合物和富勒烯混合为混合物。在本发明的另一方面中，共轭物可以如下所示与富勒烯结合。
其中
R’=-(CH2)m，m=2～16
X=O、S、NH、-CNH-。
X1和X2独立地为O、S、N、NH或者CR1R2，其中R1和R2独立地为H、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基、杂芳氧基或寡聚乙二醇。
本发明的一个方面包括本文所述的半导体聚合物和共轭物在诸如太阳能电池、光学装置、电致发光装置、光伏电池、半导体电池或光电二极管等装置中的应用。本发明的另一方面包括本文所述的半导体聚合物的共轭物在太阳能电池、光学装置、电致发光装置、光伏电池、半导体电池、光电二极管或聚合物场效应晶体管中的应用。
将本文所述的半导体聚合物结合到基板上的方法包括将一种或多种本文所述的聚合物与富勒烯衍生物溶解在溶剂中并将所获得的复合物涂布在基板上。
一种或多种聚合物可以与富勒烯衍生物以例如1:1的重量比分别共溶于1,2-二氯苯、氯苯、氯仿或甲苯中。也可以将1,8-二碘辛烷与上述溶剂组合使用。包括LY-12、LY-14或LY-18(如下所述)的聚合物的浓度可以为约8mg/ml～约12mg/ml，或者为其中的任意组合或子组合。它们也可以为约10mg/ml。包括LY-15、LY-16或LY-17(如下所述)的聚合物的浓度可以为约10mg/ml～约15mg/ml，或者为其中的任意组合或子组合。它们也可以为约13mg/ml。LY-15、LY-16和LY-17可以溶解在3体积%的1,8-二碘辛烷和1,2-二氯苯的组合中。约2体积%～约4体积%的1,8-二碘辛烷可以与1,2-二氯苯混合。
然后可以将聚合物/富勒烯复合物涂布在基板上。可以使用适当的基板，例如本领域中已知的氧化铟锡(ITO)涂布的玻璃等。可以使用适于层涂布或铸制的任何种类的工序来将复合物涂布在基板上。可以利用旋转铸造在基板上涂布复合物混合物的薄层或膜。复合物混合物的层可以为约80nm～约150nm厚。层厚将视复合物混合物的涂布和基板而不同。因此，本文提供的是包含本文所述的半导体聚合物和富勒烯衍生物的光伏膜。
本文所述的半导体聚合物可以具有交替的噻吩并[3，4-b]噻吩和苯并双噻吩单元。这些聚合物的物理性质可以针对光伏应用而得到精细调整。聚合物的HOMO能级可以通过以下方式得到降低：在LY-15中将烷氧基侧链取代为给电子性较低的烷基链，或者向LY-16中的聚合物骨架中引入吸电子的氟，从而引起聚合物太阳能电池的Voc(28％)的显著提高。侧链和取代基也影响聚合物的光吸收性和空穴迁移率以及与富勒烯化合物的互混性，这些都会影响聚合物太阳能电池性能。由混合溶剂制备的膜表现出精细分布的聚合物/富勒烯化合物相互贯穿的网络和显著提高的太阳能电池转换效率。在基于由混合溶剂制备的氟化LY-16/PC61BM复合物膜的太阳能电池中，可以实现超过6％的能量转换效率。
在整个本说明书中，本发明的优选实施方式和替代实施方式给出了各种指示。但是，应该理解，本发明不限于其中的任何一种。因此，应该认为上述详细描述是说明性而非限制性的，并且还应理解所附权利要求(包括所有等同物)旨在界定本发明的精神和范围。
实施例
单体合成：
4，5-双-氯甲基-噻吩-2-羧酸甲酯(2)：在冰水浴中向4.0g(28mmol)的(1)和11.0g(136mmol)氯甲基甲基醚的混合物中逐滴加入8.4g(42mmol)的TiCl4，并在加入后于室温搅拌该混合物5小时。添加50mL的CH2Cl2，并将该反应混合物注入冰水中。使用盐水洗涤有机相，并将其在真空中干燥和蒸发。从己烷中对残余物重结晶获得作为无色针状物的标题产物5.5g(82％)。1HNMR(CDCl3)：δ3.89(3H，s)，4.60(2H，s)，4.79(2H，s)，7.72(1H，s).13CNMR(CDCl3)：δ37.07，37.29，52.44，132.85，134.83，137.04，161.85.
4，6-二氢-噻吩并[3，4-b]噻吩-2-羧酸甲酯(3)：将4.8g(20mmol)的(2)在240mL甲醇中的溶液加热并保持温和的沸腾。在2小时内逐滴加入硫化钠(1.7g，22mmol)在160mL甲醇中的溶液。将该反应混合物冷却后，滤除沉淀。通过蒸发除去溶剂并用水洗涤残余物。使用二氯甲烷的硅胶柱色谱收得作为白色固体的纯标题化合物2.0g(50％)。1HNMR(CDCl3)：δ3.87(3H，s)，4.05-4.06(2H，t，J＝3Hz)，4.19-4.20(2H，t，J＝3Hz)，7.48(1H，s).13CNMR(CDCl3)：δ33.12，33.47，52.19，127.90，137.30，143.90，146.64，162.51.
噻吩并[3，4-b]噻吩-2-羧酸甲基酯(5)：搅拌2.0g(10mmol)的(3)在30mL乙酸乙酯中的溶液并在干冰浴中冷却。向该反应溶液中逐滴加入MCPBA(1.75g，10mmol)在30mL乙酸乙酯中的溶液。添加后，使该混合物保持搅拌过夜。然后通过蒸发除去溶剂，残余物含有(4)的粗产物和3-氯苯甲酸。
将该残余物在乙酸酐中回流2.5小时。冷却该混合物，并通过蒸发除去溶剂。通 过硅胶快速柱色谱纯化该残余物获得(5)的粗产物1.62g(82％)。1HNMR(CDCl3)：δ3.90(3H，s)，7.29-7.30(1H，d，J＝3Hz)，7.60-7.61(1H，d，J＝3Hz)，7.71(1H，s).
4，6-二溴噻吩并[3，4-b]噻吩-2-羧酸(7)：于暗处在氮气保护下向1.20g(6.0mmol)的(5)在15mL DMF中的溶液里逐滴加入NBS(2.70g，15.0mmol)在15mL DMF中的溶液。将该反应混合物加热至40℃并保持搅拌24小时。然后将其冷却，注入到冰浴上的饱和亚硫酸钠溶液中，并使用二氯甲烷萃取。收集有机相并使用硫酸钠干燥。除去溶剂，使用二氯甲烷/己烷混合液的硅胶柱纯化获得目标产物(6)。
通过与氢氧化锂的THF/H20溶液回流过夜而水解酯(6)，随后在1N HCl溶液中酸化，从而获得游离羧酸(7)。1HNMR((CD3)2SO)：δ7.73(1H，s)，13.46(1H，s).MS(EI)：计算值，339.8；测定值(M+1)+，340.7.
十二烷基4，6-二溴噻吩并[3，4-b]噻吩-2-羧酸酯(8-1)：将0.68g(2.0mmol)的6、0.50g(2.4mmol)DCC、84mg(0.69mmol)DMAP添加至盛有10mL CH2Cl2的25mL圆底烧瓶中。将1.86g(10.0mmol)ROH(十二烷-1-醇)添加至该烧瓶中，然后在N2保护下保持搅拌20小时。将该反应混合物注入60mL水中并使用CH2Cl2萃取。通过硫酸钠干燥有机相并除去溶剂。使用己烷/CH2Cl2＝4/1的硅胶柱色谱收得作为浅橙色固体的纯标题化合物0.75g(74％)。1HNMR(CDCl3)：δ0.86-0.89(3H，t，J＝7Hz)，1.20-1.45(18H，m)，1.74-1.77(2H，m)，4.30-4.33(2H，t，J＝7Hz)，7.54(1H，s).
2’-甲基十四烷基-2’4，6-二溴噻吩并[3，4-b]噻吩-2-羧酸酯(8-2)：将0.68g(2.0mmol)的8、0.50g(2.4mmol)的DCC、84mg(0.69mmol)的DMAP添加至盛有5mL CH2Cl2的10mL圆底烧瓶中。将2.28g(10.0mmol)2-甲基十四烷-2醇添加至该烧瓶中，然后在N2保护下保持搅拌20小时。将该反应混合物注入到30mL水中并使用CH2Cl2萃取。通过硫酸钠干燥有机相并除去溶剂。使用己烷/CH2Cl2＝4/1的硅胶柱色谱收得作为浅橙色固体的纯标题化合物0.63g(72％)。δ0.86-0.89(3H，t，J＝7Hz)，1.24-1.40(12H，m)，1.56(6H，s)，1.83-1.87(2H，m)，7.44(1H，s).
2’-乙基己基4，6-二溴噻吩并[3，4-b]噻吩-2-羧酸酯(8-3)：将0.68g(2.0mmol)的8、0.50g(2.4mmol)的DCC、84mg(0.69mmol)的DMAP添加至含盛有5mL CH2Cl2的10mL圆底烧瓶中。将1.3g(10.0mmol)2-甲基十四烷-2醇添加至该烧瓶中，然后在N2保护下保持搅拌20小时。将该反应混合物注入到30mL水中并使用CH2Cl2萃取。通过硫酸钠干燥有机相并除去溶剂。使用己烷/CH2Cl2＝4/1的硅胶柱色谱收得作为浅橙色固体的纯标题化合物0.63g(72％)。δ0.90-0.96(6H，m，J)，1.32-1.46(8H，m)，1.66-1.75(1H，m)，4.21-4.27(2H，m)，7.53(1H，s).
其他电负性噻吩并[3，4-b]噻吩单体的合成。为进一步降低聚合物中的HOMO能级，我们基于酯取代的噻吩并[3，4-b]噻吩提出了几种电负性更强的单体的合成。M1以氰根基团置换羧酸酯，氰根比酯具有更强电负性。M2将噻吩环改变为噻唑环，噻唑环由于氮而更具电负性。最后两个(M3，M4)在质子位置引入了具有更强吸电子性的官能团。一种基团可以是氟，另一种基团可以是氰根。这些单体的合成概述如下。
4，8-二辛氧基苯并[1，2-b：4，5-b’]双噻吩(9)：将1.0g(4.5mmol)苯并[1，2-b：4，5-b’]双噻吩-4，8-二酮与0.65g(10mmol)锌粉在烧瓶中混合。然后，添加4ml乙醇和15ml 20％NaOH，并将该混合物回流1小时。在搅拌下分成几份加入4.3mL对甲苯磺酸辛酯，直至颜色变为红色为止。过滤所获得的沉淀，使用100mL水稀释滤液，并使用100mL氯仿进行萃取。使用无水硫酸钠干燥有机萃取物，并在真空中蒸发。使用二氯甲烷和己烷混合溶剂的硅胶柱色谱收得作为白色固体的纯标题化合物(1.24g，62％)。1HNMR(CDCl3)：δ0.88-0.91(6H，t，J＝7Hz)，1.31-1.38(16H，m)，1.54-1.58(4H，m)，1.84-1.89(4H，m)，4.26-4.29(4H，J＝7Hz)，7.36-7.37(2H，d，J＝6Hz)，7.47-7.48(2H，d，J＝6Hz).
(10)：将0.62g(1.4mmol)的(9)溶解在20mL无水THF中，并在氮气保护下于丙酮/干冰浴中冷却。在搅拌下逐滴添加1.4mL(3.5mmol)丁基锂溶液(在己烷中为2.5M)，添加后将该混合物保持在干冰浴中30分钟，在室温保持30分钟。将该混合 物在干冰浴中冷却，添加4.2mL(4.2mmol)三甲基氯化锡溶液(在己烷中为1M)，并在室温保持搅拌过夜。使用50mL水使混合物终止，并使用己烷萃取。使用无水硫酸钠干燥有机萃取物，并在真空中蒸发。从异丙醇中对残余物重结晶获得作为无色针状物的标题产物0.70g(65％)。1HNMR(CDCl3)：δ0.44(18H，s)，0.88-0.91(6H，t，J＝7Hz)，1.31-1.38(16H，m)，1.54-1.58(4H，m)，1.86-1.90(4H，m)，4.28-4.31(4H，J＝7Hz)，7.51(2H，s).
2，3-双-氯甲基-5-全氟己基-噻吩(11)：在冰水浴中向4.0g(10mmol)2-全氟己基噻吩和4.0g(50mmol)氯甲基甲基醚的混合物中逐滴加入4.6g(18mmol)SnCl4，并在加入后于室温搅拌该混合物5小时。添加50mL CH2Cl2，并将该反应混合物注入到冰水中。使用盐水洗涤有机相，并将其在真空中干燥和蒸发。使用己烷的硅胶柱色谱收得作为浅黄色油状物的标题化合物4.4g(88％)。1HNMR(CDCl3)：δ4.61(2H，s)，4.80(2H，s)，7.38(1H，s).
2-全氟己基-4，6-二氢-噻吩并[3，4-b]噻吩(12)：将5.0g(10mmol)的(11)在100mL甲醇中的溶液加热并保持温和的沸腾。在1小时内逐滴加入硫化钠(2.7g，11mmol)在80mL甲醇中的溶液。将该反应混合物冷却后，滤除沉淀。通过蒸发除去溶剂并用水洗涤残余物。使用己烷/二氯甲烷(3/1)的硅胶柱色谱收得作为浅黄色液体的纯标题化合物2.5g(53％)。1HNMR(CDCl3)：δ4.07-4.09(2H，t，J＝3Hz)，4.21-4.23(2H，m)，7.13(1H，s).
2-全氟己基-噻吩并[3，4-b]噻吩(13)：将2.3g(5.0mmol)的(12)在40mL乙酸乙酯中的溶液在干冰浴中冷却，然后逐滴添加1.1g(5.0mmol)的3-氯过氧苯甲酸在20mL乙酸乙酯中的溶液。添加后，将该混合物在干冰浴中保持搅拌2小时，然后在室温保持搅拌6小时。真空下除去溶剂产生白色固体。将获得的固体在20mL乙酸酐中回 流2小时。然后冷却该混合物，并在真空下除去溶剂。使用己烷作为流液的硅胶柱色谱收得作为无色液体的标题化合物1.8g(80％)。1HNMR(CDCl3)：δ7.33-7.36(2H，m)，7.57-7.59(1H，dJ＝2Hz).
4，6-二溴-全氟己基-噻吩并[3，4-b]噻吩(14)：于暗处在氮气保护下向2.75g(6.0mmol)的(5)在15mL DMF中的溶液里逐滴加入NBS(2.70g，15.0mmol)在15mL DMF中的溶液。将该反应混合物加热至40℃并保持搅拌24小时。然后将其冷却，注入到冰浴上的饱和亚硫酸钠溶液中，并使用二氯甲烷萃取。收集有机相并使用硫酸钠干燥。除去溶剂，使用二氯己烷作为流液的硅胶柱纯化收得目标产物(14)3.32g(90％)。 1HNMR(CDCl3)：δ7.20(1H，s)MS(EI)：计算值，616.1；测定值(M+1)+，616.7.
低聚物(18)：称量331mg(0.50mmol)单体14，将其置于25mL圆底烧瓶中。添加2.13g(1.20mmol)三丁基甲锡烷基八噻吩和25mg Pd(PPh3)4。对该烧瓶进行抽空及随后用氩气重新填充，如此连续循环3次。然后通过注射器添加4mL无水DMF和16mL无水甲苯。将该反应在120℃进行24小时。通过在甲醇中沉淀来收集粗产物(16)，将沉淀溶解在20mL THF中，并于干冰浴中冷却。逐滴添加1.8mL 1M TBAF溶液，并在干冰浴中保持搅拌1小时，然后在室温搅拌过夜。通过在己烷中沉淀收集粗产物(17)。通过使用己烷/二氯甲烷作为流液的硅胶柱色谱进一步纯化该产物，收得标题化合物1.09g(70％)。1HNMR(CDCl3)：δ0.86-0.91(48H，m)，1.26-1.44(96H，m)，1.63-1.71(32H，m)，2.55-2.65(4H，t，J＝8Hz)，2.73-2.82(28H，m)，6.90(1H，s)，6.96-7.00(11H，m)，7.02-7.03(2H，d，J＝4Hz)，7.07(1H，s)，7.11(1H，s)，7.61(1H，s).
于暗处在氮气保护下向0.93g(0.30mmol)低聚物(17)在30mL THF中的溶液里逐 滴加入NBS(0.133g，0.75mmol)在5mL THF中的溶液。将该反应混合物保持搅拌24小时。通过在己烷中沉淀收集粗产物(18)。通过使用己烷/二氯甲烷作为流液的硅胶柱色谱进一步纯化该产物，收得标题化合物0.83g(85％)。1HNMR(CDCl3)：δ0.90-0.91(48H，m)，1.25-1.54(96H，m)，1.63-1.72(32H，m)，2.55-2.59(4H，t，J＝8Hz)，2.73-2.80(28H，m)，6.69(2H，s)，6.82-7.11(12H，m)，7.61(1H，s).
聚合物合成
称量2’-甲基十四烷基-2’4，6-二溴噻吩并[3，4-b]噻吩-2-羧酸酯(276mg，0.50mmol)，将其置入25mL圆底烧瓶中。添加331mg(0.50mmol)2，5-双(三丁基甲锡烷基)噻吩和25mg Pd(PPh3)4。对该烧瓶进行抽空及随后用氩气重新填充，如此连续循环3次。然后通过注射器添加2mL无水DMF和8mL无水甲苯。使该聚合在120℃进行24小时。通过在甲醇中沉淀收集粗产物，并将沉淀溶解在氯仿中，使用硅藻土(Celite)过滤以除去金属催化剂。通过在己烷中沉淀获得最终聚合物，并在真空中干燥12小时，获得固体142mg(60％)。1HNMR(CDCl3)：δ0.80-1.00(3H，br)，1.00-1.80(26H，br，m)1.82-2.10(6H，br)，7.28-7.40(2H，br)，7.58-7.70(1H，br).GPC:Mw(98×103g/mol)，PDI(1.76).
LY-12：称量单体(8-2)(255mg，0.50mmol)并置入25mL圆底烧瓶中。添加双(三 甲基甲锡烷基)苯并双噻吩(386mg，0.50mmol)和Pd(PPh3)4(25mg)。对该烧瓶进行抽真空及随后用氩气重新填充，如此连续循环3次。然后，通过注射器添加无水DMF(2mL)和无水甲苯(8mL)。使该聚合在氮气保护下于120℃进行12小时。通过在甲醇中沉淀收集粗产物。将沉淀溶解在氯仿中，使用硅藻土(Celite)过滤以除去金属催化剂。通过在己烷中沉淀获得最终聚合物，并在真空中干燥12小时，获得固体338mg(85％)。1HNMR(CDCl2CDCl2)：δ0.70-2.40(53H，br)，3.82-4.83(6H，br)，6.70-7.90(3H，br).GPC:Mw(23×103g/mol)，PDI(1.29).
LY-14：聚合物通过与LY-12相似的方法合成。称量单体(8-3)(227mg，0.50mmol)并置入25mL圆底烧瓶中。添加双(三甲基甲锡烷基)苯并双噻吩(386mg，0.50mmol)和Pd(PPh3)4(25mg)。对该烧瓶进行抽真空及随后用氩气重新填充，如此连续循环3次。然后，通过注射器添加无水DMF(2mL)和无水甲苯(8mL)。使该聚合在氮气保护下于120℃进行12小时。通过在甲醇中沉淀收集粗产物。将沉淀物溶解在氯仿中，使用硅藻土(Celite)过滤以除去金属催化剂。通过在己烷中沉淀获得最终聚合物，并在真空中干燥12小时，获得固体296mg(80％)。1HNMR(CDCl2CDCl2)：δ0.70-2.42(45H，br)，3.90-4.80(6H，br)，6.70-8.00(3H，br).GPC:Mw(27×103g/mol)，PDI(1.67).
使用质量比为1∶1的聚合物LY-14和电子受体、14mg/mL聚合物的氯苯溶液制得装置。电流密度与电压的关系如图1中所示。Jsc＝17.3mA/cm2，Voc＝0.60V，FF＝053，PCE＝55％。
其它电负性噻吩并[3，4-b]噻吩聚合物的合成。然后通过钯催化的Stille缩聚反应， 使二溴代单体与二锡单体进行聚合。
通过与上述步骤相似的步骤合成聚合物。称量低聚物18(327mg，0.10mmol)并将其置于25mL圆底烧瓶中。添加66mg(0.10mmol)2，5-双(三丁基甲锡烷基)噻吩和5mg Pd(PPh3)4。对该烧瓶进行抽空及随后用氩气重新填充，如此连续循环3次。然后通过注射器添加2mL无水DMF和8mL无水甲苯。使该聚合在120℃进行24小时。通过在甲醇中沉淀收集粗产物，并将沉淀物溶解在氯仿中，使用硅藻土(Celite)过滤以除去金属催化剂。通过在己烷中沉淀获得最终聚合物，并在真空中干燥12小时，获得固体288mg(90％)。1HNMR(CDCl3)：δ0.80-0.91(48H，m)，1.20-1.56(96H，m)，1.60-1.82(32H，m)，2.68-2.85(32H，m)，6.69(2H，s)，6.90-7.13(18H，m)，7.60(1H，s).GPC:Mw(19×103g/mol)，PDI(1.37).
聚合物合成
LY-12：X＝H，R1＝正十二烷基，R2＝正辛氧基
LY-14：X＝H，R1＝2-乙基己基，R2＝正辛氧基
LY-15：X＝H，R1＝2-乙基己基，R2＝正辛基
LY-16：X＝F，R1＝正辛基，R2＝2-乙基己氧基
LY-17：X＝H，R1＝正辛基，R2＝2-乙基己氧基
LY-18：X＝H，R1＝2-丁基辛基，R2＝正辛氧基
LY-16：称量辛基-6-二溴-3-氟噻吩并[3，4-b]噻吩-2-羧酸酯(6)(236mg，0.50mmol)并置入25mL圆底烧瓶中。添加2，6-双三甲基锡-4，8-双(2-乙基)己氧基苯并[1，2-b：4，5-b′]双噻吩(9)(386mg，0.50mmol)和Pd(PPh3)4(25mg)。对该烧瓶进行抽真空及随后用氩气重新填充，如此连续循环3次。然后，通过注射器添加无水DMF(2mL)和无水甲苯(8mL)。使该聚合在氮气保护下于120℃进行12小时。将粗产物沉淀在甲醇中并通过过滤来收集。将沉淀物溶解在氯仿中，使用硅藻土(Celite)过滤以除去金属催化剂。通过在己烷中沉淀获得最终聚合物，并在真空中干燥12小时，收得LY-16(309mg，82％)。1HNMR(CDCl2CDCl2)：δ0.80-2.40(45H，br)，3.90-4.70(6H，br)，7.00-7.90(2H，br).GPC:Mw(19.3×103g/mol)，PDI(1.32).
根据与LY-16相似的步骤利用各自的单体合成LY-14、LY-15、LY-17和LY-18。聚合物的1HNMR和GPC数据列出如下：
LY-14：1HNMR(CDCl2CDCl2)：δ0.70-2.42(45H，br)，3.90-4.80(6H，br)，6.70-8.00(3H，br).GPC:Mw(23.2×103g/mol)，PDI(1.38).
LY-15：1HNMR(CDCl2CDCl2)：δ0.70-2.35(45H，br)，2.90-3.40(4H，br)，4.20-4.70(2H，br)，6.70-8.20(3H，br).GPC:Mw(23.7×103g/mol)，PDI(1.49).
LY-17：1HNMR(CDCl2CDCl2)：δ0.90-2.40(45H，br)，3.90-4.70(6H，br)，7.00-7.60(2H，br)，7.60-8.10(1H，br).GPC:Mw(22.7×103g/mol)，PDI(1.41).
LY-18：1HNMR(CDCl2CDCl2)：δ0.70-2.42(53H，br)，3.90-4.80(6H，br)，6.70-8.00(3H，br).GPC:Mw(25.0×103g/mol)，PDI(1.50).
聚合通过Stille缩聚反应进行。相应的单体根据以下路线合成。
为缩短LY-12中的十二烷基酯链，合成正辛基侧链取代的聚合物。合成具有缩短和支化的侧链的可溶性LY-14。为了比较，在LY-18中使用体积更大的支化侧链2-丁基辛基。支化侧链也可以接枝到苯并双噻吩上，导致具有附加在苯并双噻吩环上的两个2-乙基己氧基侧链的LY-17。接枝在苯并双噻吩环上的烷氧基是可以升高聚合物的HOMO能级的强给电子性基团。这将导致Voc降低，对于聚合物太阳能电池的性能不利。为进一步调整聚合物的电子性质，合成了在苯并双噻吩中具有较低给电子性的烷基链的LY-15。
为进一步降低HOMO能级，可以向噻吩并[3，4-b]噻吩环的3位引入第二吸电子性基团。氟是用以官能化3位的适宜的备选物，这是因为氟具有高电负性。氟原子尺寸小，对于聚合物的构型和堆积将仅引入很小的立体位阻。通过之前关于酯取代噻吩并[3，4-b]噻吩报道的修改的路线(上述方案)合成氟化噻吩并[3，4-b]噻吩。在通过使用BuLi去质子化和与PhS02NF反应之后，向4，6-二氢噻吩并[3，4-b]噻吩-2-羧酸的稠环 单元引入氟。该氟化的酸首先转变为酯，然后转变为二溴取代的噻吩并[3，4-b]噻吩。最初，我们尝试向LY-12(R1＝正十二烷基，R2＝正辛氧基)中引入氟原子。所获得的聚合物表现出较差的溶解性，并且仅溶于100℃以上的二氯苯中，这使得难以制备均一的膜。为提高溶解性，使用取代有支化侧链的苯并双噻吩，从而获得氟化聚合物LY-16。
使用1HNMR谱表征聚合物结构，它们都与所提出的结构相一致。凝胶渗透色谱(GPC)研究显示，这些聚合物具有19.3kg/mol～25.0kg/mol的相似的重均分子量，和1.25～1.50的较窄的聚合分布性指数(PDI)。这些结果表明，单体结构的变化并未引起聚合反应的显著变化。这些聚合物在如氯仿和氯苯等氯化溶剂中具有良好的溶解性。热重分析(TGA)表明，这些聚合物在高达约200℃下是稳定的。
表征
分别在Bruker DRX-400或DRX-500波谱仪上记录了400MHz或500MHz的1HNMR谱。通过配备有Waters 510HPLC泵、Waters 410差示折光计和Waters 486可调吸光度检测仪的Waters Associates液相色谱，使用凝胶渗透色谱(GPC)确定聚合物的分子量和分布。使用THF作为洗脱剂，并使用聚苯乙烯作为标准物。通过Hewlett-Packard 8453UV-Vis分光计获得光学吸收谱。
使用循环伏安法(CV)来研究聚合物的电化学性质。为了校准，在相同条件下测量二茂铁/二茂铁阳离子(Fc/Fc+)的氧化还原电势，相对于Ag/Ag+电极其位于0.09V。假定Fc/Fc+的氧化还原电势相对于真空的绝对能级为-4.80eV。然后根据以下方程计算HOMO和最低未占分子轨道(LUMO)的能级：
其中 
是相对于Ag/Ag+的起始氧化电势，而 
为相对于Ag/Ag+的起始还原势。
通过使电流-电压关系中的电流在0V～6V范围内并将结果拟合为空间电荷受限的形式，使用掺杂有聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOT:PSS)/聚合物/Al的ITO/聚(亚乙二氧基噻吩)的二极管构造，根据类似于文献中所述的方法测量空穴迁移率，SCLC由下式描述：
J＝9ε0εrμV2/8L3
其中，ε0为自由空间的电容率，εr为聚合物的介电常数，μ为空穴迁移率，V为整个装置的电压降，L为聚合物厚度，V＝V外施-Vr-Vbi，V外施为对装置的外施电压，Vr为因接触电阻和整个电极的串联电阻而引起的电压降，V内建为因两个电极的逸出功之差而产生的内建电压。使用空白构造ITO/PEDOT:PPS/Al测量装置的电阻，并发其为约10Ω～20Ω。从0.5与V外施的关系图中电压高于2.5V处的最佳拟合推导出V内建，发现其为约1.5V。在我们的分析中假定介电常数εr为3，其为共轭聚合物的典型值。使用AFM测量聚合物膜的厚度。
装置制造
分别将聚合物LY-12、LY-14、LY-15、LY-16、LY-17和LY-18与PC61BM以1∶1的重量比共溶于1，2-二氯苯(DCB)中。LY-12、LY-14和LY-15浓度为10mg/ml，而LY-15、LY-16和LY-17浓度为13mg/ml。对于后三种聚合物溶液，利用约3体积％的1，8-二碘辛烷研究了混合溶剂效应，以进一步提高最终装置性能。
将氧化铟锡(ITO)涂布的玻璃基板(15Ω/sq)在超声下于清洁剂、水、丙酮和异丙醇中逐步清洁，各溶剂中15分钟，然后在烘箱中干燥5小时。将PEDOT:PSS(Baytron P VP Al 4083)薄层(～30nm)旋涂至经紫外线臭氧预处理15分钟的ITO表面上。选择低导电性PEDOT:PSS，以将装置面积因PEDOT:PSS的横向导电性所引起的测量误差降至最低。在12℃烘焙～20分钟后，将基板转移至充满氮气的手套箱中(＜0.1ppm O2 & H2O)。然后以1000rpm的速度在未进行进一步专门处理的ITO/PEDOT:PSS基板上由混合液旋转铸制聚合物/PCBM复合层(算得100nm厚)。随后将该膜转移至位于同一手套箱中的热蒸发器中。在2×10-6托的真空下顺序沉积Ca层(25nm)和Al层(80nm)。膜的有效面积被测量为0.095cm2。
电流-电压测量
通过UV环氧树脂(购自Epoxy Technology)和覆盖玻璃将所制造的装置在充满氮气的手套箱中封装。利用Keithley 2400源测量单元测量电流密度-电压(J-V)曲线。在Newport Thermal Oriel 91192 1000W太阳模拟器(4”×4”光束尺寸)下，以100mW/cm2于AM 1.5G照度下测量光电流。通过为降低光谱失配而由国家可再生能源实验室(National Renewable Energy Laboratory，NREL)校准的单晶硅检测器(带有KG-5可见光滤色片)来确定光强度。
通过在短路条件下使用锁相放大器(SR830，Stanford Research Systems)和电流前 置放大器(SR570，Stanford Research Systems)，在UCLA测量外量子效率(EQEs)。使用穿过单色器(SpectraPro-2150i，Acton Research Corporation)的氙灯的单色光照射装置，典型的强度为10μW。在单色入射光束到达连接于锁相放大器的装置之前，将其以机械截光器(chopper)截断，然后聚焦于装置的测试像素。随后光电流信号被SR570放大并由SR830检测。使用已知光谱响应的经校准的单晶硅二极管作为参比。
导电原子力显微镜测量
所有CAFM测量都使用商购扫描探针显微镜(Asylum Research，MFP-3D)在环境条件下进行。使用弹簧常数为0.2N/m且算得的尖端半径为25nm的铂涂布的接触式AFM悬臂(Budget Sensors)在暗处于接触模式下绘制膜的空穴电流。对于所有样品测量而言偏转设定点为0.3V，偏压为-2V，并且用于制备膜的条件与制造太阳能电池装置的条件相同。
电化学和光学性质
通过循环伏安法(CV)确定聚合物的HOMO和LUMO能级，结果总结在图2中。除LY-15和LY-16外，聚合物的HOMO能级非常接近。从LY-14与LY-15的比较中发现，将辛氧基侧链取代为辛基侧链使聚合物的HOMO能级由-4.94eV降低至-5.04eV。比较LY-16与LY-17(它们是具有相同侧链形式的聚合物)，很明显，在聚合物骨架中引入吸电子的氟显著地降低了HOMO能级。聚合物光吸收的特性总结在下表中。所有这些聚合物显示了非常相似的吸收光谱，聚合物之间光吸收峰和起始点的变化在25nm之内。
空穴迁移率
聚合物的空穴迁移率根据基于空间电荷限制电流(space charge limited current，SCLC)模型的方法测量，结果绘制在图3中。对于LY-12、LY-14、LY-15、LY-16、LY-17和LY-18，发现空穴迁移率分别为4.7×10-4 cm2/V·s、4.0×10-4cm2/V·s、7.1×10-4cm2/V·s、7.7×10-4cm2/V·s、4.0×10-4cm2/V·s、2.6×10-4cm2/V·s。在向聚合物骨架引入体积较大的支化侧链后观察到聚合物空穴迁移率的微小降低。可预期的是体积较大的侧链 会增加分子间堆积的空间位阻，因此空穴迁移率增大。这解释了LY-18所发生的空穴迁移率降低最大，LY-18具有在酯基上体积最大的2-丁基辛基侧链。有趣的是，注意到烷基接枝的LY-15具有比烷氧基接枝的LY-14高的迁移率，尽管它们都具有相似的侧链形式。在这些聚合物中，LY-16具有最大的空穴迁移率，其为7.7x10-4cm2/V·s。已经报道过在氟取代的芳香部分中缺电子的氟化芳香环与富电子的非氟化芳香环之间的相互作用中存在强π堆积。氟化的LY-16中迁移率的提高可能是因为在氟化骨架之间的分子间堆积的增加。为阐明聚合物结构，使用掠射角(grazing angle)x射线衍射的详细研究正在进行中，并将在未来的出版物中提供。
光伏性质
在ITO/PEDOT:PSS/聚合物：PC61BM(1∶1，重量％之比)/Ca/Al的太阳能电池结构中研究了聚合物的光伏性质。聚合物有源层由二氯苯溶液旋转涂布。太阳能电池的代表性特性总结在下表中。通常，体积较大的侧链接枝聚合物显示比LY-12大的Voc因为它们具有较低的HOMO能级。与LY-14相比，烷基取代的LY-15具有增强的Voc这是可由HOMO能级差预期的。氟化聚合物LY-16装置显示了比LY-17大的Voc。不过，除LY-14和LY-15之外，其他聚合物太阳能电池与LY-12太阳能电池相比在短路电流(Js)和填充因数(FF)上得到了明显的降低。使用透射电子显微镜(TEM)的进一步研究表明，LY-15～LY-18的较差的太阳能电池性能与非优化形态有关，形态对于BHJ聚合物太阳能电池性能具有很大影响。聚合物/PC61BM共混膜的TEM图像显示在图4a～4i中：LY-12(a)；LY-14(b)；LY-15(c)；LY-16(d)；LY-17(e)；LY-18(f)。由混合溶剂二氯苯/二碘辛烷(97/3，v/v)制备的聚合物/PC61BM共混膜：LY-15(g)；LY-16(h)；LY-17(i)。
LY-14/PC61BM共混膜的TEM图像显示了比LY-12TEM图像更精细的特征，其原因可能是在将十二烷基侧链缩短为2-乙基己基侧链之后聚合物与PC61BM的互混性得到了提高。结果，LY-14太阳能电池的Jsc和FF略高于LY-12太阳能电池的Jsc和FF。但是，在其LY-17或LY-18的PC61BM共混膜中观察到了大的区域。体积较大的侧链降低了聚合物与PC61BM的互混性，引起聚合物链与PC61BM分子之间较好的相分离。结果，LY-17或LY-18中电荷分离的界面面积减小，并且聚合物太阳能电池性能降低。LY-18在TEM图像中具有最大的特征尺寸(150nm～200nm)并且其太阳能电池性能最差，这不是巧合。具有与LY-17相同的侧链形式的氟化LY-16也不利地 具有非优化形态，如LY-16/PC61BM共混膜的TEM中的大的特征(超过100nm)所示。虽然LY-16显示了最低的HOMO能级和最大的空穴迁移率，但是其在简单的聚合物/PC61BM太阳能电池中的光伏性能适中(3.10％)。将具有相似侧链形式的LY-14与LY-15比较，LY-15具有比LY-14大的Jsc，这是因为LY-15中空穴迁移率的升高。然而，LY-15中较好的堆积能力可降低其与PC61BM的互混性，因此在LY-15/PC61BM共混膜的TEM图像中存在一些大的特征(约50nm)。由于非优化形态，与LY-14相比，LY-15太阳能电池的FF略有下降。但是伴随Jsc和Voc的增加，LY-15装置仍显示出553％的PCE。
| 聚合物 | Voc(V) | Jsc(mA/cm2) | FF(％) | PCE(％) |
| LY-12 | 0.58 | 12.5 | 65.4 | 4.76 |
| LY-14 | 0.60 | 12.8 | 66.3 | 5.10 |
| LY-15 | 0.74 | 13.1 | 56.8 | 5.53 |
| LY-16 | 0.76 | 9.20 | 44.5 | 3.10 |
| LY-17 | 0.68 | 10.3 | 43.1 | 3.02 |
| LY-18 | 0.62 | 7.74 | 47.0 | 2.26 |
| LY-15a | 0.72 | 13.9 | 58.5 | 5.85 |
| LY-16a | 0.74 | 13.0 | 61.4 | 5.90(6.10b) |
| LY-17a | 0.66 | 10.7 | 58.0 | 4.10 |
从利用导电原子力显微镜(CAFM)的研究中，获得了关于形态对于复合膜的电荷输送行为的影响的深入信息。在太阳能电池膜中，二维电流图可与由TEM观察到的纳米尺度区域结构良好相关。我们选择LY-14和LY-18系统作为实例来说明这一点。图5a和5b显示的是膜LY-14/PC61BM和LY-18/PC61BM在固定偏压为-2V时的CAFM电流图像。与TEM研究相一致，我们观察到在LY-14膜中，整个膜的给体/受体界面具有给体/受体材料的相互贯穿的网络。高空穴电流特征(较暗区域)由富含聚合物的区域贡献，并且在整个LY-14/PC61BM膜表面上均匀分布，这使太阳能电池具有高电流密度。与此相反，图像中存在低电流区域和遍及LY-18/PC61BM膜的严重相分离特征。LY-18的低得多的电流(参见基准尺的差异)反映了LY-18比LY-14低的空穴迁移率。
该形态问题可以通过在制备聚合物/富勒烯化合物旋涂液时使用混合溶剂得到弥补。初步研究显示，通过使用二氯苯/1，8-二碘辛烷(97/3，v/v)作为溶剂，LY-15/PC61BM共混膜表现出改善的形态：在TEM图像中不存在大的特征并且显示出与LY-12或LY-14共混膜相似的形态。(图4g)所述聚合物太阳能电池的PCE达到5.85％。对于LY-16/PC61BM共混膜和LY-17/PC61BM共混膜观察到了类似的形态改变(图4h和4i)。在LY-16和LY-17太阳能电池中都可以观察到太阳能电池性能的显著增强。(图6a)除 Voc升高之外，LY-16太阳能电池显示了比LY-17太阳能电池大的Jsc，这可能是因为氟化LY-16中较高的空穴迁移率。这也可以解释LY-16太阳能电池的FF略高。因此，我们已经成功地将Voc由LY-12聚合物系统的0.58V提高至0.74V(～28％)而未牺牲光电流。LY-16/PC61BM太阳能电池的PCE达到了5.9％。图6b显示了由混合溶剂制备的LY-16/PC61BM太阳能电池的EQE谱。其可非常有效地收集最大光子通量区域(680nm)中的光，所述区域显示的光子通量超过了550nm～750nm的光子通量的50％。光谱失配因子(M)为0.965，可以通过插入AM1.5G标准谱、Oriel太阳能模拟器(带有1.5G滤光片)谱和EQE数据来计算。LY-16/PC61BM太阳能电池的效率由此可以达到6.1％，这是单层聚合物太阳能电池目前所能达到的最高值。
Claims (35)
1.一种式(I)的半导体聚合物
其中，X1和X2独立地为O、S、N、NH或者CR1R2，其中R1和R2独立地为H、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基、杂芳氧基、寡聚乙二醇；
Y1和Y2独立地为O、S、Se或氨基；
Z为酯、酰胺、氰基、烷基、多氟烷基、多氯烷基、芳基或杂芳基；
W为H、卤素、氰基、二氰基乙烯基或三氰基乙烯基；并且
n为整数。
2.如权利要求1所述的半导体聚合物，其中X1和X2独立地为O、S、N、NH或CH2。
3.如权利要求1所述的半导体聚合物，其中X1和X2独立地为CH2或O。
4.如权利要求1所述的半导体聚合物，其中Y1和Y2独立地为S。
5.如权利要求2所述的半导体聚合物，其中Y1和Y2独立地为S。
6.如权利要求3所述的半导体聚合物，其中Y1和Y2独立地为S。
7.如权利要求1所述的半导体聚合物，其中Z为CnF2n+1或CnH2n+1，并且n为1～12的整数。
8.如权利要求2所述的半导体聚合物，其中Z为CnF2n+1或CnH2n+1，并且n为1～12的整数。
9.如权利要求3所述的半导体聚合物，其中Z为CnF2n+1或CnH2n+1，并且n为1～12的整数。
10.如权利要求4所述的半导体聚合物，其中Z为CnF2n+1或CnH2n+1，并且n为1～12的整数。
11.如权利要求1所述的半导体聚合物，其中，Z为-COOR”，其中R”为烷基、芳基或杂芳基。
12.如权利要求2所述的半导体聚合物，其中，Z为-COOR”，其中R”为烷基、芳基或杂芳基。
13.如权利要求3所述的半导体聚合物，其中，Z为-COOR”，其中R”为烷基、芳基或杂芳基。
14.如权利要求4所述的半导体聚合物，其中，Z为-COOR”，其中R”为烷基、芳基或杂芳基。
15.如权利要求1所述的半导体聚合物，其中，Z为-COOR”，其中R”为CmH2m+1，其中m为1～30的整数。
16.如权利要求2所述的半导体聚合物，其中，Z为-COOR”，其中R”为CmH2m+1，其中m为1～30的整数。
17.如权利要求3所述的半导体聚合物，其中，Z为-COOR”，其中R”为CmH2m+1，其中m为1～30的整数。
18.如权利要求4所述的半导体聚合物，其中，Z为-COOR”，其中R”为CmH2m+1，其中m为1～30的整数。
19.如权利要求11所述的半导体聚合物，其中R”具有下式之一：
或
20.如权利要求1所述的半导体聚合物，其中W为F或H。
21.如权利要求2所述的半导体聚合物，其中W为F或H。
22.如权利要求3所述的半导体聚合物，其中W为F或H。
23.如权利要求4所述的半导体聚合物，其中W为F或H。
24.如权利要求7所述的半导体聚合物，其中W为F或H。
25.如权利要求11所述的半导体聚合物，其中W为F或H。
26.如权利要求19所述的半导体聚合物，其中W为F或H。
27.如权利要求1所述的半导体聚合物，其中
X1和X2为CH2，
Y1和Y2为S，
Z为COOR”，
W为H，
R1和R2为C7H15，并且
R”具有下式
28.如权利要求1所述的半导体聚合物，其中
X1和X2为O，
Y1和Y2为S，
Z为COOR”，
W为F或H，
R1和R2具有下式：
并且R”为C8H17。
29.如权利要求1～28中任一项所述的半导体聚合物的共轭物。
30.如权利要求1～28中任一项所述的半导体聚合物和受体材料的共轭物。
31.如权利要求30所述的半导体聚合物和受体材料的共轭物，其中所述受体材料为富勒烯衍生物。
32.如权利要求31所述的半导体聚合物和受体材料的共轭物，其中所述富勒烯衍生物为C61或C71。
33.如权利要求1～28中任一项所述的聚合物在太阳能电池、光学装置、电致发光装置、光伏电池、半导体电池或光电二极管中的应用。
34.如权利要求30～32中任一项所述的共轭物在太阳能电池、光学装置、电致发光装置、光伏电池、半导体电池、光电二极管或聚合物场效应晶体管中的应用。
35.一种光伏层，所述光伏层包含权利要求1～28中任一项所述的半导体聚合物。
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