TW202204468A - 有機光電轉換元件之電洞捕集層用組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種有機光電轉換元件之電洞捕集層用組成物，其包含由包含以式(1)或式(1’)表示之重複單位之聚噻吩衍生物所成之電荷輸送性物質與溶劑。
Figure 110119613-A0101-11-0001-1
(式(1)及式(1’)中，R1 表示碳數1~6之烷基或氟原子，式(1)中，M表示氫原子、選自由Li、Na及K所成之群之鹼金屬、NH(R2 )3 或HNC5 H5 ，R2 彼此獨立表示氫原子或可具有取代基之碳數1~6之烷基)。

Description

有機光電轉換元件之電洞捕集層用組成物
本發明有關有機光電轉換元件之電洞捕集層用組成物。
電子元件，特別是有機光電轉換元件係使用有機半導體將光能轉化為電能之裝置，舉例為例如有機太陽能電池。 有機太陽能電池係於活性層及電荷輸送性物質中使用有機物之太陽能電池元件，以充分悉知有由M. Gratzel開發之色素增感太陽能電池及由C. W. Tang開發之有機薄膜太陽能電池(非專利文獻1、2)。 兩者均為輕量・薄膜，且就可撓性化之方面、可捲對捲生產之方面，由於具有與當今主流之無機系太陽能電池不同之優點，故形成新的市場受到期待。 其中，有機薄膜太陽能電池具有無電解質、無重金屬化合物等優點，最近基於由UCLA等團隊報導光電轉換效率(以下簡稱PCE)為10.6%等之理由，受到極大關注(非專利文獻3)。
另一方面，有機薄膜太陽能電池與既有的使用矽系材料之光電轉換元件相比，具有即使於低照度亦顯示高的光電轉換效率，能夠實現元件之薄化及像素微細化，能夠兼具彩色濾光片之性質等優點，因此不僅於太陽能電池用途，亦作為以影像感測器為代表之光感測器用途受到矚目(專利文獻1、2、非專利文獻4)。以下，除了有機太陽能電池(色素增感太陽能電池及有機薄膜太陽能電池)以外，將包含光感測器等用途在內總稱為有機光電轉換元件(以下有時亦簡稱OPV)。 有機光電轉換元件之構成具備活性層(光電轉換層)、電荷(電洞、電子)捕集層及電極(陽極、陰極)等。 該等中活性層及電荷捕集層一般藉由真空蒸鍍法形成，但真空蒸鍍法因量產製程所致之複雜性、裝置高成本化、材料利用效率等方面存在問題。
基於該等觀點，作為電洞捕集層用之塗佈型材料，有時使用PEDOT/PSS等般之水分散性高分子有機導電材料，但PEDOT/PSS水分散液由於具有固形分容易凝聚之性質，因此存在容易產生塗佈膜缺陷、容易產生塗佈裝置堵塞或腐蝕的問題，而且就耐熱性方面亦不充分，在量產化上尚存在各種問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2003-234460號公報 [專利文獻2]日本特開2008-258474號公報 [專利文獻3]國際公開第2019/176662號 [非專利文獻]
[非特許文獻1]Nature, vol. 353, 737-740(1991) [非特許文獻2]Appl. Phys. Lett., Vol.48, 183-185 (1986) [非特許文獻3]Nature Photonics Vol.6, 153-161(2012) [非特許文獻4]Scientific Reports, Vol.5：7708, 1-7 (2015)
[發明欲解決之課題]
本發明係鑑於上述情況而完成者，其目的係提供可賦予與活性層之密著性優異之電洞捕集層之有機光電轉換元件之電洞捕集層用組成物。 [用以解決課題之手段]
作為可達成上述目的之電洞捕集層用組成物，本發明人等已報導包含特定之聚噻吩作為電荷輸送性材料之組成物(參見專利文獻3)。 然而，該組成物中，由於必須有金屬氧化物奈米粒子作為密著性賦予成分，因此期望開發不含此等密著性賦予成分，或者其含量即使少，對活性層仍能發揮良好密著性之組成物。 鑒於此點，本發明人等針對即使不添加金屬氧化物奈米粒子等之密著性賦予成分亦獲得具有對活性層之優異密著性的薄膜之組成物，就聚噻吩之構造方面重複積極檢討，結果發現，上述專利文獻3之聚噻吩中所包含之化合物中，具有環狀乙二氧基縮環至噻吩環之構造，進而具有鍵結至該環狀乙二氧基之包含磺酸或磺酸鹼之特定側鏈的聚噻吩衍生物，對活性層之腐蝕性低，對於醇或水等之質子性極性溶劑顯示出高溶解性，可形成均一溶液，且由該溶液製作的薄膜不僅顯示高的電洞輸送性，而且將該薄膜作成OPV之電洞捕集層時，不使用其他密著性賦予成分，仍可發揮與活性層之良好密著性，可獲得顯示良好PEC之OPV，因而完成本發明。
亦即本發明提供下述之有機光電轉換元件之電洞捕集層用組成物。 1. 一種有機光電轉換元件之電洞捕集層用組成物，其包含由包含以式(1)或式(1’)表示之重複單位之聚噻吩衍生物所成之電荷輸送性物質與溶劑，
Figure 02_image001
(式(1)及式(1’)中，R1 表示碳數1~6之烷基或氟原子，式(1)中，M表示氫原子、選自由Li、Na及K所成之群之鹼金屬、NH(R2 )3 或HNC5 H5 ，R2 彼此獨立表示氫原子或可具有取代基之碳數1~6之烷基)。 2. 如1之有機光電轉換元件之電洞捕集層用組成物，其進而包含界面活性劑。 3. 如2之有機光電轉換元件之電洞捕集層用組成物，其中上述界面活性劑係氟系界面活性劑。 4. 如1至3中任一項之有機光電轉換元件之電洞捕集層用組成物，其進而包含與包含以上述式(1)或式(1’)表示之重複單位之聚噻吩衍生物不同之電子接受性摻雜物質。 5. 如4之有機光電轉換元件之電洞捕集層用組成物，其中與包含以上述式(1)或式(1’)表示之重複單位之聚噻吩衍生物不同之電子接受性摻雜物質係芳基磺酸化合物。 6. 一種電洞捕集層，其係由如1至5中任一項之有機光電轉換元件之電洞捕集層用組成物而獲得。 7. 一種有機光電轉換元件，其具備如6之電洞捕集層。 [發明效果]
本發明之有機光電轉換元件之電洞捕集層用組成物由於含有特定之聚噻吩衍生物，故自該組成物所得之電洞捕集層與活性層之密著性優異，其結果，可獲得PCE優異之有機薄膜太陽能電池。
以下針對本發明更詳細說明。 本發明之電洞捕集層用組成物包含由包含以式(1)或式(1’)表示之重複單位之聚噻吩衍生物所成之電荷輸送性物質與溶劑。
Figure 02_image003
式(1)及式(1’)中，R1 表示碳數1~6之烷基或氟原子，式(1)中，M表示氫原子、選自由Li、Na及K所成之群之鹼金屬、NH(R2 )3 或HNC5 H5 ，R2 彼此獨立表示氫原子或可具有取代基之碳數1~6之烷基。
碳數1~6之烷基可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀之任一者，作為其具體例舉例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、環戊基、正己基、2-乙基丁基、環己基、正辛基等。 該等中，作為R1 較佳為碳數1~3之直鏈狀或分支鏈狀烷基，更佳為甲基、乙基，又更佳為甲基。
作為R2 之碳數1~6之烷基可例示與R1 相同者。 又，作為R2 為具有取代基之烷基時之該取代基，舉例為例如碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數6~20之芳基、羥基、胺基、羧基等。 作為上述之碳數1~6之烷基舉例為與上述R1 中例示之基相同者，作為碳數1~6之烷氧基，舉例為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基等，作為碳數6~20之芳基，舉例為苯基、甲苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。 特別是作為取代基較佳為羥基，作為具有羥基之烷基，舉例為2-羥基乙基、3-羥基丙基、2-羥基丙基、2,3-二羥基丙基等。 該等中，作為R2 、較佳為氫原子、碳數1~3之直鏈狀或分支鏈狀之烷基，更佳為氫原子、甲基。
包含以上述式(1)表示之重複單位之聚噻吩衍生物中，作為較佳態樣，可舉例為例如包含以下述式(1-1)表示之重複單位之聚噻吩。
Figure 02_image005
(式中，R1 與上述相同)。
作為上述聚噻吩衍生物之較佳具體例可舉例包含以下述式(1-1-A)~(1-1-B)及式(1’-A)~(1’-B)表示之重複單位之至少一種的聚噻吩。
Figure 02_image007
此外，上述聚噻吩衍生物可為均聚物或共聚物(統計上包含無規、梯度及嵌段共聚物)。作為包含單體A及單體B之聚合物，嵌段聚合物包含例如A-B二嵌段共聚物、A-B-A三嵌段共聚物及(AB)m-多嵌段共聚物。且，上述聚噻吩衍生物亦可包含自其他類型之單體(例如噻吩并噻吩、硒吩、吡咯、呋喃、碲吩、苯胺、芳基胺及伸芳基(例如伸苯基、伸苯基伸乙烯基及茀等)衍生之重複單位。
本發明中，聚噻吩衍生物之以式(1)或式(1’)表示之重複單位之含量，於聚噻吩衍生物所含之總重複單位中，較佳超過50莫耳%，更佳為80莫耳%以上，又更佳為90莫耳%以上，再更佳為95莫耳%以上，最佳為100莫耳%。
本發明中，根據聚合所用之起始單體之純度，形成之聚合物亦可含有衍生自雜質之重複單位。本發明中，上述「均聚物」之用語係指包含自一種單體衍生之重複單位的聚合物，但亦可含有衍生自雜質之重複單位。本發明中，上述聚噻吩衍生物較佳係基本上所有重複單位為以上述式(1)表示之重複單位的均聚物，更佳係以上述式(1-1)表示之重複單位的均聚物，又更佳係以上述式(1-1-A)~(1-1-B)表示之任一重複單位的均聚物。
本發明所用之包含以上述式(1)或式(1’)表示之重複單位之聚噻吩衍生物，可使用藉以往習知方法製備者，亦可使用市售品。 作為習知方法，舉例為例如日本特開2014-65898號公報中記載的方法，可以如下述所示之噻吩單體為原料，於水或醇溶劑中，於氧化劑存在下聚合而製造。 另一方面，作為市售品，舉例為例如，SELFTRON(註冊商標)系列之SELFTRON S、SELFTRON H(均由東曹(TOSOH)(股)製)等。
作為可使用之噻吩單體舉例為3-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]二噁嗪-2-基)甲氧基]-1-甲基-1-丙烷磺酸鈉、3-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]二噁嗪-2-基)甲氧基]-1-乙基-1-丙烷磺酸鈉、3-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]二噁嗪-2-基)甲氧基]-1-丙基-1-丙烷磺酸鈉、3-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]二噁嗪-2-基)甲氧基]-1-丁基-1-丙烷磺酸鈉、3-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]二噁嗪-2-基)甲氧基]-1-戊基-1-丙烷磺酸鈉、3-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]二噁嗪-2-基)甲氧基]-1-己基-1-丙烷磺酸鈉、3-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]二噁嗪-2-基)甲氧基]-1-異丙基-1-丙烷磺酸鈉、3-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]二噁嗪-2-基)甲氧基]-1-異丁基-1-丙烷磺酸鈉、3-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]二噁嗪-2-基)甲氧基]-1-異戊基-1-丙烷磺酸鈉、3-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]二噁嗪-2-基)甲氧基]-1-氟-1-丙烷磺酸鈉、3-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]二噁嗪-2-基)甲氧基]-1-甲基-1-丙烷磺酸鉀、3-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]二噁嗪-2-基)甲氧基]-1-甲基-1-丙烷磺酸、3-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]二噁嗪-2-基)甲氧基]-1-甲基-1-丙烷磺酸銨、3-[(2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-[1,4]二噁嗪-2-基)甲氧基]-1-甲基-1-丙烷磺酸三乙基銨等。
包含以式(1)或式(1’)表示之重複單位之聚噻吩衍生物的重量平均分子量並未特別限定，以聚噻吩磺酸換算，通常較佳為約1,000至1,000,000，作為水溶性導電聚合物用途更佳為約1,000至200,000。藉由將重量平均分子量設為下限以上，可獲得良好導電性，藉由設為上限以下，可提高對溶劑之溶解性。重量平均分子量係利用凝膠滲透層析法之聚苯乙烯磺酸換算值。
又本發明之組成物中，包含以式(1)或式(1’)表示之重複單位之聚噻吩衍生物可單獨使用，亦可組合2種以上之化合物而使用。
有機薄膜太陽能電池中，電洞捕集層之電離電位較佳為接近活性層中p型半導體材料之電離電位的值。其差的絕對值較佳為0~1eV，更佳為0~0.5eV，又更佳為0~0.2eV。 因此，本發明的電洞捕集層組成物中，基於調整使用其所得之電洞捕集層之電離電位為目的，亦可包含電子接受性摻雜物質。 作為電子接受性摻雜物質，只要可溶解於所使用之至少一種溶劑者，則未特別限制。
作為電子接受性摻雜物質之具體例，舉例為氯化氫、硫酸、硝酸、磷酸等無機強酸；氯化鋁(III)(AlCl3 )、四氯化鈦(IV)(TiCl4 )、三溴化硼(BBr3 )、三氟化硼醚錯合物(BF3 ·OEt2 )、氯化鐵(III)(FeCl3 )、氯化銅(II)(CuCl2 )、五氯化銻(V)(SbCl5 )、五氟化砷(V)(AsF5 )、五氟化磷(PF5 )、三(4-溴苯基)鋁六氯銻酸鹽(TBPAH)等路易士酸；苯磺酸、甲苯磺酸、羥基苯磺酸、5-磺基水楊酸、十二烷基苯磺酸、聚苯乙烯磺酸、國際公開第2005/000832號公報中記載之1,4-苯并二噁烷二磺酸化合物、國際公開第2006/025342號中記載之萘磺酸化合物、日本特開2005-108828號公報中記載之二壬基萘磺酸及1,3,6-萘三磺酸等之芳基磺酸化合物及樟腦磺酸等有機強酸；聚苯乙烯磺酸鈉等磺酸鹽；7,7,8,8-四氰基對苯二醌二甲烷(TCNQ)、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)、碘等之有機氧化劑、國際公開第2010/058777號中記載之磷鉬酸、磷鎢酸、磷鉬鎢酸等之雜多酸化合物等之無機氧化劑，該等各可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
上述各種電子接受性摻雜物質中，本發明中，特別較佳係提供H+ 的布朗斯特酸，更佳為芳基磺酸化合物，特別適宜為聚苯乙烯磺酸及以下述式(2)表示之芳基磺酸化合物。
Figure 02_image009
(其中，X表示O，A表示萘環或蒽環，B表示2~4價之全氟聯苯基，l表示與A鍵結之磺酸基數，且滿足1≦l≦4之整數，q表示B與X之鍵結數，係滿足2~4之整數)。
本發明中，作為可適當使用之芳基磺酸化合物之例舉例為以下之化合物(式(2-1))。
Figure 02_image011
本發明之組成物，基於成膜性之觀點，亦可包含界面活性劑。界面活性劑未特別限制，可使用氟系界面活性劑、矽氧系界面活性劑等，在本發明中，較佳使用氟系界面活性劑。
本發明中使用之氟系界面活性劑可以市售品取得。 作為此等市售品舉例為杜邦製Capstone(註冊商標)FS-10、FS-22、FS-30、FS-31、FS-34、FS-35、FS-50、FS-51、FS-60、FS-61、FS-63、FS-64、FS-65、FS-66、FS-81、FS-83、FS-3100；第一工業製藥(股)製Inogen FN-1287；DIC(股)製Megafac F-444、F-477、F-559等，但不限於該等。 特別適宜為非離子性界面活性劑之Capstone FS-30、31、34、35、3100、Inogen FN-1287、Megafac F-559。
作為氟系界面活性劑只要具有氟原子則未特別限制，可為陽離子性、陰離子性、非離子之任一者，但較適宜為氟系非離子性界面活性劑，特佳為選自以下述式(A1)及(B1)之至少1種氟系非離子性界面活性劑。
Figure 02_image013
上述式中，R表示含氟原子之1價有機基，n表示1~20之整數。 作為有機基之具體例，舉例為碳數1~40之烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、碳數2~20之雜芳基等。
作為碳數1~40之烷基，可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀之任一者，作為其具體例，舉例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、山萮基、三十烷基及四十烷基等，較佳為碳數1~18之烷基，更佳為碳數1~8之烷基。
作為碳數7~20之芳烷基之具體例，舉例為苄基、對-甲基苯基甲基、間-甲基苯基甲基、鄰-乙基苯基甲基、間-乙基苯基甲基、對-乙基苯基甲基、2-丙基苯基甲基、4-異丙基苯基甲基、4-異丁基苯基甲基、α-萘基甲基等。
作為雜芳基之具體例，舉例為2-噻吩基、3-噻吩基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、3-異噁唑基、4-異噁唑基、5-異噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、3-異噻唑基、4-異噻唑基、5-異噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-吡嗪基、3-吡嗪基、5-吡嗪基、6-吡嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、6-嘧啶基、3-嗒嗪基、4-嗒嗪基、5-嗒嗪基、6-嗒嗪基、1,2,3-三嗪-4-基、1,2,3-三嗪-5-基、1,2,4-三嗪-3-基、1,2,4-三嗪-5-基、1,2,4-三嗪-6-基、1,3,5-三嗪-2-基等。
此外，作為芳基之具體例舉例為與上述相同者。 上述n若為1~20之整數，則未特別限制，更佳為1~10之整數。
該等中，更佳為選自具有碳數1~40之全氟烷基Rf 之下述(A2)表示之全氟烷基聚氧乙烯醚及以(B2)表示之全氟烷基聚氧乙烯醚或氟調聚物醇(fluorotelomer alcohol)之至少1種氟系非離子性界面活性劑。
Figure 02_image015
(其中，n表示與上述相同意義)。
作為碳數1~40之全氟烷基之具體例，舉例為上述碳數1~40之烷基的所有氫原子被氟原子取代之基。
本發明之組成物中，界面活性劑之含量未特別限制，但考慮到活性層上之成膜性提高與添加所致之與活性層之密著性及所得元件之光電轉換效率降低之間的平衡，較佳為組成物全體之約0.005～0.08質量%，更佳約0.005～0.05質量%，又更佳為0.005～0.04質量%，更佳為0.0075～0.03質量%，最佳為0.01～0.02質量%。
本發明之組成物由於包含以上述式(1)表示之聚噻吩衍生物，故即使不含金屬氧化物奈米粒子，亦可獲得發揮對活性層之充分密著性之薄膜，為了進一步提高對活性層之密著性，亦可包含1種以上之金屬氧化物奈米粒子。 作為奈米粒子，關於一次粒子之平均粒徑意指奈米級(典型上為500nm以下)之微粒。金屬氧化物奈米粒子意指於奈米粒子上成形之金屬氧化物。 本發明所用之金屬氧化物奈米粒子之一次粒徑只要為奈米尺寸則未特別限制，但考慮到更提高對活性層之密著性，較佳為2~150 nm，更佳為3~100nm，又更佳為5~50nm。且，粒徑係使用BET法之氮吸附等溫線之測定值。
構成本發明之金屬氧化物奈米粒子的金屬，除了通常意義上的金屬外，還包括半金屬。 作為通常意義上的金屬並未特別限制，較佳使用選自由錫(Sn)、鈦(Ti)、鋁(Al)、鋯(Zr)、鋅(Zn)、鈮(Nb)、鉭(Ta)及W(鎢)所成之群之1種或2種以上。 另一方面，半金屬係指化學及/或物理性質介於金屬與非金屬之間的元素。雖尚未建立半金屬之普遍定義，但本發明中，將硼(B)、矽(Si)、鍺(Ge)、砷(As)、銻(Sb)及碲(Te)之共6個元素為半金屬。該等半金屬可單獨使用，亦可組合2種以上使用，且亦可與通常意義上的金屬組合使用。
本發明所用之金屬氧化物奈米粒子較佳包含選自硼(B)、矽(Si)、鍺(Ge)、砷(As)、銻(Sb)、碲(Te)、錫(Sn)、鈦(Ti)、鋁(Al)、鋯(Zr)、鋅(Zn)、鈮(Nb)、鉭(Ta)及W(鎢)之1種或2種以上之金屬的氧化物。又，組合2種以上之金屬時，金屬氧化物可為各個單獨金屬之氧化物的混合物，亦可為包含複數金屬的複合氧化物。
作為金屬氧化物之具體例舉例為B2 O3 、B2 O、SiO2 、SiO、GeO2 、GeO、As2 O4 、As2 O3 、As2 O5 、Sb2 O3 、Sb2 O5 、TeO2 、SnO2 、ZrO2 、Al2 O3 、ZnO等，較佳為B2 O3 、B2 O、SiO2 、SiO、GeO2 、GeO、As2 O4 、As2 O3 、As2 O5 、SnO2 、SnO、Sb2 O3 、TeO2 及該等之混合物，更佳為SiO2 。
又，金屬氧化物奈米粒子亦可包含1種以上之有機封端基。有機封端基可為反應性亦可為非反應性。作為反應性有機封端基之例舉例為可藉由紫外線或自由基起始劑而交聯之有機封端基。
本發明之組成物包含金屬氧化物奈米粒子時，其含量並未特別限制，基於充分發揮本發明優點之觀點，相對於電荷輸送性物質100質量份，較佳未達50質量份，更佳為30質量份以下，又更佳為10質量份以下。 又，電荷輸送性物質作為溶液或分散液使用時，金屬氧化物奈米粒子之添加量係以電荷輸送性物質之固形分量為基準。
尤其本發明中，作為金屬氧化物奈米粒子，可適當使用將SiO2 奈米粒子分散於分散介質之氧化矽溶膠。 作為氧化矽溶膠並未特別限制，可自習知之氧化矽溶膠適當選擇使用。 市售之氧化矽溶膠通常處於分散液形態。作為市售之氧化矽溶膠，舉例為SiO2 奈米粒子分散於各種溶劑，例如水、甲醇、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、N,N-二甲基乙醯胺、乙二醇、異丙醇、甲醇、乙二醇單丙醚、環己烷、乙酸乙酯、甲苯、丙二醇單甲醚乙酸酯等者。 尤其本發明中，較佳係分散介質為醇溶劑或水之氧化矽溶膠，更佳係分散介質為醇溶劑之氧化矽溶膠。作為醇溶劑，較佳為水溶性醇，更佳為甲醇、2-丙醇、乙二醇。
作為市售氧化矽溶膠之具體例舉例為日產化學(股)製之SNOWTEX(註冊商標)ST-O、ST-OS、ST-O-40、ST-OL、日本化學工業(股)製之Silicadol 20、30、40等水分散氧化矽溶膠；日產化學(股)製之甲醇氧化矽溶膠、MA-ST-M、MA-ST-L、IPA-ST、IPA-ST-L、IPA-ST-ZL、EG-ST等有機氧化矽溶膠等，但不限於該等。 又，氧化矽溶膠之固形分濃度亦未特別限制，較佳為5~60質量%，更佳為10~50質量%，又更佳為15~30質量%。
本發明之組成物包含氧化矽溶膠時，與上述其含量相同，相對於電荷輸送性物質100質量份，較佳未達50質量份，更佳為30質量份以下，又更佳為10質量份以下。 又，其調配量亦與上述同樣係以電荷傳輸性物質之固形分量為基準。
此外，本發明之組成物亦可包含烷氧基矽烷。藉由包含烷氧基矽烷，可提高所得薄膜之耐溶劑性及耐水性、提高電子阻隔性、以及可將HOMO能階與LUMO能階成為對活性層之最適值。又，烷氧基矽烷亦可為矽氧烷系材料。 作為烷氧基矽烷，可使用四烷氧基矽烷、三烷氧基矽烷、二烷氧基矽烷中任意1種以上之烷氧基矽烷，特佳為四乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二甲氧矽烷，更佳為四乙氧基矽烷。 作為矽氧烷系材料，舉例為可藉由對上述烷氧基矽烷之水解等反應獲得之聚(四乙氧基矽烷)、聚(苯基乙氧基矽烷)等之聚矽氧烷。 作為烷氧基矽烷之添加量，只要能發揮上述效果之量，則未特別限制，但相對於本發明所用之聚噻吩衍生物，以質量比計較佳為0.0001~100倍，更佳為0.01~50倍，又更佳為0.05~10倍。
本發明之電洞捕集層用組成物若需要可進而包含基質高分子。 作為上述基質高分子之具體例，可舉例包含以下述式(I)表示之重複單位及以下述式(II)表示之重複單位的基質高分子。
Figure 02_image017
(式中，R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 及R9 相互獨立為氫原子、鹵素原子、碳數1~20之氟烷基或碳數1~20之全氟烷基，Q為-[OC(Rh Ri )-C(Rj Rk )]y -O-[CRl Rm ]z -SO3 H，Rh 、Ri 、Rj 、Rk 、Rl 及Rm 相互獨立為氫原子、鹵素原子、碳數1~20之氟烷基或碳數1~20之全氟烷基，y為0~10，z為1~5)。
作為碳數1~20之氟烷基及碳數1~20之全氟烷基的具體例舉例為與上述相同者。
作為鹵素原子，舉例為氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
上述R3 、R4 、R5 及R6 較佳為氟原子或氯原子，更佳R3 、R5 及R6 為氟原子，且R4 為氯原子，又更佳R3 、R4 、R5 及R6 均為氟原子。
上述R7 、R8 及R9 較佳均為氟原子。
較佳上述Rh 、Ri 、Rj 、Rk 、Rl 及Rm 為氟原子、碳數1~8之氟烷基或碳數1~8之全氟烷基。
更佳上述Rl 及Rm 為氟原子。且，y較佳為0，z較佳為2。
又，較佳上述R3 、R5 及R6 為氟原子，R4 為氯原子，而且各Rl 及Rm 為氟原子；y為0；而且z為2。
又，某實施態樣中，較佳各R3 、R4 、R5 及R6 為氟原子；而且各Rl 及Rm 為氟原子；y為0；z為2。
以式(I)表示之重複單位數「s」與以式(II)表示之重複單位數「t」之比(s：t比)並未特別限制。s：t比較佳為9：1~1：9，更佳為8：2~2：8。
本發明中可適當使用之基質高分子，可使用利用習知方法合成者，亦可使用市售品。例如，包含以上述式(I)表示之重複單位及以上述式(II)表示之重複單位之聚合物，可藉由使以下述式(Ia)表示之單體與以下述式(IIa)表示之單體，藉由習知聚合方法共聚合，接著藉由氟化磺醯基之水解而轉化為磺酸基而製造。
Figure 02_image019
(式中，Q1 為-[OC(Rh Ri )-C(Rj Rk )]y -O-[CRl Rm ]z -SO2 F，R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、Rh 、Ri 、Rj 、Rk 、Rl 、Rm 、y及z表示與上述相同意義)。
例如，四氟乙烯(TFE)或氯三氟乙烯(CTFE)可與包含磺酸之前驅物基之1種以上之氟化單體(例如F2 C=CF-O-CF2 -CF2 -SO2 F；F2 C=CF-[O-CF2 -CR12 F-O]y -CF2 -CF2 -SO2 F(其中R12 為F或CF3 ，而且y為1~10)；F2 C=CF-O-CF2 -CF2 -CF2 -SO2 F；及F2 C=CF-OCF2 -CF2 -CF2 -CF2 -SO2 F等)共聚合。
本發明中，基質高分子之當量意指基質高分子中存在之每莫耳酸基團之基質高分子之質量(g/mol)。基質高分子之當量較佳約400~約15,000g/mol，更佳約500~約10,000g/mol，又更佳約500~約8,000 g/mol，再更佳約500~約2,000g/mol，最佳約600~約1,700g/mol。
此等基質高分子可作為市售品取得。 作為市售品，舉例為例如杜邦製之NAFION(註冊商標)、Solvay Specialty Polymers製之AQUIVION(註冊商標)及旭玻璃(股)製之FLEMION(註冊商標)等。
本發明中，基質高分子較佳為包含1個以上之包含至少1個磺酸殘基(-SO3 H)之重複單位的聚醚碸。
本發明之組成物，只要可達成本發明之目的，亦可調配其他添加劑。 作為添加劑種類，可根據所需效果自習知添加劑中適當選擇使用。
作為用於調製電洞捕集層用組成物之溶劑，可使用可良好溶解聚噻吩衍生物以及根據需要使用之電子接受性摻雜物質之高溶解性溶劑。高溶解性溶劑可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用，其使用量相對於組成物中使用之全部溶劑可為5~100質量%。
作為此等高溶解性溶劑，舉例為例如水；乙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、第二丁醇、第三丁醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇系溶劑，N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等醯胺系溶劑等之有機溶劑。 該等中，較佳為選自水及醇系溶劑之至少1種，更佳為水、乙醇、2-丙醇。 尤其用於形成逆積層型之OPV的電洞捕集層時，較佳使用對活性層不造成不利影響，僅由選自醇系溶劑及水之1種或2種以上之溶劑所成之溶劑。
電荷輸送性物質及根據需要使用之電子接受性摻雜物質較佳均可完全溶解於溶劑中，或成為均一分散之狀態，若考慮可再現性良好地獲得可賦予高轉換效率之有機薄膜太陽能電池之電洞捕集層，則更佳該等物質係完全溶解於上述溶劑中。
又，本發明之電洞捕集層用組成物，為了提高成膜性及自塗佈裝置之噴出性，亦可含有至少1種以上之於25℃具有10~200mPa・s，特別是35~150mPa・s之黏度，常壓下之沸點為50~300℃，特別是150 ~250℃之高黏度有機溶劑。 作為高黏度有機溶劑並未特別限定，舉例為例如環己醇、乙二醇、1,3-辛二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、己二醇等。
高黏度有機溶劑相對於本發明組成物中使用之全部溶劑之添加比例較佳於固體不析出之範圍內，在固體不析出之情況下，添加比例較佳為5~80質量%。
再者，基於提高對塗佈面之潤濕性、調整溶劑之表面張力、調整極性、調整沸點等之目的，亦可相對於組成物中使用之溶劑全體，以1~90質量%，較佳1~50質量%之比例混合於熱處理時可賦予膜的平坦性之其他溶劑。 作為此等溶劑舉例為例如丁基溶纖劑、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙基卡必醇、二丙酮醇、γ-丁內酯、乳酸乙酯、乙酸正己酯等。
本發明之組成物的固形分濃度係考慮組成物之黏度及表面張力等，以及所製備之薄膜厚度等因素適當設定者，通常為約0.1～10.0質量%，較佳0.5～5.0質量%，更較佳1.0～3.0質量%。 又，電荷輸送性物質與電子接受性摻雜物質之質量比，亦考慮所表現之電荷輸送性、電荷輸送性物質等之種類適當設定，但通常相對於電荷輸送性物質1，電子接受性摻雜物質為0~10，較佳0.1～3.0，更佳0.2～2.0。 而且，本發明中使用之電洞捕集層用組成物之黏度，係考慮所製備之薄膜厚度等及固形分濃度，根據塗佈方法適當調節，但通常於25℃時為約0.1~50mPa·s。
調製本發明之電洞捕集層用組成物時，只要將固形分均一溶解或分散於溶劑中，則可以任意順序混合電荷輸送性物質及溶劑，以及根據需要使用之氟系界面活性劑、金屬氧化物奈米粒子及電子接受性摻雜物質等。即，例如將聚噻吩衍生物溶解在溶劑後，將電子接受性摻雜物質溶解於該溶液之方法，將電子接受性摻雜物質溶解於溶劑後，將聚噻吩衍生物溶解於該溶液之方法，將聚噻吩衍生物與電子接受性摻雜物質混合後，將該混合物投入溶劑並溶解之方法之任一方法，只要能使固形分均勻溶解或分散於溶劑中，則均可採用。 又，基質高分子、烷氧基矽烷之添加順序亦為任意。
且通常組成物之調製係於常溫、常壓之惰性氣體環境下進行，但只要組成物中之化合物不分解，組成不大幅變化，則可在大氣環境下(氧氣存在下)進行，亦可邊加熱邊進行。
上述說明之組成物，於順積層型有機薄膜太陽能電池之情況下，藉由塗佈於陽極上，於逆積層型有機薄膜太陽能電池之情況下，藉由塗佈於活性層上予以燒結，可形成本發明之電洞捕集層。 塗佈時，考慮組成物之黏度及表面張力、所需薄膜厚度等，自滴鑄法、旋塗法、刮刀塗布法、浸塗法、輥塗法、棒塗法、模嘴塗佈法、噴墨法、印刷法(凸版、凹版、平版、網版印刷等)之各種濕製程法中採用最佳者即可。 又，通常塗佈係於常溫、常壓之惰性氣體環境下進行，但只要組成物中之化合物不分解，組成不大幅變化，則可在大氣環境下(氧氣存在下)進行，亦可邊加熱邊進行。
膜厚並未特別限制，任一情況下均較佳為約0.1~500nm，更佳約1~100nm。作為使膜厚變化之方法，有使組成物中之固形分濃度變化、使塗佈時之溶液量變化等之方法。
以下，針對使用本發明之電洞捕集層用組成物之有機薄膜太陽能電池之製造方法加以說明，但不限於此。 (1)順積層型有機薄膜太陽能電池 [陽極層形成]：於透明基板表面形成陽極材料層，製造透明電極之步驟 作為陽極材料，可使用銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)等之無機氧化物，或金、銀、鋁等金屬、聚噻吩衍生物、聚苯胺衍生物等之高電荷輸送性有機化合物。該等中最佳為ITO。作為透明基板，可使用由玻璃或透明樹脂所成之基板。 陽極材料層(陽極層)之形成方法可根據陽極材料之性質適當選擇。通常，於難溶性、難分散性昇華材料之情況，選擇真空蒸鍍法或濺鍍法等之乾製程，於溶液材料或分散材料之情況，考慮組成物之黏度及表面張力、所需薄膜之厚度等，自上述各種濕製程中採用最適者。
且亦可使用市售之透明陽極基板，該情況下，基於提高元件良率之觀點，較佳使用經平滑化處理之基板。使用市售透明陽極基板時，本發明之有機薄膜太陽能電池之製造方法不包含形成陽極層之步驟。 使用ITO等之無機氧化物作為陽極材料形成透明陽極基板時，在積層於上層之前，較佳使用洗劑、醇、純水等洗淨後使用。進而，較佳於即將使用前，實施UV臭氧處理、氧氣-電漿處理等之表面處理。於陽極材料以有機物為主成分時，亦可不進行表面處理。
[電洞捕集層之形成]：於所形成之陽極材料層上形成電洞捕集層之步驟 根據上述方法，於陽極材料層上，使用本發明之組成物形成電洞捕集層。
[活性層之形成]：於形成之電洞捕集層上形成活性層之步驟 活性層可為由n型半導體材料所成之薄膜的n型與由p型半導體材料所成之薄膜的p層予以積層者，亦可為由該等材料之混合物所成之非積層薄膜。
作為n型半導體材料，舉例為富勒烯、[6,6]-苯基-C61 -丁酸甲酯(PC61 BM)、[6,6]-苯基-C71 -丁酸甲酯(PC71 BM)等。另一方面，作為p型半導體材料，舉例為立體規則劑聚(3-己基噻吩)(P3HT)、以下述式(3)表示之PTB7、日本特開2009-158921號公報及國際公開第2010/ 008672號公報所記載之含噻吩并噻吩單元之聚合物類等之於主鏈包含噻吩骨架之聚合物、CuPC、ZnPC等之酞青類、四苯并卟啉等之卟啉類等。
Figure 02_image021
該等中，作為n型材料較佳為PC61 BM、PC71 BM，作為p型材料較佳為PTB7等之於主鏈包含噻吩骨架之聚合物類。 又，此處所說之「於主鏈之噻吩骨架」表示僅由噻吩所成之2價芳香環、或如噻吩并噻吩、苯并噻吩、二苯并噻噻、苯并二噻吩、萘并噻吩、萘并二噻吩、蒽并噻吩、蒽并二噻吩等之包含1個以上噻吩之2價縮合芳香環，該等亦可經鹵素原子、硝基、氰基、磺酸基、碳數1~20之烷氧基、碳數1~20之硫代烷氧基、碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數1~20之鹵烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基或碳數1~20之醯基取代。
作為鹵素原子、碳數1~20之烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基，可舉例為與上述例示者相同。
作為碳數1~20之烷氧基，可為其中之烷基為直鏈狀、分支鏈狀、環狀之任一者，舉例為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、環丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛基氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基、正十三烷氧基、正十四烷氧基、正十五烷氧基、正十六烷氧基、正十七烷氧基、n-十八烷氧基、n-十九烷氧基、n-二十烷氧基等。
作為碳數1~20之硫烷氧基之具體例，舉例為上述烷氧基之氧原子經硫原子取代之基等。 作為碳數1~20之硫烷氧基(烷硫基)，可舉例為甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、第二丁硫基、第三丁硫基、正戊硫基、正己硫基、正庚硫基、正苯硫基、正壬硫基、正癸硫基、正十一烷硫基、正十二烷硫基、正十三烷硫基、正十四烷硫基、正十五烷硫基、正十六烷硫基、正十七烷硫基、正十八烷硫基、正十九烷硫基、正二十烷硫基等。
作為碳數2~20之烯基，舉例為乙烯基、正-1-丙烯基、正-2-丙烯基、1-甲基乙烯基、正-1-丁烯基、正-2-丁烯基、正-3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、正-1-戊烯基、正-1-癸烯基、正-1-二十碳烯基等。
作為碳數2~20之炔基舉例為乙炔基、正-1-丙炔基、正-2-丙炔基、正-1-丁炔基、正-2-丁炔基、正-3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、正-1-戊炔基、正-2-戊炔基、正-3-戊炔基、正-4-戊炔基、1-甲基-正-丁炔基、2-甲基-正-丁炔基、3-甲基-正-丁炔基、1,1-二甲基-正-丙炔基、正-1-己炔基、正-1-癸炔基、正-1-十五碳炔基、正-1-二十碳炔基等。
作為碳數1~20之鹵烷基，舉例為上述烷基中之至少一個氫原子經鹵素原子取代之基等。又，鹵素原子可為氯、溴、碘、氟原子之任一者。其中，較佳為氟烷基，更佳為全氟烷基。 作為其具體例舉例為氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、五氟乙酯、2,2,2-三氟乙基、七氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)乙基、九氟丁基、4,4,4-三氟丁基、十一氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基，十三氟己基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-十一氟己基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟己酯、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基等。
作為碳數1~20之醯基之具體例舉例為甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、異戊醯基、苯甲醯基等。
活性層之活化方法，與上述同樣，活性層材料為難溶性昇華性材料之情況，選擇上述各種乾製程，為溶液材料或分散液材料之情況，考慮組成物之黏度及表面張力、所需薄膜厚度等，自上述各種濕製程法中採用最適者。
[電子捕集層之形成]：於形成之活性層上形成電子捕集層之步驟 根據必要，以使電荷移動效率化等為目的，亦可於活性層與陰極層之間形成電子捕集層。 作為形成電子捕集層之材料，舉例為氧化鋰(Li2 O)、氧化鎂(MgO)、氧化鋁(Al2 O3 )、氟化鋰(LiF)、氟化鈉(NaF)、氟化鎂(MgF2 )、氟化鍶(SrF2 )、碳酸銫(Cs2 CO3 )、8-羥基喹啉鋰鹽(Liq)、8-羥基喹啉鈉鹽(Naq)、菲咯啉(bathocuproine)(BCP)、4,7-二苯基-1,10-菲繞啉(BPhen)、聚伸乙基亞胺(PEI)、乙氧化聚伸乙基亞胺(PEIE)等。
形成電子捕集層之方法，亦與上述同樣，於電子捕集材料為難溶性昇華材料之情況，選擇上述各種乾製程，為溶液材料或分散液材料之情況，考慮組成物之黏度及表面張力、所需薄膜厚度等，自上述各種濕製程法中採用最適者。
[陰極層之形成]：於形成之電子捕集層上形成陰極層之步驟 作為陰極材料，可舉例鋁、鎂-銀合金、鋁-鋰合金、鋰、鈉、鉀、銫、鈣、鋇、銀、金等金屬，或銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)等無機氧化物，或聚噻吩衍生物、聚苯胺衍生物等高電荷輸送性有機化合物，亦可積層、混合複數陰極材料而使用。 陰極層之形成方法，亦與上述相同，於陰極層材料為難溶性、難分散性昇華材料之情況，選擇上述各種乾製程，為溶液材料或分散液材料之情況，考慮組成物之黏度及表面張力、所需薄膜厚度等，而自上述各種製程法採用最適者。
[載子阻擋層之形成] 根據必要，基於控制光電流之整流性之目的，亦可於任意層之間設置載子阻擋層。設置載子阻擋層時，通常多數情況於活性層與電洞捕集層或陽極之間插入電子阻擋層，於活性層與電子捕集層或陰極之間插入電洞阻擋層，但不限於此。 作為形成電洞阻擋層之材料舉例為氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、菲咯啉(BCP)、4,7-二苯基-1,10-菲繞啉(BPhen)等。 作為形成電子阻擋層之材料舉例為N,N’-二(1-萘基)-N,N’-二苯基聯苯胺(α-NPD)、聚(三芳基胺)(PTAA)等之三芳基胺系材料等。
形成載子阻擋層之方法，亦與上述相同，於載子阻擋層材料為難溶性、難分散性昇華材料之情況，選擇上述各種乾製程，為溶液材料或分散液材料之情況，考慮組成物之黏度及表面張力、所需薄膜厚度等，自上述各種濕製程法中採用最適者。
(2)逆積層有機薄膜太陽能電池 [陰極層之形成]：於透明基板之表面形成陰極材料之層，製造透明陰極基板之步驟 作為陰極材料，除了上述順積層型之陽極材料中例示以外，還舉例摻氟氧化錫(FTO)，作為透明基板，舉例為上述順積層型陽極材料例示者。 陰極材料層(陰極層)之形成方法，亦於難溶性、難分散性昇華材料之情況，選擇上述乾製程，為溶液材料或分散液材料之情況，考慮組成物之黏度及表面張力、所需薄膜厚度等，自上述各種濕製程法中採用最適者。 又，該情況下，亦可適當使用市售透明陰極基板，基於提高元件良率之觀點，較佳使用經平滑化處理之基板。使用市售透明陰極基板時，本發明之有機薄膜太陽能電池之製造方法不包含形成陰極層之步驟。 使用無機氧化物作為陰極材料形成透明陰極基板時，亦可實施與順積層型陽極材料同樣之洗淨處理或表面處理。
[電子捕集層之形成]：於所形成之陰極上形成電子捕集層之步驟 依據需要，基於使電荷移動效率化之目的，可於活性層與陰極層之間形成電子捕集層。 作為形成電子捕集層之材料，除了上述順積層型之材料所例示者以外，亦舉例為氧化鋅(ZnO)、氧化鈦(TiO)、氧化錫(SnO)等。 形成電子捕集層之方法，亦於難溶性差、難分散性昇華材料之情況，選擇上述乾製程，為溶液材料或分散液材料之情況，考慮組成物之黏度及表面張力、所需薄膜厚度等，自上述各種濕製程法中採用最適者。且，亦可採用使用濕製程(尤其是旋塗法或狹縫塗佈法)於陰極上形成無機氧化物之前體體層並燒成而形成無機氧化物層之方法。
[活性層之形成]：於形成之電子捕集層上形成活性層之步驟 活性層可為將由n型半導體材料所成之薄膜的n層與由p型半導體材料所成之薄膜的p層積層者，亦可由該等材料之混合物所成之非積層薄膜。 作為n型及p型半導體材料，舉例為與上述順積層型之半導體材料所例示者相同，但作為n型材料，較佳為PC61 BM、PC71 BM，作為p型材料，較佳為PTB7等之於主鏈包含噻吩骨架之聚合物。 活性層之形成方法亦與上述順積層型之活性層所說明之方法相同。
[電洞捕集層之形成]：於形成之活性層材料之層上形成電洞捕集層之步驟 依據上述方法，於活性層材料之層上，使用本發明之組成物形成電洞捕集層。
[陽極層之形成]：於形成之電洞捕集層上形成陽極層之步驟 作為陽極材料舉例與上述順積層型陽極材料相同者，作為陽極層之形成方法，亦與順積層型之陰極層相同。
[載子阻擋層之形成] 與順積層型之元件同樣，根據必要，基於控制光電流之整流性之目的，亦可於任意層之間設置載子阻擋層。 作為形成電洞阻擋層之材料及形成電子阻擋層之材料，舉例為與上述相同者，載體阻擋層之形成方法亦與上述相同。
藉由上述例示之方法製作之OPV，為了防止大氣引起之元件劣化，可再度於手套箱內導入氮氣等之惰性氣體環境下進行密封操作，以密封狀態發揮作為太陽能電池之功能，進行太陽能電池特性之測定。 作為密封方法，舉例有於端部附著有UV硬化樹脂之凹型玻璃基板，在惰性氣體環境下，附著於有機薄膜太陽能電池元件之成膜面側，藉由UV照射使樹脂硬化之方法，或在真空下，藉由濺鍍等方法進行膜密封型之密封的方法等。 [實施例]
以下，舉例實施例及比較例，更具體說明本發明，但本發明不限於以下實施例。又使用之裝置如以下。 (1)手套箱：山八物產(股)製，VAC手套箱系統 (2)蒸鍍裝置：青山工程(股)製，真空蒸鍍裝置 (3)太陽模擬器：分光計器(股)製，OTENTOSUN-III，AM1.5G濾波器，放射強度：100mW/cm2 (4)源主要單元：Keithley Instruments(股)製，2612A (5)膜厚測量裝置：小坂研究所(股)製，表面粗糙度測定器ET-4000 (6)剝離試驗裝置：協和界面(股)製，VERSATILE PEEL ANALYZER VPA-3
[1]活性層組成物之調製 [調製例1] 於放入有PTB7 (1-Material公司製)20mg及PC61 BM (Frontier Carbon公司製，製品名：nanom spectra E100)30mg之樣品瓶中添加氯苯2.0mL，於80℃之加熱板上攪拌15小時。將該溶液冷卻至室溫後，添加1,8-二碘辛烷(東京化成工業(股)製)60μL並攪拌，獲得溶液A1(活性層組成物)。
[2]電洞捕集層用組成物之製造 [實施例1-1] 將聚噻吩衍生物(SELFTRON S，東曹(TOSOH)(股)製，2.0質量%水溶液)2.53g以蒸餾水2.48g稀釋，調製固形分濃度1.0質量%之深藍色溶液。所得深藍色溶液以孔徑0.45μm之針筒過濾器過濾，獲得電洞捕集層用組成物B1。
[實施例1-2] 將聚噻吩衍生物(SELFTRON S，東曹(TOSOH)(股)製，2.0質量%水溶液)2.53g以蒸餾水2.48g稀釋，添加氟系非離子性界面活性劑(FN-1287，第一工業製藥(股)製)0.5mg，調製固形分濃度1.0質量%之深藍色溶液。所得深藍色溶液以孔徑0.45μm之針筒過濾器過濾，獲得電洞捕集層用組成物B2。
[比較例1-1] PEDOT/PSS(AI4083，Heraeus公司製)以孔徑0.45μm之針筒過濾器過濾，獲得電洞捕集層用組成物C1。
[比較例1-2] PEDOT/PSS(Clevios HTL Solar，Heraeus公司製)以孔徑0.45μm之針筒過濾器過濾，獲得電洞捕集層用組成物C2。
[實施例1-3] 於PEDOT：PSS水溶液(Clevios P，Heraeus公司製，1.3質量%水分散液)15g以蒸餾水15g稀釋所得之深藍色溶液中，添加相對於深藍色溶液全體為0.25質量%之氟系非離子性界面活性劑(FS-31，杜邦公司製)，以孔徑0.45μm之針筒過濾器過濾，獲得電洞捕集層用組成物C3。
[3]有機薄膜太陽能電池之製作 [實施例2-1] 將作為正極之ITO透明導電層圖案化為10mm×25mm的條紋狀之25mm×25mm玻璃基板進行UV/臭氧處理15分鐘後，藉旋塗法將實施例1-1調製之電洞捕集層用組成物B1塗佈於基板上。該玻璃基板使用加熱板，於100℃加熱5分鐘形成電洞捕集層。電洞捕集層厚度約30nm。 隨後，在經惰性氣體置換之手套箱中，將調製例1所得之溶液A1滴下於形成之電洞捕集層上，藉由旋塗法成膜，形成膜厚100nm之活性層。 其次，將形成有機半導體層之基板與負極用遮罩設置於真空蒸鍍裝置內，將裝置內之真空度排氣至1×10-3 Pa以下，藉由電阻加熱法，將8-羥基喹啉鋰層蒸鍍為1nm的厚度作為電子捕集層。 最後，藉由電阻加熱方法，將作為負極之鋁層蒸鍍為80nm的厚度，製作條紋狀之ITO層與鋁層交叉部分之面積為10mm×10mm之順積層型OPV。
[比較例2-1] 除了替代電洞捕集層用組成物B1，而使用電洞捕集層用組成物C1以外，與實施例2-1相同之方法，製作順積層型OPV。
[實施例3-1] 將作為負極之ITO透明導電層圖案化為10mm×25mm的條紋狀之25mm×25mm玻璃基板進行UV/臭氧處理15分鐘。於此基板上，滴下作為電子捕集層之氧化鋅溶液(Genes’ Ink公司製)，藉由旋塗法成膜。電子捕集層厚度約20nm。隨後，於以惰性氣體置換之手套箱中，將調製例1所得之溶液A1滴下於形成之電子捕集層上，藉由旋塗法成膜形成活性層。 其次，以刮刀塗佈法於活性層上塗佈實施例1-2調製之電洞捕集層用組成物B2後，於室溫乾燥而形成電洞捕集層。電洞捕集層膜厚約300nm。 最後，將積層之基板設置於真空蒸鍍裝置內，將裝置內之真空度排氣至1×10-3 Pa以下，藉由電阻加熱法，將作為正極之銀層蒸鍍為200nm的厚度，而製作條紋狀之ITO層與銀層交叉部分之面積為3mm×8mm之逆積層型OPV。
[比較例3-1] 除了替代電洞捕集層用組成物B2，而使用電洞捕集層用組成物C2以外，與實施例3-1相同之方法，製作逆積層型OPV。
[4]特性評價 針對上述實施例2-1、3-1及比較例2-1及3-1製作之各OPV，進行短路電流密度(Jsc[mA/cm2 ])、開路電壓(Voc [V])、曲線因子(FF)及PCE[%]之評價。結果示於表1。 又PCE[%]係由下式算出。 PCE[%]=Jsc[mA/cm2 ]×Voc[V]×FF÷入射光強度(100[mW/cm2 ])×100
Figure 02_image023
如表1所示可知，藉由使用包含以式(1)表示之重複單位之聚噻吩衍生物的各實施例之電洞捕集層用組成物，可獲得顯示與具有實用性之HTL的PEDOT/PSS同等的HTL特性之OPV。
[5]密著性試驗用積層體之製作 [實施例4-1] 附25mm×25mm的ITO透明導電層之玻璃基板進行UV/臭氧處理15分鐘。於該基板上，滴下成為電子捕集層之氧化鋅溶液(Genes’ Ink製)，藉由旋塗法成膜。電子捕集層膜厚約30nm。隨後，於經惰性氣體置換之手套箱中，於形成之電子捕集層上滴下調製例1所得之溶液A1，藉由旋塗法成膜，形成活性層。 然後，藉刮刀塗佈法於該活性層上塗佈實施例1-2調製之電洞捕集層用組成物B2後，於室溫乾燥而形成電洞捕集層。電洞捕集層膜厚約300~400nm。
[實施例4-2] 除了藉刮刀塗佈法塗佈電洞捕集層用組成物B2後，使用加熱板於100℃進行5分鐘退火處理以外，以與實施例4-1同樣方法，製作密著性試驗用之積層體。
[比較例4-1] 除了替代電洞捕集層用組成物B2，而使用電洞捕集層用組成物C2以外，與實施例4-1相同之方法，製作密著性試驗用之積層體。
[比較例4-2] 除了替代電洞捕集層用組成物B2，而使用電洞捕集層用組成物C2以外，與實施例4-2相同之方法，製作密著性試驗用之積層體。
[比較例4-3] 除了替代電洞捕集層用組成物B2，而使用電洞捕集層用組成物C3以外，與實施例4-1相同之方法，製作密著性試驗用之積層體。
[比較例4-4] 除了替代電洞捕集層用組成物B2，而使用電洞捕集層用組成物C3以外，與實施例4-2相同之方法，製作密著性試驗用之積層體。
利用使用以式(1)表示之聚合物的本發明之電洞捕集層用組成物，可獲得比使用其他自摻雜聚合物更良好的成膜性。
[4]密著性試驗 針對實施例4-1~4-2及比較例4-1~4-4製作之積層板，藉由下述方法進行剝離測試。 對於待評價之薄膜，將18mm寬度、附著強度4N/cm之玻璃膠帶對於膜面側之基板全面進行貼附，以約90°方向以拉伸速度2mm/min進行剝離，進行密著力評價。結果示於表2。密著力表示測量範圍內的最大值。
Figure 02_image025
如表2所示可知，藉由使用包含含有以式(1)表示之重複單位之聚噻吩衍生物的各實施例的電洞捕集層用組成物，與活性層之密著性可大幅提高。

Claims (7)

  1. 一種有機光電轉換元件之電洞捕集層用組成物，其包含由包含以式(1)或式(1’)表示之重複單位之聚噻吩衍生物所成之電荷輸送性物質與溶劑，
    Figure 03_image001
    (式(1)及式(1’)中，R1 表示碳數1~6之烷基或氟原子，式(1)中，M表示氫原子、選自由Li、Na及K所成之群之鹼金屬、NH(R2 )3 或HNC5 H5 ，R2 彼此獨立表示氫原子或可具有取代基之碳數1~6之烷基)。
  2. 如請求項1之有機光電轉換元件之電洞捕集層用組成物，其進而包含界面活性劑。
  3. 如請求項2之有機光電轉換元件之電洞捕集層用組成物，其中上述界面活性劑係氟系界面活性劑。
  4. 如請求項1至3中任一項之有機光電轉換元件之電洞捕集層用組成物，其進而包含與包含以上述式(1)或式(1’)表示之重複單位之聚噻吩衍生物不同之電子接受性摻雜物質。
  5. 如請求項4之有機光電轉換元件之電洞捕集層用組成物，其中與包含以上述式(1)或式(1’)表示之重複單位之聚噻吩衍生物不同之電子接受性摻雜物質係芳基磺酸化合物。
  6. 一種電洞捕集層，其係由如請求項1至5中任一項之有機光電轉換元件之電洞捕集層用組成物而獲得。
  7. 一種有機光電轉換元件，其具備如請求項6之電洞捕集層。
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