TWI791711B - 有機光電轉換元件之電洞捕集層用組成物 - Google Patents

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Abstract

一種有機光電轉換元件之電洞捕集層用組成物，其含有由式(1)的聚苯胺衍生物所構成之電荷輸送性物質、氟系界面活性劑、金屬氧化物奈米粒子及溶劑，且可賦予與有機光電轉換元件之活性層的密著性優異的薄膜
Figure 107145186-A0101-11-0001-1
{R1 ～R6 各自獨立，表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、磺酸基、碳數1～20之烷氧基、碳數1～20之硫代烷氧基、碳數1～20之烷基等，而R1 ～R4 之中的一個為磺酸基，其餘R1 ～R4 之中的一個以上為碳數1～20之烷氧基、碳數1～20之硫代烷氧基、碳數1～20之烷基等，m及n為滿足0≦m≦1、0≦n≦1，且m+n＝1之數}。

Description

有機光電轉換元件之電洞捕集層用組成物
本發明關於一種有機光電轉換元件之電洞捕集層用組成物。
有機光電轉換元件，是使用有機半導體將光能轉換為電能的裝置，可列舉例如有機太陽能電池。 有機太陽能電池是將有機物使用於活性層或電荷輸送物質的太陽能電池元件，廣為人知的有由M. Gratzel所開發出的色素增感太陽能電池、以及由C. W. Tang所開發出的有機薄膜太陽能電池(非專利文獻1、2)。 任一者皆為輕量、薄膜，而且從能夠可撓化的點、能夠以輥對輥來生產的點等，具有與現在主流的無機系太陽能電池相異的特長來看，被期待形成新市場。 其中，有機薄膜太陽能電池，由於具有無電解質、無重金屬化合物等的特長，而且最近由UCLA等的團隊完成了光電轉換效率(以下簡記為PCE)10.6%的報告等的理由，正備受矚目(非專利文獻3)。
另一方面，有機薄膜太陽能電池，與使用既有的矽系材料的光電轉換元件相比，從即使在低照度下也能夠表現出高光電轉換效率，可達成元件的薄化及畫素微細化，能夠兼具彩色濾光片的性質等的特長來看，不僅是太陽能電池用途，作為以影像感測器為首的光感測器用途也受到矚目(專利文獻1、2、非專利文獻4)。以下，除了有機太陽能電池(色素增感太陽能電池及有機薄膜太陽能電池)之外，還包括光感測器等的用途，總稱為有機光電轉換元件(以下也會有簡記為OPV的情形)。 有機光電轉換元件的構造，具備活性層(光電轉換層)、電荷(電洞、電子)捕集層及電極(陽極、陰極)等。 該等之中，活性層及電荷捕集層，一般是藉由真空蒸鍍法形成，然而真空蒸鍍法在量產程序所致的複雜性、裝置的高成本化、材料的利用效率等方面會有問題。
由這幾點看來，電洞捕集層用的塗佈型材料也會有使用像PEDOT/PSS等這樣的水分散性高分子有機導電材料的情形，然而PEDOT/PSS水分散液具有固體成分容易凝集的性質，因此會有塗佈膜缺陷容易發生，塗佈裝置的阻塞或腐蝕容易發生的問題，而且耐熱性這點也不足，在量產化之外尚留下了各種課題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2003-234460公報 [專利文獻2] 日本特開2008-258474公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1] Nature, vol. 353, 737-740 (1991) [非專利文獻2] Appl. Phys. Lett.,Vol. 48, 183-185 (1986) [非專利文獻3] Nature Photonics Vol. 6, 153-161 (2012) [非專利文獻4] Scientific Reports, Vol. 5:7708, 1-7 (2015)
[發明所欲解決的課題]
本發明鑑於上述狀況而完成，目的為提供一種有機光電轉換元件之電洞捕集層用組成物，適合作為有機光電轉換元件的電洞捕集層，可賦予與活性層的密著性優異的薄膜，尤其適合於逆層合型有機光電轉換元件之製作。 [用於解決課題的手段]
本發明人等為了達成上述目的反覆鑽研檢討，結果發現：含有經烷氧基等的既定電子供予性取代基取代的苯胺磺酸作為重複單元的聚合物，會表現出高電洞輸送性，而且對活性層的腐蝕性低，對於醇或水等的質子性極性溶劑表現出高溶解性，形成均勻溶液，在使用此溶液，藉由塗佈步驟製成薄膜，作為OPV元件的電洞捕集層的情況，能夠以高產率得到表現出良好的PCE的OPV元件；在上述溶液製作時添加主要由氧化力高的布忍斯特酸所構成的電子接受性摻雜物質，藉此變得可控制所得到的薄膜的HOMO能階，因此成為能夠有效率地捕集及輸送電洞，結果可得到表現出更高的PCE，表現出高耐久性的OPV元件；甚至，將金屬氧化物奈米粒子添加至上述溶液，藉此可提升所得到的薄膜與活性層的密著性；以及藉由將氟系界面活性劑添加至上述溶液，可得到對活性層上的成膜性優異、適合於逆層合型有機光電轉換元件之製作的電洞捕集層用組成物，而完成了本發明。
亦即，本發明提供： 1.　一種有機光電轉換元件之電洞捕集層用組成物，其特徵為含有：由式(1)所表示的聚苯胺衍生物所構成之電荷輸送性物質、氟系界面活性劑、金屬氧化物奈米粒子及溶劑，
Figure 02_image003
{式中，R1 ～R6 各自獨立，表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、磺酸基、碳數1～20之烷氧基、碳數1～20之硫代烷氧基、碳數1～20之烷基、碳數2～20之烯基、碳數2～20之炔基、碳數1～20之鹵烷基、碳數6～20之芳基、碳數7～20之芳烷基、或碳數1～20之醯基，而R1 ～R4 之中的一個為磺酸基，其餘R1 ～R4 之中的一個以上為碳數1～20之烷氧基、碳數1～20之硫代烷氧基、碳數1～20之烷基、碳數2～20之烯基、碳數2～20之炔基、碳數1～20之鹵烷基、碳數6～20之芳基、或碳數7～20之芳烷基，m及n分別為滿足0≦m≦1、0≦n≦1，且m+n＝1之數} 2.　如1之有機光電轉換元件之電洞捕集層用組成物，其中前述金屬氧化物奈米粒子為SiO2 ， 3.　如2之有機光電轉換元件之電洞捕集層用組成物，其中前述SiO2 為二氧化矽溶膠， 4.　如3之有機光電轉換元件之電洞捕集層用組成物，其中前述二氧化矽溶膠的分散介質為水， 5.　如1～4中任一項之有機光電轉換元件之電洞捕集層用組成物，其中前述氟系界面活性劑為氟系非離子性界面活性劑， 6.　如5之有機光電轉換元件之電洞捕集層用組成物，其中前述氟系非離子性界面活性劑為選自下述式(A2)及(B2)的至少一種，
Figure 02_image005
(式中，Rf 各自獨立，表示碳數1～40之全氟烷基，n各自獨立，表示1～20之整數) 7.　如1～6中任一項之有機光電轉換元件之電洞捕集層用組成物，其中前述R1 為磺酸基，前述R4 為碳數1～20之烷氧基， 8.　如1～7中任一項之有機光電轉換元件之電洞捕集層用組成物，其中含有與前述式(1)所表示的聚苯胺衍生物相異的電子接受性摻雜物質， 9.　如8的有機光電轉換元件之電洞捕集層用組成物，其中前述電子接受性摻雜物質為布忍斯特酸， 10.　如9之有機光電轉換元件之電洞捕集層用組成物，其中前述電子接受性摻雜物質為式(2)所表示的芳基磺酸化合物，
Figure 02_image007
(式中，X表示O，A表示萘環或蒽環，B表示2～4價全氟聯苯基，l表示鍵結於A之磺酸基數，且為滿足1≦l≦4之整數，q表示B與X的鍵結數，且為滿足2～4之整數) 11.　如1～10中任一項之有機光電轉換元件之電洞捕集層用組成物，其中前述溶劑含有選自醇系溶劑及水的一種或兩種以上的溶劑， 12.　如1～11中任一項之有機光電轉換元件之電洞捕集層用組成物，其中前述有機光電轉換元件為有機薄膜太陽能電池、色素增感太陽能電池或光感測器， 13.　一種電洞捕集層，其係使用如1～11中任一項之有機光電轉換元件之電洞捕集層用組成物而成， 14.　一種有機光電轉換元件，其係具有如13之電洞捕集層， 15.　一種有機光電轉換元件，其係具有如13之電洞捕集層及以與其相接的方式設置的活性層， 16.　如14或15的有機光電轉換元件，其中前述活性層含有富樂烯衍生物， 17.　如14或15的有機光電轉換元件，其中前述活性層含有主鏈含噻吩骨架的聚合物， 18.　如14或15的有機光電轉換元件，其中前述活性層含有富樂烯衍生物及主鏈含噻吩骨架的聚合物， 19.　如14～18中任一項之有機光電轉換元件，其係逆層合型， 20.　如14～19中任一項之有機光電轉換元件，其中前述有機光電轉換元件為有機薄膜太陽能電池、色素增感太陽能電池或光感測器， 21.　如20之有機光電轉換元件，其中具有頂部陽極構造， 22.　一種電荷輸送性組成物，其特徵為含有：由式(1)所表示的聚苯胺衍生物所構成之電荷輸送性物質、與該式(1)所表示的聚苯胺衍生物相異的電子接受性摻雜物質、氟系界面活性劑、金屬氧化物奈米粒子及溶劑，
Figure 02_image009
{式中，R1 ～R6 各自獨立，表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、磺酸基、碳數1～20之烷氧基、碳數1～20之硫代烷氧基、碳數1～20之烷基、碳數2～20之烯基、碳數2～20之炔基、碳數1～20之鹵烷基、碳數6～20之芳基、碳數7～20之芳烷基、或碳數1～20之醯基，而R1 ～R4 之中的一個為磺酸基，其餘R1 ～R4 之中的一個以上為碳數1～20之烷氧基、碳數1～20之硫代烷氧基、碳數1～20之烷基、碳數2～20之烯基、碳數2～20之炔基、碳數1～20之鹵烷基、碳數6～20之芳基、或碳數7～20之芳烷基，m及n分別為滿足0≦m≦1、0≦n≦1，且m+n＝1之數} 23.　如22之電荷輸送性組成物，其中前述電子接受性摻雜物質為式(2)所表示的芳基磺酸化合物，
Figure 02_image011
(式中，X表示O，A表示萘環或蒽環，B表示2～4價全氟聯苯基，l表示鍵結於A之磺酸基數，且為滿足1≦l≦4之整數，q表示B與X的鍵結數，且為滿足2～4之整數)。 [發明之效果]
本發明之有機光電轉換元件之電洞捕集層用組成物，不僅可使用能夠在市面上廉價取得或能夠以周知方法簡便地合成的由聚苯胺衍生物所構成的電荷輸送性物質來製造，在使用由其所得到的薄膜作為電洞捕集層的情況，可得到PCE優異的有機薄膜太陽能電池。另外，藉由使用本發明之電洞捕集層用組成物，可形成非常均勻的薄膜，因此，藉由以此非常均勻的薄膜作為電洞捕集層，可抑制電流漏出，且將逆偏壓暗電流抑制得較低。所以，將由本發明之電洞捕集層用組成物所構成的薄膜適用於與有機薄膜太陽能電池同樣的元件構造，可將些微的光子轉換為電子來進行檢測，因此由該組成物得到的電洞捕集層，亦可應用於高性能的影像感測器用途等的光感測器用途。 另外，本發明所使用的由聚苯胺衍生物所構成的電荷輸送性物質，可使用對於醇或水等的質子性極性溶劑的溶解性優異、不易對這些活性層造成不良影響的溶劑來調製出組成物，而且從含有氟系界面活性劑，因此可容易在活性層上成膜，並且含有金屬氧化物奈米粒子，因此與活性層的密著性亦優異來看，也適合於逆層合型有機薄膜太陽能電池之製作。 此外，藉由添加由布忍斯特酸所構成的電子接受性摻雜物質，可得到表現出更高的PCE和高耐久性的OPV元件。
以下針對本發明進一步詳細說明。 本發明之有機光電轉換元件之電洞捕集層用組成物，含有由式(1)所表示的聚苯胺衍生物所構成之電荷輸送性物質、氟系界面活性劑及溶劑。
Figure 02_image013
式(1)中，R1 ～R6 各自獨立，表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、磺酸基、碳數1～20之烷氧基、碳數1～20之硫代烷氧基、碳數1～20之烷基、碳數2～20之烯基、碳數2～20之炔基、碳數1～20之鹵烷基、碳數6～20之芳基、碳數7～20之芳烷基、或碳數1～20之醯基，而R1 ～R4 之中的一個為磺酸基，其餘R1 ～R4 之中的一個以上為碳數1～20之烷氧基、碳數1～20之硫代烷氧基、碳數1～20之烷基、碳數2～20之烯基、碳數2～20之炔基、碳數1～20之鹵烷基、碳數6～20之芳基、或碳數7～20之芳烷基。
鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。 碳數1～20之烷基的具體例子，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等的碳數1～20之鏈狀烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、雙環丁基、雙環戊基、雙環己基、雙環庚基、雙環辛基、雙環壬基、雙環癸基等的碳數3～20之環狀烷基等。
碳數2～20之烯基的具體例子，可列舉乙烯基、正1-丙烯基、正2-丙烯基、1-甲基乙烯基、正1-丁烯基、正2-丁烯基、正3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、正1-戊烯基、正1-癸烯基、正1-二十烯基等。
碳數2～20之炔基的具體例子，可列舉乙炔基、正1-丙炔基、正2-丙炔基、正1-丁炔基、正2-丁炔基、正3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、正1-戊炔基、正2-戊炔基、正3-戊炔基、正4-戊炔基、1-甲基正丁炔基、2-甲基正丁炔基、3-甲基-正丁炔基、1,1-二甲基正丙炔基、正1-己炔基、正1-癸炔基、正1-十五炔基、正1-二十炔基等。
碳數1～20之烷氧基的具體例子，可列舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、c-丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基、正十三烷氧基、正十四烷氧基、正十五烷氧基、正十六烷氧基、正十七烷氧基、正十八烷氧基、正十九烷氧基、正二十烷氧基等。
碳數1～20之硫代烷氧基的具體例子，可列舉將上述烷氧基的氧原子以硫原子取代而成的基團等。 碳數1～20之硫代烷氧基(烷硫基)的具體例子，可列舉甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、第二丁硫基、第三丁硫基、正戊硫基、正己硫基、正庚硫基、正辛硫基、正壬硫基、正癸硫基、正十一烷硫基、正十二烷硫基、正十三烷硫基、正十四烷硫基、正十五烷硫基、正十六烷硫基、正十七烷硫基、正十八烷硫基、正十九烷硫基、正二十烷硫基等。
碳數1～20之鹵烷基，可列舉將上述烷基中的至少一個氫原子以鹵素原子取代而成的基團等。此外，鹵素原子可為氯、溴、碘、氟原子的任一者。尤其以氟烷基為佳，全氟烷基為較佳。 其具體例子，可列舉氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、七氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)乙基、九氟丁基、4,4,4-三氟丁基、十一氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、十三氟己基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-十一氟己基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟己基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基等。
碳數6～20之芳基的具體例子，可列舉苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。
碳數7～20之芳烷基的具體例子，可列舉苄基、對甲基苯基甲基、間甲基苯基甲基、鄰乙基苯基甲基、間乙基苯基甲基、對乙基苯基甲基、2-丙基苯基甲基、4-異丙基苯基甲基、4-異丁基苯基甲基、α-萘基甲基等。 碳數1～20之醯基的具體例子，可列舉甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、異戊醯基、苯甲醯基等。
如上述般，在本發明所使用的式(1)的聚苯胺衍生物之中，R1 ～R4 之中的一個為磺酸基，其餘R1 ～R4 之中的一個以上，理想的情況，其餘R1 ～R4 之中任一者，為電子供予性基，而且為碳數1～20之烷氧基、碳數1～20之硫代烷氧基、碳數1～20之烷基、碳數2～20之烯基、碳數2～20之炔基、碳數1～20之鹵烷基、碳數6～20之芳基、或碳數7～20之芳烷基，尤其以碳數1～20之烷氧基、碳數1～20之硫代烷氧基、碳數1～20之烷基為佳，碳數1～20之烷氧基為較佳，碳數1～10之烷氧基為更佳。 取代位置並未受到特別限定，在本發明中，R1 以磺酸基為佳，另外，R4 以碳數1～20之烷氧基為佳。 此外，R2 、R3 、R5 及R6 以任一者皆以氫原子為佳。
式(1)中，m及n分別為滿足0≦m≦1、0≦n≦1，且m+n＝1之數，若考慮更加提高所得到的電洞捕集層的導電性，則以0＜n＜1為佳，0.1≦n≦0.9為較佳。
式(1)所表示的聚苯胺衍生物的重量平均分子量並未受到特別限定，若從導電性這點來考慮，則下限通常為200以上，宜為1,000以上，若從提升對溶劑的溶解性這點來考慮，則上限通常為5,000,000以下，宜為500,000以下。此外，重量平均分子量是由凝膠滲透層析所得到的聚苯乙烯換算值。
此外，在本發明的組成物之中，式(1)所表示的聚苯胺衍生物，可單獨使用，或將兩種以上的化合物組合使用。 另外，式(1)所表示的聚苯胺衍生物，可使用市售品或使用藉由以苯胺衍生物等為起始原料的周知方法聚合而成的物品，任一情況，皆以使用藉由再沉澱或離子交換等的方法純化的物品為佳。藉由使用純化的物品，可更加提高具備由含有該化合物的組成物所得到的薄膜的OPV元件的特性。
在有機薄膜太陽能電池之中，電洞捕集層的離子化電位，以接近活性層中的P型半導體材料的離子化電位之值為佳。其差之絕對值以0～1eV為佳，0～0.5eV為較佳，0～0.2eV為更佳。 所以，在本發明之電洞捕集層用組成物中，以調節使用其所得到的電荷輸送性薄膜的離子化電位為目的，亦可含有電子接受性摻雜物質。 電子接受性摻雜物質，只要能溶解於所使用的至少一種溶劑，則不受特別限定。
電子接受性摻雜物質的具體例子，可列舉氯化氫、硫酸、硝酸、磷酸等的無機強酸；氯化鋁(III)(AlCl3 )、四氯化鈦(IV)(TiCl4 )、三溴化硼(BBr3 )、三氟化硼醚錯合物(BF3 ･OEt2 )、氯化鐵(III)(FeCl3 )、氯化銅(II)(CuCl2 )、五氯化銻(V)(SbCl5 )、五氟化砷(V)(AsF5 )、五氟化磷(PF5 )、參(4-溴苯基)六氯銻酸鋁(TBPAH)等的路易士酸；苯磺酸、對甲苯磺酸、樟腦磺酸、羥基苯磺酸、5-磺基水楊酸、十二烷基苯磺酸、聚苯乙烯磺酸、國際公開第2005/000832號所記載的1,4-苯并二噁烷二磺酸化合物、國際公開第2006/025342號所記載的芳基磺酸化合物、日本特開2005-108828號公報所記載的二壬基萘磺酸、1,3,6-萘三磺酸等的有機強酸；7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(TCNQ)、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯并醌(DDQ)、碘等的有機氧化劑、國際公開第2010/058777號所記載的磷鉬酸、磷鎢酸、磷鎢鉬酸等的異聚酸化合物等的無機氧化劑，該等分別可單獨使用或組合兩種以上來使用。
在本發明中，上述各種電子接受性摻雜物質之中尤其以供予H+ 的布忍斯特酸為佳，芳基磺酸化合物為較佳，尤其式(2)所表示的芳基磺酸化合物為適合。
Figure 02_image015
(式中，X表示O，A表示萘環或蒽環，B表示2～4價全氟聯苯基，l表示鍵結於A之磺酸基數，且為滿足1≦l≦4之整數，q表示B與X的鍵結數，且為滿足2～4之整數)。
在本發明中，適合使用的芳基磺酸化合物的例子，可列舉以下的化合物(式(2-1))。
Figure 02_image017
此外，本發明的組成物含有氟系界面活性劑。 氟系界面活性劑只要含有氟原子則不受特別限定，可為陽離子性、陰離子性、非離子性的任一者，適合為氟系非離子性界面活性劑，尤其以選自下述式(A1)及(B1)的至少一種氟系非離子性界面活性劑為佳。
Figure 02_image019
上述式中，R表示含有氟原子的1價有機基，n表示1～20之整數。 有機基的具體例子，可列舉碳數1～40之烷基、碳數6～20之芳基、碳數7～20之芳烷基、碳數2～20之雜芳基等。 雜芳基的具體例子，可列舉2-噻吩基、3-噻吩基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、3-異噁唑基、4-異噁唑基、5-異噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、3-異噻唑基、4-異噻唑基、5-異噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-吡唑基、3-吡唑基、5-吡唑基、6-吡唑基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、6-嘧啶基、3-噠嗪基、4-噠嗪基、5-噠嗪基、6-噠嗪基、1,2,3-三嗪-4-基、1,2,3-三嗪-5-基、1,2,4-三嗪-3-基、1,2,4-三嗪-5-基、1,2,4-三嗪-6-基、1,3,5-三嗪-2-基等。 其他，烷基、芳基、芳烷基的具體例子，可列舉與上述同樣的基團。 上述n只要是1～20之整數，則並未受到特別限定，以1～10之整數為較佳。
該等之中，以選自具有碳數1～40之全氟烷基Rf 之下述(A2)所表示的全氟烷基聚氧乙烯酯及(B2)所表示的全氟烷基聚氧乙烯醚或氟調聚醇的至少一種氟系非離子性界面活性劑為較佳。
Figure 02_image021
(式中，n表示與上述相同的意思)。
本發明所使用的氟系界面活性劑，能夠以市售品的方式取得。 這種市售品，可列舉Dupont製CAPSTONE(註冊商標)FS-10、FS-22、FS-30、FS-31、FS-34、FS-35、FS-50、FS-51、FS-60、FS-61、FS-63、FS-64、FS-65、FS-66、FS-81、FS-83、FS-3100；第一工業製藥股份有限公司製NOIGEN FN-1287等，然而並不受該等所限定。 尤其適合為非離子性界面活性劑的CAPSTONE FS-30、31、34、35、3100、NOIGEN FN-1287。
在本發明的組成物之中，氟系界面活性劑的含量並未受到特別限定，若考慮在活性層上的成膜性的提升和添加所造成的光電轉換效率降低的平衡，則以相對於組成物全體為0.05～10質量%為佳，0.05～5.0質量%為較佳，0.07～2.0質量%為更佳，0.10～1.0質量%再更佳。
此外，本發明的組成物含有一種以上的金屬氧化物奈米粒子。所謂奈米粒子意指針對一次粒子的平均粒徑為奈米級(典型來說為500nm以下)的微粒子。所謂金屬氧化物奈米粒子意指成形為奈米粒子的金屬氧化物。 本發明所使用的金屬氧化物奈米粒子的一次粒徑只要是奈米尺寸，則並未受到特別限定，若考慮更加提高對於活性層的密著性，則以2～150nm為佳，3～100nm為較佳，5～50nm為更佳。此外，粒徑是藉由BET法並使用氮吸附等溫線所得到的測定值。
構成本發明中之金屬氧化物奈米粒子的金屬，除了通常意指的金屬之外，還包括半金屬。 通常意指的金屬並未受到特別限定，以使用選自錫(Sn)、鈦(Ti)、鋁(Al)、鋯(Zr)、鋅(Zn)、鈮(Nb)、鉭(Ta)及鎢(W)所構成的群中的一種或兩種以上為佳。 另一方面，所謂半金屬意指化學及/或物理性質為金屬與非金屬的中間的元素。半金屬普遍的定義並不明確，在本發明中，以硼(B)、矽(Si)、鍺(Ge)、砷(As)、銻(Sb)及碲(Te)合計6種元素為半金屬。這些半金屬，可單獨使用或組合兩種以上來使用，另外還可與通常意指的金屬組合使用。
本發明所使用的金屬氧化物奈米粒子，以含有選自硼(B)、矽(Si)、鍺(Ge)、砷(As)、銻(Sb)、碲(Te)、錫(Sn)、鈦(Ti)、鋁(Al)、鋯(Zr)、鋅(Zn)、鈮(Nb)、鉭(Ta)及鎢(W)的一種或兩種以上的金屬之氧化物為佳。此外，在金屬為兩種以上的組合的情況，金屬氧化物，可為各單獨金屬的氧化物的混合物或含有多種金屬的複合氧化物。
金屬氧化物的具體例子，可列舉B2 O3 、B2 O、SiO2 、SiO、GeO2 、GeO、As2 O4 、As2 O3 、As2 O5 、Sb2 O3 、Sb2 O5 、TeO2 、SnO2 、ZrO2 、Al2 O3 、ZnO等，以B2 O3 、B2 O、SiO2 、SiO、GeO2 、GeO、As2 O4 、As2 O3 、As2 O5 、SnO2 、SnO、Sb2 O3 、TeO2 、及該等的混合物為佳，SiO2 為較佳。
此外，上述金屬氧化物奈米粒子亦可含有一種以上的有機封端基。此有機封端基可為反應性或非反應性。反應性有機封端基的例子，可列舉可藉由紫外線或自由基起始劑交聯的有機封端基。
在本發明的組成物之中，金屬氧化物奈米粒子的摻合量並未受到特別限定，若考慮充分發揮對於活性層的密著性，則以相對於電荷輸送性物質為1～50質量%為佳，3～40質量%為較佳。 此外，在以溶液或分散液的形式來使用電荷輸送性物質的情況，金屬氧化物奈米粒子的添加量，是以電荷輸送性物質的固體成分量為基準。
尤其在本發明中，金屬氧化物奈米粒子適合使用SiO2 奈米粒子分散於分散介質而成的二氧化矽溶膠。 二氧化矽溶膠並未受到特別限定，可由周知的二氧化矽溶膠適當地選擇來使用。 市售的二氧化矽溶膠，通常為分散液的形態。市售的二氧化矽溶膠，可列舉SiO2 奈米粒子分散於各種溶劑，例如水、甲醇、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、N,N-二甲基乙醯胺、乙二醇、異丙醇、甲醇、乙二醇單丙基醚、環己酮、醋酸乙酯、甲苯、丙二醇單甲醚醋酸酯等而成的產品。 尤其在本發明中，以分散介質為醇溶劑或水的二氧化矽溶膠為佳，分散介質為水的二氧化矽溶膠為較佳。醇溶劑以水溶性的醇為佳，甲醇、2-丙醇、乙二醇為較佳。
市售的二氧化矽溶膠的具體例子，可列舉日產化學股份有限公司製的SNOWTEX(註冊商標)ST-O、ST-OS、ST-O-40、ST-OL、日本化學工業股份有限公司製的SILICADOL 20、30、40等的水分散二氧化矽溶膠；日產化學股份有限公司製的甲醇二氧化矽溶膠、MA-ST-M、MA-ST-L、IPA-ST、IPA-ST-L、IPA-ST-ZL、EG-ST等的有機二氧化矽溶膠等，然而並不受該等所限定。 另外，二氧化矽溶膠之固體成分濃度也並未受到特別限定，以5～60質量%為佳，10～50質量%為較佳，15～30質量%為更佳。
在本發明的組成物之中，二氧化矽溶膠的摻合量並未受到特別限定，若考慮充分發揮對活性層的密著性，則以相對於電荷輸送性物質為5～30質量%為佳，6～25質量%為較佳。 此外，此摻合量也與上述同樣地是以電荷輸送性物質的固體成分量為基準。
另外，本發明的組成物亦可含有烷氧基矽烷。藉由含有烷氧基矽烷，所得到的薄膜的耐溶劑性及耐水性的提升、電子阻擋性提升，並且可將HOMO能階及LUMO能階定在對於活性層最適合的值。此外，烷氧基矽烷可為矽氧烷系材料。 烷氧基矽烷，可使用四烷氧基矽烷、三烷氧基矽烷、二烷氧基矽烷之中任意一種以上的烷氧基矽烷，尤其以四乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷為佳，四乙氧基矽烷為較佳。 矽氧烷系材料，可列舉藉由水解等的反應，由上述烷氧基矽烷所得到的聚(四乙氧基矽烷)、聚(苯基乙氧基矽烷)等的聚矽氧烷。 烷氧基矽烷的添加量只要是能夠發揮出上述效果的量，則不受特別限定，相對於本發明所使用的聚苯胺衍生物，以質量比而計，以0.0001～100倍為佳，0.01～50倍為較佳，0.05～10倍為更佳。
此外，只要能夠達成本發明之目的，亦可在本發明的組成物中摻合其他添加劑。 添加劑的種類，可因應所希望的效果，由周知者適當地選擇來使用。
電洞捕集層用組成物的調製所使用的溶劑，可使用能夠將聚苯胺衍生物及電子接受性摻雜物質良好地溶解的高溶解性溶劑。高溶解性溶劑可單獨使用一種或將兩種以上混合使用，其使用量，可定在相對於組成物所使用的溶劑全體為5～100質量%。
這種高溶解性溶劑，可列舉例如水；乙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、第二丁醇、第三丁醇、1-甲氧基-2-丙醇等的醇系溶劑；N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等的醯胺系溶劑等的有機溶劑。 該等之中，以選自水及醇系溶劑的至少一種為佳，水、乙醇、2-丙醇為較佳。 尤其，在使用於形成逆層合型OPV的電洞捕集層的情況，以使用不會對活性層造成不良影響，僅由選自醇系溶劑及水的一種或兩種以上的溶劑所構成的溶劑為佳。
電荷輸送性物質及電子接受性摻雜物質，任一者皆以完全溶解於上述溶劑或呈均勻分散的狀態為佳，若考慮以良好的再現性得到賦予高轉換效率的有機薄膜太陽能電池的電洞捕集層，則這些物質以完全溶解於上述溶劑為較佳。
另外，為了提升成膜性及由塗佈裝置的吐出性，本發明之電洞捕集層用組成物亦可含有至少一種在25℃下具有10～200mPa･s，尤其35～150mPa･s之黏度，在常壓下沸點為50～300℃，尤其150～250℃的高黏度有機溶劑。 高黏度有機溶劑並未受到特別限定，可列舉例如環己醇、乙二醇、1,3-辛二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、己二醇等。
相對於本發明的組成物所使用的溶劑全體，高黏度有機溶劑的添加比例，以在固體不會析出的範圍內為佳，只要沒有固體析出，添加比例以5～80質量%為佳。
此外，為了提升對塗佈面的潤濕性、調整溶劑的表面張力、調整極性、調整沸點等目的，能夠以相對於組成物所使用的溶劑全體，為1～90質量%，宜為1～50質量%的比例混合可在熱處理時賦予膜的平坦性的其他溶劑。 這樣的溶劑，可列舉例如丁基溶纖劑、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇單乙醚醋酸酯、二乙二醇單丁醚醋酸酯、二丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚醋酸酯、乙基卡必醇、二丙酮醇、γ-丁內酯、乙基乳酸酯、正己基醋酸酯等。
本發明的組成物的固體成分濃度，需考量組成物的黏度及表面張力等、或所製作的薄膜厚度等適當地設定，通常為0.1～10.0質量%左右，宜為0.5～5.0質量%，較佳為1.0～3.0質量%。 另外，電荷輸送性物質與電子接受性摻雜物質的質量比，也需考慮表現出的電荷輸送性、電荷輸送性物質等的種類適當地設定，通常，相對於電荷輸送性物質1，電子接受性摻雜物質為0～10，宜為0.1～3.0，較佳為0.2～2.0。 而且，在本發明中使用的電洞捕集層用組成物的黏度，需考慮所製作出的薄膜厚度等或固體成分濃度，因應塗佈方法適當地調節，通常在25℃下為0.1mPa･s～50mPa･s左右。
在調製本發明的組成物時，只要固體成分均勻溶解或分散於溶劑中，則能夠以任意順序混合電荷輸送性物質、電子接受性摻雜物質、溶劑等。亦即，只要固體成分均勻溶解或分散於溶劑中，可採用例如使聚苯胺衍生物溶解於溶劑之後，使電子接受性摻雜物質溶解於該溶液的方法；使電子接受性摻雜物質溶解於溶劑之後，使聚苯胺衍生物溶解於該溶液的方法；將聚苯胺衍生物與電子接受性摻雜物質混合之後，將該混合物加入溶劑中，使其溶解的方法之任一者。 此外，氟系界面活性劑、金屬氧化物奈米粒子等的添加順序亦為任意。
另外，通常組成物的調製是在常溫、常壓的惰性氣體環境下進行，只要組成物中的化合物沒有分解或組成沒有大幅變化，則可在大氣環境下(氧存在下)進行，或在加熱下進行。
將以上說明的組成物，在順層合型有機薄膜太陽能電池的情況，塗佈於陽極上，在逆層合型有機薄膜太陽能電池的情況，塗佈於活性層上，並且燒成，可形成本發明之電洞捕集層。 塗佈時，若考慮組成物的黏度與表面張力、所希望的薄膜厚度等，由滴鑄法、旋轉塗佈法、刮刀式塗佈法、浸漬塗佈法、輥式塗佈法、棒式塗佈法、模具塗佈法、噴墨法、印刷法(凸版、凹版、平版、絲網印刷等)等各種濕式程序法之中採用最適合者即可。 另外，通常塗佈是在常溫、常壓的惰性氣體環境下進行，只要沒有組成物中的化合物分解或組成大幅變化，可在大氣環境下(氧存在下)進行或在加熱下進行。
膜厚並未受到特別限定，任一情況皆以0.1～500nm左右為佳，1～100nm左右為更佳。改變膜厚的方法，已知有改變組成物中的固體成分濃度或改變塗佈時的溶液量等的方法。
以下針對使用本發明之電洞捕集層形成用組成物的有機薄膜太陽能電池之製造方法作說明，然而並不受其限定。 (1)順層合型有機薄膜太陽能電池 [陽極層的形成]：在透明基板的表面形成陽極材料層，製造出透明電極的步驟 陽極材料，可使用銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)等的無機氧化物、或金、銀、鋁等的金屬、聚噻吩衍生物、聚苯胺衍生物等的高電荷輸送性有機化合物。該等之中，以ITO為最佳。另外，透明基板，可使用由玻璃或透明樹脂所構成之基板。 陽極材料層(陽極層)的形成方法，可因應陽極材料的性質適當地選擇。通常在難溶性、難分散昇華性材料的情況，可選擇真空蒸鍍法或濺鍍法等的乾式程序，在溶液材料或分散液材料的情況，可考慮組成物的黏度與表面張力、所希望的薄膜厚度等，採用上述各種濕式程序法之中最適合者。
另外，還可使用市售的透明陽極基板，此情況下，從提升元件的產率的觀點看來，以使用經過平滑化處理的基板為佳。在使用市售的透明陽極基板的情況，本發明之有機薄膜太陽能電池之製造方法不含形成陽極層的步驟。 在使用ITO等的無機氧化物作為陽極材料形成透明陽極基板的情況，在層合上層之前，以清潔劑、醇、純水等洗淨然後使用為佳。此外，在正要使用之前，宜為實施UV臭氧處理、氧-電漿處理等的表面處理。在陽極材料以有機物為主成分的情況，可不進行表面處理。
[電洞捕集層的形成]：在所形成的陽極材料層上形成電洞捕集層的步驟 依照上述方法，使用本發明的組成物，在陽極材料層上形成電洞捕集層。
[活性層的形成]；在所形成的電洞捕集層上形成活性層的步驟 活性層，可為將由n型半導體材料所構成的薄膜的n層與由p型半導體材料所構成的薄膜的p層層合而成，或由這些材料的混合物所構成的非層合薄膜。
n型半導體材料，可列舉富樂烯、[6,6]-苯基-C61 -酪酸甲基酯(PC61 BM)、[6,6]-苯基-C71 -酪酸甲基酯(PC71 BM)等。另一方面，p型半導體材料，可列舉立體規則性聚(3-己基噻吩)(P3HT)，下述式(4)所表示的PTB7、如日本特開2009-158921號公報及國際公開第2010/008672號所記載般的含噻吩并噻吩單元的聚合物類等的主鏈含噻吩骨架的聚合物、CuPC、ZnPC等的酞青素類、四苯并卟啉等的卟啉類等。
Figure 02_image023
該等之中，n型材料以PC61 BM、PC71 BM為佳，p型材料以PTB7等的主鏈含噻吩骨架的聚合物類為佳。 此外，此處所謂的「主鏈所含的噻吩骨架」，表示僅由噻吩所構成的2價芳香環、或如噻吩并噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并二噻吩、萘并噻吩、萘并二噻吩、蒽并噻吩、蒽并二噻吩等般含有1個以上的噻吩的2價縮合芳香環，該等可經上述R1 ～R6 所表示的取代基取代。
活性層的形成方法也與上述同樣，在活性層材料為難溶性昇華性材料的情況，可選擇上述各種乾式程序，在溶液材料或分散液材料的情況，可考慮組成物的黏度與表面張力、所希望的薄膜厚度等，由上述各種濕式程序法之中採用最適合者。
[電子捕集層的形成]：在所形成的活性層上形成電子捕集層的步驟 亦可因應必要，以改善電荷移動效率等為目的，在活性層與陰極層之間形成電子捕集層。 形成電子捕集層的材料，可列舉氧化鋰(Li2 O)、氧化鎂(MgO)、氧化鋁(Al2 O3 )、氟化鋰(LiF)、氟化鈉(NaF)、氟化鎂(MgF2 )、氟化鍶(SrF2 )、碳酸銫(Cs2 CO3 )、8-羥基喹啉鋰鹽(Liq)、8-羥基喹啉鈉鹽(Naq)、浴銅靈(BCP)、4,7-二苯基-1,10-啡啉(BPhen)、聚乙烯亞胺(PEI)、乙氧基化聚乙烯亞胺(PEIE)等。
電子捕集層的形成方法也與上述同樣，在電子捕集材料為難溶性昇華性材料的情況，可選擇上述各種乾式程序，在溶液材料或分散液材料的情況，可考慮組成物的黏度與表面張力、所希望的薄膜厚度等，由上述各種濕式程序法之中採用最適合者。
[陰極層的形成]：在所形成的電子捕集層上形成陰極層的步驟 陰極材料，可列舉鋁、鎂-銀合金、鋁-鋰合金、鋰、鈉、鉀、銫、鈣、鋇、銀、金等的金屬、或銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)等的無機氧化物、或聚噻吩衍生物、聚苯胺衍生物等的高電荷輸送性有機化合物，可將多種陰極材料層合或混合使用。 陰極層的形成方法也與上述同樣，在陰極層材料為難溶性、難分散昇華性材料的情況，可選擇上述各種乾式程序，在溶液材料或分散液材料的情況，可考慮組成物的黏度與表面張力、所希望的薄膜厚度等，由上述各種濕式程序法之中採用最適合者。
[載子阻擋層的形成] 亦可因應必要，以控制光電流的整流性等為目的，在任意層間設置載子阻擋層。在設置載子阻擋層的情況，通常在活性層與電洞捕集層或陽極之間插入電子阻擋層，在活性層與電子捕集層或陰極之間插入電洞阻擋層的情形很多，然而並不在此限。 形成電洞阻擋層的材料，可列舉氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、浴銅靈(BCP)、4,7-二苯基1,10-啡啉(BPhen)等。 形成電子阻擋層的材料，可列舉N,N'-二(1-萘基)-N,N'-二苯基聯苯胺(α-NPD)、聚(三芳基胺)(PTAA)等的三芳基胺系材料等。
載子阻擋層的形成方法也與上述同樣，在載子阻擋層材料為難溶性、難分散昇華性材料的情況，可選擇上述各種乾式程序，在溶液材料或分散液材料的情況，可考慮組成物的黏度與表面張力、所希望的薄膜厚度等，由上述各種濕式程序法之中採用最適合者。
(2)逆層合型有機薄膜太陽能電池 [陰極層的形成]：在透明基板的表面形成陰極材料層，製造透明陰極基板的步驟 陰極材料，除了上述順層合型陽極材料所例示的材料之外，還可列舉氟摻雜氧化錫(FTO)，透明基板，可列舉上述順層合型陽極材料所例示的基板。 陰極材料的層(陰極層)的形成方法亦是，在難溶性、難分散昇華性材料的情況，可選擇上述乾式程序，在溶液材料或分散液材料的情況，可考慮組成物的黏度與表面張力、所希望的薄膜厚度等，由上述各種濕式程序法之中採用最適合者。 另外，此情況也可適合使用市售的透明陰極基板，從提升元件的產率的觀點看來，以使用經過平滑化處理的基板為佳。在使用市售的透明陰極基板的情況，本發明之有機薄膜太陽能電池之製造方法不含形成陰極層的步驟。 在使用無機氧化物作為陰極材料形成透明陰極基板的情況，亦可實施與順層合型陽極材料同樣的洗淨處理或表面處理。
[電子捕集層的形成]：在所形成的陰極上形成電子捕集層的步驟 亦可因應必要，以改善電荷移動效率等為目的，在活性層與陰極層之間形成電子捕集層。 形成電子捕集層的材料，除了上述順層合型材料所例示的材料之外，還可列舉氧化鋅(ZnO)、氧化鈦(TiO)、氧化錫(SnO)等。 電子捕集層的形成方法亦是，在難溶性、難分散昇華性材料的情況，可選擇上述乾式程序，在溶液材料或分散液材料的情況，可考慮組成物的黏度與表面張力、所希望的薄膜厚度等，由上述各種濕式程序法之中採用最適合者。另外，還可採用使用濕式程序(尤其旋轉塗佈法為細縫塗佈法)在陰極上形成無機氧化物的前驅物層，並且燒成，形成無機氧化物層的方法。
[活性層的形成]：在所形成的電子捕集層上形成活性層的步驟 活性層，可為將由n型半導體材料所構成的薄膜的n層與由p型半導體材料所構成的薄膜的p層層合而成之物，亦可為由這些材料的混合物所構成的非層合薄膜。 n型及p型半導體材料，可列舉與上述順層合型半導體材料所例示的材料同樣的材料，n型材料以PC61 BM、PC71 BM為佳，p型材料以PTB7等的主鏈含噻吩骨架的聚合物類為佳。 活性層的形成方法，也與上述順層合型活性層所說明的方法同樣。
[電洞捕集層的形成]：在所形成的活性層材料層上形成電洞捕集層的步驟 依照上述方法，使用本發明的組成物，在活性層材料層上形成電洞捕集層。
[陽極層的形成]：在所形成的電洞捕集層上形成陽極層的步驟 陽極材料，可列舉與上述順層合型陽極材料同樣的材料，陽極層的形成方法，也與順層合型陰極層同樣。
[載子阻擋層的形成] 與順層合型的元件同樣地，亦可因應必要，以控制光電流的整流性等為目的，在任意層間設置載子阻擋層。 形成電洞阻擋層的材料及形成電子阻擋層的材料，可列舉與上述同樣的材料，載子阻擋層的形成方法也與上述同樣。
藉由上述例示的方法所製作出的OPV元件，為了防止大氣所造成的元件劣化，再度導入套手工作箱內，在氮氣等的惰性氣體環境下進行密封操作，可在密封的狀態下發揮作為太陽能電池的機能、或進行太陽能電池特性的測定。 密封法，可列舉使端部附著了UV硬化樹脂的凹型玻璃基板在惰性氣體環境下附著於有機薄膜太陽能電池元件的成膜面側，並藉由UV照射使樹脂硬化的方法、或在真空下藉由濺鍍等的手段進行膜密封型的密封的方法等。 [實施例]
以下列舉實施例及比較例，更具體地說明本發明，然而本發明並未受到下述實施例限定。此外，所使用的裝置如以下所述。 (1)套手工作箱：山八物產股份有限公司製，VAC套手工作箱系統 (2)蒸鍍裝置：Aoyama Engineering股份有限公司製，真空蒸鍍裝置 (3)太陽光模擬器：分光計器股份有限公司製，OTENTOSUN-III、AM1.5G濾光片、放射強度：100mW/cm2 (4)電源量測單元：Keithley Instruments股份有限公司製，2612A (5)膜厚測定裝置：小坂研究所股份有限公司製，SURFCORDER ET-4000
[1]活性層組成物的調製 [調製例1] 在裝有PTB7(1-Material公司製)20mg及PC61 BM(Frontier Carbon公司製，製品名：nanom spectra E100)30mg的樣品瓶中加入氯苯2.0mL，在80℃的熱板上攪拌15小時。將該溶液放涼至室溫之後，加入1,8-二碘辛烷(東京化成工業股份有限公司製)60μL，並且攪拌，得到溶液A1(活性層組成物)。
[2]電洞捕集層用組成物的製造 [實施例1-1] 將依照國際公開第2006/025342號的記載合成出的(以下同樣)上述式(2-1)所表示的芳基磺酸化合物A47.5mg溶解於蒸餾水3.16g，並加入aquaPASS-01X(三菱化學股份有限公司製，5.1質量%水溶液)1.86g、SNOWTEX ST-O(日產化學股份有限公司製，20.4質量%水分散液)36.8mg、乙醇4.90g，調製出濃度1.5質量%的茶褐色溶液。在所得到的茶褐色溶液中，相對於茶褐色溶液全體添加0.7質量%氟系非離子性界面活性劑(FN-1287，第一工業製藥股份有限公司製)，並以孔徑0.45μm的針筒過濾器過濾，得到電洞捕集層用組成物B1。
[實施例1-2] 將上述式(2-1)所表示的芳基磺酸化合物A45.0mg溶解於蒸餾水3.25g，並加入aquaPASS-01X(三菱化學股份有限公司製，5.1質量%水溶液)1.77g、SNOWTEX ST-O(日產化學股份有限公司製，20.4質量%水分散液)73.5mg、乙醇4.87g，調製出濃度1.5質量%的茶褐色溶液。在所得到的茶褐色溶液中，相對於茶褐色溶液全體添加0.7質量%氟系非離子性界面活性劑(FN-1287，第一工業製藥股份有限公司製)，並以孔徑0.45μm的針筒過濾器過濾，得到電洞捕集層用組成物B2。
[實施例1-3] 將上述式(2-1)所表示的芳基磺酸化合物A40.0mg溶解於蒸餾水3.44g，並加入aquaPASS-01X(三菱化學股份有限公司製，5.1質量%水溶液)1.57g、SNOWTEX ST-O(日產化學股份有限公司製，20.4質量%水分散液)147mg、乙醇4.81g，調製出濃度1.5質量%的茶褐色溶液。在所得到的茶褐色溶液中，相對於茶褐色溶液全體添加0.7質量%氟系非離子性界面活性劑(FN-1287，第一工業製藥股份有限公司製)，並以孔徑0.45μm的針筒過濾器過濾，得到電洞捕集層用組成物B3。
[比較例1-1] 將上述式(2-1)所表示的芳基磺酸化合物A100mg溶解於蒸餾水6.13g，並加入aquaPASS-01X(三菱化學股份有限公司製，5.1質量%水溶液)3.92g與乙醇9.85g，調製出濃度1.5質量%的濃藍色溶液。在所得到的茶褐色溶液中，相對於茶褐色溶液全體添加0.7質量%氟系非離子性界面活性劑(FN-1287，第一工業製藥股份有限公司製)，並以孔徑0.45μm的針筒過濾器過濾，得到電洞捕集層用組成物C1。
[3]密著性測試用的層合體的製作 [實施例2-1] 將20mm×20mm的附ITO透明導電層之玻璃基板進行15分鐘UV/臭氧處理。將作為電子捕集層的氧化鋅的溶液(Genes’ Ink製)滴在該基板，藉由旋轉塗佈法成膜。電子捕集層的膜厚為約20nm。然後，在經惰性氣體置換的套手工作箱中，將調製例1所得到的溶液A1滴在所形成的電子捕集層上，藉由旋轉塗佈法成膜，形成活性層。 接下來，藉由旋轉塗佈法在此活性層上塗佈實施例1-1所調製出的電洞捕集層用組成物B1之後，使用熱板進行60℃30分鐘的退火處理，然後進行80℃10分鐘的退火處理，形成電洞捕集層。電洞捕集層的膜厚為約50nm。
[實施例2-2] 使用電洞捕集層用組成物B2來代替電洞捕集層用組成物B1，除此之外以與實施例2-1同樣的方法，製作出密著性測試用的層合體。
[實施例2-3] 使用電洞捕集層用組成物B3來代替電洞捕集層用組成物B1，除此之外以與實施例2-1同樣的方法，製作出密著性測試用的層合體。
[比較例2-1] 使用電洞捕集層用組成物C1來代替電洞捕集層用組成物B1，除此之外以與實施例2-1同樣的方法，製作出密著性測試用的層合體。
[4]密著性測試 對於上述實施例2-1～2-3及比較例2-1所製作出的層合體進行剝離測試。剝離測試是依據JIS K 5600-5-6來實施。在待評估的膜以2mm間隔於縱橫方向刻劃6條切痕之後，將18mm寬、附著強度4N/cm的玻璃紙膠帶貼附於膜面，並往約60°的方向剝離。以目視觀察剝離後的基板面與玻璃紙膠帶面的附著程度，進行密著性的評估。將結果揭示於表1。
[表1]
Figure 107145186-A0304-0001
如表1所示般，可知藉由使用本發明之電洞捕集層用組成物，大幅提升與活性層的密著性。
[5]有機薄膜太陽能電池的製作 [實施例3-1] 將把作為陰極的ITO透明導電層圖型化成為2mm×20mm條狀的20mm×20mm的玻璃基板進行15分鐘UV/臭氧處理。將作為電子捕集層的氧化鋅的溶液(Genes’ Ink製)滴在該基板，藉由旋轉塗佈法成膜。電子捕集層的膜厚為約20nm。然後，在經過惰性氣體置換的套手工作箱中，將調製例1將所得到的溶液A1滴在所形成的電子捕集層上，藉由旋轉塗佈法成膜，形成活性層。 接下來，藉由旋轉塗佈法在此活性層上塗佈實施例1-1所調製出的電洞捕集層用組成物B1之後，在室溫下使其乾燥，藉此形成電洞捕集層。電洞捕集層的膜厚為約50nm。 最後，將層合的基板設置於真空蒸鍍裝置內，排氣至裝置內的真空度成為1×10-3 Pa以下，藉由電阻加熱法，蒸鍍作為陽極的銀層為80nm的厚度，藉此製作出交叉條狀ITO層與銀層交叉的部分的面積為2mm×2mm的逆層合型OPV元件。此外，使用熱板在60℃下加熱30分鐘，進行退火處理。
[實施例3-2～3-3] 使用電洞捕集層用組成物B2～B3來代替電洞捕集層用組成物B1，除此之外以與實施例3-1同樣的方法，製作出逆層合型OPV元件。
[6]特性評估 對於上述實施例3-1～3-3所製作出的各OPV元件進行短路電流密度(Jsc[mA/cm2 ])、開放電壓(Voc[V])、曲線因子(FF)、及PCE[%]的評估。將結果揭示於表1。 另外，PCE[%]是依照下式來計算。 PCE[%]＝Jsc[mA/cm2 ]×Voc[V]×FF÷入射光強度(100[mW/cm2 ])×100
Figure 02_image025
如表2所示般，可知藉由使用本發明之電洞捕集層用組成物，可得到表現出良好HTL特性的逆層合型OPV元件。

Claims (20)

  1. 一種有機光電轉換元件之電洞捕集層用組成物，其特徵為摻合由式(1)所表示的聚苯胺衍生物所構成之電荷輸送性物質、氟系界面活性劑、金屬氧化物奈米粒子及溶劑而成，
    Figure 107145186-A0305-02-0043-1
     {式中，R1~R6各自獨立，表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、磺酸基、碳數1~20之烷氧基、碳數1~20之硫代烷氧基、碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數1~20之鹵烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、或碳數1~20之醯基，而R1~R4之中的一個為磺酸基，其餘R1~R4之中的一個以上為碳數1~20之烷氧基、碳數1~20之硫代烷氧基、碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數1~20之鹵烷基、碳數6~20之芳基、或碳數7~20之芳烷基，m及n分別為滿足0≦m≦1、0≦n≦1，且m+n=1之數}。
  2. 如請求項1之有機光電轉換元件之電洞捕集層用組成物，其中前述金屬氧化物奈米粒子為SiO2。
  3. 如請求項2之有機光電轉換元件之電洞捕集層用組成物，其中前述SiO2為二氧化矽溶膠。
  4. 如請求項3之有機光電轉換元件之電洞捕集層用組成物，其中前述二氧化矽溶膠的分散介質為水。
  5. 如請求項1之有機光電轉換元件之電洞捕集層用組成物，其中前述氟系界面活性劑為氟系非離子性界面活性劑。
  6. 如請求項5之有機光電轉換元件之電洞捕集層用組成物，其中前述氟系非離子性界面活性劑為選自下述式(A2)及(B2)的至少一種，RfCOO(CH2CH2O)nH (A2) Rf(CH2CH2O)nH (B2)(式中，Rf各自獨立，表示碳數1~40之全氟烷基，n各自獨立，表示1~20之整數)。
  7. 如請求項1之有機光電轉換元件之電洞捕集層用組成物，其中前述R1為磺酸基，前述R4為碳數1~20之烷氧基。
  8. 如請求項1之有機光電轉換元件之電洞捕集層用組成物，其中含有與前述式(1)所表示的聚苯胺衍生物相異的電子接受性摻雜物質，前述電子接受性摻雜物質為式(2)所表示的芳基磺酸化合物，
    Figure 107145186-A0305-02-0045-2
     (式中，X表示O，A表示萘環或蒽環，B表示2~4價全氟聯苯基，1表示鍵結於A之磺酸基數，且為滿足1≦l≦4之整數，q表示B與X的鍵結數，且為滿足2~4之整數)。
  9. 如請求項1~8中任一項之有機光電轉換元件之電洞捕集層用組成物，其中前述溶劑含有選自醇系溶劑及水的一種或兩種以上的溶劑。
  10. 如請求項1之有機光電轉換元件之電洞捕集層用組成物，其中前述有機光電轉換元件為有機薄膜太陽能電池、色素增感太陽能電池或光感測器。
  11. 一種電洞捕集層，其係使用如請求項1~8中任一項之有機光電轉換元件之電洞捕集層用組成物而成。
  12. 一種有機光電轉換元件，其係具有如請求項11之電洞 捕集層。
  13. 一種有機光電轉換元件，其係具有如請求項11之電洞捕集層及以與其相接的方式設置的活性層。
  14. 如請求項13之有機光電轉換元件，其中前述活性層含有富樂烯衍生物。
  15. 如請求項13之有機光電轉換元件，其中前述活性層含有主鏈含噻吩的聚合物。
  16. 如請求項13之有機光電轉換元件，其中前述活性層含有富樂烯衍生物及主鏈含噻吩骨架的聚合物。
  17. 如請求項12或13之有機光電轉換元件，其係逆層合型。
  18. 如請求項12或13之有機光電轉換元件，其中前述有機光電轉換元件為有機薄膜太陽能電池、色素增感太陽能電池或光感測器。
  19. 如請求項18之有機光電轉換元件，其中具有頂部陽極構造。
  20. 一種電荷輸送性組成物，其特徵為摻合由式(1)所表示的聚苯胺衍生物所構成之電荷輸送性物質、與該式(1)所表示的聚苯胺衍生物相異的電子接受性摻雜物質、氟系界面活性劑、金屬氧化物奈米粒子及溶劑而成，前述電子接受性摻雜物質為式(2)所表示的芳基磺酸化合物，
    Figure 107145186-A0305-02-0047-3
     {式中，R1~R6各自獨立，表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、磺酸基、碳數1~20之烷氧基、碳數1~20之硫代烷氧基、碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數1~20之鹵烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、或碳數1~20之醯基，而R1~R4之中的一個為磺酸基，其餘R1~R4之中的一個以上為碳數1~20之烷氧基、碳數1~20之硫代烷氧基、碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數1~20之鹵烷基、碳數6~20之芳基、或碳數7~20之芳烷基，m及n分別為滿足0≦m≦1、0≦n≦1，且m+n=1之數}
    Figure 107145186-A0305-02-0047-4
     (式中，X表示O，A表示萘環或蒽環，B表示2~4價全氟聯苯基，l表示鍵結於A之磺酸基數，且為滿足1≦l≦4 之整數，q表示B與X的鍵結數，且為滿足2~4之整數)。
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