JP7243636B2 - 有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物 - Google Patents

有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP7243636B2
JP7243636B2 JP2019559572A JP2019559572A JP7243636B2 JP 7243636 B2 JP7243636 B2 JP 7243636B2 JP 2019559572 A JP2019559572 A JP 2019559572A JP 2019559572 A JP2019559572 A JP 2019559572A JP 7243636 B2 JP7243636 B2 JP 7243636B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
carbon atoms
photoelectric conversion
organic photoelectric
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2019559572A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2019116977A1 (ja
Inventor
峻 菅原
真一 前田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Corp filed Critical Nissan Chemical Corp
Publication of JPWO2019116977A1 publication Critical patent/JPWO2019116977A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7243636B2 publication Critical patent/JP7243636B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02Polyamines
    • C08G73/026Wholly aromatic polyamines
    • C08G73/0266Polyanilines or derivatives thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/126Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/02Polyamines
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/02Polyamines
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/24Electrically-conducting paints
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/20Diluents or solvents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40Additives
    • C09D7/45Anti-settling agents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40Additives
    • C09D7/60Additives non-macromolecular
    • C09D7/61Additives non-macromolecular inorganic
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40Additives
    • C09D7/60Additives non-macromolecular
    • C09D7/63Additives non-macromolecular organic
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/65Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing carbon
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10Deposition of organic active material
    • H10K71/12Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10Organic polymers or oligomers
    • H10K85/151Copolymers
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/20Carbon compounds, e.g. carbon nanotubes or fullerenes
    • H10K85/211Fullerenes, e.g. C60
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10Definition of the polymer structure
    • C08G2261/12Copolymers
    • C08G2261/124Copolymers alternating
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14Side-groups
    • C08G2261/142Side-chains containing oxygen
    • C08G2261/1424Side-chains containing oxygen containing ether groups, including alkoxy
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14Side-groups
    • C08G2261/146Side-chains containing halogens
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/316Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/322Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed
    • C08G2261/3223Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed containing one or more sulfur atoms as the only heteroatom, e.g. thiophene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50Physical properties
    • C08G2261/51Charge transport
    • C08G2261/512Hole transport
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/90Applications
    • C08G2261/91Photovoltaic applications
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34Silicon-containing compounds
    • C08K3/36Silica
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/20Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising organic-organic junctions, e.g. donor-acceptor junctions
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/50Photovoltaic [PV] devices
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/80Constructional details
    • H10K30/84Layers having high charge carrier mobility
    • H10K30/86Layers having high hole mobility, e.g. hole-transporting layers or electron-blocking layers
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Light Receiving Elements (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

本発明は、有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物に関する。
有機光電変換素子は、有機半導体を用いて光エネルギーを電気エネルギーに変換するデバイスであり、例えば有機太陽電池が挙げられる。
有機太陽電池は、活性層や電荷輸送物質に有機物を使用した太陽電池素子であり、M.グレッツェルによって開発された色素増感太陽電池と、C.W.タンによって開発された有機薄膜太陽電池とがよく知られている(非特許文献1,2)。
いずれも軽量・薄膜で、フレキシブル化可能である点、ロール・トゥ・ロールでの生産が可能である点など、現在主流の無機系太陽電池とは異なる特長を持っていることから、新たな市場形成が期待されている。
中でも、有機薄膜太陽電池は、電解質フリー、重金属化合物フリー等の特長を持つうえに、最近、UCLAらのグループによって光電変換効率(以下PCEと略す)10.6%の報告がなされたことなどの理由から、大きな注目を集めている(非特許文献3)。
一方で有機薄膜太陽電池は、既存のシリコン系材料を使用した光電変換素子と比較して、低照度においても高い光電変換効率を示すこと、素子の薄化および画素微細化が可能であること、カラーフィルターの性質を兼ね備えることが可能であること等の特長から、太陽電池用途だけでなく、イメージセンサーをはじめとする光センサー用途としても注目されている(特許文献1,2、非特許文献4)。以下、有機太陽電池(色素増感太陽電池および有機薄膜太陽電池)に加えて、光センサー等の用途を含んで有機光電変換素子(以下OPVと略す場合もある)と総称する。
有機光電変換素子は、活性層(光電変換層)、電荷(正孔、電子)捕集層、および電極(陽極、陰極)等を備えて構成される。
これらの中でも活性層および電荷捕集層は、一般に真空蒸着法によって形成されているが、真空蒸着法には、量産プロセスによる複雑性、装置の高コスト化、材料の利用効率等の点で問題がある。
これらの点から、正孔捕集層用の塗布型材料として、PEDOT/PSS等のような水分散性高分子有機導電材料が用いられる場合もあるが、PEDOT/PSS水分散液は、固形分が凝集し易いという性質を有しているため、塗布膜の欠陥が生じやすい、塗布装置の目詰まりや腐食を発生させやすいという問題があるうえ、耐熱性という点でも不十分であり、量産化する上で種々の課題が残されている。
特開2003-234460号公報 特開2008-258474号公報
Nature, vol.353, 737-740(1991) Appl. Phys. Lett., Vol.48, 183-185 (1986) Nature Photonics Vol.6, 153-161 (2012) Scientific Reports, Vol.5:7708, 1-7 (2015)
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、有機光電変換素子の正孔捕集層として好適な、活性層との密着性に優れる薄膜を与え、特に、逆積層型有機光電変換素子の作製に適した有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、アルコキシ基等の所定の電子供与性置換基で置換されたアニリンスルホン酸を繰り返し単位として含有するポリマーが、高い正孔輸送性を示すとともに、活性層に対する腐食性の低い、アルコールや水等のプロトン性極性溶媒に対して高溶解性を示して均一溶液を形成し、これを用いて塗布工程により薄膜とし、OPV素子の正孔捕集層とした場合に、高い歩留りで良好なPCEを示すOPV素子が得られること、上記溶液作製時に、主に酸化力の高いブレンステッド酸からなる電子受容性ドーパント物質を添加することで、得られる薄膜のHOMOレベルの制御が可能となるため、正孔の効率的な捕集および輸送が可能となる結果、より高いPCEを示し、高耐久性を発現するOPV素子が得られること、さらに金属酸化物ナノ粒子を上記溶液に添加することで、得られる薄膜の活性層との密着性を向上し得ること、およびフッ素系界面活性剤を上記溶液に添加することで、活性層上への成膜性に優れ、逆積層型有機光電変換素子の作製に適した正孔捕集層用組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
1. 式(1)で表されるポリアニリン誘導体からなる電荷輸送性物質と、フッ素系界面活性剤と、金属酸化物ナノ粒子と、溶媒とを含むことを特徴とする有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物、
Figure 0007243636000001
{式中、R1~R6は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、炭素数1~20のアルコキシ基、炭素数1~20のチオアルコキシ基、炭素数1~20のアルキル基、炭素数2~20のアルケニル基、炭素数2~20のアルキニル基、炭素数1~20のハロアルキル基、炭素数6~20のアリール基、炭素数7~20のアラルキル基、または炭素数1~20のアシル基を表すが、R1~R4のうちの一つはスルホン酸基であり、残るR1~R4のうちの一つ以上は、炭素数1~20のアルコキシ基、炭素数1~20のチオアルコキシ基、炭素数1~20のアルキル基、炭素数2~20のアルケニル基、炭素数2~20のアルキニル基、炭素数1~20のハロアルキル基、炭素数6~20のアリール基、または炭素数7~20のアラルキル基であり、
mおよびnは、それぞれ、0≦m≦1、0≦n≦1、かつ、m+n=1を満たす数である。}
2. 前記金属酸化物ナノ粒子が、SiO2である1の有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物、
3. 前記SiO2が、シリカゾルである2の有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物、
4. 前記シリカゾルの分散媒が水である3の有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物、
5. 前記フッ素系界面活性剤が、フッ素系ノニオン性界面活性剤である1~4のいずれかの有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物、
6. 前記フッ素系ノニオン性界面活性剤が、下記式(A2)および(B2)から選ばれる少なくとも1種である5の有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物、
Figure 0007243636000002
(式中、Rfは、それぞれ独立して、炭素数1~40のパーフルオロアルキル基を表し、nは、それぞれ独立して、1~20の整数を表す。)
7. 前記R1が、スルホン酸基であり、前記R4が、炭素数1~20のアルコキシ基である1~6のいずれかの有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物、
8. 前記式(1)で表されるポリアニリン誘導体とは異なる電子受容性ドーパント物質を含む1~7のいずれかの有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物、
9. 前記電子受容性ドーパント物質が、ブレンステッド酸である8の有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物、
10. 前記電子受容性ドーパント物質が、式(2)で表されるアリールスルホン酸化合物である9の有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物、
Figure 0007243636000003
(式中、Xは、Oを表し、Aは、ナフタレン環またはアントラセン環を表し、Bは、2~4価のパーフルオロビフェニル基を表し、lは、Aに結合するスルホン酸基数を表し、1≦l≦4を満たす整数であり、qは、BとXとの結合数を示し、2~4を満たす整数である。)
11. 前記溶媒が、アルコール系溶媒および水から選ばれる1種または2種以上の溶媒を含む1~10のいずれかの有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物、
12. 前記有機光電変換素子が、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池または光センサーである1~11のいずれかの有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物、
13. 1~11のいずれかの有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物を用いてなる正孔捕集層、
14. 13の正孔捕集層を有する有機光電変換素子、
15. 13の正孔捕集層と、それに接するように設けられた活性層とを有する有機光電変換素子、
16. 前記活性層が、フラーレン誘導体を含む14または15の有機光電変換素子、
17. 前記活性層が、主鎖にチオフェン骨格を含むポリマーを含む14または15の有機光電変換素子、
18. 前記活性層が、フラーレン誘導体および主鎖にチオフェン骨格を含むポリマーを含む14または15の有機光電変換素子、
19. 逆積層型である14~18のいずれかの有機光電変換素子、
20. 前記有機光電変換素子が、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池または光センサーである14~19のいずれかの有機光電変換素子、
21. トップ陽極構造を有する20の有機光電変換素子、
22. 式(1)で表されるポリアニリン誘導体からなる電荷輸送性物質と、この式(1)で表されるポリアニリン誘導体とは異なる電子受容性ドーパント物質と、フッ素系界面活性剤と、金属酸化物ナノ粒子と、溶媒とを含むことを特徴とする電荷輸送性組成物、
Figure 0007243636000004
{式中、R1~R6は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、炭素数1~20のアルコキシ基、炭素数1~20のチオアルコキシ基、炭素数1~20のアルキル基、炭素数2~20のアルケニル基、炭素数2~20のアルキニル基、炭素数1~20のハロアルキル基、炭素数6~20のアリール基、炭素数7~20のアラルキル基、または炭素数1~20のアシル基を表すが、R1~R4のうちの一つはスルホン酸基であり、残るR1~R4のうちの一つ以上は、炭素数1~20のアルコキシ基、炭素数1~20のチオアルコキシ基、炭素数1~20のアルキル基、炭素数2~20のアルケニル基、炭素数2~20のアルキニル基、炭素数1~20のハロアルキル基、炭素数6~20のアリール基、または炭素数7~20のアラルキル基であり、mおよびnは、それぞれ、0≦m≦1、0≦n≦1、かつ、m+n=1を満たす数である。}
23. 前記電子受容性ドーパント物質が、式(2)で表されるアリールスルホン酸化合物である22の電荷輸送性組成物
Figure 0007243636000005
(式中、Xは、Oを表し、Aは、ナフタレン環またはアントラセン環を表し、Bは、2~4価のパーフルオロビフェニル基を表し、lは、Aに結合するスルホン酸基数を表し、1≦l≦4を満たす整数であり、qは、BとXとの結合数を示し、2~4を満たす整数である。)
を提供する。
本発明の有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物は、市場で安価に入手可能な、あるいは公知の方法で簡便に合成できるポリアニリン誘導体からなる電荷輸送性物質を用いて製造可能なだけでなく、それから得られる薄膜を正孔捕集層として用いた場合にPCEに優れた有機薄膜太陽電池を得ることができる。また、本発明の正孔捕集層用組成物を用いることで高均一薄膜が形成可能であるため、この高均一薄膜を正孔捕集層とすることで電流リークを抑制し、逆バイアス暗電流を低く抑えることができる。したがって、本発明の正孔捕集層用組成物からなる薄膜を、有機薄膜太陽電池と同様の素子構造に適用し、わずかな光子を電子に変換して検知することが可能であるため、当該組成物から得られる正孔捕集層は、高性能なイメージセンサー用途等の光センサー用途への応用も可能である。
また、本発明で用いるポリアニリン誘導体からなる電荷輸送性物質は、アルコールや水等のプロトン性極性溶媒に対する溶解性に優れ、これらの活性層に悪影響を与えにくい溶媒を用いて組成物を調製でき、しかも、フッ素系界面活性剤を含んでいるため活性層上に容易に成膜できるとともに、金属酸化物ナノ粒子を含んでいるため活性層との密着性にも優れていることから、逆積層型有機薄膜太陽電池の作製にも適している。
さらに、ブレンステッド酸からなる電子受容性ドーパント物質を添加することで、より高いPCEを示し、高耐久性を発現するOPV素子が得られる。
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明の有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物は、式(1)で表されるポリアニリン誘導体からなる電荷輸送性物質と、フッ素系界面活性剤と、溶媒とを含む。
Figure 0007243636000006
式(1)中、R1~R6は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、炭素数1~20のアルコキシ基、炭素数1~20のチオアルコキシ基、炭素数1~20のアルキル基、炭素数2~20のアルケニル基、炭素数2~20のアルキニル基、炭素数1~20のハロアルキル基、炭素数6~20のアリール基、炭素数7~20のアラルキル基、または炭素数1~20のアシル基を表すが、R1~R4のうちの一つはスルホン酸基であり、残るR1~R4のうちの一つ以上は、炭素数1~20のアルコキシ基、炭素数1~20のチオアルコキシ基、炭素数1~20のアルキル基、炭素数2~20のアルケニル基、炭素数2~20のアルキニル基、炭素数1~20のハロアルキル基、炭素数6~20のアリール基、または炭素数7~20のアラルキル基である。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
炭素数1~20のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基等の炭素数1~20の鎖状アルキル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基等の炭素数3~20の環状アルキル基等が挙げられる。
炭素数2~20のアルケニル基の具体例としては、エテニル基、n-1-プロペニル基、n-2-プロペニル基、1-メチルエテニル基、n-1-ブテニル基、n-2-ブテニル基、n-3-ブテニル基、2-メチル-1-プロペニル基、2-メチル-2-プロペニル基、1-エチルエテニル基、1-メチル-1-プロペニル基、1-メチル-2-プロペニル基、n-1-ペンテニル基、n-1-デセニル基、n-1-エイコセニル基等が挙げられる。
炭素数2~20のアルキニル基の具体例としては、エチニル基、n-1-プロピニル基、n-2-プロピニル基、n-1-ブチニル基、n-2-ブチニル基、n-3-ブチニル基、1-メチル-2-プロピニル基、n-1-ペンチニル基、n-2-ペンチニル基、n-3-ペンチニル基、n-4-ペンチニル基、1-メチル-n-ブチニル基、2-メチル-n-ブチニル基、3-メチル-n-ブチニル基、1,1-ジメチル-n-プロピニル基、n-1-ヘキシニル基、n-1-デシニル基、n-1-ペンタデシニル基、n-1-エイコシニル基等が挙げられる。
炭素数1~20のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、i-プロポキシ基、c-プロポキシ基、n-ブトキシ基、i-ブトキシ基、s-ブトキシ基、t-ブトキシ基、n-ペントキシ基、n-ヘキソキシ基、n-ヘプチルオキシ基、n-オクチルオキシ基、n-ノニルオキシ基、n-デシルオキシ基、n-ウンデシルオキシ基、n-ドデシルオキシ基、n-トリデシルオキシ基、n-テトラデシルオキシ基、n-ペンタデシルオキシ基、n-ヘキサデシルオキシ基、n-ヘプタデシルオキシ基、n-オクタデシルオキシ基、n-ノナデシルオキシ基、n-エイコサニルオキシ基等が挙げられる。
炭素数1~20のチオアルコキシ基の具体例としては、上記アルコキシ基の酸素原子を硫黄原子で置換した基等が挙げられる。
炭素数1~20のチオアルコキシ(アルキルチオ)基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、n-プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、n-ブチルチオ基、イソブチルチオ基、s-ブチルチオ基、t-ブチルチオ基、n-ペンチルチオ基、n-ヘキシルチオ基、n-ヘプチルチオ基、n-オクチルチオ基、n-ノニルチオ基、n-デシルチオ基、n-ウンデシルチオ基、n-ドデシルチオ基、n-トリデシルチオ基、n-テトラデシルチオ基、n-ペンタデシルチオ基、n-ヘキサデシルチオ基、n-ヘプタデシルチオ基、n-オクタデシルチオ基、n-ノナデシルチオ基、n-エイコサニルチオ基等が挙げられる。
炭素数1~20のハロアルキル基としては、上記アルキル基中の水素原子の少なくとも1つをハロゲン原子で置換した基等が挙げられる。なお、ハロゲン原子は、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素原子のいずれでもよい。中でも、フルオロアルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましい。
その具体例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル基、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル基、2,2,2-トリフルオロ-1-(トリフルオロメチル)エチル基、ノナフルオロブチル基、4,4,4-トリフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、2,2,3,3,4,4,5,5,5-ノナフルオロペンチル基、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-ウンデカフルオロヘキシル基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-デカフルオロヘキシル基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシル基等が挙げられる。
炭素数6~20のアリール基の具体例としては、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、1-アントリル基、2-アントリル基、9-アントリル基、1-フェナントリル基、2-フェナントリル基、3-フェナントリル基、4-フェナントリル基、9-フェナントリル基等が挙げられる。
炭素数7~20のアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、p-メチルフェニルメチル基、m-メチルフェニルメチル基、o-エチルフェニルメチル基、m-エチルフェニルメチル基、p-エチルフェニルメチル基、2-プロピルフェニルメチル基、4-イソプロピルフェニルメチル基、4-イソブチルフェニルメチル基、α-ナフチルメチル基等が挙げられる。
炭素数1~20のアシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
上述のとおり、本発明で用いる式(1)のポリアニリン誘導体において、R1~R4のうちの一つはスルホン酸基であり、残るR1~R4のうちの一つ以上、好ましくは残るR1~R4のうちいずれか一つは、電子供与性基である、炭素数1~20のアルコキシ基、炭素数1~20のチオアルコキシ基、炭素数1~20のアルキル基、炭素数2~20のアルケニル基、炭素数2~20のアルキニル基、炭素数1~20のハロアルキル基、炭素数6~20のアリール基、または炭素数7~20のアラルキル基であるが、特に、炭素数1~20のアルコキシ基、炭素数1~20のチオアルコキシ基、炭素数1~20のアルキル基が好ましく、炭素数1~20のアルコキシ基がより好ましく、炭素数1~10のアルコキシ基がより一層好ましい。
置換位置は特に限定されるものではないが、本発明では、R1がスルホン酸基であることが好ましく、また、R4が炭素数1~20のアルコキシ基であることが好ましい。
さらに、R2、R3、R5およびR6は、いずれも水素原子であることが好ましい。
式(1)中、mおよびnは、それぞれ、0≦m≦1、0≦n≦1、かつ、m+n=1を満たす数であるが、得られる正孔捕集層の導電性をより高めることを考慮すると、0<n<1が好ましく、0.1≦n≦0.9がより好ましい。
式(1)で表されるポリアニリン誘導体の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、導電性という点を考慮すると、下限として通常200以上、好ましくは1,000以上であり、溶媒に対する溶解性向上という点を考慮すると、上限として通常5,000,000以下、好ましくは500,000以下である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値である。
なお、本発明の組成物において、式(1)で表されるポリアニリン誘導体は、単独で用いてもよく、2種以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。
また、式(1)で表されるポリアニリン誘導体は、市販品を用いても、アニリン誘導体などを出発原料とした公知の方法によって重合したものを用いてもよいが、いずれの場合も再沈殿やイオン交換等の方法により精製されたものを用いることが好ましい。精製したものを用いることで、当該化合物を含む組成物から得られた薄膜を備えたOPV素子の特性をより高めることができる。
有機薄膜太陽電池において、正孔捕集層のイオン化ポテンシャルは、活性層中におけるp型半導体材料のイオン化ポテンシャルに近接した値であることが好ましい。その差の絶対値は、0~1eVが好ましく、0~0.5eVがより好ましく、0~0.2eVがより一層好ましい。
したがって、本発明の正孔捕集層用組成物には、これを用いて得られる電荷輸送性薄膜のイオン化ポテンシャルを調節することを目的として、電子受容性ドーパント物質を含んでいてもよい。
電子受容性ドーパント物質としては、使用する少なくとも1種の溶媒に溶解するものであれば、特に限定されない。
電子受容性ドーパント物質の具体例としては、塩化水素、硫酸、硝酸、リン酸等の無機強酸;塩化アルミニウム(III)(AlCl3)、四塩化チタン(IV)(TiCl4)、三臭化ホウ素(BBr3)、三フッ化ホウ素エーテル錯体(BF3・OEt2)、塩化鉄(III)(FeCl3)、塩化銅(II)(CuCl2)、五塩化アンチモン(V)(SbCl5)、五フッ化砒素(V)(AsF5)、五フッ化リン(PF5)、トリス(4-ブロモフェニル)アルミニウムヘキサクロロアンチモナート(TBPAH)等のルイス酸;ベンゼンスルホン酸、トシル酸、カンファスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、5-スルホサリチル酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、国際公開第2005/000832号に記載されている1,4-ベンゾジオキサンジスルホン酸化合物、国際公開第2006/025342号に記載されているアリールスルホン酸化合物、特開2005-108828号公報に記載されているジノニルナフタレンスルホン酸、1,3,6-ナフタレントリスルホン酸等の有機強酸;7,7,8,8-テトラシアノキノジメタン(TCNQ)、2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-1,4-ベンゾキノン(DDQ)、ヨウ素等の有機酸化剤、国際公開第2010/058777号に記載されているリンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンタングストモリブデン酸等のヘテロポリ酸化合物等の無機酸化剤が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記各種電子受容性ドーパント物質の中でも、本発明では、特に、H+を供与するブレンステッド酸が好ましく、アリールスルホン酸化合物がより好ましく、特に式(2)で表されるアリールスルホン酸化合物が好適である。
Figure 0007243636000007
(式中、Xは、Oを表し、Aは、ナフタレン環またはアントラセン環を表し、Bは、2~4価のパーフルオロビフェニル基を表し、lは、Aに結合するスルホン酸基数を表し、1≦l≦4を満たす整数であり、qは、BとXとの結合数を示し、2~4を満たす整数である。)
本発明において、好適に用いることができるアリールスルホン酸化合物の例としては、以下の化合物(式(2-1))が挙げられる。
Figure 0007243636000008
さらに、本発明の組成物は、フッ素系界面活性剤を含む。
フッ素系界面活性剤としては、フッ素原子を含有している限り特に限定されるものではなく、カチオン性、アニオン性、ノニオン性のいずれでもよいが、フッ素系ノニオン性界面活性剤が好適であり、特に、下記式(A1)および(B1)から選ばれる少なくとも1種のフッ素系ノニオン性界面活性剤が好ましい。
Figure 0007243636000009
上記式中、Rは、フッ素原子を含有する1価の有機基を表し、nは、1~20の整数を表す。
有機基の具体例としては、炭素数1~40のアルキル基、炭素数6~20のアリール基、炭素数7~20のアラルキル基、炭素数2~20のヘテロアリール基等が挙げられる。
ヘテロアリール基の具体例としては、2-チエニル基、3-チエニル基、2-フラニル基、3-フラニル基、2-オキサゾリル基、4-オキサゾリル基、5-オキサゾリル基、3-イソオキサゾリル基、4-イソオキサゾリル基、5-イソオキサゾリル基、2-チアゾリル基、4-チアゾリル基、5-チアゾリル基、3-イソチアゾリル基、4-イソチアゾリル基、5-イソチアゾリル基、2-イミダゾリル基、4-イミダゾリル基、2-ピリジル基、3-ピリジル基、4-ピリジル基、2-ピラジル基、3-ピラジル基、5-ピラジル基、6-ピラジル基、2-ピリミジル基、4-ピリミジル基、5-ピリミジル基、6-ピリミジル基、3-ピリダジル基、4-ピリダジル基、5-ピリダジル基、6-ピリダジル基、1,2,3-トリアジン-4-イル基、1,2,3-トリアジン-5-イル基、1,2,4-トリアジン-3-イル基、1,2,4-トリアジン-5-イル基、1,2,4-トリアジン-6-イル基、1,3,5-トリアジン-2-イル基等が挙げられる。
その他、アルキル基、アリール基、アラルキル基の具体例としては、上記と同様のものが挙げられる。
上記nは、1~20の整数であれば、特に限定されるものではないが、1~10の整数がより好ましい。
これらの中でも、炭素数1~40のパーフルオロアルキル基Rfを有する下記(A2)で示されるパーフルオロアルキルポリオキシエチレンエステルおよび(B2)で示されるパーフルオロアルキルポリオキシエチレンエーテルまたはフッ素テロマーアルコールから選ばれる少なくとも1種のフッ素系ノニオン性界面活性剤がより好ましい。
Figure 0007243636000010
(式中、nは、上記と同じ意味を表す。)
本発明で用いるフッ素系界面活性剤は、市販品として入手することができる。
そのような市販品としては、デュポン製キャップストーン(Capstone,登録商標)FS-10、FS-22、FS-30、FS-31、FS-34、FS-35、FS-50、FS-51、FS-60、FS-61、FS-63、FS-64、FS-65、FS-66、FS-81、FS-83、FS-3100;第一工業製薬(株)製ノイゲンFN-1287等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
特に、ノニオン性界面活性剤である、キャップストーンFS-30、31、34、35、3100、ノイゲンFN-1287が好適である。
本発明の組成物において、フッ素系界面活性剤の含有量は特に限定されるものではないが、活性層上での成膜性の向上と、添加による光電変換効率の低下とのバランスを考慮すると、組成物全体に対し、0.05~10質量%が好ましく、0.05~5.0質量%がより好ましく、0.07~2.0質量%がより一層好ましく、0.10~1.0質量%がさらに好ましい。
さらに、本発明の組成物は、1種以上の金属酸化物ナノ粒子を含む。ナノ粒子とは、一次粒子についての平均粒子径がナノメートルのオーダー(典型的には500nm以下)である微粒子を意味する。金属酸化物ナノ粒子とは、ナノ粒子に成形された金属酸化物を意味する。
本発明で用いる金属酸化物ナノ粒子の一次粒子径は、ナノサイズであれば特に限定されるものではないが、活性層に対する密着性をより高めることを考慮すると、2~150nmが好ましく、3~100nmがより好ましく、5~50nmがより一層好ましい。なお、粒子径は、BET法による窒素吸着等温線を用いた測定値である。
本発明における金属酸化物ナノ粒子を構成する金属は、通常の意味での金属に加え、半金属も包含する。
通常の意味での金属としては、特に限定されるものではないが、スズ(Sn)、チタン(Ti)、アルミニウム(Al)、ジルコニウム(Zr)、亜鉛(Zn)、ニオブ(Nb)、タンタル(Ta)およびタングステン(W)からなる群より選択される1種または2種以上を用いることが好ましい。
一方、半金属とは、化学的および/または物理的性質が金属と非金属の中間である元素を意味する。半金属の普遍的な定義は確立されていないが、本発明では、ホウ素(B)、ケイ素(Si)、ゲルマニウム(Ge)、ヒ素(As)、アンチモン(Sb)およびテルル(Te)の計6元素を半金属とする。これらの半金属は、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよく、また通常の意味での金属と組み合わせて用いてもよい。
本発明で用いる金属酸化物ナノ粒子は、ホウ素(B)、ケイ素(Si)、ゲルマニウム(Ge)、ヒ素(As)、アンチモン(Sb)、テルル(Te)、スズ(Sn)、チタン(Ti)、アルミニウム(Al)、ジルコニウム(Zr)、亜鉛(Zn)、ニオブ(Nb)、タンタル(Ta)およびタングステン(W)から選ばれる1種または2種以上の金属の酸化物を含むことが好ましい。なお、金属が2種以上の組み合わせである場合、金属酸化物は、個々の単独の金属の酸化物の混合物であってもよく、複数の金属を含む複合酸化物であってもよい。
金属酸化物の具体例としては、B23、B2O、SiO2、SiO、GeO2、GeO、As24、As23、As25、Sb23、Sb25、TeO2、SnO2、ZrO2、Al23、ZnO等が挙げられるが、B23、B2O、SiO2、SiO、GeO2、GeO、As24、As23、As25、SnO2、SnO、Sb23、TeO2、およびこれらの混合物が好ましく、SiO2がより好ましい。
なお、上記金属酸化物ナノ粒子は、1種以上の有機キャッピング基を含んでもよい。この有機キャッピング基は、反応性であっても非反応性であってもよい。反応性有機キャッピング基の例としては、紫外線またはラジカル開始剤により架橋できる有機キャッピング基が挙げられる。
本発明の組成物において、金属酸化物ナノ粒子の配合量は、特に限定されるものではないが、活性層に対する密着性を十分に発揮させることを考慮すると、電荷輸送性物質に対し、1~50質量%が好ましく、3~40質量%がより好ましい。
なお、電荷輸送性物質を溶液や分散液として用いる場合、金属酸化物ナノ粒子の添加量は、電荷輸送性物質の固形分量を基準とする。
特に、本発明においては、金属酸化物ナノ粒子として、SiO2ナノ粒子が分散媒に分散したシリカゾルを用いることが好適である。
シリカゾルとしては、特に限定されるものではなく、公知のシリカゾルから適宜選択して用いることができる。
市販のシリカゾルは通常、分散液の形態にある。市販のシリカゾルとしては、SiO2ナノ粒子が種々の溶媒、例えば、水、メタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、N,N-ジメチルアセトアミド、エチレングリコール、イソプロパノール、メタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、シクロヘキサノン、酢酸エチル、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート等に分散したものが挙げられる。
特に、本発明においては、分散媒がアルコール溶媒または水であるシリカゾルが好ましく、分散媒が水であるシリカゾルがより好ましい。アルコール溶媒としては、水溶性のアルコールが好ましく、メタノール、2-プロパノール、エチレングリコールがより好ましい。
市販のシリカゾルの具体例としては日産化学(株)製のスノーテックス(登録商標)ST-O、ST-OS、ST-O-40、ST-OL、日本化学工業(株)製のシリカドール20、30、40等の水分散シリカゾル;日産化学(株)製のメタノールシリカゾル、MA-ST-M、MA-ST-L、IPA-ST、IPA-ST-L、IPA-ST-ZL、EG-ST等のオルガノシリカゾルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、シリカゾルの固形分濃度も特に限定されるものではないが、5~60質量%が好ましく、10~50質量%がより好ましく、15~30質量%がより一層好ましい。
本発明の組成物において、シリカゾルの配合量は、特に限定されるものではないが、活性層に対する密着性を十分に発揮させることを考慮すると、電荷輸送性物質に対し、5~30質量%が好ましく、6~25質量%がより好ましい。
なお、この配合量も、上記と同様に電荷輸送性物質の固形分量を基準とする。
また、本発明の組成物は、アルコキシシランを含んでいてもよい。アルコキシシランを含むことで、得られる薄膜の耐溶剤性および耐水性の向上、電子ブロック性向上、並びにHOMOレベルおよびLUMOレベルを活性層に対して最適な値とすることができる。なお、アルコキシシランは、シロキサン系材料であってもよい。
アルコキシシランとしては、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシランの中から任意の1種以上のアルコキシシランを用いることができるが、特にテトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、3,3,3-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシランが好ましく、テトラエトキシシランがより好ましい。
シロキサン系材料としては、上記アルコキシシランに対して加水分解等の反応により得られる、ポリ(テトラエトキシシラン)、ポリ(フェニルエトキシシラン)等のポリシロキサンが挙げられる。
アルコキシシランの添加量としては、上記の効果が発揮される量であれば特に限定されないが、本発明で用いるポリアニリン誘導体に対し、質量比で0.0001~100倍が好ましく、0.01~50倍がより好ましく、0.05~10倍がより一層好ましい。
なお、本発明の組成物には、本発明の目的を達成し得る限り、その他の添加剤を配合してもよい。
添加剤の種類としては、所望の効果に応じて公知のものから適宜選択して用いることができる。
正孔捕集層用組成物の調製に用いる溶媒としては、ポリアニリン誘導体および電子受容性ドーパント物質を良好に溶解し得る高溶解性溶媒を用いることができる。高溶解性溶媒は1種単独で、または2種以上混合して用いることができ、その使用量は、組成物に使用する溶媒全体に対して5~100質量%とすることができる。
このような高溶解性溶媒としては、例えば、水;エタノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、s-ブタノール、t-ブタノール、1-メトキシ-2-プロパノール等のアルコール系溶媒;N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン等のアミド系溶媒などの有機溶媒が挙げられる。
これらの中でも、水およびアルコール系溶媒から選ばれる少なくとも1種が好ましく、水、エタノール、2-プロパノールがより好ましい。
特に、逆積層型のOPVの正孔捕集層の形成に用いる場合には、活性層に悪影響を与えない、アルコール系溶媒および水から選ばれる1種または2種以上の溶媒のみからなる溶媒を用いることが好ましい。
電荷輸送性物質および電子受容性ドーパント物質は、いずれも上記溶媒に完全に溶解しているか、均一に分散している状態となっていることが好ましく、高変換効率の有機薄膜太陽電池を与える正孔捕集層を再現性よく得ることを考慮すると、これらの物質は上記溶媒に完全に溶解していることがより好ましい。
また、本発明の正孔捕集層用組成物は、成膜性および塗布装置からの吐出性向上のために、25℃で10~200mPa・s、特に35~150mPa・sの粘度を有し、常圧で沸点50~300℃、特に150~250℃の高粘度有機溶媒を、少なくとも1種類含有してもよい。
高粘度有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、例えば、シクロヘキサノール、エチレングリコール、1,3-オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、プロピレングリコール、へキシレングリコール等が挙げられる。
本発明の組成物に使用される溶媒全体に対する高粘度有機溶媒の添加割合は、固体が析出しない範囲内であることが好ましく、固体が析出しない限りにおいて、添加割合は、5~80質量%であることが好ましい。
さらに、塗布面に対する濡れ性の向上、溶媒の表面張力の調整、極性の調整、沸点の調整等の目的で、熱処理時に膜の平坦性を付与し得るその他の溶媒を、組成物に使用する溶媒全体に対して1~90質量%、好ましくは1~50質量%の割合で混合することもできる。
このような溶媒としては、例えば、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルカルビトール、ジアセトンアルコール、γ-ブチロラクトン、エチルラクテート、n-ヘキシルアセテート等が挙げられる。
本発明の組成物の固形分濃度は、組成物の粘度および表面張力等や、作製する薄膜の厚み等を勘案して適宜設定されるものではあるが、通常、0.1~10.0質量%程度であり、好ましくは0.5~5.0質量%、より好ましくは1.0~3.0質量%である。
また、電荷輸送性物質と電子受容性ドーパント物質の質量比も、発現する電荷輸送性、電荷輸送性物質等の種類を考慮して適宜設定されるものではあるが、通常、電荷輸送性物質1に対し、電子受容性ドーパント物質0~10、好ましくは0.1~3.0、より好ましくは0.2~2.0である。
そして、本発明において用いる正孔捕集層用組成物の粘度は、作製する薄膜の厚み等や固形分濃度を考慮し、塗布方法に応じて適宜調節されるものではあるが、通常25℃で0.1mPa・s~50mPa・s程度である。
本発明の組成物を調製する際、固形分が溶媒に均一に溶解または分散する限り、電荷輸送性物質、電子受容性ドーパント物質、溶媒等を任意の順序で混合することができる。すなわち、例えば、溶媒にポリアニリン誘導体を溶解させた後、その溶液に電子受容性ドーパント物質を溶解させる方法、溶媒に電子受容性ドーパント物質を溶解させた後、その溶液にポリアニリン誘導体を溶解させる方法、ポリアニリン誘導体と電子受容性ドーパント物質とを混合した後、その混合物を溶媒に投入して溶解させる方法のいずれも、固形分が溶媒に均一に溶解または分散する限り、採用することができる。
なお、フッ素系界面活性剤、金属酸化物ナノ粒子等の添加順序も任意である。
また、通常、組成物の調製は、常温、常圧の不活性ガス雰囲気下で行われるが、組成物中の化合物が分解したり、組成が大きく変化したりしない限り、大気雰囲気下(酸素存在下)で行ってもよく、加熱しながら行ってもよい。
以上説明した組成物を、順積層型有機薄膜太陽電池の場合は陽極上に、逆積層型有機薄膜太陽電池の場合は活性層上に塗布して焼成することで、本発明の正孔捕集層を形成できる。
塗布にあたっては、組成物の粘度と表面張力、所望する薄膜の厚さ等を考慮し、ドロップキャスト法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法(凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等)等といった各種ウェットプロセス法の中から最適なものを採用すればよい。
また、通常、塗布は、常温、常圧の不活性ガス雰囲気下で行われるが、組成物中の化合物が分解したり、組成が大きく変化したりしない限り、大気雰囲気下(酸素存在下)で行ってもよく、加熱しながら行ってもよい。
膜厚は、特に限定されないが、いずれの場合も0.1~500nm程度が好ましく、さらには1~100nm程度が好ましい。膜厚を変化させる方法としては、組成物中の固形分濃度を変化させたり、塗布時の溶液量を変化させたりする等の方法がある。
以下、本発明の正孔捕集層形成用組成物を用いた有機薄膜太陽電池の製造方法について説明するが、これらに限定されるものではない。
(1)順積層型有機薄膜太陽電池
[陽極層の形成]:透明基板の表面に陽極材料の層を形成し、透明電極を製造する工程
陽極材料としては、インジウム錫酸化物(ITO)、インジウム亜鉛酸化物(IZO)等の無機酸化物や、金、銀、アルミニウム等の金属、ポリチオフェン誘導体、ポリアニリン誘導体等の高電荷輸送性有機化合物を用いることができる。これらの中ではITOが最も好ましい。また、透明基板としては、ガラスあるいは透明樹脂からなる基板を用いることができる。
陽極材料の層(陽極層)の形成方法は、陽極材料の性質に応じて適宜選択される。通常、難溶性、難分散性昇華性材料の場合には真空蒸着法やスパッタ法等のドライプロセスが選択され、溶液材料あるいは分散液材料の場合には、組成物の粘度と表面張力、所望する薄膜の厚さ等を考慮し、上述した各種ウェットプロセス法の中から最適なものが採用される。
また、市販の透明陽極基板を用いることもでき、この場合、素子の歩留を向上させる観点からは、平滑化処理がされている基板を用いることが好ましい。市販の透明陽極基板を用いる場合、本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法は、陽極層を形成する工程を含まない。
ITO等の無機酸化物を陽極材料として用いて透明陽極基板を形成する場合、上層を積層する前に、洗剤、アルコール、純水等で洗浄してから使用することが好ましい。さらに、使用直前にUVオゾン処理、酸素-プラズマ処理等の表面処理を施すことが好ましい。陽極材料が有機物を主成分とする場合、表面処理を行わなくともよい。
[正孔捕集層の形成]:形成された陽極材料の層上に正孔捕集層を形成する工程
上記方法に従い、陽極材料の層上に、本発明の組成物を用いて正孔捕集層を形成する。
[活性層の形成]:形成された正孔捕集層上に活性層を形成する工程
活性層は、n型半導体材料からなる薄膜であるn層と、p型半導体材料からなる薄膜であるp層とを積層したものであっても、これら材料の混合物からなる非積層薄膜であってもよい。
n型半導体材料としては、フラーレン、[6,6]-フェニル-C61-酪酸メチルエステル(PC61BM)、[6,6]-フェニル-C71-酪酸メチルエステル(PC71BM)等が挙げられる。一方、p型半導体材料としては、レジオレギュラーポリ(3-ヘキシルチオフェン)(P3HT)、下記式(4)で示されるPTB7、特開2009-158921号公報および国際公開第2010/008672号に記載されているようなチエノチオフェンユニット含有ポリマー類等の、主鎖にチオフェン骨格を含むポリマー、CuPC,ZnPC等のフタロシアニン類、テトラベンゾポルフィリン等のポルフィリン類などが挙げられる。
Figure 0007243636000011
これらの中でも、n型材料としては、PC61BM、PC71BMが、p型材料としては、PTB7等の主鎖にチオフェン骨格を含むポリマー類が好ましい。
なお、ここでいう「主鎖にチオフェン骨格」とはチオフェンのみからなる2価の芳香環、またはチエノチオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾジチオフェン、ナフトチオフェン、ナフトジチオフェン、アントラチオフェン、アントラジチオフェン等のような1以上のチオフェンを含む2価の縮合芳香環を表し、これらは上記R1~R6で示される置換基で置換されていてもよい。
活性層の形成方法も、上記と同様、活性層材料が難溶性昇華性材料の場合には上述した各種ドライプロセスが選択され、溶液材料あるいは分散液材料の場合には、組成物の粘度と表面張力、所望する薄膜の厚さ等を考慮し、上述した各種ウェットプロセス法の中から最適なものが採用される。
[電子捕集層の形成]:形成された活性層上に電子捕集層を形成する工程
必要に応じて、電荷の移動を効率化すること等を目的として、活性層と陰極層の間に電子捕集層を形成してもよい。
電子捕集層を形成する材料としては、酸化リチウム(Li2O)、酸化マグネシウム(MgO)、アルミナ(Al23)、フッ化リチウム(LiF)、フッ化ナトリウム(NaF)、フッ化マグネシウム(MgF2)、フッ化ストロンチウム(SrF2)、炭酸セシウム(Cs2CO3)、8-キノリノールリチウム塩(Liq)、8-キノリノールナトリウム塩(Naq)、バソクプロイン(BCP)、4,7-ジフェニル-1,10-フェナントロリン(BPhen)、ポリエチレンイミン(PEI)、エトキシ化ポリエチレンイミン(PEIE)等が挙げられる。
電子捕集層の形成方法も、上記と同様、電子捕集材料が難溶性昇華性材料の場合には上述した各種ドライプロセスが選択され、溶液材料あるいは分散液材料の場合には、組成物の粘度と表面張力、所望する薄膜の厚さ等を考慮し、上述した各種ウェットプロセス法の中から最適なものが採用される。
[陰極層の形成]:形成された電子捕集層の上に陰極層を形成する工程
陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム-銀合金、アルミニウム-リチウム合金、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、バリウム、銀、金等の金属や、インジウム錫酸化物(ITO)、インジウム亜鉛酸化物(IZO)等の無機酸化物や、ポリチオフェン誘導体、ポリアニリン誘導体等の高電荷輸送性有機化合物が挙げられ、複数の陰極材料を積層したり、混合したりして使用することができる。
陰極層の形成方法も、上記と同様、陰極層材料が難溶性、難分散性昇華性材料の場合には上述した各種ドライプロセスが選択され、溶液材料あるいは分散液材料の場合には、組成物の粘度と表面張力、所望する薄膜の厚さ等を考慮し、上述した各種ウェットプロセス法の中から最適なものが採用される。
[キャリアブロック層の形成]
必要に応じて、光電流の整流性をコントロールすること等を目的として、任意の層間にキャリアブロック層を設けてもよい。キャリアブロック層を設ける場合、通常、活性層と、正孔捕集層または陽極との間に電子ブロック層を、活性層と、電子捕集層または陰極との間に正孔ブロック層を挿入する場合が多いが、この限りではない。
正孔ブロック層を形成する材料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、バソクプロイン(BCP)、4,7-ジフェニル1,10-フェナントロリン(BPhen)等が挙げられる。
電子ブロック層を形成する材料としては、N,N′-ジ(1-ナフチル)-N,N′-ジフェニルベンジジン(α-NPD)、ポリ(トリアリールアミン)(PTAA)等のトリアリールアミン系材料等が挙げられる。
キャリアブロック層の形成方法も、上記と同様、キャリアブロック層材料が難溶性、難分散性昇華性材料の場合には上述した各種ドライプロセスが選択され、溶液材料あるいは分散液材料の場合には、組成物の粘度と表面張力、所望する薄膜の厚さ等を考慮し、上述した各種ウェットプロセス法の中から最適なものが採用される。
(2)逆積層型有機薄膜太陽電池
[陰極層の形成]:透明基板の表面に陰極材料の層を形成し、透明陰極基板を製造する工程
陰極材料としては、上記順積層型の陽極材料で例示したものに加え、フッ素ドープ酸化錫(FTO)が挙げられ、透明基板としては、上記順積層型の陽極材料で例示したものが挙げられる。
陰極材料の層(陰極層)の形成方法も、難溶性、難分散性昇華性材料の場合には上述したドライプロセスが選択され、溶液材料あるいは分散液材料の場合には、組成物の粘度と表面張力、所望する薄膜の厚さ等を考慮し、上述した各種ウェットプロセス法の中から最適なものが採用される。
また、この場合も市販の透明陰極基板を好適に用いることができ、素子の歩留を向上させる観点からは、平滑化処理がされている基板を用いることが好ましい。市販の透明陰極基板を用いる場合、本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法は、陰極層を形成する工程を含まない。
無機酸化物を陰極材料として使用して透明陰極基板を形成する場合、順積層型の陽極材料と同様の洗浄処理や、表面処理を施してもよい。
[電子捕集層の形成]:形成された陰極上に電子捕集層を形成する工程
必要に応じて、電荷の移動を効率化すること等を目的として、活性層と陰極層の間に電子捕集層を形成してもよい。
電子捕集層を形成する材料としては、上記順積層型の材料で例示したものに加え、酸化亜鉛(ZnO)、酸化チタン(TiO)、酸化スズ(SnO)等が挙げられる。
電子捕集層の形成方法も、難溶性、難分散性昇華性材料の場合には上述したドライプロセスが選択され、溶液材料あるいは分散液材料の場合には、組成物の粘度と表面張力、所望する薄膜の厚さ等を考慮し、上述した各種ウェットプロセス法の中から最適なものが採用される。また、無機酸化物の前駆体層をウェットプロセス(特にスピンコート法かスリットコート法)を用いて陰極上に形成し、焼成して無機酸化物の層を形成する方法を採用することもできる。
[活性層の形成]:形成された電子捕集層上に活性層を形成する工程
活性層は、n型半導体材料からなる薄膜であるn層と、p型半導体材料からなる薄膜であるp層とを積層したものであっても、これら材料の混合物からなる非積層薄膜であってもよい。
n型およびp型半導体材料としては、上記順積層型の半導体材料で例示したものと同様のものが挙げられるが、n型材料としては、PC61BM、PC71BMが、p型材料としては、PTB7等の主鎖にチオフェン骨格を含むポリマー類が好ましい。
活性層の形成方法も、上記順積層型の活性層で説明した方法と同様である。
[正孔捕集層の形成]:形成された活性層材料の層上に正孔捕集層を形成する工程
上記方法に従い、活性層材料の層上に、本発明の組成物を用いて正孔捕集層を形成する。
[陽極層の形成]:形成された正孔捕集層の上に陽極層を形成する工程
陽極材料としては、上記順積層型の陽極材料と同様のものが挙げられ、陽極層の形成方法としても、順積層型の陰極層と同様である。
[キャリアブロック層の形成]
順積層型の素子と同様、必要に応じて、光電流の整流性をコントロールすること等を目的として、任意の層間にキャリアブロック層を設けてもよい。
正孔ブロック層を形成する材料および電子ブロック層を形成する材料としては、上記と同様のものが挙げられ、キャリアブロック層の形成方法も上記と同様である。
上記で例示した方法によって作製されたOPV素子は、大気による素子劣化を防ぐために、再度グローブボックス内に導入して窒素等の不活性ガス雰囲気下で封止操作を行い、封止された状態で太陽電池としての機能を発揮させたり、太陽電池特性の測定を行ったりすることができる。
封止法としては、端部にUV硬化樹脂を付着させた凹型ガラス基板を、不活性ガス雰囲気下、有機薄膜太陽電池素子の成膜面側に付着させ、UV照射によって樹脂を硬化させる方法や、真空下、スパッタリング等の手法によって膜封止タイプの封止を行う方法などが挙げられる。
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、使用した装置は以下のとおりである。
(1)グローブボックス:山八物産(株)製、VACグローブボックスシステム
(2)蒸着装置:アオヤマエンジニアリング(株)製、真空蒸着装置
(3)ソーラーシミュレータ:分光計器(株)製、OTENTOSUN-III、AM1.5Gフィルター、放射強度:100mW/cm2
(4)ソースメジャーユニット:ケースレーインスツルメンツ(株)製、2612A
(5)膜厚測定装置:(株)小坂研究所製、サーフコーダ ET-4000
[1]活性層組成物の調製
[調製例1]
PTB7(1-Material社製)20mgおよびPC61BM(フロンティアカーボン社製、製品名:nanom spectra E100)30mgが入ったサンプル瓶の中にクロロベンゼン2.0mLを加え、80℃のホットプレート上で15時間撹拌した。この溶液を室温まで放冷した後、1,8-ジヨードオクタン(東京化成工業(株)製)60μLを加えて撹拌し、溶液A1(活性層組成物)を得た。
[2]正孔捕集層用組成物の製造
[実施例1-1]
国際公開第2006/025342号の記載に基づいて合成した(以下、同様)上記式(2-1)で示されるアリールスルホン酸化合物A47.5mgを蒸留水3.16gに溶解し、aquaPASS-01X(三菱ケミカル(株)製,5.1質量%水溶液)1.86g、スノーテックスST-O(日産化学(株)製,20.4質量%水分散液)36.8mg、エタノール4.90gを加えて、濃度1.5質量%の茶褐色溶液を調製した。得られた茶褐色溶液に、フッ素系ノニオン性界面活性剤(FN-1287,第一工業製薬(株)製)を、茶褐色溶液全体に対して0.7質量%添加し、孔径0.45μmのシリンジフィルターでろ過して、正孔捕集層用組成物B1を得た。
[実施例1-2]
上記式(2-1)で示されるアリールスルホン酸化合物A45.0mgを蒸留水3.25gに溶解し、aquaPASS-01X(三菱ケミカル(株)製,5.1質量%水溶液)1.77g、スノーテックスST-O(日産化学(株)製,20.4質量%水分散液)73.5mg、エタノール4.87gを加えて、濃度1.5質量%の茶褐色溶液を調製した。得られた茶褐色溶液に、フッ素系ノニオン性界面活性剤(FN-1287,第一工業製薬(株)製)を、茶褐色溶液全体に対して0.7質量%添加し、孔径0.45μmのシリンジフィルターでろ過して、正孔捕集層用組成物B2を得た。
[実施例1-3]
上記式(2-1)で示されるアリールスルホン酸化合物A40.0mgを蒸留水3.44gに溶解し、aquaPASS-01X(三菱ケミカル(株)製,5.1質量%水溶液)1.57g、スノーテックスST-O(日産化学(株)製,20.4質量%水分散液)147mg、エタノール4.81gを加えて、濃度1.5質量%の茶褐色溶液を調製した。得られた茶褐色溶液に、フッ素系ノニオン性界面活性剤(FN-1287,第一工業製薬(株)製)を、茶褐色溶液全体に対して0.7質量%添加し、孔径0.45μmのシリンジフィルターでろ過して、正孔捕集層用組成物B3を得た。
[比較例1-1]
上記式(2-1)で示されるアリールスルホン酸化合物A100mgを蒸留水6.13gに溶解し、aquaPASS-01X(三菱ケミカル(株)製,5.1質量%水溶液)3.92gとエタノール9.85gを加えて、濃度1.5質量%の濃青色溶液を調製した。得られた茶褐色溶液に、フッ素系ノニオン性界面活性剤(FN-1287,第一工業製薬(株)製)を、茶褐色溶液全体に対して0.7質量%添加し、孔径0.45μmのシリンジフィルターでろ過して、正孔捕集層用組成物C1を得た。
[3]密着性試験用の積層体の作製
[実施例2-1]
20mm×20mmのITO透明導電層付ガラス基板を15分間UV/オゾン処理した。この基板に、電子捕集層となる酸化亜鉛の溶液(Genes’ Ink製)を滴下し、スピンコート法により成膜した。電子捕集層の膜厚は約20nmであった。その後、不活性ガスにより置換されたグローブボックス中で、形成した電子捕集層上に調製例1で得られた溶液A1を滴下してスピンコート法により成膜し、活性層を形成した。
次に、この活性層上に実施例1-1で調製した正孔捕集層用組成物B1をスピンコート法により塗布した後、ホットプレートを用いて60℃30分、さらに80℃10分のアニール処理することで正孔捕集層を形成した。正孔捕集層の膜厚は約50nmであった。
[実施例2-2]
正孔捕集層用組成物B1の代わりに正孔捕集層用組成物B2を用いた以外は、実施例2-1と同様の方法で、密着性試験用の積層体を作製した。
[実施例2-3]
正孔捕集層用組成物B1の代わりに正孔捕集層用組成物B3を用いた以外は、実施例2-1と同様の方法で、密着性試験用の積層体を作製した。
[比較例2-1]
正孔捕集層用組成物B1の代わりに正孔捕集層用組成物C1を用いた以外は、実施例2-1と同様の方法で、密着性試験用の積層体を作製した。
[4]密着性試験
上記実施例2-1~2-3および比較例2-1で作製した積層体について、剥離試験を行った。剥離試験はJIS K 5600-5-6に従って実施した。評価する膜に2mm感覚で6本の切込みを縦横に入れた後、18mm幅、付着強さ4N/cmのセロハンテープを膜面に貼り付け、約60°の方向に剥離を行った。剥離後の基板面とセロハンテープ面の付着度合いを目視で観察し、密着性の評価を行った。結果を表1に示す。
Figure 0007243636000012
表1に示される通り、本発明の正孔捕集層用組成物を用いることで、活性層との密着性を大きく向上することがわかる。
[5]有機薄膜太陽電池の作製
[実施例3-1]
陰極となるITO透明導電層を2mm×20mmのストライプ状にパターニングした20mm×20mmのガラス基板を15分間UV/オゾン処理した。この基板に、電子捕集層となる酸化亜鉛の溶液(Genes’ Ink製)を滴下し、スピンコート法により成膜した。電子捕集層の膜厚は約20nmであった。その後、不活性ガスにより置換されたグローブボックス中で、形成した電子捕集層上に調製例1で得られた溶液A1を滴下してスピンコート法により成膜し、活性層を形成した。
次に、この活性層上に実施例1-1で調製した正孔捕集層用組成物B1をスピンコート法により塗布した後、室温で乾燥させることで正孔捕集層を形成した。正孔捕集層の膜厚は約50nmであった。
最後に、積層した基板を真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が1×10-3Pa以下になるまで排気し、抵抗加熱法によって、陽極となる銀層を80nmの厚さに蒸着することで、ストライプ状のITO層と銀層とが交差する部分の面積が2mm×2mmである逆積層型OPV素子を作製した。さらに、ホットプレートを用いて、60℃で30分間加熱してアニール処理を行った。
[実施例3-2~3-3]
正孔捕集層用組成物B1の代わりに、正孔捕集層用組成物B2~B3を用いた以外は、実施例3-1と同様の方法で、逆積層型OPV素子を作製した。
[6]特性評価
上記実施例3-1~3-3で作製した各OPV素子について、短絡電流密度(Jsc〔mA/cm2〕)、開放電圧(Voc〔V〕)、曲線因子(FF)、およびPCE〔%〕の評価を行った。結果を表1に示す。
なおPCE〔%〕は、下式により算出した。
PCE〔%〕=Jsc〔mA/cm2〕×Voc〔V〕×FF÷入射光強度(100〔mW/cm2〕)×100
Figure 0007243636000013
表2に示されるとおり、本発明の正孔捕集層用組成物を用いることで、良好なHTL特性を示す逆積層型のOPV素子が得られることがわかる。

Claims (20)

  1. 式(1)で表されるポリアニリン誘導体からなる電荷輸送性物質と、フッ素系界面活性剤と、金属酸化物ナノ粒子と、溶媒とを含み、
    前記金属酸化物ナノ粒子が、水を分散媒とするシリカゾルであることを特徴とする有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物。
    Figure 0007243636000014
    {式中、R1~R6は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、炭素数1~20のアルコキシ基、炭素数1~20のチオアルコキシ基、炭素数1~20のアルキル基、炭素数2~20のアルケニル基、炭素数2~20のアルキニル基、炭素数1~20のハロアルキル基、炭素数6~20のアリール基、炭素数7~20のアラルキル基、または炭素数1~20のアシル基を表すが、R1~R4のうちの一つはスルホン酸基であり、残るR1~R4のうちの一つ以上は、炭素数1~20のアルコキシ基、炭素数1~20のチオアルコキシ基、炭素数1~20のアルキル基、炭素数2~20のアルケニル基、炭素数2~20のアルキニル基、炭素数1~20のハロアルキル基、炭素数6~20のアリール基、または炭素数7~20のアラルキル基であり、
    mおよびnは、それぞれ、0≦m≦1、0≦n≦1、かつ、m+n=1を満たす数である。}
  2. 前記フッ素系界面活性剤が、フッ素系ノニオン性界面活性剤である請求項1記載の有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物。
  3. 前記フッ素系ノニオン性界面活性剤が、下記式(A2)および(B2)から選ばれる少なくとも1種である請求項2記載の有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物。
    Figure 0007243636000015
    (式中、Rfは、それぞれ独立して、炭素数1~40のパーフルオロアルキル基を表し、nは、それぞれ独立して、1~20の整数を表す。)
  4. 前記R1が、スルホン酸基であり、前記R4が、炭素数1~20のアルコキシ基である請求項1~3のいずれか1項記載の有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物。
  5. 前記式(1)で表されるポリアニリン誘導体とは異なる電子受容性ドーパント物質を含む請求項1~4のいずれか1項記載の有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物。
  6. 前記電子受容性ドーパント物質が、ブレンステッド酸である請求項5記載の有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物。
  7. 前記電子受容性ドーパント物質が、式(2)で表されるアリールスルホン酸化合物である請求項6記載の有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物。
    Figure 0007243636000016
    (式中、Xは、Oを表し、Aは、ナフタレン環またはアントラセン環を表し、Bは、2~4価のパーフルオロビフェニル基を表し、lは、Aに結合するスルホン酸基数を表し、1≦l≦4を満たす整数であり、qは、BとXとの結合数を示し、2~4を満たす整数である。)
  8. 前記溶媒が、アルコール系溶媒および水から選ばれる1種または2種以上の溶媒を含む請求項1~7のいずれか1項記載の有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物。
  9. 前記有機光電変換素子が、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池または光センサーである請求項1~8のいずれか1項記載の有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物。
  10. 請求項1~8のいずれか1項記載の有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物を用いてなる正孔捕集層。
  11. 請求項10記載の正孔捕集層を有する有機光電変換素子。
  12. 請求項11記載の正孔捕集層と、それに接するように設けられた活性層とを有する有機光電変換素子。
  13. 前記活性層が、フラーレン誘導体を含む請求項12記載の有機光電変換素子。
  14. 前記活性層が、主鎖にチオフェンを含むポリマーを含む請求項12記載の有機光電変換素子。
  15. 前記活性層が、フラーレン誘導体および主鎖にチオフェン骨格を含むポリマーを含む請求項12記載の有機光電変換素子。
  16. 逆積層型である請求項11~15のいずれか1項記載の有機光電変換素子。
  17. 前記有機光電変換素子が、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池または光センサーである請求項11~15のいずれか1項記載の有機光電変換素子。
  18. トップ陽極構造を有する請求項17記載の有機光電変換素子。
  19. 式(1)で表されるポリアニリン誘導体からなる電荷輸送性物質と、この式(1)で表されるポリアニリン誘導体とは異なる電子受容性ドーパント物質と、フッ素系界面活性剤と、金属酸化物ナノ粒子と、溶媒とを含み、
    前記金属酸化物ナノ粒子が、水を分散媒とするシリカゾルであることを特徴とする電荷輸送性組成物。
    Figure 0007243636000017
    {式中、R1~R6は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、炭素数1~20のアルコキシ基、炭素数1~20のチオアルコキシ基、炭素数1~20のアルキル基、炭素数2~20のアルケニル基、炭素数2~20のアルキニル基、炭素数1~20のハロアルキル基、炭素数6~20のアリール基、炭素数7~20のアラルキル基、または炭素数1~20のアシル基を表すが、R1~R4のうちの一つはスルホン酸基であり、残るR1~R4のうちの一つ以上は、炭素数1~20のアルコキシ基、炭素数1~20のチオアルコキシ基、炭素数1~20のアルキル基、炭素数2~20のアルケニル基、炭素数2~20のアルキニル基、炭素数1~20のハロアルキル基、炭素数6~20のアリール基、または炭素数7~20のアラルキル基であり、mおよびnは、それぞれ、0≦m≦1、0≦n≦1、かつ、m+n=1を満たす数である。}
  20. 前記電子受容性ドーパント物質が、式(2)で表されるアリールスルホン酸化合物である請求項19記載の電荷輸送性組成物。
    Figure 0007243636000018
    (式中、Xは、Oを表し、Aは、ナフタレン環またはアントラセン環を表し、Bは、2~4価のパーフルオロビフェニル基を表し、lは、Aに結合するスルホン酸基数を表し、1≦l≦4を満たす整数であり、qは、BとXとの結合数を示し、2~4を満たす整数である。)
JP2019559572A 2017-12-15 2018-12-05 有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物 Active JP7243636B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017240158 2017-12-15
JP2017240158 2017-12-15
PCT/JP2018/044663 WO2019116977A1 (ja) 2017-12-15 2018-12-05 有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2019116977A1 JPWO2019116977A1 (ja) 2020-12-17
JP7243636B2 true JP7243636B2 (ja) 2023-03-22

Family

ID=66820248

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019559572A Active JP7243636B2 (ja) 2017-12-15 2018-12-05 有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物

Country Status (8)

Country Link
US (1) US11527719B2 (ja)
EP (1) EP3726596A4 (ja)
JP (1) JP7243636B2 (ja)
KR (1) KR20200100110A (ja)
CN (1) CN111466038A (ja)
BR (1) BR112020011922A2 (ja)
TW (1) TWI791711B (ja)
WO (1) WO2019116977A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113054120B (zh) * 2019-12-28 2022-05-31 Tcl科技集团股份有限公司 电子阻挡薄膜,量子点发光二极管及其制备方法
CN113088074B (zh) * 2021-04-01 2022-06-10 吉林大学 一种聚苯胺/聚芳醚酮复合材料、制备方法及其应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007158059A (ja) 2005-12-06 2007-06-21 Ntt Advanced Technology Corp 封止方法
US20110272029A1 (en) 2010-05-04 2011-11-10 Samsung Electronics Co., Ltd. Organic solar cell and method of making the same
JP2012520381A (ja) 2009-03-12 2012-09-06 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー コーティング用途向け導電性ポリマー組成物
JP2014175439A (ja) 2013-03-08 2014-09-22 Osaka Gas Co Ltd 全固体型太陽電池
JP2015021037A (ja) 2013-07-17 2015-02-02 ゼネラル株式会社 インクジェットインク
JP2014522744A5 (ja) 2012-06-04 2015-07-02
JP2015127409A (ja) 2013-11-29 2015-07-09 三菱化学株式会社 金属酸化物含有層形成用組成物、及び電子デバイスその製造方法
WO2017077883A1 (ja) 2015-11-06 2017-05-11 日産化学工業株式会社 有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003234460A (ja) 2002-02-12 2003-08-22 Nippon Hoso Kyokai <Nhk> 積層型光導電膜および固体撮像装置
CN100467459C (zh) 2003-06-25 2009-03-11 日产化学工业株式会社 1,4-苯并二烷磺酸化合物及其作为电子受体物质的应用
JP5024498B2 (ja) 2003-09-11 2012-09-12 日産化学工業株式会社 電荷輸送性ワニス、電荷輸送性薄膜および有機エレクトロルミネッセンス素子
US7455793B2 (en) * 2004-03-31 2008-11-25 E.I. Du Pont De Nemours And Company Non-aqueous dispersions comprising electrically doped conductive polymers and colloid-forming polymeric acids
JP4883297B2 (ja) 2004-08-31 2012-02-22 日産化学工業株式会社 アリールスルホン酸化合物及び電子受容性物質としての利用
US8343268B2 (en) * 2005-11-30 2013-01-01 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Inks with improved performance
US7785496B1 (en) * 2007-01-26 2010-08-31 Clemson University Research Foundation Electrochromic inks including conducting polymer colloidal nanocomposites, devices including the electrochromic inks and methods of forming same
JP2008258474A (ja) 2007-04-06 2008-10-23 Sony Corp 固体撮像装置および撮像装置
JP5359173B2 (ja) 2007-12-05 2013-12-04 東レ株式会社 光起電力素子用電子供与性有機材料、光起電力素子用材料および光起電力素子
BRPI0915969B1 (pt) 2008-07-18 2019-08-13 Univ Chicago polímeros semicondutores, conjugados, seus usos e camadas fotovoltaicas compreendendo os mesmos
JP2010080908A (ja) * 2008-08-29 2010-04-08 Sumitomo Chemical Co Ltd 有機光電変換素子およびその製造方法
US8268195B2 (en) * 2008-09-29 2012-09-18 Air Products And Chemicals, Inc. Electrically conductive films formed from dispersions comprising polythiophenes and ether containing polymers
WO2010058777A1 (ja) 2008-11-19 2010-05-27 日産化学工業株式会社 電荷輸送性材料および電荷輸送性ワニス
CN101750638A (zh) * 2008-12-22 2010-06-23 达信科技股份有限公司 光学薄膜及其制作方法
US20100270055A1 (en) * 2009-04-27 2010-10-28 Air Products And Chemicals, Inc. Electrically Conductive Films Formed From Dispersions Comprising Conductive Polymers and Polyurethanes
US8470205B2 (en) * 2009-06-05 2013-06-25 Air Products And Chemicals, Inc. Electrically conductive films formed from dispersions comprising conductive polymers and hyperbranched polymers
CN107104186B (zh) * 2009-09-29 2020-06-30 索尔维美国有限公司 有机电子器件、组合物和方法
US20140120340A1 (en) * 2011-06-15 2014-05-01 3M Innovative Properties Company Hydrophobic hydrocarbon coatings
JP2016515759A (ja) * 2013-03-29 2016-05-30 ヘレウス ドイチェラント ゲーエムベーハー ウント カンパニー カーゲー Pedot/pss分散液の接着促進剤添加物としての非極性溶媒
KR101904510B1 (ko) * 2014-03-17 2018-10-05 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 올리고아닐린 유도체, 전하 수송성 바니시 및 유기 일렉트로루미네슨스 소자
US10720584B2 (en) * 2015-05-27 2020-07-21 Nissan Chemical Industries, Ltd. Charge-transporting varnish, and organic electroluminescent element
GB2575327A (en) * 2018-07-06 2020-01-08 Sumitomo Chemical Co Organic photodetector

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007158059A (ja) 2005-12-06 2007-06-21 Ntt Advanced Technology Corp 封止方法
JP2012520381A (ja) 2009-03-12 2012-09-06 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー コーティング用途向け導電性ポリマー組成物
US20110272029A1 (en) 2010-05-04 2011-11-10 Samsung Electronics Co., Ltd. Organic solar cell and method of making the same
JP2014522744A5 (ja) 2012-06-04 2015-07-02
JP2014175439A (ja) 2013-03-08 2014-09-22 Osaka Gas Co Ltd 全固体型太陽電池
JP2015021037A (ja) 2013-07-17 2015-02-02 ゼネラル株式会社 インクジェットインク
JP2015127409A (ja) 2013-11-29 2015-07-09 三菱化学株式会社 金属酸化物含有層形成用組成物、及び電子デバイスその製造方法
WO2017077883A1 (ja) 2015-11-06 2017-05-11 日産化学工業株式会社 有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物

Also Published As

Publication number Publication date
EP3726596A1 (en) 2020-10-21
TW201938684A (zh) 2019-10-01
US11527719B2 (en) 2022-12-13
WO2019116977A1 (ja) 2019-06-20
KR20200100110A (ko) 2020-08-25
EP3726596A4 (en) 2021-09-29
US20200388762A1 (en) 2020-12-10
CN111466038A (zh) 2020-07-28
TWI791711B (zh) 2023-02-11
BR112020011922A2 (pt) 2020-11-24
JPWO2019116977A1 (ja) 2020-12-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7276314B2 (ja) 電荷輸送性組成物
JP6696510B2 (ja) 有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物
JP7180379B2 (ja) 有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物
JP7243636B2 (ja) 有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物
WO2022202868A1 (ja) 電荷輸送性組成物
WO2022202872A1 (ja) 電荷輸送性組成物
WO2023080024A1 (ja) 電荷輸送性組成物
US20230200203A1 (en) Composition for hole collecting layer of organic photoelectric conversion element
WO2024071060A1 (ja) 電荷輸送性組成物
BR112020018774B1 (pt) Composição de transporte de carga, filme fino, elemento eletrônico e elemento de conversão fotoelétrica orgânica
TW202432659A (zh) 電荷輸送性組成物
JP2023149746A (ja) 電荷輸送性組成物およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20211026

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220830

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20221007

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20221206

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230207

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230220

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 7243636

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151