JP7243636B2 - 有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物 - Google Patents

Description

本発明は、有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物に関する。

有機光電変換素子は、有機半導体を用いて光エネルギーを電気エネルギーに変換するデバイスであり、例えば有機太陽電池が挙げられる。
有機太陽電池は、活性層や電荷輸送物質に有機物を使用した太陽電池素子であり、Ｍ．グレッツェルによって開発された色素増感太陽電池と、Ｃ．Ｗ．タンによって開発された有機薄膜太陽電池とがよく知られている（非特許文献１，２）。
いずれも軽量・薄膜で、フレキシブル化可能である点、ロール・トゥ・ロールでの生産が可能である点など、現在主流の無機系太陽電池とは異なる特長を持っていることから、新たな市場形成が期待されている。
中でも、有機薄膜太陽電池は、電解質フリー、重金属化合物フリー等の特長を持つうえに、最近、ＵＣＬＡらのグループによって光電変換効率（以下ＰＣＥと略す）１０．６％の報告がなされたことなどの理由から、大きな注目を集めている（非特許文献３）。

一方で有機薄膜太陽電池は、既存のシリコン系材料を使用した光電変換素子と比較して、低照度においても高い光電変換効率を示すこと、素子の薄化および画素微細化が可能であること、カラーフィルターの性質を兼ね備えることが可能であること等の特長から、太陽電池用途だけでなく、イメージセンサーをはじめとする光センサー用途としても注目されている（特許文献１，２、非特許文献４）。以下、有機太陽電池（色素増感太陽電池および有機薄膜太陽電池）に加えて、光センサー等の用途を含んで有機光電変換素子（以下ＯＰＶと略す場合もある）と総称する。
有機光電変換素子は、活性層（光電変換層）、電荷（正孔、電子）捕集層、および電極（陽極、陰極）等を備えて構成される。
これらの中でも活性層および電荷捕集層は、一般に真空蒸着法によって形成されているが、真空蒸着法には、量産プロセスによる複雑性、装置の高コスト化、材料の利用効率等の点で問題がある。

これらの点から、正孔捕集層用の塗布型材料として、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等のような水分散性高分子有機導電材料が用いられる場合もあるが、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液は、固形分が凝集し易いという性質を有しているため、塗布膜の欠陥が生じやすい、塗布装置の目詰まりや腐食を発生させやすいという問題があるうえ、耐熱性という点でも不十分であり、量産化する上で種々の課題が残されている。

特開２００３－２３４４６０号公報 特開２００８－２５８４７４号公報

Nature, vol.353, 737-740(1991) Appl. Phys. Lett., Vol.48, 183-185 (1986) Nature Photonics Vol.6, 153-161 (2012) Scientific Reports, Vol.5:7708, 1-7 (2015)

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、有機光電変換素子の正孔捕集層として好適な、活性層との密着性に優れる薄膜を与え、特に、逆積層型有機光電変換素子の作製に適した有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、アルコキシ基等の所定の電子供与性置換基で置換されたアニリンスルホン酸を繰り返し単位として含有するポリマーが、高い正孔輸送性を示すとともに、活性層に対する腐食性の低い、アルコールや水等のプロトン性極性溶媒に対して高溶解性を示して均一溶液を形成し、これを用いて塗布工程により薄膜とし、ＯＰＶ素子の正孔捕集層とした場合に、高い歩留りで良好なＰＣＥを示すＯＰＶ素子が得られること、上記溶液作製時に、主に酸化力の高いブレンステッド酸からなる電子受容性ドーパント物質を添加することで、得られる薄膜のＨＯＭＯレベルの制御が可能となるため、正孔の効率的な捕集および輸送が可能となる結果、より高いＰＣＥを示し、高耐久性を発現するＯＰＶ素子が得られること、さらに金属酸化物ナノ粒子を上記溶液に添加することで、得られる薄膜の活性層との密着性を向上し得ること、およびフッ素系界面活性剤を上記溶液に添加することで、活性層上への成膜性に優れ、逆積層型有機光電変換素子の作製に適した正孔捕集層用組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
１． 式（１）で表されるポリアニリン誘導体からなる電荷輸送性物質と、フッ素系界面活性剤と、金属酸化物ナノ粒子と、溶媒とを含むことを特徴とする有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物、

｛式中、Ｒ¹～Ｒ⁶は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のチオアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数１～２０のハロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、または炭素数１～２０のアシル基を表すが、Ｒ¹～Ｒ⁴のうちの一つはスルホン酸基であり、残るＲ¹～Ｒ⁴のうちの一つ以上は、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のチオアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数１～２０のハロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、または炭素数７～２０のアラルキル基であり、
ｍおよびｎは、それぞれ、０≦ｍ≦１、０≦ｎ≦１、かつ、ｍ＋ｎ＝１を満たす数である。｝
２． 前記金属酸化物ナノ粒子が、ＳｉＯ₂である１の有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物、
３． 前記ＳｉＯ₂が、シリカゾルである２の有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物、
４． 前記シリカゾルの分散媒が水である３の有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物、
５． 前記フッ素系界面活性剤が、フッ素系ノニオン性界面活性剤である１～４のいずれかの有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物、
６． 前記フッ素系ノニオン性界面活性剤が、下記式（Ａ２）および（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種である５の有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物、

（式中、Ｒ_fは、それぞれ独立して、炭素数１～４０のパーフルオロアルキル基を表し、ｎは、それぞれ独立して、１～２０の整数を表す。）
７． 前記Ｒ¹が、スルホン酸基であり、前記Ｒ⁴が、炭素数１～２０のアルコキシ基である１～６のいずれかの有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物、
８． 前記式（１）で表されるポリアニリン誘導体とは異なる電子受容性ドーパント物質を含む１～７のいずれかの有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物、
９． 前記電子受容性ドーパント物質が、ブレンステッド酸である８の有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物、
１０． 前記電子受容性ドーパント物質が、式（２）で表されるアリールスルホン酸化合物である９の有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物、

（式中、Ｘは、Ｏを表し、Ａは、ナフタレン環またはアントラセン環を表し、Ｂは、２～４価のパーフルオロビフェニル基を表し、ｌは、Ａに結合するスルホン酸基数を表し、１≦ｌ≦４を満たす整数であり、ｑは、ＢとＸとの結合数を示し、２～４を満たす整数である。）
１１． 前記溶媒が、アルコール系溶媒および水から選ばれる１種または２種以上の溶媒を含む１～１０のいずれかの有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物、
１２． 前記有機光電変換素子が、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池または光センサーである１～１１のいずれかの有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物、
１３． １～１１のいずれかの有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物を用いてなる正孔捕集層、
１４． １３の正孔捕集層を有する有機光電変換素子、
１５． １３の正孔捕集層と、それに接するように設けられた活性層とを有する有機光電変換素子、
１６． 前記活性層が、フラーレン誘導体を含む１４または１５の有機光電変換素子、
１７． 前記活性層が、主鎖にチオフェン骨格を含むポリマーを含む１４または１５の有機光電変換素子、
１８． 前記活性層が、フラーレン誘導体および主鎖にチオフェン骨格を含むポリマーを含む１４または１５の有機光電変換素子、
１９． 逆積層型である１４～１８のいずれかの有機光電変換素子、
２０． 前記有機光電変換素子が、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池または光センサーである１４～１９のいずれかの有機光電変換素子、
２１． トップ陽極構造を有する２０の有機光電変換素子、
２２． 式（１）で表されるポリアニリン誘導体からなる電荷輸送性物質と、この式（１）で表されるポリアニリン誘導体とは異なる電子受容性ドーパント物質と、フッ素系界面活性剤と、金属酸化物ナノ粒子と、溶媒とを含むことを特徴とする電荷輸送性組成物、

｛式中、Ｒ¹～Ｒ⁶は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のチオアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数１～２０のハロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、または炭素数１～２０のアシル基を表すが、Ｒ¹～Ｒ⁴のうちの一つはスルホン酸基であり、残るＲ¹～Ｒ⁴のうちの一つ以上は、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のチオアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数１～２０のハロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、または炭素数７～２０のアラルキル基であり、ｍおよびｎは、それぞれ、０≦ｍ≦１、０≦ｎ≦１、かつ、ｍ＋ｎ＝１を満たす数である。｝
２３． 前記電子受容性ドーパント物質が、式（２）で表されるアリールスルホン酸化合物である２２の電荷輸送性組成物

（式中、Ｘは、Ｏを表し、Ａは、ナフタレン環またはアントラセン環を表し、Ｂは、２～４価のパーフルオロビフェニル基を表し、ｌは、Ａに結合するスルホン酸基数を表し、１≦ｌ≦４を満たす整数であり、ｑは、ＢとＸとの結合数を示し、２～４を満たす整数である。）
を提供する。

本発明の有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物は、市場で安価に入手可能な、あるいは公知の方法で簡便に合成できるポリアニリン誘導体からなる電荷輸送性物質を用いて製造可能なだけでなく、それから得られる薄膜を正孔捕集層として用いた場合にＰＣＥに優れた有機薄膜太陽電池を得ることができる。また、本発明の正孔捕集層用組成物を用いることで高均一薄膜が形成可能であるため、この高均一薄膜を正孔捕集層とすることで電流リークを抑制し、逆バイアス暗電流を低く抑えることができる。したがって、本発明の正孔捕集層用組成物からなる薄膜を、有機薄膜太陽電池と同様の素子構造に適用し、わずかな光子を電子に変換して検知することが可能であるため、当該組成物から得られる正孔捕集層は、高性能なイメージセンサー用途等の光センサー用途への応用も可能である。
また、本発明で用いるポリアニリン誘導体からなる電荷輸送性物質は、アルコールや水等のプロトン性極性溶媒に対する溶解性に優れ、これらの活性層に悪影響を与えにくい溶媒を用いて組成物を調製でき、しかも、フッ素系界面活性剤を含んでいるため活性層上に容易に成膜できるとともに、金属酸化物ナノ粒子を含んでいるため活性層との密着性にも優れていることから、逆積層型有機薄膜太陽電池の作製にも適している。
さらに、ブレンステッド酸からなる電子受容性ドーパント物質を添加することで、より高いＰＣＥを示し、高耐久性を発現するＯＰＶ素子が得られる。

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明の有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物は、式（１）で表されるポリアニリン誘導体からなる電荷輸送性物質と、フッ素系界面活性剤と、溶媒とを含む。

式（１）中、Ｒ¹～Ｒ⁶は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のチオアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数１～２０のハロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、または炭素数１～２０のアシル基を表すが、Ｒ¹～Ｒ⁴のうちの一つはスルホン酸基であり、残るＲ¹～Ｒ⁴のうちの一つ以上は、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のチオアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数１～２０のハロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、または炭素数７～２０のアラルキル基である。

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
炭素数１～２０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～２０の鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基等の炭素数３～２０の環状アルキル基等が挙げられる。

炭素数２～２０のアルケニル基の具体例としては、エテニル基、ｎ－１－プロペニル基、ｎ－２－プロペニル基、１－メチルエテニル基、ｎ－１－ブテニル基、ｎ－２－ブテニル基、ｎ－３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、ｎ－１－ペンテニル基、ｎ－１－デセニル基、ｎ－１－エイコセニル基等が挙げられる。

炭素数２～２０のアルキニル基の具体例としては、エチニル基、ｎ－１－プロピニル基、ｎ－２－プロピニル基、ｎ－１－ブチニル基、ｎ－２－ブチニル基、ｎ－３－ブチニル基、１－メチル－２－プロピニル基、ｎ－１－ペンチニル基、ｎ－２－ペンチニル基、ｎ－３－ペンチニル基、ｎ－４－ペンチニル基、１－メチル－ｎ－ブチニル基、２－メチル－ｎ－ブチニル基、３－メチル－ｎ－ブチニル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピニル基、ｎ－１－ヘキシニル基、ｎ－１－デシニル基、ｎ－１－ペンタデシニル基、ｎ－１－エイコシニル基等が挙げられる。

炭素数１～２０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｃ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペントキシ基、ｎ－ヘキソキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、ｎ－ウンデシルオキシ基、ｎ－ドデシルオキシ基、ｎ－トリデシルオキシ基、ｎ－テトラデシルオキシ基、ｎ－ペンタデシルオキシ基、ｎ－ヘキサデシルオキシ基、ｎ－ヘプタデシルオキシ基、ｎ－オクタデシルオキシ基、ｎ－ノナデシルオキシ基、ｎ－エイコサニルオキシ基等が挙げられる。

炭素数１～２０のチオアルコキシ基の具体例としては、上記アルコキシ基の酸素原子を硫黄原子で置換した基等が挙げられる。
炭素数１～２０のチオアルコキシ（アルキルチオ）基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓ－ブチルチオ基、ｔ－ブチルチオ基、ｎ－ペンチルチオ基、ｎ－ヘキシルチオ基、ｎ－ヘプチルチオ基、ｎ－オクチルチオ基、ｎ－ノニルチオ基、ｎ－デシルチオ基、ｎ－ウンデシルチオ基、ｎ－ドデシルチオ基、ｎ－トリデシルチオ基、ｎ－テトラデシルチオ基、ｎ－ペンタデシルチオ基、ｎ－ヘキサデシルチオ基、ｎ－ヘプタデシルチオ基、ｎ－オクタデシルチオ基、ｎ－ノナデシルチオ基、ｎ－エイコサニルチオ基等が挙げられる。

炭素数１～２０のハロアルキル基としては、上記アルキル基中の水素原子の少なくとも１つをハロゲン原子で置換した基等が挙げられる。なお、ハロゲン原子は、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素原子のいずれでもよい。中でも、フルオロアルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましい。
その具体例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、２，２，２－トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチル基、ノナフルオロブチル基、４，４，４－トリフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５－ノナフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６－ウンデカフルオロヘキシル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－デカフルオロヘキシル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシル基等が挙げられる。

炭素数６～２０のアリール基の具体例としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基、９－フェナントリル基等が挙げられる。

炭素数７～２０のアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、ｐ－メチルフェニルメチル基、ｍ－メチルフェニルメチル基、ｏ－エチルフェニルメチル基、ｍ－エチルフェニルメチル基、ｐ－エチルフェニルメチル基、２－プロピルフェニルメチル基、４－イソプロピルフェニルメチル基、４－イソブチルフェニルメチル基、α－ナフチルメチル基等が挙げられる。
炭素数１～２０のアシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基等が挙げられる。

上述のとおり、本発明で用いる式（１）のポリアニリン誘導体において、Ｒ¹～Ｒ⁴のうちの一つはスルホン酸基であり、残るＲ¹～Ｒ⁴のうちの一つ以上、好ましくは残るＲ¹～Ｒ⁴のうちいずれか一つは、電子供与性基である、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のチオアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数１～２０のハロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、または炭素数７～２０のアラルキル基であるが、特に、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のチオアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素数１～２０のアルコキシ基がより好ましく、炭素数１～１０のアルコキシ基がより一層好ましい。
置換位置は特に限定されるものではないが、本発明では、Ｒ¹がスルホン酸基であることが好ましく、また、Ｒ⁴が炭素数１～２０のアルコキシ基であることが好ましい。
さらに、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵およびＲ⁶は、いずれも水素原子であることが好ましい。

式（１）中、ｍおよびｎは、それぞれ、０≦ｍ≦１、０≦ｎ≦１、かつ、ｍ＋ｎ＝１を満たす数であるが、得られる正孔捕集層の導電性をより高めることを考慮すると、０＜ｎ＜１が好ましく、０．１≦ｎ≦０．９がより好ましい。

式（１）で表されるポリアニリン誘導体の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、導電性という点を考慮すると、下限として通常２００以上、好ましくは１，０００以上であり、溶媒に対する溶解性向上という点を考慮すると、上限として通常５，０００，０００以下、好ましくは５００，０００以下である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値である。

なお、本発明の組成物において、式（１）で表されるポリアニリン誘導体は、単独で用いてもよく、２種以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。
また、式（１）で表されるポリアニリン誘導体は、市販品を用いても、アニリン誘導体などを出発原料とした公知の方法によって重合したものを用いてもよいが、いずれの場合も再沈殿やイオン交換等の方法により精製されたものを用いることが好ましい。精製したものを用いることで、当該化合物を含む組成物から得られた薄膜を備えたＯＰＶ素子の特性をより高めることができる。

有機薄膜太陽電池において、正孔捕集層のイオン化ポテンシャルは、活性層中におけるｐ型半導体材料のイオン化ポテンシャルに近接した値であることが好ましい。その差の絶対値は、０～１ｅＶが好ましく、０～０．５ｅＶがより好ましく、０～０．２ｅＶがより一層好ましい。
したがって、本発明の正孔捕集層用組成物には、これを用いて得られる電荷輸送性薄膜のイオン化ポテンシャルを調節することを目的として、電子受容性ドーパント物質を含んでいてもよい。
電子受容性ドーパント物質としては、使用する少なくとも１種の溶媒に溶解するものであれば、特に限定されない。

電子受容性ドーパント物質の具体例としては、塩化水素、硫酸、硝酸、リン酸等の無機強酸；塩化アルミニウム（ＩＩＩ）（ＡｌＣｌ₃）、四塩化チタン（ＩＶ）（ＴｉＣｌ₄）、三臭化ホウ素（ＢＢｒ₃）、三フッ化ホウ素エーテル錯体（ＢＦ₃・ＯＥｔ₂）、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ₃）、塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ₂）、五塩化アンチモン（Ｖ）（ＳｂＣｌ₅）、五フッ化砒素（Ｖ）（ＡｓＦ₅）、五フッ化リン（ＰＦ₅）、トリス（４－ブロモフェニル）アルミニウムヘキサクロロアンチモナート（ＴＢＰＡＨ）等のルイス酸；ベンゼンスルホン酸、トシル酸、カンファスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５－スルホサリチル酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、国際公開第２００５／０００８３２号に記載されている１，４－ベンゾジオキサンジスルホン酸化合物、国際公開第２００６／０２５３４２号に記載されているアリールスルホン酸化合物、特開２００５－１０８８２８号公報に記載されているジノニルナフタレンスルホン酸、１，３，６－ナフタレントリスルホン酸等の有機強酸；７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－１，４－ベンゾキノン（ＤＤＱ）、ヨウ素等の有機酸化剤、国際公開第２０１０／０５８７７７号に記載されているリンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンタングストモリブデン酸等のヘテロポリ酸化合物等の無機酸化剤が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記各種電子受容性ドーパント物質の中でも、本発明では、特に、Ｈ⁺を供与するブレンステッド酸が好ましく、アリールスルホン酸化合物がより好ましく、特に式（２）で表されるアリールスルホン酸化合物が好適である。

（式中、Ｘは、Ｏを表し、Ａは、ナフタレン環またはアントラセン環を表し、Ｂは、２～４価のパーフルオロビフェニル基を表し、ｌは、Ａに結合するスルホン酸基数を表し、１≦ｌ≦４を満たす整数であり、ｑは、ＢとＸとの結合数を示し、２～４を満たす整数である。）

本発明において、好適に用いることができるアリールスルホン酸化合物の例としては、以下の化合物（式（２－１））が挙げられる。

さらに、本発明の組成物は、フッ素系界面活性剤を含む。
フッ素系界面活性剤としては、フッ素原子を含有している限り特に限定されるものではなく、カチオン性、アニオン性、ノニオン性のいずれでもよいが、フッ素系ノニオン性界面活性剤が好適であり、特に、下記式（Ａ１）および（Ｂ１）から選ばれる少なくとも１種のフッ素系ノニオン性界面活性剤が好ましい。

上記式中、Ｒは、フッ素原子を含有する１価の有機基を表し、ｎは、１～２０の整数を表す。
有機基の具体例としては、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、炭素数２～２０のヘテロアリール基等が挙げられる。
ヘテロアリール基の具体例としては、２－チエニル基、３－チエニル基、２－フラニル基、３－フラニル基、２－オキサゾリル基、４－オキサゾリル基、５－オキサゾリル基、３－イソオキサゾリル基、４－イソオキサゾリル基、５－イソオキサゾリル基、２－チアゾリル基、４－チアゾリル基、５－チアゾリル基、３－イソチアゾリル基、４－イソチアゾリル基、５－イソチアゾリル基、２－イミダゾリル基、４－イミダゾリル基、２－ピリジル基、３－ピリジル基、４－ピリジル基、２－ピラジル基、３－ピラジル基、５－ピラジル基、６－ピラジル基、２－ピリミジル基、４－ピリミジル基、５－ピリミジル基、６－ピリミジル基、３－ピリダジル基、４－ピリダジル基、５－ピリダジル基、６－ピリダジル基、１，２，３－トリアジン－４－イル基、１，２，３－トリアジン－５－イル基、１，２，４－トリアジン－３－イル基、１，２，４－トリアジン－５－イル基、１，２，４－トリアジン－６－イル基、１，３，５－トリアジン－２－イル基等が挙げられる。
その他、アルキル基、アリール基、アラルキル基の具体例としては、上記と同様のものが挙げられる。
上記ｎは、１～２０の整数であれば、特に限定されるものではないが、１～１０の整数がより好ましい。

これらの中でも、炭素数１～４０のパーフルオロアルキル基Ｒ_fを有する下記（Ａ２）で示されるパーフルオロアルキルポリオキシエチレンエステルおよび（Ｂ２）で示されるパーフルオロアルキルポリオキシエチレンエーテルまたはフッ素テロマーアルコールから選ばれる少なくとも１種のフッ素系ノニオン性界面活性剤がより好ましい。

（式中、ｎは、上記と同じ意味を表す。）

本発明で用いるフッ素系界面活性剤は、市販品として入手することができる。
そのような市販品としては、デュポン製キャップストーン（Capstone，登録商標）ＦＳ－１０、ＦＳ－２２、ＦＳ－３０、ＦＳ－３１、ＦＳ－３４、ＦＳ－３５、ＦＳ－５０、ＦＳ－５１、ＦＳ－６０、ＦＳ－６１、ＦＳ－６３、ＦＳ－６４、ＦＳ－６５、ＦＳ－６６、ＦＳ－８１、ＦＳ－８３、ＦＳ－３１００；第一工業製薬（株）製ノイゲンＦＮ－１２８７等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
特に、ノニオン性界面活性剤である、キャップストーンＦＳ－３０、３１、３４、３５、３１００、ノイゲンＦＮ－１２８７が好適である。

本発明の組成物において、フッ素系界面活性剤の含有量は特に限定されるものではないが、活性層上での成膜性の向上と、添加による光電変換効率の低下とのバランスを考慮すると、組成物全体に対し、０．０５～１０質量％が好ましく、０．０５～５．０質量％がより好ましく、０．０７～２．０質量％がより一層好ましく、０．１０～１．０質量％がさらに好ましい。

さらに、本発明の組成物は、１種以上の金属酸化物ナノ粒子を含む。ナノ粒子とは、一次粒子についての平均粒子径がナノメートルのオーダー（典型的には５００ｎｍ以下）である微粒子を意味する。金属酸化物ナノ粒子とは、ナノ粒子に成形された金属酸化物を意味する。
本発明で用いる金属酸化物ナノ粒子の一次粒子径は、ナノサイズであれば特に限定されるものではないが、活性層に対する密着性をより高めることを考慮すると、２～１５０ｎｍが好ましく、３～１００ｎｍがより好ましく、５～５０ｎｍがより一層好ましい。なお、粒子径は、ＢＥＴ法による窒素吸着等温線を用いた測定値である。

本発明における金属酸化物ナノ粒子を構成する金属は、通常の意味での金属に加え、半金属も包含する。
通常の意味での金属としては、特に限定されるものではないが、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）およびタングステン（Ｗ）からなる群より選択される１種または２種以上を用いることが好ましい。
一方、半金属とは、化学的および／または物理的性質が金属と非金属の中間である元素を意味する。半金属の普遍的な定義は確立されていないが、本発明では、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）およびテルル（Ｔｅ）の計６元素を半金属とする。これらの半金属は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また通常の意味での金属と組み合わせて用いてもよい。

本発明で用いる金属酸化物ナノ粒子は、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）およびタングステン（Ｗ）から選ばれる１種または２種以上の金属の酸化物を含むことが好ましい。なお、金属が２種以上の組み合わせである場合、金属酸化物は、個々の単独の金属の酸化物の混合物であってもよく、複数の金属を含む複合酸化物であってもよい。

金属酸化物の具体例としては、Ｂ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ、ＳｉＯ₂、ＳｉＯ、ＧｅＯ₂、ＧｅＯ、Ａｓ₂Ｏ₄、Ａｓ₂Ｏ₃、Ａｓ₂Ｏ₅、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₅、ＴｅＯ₂、ＳｎＯ₂、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｎＯ等が挙げられるが、Ｂ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ、ＳｉＯ₂、ＳｉＯ、ＧｅＯ₂、ＧｅＯ、Ａｓ₂Ｏ₄、Ａｓ₂Ｏ₃、Ａｓ₂Ｏ₅、ＳｎＯ₂、ＳｎＯ、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＴｅＯ₂、およびこれらの混合物が好ましく、ＳｉＯ₂がより好ましい。

なお、上記金属酸化物ナノ粒子は、１種以上の有機キャッピング基を含んでもよい。この有機キャッピング基は、反応性であっても非反応性であってもよい。反応性有機キャッピング基の例としては、紫外線またはラジカル開始剤により架橋できる有機キャッピング基が挙げられる。

本発明の組成物において、金属酸化物ナノ粒子の配合量は、特に限定されるものではないが、活性層に対する密着性を十分に発揮させることを考慮すると、電荷輸送性物質に対し、１～５０質量％が好ましく、３～４０質量％がより好ましい。
なお、電荷輸送性物質を溶液や分散液として用いる場合、金属酸化物ナノ粒子の添加量は、電荷輸送性物質の固形分量を基準とする。

特に、本発明においては、金属酸化物ナノ粒子として、ＳｉＯ₂ナノ粒子が分散媒に分散したシリカゾルを用いることが好適である。
シリカゾルとしては、特に限定されるものではなく、公知のシリカゾルから適宜選択して用いることができる。
市販のシリカゾルは通常、分散液の形態にある。市販のシリカゾルとしては、ＳｉＯ₂ナノ粒子が種々の溶媒、例えば、水、メタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、エチレングリコール、イソプロパノール、メタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、シクロヘキサノン、酢酸エチル、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート等に分散したものが挙げられる。
特に、本発明においては、分散媒がアルコール溶媒または水であるシリカゾルが好ましく、分散媒が水であるシリカゾルがより好ましい。アルコール溶媒としては、水溶性のアルコールが好ましく、メタノール、２－プロパノール、エチレングリコールがより好ましい。

市販のシリカゾルの具体例としては日産化学（株）製のスノーテックス（登録商標）ＳＴ－Ｏ、ＳＴ－ＯＳ、ＳＴ－Ｏ－４０、ＳＴ－ＯＬ、日本化学工業（株）製のシリカドール２０、３０、４０等の水分散シリカゾル；日産化学（株）製のメタノールシリカゾル、ＭＡ－ＳＴ－Ｍ、ＭＡ－ＳＴ－Ｌ、ＩＰＡ－ＳＴ、ＩＰＡ－ＳＴ－Ｌ、ＩＰＡ－ＳＴ－ＺＬ、ＥＧ－ＳＴ等のオルガノシリカゾルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、シリカゾルの固形分濃度も特に限定されるものではないが、５～６０質量％が好ましく、１０～５０質量％がより好ましく、１５～３０質量％がより一層好ましい。

本発明の組成物において、シリカゾルの配合量は、特に限定されるものではないが、活性層に対する密着性を十分に発揮させることを考慮すると、電荷輸送性物質に対し、５～３０質量％が好ましく、６～２５質量％がより好ましい。
なお、この配合量も、上記と同様に電荷輸送性物質の固形分量を基準とする。

また、本発明の組成物は、アルコキシシランを含んでいてもよい。アルコキシシランを含むことで、得られる薄膜の耐溶剤性および耐水性の向上、電子ブロック性向上、並びにＨＯＭＯレベルおよびＬＵＭＯレベルを活性層に対して最適な値とすることができる。なお、アルコキシシランは、シロキサン系材料であってもよい。
アルコキシシランとしては、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシランの中から任意の１種以上のアルコキシシランを用いることができるが、特にテトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシランが好ましく、テトラエトキシシランがより好ましい。
シロキサン系材料としては、上記アルコキシシランに対して加水分解等の反応により得られる、ポリ（テトラエトキシシラン）、ポリ（フェニルエトキシシラン）等のポリシロキサンが挙げられる。
アルコキシシランの添加量としては、上記の効果が発揮される量であれば特に限定されないが、本発明で用いるポリアニリン誘導体に対し、質量比で０．０００１～１００倍が好ましく、０．０１～５０倍がより好ましく、０．０５～１０倍がより一層好ましい。

なお、本発明の組成物には、本発明の目的を達成し得る限り、その他の添加剤を配合してもよい。
添加剤の種類としては、所望の効果に応じて公知のものから適宜選択して用いることができる。

正孔捕集層用組成物の調製に用いる溶媒としては、ポリアニリン誘導体および電子受容性ドーパント物質を良好に溶解し得る高溶解性溶媒を用いることができる。高溶解性溶媒は１種単独で、または２種以上混合して用いることができ、その使用量は、組成物に使用する溶媒全体に対して５～１００質量％とすることができる。

このような高溶解性溶媒としては、例えば、水；エタノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｓ－ブタノール、ｔ－ブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール等のアルコール系溶媒；Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等のアミド系溶媒などの有機溶媒が挙げられる。
これらの中でも、水およびアルコール系溶媒から選ばれる少なくとも１種が好ましく、水、エタノール、２－プロパノールがより好ましい。
特に、逆積層型のＯＰＶの正孔捕集層の形成に用いる場合には、活性層に悪影響を与えない、アルコール系溶媒および水から選ばれる１種または２種以上の溶媒のみからなる溶媒を用いることが好ましい。

電荷輸送性物質および電子受容性ドーパント物質は、いずれも上記溶媒に完全に溶解しているか、均一に分散している状態となっていることが好ましく、高変換効率の有機薄膜太陽電池を与える正孔捕集層を再現性よく得ることを考慮すると、これらの物質は上記溶媒に完全に溶解していることがより好ましい。

また、本発明の正孔捕集層用組成物は、成膜性および塗布装置からの吐出性向上のために、２５℃で１０～２００ｍＰａ・ｓ、特に３５～１５０ｍＰａ・ｓの粘度を有し、常圧で沸点５０～３００℃、特に１５０～２５０℃の高粘度有機溶媒を、少なくとも１種類含有してもよい。
高粘度有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、例えば、シクロヘキサノール、エチレングリコール、１，３－オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、プロピレングリコール、へキシレングリコール等が挙げられる。

本発明の組成物に使用される溶媒全体に対する高粘度有機溶媒の添加割合は、固体が析出しない範囲内であることが好ましく、固体が析出しない限りにおいて、添加割合は、５～８０質量％であることが好ましい。

さらに、塗布面に対する濡れ性の向上、溶媒の表面張力の調整、極性の調整、沸点の調整等の目的で、熱処理時に膜の平坦性を付与し得るその他の溶媒を、組成物に使用する溶媒全体に対して１～９０質量％、好ましくは１～５０質量％の割合で混合することもできる。
このような溶媒としては、例えば、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルカルビトール、ジアセトンアルコール、γ－ブチロラクトン、エチルラクテート、ｎ－ヘキシルアセテート等が挙げられる。

本発明の組成物の固形分濃度は、組成物の粘度および表面張力等や、作製する薄膜の厚み等を勘案して適宜設定されるものではあるが、通常、０．１～１０．０質量％程度であり、好ましくは０．５～５．０質量％、より好ましくは１．０～３．０質量％である。
また、電荷輸送性物質と電子受容性ドーパント物質の質量比も、発現する電荷輸送性、電荷輸送性物質等の種類を考慮して適宜設定されるものではあるが、通常、電荷輸送性物質１に対し、電子受容性ドーパント物質０～１０、好ましくは０．１～３．０、より好ましくは０．２～２．０である。
そして、本発明において用いる正孔捕集層用組成物の粘度は、作製する薄膜の厚み等や固形分濃度を考慮し、塗布方法に応じて適宜調節されるものではあるが、通常２５℃で０．１ｍＰａ・ｓ～５０ｍＰａ・ｓ程度である。

本発明の組成物を調製する際、固形分が溶媒に均一に溶解または分散する限り、電荷輸送性物質、電子受容性ドーパント物質、溶媒等を任意の順序で混合することができる。すなわち、例えば、溶媒にポリアニリン誘導体を溶解させた後、その溶液に電子受容性ドーパント物質を溶解させる方法、溶媒に電子受容性ドーパント物質を溶解させた後、その溶液にポリアニリン誘導体を溶解させる方法、ポリアニリン誘導体と電子受容性ドーパント物質とを混合した後、その混合物を溶媒に投入して溶解させる方法のいずれも、固形分が溶媒に均一に溶解または分散する限り、採用することができる。
なお、フッ素系界面活性剤、金属酸化物ナノ粒子等の添加順序も任意である。

また、通常、組成物の調製は、常温、常圧の不活性ガス雰囲気下で行われるが、組成物中の化合物が分解したり、組成が大きく変化したりしない限り、大気雰囲気下（酸素存在下）で行ってもよく、加熱しながら行ってもよい。

以上説明した組成物を、順積層型有機薄膜太陽電池の場合は陽極上に、逆積層型有機薄膜太陽電池の場合は活性層上に塗布して焼成することで、本発明の正孔捕集層を形成できる。
塗布にあたっては、組成物の粘度と表面張力、所望する薄膜の厚さ等を考慮し、ドロップキャスト法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）等といった各種ウェットプロセス法の中から最適なものを採用すればよい。
また、通常、塗布は、常温、常圧の不活性ガス雰囲気下で行われるが、組成物中の化合物が分解したり、組成が大きく変化したりしない限り、大気雰囲気下（酸素存在下）で行ってもよく、加熱しながら行ってもよい。

膜厚は、特に限定されないが、いずれの場合も０．１～５００ｎｍ程度が好ましく、さらには１～１００ｎｍ程度が好ましい。膜厚を変化させる方法としては、組成物中の固形分濃度を変化させたり、塗布時の溶液量を変化させたりする等の方法がある。

以下、本発明の正孔捕集層形成用組成物を用いた有機薄膜太陽電池の製造方法について説明するが、これらに限定されるものではない。
（１）順積層型有機薄膜太陽電池
［陽極層の形成］：透明基板の表面に陽極材料の層を形成し、透明電極を製造する工程
陽極材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等の無機酸化物や、金、銀、アルミニウム等の金属、ポリチオフェン誘導体、ポリアニリン誘導体等の高電荷輸送性有機化合物を用いることができる。これらの中ではＩＴＯが最も好ましい。また、透明基板としては、ガラスあるいは透明樹脂からなる基板を用いることができる。
陽極材料の層（陽極層）の形成方法は、陽極材料の性質に応じて適宜選択される。通常、難溶性、難分散性昇華性材料の場合には真空蒸着法やスパッタ法等のドライプロセスが選択され、溶液材料あるいは分散液材料の場合には、組成物の粘度と表面張力、所望する薄膜の厚さ等を考慮し、上述した各種ウェットプロセス法の中から最適なものが採用される。

また、市販の透明陽極基板を用いることもでき、この場合、素子の歩留を向上させる観点からは、平滑化処理がされている基板を用いることが好ましい。市販の透明陽極基板を用いる場合、本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法は、陽極層を形成する工程を含まない。
ＩＴＯ等の無機酸化物を陽極材料として用いて透明陽極基板を形成する場合、上層を積層する前に、洗剤、アルコール、純水等で洗浄してから使用することが好ましい。さらに、使用直前にＵＶオゾン処理、酸素－プラズマ処理等の表面処理を施すことが好ましい。陽極材料が有機物を主成分とする場合、表面処理を行わなくともよい。

［正孔捕集層の形成］：形成された陽極材料の層上に正孔捕集層を形成する工程
上記方法に従い、陽極材料の層上に、本発明の組成物を用いて正孔捕集層を形成する。

［活性層の形成］：形成された正孔捕集層上に活性層を形成する工程
活性層は、ｎ型半導体材料からなる薄膜であるｎ層と、ｐ型半導体材料からなる薄膜であるｐ層とを積層したものであっても、これら材料の混合物からなる非積層薄膜であってもよい。

ｎ型半導体材料としては、フラーレン、［６，６］－フェニル－Ｃ₆₁－酪酸メチルエステル（ＰＣ₆₁ＢＭ）、［６，６］－フェニル－Ｃ₇₁－酪酸メチルエステル（ＰＣ₇₁ＢＭ）等が挙げられる。一方、ｐ型半導体材料としては、レジオレギュラーポリ（３－ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）、下記式（４）で示されるＰＴＢ７、特開２００９－１５８９２１号公報および国際公開第２０１０／００８６７２号に記載されているようなチエノチオフェンユニット含有ポリマー類等の、主鎖にチオフェン骨格を含むポリマー、ＣｕＰＣ，ＺｎＰＣ等のフタロシアニン類、テトラベンゾポルフィリン等のポルフィリン類などが挙げられる。

これらの中でも、ｎ型材料としては、ＰＣ₆₁ＢＭ、ＰＣ₇₁ＢＭが、ｐ型材料としては、ＰＴＢ７等の主鎖にチオフェン骨格を含むポリマー類が好ましい。
なお、ここでいう「主鎖にチオフェン骨格」とはチオフェンのみからなる２価の芳香環、またはチエノチオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾジチオフェン、ナフトチオフェン、ナフトジチオフェン、アントラチオフェン、アントラジチオフェン等のような１以上のチオフェンを含む２価の縮合芳香環を表し、これらは上記Ｒ¹～Ｒ⁶で示される置換基で置換されていてもよい。

活性層の形成方法も、上記と同様、活性層材料が難溶性昇華性材料の場合には上述した各種ドライプロセスが選択され、溶液材料あるいは分散液材料の場合には、組成物の粘度と表面張力、所望する薄膜の厚さ等を考慮し、上述した各種ウェットプロセス法の中から最適なものが採用される。

［電子捕集層の形成］：形成された活性層上に電子捕集層を形成する工程
必要に応じて、電荷の移動を効率化すること等を目的として、活性層と陰極層の間に電子捕集層を形成してもよい。
電子捕集層を形成する材料としては、酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ₂）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ₂）、炭酸セシウム（Ｃｓ₂ＣＯ₃）、８－キノリノールリチウム塩（Ｌｉｑ）、８－キノリノールナトリウム塩（Ｎａｑ）、バソクプロイン（ＢＣＰ）、４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、エトキシ化ポリエチレンイミン（ＰＥＩＥ）等が挙げられる。

電子捕集層の形成方法も、上記と同様、電子捕集材料が難溶性昇華性材料の場合には上述した各種ドライプロセスが選択され、溶液材料あるいは分散液材料の場合には、組成物の粘度と表面張力、所望する薄膜の厚さ等を考慮し、上述した各種ウェットプロセス法の中から最適なものが採用される。

［陰極層の形成］：形成された電子捕集層の上に陰極層を形成する工程
陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム－銀合金、アルミニウム－リチウム合金、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、バリウム、銀、金等の金属や、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等の無機酸化物や、ポリチオフェン誘導体、ポリアニリン誘導体等の高電荷輸送性有機化合物が挙げられ、複数の陰極材料を積層したり、混合したりして使用することができる。
陰極層の形成方法も、上記と同様、陰極層材料が難溶性、難分散性昇華性材料の場合には上述した各種ドライプロセスが選択され、溶液材料あるいは分散液材料の場合には、組成物の粘度と表面張力、所望する薄膜の厚さ等を考慮し、上述した各種ウェットプロセス法の中から最適なものが採用される。

［キャリアブロック層の形成］
必要に応じて、光電流の整流性をコントロールすること等を目的として、任意の層間にキャリアブロック層を設けてもよい。キャリアブロック層を設ける場合、通常、活性層と、正孔捕集層または陽極との間に電子ブロック層を、活性層と、電子捕集層または陰極との間に正孔ブロック層を挿入する場合が多いが、この限りではない。
正孔ブロック層を形成する材料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、バソクプロイン（ＢＣＰ）、４，７－ジフェニル１，１０－フェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）等が挙げられる。
電子ブロック層を形成する材料としては、Ｎ，Ｎ′－ジ（１－ナフチル）－Ｎ，Ｎ′－ジフェニルベンジジン（α－ＮＰＤ）、ポリ（トリアリールアミン）（ＰＴＡＡ）等のトリアリールアミン系材料等が挙げられる。

キャリアブロック層の形成方法も、上記と同様、キャリアブロック層材料が難溶性、難分散性昇華性材料の場合には上述した各種ドライプロセスが選択され、溶液材料あるいは分散液材料の場合には、組成物の粘度と表面張力、所望する薄膜の厚さ等を考慮し、上述した各種ウェットプロセス法の中から最適なものが採用される。

（２）逆積層型有機薄膜太陽電池
［陰極層の形成］：透明基板の表面に陰極材料の層を形成し、透明陰極基板を製造する工程
陰極材料としては、上記順積層型の陽極材料で例示したものに加え、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）が挙げられ、透明基板としては、上記順積層型の陽極材料で例示したものが挙げられる。
陰極材料の層（陰極層）の形成方法も、難溶性、難分散性昇華性材料の場合には上述したドライプロセスが選択され、溶液材料あるいは分散液材料の場合には、組成物の粘度と表面張力、所望する薄膜の厚さ等を考慮し、上述した各種ウェットプロセス法の中から最適なものが採用される。
また、この場合も市販の透明陰極基板を好適に用いることができ、素子の歩留を向上させる観点からは、平滑化処理がされている基板を用いることが好ましい。市販の透明陰極基板を用いる場合、本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法は、陰極層を形成する工程を含まない。
無機酸化物を陰極材料として使用して透明陰極基板を形成する場合、順積層型の陽極材料と同様の洗浄処理や、表面処理を施してもよい。

［電子捕集層の形成］：形成された陰極上に電子捕集層を形成する工程
必要に応じて、電荷の移動を効率化すること等を目的として、活性層と陰極層の間に電子捕集層を形成してもよい。
電子捕集層を形成する材料としては、上記順積層型の材料で例示したものに加え、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ）等が挙げられる。
電子捕集層の形成方法も、難溶性、難分散性昇華性材料の場合には上述したドライプロセスが選択され、溶液材料あるいは分散液材料の場合には、組成物の粘度と表面張力、所望する薄膜の厚さ等を考慮し、上述した各種ウェットプロセス法の中から最適なものが採用される。また、無機酸化物の前駆体層をウェットプロセス（特にスピンコート法かスリットコート法）を用いて陰極上に形成し、焼成して無機酸化物の層を形成する方法を採用することもできる。

［活性層の形成］：形成された電子捕集層上に活性層を形成する工程
活性層は、ｎ型半導体材料からなる薄膜であるｎ層と、ｐ型半導体材料からなる薄膜であるｐ層とを積層したものであっても、これら材料の混合物からなる非積層薄膜であってもよい。
ｎ型およびｐ型半導体材料としては、上記順積層型の半導体材料で例示したものと同様のものが挙げられるが、ｎ型材料としては、ＰＣ₆₁ＢＭ、ＰＣ₇₁ＢＭが、ｐ型材料としては、ＰＴＢ７等の主鎖にチオフェン骨格を含むポリマー類が好ましい。
活性層の形成方法も、上記順積層型の活性層で説明した方法と同様である。

［正孔捕集層の形成］：形成された活性層材料の層上に正孔捕集層を形成する工程
上記方法に従い、活性層材料の層上に、本発明の組成物を用いて正孔捕集層を形成する。

［陽極層の形成］：形成された正孔捕集層の上に陽極層を形成する工程
陽極材料としては、上記順積層型の陽極材料と同様のものが挙げられ、陽極層の形成方法としても、順積層型の陰極層と同様である。

［キャリアブロック層の形成］
順積層型の素子と同様、必要に応じて、光電流の整流性をコントロールすること等を目的として、任意の層間にキャリアブロック層を設けてもよい。
正孔ブロック層を形成する材料および電子ブロック層を形成する材料としては、上記と同様のものが挙げられ、キャリアブロック層の形成方法も上記と同様である。

上記で例示した方法によって作製されたＯＰＶ素子は、大気による素子劣化を防ぐために、再度グローブボックス内に導入して窒素等の不活性ガス雰囲気下で封止操作を行い、封止された状態で太陽電池としての機能を発揮させたり、太陽電池特性の測定を行ったりすることができる。
封止法としては、端部にＵＶ硬化樹脂を付着させた凹型ガラス基板を、不活性ガス雰囲気下、有機薄膜太陽電池素子の成膜面側に付着させ、ＵＶ照射によって樹脂を硬化させる方法や、真空下、スパッタリング等の手法によって膜封止タイプの封止を行う方法などが挙げられる。

以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、使用した装置は以下のとおりである。
（１）グローブボックス：山八物産（株）製、ＶＡＣグローブボックスシステム
（２）蒸着装置：アオヤマエンジニアリング（株）製、真空蒸着装置
（３）ソーラーシミュレータ：分光計器（株）製、ＯＴＥＮＴＯＳＵＮ－ＩＩＩ、ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射強度：１００ｍＷ／ｃｍ²
（４）ソースメジャーユニット：ケースレーインスツルメンツ（株）製、２６１２Ａ
（５）膜厚測定装置：（株）小坂研究所製、サーフコーダ ＥＴ－４０００

［１］活性層組成物の調製
［調製例１］
ＰＴＢ７（１－Ｍａｔｅｒｉａｌ社製）２０ｍｇおよびＰＣ₆₁ＢＭ（フロンティアカーボン社製、製品名：ｎａｎｏｍ ｓｐｅｃｔｒａ Ｅ１００）３０ｍｇが入ったサンプル瓶の中にクロロベンゼン２．０ｍＬを加え、８０℃のホットプレート上で１５時間撹拌した。この溶液を室温まで放冷した後、１，８－ジヨードオクタン（東京化成工業（株）製）６０μＬを加えて撹拌し、溶液Ａ１（活性層組成物）を得た。

［２］正孔捕集層用組成物の製造
［実施例１－１］
国際公開第２００６／０２５３４２号の記載に基づいて合成した（以下、同様）上記式（２－１）で示されるアリールスルホン酸化合物Ａ４７．５ｍｇを蒸留水３．１６ｇに溶解し、ａｑｕａＰＡＳＳ－０１Ｘ（三菱ケミカル（株）製，５．１質量％水溶液）１．８６ｇ、スノーテックスＳＴ－Ｏ（日産化学（株）製，２０．４質量％水分散液）３６．８ｍｇ、エタノール４．９０ｇを加えて、濃度１．５質量％の茶褐色溶液を調製した。得られた茶褐色溶液に、フッ素系ノニオン性界面活性剤（ＦＮ－１２８７，第一工業製薬（株）製）を、茶褐色溶液全体に対して０．７質量％添加し、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過して、正孔捕集層用組成物Ｂ１を得た。

［実施例１－２］
上記式（２－１）で示されるアリールスルホン酸化合物Ａ４５．０ｍｇを蒸留水３．２５ｇに溶解し、ａｑｕａＰＡＳＳ－０１Ｘ（三菱ケミカル（株）製，５．１質量％水溶液）１．７７ｇ、スノーテックスＳＴ－Ｏ（日産化学（株）製，２０．４質量％水分散液）７３．５ｍｇ、エタノール４．８７ｇを加えて、濃度１．５質量％の茶褐色溶液を調製した。得られた茶褐色溶液に、フッ素系ノニオン性界面活性剤（ＦＮ－１２８７，第一工業製薬（株）製）を、茶褐色溶液全体に対して０．７質量％添加し、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過して、正孔捕集層用組成物Ｂ２を得た。

［実施例１－３］
上記式（２－１）で示されるアリールスルホン酸化合物Ａ４０．０ｍｇを蒸留水３．４４ｇに溶解し、ａｑｕａＰＡＳＳ－０１Ｘ（三菱ケミカル（株）製，５．１質量％水溶液）１．５７ｇ、スノーテックスＳＴ－Ｏ（日産化学（株）製，２０．４質量％水分散液）１４７ｍｇ、エタノール４．８１ｇを加えて、濃度１．５質量％の茶褐色溶液を調製した。得られた茶褐色溶液に、フッ素系ノニオン性界面活性剤（ＦＮ－１２８７，第一工業製薬（株）製）を、茶褐色溶液全体に対して０．７質量％添加し、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過して、正孔捕集層用組成物Ｂ３を得た。

［比較例１－１］
上記式（２－１）で示されるアリールスルホン酸化合物Ａ１００ｍｇを蒸留水６．１３ｇに溶解し、ａｑｕａＰＡＳＳ－０１Ｘ（三菱ケミカル（株）製，５．１質量％水溶液）３．９２ｇとエタノール９．８５ｇを加えて、濃度１．５質量％の濃青色溶液を調製した。得られた茶褐色溶液に、フッ素系ノニオン性界面活性剤（ＦＮ－１２８７，第一工業製薬（株）製）を、茶褐色溶液全体に対して０．７質量％添加し、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過して、正孔捕集層用組成物Ｃ１を得た。

［３］密着性試験用の積層体の作製
［実施例２－１］
２０ｍｍ×２０ｍｍのＩＴＯ透明導電層付ガラス基板を１５分間ＵＶ／オゾン処理した。この基板に、電子捕集層となる酸化亜鉛の溶液（Ｇｅｎｅｓ’ Ｉｎｋ製）を滴下し、スピンコート法により成膜した。電子捕集層の膜厚は約２０ｎｍであった。その後、不活性ガスにより置換されたグローブボックス中で、形成した電子捕集層上に調製例１で得られた溶液Ａ１を滴下してスピンコート法により成膜し、活性層を形成した。
次に、この活性層上に実施例１－１で調製した正孔捕集層用組成物Ｂ１をスピンコート法により塗布した後、ホットプレートを用いて６０℃３０分、さらに８０℃１０分のアニール処理することで正孔捕集層を形成した。正孔捕集層の膜厚は約５０ｎｍであった。

［実施例２－２］
正孔捕集層用組成物Ｂ１の代わりに正孔捕集層用組成物Ｂ２を用いた以外は、実施例２－１と同様の方法で、密着性試験用の積層体を作製した。

［実施例２－３］
正孔捕集層用組成物Ｂ１の代わりに正孔捕集層用組成物Ｂ３を用いた以外は、実施例２－１と同様の方法で、密着性試験用の積層体を作製した。

［比較例２－１］
正孔捕集層用組成物Ｂ１の代わりに正孔捕集層用組成物Ｃ１を用いた以外は、実施例２－１と同様の方法で、密着性試験用の積層体を作製した。

［４］密着性試験
上記実施例２－１～２－３および比較例２－１で作製した積層体について、剥離試験を行った。剥離試験はＪＩＳ Ｋ ５６００－５－６に従って実施した。評価する膜に２ｍｍ感覚で６本の切込みを縦横に入れた後、１８ｍｍ幅、付着強さ４Ｎ／ｃｍのセロハンテープを膜面に貼り付け、約６０°の方向に剥離を行った。剥離後の基板面とセロハンテープ面の付着度合いを目視で観察し、密着性の評価を行った。結果を表１に示す。

表１に示される通り、本発明の正孔捕集層用組成物を用いることで、活性層との密着性を大きく向上することがわかる。

［５］有機薄膜太陽電池の作製
［実施例３－１］
陰極となるＩＴＯ透明導電層を２ｍｍ×２０ｍｍのストライプ状にパターニングした２０ｍｍ×２０ｍｍのガラス基板を１５分間ＵＶ／オゾン処理した。この基板に、電子捕集層となる酸化亜鉛の溶液（Ｇｅｎｅｓ’ Ｉｎｋ製）を滴下し、スピンコート法により成膜した。電子捕集層の膜厚は約２０ｎｍであった。その後、不活性ガスにより置換されたグローブボックス中で、形成した電子捕集層上に調製例１で得られた溶液Ａ１を滴下してスピンコート法により成膜し、活性層を形成した。
次に、この活性層上に実施例１－１で調製した正孔捕集層用組成物Ｂ１をスピンコート法により塗布した後、室温で乾燥させることで正孔捕集層を形成した。正孔捕集層の膜厚は約５０ｎｍであった。
最後に、積層した基板を真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が１×１０^-3Ｐａ以下になるまで排気し、抵抗加熱法によって、陽極となる銀層を８０ｎｍの厚さに蒸着することで、ストライプ状のＩＴＯ層と銀層とが交差する部分の面積が２ｍｍ×２ｍｍである逆積層型ＯＰＶ素子を作製した。さらに、ホットプレートを用いて、６０℃で３０分間加熱してアニール処理を行った。

［実施例３－２～３－３］
正孔捕集層用組成物Ｂ１の代わりに、正孔捕集層用組成物Ｂ２～Ｂ３を用いた以外は、実施例３－１と同様の方法で、逆積層型ＯＰＶ素子を作製した。

［６］特性評価
上記実施例３－１～３－３で作製した各ＯＰＶ素子について、短絡電流密度（Ｊｓｃ〔ｍＡ／ｃｍ²〕）、開放電圧（Ｖｏｃ〔Ｖ〕）、曲線因子（ＦＦ）、およびＰＣＥ〔％〕の評価を行った。結果を表１に示す。
なおＰＣＥ〔％〕は、下式により算出した。
ＰＣＥ〔％〕＝Ｊｓｃ〔ｍＡ／ｃｍ²〕×Ｖｏｃ〔Ｖ〕×ＦＦ÷入射光強度（１００〔ｍＷ／ｃｍ²〕）×１００

表２に示されるとおり、本発明の正孔捕集層用組成物を用いることで、良好なＨＴＬ特性を示す逆積層型のＯＰＶ素子が得られることがわかる。

Claims (20)

1. 式（１）で表されるポリアニリン誘導体からなる電荷輸送性物質と、フッ素系界面活性剤と、金属酸化物ナノ粒子と、溶媒とを含み、
   前記金属酸化物ナノ粒子が、水を分散媒とするシリカゾルであることを特徴とする有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物。
   

   

   ｛式中、Ｒ¹～Ｒ⁶は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のチオアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数１～２０のハロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、または炭素数１～２０のアシル基を表すが、Ｒ¹～Ｒ⁴のうちの一つはスルホン酸基であり、残るＲ¹～Ｒ⁴のうちの一つ以上は、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のチオアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数１～２０のハロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、または炭素数７～２０のアラルキル基であり、
   ｍおよびｎは、それぞれ、０≦ｍ≦１、０≦ｎ≦１、かつ、ｍ＋ｎ＝１を満たす数である。｝
2. 前記フッ素系界面活性剤が、フッ素系ノニオン性界面活性剤である請求項１記載の有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物。
3. 前記フッ素系ノニオン性界面活性剤が、下記式（Ａ２）および（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種である請求項２記載の有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物。
   

   

   （式中、Ｒ_fは、それぞれ独立して、炭素数１～４０のパーフルオロアルキル基を表し、ｎは、それぞれ独立して、１～２０の整数を表す。）
4. 前記Ｒ¹が、スルホン酸基であり、前記Ｒ⁴が、炭素数１～２０のアルコキシ基である請求項１～３のいずれか１項記載の有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物。
5. 前記式（１）で表されるポリアニリン誘導体とは異なる電子受容性ドーパント物質を含む請求項１～４のいずれか１項記載の有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物。
6. 前記電子受容性ドーパント物質が、ブレンステッド酸である請求項５記載の有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物。
7. 前記電子受容性ドーパント物質が、式（２）で表されるアリールスルホン酸化合物である請求項６記載の有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物。
   

   

   （式中、Ｘは、Ｏを表し、Ａは、ナフタレン環またはアントラセン環を表し、Ｂは、２～４価のパーフルオロビフェニル基を表し、ｌは、Ａに結合するスルホン酸基数を表し、１≦ｌ≦４を満たす整数であり、ｑは、ＢとＸとの結合数を示し、２～４を満たす整数である。）
8. 前記溶媒が、アルコール系溶媒および水から選ばれる１種または２種以上の溶媒を含む請求項１～７のいずれか１項記載の有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物。
9. 前記有機光電変換素子が、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池または光センサーである請求項１～８のいずれか１項記載の有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物。
10. 請求項１～８のいずれか１項記載の有機光電変換素子の正孔捕集層用組成物を用いてなる正孔捕集層。
11. 請求項１０記載の正孔捕集層を有する有機光電変換素子。
12. 請求項１１記載の正孔捕集層と、それに接するように設けられた活性層とを有する有機光電変換素子。
13. 前記活性層が、フラーレン誘導体を含む請求項１２記載の有機光電変換素子。
14. 前記活性層が、主鎖にチオフェンを含むポリマーを含む請求項１２記載の有機光電変換素子。
15. 前記活性層が、フラーレン誘導体および主鎖にチオフェン骨格を含むポリマーを含む請求項１２記載の有機光電変換素子。
16. 逆積層型である請求項１１～１５のいずれか１項記載の有機光電変換素子。
17. 前記有機光電変換素子が、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池または光センサーである請求項１１～１５のいずれか１項記載の有機光電変換素子。
18. トップ陽極構造を有する請求項１７記載の有機光電変換素子。
19. 式（１）で表されるポリアニリン誘導体からなる電荷輸送性物質と、この式（１）で表されるポリアニリン誘導体とは異なる電子受容性ドーパント物質と、フッ素系界面活性剤と、金属酸化物ナノ粒子と、溶媒とを含み、
    前記金属酸化物ナノ粒子が、水を分散媒とするシリカゾルであることを特徴とする電荷輸送性組成物。
    

    

    ｛式中、Ｒ¹～Ｒ⁶は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のチオアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数１～２０のハロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、または炭素数１～２０のアシル基を表すが、Ｒ¹～Ｒ⁴のうちの一つはスルホン酸基であり、残るＲ¹～Ｒ⁴のうちの一つ以上は、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のチオアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数１～２０のハロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、または炭素数７～２０のアラルキル基であり、ｍおよびｎは、それぞれ、０≦ｍ≦１、０≦ｎ≦１、かつ、ｍ＋ｎ＝１を満たす数である。｝
20. 前記電子受容性ドーパント物質が、式（２）で表されるアリールスルホン酸化合物である請求項１９記載の電荷輸送性組成物。
    

    

    （式中、Ｘは、Ｏを表し、Ａは、ナフタレン環またはアントラセン環を表し、Ｂは、２～４価のパーフルオロビフェニル基を表し、ｌは、Ａに結合するスルホン酸基数を表し、１≦ｌ≦４を満たす整数であり、ｑは、ＢとＸとの結合数を示し、２～４を満たす整数である。）