JP2016515759A - Pedot/pss分散液の接着促進剤添加物としての非極性溶媒 - Google Patents
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Abstract
本発明は、層状体の調製のための方法であって、I)光活性層を準備するステップ、II)少なくともa)導電性ポリマー、b)有機溶媒を含むコーティング組成物を光活性層に重ねるステップ、III)ステップII)において覆うために用いた組成物から有機溶媒b)を少なくとも部分的に除去し、光活性層に重なる導電層を得るステップを少なくとも含む方法に関し、さらに、この方法によって得ることができる層状体、層状体、有機光電池、太陽電池モジュール、組成物および組成物の使用に関する。【選択図】図1
Description
本発明は、層状体の製造のための方法、この方法によって得ることができる層状体、層状体、有機光電池、太陽電池モジュール、分散液および分散液の使用に関する。
再生可能エネルギーの分野において近年、有機光(OPV)電池が太陽エネルギーの利用による非常に有望な電力源へと発展してきた。市販の無機太陽電池、典型としてシリコン電池と比べるとOPV電池は有機成分を主とし、極めて薄く、軽量かつ可撓性である。リールツーリールプロセスにおける低い材料コストおよび製造コストと、わずか数ヶ月という非常に短い消費済み製造エネルギーの償還期間とが市場におけるこの技術の市場潜在力を示している。
12%というレコード効率の達成によってOPV技術は市場参入を目標としての開発の成果を示している。しかし、市場参入を実現するには長い寿命のためのOPV電池の長期安定性を確保することが同じく重要である。長期安定性は多くの異なる因子の影響を受け、層の剥離がOPV電池の劣化の主因の1つである。(非特許文献1)。剥離は、とりわけ機械的な作用(可撓性基板の曲げ)や例えば湿気の侵入などの環境からの影響によって引き起こされ得る。剥離が起きると接触面積が減少し、水および酸素による汚染が起きやすい空間が生まれ、このため層が侵されるまたは層同士が完全に剥がれることさえある。反転型構造のOPV電池(上部露出電極がホール電極、構造については図1参照)ではポリ−3,4−エチレンジオキシチオフェン(PEDOT)/ポリスチレンスルホネート(PSS)層と光活性層、例えばポリ−3−ヘキシルチオフェン(P3HT):フェニル−C61−酪酸メチルエステル(PCBM)との界面が層状構造の要点と特定されている。この界面における層同士の剥離は層同士の弱い接着性によって説明することができる。層同士の接着性は2つの層が互いにどのくらい良好にまたは強固に貼り付くかを記述する。特に親水性の層と疎水性の層との組み合わせ(大きな表面エネルギーの差)では接着性が大きく低下することがある。この問題は疎水性光活性層への水系PEDOT:PSS分散液の塗布のためのプロセスにおいて既に明確になっており、この場合、非常に強力な界面活性剤の添加によってのみ十分な濡れおよび良好な膜品質が達成される。
この重要な接着性の問題の解決に向けてはこれまで非常に少ない手法しか知られておらず、なんとか満足できるだけの接着性の向上を達成したものはない。すなわち、デュポン(DuPont)らは乾燥時より高い温度(150℃)におけるP3HT:PCBM上のPEDOT:PSS層の熱処理(「アニール処理」)によって接着エネルギーの増加を達成しようと試み、そこで測定された効果は膜中のPCBM含有率にも依存していた(非特許文献2)。しかし、このプロセスにおける臨界温度は温度に非常に敏感な光活性層の形態および安定性に対して効率および長期安定性の低下につながり得る悪影響(層のガラス転移温度Tg値融解)を及ぼすことがある。それなのにこれらの高い温度にはさらにOPV電池、特にポリマーおよび大規模工業製造プロセスにとって不利な点がある。従って、依然としてより低い温度でより効率的にOPV電池を製造することができることが望まれている。
上記のアニール処理手法に加えて、PEDOT:PSS分散液の表面張力を低下させ、表面の濡れを良くするために界面活性剤の使用によって電池の接着性および寿命に有利なように影響を及ぼす試み(非特許文献3)、または光活性層の表面荒さの増加によってPEDOT:PSS層の接着性を向上させる試みもなされている。
イェルゲンセン(Joergensen)ら、「アドバンスト・マテリアルズ(Adv.Mater.)」、2012年(24巻)、580〜612頁
デュポン(DuPont)ら、「ソーラ・エネルギー・マテリアルズ&ソーラ・セルズ(Solar Energy Materials & Solar Cells)」、2012年(97巻)、171〜175頁
リム(Lim)ら、「ジャーナル・オブ・マテリアルズ・ケミストリー(J.of Mater.Chem.)」、2012年(22巻)、25057〜25064頁
しかし、上記の手段のどれも有機光電池の光活性層へのPEDOT:PSS層の十分な接着性を達成することはできていない。
従って、本発明の目的は、導電性ポリマーの層、特にPEDOT:PSS層と光活性層、特にP3HT:PCBMを含む非極性光活性層との接着性の不足と関連して先行技術から発生する問題点を克服することであった。
特に、本発明の目的は、特に有機光電池の製造において用いることができ、特に有機光電池の機械的安定性および長期安定性を向上させることができる層状体の製造のための方法を提供することであった。本発明の方法によれば、光活性層、特にP3HT:PCBMを含む非極性光活性層を備え、光活性層の上に導電性ポリマーの層、特にPEDOT:PSS層が塗布された層状体であって、そのような層状体の製造のための先行技術からの公知の方法と比べて、特に導電性ポリマーの層と光活性層との接着性が本発明の方法によって向上する層状体を製造することができる。
本発明の目的は、たとえば有機光電池に使用することができ、光活性層、特にP3HT:PCBMを含む非極性光活性層を備え、光活性層の上に導電性ポリマーの層、特にPEDOT:PSS層が塗布された層状体であって、先行技術からの公知の対応する層状体と比べて、導電性ポリマーの層と光活性層との接着性の向上を特徴とする層状体を提供することでもあった。
上記の目的の少なくとも1つは、層状体を製造する方法であって、少なくとも
I)光活性層を準備するステップ、
II)少なくとも
a)導電性ポリマー、
b)有機溶媒、
を含むコーティング組成物を光活性層に重ねるステップ、
III)ステップII)において重ねられた組成物から有機溶媒b)の少なくとも一部を除去し、光活性層を覆う導電層を得るステップ、
を含む方法によって実現することへの寄与がなされる。
I)光活性層を準備するステップ、
II)少なくとも
a)導電性ポリマー、
b)有機溶媒、
を含むコーティング組成物を光活性層に重ねるステップ、
III)ステップII)において重ねられた組成物から有機溶媒b)の少なくとも一部を除去し、光活性層を覆う導電層を得るステップ、
を含む方法によって実現することへの寄与がなされる。
本発明による層状体を製造する方法において、コーティング組成物は、c)界面活性剤を含むと好ましい。
本発明による層状体を製造する方法において、コーティング組成物は、成分b)および成分c)と異なり、成分b)と相溶性であるd)別の有機溶媒を接着促進剤添加物として含み、光活性層(3)がこの接着促進剤添加物に可溶性であるとさらに好ましい。
本発明による層状体を製造する方法において、光活性層は、非極性層であるとさらに好ましい。本発明による一実施形態において、光活性層は、非極性層と呼ばれる。
上記の目的の少なくとも1つは、層状体を製造する方法であって、少なくとも
I)少なくとも1つの疎水性化合物を含む光活性層を準備するステップと、
II)少なくとも
a)導電性ポリマーと、
b)有機溶媒と、
c)界面活性剤と、
d)成分b)および成分c)と異なり、成分b)と相溶性である接着促進剤添加物としての別の有機溶媒であって、光活性層の少なくとも1種類の疎水性化合物がこの接着促進剤添加物に可溶性である有機溶媒と、
を含む組成物を光活性層に重ねる、好ましく塗布するステップと、
III)ステップII)において重ねられた組成物から有機溶媒b)の少なくとも一部を除去し、光活性層に塗布されているかまたは光活性層を覆う導電層を得るステップと、
を含む方法によっても実現することへの寄与がなされる。
I)少なくとも1つの疎水性化合物を含む光活性層を準備するステップと、
II)少なくとも
a)導電性ポリマーと、
b)有機溶媒と、
c)界面活性剤と、
d)成分b)および成分c)と異なり、成分b)と相溶性である接着促進剤添加物としての別の有機溶媒であって、光活性層の少なくとも1種類の疎水性化合物がこの接着促進剤添加物に可溶性である有機溶媒と、
を含む組成物を光活性層に重ねる、好ましく塗布するステップと、
III)ステップII)において重ねられた組成物から有機溶媒b)の少なくとも一部を除去し、光活性層に塗布されているかまたは光活性層を覆う導電層を得るステップと、
を含む方法によっても実現することへの寄与がなされる。
驚くべきことに、接着促進剤添加物b)の添加によって導電層、特にPEDOT:PSSを含む導電層と光活性層、特にP3HT:PCBMを含む光活性層との接着性の明らかな向上を達成することができることが見いだされた。向上した接着性によって層同士の剥離が防止され、たとえばOPV電池において層状体の長期安定性が増加する。その上、たとえば曲げ(フレキシブル基板)および製造方法(「リールツーリール」プロセス)の間に起こるような機械的応力を受けたときに不可欠な層状体の堅牢さが向上した。接着促進剤添加物b)による溶液手法は、接着促進剤添加物(接着プロセスにおける能動溶媒)の水中の溶解性が低すぎるので従来の水系PEDOT:PSS分散液では可能でない。接着促進剤添加物d)による下にある光活性層の短時間のわずかな表面溶解が前提となる。その結果、導電性ポリマーを含む組成物の塗布時に、界面における溶解成分同士の部分的な混合が可能となる。これは、一方では表面を粗くする効果があり、他方では導電性ポリマーの分子鎖、好ましくはPEDOTポリマー分子鎖が下にある光活性層へ、あるいは光活性層の疎水性化合物、好ましくはP3HT分子鎖およびPCBMが導電層へ部分拡散する効果がある。それぞれの場合に、下にある光活性層への導電性ポリマーの層の接着性の顕著な向上が見いだされる。表面は、理想的には接着促進剤添加物d)によって表面溶解しなければならない。添加物は、被覆される表面に適合させることができる。
光活性層は、本明細書においては好ましくは、放射、好ましくは可視光成分を有する放射を、任意選択として追加の層を用いて電気エネルギーに変換することができる層を意味すると理解される。光活性は、10%を超える外部量子効率として表れることが多い。量子効率は、慣例として、測定される波長スペクトル全体にわたって量子収率を較正した較正済み(たとえば、フラウンホーファーインスティツートフライブルク(Fraunhofer Institute Freiburg)によって較正され保証された)基準電池に対するOPV電池の波長依存性光電流の比から決定される。この状況においては特定の電池の光活性面積を正確に定め、シャドーマスクによって規格化しなければならない。通常はたとえばキセノンアーク灯のような白色光源が光源として使用され、測定は正確に同じ光源を用いて行う必要があるが、他の面では光源に依らない。スペクトル分解は典型的にはモノクロメータまたはフィルター系によって行う。
成分b)と相溶性である別の有機溶媒は、特にこの別の有機溶媒が成分b)とともに均一溶液となるなら使用できる。この状況においては特に、成分b)はこの別の有機溶媒中で分離することもこの中で分散物の形の固体となることもない。
本発明は、OPV電池の機械的安定性および長期安定性にとって光活性層(P3HT:PCBM)とPEDOT:PSSとの間の界面が要点として特定されているので、特に反転型構造のOPV電池の分野において(図2および図3参照)顕著な向上をもたらす。しかし、本発明は、他の光活性表面を被覆するためにも、たとえば疎水性表面を有する膜のコーティングにおいても用いることができる。
本発明による方法のステップI)において、最初に少なくとも1つの疎水性化合物を含む光活性層を準備する。この光活性層は好ましくは、有機太陽電池に通常使用されているような光活性層である。
好ましくは、そのような光活性層は、電子ドナー材料および電子アクセプター材料を含み、これら2種類の材料は混合物の形態で存在してもよく、これら2種類の材料の領域同士の噛み合いによって共通の層内に、好ましくは櫛形構造として存在してもよく(An Amorphous Mesophase Generated By Thermal Annealing for High‐Performance Organic Photovoltaic Devices,Hideyhki Tanakaら、Adv. Matter 2012年、24巻、3521〜3525頁の図1参照)、または共有層内でナノ構造化されてもよく、または2つの別々の層内にあって交互し、一方が電子ドナー材料、他方が電子アクセプター材料を含有してもよい。電子ドナー材料はp−型の導電性ポリマー材料であってよい。
可能な電子ドナー材料はたとえば、P3HT(ポリ(3−ヘキシルチオフェン)などのポリ(3−アルキルチオフェン)、ポリシロキサンカルバゾール、ポリアニリン、ポリエチレンオキシド、(ポリ(1−メトキシ−4−(O−ディスパージョンレッド1)−2,5−フェニレンビニレン)、MEH−PPV(ポリ−[2−メトキシ−5−(2’−エトキシヘキシルオキシ)−1,4−フェニレンビニレン]);MDMO−PPV(ポリ[2−メトキシ−5−3(3’,7’−ジメチルオクチルオキシ)−1,4−フェニレンビニレン]);PFDTBT(ポリ−(2,7−(9,9−ジオクチル)−フルオレン−alt−5,5−(4’,7’−ジ−2−チエニル−2’,1’,3’−ベンゾチアジアゾール));PCPDTBT(ポリ[N’,O’−ヘプタデカニル−2,7−カルバゾール−alt−5,5−(4’,7’−ジ−2−チエニル−2’,1’,3’−ベンゾチアゾール)]、PCDTBT(ポリ[N’,9’−ヘプタデカニル−2,7−カルバゾール−alt−5,5−(4’,7’,−ジ−2−チエニル−2’,1’,3”−ベンゾチアジアゾール)])、ポリ(4,4−ジオクチルジチエノ(3,2−b:2’,3’−d)シロール)−2,6−ジイル−alt−(2,1,3−ベンゾチアジアゾール)−4,7−ジイル)(PSPTBT)、ポリインドール、ポリカルバゾール、ポリピリジアジン、ポリイソチアナフタレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリビニルピリジン、オリゴ−およびポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリピリジンまたはそれらの誘導体である。さらに上記の電子ドナー材料の少なくとも2種類のどのような所望の組み合わせも、たとえば混合物または共重合体として使用することができる。本明細書に記載されているポリマーは10個以上の繰り返し単位を有する。オリゴマーは、10個より少なく2個より多い繰り返し単位を有する。特に減圧蒸着に適しているが溶液で塗布することもできるいわゆる「小分子」は1個または2個の繰り返し単位を有する。小分子の例は、チオフェン、メロシアニン、多環芳香族炭化水素(PAH)、特にアントラセン、テトラセン、ペンタセン、ペリレン;金属を含まない形および金属中心を有するフタロシアニン;金属中心を含む形および含まない形のサブフタロシアニン;金属中心を含む形および含まない形のナフタロシアニン;金属中心を含む形および含まない形のポルフィリン;以上のそれぞれの誘導体;またはたとえば共積層における少なくとも2種類の組み合わせを含む。小分子の例として、複数の適当な化合物が合成も含めて開示されている国際公開第2013/013765 A1号を挙げることができる。
たとえば、可能な電子アクセプター材料(n−型)は、たとえばC60、C70、PC60BM(フェニル−C61−酪酸−メチルエステル)、PC70BMなどのフラーレンまたはその誘導体、CdSeなどのナノ結晶、カーボンナノチューブ、ポリベンゾイミダゾール(PBI)ナノロッドまたは3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸ビスベンゾイミダール(PTCBI)である。別の電子アクセプター材料は、酸化亜鉛、酸化チタンおよび他の遷移金属酸化物であり、特にナノ粒子、ナノロッドまたは階層構造の3Dネットワークである。
本発明によれば、光活性層は、非極性電子ドナー材料と非極性電子アクセプター材料との混合物、特にポリ−3−ヘキシルチオフェンとフェニル−C61−酪酸−メチルエステルとの混合物(P3HT:PCBM)を疎水性化合物として含むと特に好ましい。
この状況における電子アクセプター材料に対する電子ドナー材料の混合比は、好ましくは10:1から10:100(重量基準)、特に好ましくは2:1から1:2の範囲であるが、それに限定されるものではない。典型的な重量比は、P3HT:PCBMで1:1から1:0.8である。
好ましくは、光活性層の厚さは、<1nmから15μm、好ましくは5nmから2μmの範囲である。この状況において、光活性物質、好ましくは光活性層は、一般的な積層プロセスまたはコーティングプロセスを用いて、たとえばスプレイ法、回転コーティング法、浸漬法、ブラシ法、印刷法、ナイフコーティングプロセス、スパッタリング、湿式積層法を用いて、たとえば化学および/または熱プロセス、減圧蒸着法、化学蒸着法、融解プロセスまたは電気泳動法として、適当な基板の上に製造することができる。
ステップII)において、光活性層は次に少なくとも成分a)、b)、c)およびd)を含む組成物で覆われ、この組成物は好ましくは分散液である。
導電性ポリマーa)は、好ましくはポリチオフェン、特に好ましくは一般式(i)または(ii)の単位の繰り返し単位、あるいは一般式(i)と(ii)との単位の組み合わせの繰り返し単位を有するポリチオフェン、最も好ましくは一般式(ii)の繰り返し単位を有するポリチオフェンである。
式中、
Aは、任意選択として置換されているC1〜C5−アルキレン基を表し、
Rは、直鎖または分岐の、任意選択として置換されているC1〜C18−アルキル基、任意選択として置換されているC5〜C12−シクロアルキル基、任意選択として置換されているC6〜C14−アリール基、任意選択として置換されているC7〜C18−アラルキル基、任意選択として置換されているC1〜C4−ヒドロキシアルキル基またはヒドロキシル基を表し、
xは、0から8の整数を表し、
いくつかの基RがAに結合している場合、これらは同じあってもよく、異なっていてもよい。
Aは、任意選択として置換されているC1〜C5−アルキレン基を表し、
Rは、直鎖または分岐の、任意選択として置換されているC1〜C18−アルキル基、任意選択として置換されているC5〜C12−シクロアルキル基、任意選択として置換されているC6〜C14−アリール基、任意選択として置換されているC7〜C18−アラルキル基、任意選択として置換されているC1〜C4−ヒドロキシアルキル基またはヒドロキシル基を表し、
xは、0から8の整数を表し、
いくつかの基RがAに結合している場合、これらは同じあってもよく、異なっていてもよい。
一般式(i)および(ii)は、アルキレン基Aにx個の置換基Rが結合することができることを意味すると理解されるべきである。
Aが任意選択として置換されているC2〜C3−アルキレン基を表し、xが0または1を表す一般式(ii)の繰り返し単位を有するポリチオフェンが特に好ましい。
本発明の状況においては、接頭辞「ポリ」は、ポリマーまたはポリチオフェンが一般式(i)および(ii)の同一の繰り返し単位または異なる繰り返し単位を2個以上含むことを意味すると理解するべきである。一般式(i)および/または(ii)の繰り返し単位に加えて、ポリチオフェンは任意選択として他の繰り返し単位も含んでよいが、ポリチオフェンのすべての繰り返し単位の少なくとも50%、特に好ましくは少なくとも75%、最も好ましくは少なくとも95%が一般式(i)および/または(ii)、好ましくは一般式(ii)を有すると好ましい。本明細書において上記の百分率の数字は、異物をドーピングした導電性ポリマー中のモノマー単位の総数中の構造式(i)および(ii)の単位の数値含有率を表すものとする。ポリチオフェンは、総数でn個の一般式(i)および/または(ii)、好ましくは一般式(ii)の繰り返し単位を含み、ここでnは2から2,000、好ましくは2から100の整数である。一般式(i)および/または(ii)、好ましくは一般式(ii)の繰り返し単位は、それぞれの場合にポリチオフェンの範囲内で同一であっても異なっていてもよい。それぞれの場合に一般式(ii)の同一の繰り返し単位を有するポリチオフェンが好ましい。
本発明による方法の特徴を非常に強く示す実施形態によると、ポリチオフェンのすべての繰り返し単位の少なくとも50%、特に好ましくは少なくとも75%、さらに好ましくは少なくとも95%、最も好ましくは100%が3,4−エチレンジオキシチオフェン単位である(すなわち最も好ましい導電性ポリマーa)はポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェンである)。
好ましくは、それぞれの場合にポリチオフェンは末端基にHを有する。
本発明の状況において、C1〜C5−アルキレン基Aは、好ましくはメチレン、エチレン、n−プロピレン、n−ブチレンまたはn−ペンチレンである。C1〜C18−アルキル基Rは、好ましくは直鎖または分岐C1〜C18−アルキル基、たとえばメチル、エチル、n−またはイソ−プロピル、n−、iso−、sec−またはtert−ブチル、n−ペンチル、1−メチルブチル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、1−エチルプロピル、1,1−ジメチルプロピル、1,2−ジメチルプロピル、2,2−ジメチルプロピル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、2−エチルヘキシル、n−ノニル、n−デシル、n−ウンデシル、n−ドデシル、n−トリデシル、n−テトラデシル、n−ヘキサデシルまたはn−オクタデシルを表し、C5〜C12−シクロアルキル基Rは、たとえばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルまたはシクロデシルを表し、C5〜C14−アリール基Rは、たとえばフェニルまたはナフチルを表し、C7〜C18−アラルキル基Rは、たとえばベンジル、o−、m−、p−トリル、2,3−、2,4−、2,5−、2,6−、3,4−、3,5−キシリルまたはメシチルを表す。ここに挙げたリストは例として本発明を例示するために使用され、最終的なものとはみなされない。
本発明の状況において、基Aおよび/または基Rの任意選択としての別の置換基として多数の有機基、たとえばアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシ、ハロゲン、エーテル、チオエーテル、ジスルフィド、スルホキシド、スルホン、スルホネート、アミノ、アルデヒド、ケト、カルボン酸エステル、カルボン酸、カーボネート、カルボキシレート、シアノ、アルキルシランおよびアルコキシシラン基およびカルボキサミド基が可能である。
ポリチオフェンは、好ましくはカチオン型であり、「カチオン型」とは、ポリチオフェン主鎖の電荷だけに関わる。正電荷は、正確な数および位置を絶対的に決定することができないので、化学式には示していない。しかし、正電荷の数は少なくとも1、多くともnである。ここでnはポリチオフェン内のすべての繰り返し単位(同一または異なる)の総数である。
正電荷を補償するために、カチオン型ポリチオフェンは対イオンとしてアニオンを必要とし、対イオンは好ましくはポリマー型アニオン(ポリアニオン)である。この点について、ステップII)において使用される組成物中の導電性ポリマーa)がカチオン型ポリチオフェンと対イオンとしてのポリマー型アニオンとのイオコンプレックスの形態で存在するカチオン型ポリチオフェンであると好ましい。導電性ポリマーa)がポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)とポリスチレンスルホン酸とのイオンコンプレックス(PEDOT:PSS)の形態で存在すると極めて好ましい。
ポリアニオンは、膜形成に寄与し、サイズ的に熱的に安定な導電膜が得られるので、対イオンとしてモノマー型アニオンより好ましい。本明細書におけるポリアニオンは、たとえばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸またはポリマレイン酸などのポリマー型カルボン酸のアニオン、あるいはポリスチレンスルホン酸およびポリビニルスルホン酸などのポリマー型スルホン酸のアニオンであってよい。これらのポリカルボン酸およびポリスルホン酸は、ビニルカルボン酸およびビニルスルホン酸と他の重合性モノマー、たとえばアクリル酸エステルおよびスチレンなどとの共重合体であってもよい。特に好ましくは、固体電解質は、ポリチオフェンの正電荷の補償のためのポリマー型カルボン酸またはスルホン酸のアニオンを含む。
ポリチオフェン、特にポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)が用いられる場合に、好ましくは−上記で既に述べたように−先行技術から知られているPEDOT:PSSイオンコンプレックスの形の複合体として結合して存在するポリスチレンスルホン酸(PSS)のアニオンがポリアニオンとして特に好ましい。そのようなイオンコンプレックスは、チオフェンモノマー、好ましくは3,4−エチレンジオキシチオフェンをポリスチレンスルホン酸の存在下水溶液中で酸化的に重合させることによって入手可能である。たとえば「PEDOT Principles and Applications of an Intrinsically Conductive Polymer」、エルシュナー(Elschner)ら、CRC Press(2011年)の章9.1.3にこれの詳細がある。
ポリアニオンを供給するポリマー酸の分子量は、好ましくは1,000から2,000,000、特に好ましくは2,000から500,000である。これらのポリマー酸またはそのアルカリ金属塩は、たとえばポリスチレンスルホン酸およびポリアクリル酸が市販され、あるいは公知の方法によって調製することができる(たとえばHouben Weyl、Methoden der organischen Chemie、vol. E 20 Makromolekulare Stoffe、part 2、(1987年)、1141ページ以降参照)。
ポリチオフェンとポリアニオンとのイオンコンプレックス、特にPEDOT:PSSイオンコンプレックスは、好ましくは粒子の形態でステップII)において使用される組成物中に存在する。組成物中のこれらの粒子は、好ましくは10,000Ω・cm未満の比抵抗を有する。
ステップII)において使用される組成物中の粒子は、好ましくは1から100nmの範囲、好ましくは1から60nmの範囲、特に好ましくは5から40nmの範囲の直径d50を有する。直径分布のd50値はこの状況において分散液中のすべての粒子の総重量の50%がd50値以下の直径を有する粒子に属するとすることができると言っている。粒子の直径は、超遠心分離測定によって決定される。一般的な手順はColloid Polym.sci.267巻、1113〜1116頁(1989年)に記載されている。
ステップII)において使用される組成物は、成分b)として有機溶媒を含み、この有機溶媒b)は好ましくはC1〜C4−モノ−またはC1〜C4−ジアルコール、特に好ましくはメタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロールおよびこれらの有機溶媒のうちの二種類以上の混合物からなる群から選ばれたC1〜C4−モノ−またはC1〜C4−ジアルコールまたはC1〜C4−トリアルコールである。有機エステル、好ましくは上記アルコールの1種類以上の有機エステルは、本発明による別の群の溶媒を表す。本発明によれば有利である溶媒は、導電性ポリマーを好ましくは水または水溶液から再溶解するのに特に適している。そのような溶媒は再溶解を含めてたとえば国際公開第99/34371号(再溶解されたペースト)および国際公開第02/072660号(再溶解プロセス)に記載されている。これによれば、有機水溶性溶媒が好ましい。可能な溶媒が100℃を超える沸点を有するとさらに好ましい。
ステップII)において使用される組成物は、成分c)として界面活性剤を含み、すべての界面活性剤種別(すなわちアニオン型界面活性剤、カチオン型界面活性剤、両性型界面活性剤および非イオン型界面活性剤)または異なる界面活性剤種別の界面活性剤の混合物も界面活性剤として使用することができる。非イオン型界面活性剤の使用が好ましい。
適当な界面活性剤の例は、ハロゲン化、特にフッ素化界面活性剤、グリコール、特にポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはアセチレングリコールなどのポリアルキレングリコール、アルコールまたはシロキサン、特にポリシロキサン、特に少なくとも2つの疎水性側鎖と2つのイオン基または極性基とが「スペーサー」を介して結合していることを特徴とするポリシロキサン系のいわゆる「ジェミニ界面活性剤」である。そのような「ジェミニ界面活性剤」は、文献において「二元界面活性剤」とも呼ばれている(この状況についてはStruckらによるEvonik TEGO Chemieからの技術論文「Eine neue Technologie:Das multifunktionelle siloxanhaltige Gemini−Tensid」も参照)。
挙げることができる本発明による適当な界面活性剤の具体的な例は、次の通りである。
− ZONYL(商標)FSN(イソプロパノールの50重量%強度水溶液中のF(CF2CF2)1〜9(CH2CH2O(CH2CH2O)xH、式中x=0から約25、の40重量%強度溶液/デュポン(DuPont)によって販売);
− ZONYL(商標)FSN100(F(CF2CF2)1〜9CH2CH2O(CH2CH2O)xH、式中x=0から約25/デュポンによって販売);
− ZONYL(商標)FS300(フルオロ界面活性剤の40重量%強度水溶液/デュポンによって販売);
− ZONYL(商標)FSO(エチレングリコールの50重量%強度水溶液中の式F(CF2CF2)1〜7CH2CH2O(CH2CH2O)yH、式中y=0から約15、のエトキシル化非イオン型フッ素化界面活性剤の50重量%強度溶液/デュポンによって販売);
− ZONYL(商標)FSO100(式F(CF2CF2)1〜7CH2CH2O(CH2CH2O)yH、式中y=0から約15、のエトキシル化非イオン型フルオロ界面活性剤の混合物/デュポンによって販売);
− ZONYL(商標)7950(デュポンからのフルオロ界面活性剤);
− ZONYL(商標)FSA(イソプロパノールの50重量%強度水溶液中のF(CF2CF2)1〜9CH2CH2SCH2CH2COOLiの25重量%強度溶液/デュポンによって販売);
− ZONYL(商標)FSE(エチレングリコールの70重量%強度水溶液中の[F(CF2CF2)1〜7CH2CH2O]xP(O)(ONH4)y、式中x=1または2、y=2または1、かつx+y=3)の14重量%強度溶液/デュポンによって販売);
− ZONYL(商標)FSJ(イソプロパノールの25重量%強度水溶液中のF(CF2CF2)1〜7CH2CH2O]xP(O)(ONH4)y、式中x=1または2、y=2または1、かつx+y=3、と炭化水素界面活性剤との混合物の40重量%強度溶液/デュポンによって販売);
− ZONYL(商標)FSP、イソプロパノールの69.2重量%強度水溶液中の[F(CF2CF2)1〜7CH2CH2O]xP(O)(ONH4)y、式中x=1または2、y=2または1、かつx+y=3、の35重量%強度溶液/デュポンによって販売;
− ZONYL(商標)UR([F(CF2CF2)1〜7CH2CH2O]xP(O)(OH)y、式中x=1または2、y=2または1、かつx+y=3/デュポンによって販売);
− ZONYL(商標)TBS 酢酸の4.5重量%強度水溶液中のF(CF2CF2)3〜8CH2CH2SO3Hの33重量%強度溶液/デュポンによって販売;
− TEGOGLIDE(商標)410(ポリシロキサンポリマー共重合体界面活性剤/ゴールドシュミット(Goldschmidt)によって販売);
− TEGOWET(商標)(ポリシロキサン/ポリエステル共重合体界面活性剤/ゴールドシュミットによって販売);
− FLUORAD(商標)FC431(CF3(CF2)7SO2(C2H5)N−CH2CO−(OCH2CH2)nOH/3Mによって販売);
− FLUORAD(商標)FC126(ペルフルオロカルボン酸のアンモニウム塩の混合物/3Mによって販売);
− FLUORAD(商標)FC430(3Mからの98.5%強度活性脂肪族フルオロ−エステル界面活性剤);
− ポリオキシエチレン10−ラウリルエーテル;
− SILWET(商標)H212(モメンティヴ(Momentive)からの共重合体);
− SURFINOL(商標)104(エアープロダクツ(Air Products)からのアセチレン型ジオール);
− DYNOL(商標)604(エアープロダクツ);
− Triton(商標)−X−100(ダウ(Dow)からの4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニルポリエチレングリコール);
− TRITON(商標)XNA45S(ダウ);
− TEGO(商標)ツイン(Twin)4000およびTEGO(商標)ツイン4100(エヴォニク(Evonik)からの「ジェミニ界面活性剤」)。
− ZONYL(商標)FSN(イソプロパノールの50重量%強度水溶液中のF(CF2CF2)1〜9(CH2CH2O(CH2CH2O)xH、式中x=0から約25、の40重量%強度溶液/デュポン(DuPont)によって販売);
− ZONYL(商標)FSN100(F(CF2CF2)1〜9CH2CH2O(CH2CH2O)xH、式中x=0から約25/デュポンによって販売);
− ZONYL(商標)FS300(フルオロ界面活性剤の40重量%強度水溶液/デュポンによって販売);
− ZONYL(商標)FSO(エチレングリコールの50重量%強度水溶液中の式F(CF2CF2)1〜7CH2CH2O(CH2CH2O)yH、式中y=0から約15、のエトキシル化非イオン型フッ素化界面活性剤の50重量%強度溶液/デュポンによって販売);
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− ZONYL(商標)7950(デュポンからのフルオロ界面活性剤);
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− ZONYL(商標)FSE(エチレングリコールの70重量%強度水溶液中の[F(CF2CF2)1〜7CH2CH2O]xP(O)(ONH4)y、式中x=1または2、y=2または1、かつx+y=3)の14重量%強度溶液/デュポンによって販売);
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− ZONYL(商標)TBS 酢酸の4.5重量%強度水溶液中のF(CF2CF2)3〜8CH2CH2SO3Hの33重量%強度溶液/デュポンによって販売;
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− FLUORAD(商標)FC431(CF3(CF2)7SO2(C2H5)N−CH2CO−(OCH2CH2)nOH/3Mによって販売);
− FLUORAD(商標)FC126(ペルフルオロカルボン酸のアンモニウム塩の混合物/3Mによって販売);
− FLUORAD(商標)FC430(3Mからの98.5%強度活性脂肪族フルオロ−エステル界面活性剤);
− ポリオキシエチレン10−ラウリルエーテル;
− SILWET(商標)H212(モメンティヴ(Momentive)からの共重合体);
− SURFINOL(商標)104(エアープロダクツ(Air Products)からのアセチレン型ジオール);
− DYNOL(商標)604(エアープロダクツ);
− Triton(商標)−X−100(ダウ(Dow)からの4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニルポリエチレングリコール);
− TRITON(商標)XNA45S(ダウ);
− TEGO(商標)ツイン(Twin)4000およびTEGO(商標)ツイン4100(エヴォニク(Evonik)からの「ジェミニ界面活性剤」)。
これらの界面活性剤のうちで「ジェミニ界面活性剤」、特に「ジェミニ界面活性剤」TEGO(商標)ツイン4000の使用が極めて好ましい。
ステップII)において使用される組成物は、成分d)として、成分b)および成分c)とは異なり、成分b)と相溶性の別の有機溶媒を接着促進剤添加物として含み、この接着促進剤添加物は、光活性層の少なくとも1つの疎水性化合物がこの接着促進剤添加物に可溶性(または少なくとも部分的に可溶性)であることを特徴とする。さらに、接着促進剤添加物d)として組成物の有機溶媒b)に可溶性であるかまたはこの有機溶媒b)と相溶性である化合物を選ぶと有利である。
本発明によれば好ましく、特にP3HTおよびPCBMの場合に光活性層の疎水性化合物として有利であることが証明されている接着促進剤添加物d)は、1つ以上の水素原子が任意選択としてハロゲン原子で置換され得る芳香族化合物である。挙げることができる適当な接着促進剤添加物d)の例は、特に、アセトンなどのケトン;芳香族化合物、好ましくはo−、m−、p−キシレン、スチレン、アニソール、トルエン、アニソール、ニトロベンゼン、ベンゼン、クロロナフタレン、モノクロロベンゼン、1,2−および1,3−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン;ハロ炭化水素、好ましくはクロロホルム;環状炭化水素、好ましくはテトラヒドロフラン、シクロヘキサン;これらの化合物の誘導体;またはこれらの化合物のうちの少なくとも2種類の混合物である。国際公開第2013/013765号、47頁、11〜34行に別の適当な接着促進剤添加物d)が挙げられている。
上記の成分a)、b)、c)およびd)に加えて、ステップII)において使用される組成物は、たとえばバインダー、架橋剤、粘度調節剤、pH調整剤、導電性を増加させる添加剤、酸化防止剤、仕事関数を調節する薬剤などの別の補助物質e)、あるいはたとえば個々の成分の均一な混合のために必要である別の補助溶媒を含んでもよい。
可能なpH調整剤は、酸および塩基であり、膜製造に影響を及ぼさないものが好ましい。可能な塩基は、アミン;アルキルアミン、好ましくは2−(ジメチルアミノ)エタノール、2,2’−イミノジエタノールまたは2,2’,2’’−ニトリロトリエタノール、ペンチルアミン;アンモニア液およびアルカリ金属水酸化物である。
ステップII)において使用される組成物は、好ましくは、
IIa)導電性ポリマーa)および有機溶媒b)を含む組成物Aを準備するステップ、
IIb)界面活性剤c)および好ましくは第1の補助溶媒を含む組成物Bを準備するステップ、
IIc)接着促進剤添加物d)および好ましくは第2の補助溶媒を含む組成物Cを準備するステップ、
IId)組成物A、BおよびCをいずれかの所望の順序で混合するステップ、
を含む方法によって入手可能である。
IIa)導電性ポリマーa)および有機溶媒b)を含む組成物Aを準備するステップ、
IIb)界面活性剤c)および好ましくは第1の補助溶媒を含む組成物Bを準備するステップ、
IIc)接着促進剤添加物d)および好ましくは第2の補助溶媒を含む組成物Cを準備するステップ、
IId)組成物A、BおよびCをいずれかの所望の順序で混合するステップ、
を含む方法によって入手可能である。
この状況においてステップIIa)、IIb)およびIIc)の順序は重要ではない。
最初に、ステップIIa)において導電性ポリマーa)および有機溶媒b)を含む組成物Aが準備される。PEDOT:PSSイオンコンプレックスを主とする導電性ポリマーの場合、この状況において当分野における当業者によってたとえば「PEDOT Principles and Applications of an Intrinsically Conductive Polymer」、Elschnerら、CRC Press(2011年)の9.1.3章から理解することができるように、最初にこれらのイオンコンプレックスを水性分散液の形態で調製することができる。このようにして入手することができる水性PEDOT:PSS分散液において、たとえば米国特許出願公開第2003/0006401 A1号または国際公開第02/072660号に記載されているように、水は有機溶媒b)によって置き換えることができる。
ステップIIb)において、界面活性剤c)を含む組成物Bが準備され、任意選択として、市販されている形態で既に使用することができる。しかし、好ましくは、界面活性剤c)は、第1の、好ましくは有機補助溶媒として有利であることがわかっている第1の補助溶媒、有機補助溶媒、特にアルコールと混合される。可能な溶媒は、特にn−プロパノール、イソ−プロパノール、n−ペンタノール、n−オクタノールなどのアルコール、またはその混合物である。
ステップIIc)において、接着促進剤添加物d)および好ましくは第2の、好ましくは有機補助溶媒を含む組成物Cが準備される。本明細書においては、特にアルコールも第2の補助溶媒として有利であることが証明され、可能なアルコールは、今度はn−プロパノール、イソ−プロパノール、n−ペンタノール、n−オクタノールまたはこれらの混合物である。膜形成を考慮すると、イソ−プロパノールが特に有利である(界面活性剤c)のための第1の補助溶媒として、および接着促進剤添加物d)のための第2の補助溶媒としての両方で)ことが証明されている。組成物Cの調製については、接着促進剤添加物d)および補助溶媒が接着促進剤添加物d)有機補助溶媒の重量比1:9から1:1の範囲で互いに混合され、これらの成分は、一定の撹拌を行いながらいずれかの所望の順序で混合される。混合物は次に成分の均一な密な混合物となるまで撹拌される。
次に、ステップIId)において、組成物A、BおよびCがいずれかの所望の順に混合される。この混合は、特に好ましくは、最初に組成物Aが、好ましくは分散液の形態で混合容器に初期導入され、次に一定の撹拌を行いながら組成物Bおよび組成物Cが所定の順に加えられるように行われる。混合物は次に成分の均一な密な混合物となるまで撹拌される。
この状況において、組成物Bは、好ましくはそれぞれの場合にステップII)において使用される組成物の全重量を基準として0.1から1.1重量%の範囲、特に好ましくは0.1から0.5重量%の範囲の界面活性剤濃度が成立するような量で計量されて容器に入り、組成物Cは、好ましくはそれぞれの場合にステップII)において使用される組成物の全重量を基準として1から15重量%の範囲、特に好ましくは2.5から12.5重量%の範囲の接着促進剤添加物d)の濃度が成立するような量で計量されて容器に入る。補助溶媒、好ましくはイソ−プロパノールは溶液処方に応じてバッチを希釈し、1重量%未満から約15重量%の濃度を有する。
ステップII)において使用される組成物の調製のための方法は、
IIea)ステップIId)において得られた混合物を濾過によって処理し、それによって濾液を得るステップ、
IIeb)ステップIIea)において得られた濾液を超音波照射で処理するステップ、
を含む後処理ステップIIe)をさらに含んでもよい。
IIea)ステップIId)において得られた混合物を濾過によって処理し、それによって濾液を得るステップ、
IIeb)ステップIIea)において得られた濾液を超音波照射で処理するステップ、
を含む後処理ステップIIe)をさらに含んでもよい。
後処理によって、いくつかの重要なパラメータ、たとえば層の粘度、不透明度/濁度および濾過性を顕著に向上させることができる。
ステップIIea)において、濾過によって、好ましくは深濾過によってステップIId)において得られた混合物。その目的のために、ザイツ(Seitz)(登録商標)T950、ザイツ(登録商標)T1000、ザイツ(登録商標)T1500、ザイツ(登録商標)T2100、ザイツ(登録商標)T2600、ザイツ(登録商標)T3500またはザイツ(登録商標)T5500の商品名で米国のポールライフサイエンス(Pall Life Science、USA)から入手可能であるようなセルロース系濾過材料、特にセルロースファイバー、珪藻土およびパーライトの混合物に基づく濾過材料。
こうして得られた濾液を次にステップIIeb)において超音波照射で処理する。この状況において、超音波照射は、0から50℃、好ましくは0から25℃の範囲の温度で、好ましくは分散液を氷で冷却して15分から24時間、好ましくは1時間から10時間行うと好ましい。特定の粘度の最大値、好ましくは100mPas未満または50mPas以下の値に達するまで超音波照射で濾液を処理すると特に好ましい。超音波照射による濾液の処理は超音波フィンガーを濾液中に吊るすことによって、または超音波フローセルを通して濾液をポンプ送液することによって行うことができる。本明細書においてエネルギー入力は、10から1000ワット/濾液のリットル(w/l)の間であってよい。超音波周波数は、好ましくは20〜200kHzである。
ステップII)において使用される組成物は、好ましくはそれぞれの場合に組成物の総重量を基準にして、
− 0.1から5重量%、特に好ましくは0.4から3重量%、最も好ましくは0.5から1重量%の導電性ポリマーa)、特に好ましくはPEDOT:PSS、
− 50から<100重量%、特に好ましくは68から99重量%、最も好ましくは78から96重量%の有機溶媒b)であって、特に好ましくはエチレングリコール、プロパンジオール、エタノールおよびこれらのうちの少なくとも2種類の混合物からなる群から選ばれた有機溶媒b)、
− 0.1から1.1重量%、特に好ましくは0.1から0.5重量%、最も好ましくは0.2から0.4重量%の界面活性剤c)、特に好ましくはシロキサン系の界面活性剤、好ましくは「ジェミニ界面活性剤」、
− 1から15重量%、特に好ましくは2.5から12.5重量%、最も好ましくは5から10重量%の接着促進剤添加物d)、特に好ましくはジクロロベンゼン、
− 0から15重量%、特に好ましくは0.5から10重量%、最も好ましくは5から10重量%の1つ以上の補助物質、特に好ましくは補助溶媒としてのイソ−プロパノール
を含む。
− 0.1から5重量%、特に好ましくは0.4から3重量%、最も好ましくは0.5から1重量%の導電性ポリマーa)、特に好ましくはPEDOT:PSS、
− 50から<100重量%、特に好ましくは68から99重量%、最も好ましくは78から96重量%の有機溶媒b)であって、特に好ましくはエチレングリコール、プロパンジオール、エタノールおよびこれらのうちの少なくとも2種類の混合物からなる群から選ばれた有機溶媒b)、
− 0.1から1.1重量%、特に好ましくは0.1から0.5重量%、最も好ましくは0.2から0.4重量%の界面活性剤c)、特に好ましくはシロキサン系の界面活性剤、好ましくは「ジェミニ界面活性剤」、
− 1から15重量%、特に好ましくは2.5から12.5重量%、最も好ましくは5から10重量%の接着促進剤添加物d)、特に好ましくはジクロロベンゼン、
− 0から15重量%、特に好ましくは0.5から10重量%、最も好ましくは5から10重量%の1つ以上の補助物質、特に好ましくは補助溶媒としてのイソ−プロパノール
を含む。
別の実施形態において、最初にステップIIに記載されているように組成物を調製し、次に別の溶媒の添加によって、好ましくはアルコール、たとえば上記アルコールの少なくとも1つで再び希釈することができる。本明細書においては少なくとも2倍、好ましくは少なくとも3倍、特に好ましくは少なくとも4倍の希釈が考えられる。最大20倍の希釈を超えないことが多い。
本発明によれば、ステップII)において使用される組成物が以下の特性の少なくとも1つ、好ましくはすべてを有するとさらに好ましい。
A)組成物は、組成物の全重量を基準として6重量%未満、特に好ましくは4重量%未満、最も好ましくは2重量%未満の水を含む、
B)組成物は、導電性ポリマーa)としてPEDOT:PSSのイオンコンプレックスを含み、組成物中のPEDOT:PSSの重量比は、1:0.5から1:25の範囲、特に好ましくは1:2から1:20の範囲、最も好ましくは1:2から1:6の範囲である、
C)組成物から形成される導電性フィルムは、10,000Ω・cm未満、特に好ましくは10Ω・cm未満、最も好ましくは1Ω・cm未満の比抵抗を特徴とする。
A)組成物は、組成物の全重量を基準として6重量%未満、特に好ましくは4重量%未満、最も好ましくは2重量%未満の水を含む、
B)組成物は、導電性ポリマーa)としてPEDOT:PSSのイオンコンプレックスを含み、組成物中のPEDOT:PSSの重量比は、1:0.5から1:25の範囲、特に好ましくは1:2から1:20の範囲、最も好ましくは1:2から1:6の範囲である、
C)組成物から形成される導電性フィルムは、10,000Ω・cm未満、特に好ましくは10Ω・cm未満、最も好ましくは1Ω・cm未満の比抵抗を特徴とする。
ステップII)において使用することができる特に有利な組成物は、以下の特性、または以下の特性の組み合わせ、すなわちA)、B)、C)、A)B)、A)C)、B)C)およびA)B)C)を特徴とし、特性A)B)C)の組み合わせが最も好ましい。
被覆は、間接的に、特に光活性層の上に1、または2以上の追加の層を用いて、または直接的に行ってもよく、直接被覆が好ましい。ステップII)における組成物による光活性層の被覆は、特定の湿時膜厚の液体組成物で基板を覆うことができる、当分野において当業者に公知のすべての方法によって実行することができる。好ましくは、光活性層への組成物の塗布は、スピンコーティング法、含浸法、注液法、滴下法、スプレイ法、噴霧法、ナイフコーティング法、ブラシ法または印刷法、たとえばインクジェット、スクリーン、グラビア、オフセットまたはタンポン印刷によって、0.5μmから250μmの湿時膜厚、好ましくは1μmから50μmの湿時膜厚で行われる。好ましくは、液体組成物中の導電性ポリマーの濃度は、液体組成物を基準としてそれぞれの場合に0.01から7重量%の範囲、好ましくは0.1から5重量%の範囲、特に好ましくは0.2から3重量%の範囲である。
追加の層の一実施形態は、ホール導体材料から形成される。いわゆる「固相色素増感太陽電池」(ssDSSC)のホール導体材料が好ましい。これらは、好ましくは、溶液から、または溶融流浸透プロセスによって形成される。特に、これはスピロ化合物、特に、(2,2’,7,7’−テトラキス(N、N−ジ−p−メトキシフェニルアミン)−9,9’−スピロビフルオレン(スピロ−OMeTAD)(ライジテンス(Leijtens)ら、ACS Nano,2012年、6巻、2号、1455〜1462頁)にあてはまり、このスピロ化合物は、好ましくはハロゲン化された、好ましくはジクロロベンゼンなどの芳香族溶媒に溶液を基準として好ましくは10から50重量%の範囲で溶解する。
本発明によると、光活性層への組成物の塗布の後に、ステップIII)が実行される前に組成物が定められた条件において光活性層の表面と接触したままであるとさらに好ましい。この点について、光活性層の十分な表面溶解を確実にするために、組成物が4から75℃の範囲、特に好ましくは15から25℃の範囲の温度において0から10分間の範囲、特に好ましくは1から6分間の範囲の持続期間、光活性層の表面と接触したままであると特に好ましい。適当な温度を選ぶとき、使用される溶媒が被覆時に液体であると好ましい。
本発明による方法のステップIII)において、次に、ステップII)において被覆のために用いた組成物から有機溶媒b)を少なくとも部分的に、好ましくはできるだけ完全に除去して光活性層を覆う導電層を得るが、この除去は好ましくは20℃から220℃、好ましくは100〜150℃の範囲の温度における乾燥によって行われる。この状況において、乾燥プロセスの前に上清組成物がたとえばスピニングオフによって少なくとも部分的に基板から除去されると有利なことがある。
このようにして光活性層の被覆のために用いられる導電層の厚さは、好ましくは10から500nm、特に好ましくは20から80nmの範囲である。上記の層厚は、乾燥後の層に関する。
上記の目的の少なくとも1つは、本発明による方法によって得ることができる層状体によっても実現することへの寄与がなされる。
接着促進剤添加物d)による下にある光活性層の短時間のわずかな表面溶解を引き起こし、結果として導電性ポリマーを含む組成物の塗布時に界面における成分の部分的な混合を可能にする上記の効果に起因して、本発明による方法によって得ることができる層状体は、先行技術から知られている同じような層状体と比較して完全に新規な構造によって異なる。好ましくは、本発明による方法によって得ることができる層状体は、
i)少なくとも1種類の疎水性化合物を含む光活性層と、
ii)導電性ポリマーを含み、光活性層を覆う導電層と、
iii)光活性層と導電層との間に位置し、導電層からの導電性ポリマーと光活性層からの少なくとも1種類の疎水性化合物との混合物を含む中間層と、
を含む。
i)少なくとも1種類の疎水性化合物を含む光活性層と、
ii)導電性ポリマーを含み、光活性層を覆う導電層と、
iii)光活性層と導電層との間に位置し、導電層からの導電性ポリマーと光活性層からの少なくとも1種類の疎水性化合物との混合物を含む中間層と、
を含む。
この点について、光活性層が中間層より少ない導電層からの導電性ポリマーを含み、導電層が中間層より少ない光活性層からの少なくとも1種類の疎水性化合物を含むと特に好ましい。極めて好ましくは、
− 導電層に面し、導電層から離れて行く側の光活性層の最初の10nmの領域は、少なくとも90重量%の程度まで、特に好ましくは少なくとも95重量%の程度まで、最も好ましくは約100重量%の程度まで、少なくとも1種類の疎水性化合物、特に好ましくはP3HT:PCBMを主成分として含む、
− 光活性層に面し、光活性層から離れて行く側の導電層の最初の10nmの領域は、少なくとも90重量%の程度まで、特に好ましくは少なくとも95重量%の程度まで、最も好ましくは約100重量%の程度まで、導電性ポリマー、特に好ましくはPEDOT:PSSを主成分として含む、
− 中間層は、光活性層からの疎水性化合物:導電層からの導電性ポリマーの重量比、特に好ましくはPEDOTとPSSとの総量に対するP3HTとPCBMとの総量の重量比は10:1から1:10の範囲、特に好ましくは5:1から1:5の範囲である少なくとも1nmの幅の領域を含む。一般に、中間層の厚さは、層状体のすべての層の厚さの合計より小さい。10nmまたは5nmまで小さくなった中間層の層厚が多くの場合に観測される。
− 導電層に面し、導電層から離れて行く側の光活性層の最初の10nmの領域は、少なくとも90重量%の程度まで、特に好ましくは少なくとも95重量%の程度まで、最も好ましくは約100重量%の程度まで、少なくとも1種類の疎水性化合物、特に好ましくはP3HT:PCBMを主成分として含む、
− 光活性層に面し、光活性層から離れて行く側の導電層の最初の10nmの領域は、少なくとも90重量%の程度まで、特に好ましくは少なくとも95重量%の程度まで、最も好ましくは約100重量%の程度まで、導電性ポリマー、特に好ましくはPEDOT:PSSを主成分として含む、
− 中間層は、光活性層からの疎水性化合物:導電層からの導電性ポリマーの重量比、特に好ましくはPEDOTとPSSとの総量に対するP3HTとPCBMとの総量の重量比は10:1から1:10の範囲、特に好ましくは5:1から1:5の範囲である少なくとも1nmの幅の領域を含む。一般に、中間層の厚さは、層状体のすべての層の厚さの合計より小さい。10nmまたは5nmまで小さくなった中間層の層厚が多くの場合に観測される。
さらに、本発明による方法によって得ることができる層状体は、本明細書に記載される「クロスカットテープ」試験における導電層の除去面積が、好ましくは5%未満、特に好ましくは2.5%未満、最も好ましくは1%未満であることを特徴とする。
上記の目的の少なくとも1つは、
i)少なくとも1種類の疎水性化合物を含む光活性層と、
ii)導電性ポリマーを含み、光活性層を覆う導電層と、
iii)光活性層と導電層との間に位置し、導電層からの導電性ポリマーと光活性層からの少なくとも1種類の疎水性化合物との混合物を含む中間層と、
を含む層状体によっても実現することへの寄与がなされる。
i)少なくとも1種類の疎水性化合物を含む光活性層と、
ii)導電性ポリマーを含み、光活性層を覆う導電層と、
iii)光活性層と導電層との間に位置し、導電層からの導電性ポリマーと光活性層からの少なくとも1種類の疎水性化合物との混合物を含む中間層と、
を含む層状体によっても実現することへの寄与がなされる。
本発明による方法と関連して好ましい疎水性化合物および導電性ポリマーとして上記で既に挙げた疎水性化合物および導電性ポリマーは、この状況において疎水性有機化合物および導電性ポリマーとして好ましい。さらに、本発明による層状体は、その構造およびその特性に関して、特に「クロスカット」試験におけるその特性に関して、本発明による方法によって得ることができる層状体と同じ特性を有する。
上記の目的の少なくとも1つは、本発明による方法によって得ることができる層状体または本発明による層状体を備えた有機光電池(太陽電池)によっても実現することへの寄与がなされる。この状況において、製造する際に少なくとも1種類の疎水性化合物、特に光活性P3HT:PCBM層を含む光活性層の上に導電性ポリマー、特にPEDOT:PSS層を含む導電層が重ねられる太陽電池が有機光電池として特に用いられ、特に重ねられる。
有機光電池は、通常は2層から5層を含み、通常は基板を重ねるのでたとえばタンデム電池においては層の順が今度は2回以上繰り返される結果となる。層の順は、通常はホール接触層またはホール収集層(アノードと呼ぶことが多い)、ホール輸送層(一般にp−型半導体または金属的な導電性を有するPEDOT)、光活性層(電子アクセプター材料および電子ドナー材料を含む)、任意選択として電子輸送層(一般にn−形半導体)および電子接触電極または電子収集電極(カソードと呼ぶことが多い)を含み、アノードおよび/またはカソードは光透過性(すなわち透明または−あるいは−光透過性ストリップグリッドの形に設計されるかまたは高導電性のPEDOT)である。この状況において、基板に対するホール輸送層および電子輸送層の順に応じて「正常構造」(ホール接触は基板に近い電極である)の有機光電池と「反転型構造」(ホール接触は基板から遠い電極である)の有機光電池とが区別される。
上記の層状構造が上に重ねられる基板は、好ましくは、特に活性材料(電子ドナーおよびアクセプター材料)の吸収スペクトルの波長範囲において実質的に透明(無色透明、着色透明、または澄明透明)であり、たとえば太陽光のような外光の通過を可能にする材料である。基板の例は、ガラス基板およびポリマー基板を含む。基板用のポリマーの非限定的な例は、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリアクリレート(PAR)、ポリエーテル−イミド(PEI)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート(PC)、セルローストリアセテート(TAC)およびセルロースアセテートプロピオネート(CAP)を含む。適当な基板を選ぶとき、これらが層状体のためのリールツーリール製造プロセスに適していると好ましい。基板は、さらに、追加の機能コーティングを備えてもよい。本明細書においては反射防止仕上げ、反射防止剤、紫外線遮蔽剤ならびにガスおよび湿気バリヤーが好ましい。基板は、少なくとも1つの材料の混合物を含む単層構造を有してもよい。別の実施形態においては、基板は、上下に重ね合わされた層を含み、それぞれの層が少なくとも2種類の材料を含む多層構造を有してもよい。
アノード層およびカソード層のための可能な材料は、当業者にとって、太陽電池内の導電層の製造のために通常使用することができるすべての成分であり、選択は、とりわけ、アノードまたはカソード層が光透過性でなければならないか否かによって決定される。アノードおよびカソード層の材料のための好ましい例は、たとえば酸化インジウムスズ(ITO)、酸化インジウム亜鉛(IZO)、酸化スズ(SnO2)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化フルオロスズ(FTO)および酸化アンチモンスズ(ATO)などの透明かつ高導電性の材料を含む。アノード層またはカソード層の材料の別の例は、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、白金(Pt)、銀(Ag)、金(Au)、銅(Cu)、モリブデン(Mo)、チタン(Ti)、タンタル(Ta)、これらのうちの少なくとも2種類の組み合わせ(たとえばこれらの合金、アルミニウム−リチウム、カルシウム(Ca)、マグネシウム−インジウム(Mg−In)またはマグネシウム−銀(Mg−Ag)であり、共蒸着層中に存在してもよい)の極めて薄い層および薄い金属層、ならびにたとえばグラファイトおよびカーボンナノチューブのような炭素含有材料を含む。この状況において、上記の金属層は、光透過性となるのであれば極めて薄いかまたはストリップグリッドの形態であるかのどちらであってもよく、あるいはナノチューブ、ナノワイヤまたはそれらのネットワークとして覆うために用いてもよい。さらに、導電性材料、たとえば導電性PEDOT:PSS層を含む導電層は、とりわけアノードまたはカソード層のための透明材料としても可能である。アノード層およびカソード層の厚さは、通常は2から500nmの範囲、特に好ましくは50から200nmの範囲である。極めて薄い透明または半透明な金属層は特に好ましく、2から20nmの範囲の厚さを有する。
電子輸送層に可能な材料は、特に、たとえば酸化亜鉛、二酸化スズ、二酸化チタンおよび亜酸化物(TiOx)、酸化スズ(IV)、酸化タンタル(V)、酸化セシウム、炭酸セシウム、チタン酸ストロンチウム、スズ酸亜鉛、Perowskit−型の複合酸化物、特にチタン酸バリウム、二元酸化鉄または三元酸化鉄などのn−型半導体金属酸化物であり、炭酸セシウム、酸化亜鉛または二酸化チタンが特に好ましい。電子輸送層の厚さは、通常、2nmから500nmの範囲、特に好ましくは10から200nmの範囲である。
従って、本発明による有機光電池は、好ましくは、導電性ポリマーを含む導電層がホール輸送層として使用されること、および本発明による方法によって得ることができる層状体または本発明による層状体が、光活性層が光活性層に対応し、導電性ポリマーを含む導電層がホール輸送層に対応するように、統合されて有機光電池となることとを特徴とする。本発明による有機光電池の製造において、光活性層へのホール輸送層の塗布時、好ましくは光活性層としてのP3HT:PCBM層へのホール輸送層としてのPEDOT:PSS層の塗布時に、好ましくは層状体の製造のための上記の本発明による方法が使用される。
一実施形態によれば、請求項25に記載の本発明による有機光電池(5)は、
a.アノードと、
b.本明細書に定義されている層状体と、
c.必要に応じて、電子輸送層と、
d.カソードと、
を含む。
a.アノードと、
b.本明細書に定義されている層状体と、
c.必要に応じて、電子輸送層と、
d.カソードと、
を含む。
有機光電池の第1の好ましい実施形態によれば、この電池は、
(α1)透明基板の上に重ねられた透明カソード、たとえば5から150nmの範囲の厚さの銀、アルミニウムまたはITOの層、
(α2)カソード(α1)に続く電子輸送層、たとえば10から200nmの範囲の厚さの酸化チタン層または酸化亜鉛層、
(α3)電子輸送層(α3)に続く光活性層、たとえば50から350nmの範囲の厚さのP3HT:PCBM層、
(α4)光活性層(α3)に続くホール輸送層、好ましくは20から250nmの範囲の厚さを有するPEDOT:PSS層、
(α5)ホール輸送層(α4)に続くアノード、たとえば20から200nmの範囲の厚さを有する銀層、
を含む「反転型構造」を有する電池であって、光活性層(α3)は、光活性層に対応し、ホール輸送層(α4)は、光活性層の上に重ねられた導電層に対応する。そのような有機光電池において、光は下から(すなわち透明カソードを通って)入射する。(α4)において、PEDOT:PSS層が電極として用いられるなら厚さは最大1,000nmであってよい。
(α1)透明基板の上に重ねられた透明カソード、たとえば5から150nmの範囲の厚さの銀、アルミニウムまたはITOの層、
(α2)カソード(α1)に続く電子輸送層、たとえば10から200nmの範囲の厚さの酸化チタン層または酸化亜鉛層、
(α3)電子輸送層(α3)に続く光活性層、たとえば50から350nmの範囲の厚さのP3HT:PCBM層、
(α4)光活性層(α3)に続くホール輸送層、好ましくは20から250nmの範囲の厚さを有するPEDOT:PSS層、
(α5)ホール輸送層(α4)に続くアノード、たとえば20から200nmの範囲の厚さを有する銀層、
を含む「反転型構造」を有する電池であって、光活性層(α3)は、光活性層に対応し、ホール輸送層(α4)は、光活性層の上に重ねられた導電層に対応する。そのような有機光電池において、光は下から(すなわち透明カソードを通って)入射する。(α4)において、PEDOT:PSS層が電極として用いられるなら厚さは最大1,000nmであってよい。
有機光電池の第2の好ましい実施形態によれば、この電池は、
(β1)基板の上に重ねられたアノード、たとえば5から150nmの範囲の厚さを有し、任意選択として5から200nmの範囲の厚さの酸化チタン層または酸化亜鉛層(電子輸送層として)が上に重ねられてもよいアルミニウム層、
(β2)アノード(β1)に続く光活性層、たとえば50から350nmの範囲の厚さのP3HT:PCBM層、
(β3)光活性層(β2)に続くホール輸送層、好ましくは20から250nmの範囲の厚さを有するPEDOT:PSS層、
(β4)ホール輸送層(β3)に続くカソード、好ましくは金、アルミニウム、銀または銅あるいはこれらのうちの少なくとも2種類のストリップグリッドの形の金属層、
を含む「反転型構造」を有する電池であって、光活性層(β2)は、光活性層に対応し、ホール輸送層(β3)は、光活性層の上に重ねられた導電層に対応する。そのような有機光電池において、光は上から(すなわちストリップグリッドの形のアノードを通って)入射する。
(β1)基板の上に重ねられたアノード、たとえば5から150nmの範囲の厚さを有し、任意選択として5から200nmの範囲の厚さの酸化チタン層または酸化亜鉛層(電子輸送層として)が上に重ねられてもよいアルミニウム層、
(β2)アノード(β1)に続く光活性層、たとえば50から350nmの範囲の厚さのP3HT:PCBM層、
(β3)光活性層(β2)に続くホール輸送層、好ましくは20から250nmの範囲の厚さを有するPEDOT:PSS層、
(β4)ホール輸送層(β3)に続くカソード、好ましくは金、アルミニウム、銀または銅あるいはこれらのうちの少なくとも2種類のストリップグリッドの形の金属層、
を含む「反転型構造」を有する電池であって、光活性層(β2)は、光活性層に対応し、ホール輸送層(β3)は、光活性層の上に重ねられた導電層に対応する。そのような有機光電池において、光は上から(すなわちストリップグリッドの形のアノードを通って)入射する。
上記の目的の少なくとも1つは、少なくとも1つ、好ましくは少なくとも2つの本発明による光電池を備える太陽電池モジュールによっても実現することへの寄与がなされる。
上記の目的の少なくとも1つは、組成物、好ましくは分散液であって、組成物の全重量を基準として、
− 0.1から5重量%、特に好ましくは0.4から3重量%、最も好ましくは0.5から0.7重量%のPEDOT:PSS、
− 50から<100重量%、特に好ましくは68から99重量%、最も好ましくは78から96重量%の、エチレングリコール、プロパンジオール、エタノールおよびこれらのうちの少なくとも2つの混合物からなる群から選ばれた有機溶媒、
− 0.1から1.1重量%、特に好ましくは0.1から0.5重量%、最も好ましくは0.2から0.4重量%の界面活性剤、特に好ましくはシロキサン系の界面活性剤、好ましくは「ジェミニ界面活性剤」、
− 1から15重量%、特に好ましくは2.5から12.5重量%、最も好ましくは5から10重量%の、キシレン、トルエン、THF、スチレン、アニソール、シクロヘキサン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンまたはこれらのうちの少なくとも2つの混合物からなる群から選ばれた接着促進剤添加物、特に好ましくはジクロロベンゼン、
− 0から15重量%、特に好ましくは0.5から10重量%、最も好ましくは5から10重量%の、たとえば1つ以上の補助溶媒などの1つ以上の補助物質、特に好ましくは補助溶媒としてのイソ−プロパノール、
を含む組成物によっても実現することへの寄与がなされる。
− 0.1から5重量%、特に好ましくは0.4から3重量%、最も好ましくは0.5から0.7重量%のPEDOT:PSS、
− 50から<100重量%、特に好ましくは68から99重量%、最も好ましくは78から96重量%の、エチレングリコール、プロパンジオール、エタノールおよびこれらのうちの少なくとも2つの混合物からなる群から選ばれた有機溶媒、
− 0.1から1.1重量%、特に好ましくは0.1から0.5重量%、最も好ましくは0.2から0.4重量%の界面活性剤、特に好ましくはシロキサン系の界面活性剤、好ましくは「ジェミニ界面活性剤」、
− 1から15重量%、特に好ましくは2.5から12.5重量%、最も好ましくは5から10重量%の、キシレン、トルエン、THF、スチレン、アニソール、シクロヘキサン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンまたはこれらのうちの少なくとも2つの混合物からなる群から選ばれた接着促進剤添加物、特に好ましくはジクロロベンゼン、
− 0から15重量%、特に好ましくは0.5から10重量%、最も好ましくは5から10重量%の、たとえば1つ以上の補助溶媒などの1つ以上の補助物質、特に好ましくは補助溶媒としてのイソ−プロパノール、
を含む組成物によっても実現することへの寄与がなされる。
この状況において好ましい界面活性剤および補助物質は、層状体の製造のための本発明による方法と関連して好ましい界面活性剤および補助物質として上記で既に挙げた界面活性剤および補助物質である。
本発明によれば、本発明による組成物が以下の特性の少なくとも1つ、好ましくはすべてを有するとさらに好ましい。
A)組成物は、組成物の総重量を基準として6重量%未満、特に好ましくは4重量%未満、最も好ましくは2重量%未満の水を含む。
B)組成物中のPEDOT:PSSの重量比は、1:0.5から1:25の範囲、特に好ましくは1:2から1:20の範囲、最も好ましくは1:2から1:6の範囲である。
C)組成物から形成される導電膜は、10,000Ω・cm未満、特に好ましくは10Ω・cm未満、最も好ましくは1Ω・cm未満の比抵抗を特徴とする。
A)組成物は、組成物の総重量を基準として6重量%未満、特に好ましくは4重量%未満、最も好ましくは2重量%未満の水を含む。
B)組成物中のPEDOT:PSSの重量比は、1:0.5から1:25の範囲、特に好ましくは1:2から1:20の範囲、最も好ましくは1:2から1:6の範囲である。
C)組成物から形成される導電膜は、10,000Ω・cm未満、特に好ましくは10Ω・cm未満、最も好ましくは1Ω・cm未満の比抵抗を特徴とする。
本発明による特に有利な組成物は、以下の特性、または以下の特性の組み合わせ、すなわちA)、B)、C)、A)B)、A)C)、B)C)およびA)B)C)を特徴とし、特性の組み合わせA)B)C)が最も好ましい。
理想的なレベルで水分を含まないPEDOT:PSSを含む分散液を使用すれば製造プロセスにおいて水を完全に除去することができ、このことはエレクトロニクス分野における利用においてまさに極めて重要である。水分がなければ、どうしても水分の影響を避けなければならないグローブボックスなどの不活性な保護雰囲気で分散液を加工することができる。これによって、分散液は製造プロセスの観点から水分を排除して実行されるすべてのプロセスと適合したものとなる。従って、OPV電池の場合に敏感な活性層との接触が完全に回避され、それによって長期安定性に正の効果を及ぼすことができる。
P3HT:PCBM層の上の導電層の製造またはP3HT:PCBM層の上の導電層の接着性の改善のために、本発明による組成物の(または本発明による方法と関連して記載される組成物の)使用によって、上記の目的の少なくとも1つを実現することへの寄与がなされる。導電層の好ましい実施形態に関して、上記の記述が参照される。
次に、図、試験方法および非限定的な実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
図1は、本発明による層状体1または本発明による方法によって得ることができる層状体1の層順の概略図を示す。層状体1は、光活性層3を含む。光活性層3は、好ましくは疎水性化合物としてP3HT:PCBMを含む層である。導電層2が光活性層3に塗布される。導電層2は、好ましくはPEDOT:PSS層である導電性ポリマーを含む。光活性層3と導電層2との間には中間層4が位置する。中間層4は、導電層2からの導電性ポリマーと光活性層3からの少なくとも1種類の疎水性化合物との混合物を含む。
図2は、本発明による層状体1または本発明による方法によって得ることができる層状体1を含む第1の特に好ましい有機光電池の層順の概略図を示す。この電池は、(好ましくはガラスの)基板9を備え、その上にたとえばアルミニウムもしくは銀グリッドまたはITOの約100nmの厚さの透明カソード層8が塗布される。カソード層8の次にはたとえば5nmから200nmの厚さの酸化チタン層または酸化亜鉛層などの電子輸送層7がある。この上に光活性層3’がある。光活性層3’は、好ましくは、80から250nmの厚さを有するP3HT:PCBM層である。次に、この光活性層の上に本発明による方法によってホール輸送層2’が塗布され、中間層4’を形成する。中間層4’は、層2’の成分と層3’の成分との混合物を含む。最後に、ホール輸送層2’の次にはアノード層6がある。アノード層6は、たとえば銀層であってよい。有機光電池のこの実施形態において、光は図2に示すように下から基板層9を通って入射する。
図3aは、本発明による層状体1または本発明による方法によって得ることができる層状体1を含む第2の特に好ましい有機光電池の層順の概略図を示す。この電池は同様に(好ましくはガラスの)基板9を備え、その上にたとえばアルミニウムの約100nmの厚さのカソード層8が塗布される。カソード層8の次には10から50nmの範囲の厚さを有する層7があってよい。この上に光活性層3’がある。光活性層3’は、好ましくは、約80から250nmの厚さを有するP3HT:PCBM層である。次に、この光活性層3’の上に本発明による方法によって再びホール輸送層2’が塗布され、中間層4’を形成する。中間層4’は、層2’の成分と層3’の成分との混合物を含む。最後に、ホール輸送層2’の次にはたとえば金または銅の金属ストリップグリッドの形のアノード層6がある。有機光電池のこの実施形態において、光は図3に示すように上からPEDOT:PSS層を通って入射する。
図3bは、図3aの実施形態に加えて、電極収集層8と基板9との両方が光透過性として構成されることを示す。したがって、この光電池は、両側からこれらに衝突する入射光を電気エネルギーに変換することができる。
図4は、導電性ポリマーを含む導電層(2)、好ましくはPEDOT:PSS層が光活性層、好ましくはP3HT:PCBM層に接着する接着性の強さの決定のために行われる「クロスカットテープ」試験の方法を示す。この状況において、接着条片(「テープ」)10を導電層2’に貼り付け、次に図4に示す直線矢印の方向に剥がす。
図5は、図4に示した「クロスカットテープ」試験の結果をどのように解析的に評価するかを示す。
試験方法
本発明による方法において使用される組成物の層の光活性層への接着性を評価する手順は、以下の通りである。
本発明による方法において使用される組成物の層の光活性層への接着性を評価する手順は、以下の通りである。
基板クリーニング
ITOをプレコートしたガラス基板(5cm×5cm)を以下のプロセスによって使用前にクリーニングする。1.アセトン、イソプロパノールおよび水による十分なすすぎ、2.70℃の浴内の0.3%強度ムカゾール(Mucasol)溶液中15分間の超音波処理、3.水による十分なすすぎ、4.遠心分離器内の回転水切りによる乾燥、5.使用直前の15分間の紫外線/オゾン処理(英国ケンブリッジ(Cambridge,GB)のUVP Inc.のPR−100)。
ITOをプレコートしたガラス基板(5cm×5cm)を以下のプロセスによって使用前にクリーニングする。1.アセトン、イソプロパノールおよび水による十分なすすぎ、2.70℃の浴内の0.3%強度ムカゾール(Mucasol)溶液中15分間の超音波処理、3.水による十分なすすぎ、4.遠心分離器内の回転水切りによる乾燥、5.使用直前の15分間の紫外線/オゾン処理(英国ケンブリッジ(Cambridge,GB)のUVP Inc.のPR−100)。
ZnO層
それぞれの場合に、最初に、2つのガラスビーカー内で0.75M酢酸亜鉛(164mg/ml)の2−メトキシエタノール溶液と0.75Mモノエタノールアミン(45.8mg/ml)の2−メトキシエタノール溶液とを別々に調製し、室温で1時間撹拌する。その後、撹拌しながら2つの溶液を1:1の体積比で混合し、均一透明なZn前駆体溶液が形成されるまで混合物を撹拌する。使用前に、これも注射器フィルター(0.45μm、ザルトリウスステディム(Sartorius Stedim)のミニザルト(Minisart))で濾過する。次に、これを2,000rpm、30秒間のスピンコーティングによってクリーニング済みITO基板に塗布し、次に空気中、130℃のホットプレート上で15分間乾燥する。
それぞれの場合に、最初に、2つのガラスビーカー内で0.75M酢酸亜鉛(164mg/ml)の2−メトキシエタノール溶液と0.75Mモノエタノールアミン(45.8mg/ml)の2−メトキシエタノール溶液とを別々に調製し、室温で1時間撹拌する。その後、撹拌しながら2つの溶液を1:1の体積比で混合し、均一透明なZn前駆体溶液が形成されるまで混合物を撹拌する。使用前に、これも注射器フィルター(0.45μm、ザルトリウスステディム(Sartorius Stedim)のミニザルト(Minisart))で濾過する。次に、これを2,000rpm、30秒間のスピンコーティングによってクリーニング済みITO基板に塗布し、次に空気中、130℃のホットプレート上で15分間乾燥する。
活性層
スピンコーティングによって上記のZnO被覆ITO基板に光活性層(たとえばP3HT:PCBM光活性層)を塗布し、均一な滑らかな膜が形成されるように乾燥する。P3HT:PCBMの場合、最初に1.5重量%のP3HT(BASF、セピオリド(Sepiolid)P200)と1.5重量%のPCBM(ソレンヌ(Solenne)、99.5%純度)との1:1の比(合計3重量%)の1,2−ジクロロベンゼン溶液をねじ形キャップ錠剤ビン内で調製し、窒素雰囲気下60℃で少なくとも4時間またはすべての材料が溶解するまで撹拌する。その後、溶液を撹拌しながら室温に冷却し、注射器フィルター(0.45μm、ザルトリウスミニザルトSRP25)で濾過する。活性層の塗布のプロセス全体をグローブボックス内の窒素雰囲気で行う。次に、P3HT:PCBM溶液をITO/ZnO基板に滴下し、450rpm、50秒間のスピンコーティングによって余分な溶液を回転液切りする。次に、これらの層を130℃のホットプレートに直接載せ、15分間乾燥する。
スピンコーティングによって上記のZnO被覆ITO基板に光活性層(たとえばP3HT:PCBM光活性層)を塗布し、均一な滑らかな膜が形成されるように乾燥する。P3HT:PCBMの場合、最初に1.5重量%のP3HT(BASF、セピオリド(Sepiolid)P200)と1.5重量%のPCBM(ソレンヌ(Solenne)、99.5%純度)との1:1の比(合計3重量%)の1,2−ジクロロベンゼン溶液をねじ形キャップ錠剤ビン内で調製し、窒素雰囲気下60℃で少なくとも4時間またはすべての材料が溶解するまで撹拌する。その後、溶液を撹拌しながら室温に冷却し、注射器フィルター(0.45μm、ザルトリウスミニザルトSRP25)で濾過する。活性層の塗布のプロセス全体をグローブボックス内の窒素雰囲気で行う。次に、P3HT:PCBM溶液をITO/ZnO基板に滴下し、450rpm、50秒間のスピンコーティングによって余分な溶液を回転液切りする。次に、これらの層を130℃のホットプレートに直接載せ、15分間乾燥する。
導電層 PEDOT:PSS層
PEDOT:PSS層を製造するために、本発明による分散液であるコーティング組成物を上記の光活性層(層順はガラス基板/ITO/ZnO/前駆体としてのP3HT:PCBM(試料調製参照))の上に滴下する。ピペットを用いて前駆体のP3HT:PCBM層にコーティング組成物(I、IIおよびIIIのどれか)を塗布して区域を完全に覆った。3分間の作用時間の後に、前駆体に侵入しなかったコーティング組成物をスピンコーティング(条件は約1,000rpmで30秒間)によって回転液切りした。その後、ホットプレート上の乾燥プロセスを3つのステップ、すなわち室温で1分間とそれに続く130℃で15分間とで行った。ガラス基板/ITO/ZnO/前駆体としてのP3HT:PCBMという同じ層順の水系比較例a)およびb)についての試験の場合、P3HT:PCBM層の上に今度はPEDOT:PSS層を形成した。ピペットを用いて水系PEDOT:PSS型を前駆体のP3HT:PCBM層に塗布して区域を完全に覆い、直ちにスピンコーティング(条件は約1,500rpmで30秒間)によって回転液切りした。その後、ホットプレート上の乾燥プロセスを130℃で15分間行った。
PEDOT:PSS層を製造するために、本発明による分散液であるコーティング組成物を上記の光活性層(層順はガラス基板/ITO/ZnO/前駆体としてのP3HT:PCBM(試料調製参照))の上に滴下する。ピペットを用いて前駆体のP3HT:PCBM層にコーティング組成物(I、IIおよびIIIのどれか)を塗布して区域を完全に覆った。3分間の作用時間の後に、前駆体に侵入しなかったコーティング組成物をスピンコーティング(条件は約1,000rpmで30秒間)によって回転液切りした。その後、ホットプレート上の乾燥プロセスを3つのステップ、すなわち室温で1分間とそれに続く130℃で15分間とで行った。ガラス基板/ITO/ZnO/前駆体としてのP3HT:PCBMという同じ層順の水系比較例a)およびb)についての試験の場合、P3HT:PCBM層の上に今度はPEDOT:PSS層を形成した。ピペットを用いて水系PEDOT:PSS型を前駆体のP3HT:PCBM層に塗布して区域を完全に覆い、直ちにスピンコーティング(条件は約1,500rpmで30秒間)によって回転液切りした。その後、ホットプレート上の乾燥プロセスを130℃で15分間行った。
OPV電池
本発明によるコーティング組成物をさらに使用時に試験するために、次の反転型層構造、ガラス基板/ITO/ZnO/P3HT:PCBM/導電性PEDOT:PSS層/銀を有するOPV電池を製造し、上記に既に記載した指示に従ってZnOは大体50nmの層厚、P3HT:PCBMは大体170nmの層厚、PEDOT:PSSは約50nmの膜厚で所定の順に塗布した。この状況において2種類のPEDOT:PSS分散液、すなわち電池Iaにおける接着促進剤添加物を有する本発明による有機コーティング組成物Iaと、電池b)における水系比較例b)とを試験した。減圧蒸着装置(Edwards)を用いて<5×10−6mbarにおいて約10Å/秒の蒸着速度でシャドーマスクを介して300nmの層厚を有する銀電極を蒸着した。シャドーマスクは0.049cm3の光活性面積を定める。正確な光電流測定を目的として、高度に導電性のPEDOT:PSSに起因する追加収集電流による周縁効果を回避するために、個々の電池をメスで注意深く引っ掻き、したがって厳密に定められた面積に調節した。
本発明によるコーティング組成物をさらに使用時に試験するために、次の反転型層構造、ガラス基板/ITO/ZnO/P3HT:PCBM/導電性PEDOT:PSS層/銀を有するOPV電池を製造し、上記に既に記載した指示に従ってZnOは大体50nmの層厚、P3HT:PCBMは大体170nmの層厚、PEDOT:PSSは約50nmの膜厚で所定の順に塗布した。この状況において2種類のPEDOT:PSS分散液、すなわち電池Iaにおける接着促進剤添加物を有する本発明による有機コーティング組成物Iaと、電池b)における水系比較例b)とを試験した。減圧蒸着装置(Edwards)を用いて<5×10−6mbarにおいて約10Å/秒の蒸着速度でシャドーマスクを介して300nmの層厚を有する銀電極を蒸着した。シャドーマスクは0.049cm3の光活性面積を定める。正確な光電流測定を目的として、高度に導電性のPEDOT:PSSに起因する追加収集電流による周縁効果を回避するために、個々の電池をメスで注意深く引っ掻き、したがって厳密に定められた面積に調節した。
濡れ性
最初に、そもそも分散液が活性層を適切に濡らすかどうかを試験する。滴下した溶液が表面と形成する接触角を良好な濡れの判定基準として用いた。接触角は、水平な基板の上に静止液滴を置くクリュス(Kruess)(イージードロップ(Easy Drop))で測定する。
最初に、そもそも分散液が活性層を適切に濡らすかどうかを試験する。滴下した溶液が表面と形成する接触角を良好な濡れの判定基準として用いた。接触角は、水平な基板の上に静止液滴を置くクリュス(Kruess)(イージードロップ(Easy Drop))で測定する。
表面溶解特性
それぞれの場合に、3分後および10分後に光活性層を覆う液体の定常膜をイソプロパノールで洗浄除去してから層を乾燥して、光活性層の表面溶解を検査した。活性層上の広い面積にわたってピペットで液体の膜を塗布した。これによって、覆われている間に表面溶解が起これば膜の接触区域の色または強度の眼に見える変化が得られる。導電性ポリマーに加えて特に接着促進剤添加物を含む組成物による表面溶解効果を紫外/可視分光法(パーキンエルマー(PerkinElmer)ラムダ(Lambda)900)によって測定する。この状況においては処理していない活性層の吸収を測定し、液膜の塗布の前ならびに洗浄除去および乾燥の後に正確に同じ場所で比較した。比較のために、変化が容易に眼に見える活性材料の吸収スペクトルの2つの特性波長、すなわちP3HTでは510nm、PCBMでは400nmを選んだ。こうすると、ある波長における吸収の変化は吸収の低下および関連する材料の離脱を表す。液膜がまったく表面溶解を起こさなければ表面は変化しないままであり、溶解が完了すれば接触区域に膜がなくなる。
それぞれの場合に、3分後および10分後に光活性層を覆う液体の定常膜をイソプロパノールで洗浄除去してから層を乾燥して、光活性層の表面溶解を検査した。活性層上の広い面積にわたってピペットで液体の膜を塗布した。これによって、覆われている間に表面溶解が起これば膜の接触区域の色または強度の眼に見える変化が得られる。導電性ポリマーに加えて特に接着促進剤添加物を含む組成物による表面溶解効果を紫外/可視分光法(パーキンエルマー(PerkinElmer)ラムダ(Lambda)900)によって測定する。この状況においては処理していない活性層の吸収を測定し、液膜の塗布の前ならびに洗浄除去および乾燥の後に正確に同じ場所で比較した。比較のために、変化が容易に眼に見える活性材料の吸収スペクトルの2つの特性波長、すなわちP3HTでは510nm、PCBMでは400nmを選んだ。こうすると、ある波長における吸収の変化は吸収の低下および関連する材料の離脱を表す。液膜がまったく表面溶解を起こさなければ表面は変化しないままであり、溶解が完了すれば接触区域に膜がなくなる。
接着性測定
接着性は、標準的なテープ試験方法であるいわゆる「クロスカットテープ」試験(ASTM D3359−08からの試験方法B)において、指定された分類等級(ASTM D3359−08、図1、4頁参照)に従って半定量的に決定することができる。この試験では、10かける10個の1mm×1mmの正方形(図5参照)を層に切り込み、最初の「テープ」試験におけるように粘着テープ(ポストイット、3M)を用いて剥ぎ取る。取り去られた正方形の区域を数えた後に接着性を分類することができる(取り去られた層の区域が0%=5B、<5%=4B、5〜15%=3B、15〜35%=2B、35〜65%=1B、>65%=0B)。
接着性は、標準的なテープ試験方法であるいわゆる「クロスカットテープ」試験(ASTM D3359−08からの試験方法B)において、指定された分類等級(ASTM D3359−08、図1、4頁参照)に従って半定量的に決定することができる。この試験では、10かける10個の1mm×1mmの正方形(図5参照)を層に切り込み、最初の「テープ」試験におけるように粘着テープ(ポストイット、3M)を用いて剥ぎ取る。取り去られた正方形の区域を数えた後に接着性を分類することができる(取り去られた層の区域が0%=5B、<5%=4B、5〜15%=3B、15〜35%=2B、35〜65%=1B、>65%=0B)。
電池キャラクタリゼーション
製造したOPV電池を1.5AMのスペクトルを有するソーラーシミュレータ(1,000W石英−ハロゲン−タングステンランプ、アトラスソーラーセルテスト(Atlas Solar Celltest)575)で測定した。光強度は、挿入した回折格子フィルターで減衰することができる。試料面における強度をSiフォトセルで測定すると約1,000W/m2である。Siフォトセルは全天日射計(CM10)で前もって較正した。試料ホルダの温度は熱センサ(PT100+テストサーム(testtherm)9010)で測定し、測定時は最大40℃である。OPV電池の2つの接点はケーブルを介して電流/電圧源(ケースレー(Keithley)2800)に接続する。測定にあたり、電池を−1.0Vから1.0Vおよびその逆に−1.0Vまでの電圧範囲で0.01V刻みで掃引し、光電流を測定した。測定は、最初は暗所で、次に照射下で、最後に電池が照射後に完全に機能することを保証するために再び暗所でと電池あたり全部で3回行った。基板には9個の電池があり、その平均を取った。データは、コンピュータを利用したLabviewプログラムによって記録した。これによって、典型的なダイオードの電流密度/電圧特性曲線を生成し、これから直接かまたは欧州標準EN60904−3に準拠した計算かのどちらかによって「開路電圧」(VOC)、「短絡電流密度」(JSC)、曲線因子(FF)および効率または有効率(Eff.)などのOPV特性データを決定することができる。次に式1によって曲線因子を計算する。
製造したOPV電池を1.5AMのスペクトルを有するソーラーシミュレータ(1,000W石英−ハロゲン−タングステンランプ、アトラスソーラーセルテスト(Atlas Solar Celltest)575)で測定した。光強度は、挿入した回折格子フィルターで減衰することができる。試料面における強度をSiフォトセルで測定すると約1,000W/m2である。Siフォトセルは全天日射計(CM10)で前もって較正した。試料ホルダの温度は熱センサ(PT100+テストサーム(testtherm)9010)で測定し、測定時は最大40℃である。OPV電池の2つの接点はケーブルを介して電流/電圧源(ケースレー(Keithley)2800)に接続する。測定にあたり、電池を−1.0Vから1.0Vおよびその逆に−1.0Vまでの電圧範囲で0.01V刻みで掃引し、光電流を測定した。測定は、最初は暗所で、次に照射下で、最後に電池が照射後に完全に機能することを保証するために再び暗所でと電池あたり全部で3回行った。基板には9個の電池があり、その平均を取った。データは、コンピュータを利用したLabviewプログラムによって記録した。これによって、典型的なダイオードの電流密度/電圧特性曲線を生成し、これから直接かまたは欧州標準EN60904−3に準拠した計算かのどちらかによって「開路電圧」(VOC)、「短絡電流密度」(JSC)、曲線因子(FF)および効率または有効率(Eff.)などのOPV特性データを決定することができる。次に式1によって曲線因子を計算する。
式中、VmppおよびJmppは照射時の電池の特性曲線の「最大電力点」(mmp)における電圧および電流密度である。
導電率:
導電率は、比抵抗の逆数を意味する。比抵抗は、表面抵抗と導電性ポリマー層の層厚との積から計算する。表面抵抗は、導電性ポリマーの場合はDIN EN ISO3915によって決定する。具体的には、上記の基板クリーニングプロセスによって十分に清浄にした50mm×50mmのサイズのガラス基板へスピンコーターを用いて均一な膜として検討対象ポリマーを塗布する。この手順において、ピペットを用いて区域を完全に覆うようにコーティング組成物を基板に塗布し、そのままスピンコーティングによって回転液切りする。コーティング組成物I、IIおよびIIIの場合の回転条件は1,000rpmで30秒間、比較例a)およびb)の場合は1,500rpmで30秒間である。その後、ホットプレート上において130℃で15分間の乾燥プロセスを行った。シャドーマスクを介して2.0cm離れた長さ2.0cmのAg電極をポリマー層に蒸着する。次に、メスで2つの直線を削り取ることによって電極の間の正方形の層の領域を層の残りの部分から電気的に分離する。オーム計(ケースレー(Keithley)614)を用いてAg電極の間の表面抵抗を測定する。スタイラス(Stylus)プロフィロメーター(デクタック(Dektac)150、ベッコ(Veeco))を用いて切り離された場所におけるポリマー層の厚さを決定する。
導電率は、比抵抗の逆数を意味する。比抵抗は、表面抵抗と導電性ポリマー層の層厚との積から計算する。表面抵抗は、導電性ポリマーの場合はDIN EN ISO3915によって決定する。具体的には、上記の基板クリーニングプロセスによって十分に清浄にした50mm×50mmのサイズのガラス基板へスピンコーターを用いて均一な膜として検討対象ポリマーを塗布する。この手順において、ピペットを用いて区域を完全に覆うようにコーティング組成物を基板に塗布し、そのままスピンコーティングによって回転液切りする。コーティング組成物I、IIおよびIIIの場合の回転条件は1,000rpmで30秒間、比較例a)およびb)の場合は1,500rpmで30秒間である。その後、ホットプレート上において130℃で15分間の乾燥プロセスを行った。シャドーマスクを介して2.0cm離れた長さ2.0cmのAg電極をポリマー層に蒸着する。次に、メスで2つの直線を削り取ることによって電極の間の正方形の層の領域を層の残りの部分から電気的に分離する。オーム計(ケースレー(Keithley)614)を用いてAg電極の間の表面抵抗を測定する。スタイラス(Stylus)プロフィロメーター(デクタック(Dektac)150、ベッコ(Veeco))を用いて切り離された場所におけるポリマー層の厚さを決定する。
ストック分散液を製造するプロセス
a)ストック分散液a:
PEDOT:PSSスクリーン印刷ペーストのクレビオス(商標)(CleviosTM)S V3を利用して非水系PEDOT:PSS分散液(ストック分散液)を調製した。ストック分散液は、PEDOTクレビオス(Clevios)S V3(37.7重量%)、ジエチレングリコール(5.2重量%)、プロパンジオール(27.0重量%)、ディスパーロン(Disparlon)(0.1重量%)、エタノール(30.0重量%)を含有する。ストック分散液のバッチのために、最初にVMA−ゲッツマン(Getzmann)GmbHからのディスパーマット(Dispermat)CV/Sを用いて241.7gのPEDOTクレビオスS V3を1,500rpmで1時間分散させた。次に、33.64gのジエチレングリコール、173.17gの1,2−プロパンジオールおよび0.58gのディスパーロンをこの順で撹拌しながら加え、VMA−ゲッツマンGmbHからのディスパーマットCV/Sを用いて1,000rpmで4時間分散を行った。次に分散液をザイツ(Seitz)3500型のフィルターで2回濾過した。次にこのバッチにさらに156.91gのエタノールを加え、マグネチックスターラーを用いて混合物を200〜300rpmで15分間撹拌した。仕上がりストック分散液は、5.9重量%の水の残留含有率および0.7重量%の固形分を有した。カールフィッシャー滴定によって含水率を決定した。
PEDOT:PSSスクリーン印刷ペーストのクレビオス(商標)(CleviosTM)S V3を利用して非水系PEDOT:PSS分散液(ストック分散液)を調製した。ストック分散液は、PEDOTクレビオス(Clevios)S V3(37.7重量%)、ジエチレングリコール(5.2重量%)、プロパンジオール(27.0重量%)、ディスパーロン(Disparlon)(0.1重量%)、エタノール(30.0重量%)を含有する。ストック分散液のバッチのために、最初にVMA−ゲッツマン(Getzmann)GmbHからのディスパーマット(Dispermat)CV/Sを用いて241.7gのPEDOTクレビオスS V3を1,500rpmで1時間分散させた。次に、33.64gのジエチレングリコール、173.17gの1,2−プロパンジオールおよび0.58gのディスパーロンをこの順で撹拌しながら加え、VMA−ゲッツマンGmbHからのディスパーマットCV/Sを用いて1,000rpmで4時間分散を行った。次に分散液をザイツ(Seitz)3500型のフィルターで2回濾過した。次にこのバッチにさらに156.91gのエタノールを加え、マグネチックスターラーを用いて混合物を200〜300rpmで15分間撹拌した。仕上がりストック分散液は、5.9重量%の水の残留含有率および0.7重量%の固形分を有した。カールフィッシャー滴定によって含水率を決定した。
使用する前に、5μm注射器フィルター(ミニザルト、ザルトリウス)を用いてストック分散液を室温で濾過した。
b)ストック分散液b:
a)で得たストック分散液は、後処理によって粘度、層の不透明度/濁度および濾過性などのいくつかの重要なパラメータを大幅に向上させることができる。ストック分散液で開始し、後処理したストック分散液を得る結果となるプロセスは、以下のステップ、すなわち深度フィルターによる濾過とそれに続く超音波処理とを含む。
a)で得たストック分散液は、後処理によって粘度、層の不透明度/濁度および濾過性などのいくつかの重要なパラメータを大幅に向上させることができる。ストック分散液で開始し、後処理したストック分散液を得る結果となるプロセスは、以下のステップ、すなわち深度フィルターによる濾過とそれに続く超音波処理とを含む。
後処理のために、ザイツ3500型のフィルターを通してa)で得たストック分散液2000gを1回濾過した。こうして得たストック分散液を次にザルトリウスラブソニック(登録商標)(Labsonic)P型の超音波セルで処理した。その目的のために、開路内で超音波セルを通して毎分2リットルの分散液を氷で冷却しながらポンプ送液した。こうして混合物を約4時間または30mPasより低い粘度に達するまで処理した。こうして得た最終的な後処理済みストック分散液は、25〜30mPasという低下した粘度(50mPasの分散液を有するa)で得たストック分散液と比較、表1参照)を有した。サーモサイエンティフィック(Thermo Scientific)によって得たロトヴィスコ(Roto Visco)1を用いて100/sのせん断速度で粘度を測定した。さらに、ガラス上の後処理済みストック分散液(導電率測定の場合のように調製した)の薄い、乾いた120nm厚の層の濁度(曇り度)を測定した。驚くべきことに、濁度は後処理によって6(比較的不透明)から0.3(透明)へ低下した。ビク(Byk)から得たヘイズガードプラス(Haze−Gard Plus)を用いて濁度を測定した。濁度(曇り度)を決定するためにASTM D 1003に従って全透過率を測定した(ルミナントCについて)。値は、平均して入射光線から2.5°より多く逸れる透過光の百分率である。ストック分散液の導電率は、後処理によってそれほど変化せず、100〜150S/cmの高さのままであった。5μm注射器フィルターを通して後処理したストック分散液の濾過性は、後処理によって当初の約3.5mlから100ml超へ急激に向上し、したがって材料の加工のスケールアップが可能になる。5μm注射器フィルターを通る濾過性は、中程度の指圧力で注射器フィルターを通る濾液の体積を決定することによって測定した。
以下の処方に従って本発明による組成物を調製した。
界面活性剤および接着促進剤添加物を有する有機溶媒中のPEDOT:PSS(本発明による組成物I):
組成物Ia:
バッチに記載した重量パーセントは、組成物Iaの全バッチ5.00gが100重量%に対応するサイズに関するものである。したがって組成物Iaのバッチは、5重量%の接着促進剤添加物を含む。
4.47g[89.4重量%]のa)で得たストック分散液
0.03g[0.6重量%]の界面活性剤溶液(0.015g[0.3重量%]の界面活性剤TEGO(商標)TWIN4000をシロキサン(エヴォニク(Evonik))として、および0.015g[0.3重量%]のイソ−プロパノールを第1の補助溶媒として含む)
0.50g[10.0重量%]の接着促進剤添加物溶液(0.25g[5重量%]のジクロロベンゼンおよび0.25g[5重量%]のイソ−プロパノールを第2の補助溶媒として含む)
バッチに記載した重量パーセントは、組成物Iaの全バッチ5.00gが100重量%に対応するサイズに関するものである。したがって組成物Iaのバッチは、5重量%の接着促進剤添加物を含む。
4.47g[89.4重量%]のa)で得たストック分散液
0.03g[0.6重量%]の界面活性剤溶液(0.015g[0.3重量%]の界面活性剤TEGO(商標)TWIN4000をシロキサン(エヴォニク(Evonik))として、および0.015g[0.3重量%]のイソ−プロパノールを第1の補助溶媒として含む)
0.50g[10.0重量%]の接着促進剤添加物溶液(0.25g[5重量%]のジクロロベンゼンおよび0.25g[5重量%]のイソ−プロパノールを第2の補助溶媒として含む)
組成物Ib:
バッチに記載した重量パーセントは、組成物Ibの全バッチ5.00gが100重量%に対応するサイズに関するものである。したがって組成物Ibのバッチは、15重量%の接着促進剤添加物を含む。
3.47g[69.4重量%]のa)で得たストック分散液
0.03g[0.6重量%]の界面活性剤溶液(0.015g[0.3重量%]の界面活性剤TEGO(商標)TWIN4000をシロキサン(エヴォニク)として、0.015g[0.3重量%]のイソ−プロパノールを第1の補助溶媒として含む)
1.5g[30.0重量%]の接着促進剤添加物溶液(0.75g[15重量%]のジクロロベンゼンおよび0.75g[15重量%]のイソ−プロパノールを第2の補助溶媒として含む)
ストック分散液を準備した。次に、一定の撹拌を行いながら界面活性剤溶液および添加剤溶液をこの順に加えた。次に、コーティング組成物として分散液と成分との均一な密な混合物が得られるまで混合物を撹拌した。コーティング組成物IaおよびIbの導電率は100〜150S/cmであった。
バッチに記載した重量パーセントは、組成物Ibの全バッチ5.00gが100重量%に対応するサイズに関するものである。したがって組成物Ibのバッチは、15重量%の接着促進剤添加物を含む。
3.47g[69.4重量%]のa)で得たストック分散液
0.03g[0.6重量%]の界面活性剤溶液(0.015g[0.3重量%]の界面活性剤TEGO(商標)TWIN4000をシロキサン(エヴォニク)として、0.015g[0.3重量%]のイソ−プロパノールを第1の補助溶媒として含む)
1.5g[30.0重量%]の接着促進剤添加物溶液(0.75g[15重量%]のジクロロベンゼンおよび0.75g[15重量%]のイソ−プロパノールを第2の補助溶媒として含む)
ストック分散液を準備した。次に、一定の撹拌を行いながら界面活性剤溶液および添加剤溶液をこの順に加えた。次に、コーティング組成物として分散液と成分との均一な密な混合物が得られるまで混合物を撹拌した。コーティング組成物IaおよびIbの導電率は100〜150S/cmであった。
界面活性剤を含む有機溶媒中のPEDOT:PSS(本発明による組成物II):
バッチに記載した重量パーセントは、組成物IIの全バッチ5.00gが100重量%に対応するサイズに関するものである。
4.97g[99.4重量%]のa)で得たストック分散液
0.03g[0.6重量%]の界面活性剤溶液(0.015g[0.3重量%]の界面活性剤TEGO(商標)TWIN4000をシロキサン(Evonik)として、0.015g[0.3重量%]のイソ−プロパノールを第1の補助溶媒として含む)
ストック分散液を準備した。次に、一定の撹拌を行いながら界面活性剤溶液を加えた。次に、コーティング組成物として分散液と成分との均一な密な混合物が得られるまで混合物を撹拌した。コーティング組成物IIの導電率は100〜150S/cmであった。
バッチに記載した重量パーセントは、組成物IIの全バッチ5.00gが100重量%に対応するサイズに関するものである。
4.97g[99.4重量%]のa)で得たストック分散液
0.03g[0.6重量%]の界面活性剤溶液(0.015g[0.3重量%]の界面活性剤TEGO(商標)TWIN4000をシロキサン(Evonik)として、0.015g[0.3重量%]のイソ−プロパノールを第1の補助溶媒として含む)
ストック分散液を準備した。次に、一定の撹拌を行いながら界面活性剤溶液を加えた。次に、コーティング組成物として分散液と成分との均一な密な混合物が得られるまで混合物を撹拌した。コーティング組成物IIの導電率は100〜150S/cmであった。
有機溶媒中のPEDOT:PSS(本発明による組成物III):
バッチに記載した重量パーセントは、組成物IIIの全バッチ5.00gが100重量%に対応するサイズに関するものである。
5.00g[100重量%]のa)で得たストック分散液
コーティング組成物IIIの導電率は100〜150S/cmであった。
バッチに記載した重量パーセントは、組成物IIIの全バッチ5.00gが100重量%に対応するサイズに関するものである。
5.00g[100重量%]のa)で得たストック分散液
コーティング組成物IIIの導電率は100〜150S/cmであった。
a)水、b)水および界面活性剤を用いた比較例:
比較のために、非水系PEDOT:PSS型(組成物IaおよびIb、IIおよびIII)を水系PEDOT:PSS型(比較例a)およびb))と比較した。高沸点物質(ジメチルスルホキシド)を含まないPEDOT:PSSクレビオス(商標)(CleviosTM)PH510に基づいて水系PEDOT:PSS分散液(比較ストック分散液)を調製した。比較ストック分散液は、PEDOTクレビオス(商標)PH510に基づいている。
比較のために、非水系PEDOT:PSS型(組成物IaおよびIb、IIおよびIII)を水系PEDOT:PSS型(比較例a)およびb))と比較した。高沸点物質(ジメチルスルホキシド)を含まないPEDOT:PSSクレビオス(商標)(CleviosTM)PH510に基づいて水系PEDOT:PSS分散液(比較ストック分散液)を調製した。比較ストック分散液は、PEDOTクレビオス(商標)PH510に基づいている。
比較ストック分散液のバッチのために、最初にガラスビーカーに10.0gのPEDOTクレビオス(商標)PH510を導入し、撹拌しながら8.0gの水を加えた。次に、分散液の均一な密な混合物が得られるまでマグネチックスターラーを用いて200rpmで混合物を撹拌した。比較ストック分散液は、1.0重量%の固形分を有した。
比較例a):
バッチに記載した重量パーセントは、比較例a)の組成物の全バッチ5.00gが100重量%に対応するサイズに関するものである。
5.00g[100重量%]の上記比較ストック分散液
バッチに記載した重量パーセントは、比較例a)の組成物の全バッチ5.00gが100重量%に対応するサイズに関するものである。
5.00g[100重量%]の上記比較ストック分散液
界面活性剤を含まない水系PEDOT:PSS分散液をそのまま変えないで用いた。比較例1a)の導電率は0.1〜1S/cmであった。使用の前に、分散液を室温で親水性0.45μm注射器フィルター(ザルトリウスステディムミニザルト)で濾過した。
比較例b):
バッチに記載した重量パーセントは、比較例b)の組成物の全バッチ5.00gが100重量%に対応するサイズに関するものである。
4.97g[99.4重量%]の上記比較ストック分散液
0.03g[0.6重量%]の界面活性剤溶液(0.015g[0.3重量%]の界面活性剤TEGO(商標)TWIN4000をシロキサン(エヴォニク)、0.015g[0.3重量%]のイソ−プロパノールを第1の補助溶媒として含む)
比較ストック分散液を準備した。次に、一定の撹拌を行いながら界面活性剤溶液を加えた。次に、コーティング組成物として分散液と成分との均一な密な混合物が得られるまで混合物を撹拌した。比較例1a)の導電率は、0.1〜1S/cmであった。使用の前に、室温で分散液を親水性0.45μm注射器フィルター(ザルトリウスステディムミニザルト)で濾過した。
バッチに記載した重量パーセントは、比較例b)の組成物の全バッチ5.00gが100重量%に対応するサイズに関するものである。
4.97g[99.4重量%]の上記比較ストック分散液
0.03g[0.6重量%]の界面活性剤溶液(0.015g[0.3重量%]の界面活性剤TEGO(商標)TWIN4000をシロキサン(エヴォニク)、0.015g[0.3重量%]のイソ−プロパノールを第1の補助溶媒として含む)
比較ストック分散液を準備した。次に、一定の撹拌を行いながら界面活性剤溶液を加えた。次に、コーティング組成物として分散液と成分との均一な密な混合物が得られるまで混合物を撹拌した。比較例1a)の導電率は、0.1〜1S/cmであった。使用の前に、室温で分散液を親水性0.45μm注射器フィルター(ザルトリウスステディムミニザルト)で濾過した。
表面溶解特性の検討において、5重量%の接着促進剤添加物を有する本発明によるコーティング組成物Iaの場合、3分後にP3HT:PCBM層におけるPCBM(400nm)のわずかな選択的表面溶解が見いだされた(表3参照)。>1%の吸収の低下を表面溶解プロセスとして評価した。表面溶解の効果の例をさらに示すために、より長い10分間の作用時間および15重量%に増加した接着促進剤添加物濃度のコーティング組成物Ibを選んだ。この場合、明白な色および強度の変化を肉眼でも見いだし、従って明らかに1%より高い吸収の低下である。すべての場合にPCBMはP3HTよりはるかに大きな程度に溶出し、この選択的過程はこの状況において反転型OPV電池に使用する上で有利となり得る。その一方で、接着促進剤添加物を含まないコーティング組成物IIおよびIIIならびに水系比較例a)およびb)は表面溶解特性を示さなかった。
表4は、本発明によるコーティング組成物Ia、IIおよびIIIが、検出することができる程度に比較例a)より品質の良い層形成を示し、接着促進剤添加物および補助溶媒を含む有機型Iaから最も良い層が得られる結果となることを示す。活性層の上では<45°より小さい、コーティング組成物IaおよびIIの場合には<30°の接触角を有するより良好な濡れがさらに明らかに見られる。コーティング組成物IIIの接触角は検出することができる程度に比較例a)およびb)の接触角より小さい。これによって、水系比較例a)およびb)より良好な本発明による有機コーティング組成物IIIのコーティング特性が明らかになる。
粘着テープ(3Mポストイット)の「クロスカットテープ」試験(表4参照)における接着性の試験時に、接着促進剤添加物を有するコーティング組成物Iaを用いると剥がれはまったく見いだされず、従って等級5B/0%である。他方で接着促進剤添加物を含まないコーティング組成物IIおよびIIIならびに比較例b)の場合、層の正方形または区域の35〜65%がP3HT:PCBMから剥がれ、従ってこれらは等級1B/35〜65%である。試験は、均一な閉じた層を形成する組成物についてのみ可能であった。
従って、本発明によるコーティング組成物Iaにおける非水系PEDOT:PSS分散液への接着促進剤添加物としての非極性溶媒ジクロロベンゼンの添加によって、P3HT:PCBM層へのPEDOT:PSS層の接着性の向上を実現することができることを明白に示すことができた。これから、比較例a)およびb)に対する本発明によるコーティング組成物IIおよびIIIの優越性も明らかとなる。
表5 電池Iaにおいて接着促進剤添加物を含む本発明によるコーティング組成物Iaを用いた電池、電池IIIにおいて界面活性剤および接着促進剤添加物を含まない本発明によるコーティング組成物IIIを用いた電池、および電池b)において水系比較例b)を用いた電池のOPV特性データ
本発明によるコーティング組成物IaおよびIIIからOPV電池を製造することができた。本発明によらないコーティング組成物a)およびb)は、OPV電池の製造に適していなかった。界面活性剤を有する水系として、本発明によらないコーティング組成物b)を用いてもOPV電池を製造することはできなかった。他方で、有機溶媒を含み、界面活性剤を含まない本発明によるコーティング組成物IIIでは、OPV電池を製造することに成功した。
1 層状体
2,2’ 導電性ポリマー(たとえばPEDOT:PSS)を含む導電層
3,3’ 光活性層(たとえばP3HT:PCBM)
4,4’ 中間層
5 有機光電池
6 ホール接触電極またはホール収集電極(たとえば銀層)
7 電子輸送層(たとえば酸化亜鉛または酸化チタン)
8 電子接触電極または電子収集電極(コンシューマー対ソース)(たとえばITO、TCO=透明導電性酸化物)
9 基板
10 粘着テープ
2,2’ 導電性ポリマー(たとえばPEDOT:PSS)を含む導電層
3,3’ 光活性層(たとえばP3HT:PCBM)
4,4’ 中間層
5 有機光電池
6 ホール接触電極またはホール収集電極(たとえば銀層)
7 電子輸送層(たとえば酸化亜鉛または酸化チタン)
8 電子接触電極または電子収集電極(コンシューマー対ソース)(たとえばITO、TCO=透明導電性酸化物)
9 基板
10 粘着テープ
Claims (30)
- 層状体(1)を製造する方法であって、
I)光活性層(3)を準備するステップ、
II)少なくとも
a)導電性ポリマー、
b)有機溶媒、
を含むコーティング組成物を前記光活性層(3)に重ねるステップ、
III)ステップII)において重ねた前記組成物から前記有機溶媒b)を少なくとも部分的に除去し、前記光活性層(3)の上に重なった導電層(2)を得るステップ、
を少なくとも含む方法。 - 前記コーティング組成物は、界面活性剤c)を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記コーティング組成物は、成分b)および成分c)と異なり、成分b)と相溶性であるd)別の有機溶媒を接着促進剤添加物として含み、前記光活性層(3)はこの接着促進剤添加物に可溶性である、請求項1または2のいずれか1項に記載の方法。
- 前記光活性層(3)は、非極性層である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- 前記光活性層(3)は、疎水性化合物としてポリ−3−ヘキシルチオフェンとフェニル−C61−酪酸−メチルエステルとの混合物(P3HT:PCBM)を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- ステップII)において使用される前記組成物中の前記導電性ポリマーa)は、カチオン型ポリチオフェンであり、前記カチオン型ポリチオフェンは、前記カチオン型ポリチオフェンと対イオンとしてのポリマー型アニオンとのイオンコンプレックスの形態で存在する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
- 前記導電性ポリマーa)は、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)とポリスチレンスルホン酸とのイオンコンプレックス(PEDOT:PSS)の形態で存在する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
- 前記有機溶媒b)は、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロールおよびこれらの有機溶媒のうちの2種類以上の混合物からなる群から選ばれる、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
- 前記界面活性剤c)は、非イオン型界面活性剤である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
- 前記接着促進剤添加物d)は、1つ以上の水素原子が任意選択としてハロゲン原子で置換されてもよい芳香族化合物である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。
- 前記接着促進剤添加物d)は、アセトン、キシレン、スチレン、アニソール、トルエン、ニトロベンゼン、ベンゼン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、クロロナフタレンおよびクロロベンゼン、それらの誘導体およびこれらのうちの少なくとも2種類の混合物からなる群から選ばれる、請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法。
- ステップII)において使用される前記組成物は、
IIa)前記導電性ポリマーa)および前記有機溶媒b)を含む組成物Aを準備するステップ、
IIb)前記界面活性剤c)および第1の補助溶媒を含む組成物Bを準備するステップ、
IIc)前記接着促進剤添加物d)および第2の補助溶媒を含む組成物Cを準備するステップ、
IId)組成物A、BおよびCをいずれか所望の順に混合するステップ、
を含むプロセスによって得ることができる、請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法。 - ステップII)において使用される前記組成物は、それぞれの場合に、前記組成物の総重量を基準として
0.4から1重量%の前記導電性ポリマーa)と、
78から96重量%の前記有機溶媒b)と、
0.1から1.1重量%の前記界面活性剤c)と、
1から15重量%の前記接着促進剤添加物d)と、
0から15重量%の1つ以上の補助物質と、
を含む、請求項1〜12のいずれか1項に記載の方法。 - ステップII)において使用される前記組成物は、前記組成物の総重量を基準として6重量%未満の水を含む、請求項1〜13のいずれか1項に記載の方法。
- 請求項1〜14のいずれか1項に記載の方法によって得ることができる層状体(1)。
- i)少なくとも1種類の疎水性化合物を含む光活性層(3)と、
ii)導電性ポリマーを含み、前記光活性層(3)の上に重ねられた導電層(2)と、
iii)前記光活性層(3)と前記導電層(2)との間に位置し、前記導電層(2)からの前記導電性ポリマーと前記光活性層(3)からの前記少なくとも1種類の疎水性化合物との混合物を含む中間層(4)と、
を含む、請求項15に記載の層状体(1)。 - 前記光活性層(3)は、前記中間層(4)より少ない前記導電層(2)からの導電性ポリマーを含み、前記導電層(2)は、前記中間層(4)より少ない前記光活性層(3)からの前記少なくとも1種類の疎水性化合物を含む、請求項16に記載の層状体(1)。
- i)少なくとも1種類の疎水性化合物を含む光活性層(3)と、
ii)導電性ポリマーを含み、前記光活性層(3)の上に重ねられた導電層(2)と、
iii)前記光活性層(3)と前記導電層(2)との間に位置し、前記導電層(2)からの前記導電性ポリマーと前記光活性層(3)からの前記少なくとも1種類の疎水性化合物との混合物を含む中間層(4)と、
を含む層状体(1)。 - 前記光活性層(3)は、前記中間層(4)より少ない前記導電層(2)からの導電性ポリマーを含み、前記導電層(2)は、前記中間層(4)より少ない前記光活性層(3)からの前記少なくとも1種類の疎水性化合物を含む、請求項18に記載の層状体(1)。
- 前記光活性層(3)は、非極性層である、請求項18または19に記載の層状体(1)。
- 前記光活性層(3)は、ポリ−3−ヘキシルチオフェンとフェニル−C61−酪酸−メチルエステルとの混合物(P3HT:PCBM)を疎水性化合物として含む、請求項18〜20のいずれか1項に記載の層状体(1)。
- ステップII)において使用される前記組成物中の導電性ポリマーa)は、カチオン型ポリチオフェンであり、前記カチオン型ポリチオフェンは、前記カチオン型ポリチオフェンと対イオンとしてのポリマー型アニオンとのイオンコンプレックスの形態で存在する、請求項18〜21のいずれか1項に記載の層状体(1)。
- 前記導電性ポリマーは、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)とポリスチレンスルホン酸(PEDOT:PSS)とのイオンコンプレックスの形態で存在する、請求項18〜22のいずれか1項に記載の層状体(1)。
- 本明細書に記載されている「クロスカットテープ試験」において除去される前記導電層の面積は、5%未満である、請求項18〜23のいずれか1項に記載の層状体(1)。
- 請求項15〜24のいずれか1項に記載の層状体(1)を含む有機光電池(5)。
- a.アノード(6)と、
b.請求項15から24のいずれか1項に定義されている層状体と、
c.必要に応じて、電子輸送層(7)と、
d.カソード(8)と、
を備える、請求項25に記載の有機光電池(5)。 - 請求項25または26に記載の少なくとも1つの有機光電池(6)を備える太陽電池モジュール。
- 組成物であって、前記組成物の総重量を基準として、
0.4から0.7重量%のPEDOT:PSS、
エチレングリコール、プロパンジオール、エタノールおよびこれらのうちの少なくとも2つの混合物からなる群から選ばれた78から96重量%の有機溶媒、
0.1から1.1重量%の界面活性剤、
キシレン、トルエン、スチレン、アニソール、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンまたはこれらのうちの少なくとも2つの混合物からなる群から選ばれた1から15重量%の接着促進剤添加物、
0から15重量%の1種類以上の補助物質、
を含む組成物。 - 前記組成物は、以下の特性
A)前記組成物は、前記組成物の総重量を基準として6重量%未満の水を含む、
B)前記組成物中のPEDOT:PSSの重量比は、1:2から1:6の範囲である、
C)前記組成物から形成された導電膜は、10,000Ω・cm未満の比抵抗を特徴とする、
の少なくとも1つを有する、請求項28に記載の組成物。 - P3HT:PCBM層の上の導電層の製造またはP3HT:PCBM層の上の前記導電層の接着性の向上のための請求項28または29に記載の組成物の使用。
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