KR20150135529A - Pedot/pss 분산액에서 접착 촉진 첨가제로서 비-극성 용매 - Google Patents

Pedot/pss 분산액에서 접착 촉진 첨가제로서 비-극성 용매 Download PDF

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스테판 슈만
안드레아스 엘시네
데트레프 가이저
윌프리드 로베니치
다니엘 보이그트
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헤레우스 도이칠란트 게엠베하 운트 코. 카게
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Abstract

본 발명은 하기 공정 단계를 적어도 포함하는 적층체를 제조하는 공정에 관한 것이고,
I) 광활성층 (photoactive layer)을 제공하는 단계;
II) 상기 광활성층을 하기를 적어도 포함하는 코팅 조성물로 중첩 (superimposing)하는 단계,
a) 전기 전도성 중합체,
b) 유기 용매,
III) 공정 단계 II)에서 중첩된 조성물로부터 유기 용매 b)를 적어도 부분적으로 제거하여 상기 광활성층에 중첩된 전기 전도성층을 얻는 단계, 또한, 상기 공정에 의해 얻을 수 있는 적층체, 적층체, 유기 광기전 전지, 태양 전지 모듈, 조성물 및 조성물의 용도에 더욱 관한 것이다.

Description

PEDOT/PSS 분산액에서 접착 촉진 첨가제로서 비-극성 용매 {NON-POLAR SOLVENTS AS AN ADHESION PROMOTER ADDITIVE IN PEDOT/PSS DISPERSIONS}
본 발명은 적층체 (layered body)를 제조하는 공정, 상기 공정에 의해 얻을 수 있는 적층체, 적층체, 유기 광기전 전지 (organic photovoltaic cell), 태양 전지 모듈 (solar cell module), 분산액 및 분산액의 용도에 관한 것이다.
재생 에너지 분야에서, 최근에 유기 광기전 (organic photovoltaic, OPV) 전지는 태양 에너지의 이용에 의해 전기의 매우 유망한 공급원으로 개발되고 있다. 상업적으로 얻을 수 있는 무기 태양 전지와 비교하여, 전형적으로 실리콘 전지, OPV 전지는 유기 성분에 기초하고, 극히 박형이고, 경량성이며, 가요성이다. 릴-투-릴 (reel-to-reel) 공정에서 낮은 재료 및 제조 비용, 및 소비된 생산 에너지의 단지 수 개월의 매우 짧은 상환 기간은 이 기술의 시장 잠재성을 나타낸다.
12 %의 기록적인 효율을 달성함으로써, OPV 기술은 시장 준비의 방향으로 성공적인 개발을 시연한다. 그러나, 이것을 달성하기 위해서는, 긴 수명을 위한 OPV 전지의 장기간 안정성을 보장하는 것이 동일하게 중요하다. 장기간 안정성은 많은 다른 인자들에 의해 영향을 받고, 층의 박리 (delamination)는 OPV 전지의 열화 (degradation)의 주요 원인 중 하나이다. (Jorgensen et al. in Adv. Mater. 2012 (24), pages 580-612). 그 중에서도, 박리는 기계적 작용 (가요성 기판의 구부림)에 의해서 및 예를 들면 수분의 침투와 같은 환경적인 영향에 의해 발생할 수 있다. 이것은 접촉 면적의 손실에 이르게 하고, 층을 공격하거나, 또는 층의 완전한 탈착에 이르게도 하는 물 및 산소에 의한 오염을 위한 공간을 생성시킨다. 반전 구조 (inverted structure)의 (상부, 노출된 전극은 정공 전극임, 구조에 대하여 도 1 참조) OPV 전지에서, 폴리-3,4-에틸렌디옥시티오펜(PEDOT)/폴리스티렌설포네이트(PSS)층 (poly-3,4-ethylenedioxythiophene (PEDOT)/polystyrenesulphonate (PSS) layer) 및 광활성층 (photoactive layer), 예를 들면, 폴리-3-헥실티오펜 (P3HT) : 페닐-C61-부티르산 메틸 에스테르 (poly-3-hexylthiophene (P3HT) : phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM))의 인터페이스는 적층 (layered) 구조에서 임계점으로서 확인되고 있다. 인터페이스에서 층의 박리는 층의 약한 접착 (adhesion)에 의해 설명될 수 있다. 층의 접착은 얼마나 잘 또는 단단히 두 개의 층이 서로 부착되었는지를 설명한다. 구체적으로, 친수성 및 소수성 층 (표면 에너지에서 큰 차이)의 결합에서, 접착은 크게 손상될 수 있다. 이 문제는 소수성 광활성층 (photoactive layer)에 수성 PEDOT : PSS 분산액을 적용하는 공정에서 명백해지고, 여기서 적절한 젖음성 (wetting) 및 좋은 필름 품질은 오직 매우 강력한 계면활성제의 첨가에 의해 달성된다.
지금까지, 접착의 이 주된 문제를 해결하려는 오직 극히 적은 접근법이 알려져 있고, 아무도 접착에서 거의 만족스러운 개선을 달성하지 못하고 있을 뿐이다. 따라서, DuPont 등은 건조 단계 (150℃) 동안 보다 더 높은 온도에서 P3HT : PCBM 상에 PEDOT : PSS 층의 열처리 ("어닐링")에 의하여 접착 에너지에서의 증가를 달성하려고 시도하고 있고, 거기서 측정된 효과는 필름 내의 PCBM 함량에 추가적으로 의존한다. (DuPont et al. in Solar Energy Materials & Solar Cells 2012 (97), pages 171-175). 그러나, 이 공정에서 임계 온도는 매우 온도-민감성 광활성층의 모폴로지 및 안정성 (유리 전이 온도, Tg 값, 층의 용융)에 역효과를 가질 수 있고, 이는 효율 및 장기간 안정성에 손실에 이르게 할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 이 고온은 OPV 전지, 특히 이의 중합체 및 이의 대규모 산업 생산 공정에 대하여 단점을 여전히 수반한다. 그러므로, 더 낮은 온도에서 좀더 효율적으로 OPV 전지를 생산할 수 있는 요구가 계속되고 있다.
위에서 기재된 어닐링 접근법에 더하여, PEDOT : PSS 분산액의 표면 장력을 감소시키고 표면의 더 좋은 젖음성을 위하여 계면활성제를 사용함으로써 유리한 방식으로 전지의 수명 및 접착성에 영향을 주거나 (Lim et al. in J. of Mater. Chem. 2012 (22), pages 25057-25064), 또는 광활성층을 거칠게 함으로써 PEDOT : PSS 층의 접착을 개선 시키려고 또한 시도되고 있다.
그러나, 위에서 기재된 조치들 중 어느 것으로도, 유기 광기전 전지의 광활성층에 PEDOT : PSS 층의 만족스러운 접착을 달성하는 것은 아직 가능하지 않고 있다.
따라서, 본 발명은 광활성층에, 특히 P3HT : PCBM을 포함하는 비-극성 광활성층에, 전도성 중합체의 층, 특히 PEDOT : PSS 층의 접착의 부족과 관련해서 선행 기술로부터 결과하는 단점을 극복하려는 목적에 기초하였다.
특히, 본 발명은 특히 유기 광기전 전지의 제조에 사용될 수 있고, 특히 유기 광기전 전지의 기계적 안정성 및 장기간 안정성이 개선될 수 있는데 사용되는 적층체의 제조 공정을 제공하려는 목적에 기초하였다. 본 발명에 따른 공정에 의하면, 광활성층, 특히 P3HT : PCBM을 포함하는 비-극성 광활성층과, 그 위에 적용되는 전도성 중합체의 층, 특히 PEDOT : PSS 층을 포함하는 적층체를 제조하는 것이 가능하고, 그에 의하여 특히 광활성층으로 전도성 중합체층의 접착은 상기 공정에 의하면 이런 적층체를 제조하기 위한 선행 기술로부터 알려진 공정과 비교하여 개선된다.
또한, 본 발명은, 예를 들면 유기 광기전 전지에 사용될 수 있고, 광활성층, 특히 P3HT : PCBM을 포함하는 비-극성 광활성층, 그 위에 적용되는 전도성 중합체층, 특히 PEDOT : PSS 층을 포함하는 적층체를 제공하려는 목적에 기초하였고, 여기서 이 적층체는 선행 기술로부터 알려진 대응하는 적층체와 비교하여 광활성층에 전도성 중합체층의 개선된 접착성에 의해 구별된다.
적어도 하나의 전술한 목적을 달성하기 위한 기여는 하기 공정 단계들을 적어도 포함하는 적층체를 제조하는 공정에 의해 만들어진다:
I) 광활성층 (photoactive layer)을 제공하는 단계;
II) 상기 광활성층을 하기를 적어도 포함하는 코팅 조성물로 중첩 (superimposing)하는 단계,
a) 전기 전도성 중합체,
b) 유기 용매,
III) 상기 공정 단계 II)에서 중첩된 조성물로부터 유기 용매 b)를 적어도 부분적으로 제거하여 광활성층을 덮는 전기 전도성층을 얻는 단계.
적층체를 제조하는 본 발명에 따른 공정에 있어서, 코팅 조성물은 c) 계면활성제를 포함하는 것이 바람직하다.
적층체를 제조하는 본 발명에 따른 공정에 있어서, 코팅 조성물은, 접착 촉진 첨가제 (adhesion promoter additive)로서, 성분 b) 및 성분 c)와는 다르고, 성분 b)와 혼화성인 d) 추가적인 유기 용매를 포함하고, 상기 광활성층 (3)은 상기 접착 촉진 첨가제에 용해성인 것이 더욱 바람직하다.
적층체를 제조하는 본 발명에 따른 공정에 있어서, 광활성층은 비-극성층인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에 따른 하나의 구체예에 있어서, 광활성층은 비-극성층으로 불린다.
적어도 하나의 전술한 목적을 달성하기 위한 추가적인 기여는 하기 공정 단계들을 적어도 포함하는 적층체를 제조하는 공정에 의해 만들어진다:
I) 적어도 하나의 소수성 (hydrophobic) 화합물을 포함하는 광활성층 (photoactive layer)을 제공하는 단계;
II) 상기 광활성층을 하기를 적어도 포함하는 코팅 조성물로 중첩 (superimposing)하고, 바람직하게는 적용 (application)시키는 단계,
a) 전기 전도성 중합체,
b) 유기 용매,
c) 계면활성제, 및
d) 접착 촉진 첨가제 (adhesion promoter additive)로서, 성분 b) 및 성분 c)와는 다르고, 성분 b)와 혼화성 (miscible)인 추가적인 유기 용매로서, 상기 광활성층의 적어도 하나의 소수성 화합물은 이 접착 촉진 첨가제에 용해성인 추가적인 유기용매;
III) 상기 공정 단계 II)에서 중첩된 조성물로부터 유기 용매 b)를 적어도 부분적으로 제거하여 광활성층에 덮어지거나 적용되는 전기 전도성층을 얻는 단계.
도 1은 본 발명에 따른 적층체 (1) 또는 본 발명에 따른 공정에 의해 얻을 수 있는 적층체 (1)를 통해 층 순서의 다이아그램을 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따른 적층체 (1) 또는 본 발명에 따른 공정에 의해 얻을 수 있는 적층체 (1)를 포함하는 특히 바람직한 제 1 유기 광기전 전지를 통해 층 순서의 다이아그램을 나타낸다.
도 3a는 본 발명에 따른 적층체 (1) 또는 본 발명에 따른 공정에 의해 얻을 수 있는 적층체 (1)를 포함하는 특히 바람직한 제 2 유기 광기전 전지를 통해 층 순서의 다이아그램을 나타낸다.
도 3b는, 도 3a에 대한 구체예에 더하여, 전극-수집층 (8) 및 기판 (9) 모두가 광-투과성으로서 구성된다는 나타낸다.
도 4는 광활성층에, 바람직하게는 P3HT : PCBM 층에 붙는 전도성 중합체, 바람직하게는 PEDOT : PSS 층을 포함하는 전도성층 (2)이 갖는 접착의 강도를 결정하기 위해 "크로스-컷 테이프 (cross-cut tape)" 시험이 수행되는 방식을 나타낸다.
도 5는 도 4에서 나타낸 "크로스-컷 테이프" 시험의 결과가 분석적으로 평가되는지 방법을 나타낸다.
놀랍게도 접착 촉진 첨가제 b)의 첨가에 의해, 전도성층, 특히 PEDOT : PSS를 포함하는 전도성층의 광활성층, 특히 P3HT : PCBM를 포함하는 광활성층으로의 접착에 있어서 명백한 개선이 달성될 수 있었다는 것이 발견되었다. 개선된 접착으로, 층의 박리는 방지되고, 예를 들면 OPV 전지 내에서 적층체의 장기간 안정성은 증가된다. 더욱이, 예를 들면, 굽힘 단계 (가요성 기판) 동안 및 제조 공정 ("릴-투-릴 (reel-to-reel)" 공정) 동안 발생하는 기계적 응력과 같은 존재 하에서 필수적인 더 많은 강인성 (robustness)이 적층체로 전해진다. 접착 촉진 첨가제의 (접착 공정에서 활성 용매) 물에서 용해도는 너무 낮기 때문에, 접착 촉진 첨가제 b)를 통하여 용액의 접근은 통상적인 수성 (water-based) PEDOT : PSS 분산액을 가지고는 가능하지 않다. 접착 촉진 첨가제 d)에 의해 아래에 놓인 광활성층의 짧고, 경미한 표면적인 (superficial) 용해가 상정된다. 그 결과, 전도성 중합체를 포함하는 조성물의 적용 동안, 인터페이스 (interface)에서 용해된 성분들의 부분 혼합이 가능하다. 이것은 한편으로는 표면의 조면화 (roughening), 및 다른 한편으로는 아래에 놓인 광활성층으로 전도성 중합체의 스트랜드 (strand), 바람직하게는 PEDOT 중합체 스트랜드의, 또는 전도성층으로 광활성층의 소수성 화합물, 바람직하게는 P3HT 스트랜드 및 PCBM의 부분 확산화 (diffusing)에 영향을 줄 수 있다. 각각의 경우에 있어서, 아래에 놓인 광활성층 상에 전도성 중합체층의 접착에 있어서 유의미한 개선이 발견된다. 표면은 이상적으로 접착 촉진 첨가제 d)에 의해 표면적으로 (superficially) 용해된다. 상기 첨가제는 코팅되는 표면에 따라 적응될 수 있다.
여기서, 광활성층은 선택적으로 추가적인 층의 수단에 의해 전기 에너지로 바람직하게는 가시광선의 내용물을 갖는 방사선을 전환시킬수 있는 층을 의미하는 것으로 이해된다. 광활성 (Photoactivity)은 종종 10 % 초과의 외부 양자 효율 (external quantum efficiency)로 나타난다. 양자 효율은 측정되는 전체 파장 스펙트럼에 걸쳐 교정된 양자 수율을 갖는 교정된 기준 전지 (예를 들면, Fraunhofer Institute Freiburg에 의해 교정 및 인증된)에 대한 OPV 전지의 파장-의존 광전류의 비로부터 통상적으로 결정된다. 이 맥락에서, 특정 전지의 광활성 영역은 쉐도우 마스크 (shadow mask)을 통해 정밀하게 정의되고 표준화되어야 한다. 예를 들면 제논 아크 램프와 같은 백색 광원은 통상적으로 광원으로서 역할을 하고, 측정은 정확히 동일한 것을 가지고 수행되는 것이 필요하며, 만약 그렇지 않다면 광원과는 독립적이다. 분광 해상도 (spectral resolution)는 모노크로메터 (monochromator) 또는 필터 시스템을 통해 전형적으로 발생한다.
특히 성분 b)를 갖는 균일한 용액을 결과한다면, 성분 b)와 혼화적인 추가적인 유기 용매가 존재할 수 있다. 이 맥락에서, 성분 b)는 추가적인 유기 용매에서 석출되어 나오지 않거나, 또는 분산액의 형태로 고체로서 이것 내에 존재하지 않는다.
광활성층 (P3HT : PCBM) 및 PEDOT : PSS 사이의 인터페이스는 OPV 전지의 기계적 안정성 및 장기간 안정성을 위한 임계점으로서 확인되고 있기 때문에, 본 발명은 반전 구조에서 (도 2 및 3 참조) 특히 OPV 전지의 분야에서 유의미한 개선을 가져온다. 그러나, 본 발명은 또한 다른 광활성 표면을 코팅하는데, 예를 들며, 소수성 표면을 갖는 필름의 코팅에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 공정의 공정 단계 I)에 있어서, 적어도 하나의 소수성 화합물을 포함하는 광활성층은 첫째로 제공되고, 이 광활성층은 바람직하게는 유기 태양 전지에 통상적으로 사용되는 것과 같은 광활성층이다. 바람직하게는, 그런 광활성층은 전자 주게 물질 및 전자 받게 물질을 포함하고, 이들 두 물질은 혼합물로, 및 또한 두 물질의 영역들의 상호맞물림 (intermeshing)에 의해 공통 층 내에, 바람직하게는 빗살 구조 (comb structure)로서 (cf. Fig. 1 in An Amorphous Mesophase Generated By Thermal Annealing for High-Performance Organic Photovoltaic Devices, Hideyhki Tanaka et al., Adv. Matter 2012, 24, 3521-3525), 또는 공유된 층 내에 나노구조되어 (nanostructured), 또는 하나는 전자 주게 물질을 함유하고 다른 하나는 전자 받게 물질을 함유하며 서로를 따르는 두 개의 별도 층 내에 존재하는 것이 가능하다. 전자 주게 물질은 p-형의 전도성 중합체 물질일 수 있다.
가능한 전자 주게 물질은, 예를 들면, 폴리(3-알킬티오펜), 예컨대 P3HT (폴리(3-헥실티오펜)), 폴리실록산카르바졸 (polysiloxanecarbazole), 폴리아닐린, 폴리에틸렌 옥사이드, (폴리(1-메톡시-4-(O-디스퍼션 레드 1)-2,5-페닐렌비닐렌), MEH-PPV (폴리-[2-메톡시-5-(2'-에톡시헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌]); MDMO-PPV (폴리[2-메톡시-5-3(3',7'-디메틸옥틸옥시)-1,4-페닐렌비닐렌]); PFDTBT (폴리-(2,7-(9,9-디옥틸)-플루오렌-알트(alt)-5,5-(4',7'-디-2-티에닐(thienyl)-2',1',3'-벤조티아디아졸 (benzothiadiazole))); PCPDTBT (폴리[N',O'-헵타데카닐-2,7-카르바졸-알트-5,5-(4',7',-디-2-티에닐-2',1',3'-벤조티아졸)], PCDTBT (poly[N-9'-헵타데카닐-2,7-카르바졸-알트-5,5-(4',7'-디-2-티에닐-2',1',3"-벤조티아디아졸)]), 폴리(4,4-디옥틸디티에노(dioctyldithieno)(3,2-b:2',3'-d) 실올(silole))-2,6-디일(diyl)-알트-(2,1,3-벤조티아디아졸(benzothiadiazole))-4,7-디일) (PSBTBT), 폴리인돌, 폴리카르바졸, 폴리피리디아진, 폴리이소티아나프탈렌, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리비닐피리딘, 올리고- 및 폴리티오펜, 폴리플루오렌, 폴리피리딘 또는 이의 유도체들이다. 위에서 열거된 전자 주게 물질의 적어도 둘의 바람직한 조합은, 예를 들면 혼합물 또는 공중합체로서, 또한 사용될 수 있다. 여기서 기재된 중합체는 10 이상의 반복 단위 (recurring units)를 갖는다. 올리고머는 10 미만 및 두 개 초과 반복 단위를 갖는다. 특히 감압 기상 침착 (reduced pressure vapour deposition)에 적절하나, 또한 용액에 적용될 수 있는 소위 "소분자 (small molecules)"는 하나 또는 두 개의 반복 단위를 갖는다. 소분자의 예는: 티오펜, 메로시아닌, 다환 방향족 탄화수소 (polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH)), 특히 안트라센, 테트라센, 펜타센, 페릴렌; 금속-비함유 형태로 및 금속 중심을 갖는 프탈로시아닌; 금속 중심을 갖거나 갖지 않는, 서브-프탈로시아닌; 금속 중심을 갖거나 갖지 않는, 나프탈로시아닌; 금속 중심을 갖거나 갖지 않는, 포르피린이고; 이들 각각의 유도체를 포함하며; 또는 예를 들면 공-침착 (co-deposition)으로 적어도 두 개의 조합이다. 소분자의 예로서, WO-A-2013/013765 A1를 참고할 수 있고, 여기에는 적절한 화합물, 이들의 합성이 개시된다.
가능한 전자 받게 물질 (n-형)은, 예를 들면, 풀러렌 (fullerenes) 또는 이의 유도체, 예를 들면, C60, C70, PC60BM (페닐-C61-부티르산-메틸 에스테르), PC70BM, 나노크리스탈, 예컨대 CdSe, 탄소 나노튜브, 폴리벤즈이미다졸 (PBI) 나노로드(norods) 또는 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 비스벤즈이미다졸 (PTCBI)이다. 추가적인 전자 받게 물질은 특히 나노입자, 나노로드 또는 계층적 구조의 3D 네트워크로서 아연 산화물, 티타늄 산화물 및 다른 전이금속 산화물이다.
본 발명에 따르면, 광활성층은 비-극성 전자 주게 물질 및 비-극성 전자 받게 물질의 혼합물, 특히 폴리-3-헥실티오펜 및 페닐-C61-부티르산-메틸 에스테르 (P3HT : PCBM)의 혼합물을 소수성 화합물로서 포함하는 것이 특히 바람직하다:
Figure pct00001

이 맥락에서, 전자 주게 물질 대 전자 받게 물질의 혼합비는 바람직하게는 10 : 1 내지 10 : 100 (중량에 기초), 특히 바람직하게는 2 : 1 내지 1 : 2의 범위이나, 이에 제한되지는 않는다. 전형적인 중량비는 1:1 내지 1:0.8의 P3HT:PCBM이다.
광활성층의 두께는 바람직하게는 < 1 nm 내지 15 ㎛, 바람직하게는 5 nm 내지 2 ㎛의 범위이다. 이 맥락에서, 광활성, 바람직하게는 광활성층은 예를 들면 화학적 및/또는 열적 공정, 감압 기상 침착, 화학적 기상 침착, 용융 공정 또는 전기영동으로서. 일반적인 침착 공정 또는 코팅 공정, 예를 들면 분무 (spraying on), 회전식 코팅 (rotational coating), 침지 (immersion), 브러싱 (brushing), 인쇄 (printing on), 나이프 코팅 (knife coating) 공정, 스퍼터링 (sputtering), 습식 침착 (wet deposition)을 사용하여 적절한 기판 상에 제조될 수 있다.
공정 단계 II)에 있어서, 광활성층은 그 다음에 성분 a), b), c) 및 d)를 적어도 포함하는 조성물로 덮어지고, 이 조성물은 바람직하게는 분산액이다.
전도성 폴리머 a)는 바람직하게는 폴리티오펜, 특히 바람직하게는 일반식 (i) 또는 (ii)의 반복 단위 또는 일반식 (i) 및 (ii)의 단위의 조합을 갖는 폴리티오펜, 매우 특히 바람직하게는 일반식 (ii)의 반복 단위를 갖는 폴리티오펜이다
Figure pct00002
여기서
A는 선택적으로 치환된 C1-C5-알킬렌 라디칼을 나타내고,
R은 선형 또는 분지된, 선택적으로 치환된 C1-C18-알킬 라디칼, 선택적으로 치환된 C5-C12-시클로알킬 라디칼, 선택적으로 치환된 C6-C14-아릴(aryl) 라디칼, 선택적으로 치환된 C7-C18-아랄킬 (aralkyl) 라디칼, 선택적으로 치환된 C1-C4-히드록시알킬 라디칼 또는 히드록실 라디칼을 나타내며,
x는 0 내지 8의 정수를 나타내고,
수개의 라디칼 R이 A에 결합되는 경우에 있어서, 이들은 같거나 다를 수 있다.
일반식 (i) 및 (ii)는 Rx 치환기가 알킬렌 라디칼 A에 결합될 수 있는 것을 의미하는 것으로서 이해되어야 한다.
A는 선택적으로 치환된 C2-C3-알킬렌 라디칼을 나타내고, x는 0 또는 1을 나타내는 일반식 (ii)의 반복 단위를 갖는 폴리티오펜은 특히 바람직하다.
본 발명의 맥락에 있어서, 접두사 "폴리 (poly)"는 중합체 또는 폴리티오펜이 하나 초과의 일반식 (i) 및 (ii) 중 같은 또는 다른 반복 단위를 포함하는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 일반식 (i) 및/또는 (ii)의 반복 단위에 더하여, 폴리티오펜은 선택적으로 또한 다른 반복 단위를 포함할 수 있고, 폴리티오펜의 모든 반복 단위의 적어도 50%, 특히 바람직하게는 적어도 75 % 및 가장 바람직하게는 적어도 95 %는 일반식 (i) 및/또는 (ii), 바람직하게는 일반식 (ii)를 갖는 것이 바람직하다. 위에서 기재된 백분율 수치는 외부-도핑된 전도성 중합체 내에 단량체 단위들의 총 개수 중에서 구조식 (i) 및 (ii)의 단위들의 수치 함량을 표현하는 것으로 여기서 의도된다. 폴리티오펜은 일반식 (i) 및/또는 (ii), 바람직하게는 일반식 (ii)의 총 n개 반복 단위를 포함하고, 여기서 n은 2 내지 2,000, 바람직하게는 2 내지 100의 정수이다. 일반식 (i) 및/또는 (ii), 바람직하게는 일반식 (ii)의 반복 단위는 각각의 경우에 폴리티오펜 내에서 같거나 또는 다를 수 있다. 각각의 경우에 일반식 (ii)의 같은 반복 단위를 갖는 폴리티오펜이 바람직하다.
본 발명에 따른 공정의 매우 특별한 구체예에 따르면, 폴리티오펜의 모든 반복 단위 중 적어도 50 %, 특히 바람직하게는 적어도 75 %, 훨씬 좀더 바람직하게는적어도 95 % 및 가장 바람직하게는 100 %는 3,4-에틸렌디옥시티오펜 단위이다 (즉, 가장 바람직한 전도성 중합체 a)는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)이다).
폴리티오펜은 바람직하게는 각각의 경우에 말단기 상에 H를 갖는다.
본 발명의 맥락에 있어서, C1-C5-알킬렌 라디칼 A는 바람직하게는 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, n-부틸렌 또는 n-펜틸렌이다. C1-C18-알킬 라디칼 R은 바람직하게는 선형 또는 분지된 C1-C18-알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n- 또는 이소-프로필, n-, 이소-, 세크- 또는 터트-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1-에틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실을 나타내고, C5-C12-시클로알킬 라디칼 R은, 예를 들면, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 또는 시클로데실을 나타내고, C5-C14-아릴 라디칼 R은, 예를 들면, 페닐 또는 나프틸을 나타내고, C7-C18-아랄킬 라디칼 R은, 예를 들면, 벤질, o-, m-, p-톨릴, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-자일릴(xylyl) 또는 메지틸 (mesityl)을 나타낸다. 선행 목록은 예로서 본 발명을 예시하는데 도움이 되나, 결론적인 것으로 고려되는 것은 아니다.
본 발명의 맥락에 있어서, 많은 유기 기 (organic groups)는 라디칼 A 및/또는 라디칼 R의 선택적인 추가적인 치환기로서 가능하고, 예를 들면, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 알콕시, 할로겐, 에테르, 티오에테르, 디설파이드, 설폭사이드, 설폰, 설포네이트, 아미노, 알데히드, 케토, 카르복실산 에스테르, 카르복실산, 카르보네이트, 카르복실레이트, 시아노, 알킬실란 및 알콕시실란 기 및 카르복사미드 (carboxamide) 기 (group)이다.
폴리티오펜은 바람직하게는 양이온성이고, "양이온성 (cationic)"은 오직 폴리티오펜 주쇄 (main chain) 상의 전하 (charges)에 관계된다. 상기 식에서 양전하들은 보이지 않는데, 이는 그들의 정밀한 개수 및 위치가 절대적으로 결정될 수 없기 때문이다. 그러나, 양전하의 개수는 적어도 1 및 많아야 n이고, n은 폴리티오펜 내의 모든 반복 단위 (같거나 또는 다른)의 총 개수이다.
양전하를 보상하기 위해, 양이온성 폴리티오펜은 음이온을 상대-이온으로서 필요로하고, 상대-이온은 바람직하게는 중합체성 음이온 (폴리음이온(polyanion))이다. 이와 관련하여, 공정 단계 II)에서 사용된 조성물 내의 전도성 중합체 a)는 양이온성 폴리티오펜인 것이 바람직하고, 이것은 양이온성 폴리티오펜 및 상대-이온으로서 중합체성 음이온의 이온성 착체 (complexes)의 형태로 존재한다. 전도성 중합체 a)는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)) 및 폴리스티렌설포닉산 (polystyrenesulphonic acid)의 이온성 착체 (PEDOT : PSS)의 형태로 존재하는 것이 매우 특히 바람직하다.
폴리음이온은 상대-이온으로서 단량체성 음이온에 대해 바람직하고, 이는 그것이 필름 형성에 기여하고, 그것의 크기가 열적으로 안정한 전기 전도성 필름에 이르게 하기 때문이다. 여기서 폴리음이온은, 예를 들면, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 또는 폴리말레익산과 같은 중합체성 카르복실산, 또는 폴리스티렌설포닉산 및 폴리비닐설포닉산과 같은 중합체성 설포닉산의 음이온이다. 이들 폴리카르복실 및 -설포닉 산은 또한 아크릴산 에스테르 및 스티렌과 같은 다른 중합가능한 단량체를 갖는 비닐카르복실산 및 비닐설포닉산의 공중합체일 수 있다. 특히 바람직하게는, 고체 전해질은 폴리티오펜의 양전하의 보상을 위해 중합체성 카르복실산 또는 설포닉산의 음이온을 포함한다.
폴리티오펜, 특히 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)이 사용되는 경우, 이미 위에서 기재한 바와 같이, 폴리스티렌설포닉산 (PSS)의 음이온은 바람직하게는 선행 기술로부터 알려진 PEDOT : PSS 이온성 착체의 형태 내의 착체로서 결합되어 존재한고, 폴리음이온으로서인 것이 특히 바람직하다. 그런 이온성 착체는 티오펜 단량체, 바람직하게는 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 폴리스티렌설포닉산의 존재에서 수용액에서 산화적으로 중합시켜 얻어질 수 있다. 이것의 상세한 사항은, 예를 들면, "PEDOT ·Principles and Applications of an Intrinsically Conductive Polymer", Elschner et al., CRC Press (2011)의 9.1.3장에서 발견된다.
폴리음이온을 공급하는 폴리산의 분자량은 바람직하게는 1,000 내지 2,000,000, 특히 바람직하게는 2,000 내지 500,000이다. 폴리산 또는 이의 알칼리 금속염은 상업적으로 얻을 수 있고, 예컨대 폴리스티렌설포닉산 및 폴리아크릴산이며, 또는 공지의 공정에 의해 제조될 수 있다 (예컨대, Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, vol. E 20 Makromolekulare Stoffe, part 2, (1987), p. 1141 et seq., 참조).
폴리티오펜 및 폴리음이온의 이온성 착체, 특히 PEDOT : PSS 이온성 착체는 바람직하게는 입자의 형태로 공정 단계 II)에서 사용된 조성물 내에 존재한다. 조성물 내의 이들 입자는 10,000 ohm·cm 미만의 비저항 (specific resistance)을 갖는다.
공정 단계 II)에서 사용된 조성물 내의 입자는 1 내지 100 nm의 범위, 바람직하게는 1 내지 60 nm의 범위 및 특히 바람직하게는 5 내지 40 nm의 범위의 직경 d50을 바람직하게 갖는다. 이 맥락에서, 직경 분포의 d50 값은 분산액 내의 모든 입자의 총 중량의 50 %가 d50 값 이하의 직경을 갖는 입자에 부여될 수 있다는 것을 말한다. 입자의 직경은 초원심분리기 (ultracentrifuge) 측정을 통해 결정된다. 일반적인 절차는 Colloid Polym. Sci. 267, 1113-1116 (1989)에 기재된다.
공정 단계 II)에서 사용된 조성물은 성분 b)로서 유기 용매를 포함하고, 이 유기 용매 b)는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤 및 이들 유기 용매의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 바람직하게는 C1-C4-모노- 또는 C1-C4-디알코올, 특히 바람직하게는 C1-C4-모노- 또는 C1-C4-디알코올 또는 C1-C4-트리알코올이다. 전술한 알코올의 하나 이상을 바람직하게 갖는 유기 에스테르는 본 발명에 따른 용매의 추가적인 기 (group)를 나타낸다. 본 발명에 따라 유리한 용매는 바람직하게는 물 또는 수용액으로부터 특히 전기 전도성 중합체를 재용해 (redissolving)시키는데 적절하다. 재용해를 포함하는 이런 용매는 예를 들면 WO 99/34371 (재용해된 페이스트) 및 WO 02/072660 (재용해 공정)에 개시된다. 이에 따르면, 유기, 물-혼화성 용매는 바람직하다. 가능한 용매는 100 ℃ 초과의 끓는점을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
공정 단계 II)에서 사용된 조성물은 성분 c)로서 계면활성제를 포함하고, 모든 계면활성제 부류 (즉, 음이온성 계면활성제, 양이온선 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제) 또는 또한 다른 계면활성제 부류들의 계면활성체의 혼합물은 계면활성제로서 사용되는 것이 가능하다. 비이온성 계면활성제의 사용은 바람직하다.
적절한 계면활성제의 예는 할로겐화된, 특히 플루오르화된 계면활성제, 글리콜, 특히 폴리알킬렌 글리콜, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 아세틸렌 글리콜, 알코올 또는 실록산 (siloxanes), 특히 폴리실록산, 구체적으로는 적어도 두 개의 소수성 측쇄 및 두 개의 이온성 또는 극성 기(group)가 "스페이서 (spacer)"를 통해 결합되는 것으로 구별되는, 폴리실록산에 기초한 소위 "제미니 계면활성제"이다. 이런 "제미니 계면활성제"는 문헌에서 "바이-계면활성제 (bi-surfactants)"라고도 또한 불린다 (이 맥락에서, "Eine neue Technologie: Das multifunktionelle siloxanhaltige Gemini-Tensid"; Struck et al.; technical article from Evonik Tego Chemie,를 또한 참조할 것).
언급될 수 있는 본 발명에 따른 적절한 계면활성제의 구체적인 예는:
- ZONYLTM FSN (이소프로판올의 50 wt% 강도 (strength) 수용액에서 F(CF2CF2)1-9(CH2CH2O(CH2CH2O)xH의 40 wt% 강도 용액, 여기서 x = 0 내지 약 25 / DuPont에 의해 판매);
- ZONYLTM FSN 100 (F(CF2CF2)1-9CH2CH2O(CH2CH2O)xH, 여기서 x = 0 내지 약 25 / DuPont에 의해 판매);
- ZONYLTM FS300 (플루오로-계면활성제의 40 wt% 강도 수용액 / DuPont에 의해 판매);
- ZONYLTM FSO (에틸렌 글리콜의 50 wt% 강도 수용액에서 식 F(CF2CF2)1-7CH2CH2O(CH2CH2O)yH의 에톡실화된 비(non)-이온성 플루오로-계면활성제의 50 wt% 강도 용액, 여기서 y = 0 내지 약 15 / DuPont에 의해 판매);
- ZONYLTM FSO 100 (식 F(CF2CF2)1-7CH2CH2O(CH2CH2O)yH의 에톡실화된 (ethoxylated) 비(non)-이온성 플루오로-계면활성제의 혼합물, 여기서 y = 0 내지 약 15 / DuPont에 의해 판매);
- ZONYLTM 7950 (DuPont으로부터의 플루오로-계면활성제);
- ZONYLTM FSA (이소프로판올의 50 wt% 강도 수용액에서 F(CF2CF2)1-9CH2CH2SCH2CH2COOLi의 25 wt% 강도 용액 / DuPont에 의해 판매);
- ZONYLTM FSE (에틸렌 글리콜의 70 wt% 강도 수용액에서 [F(CF2CF2)1-7CH2CH2O]xP(O)(ONH4)y의 14 wt% 강도 용액, 여기서 x = 1 또는 2, y = 2 또는 1 및 x + y = 3 / DuPont에 의해 판매);
- ZONYLTM FSJ (이소프로판올의 25 wt% 강도 수용액에서 F(CF2CF2)1-7CH2CH2O]xP(O)(ONH4)y 및 탄화수소 계면활성제의 혼합물의 40 wt% 강도 용액, 여기서 x = 1 또는 2, y = 2 또는 1 및 x + y = 3 / DuPont에 의해 판매);
- ZONYLTM FSP (이소프로판올의 69.2 wt% 강도 수용액에서 [F(CF2CF2)1-7CH2CH2O]xP(O)(ONH4)y의 35 wt% 강도 용액, 여기서 x = 1 또는 2, y = 2 또는 1 및 x + y = 3 / DuPont에 의해 판매);
- ZONYLTM UR ([F(CF2CF2)1-7CH2CH2O]xP(O)(OH)y, 여기서 x = 1 또는 2, y = 2 또는 1 및 x + y = 3 / DuPont에 의해 판매);
- ZONYLTM TBS (아세트산의 4.5 wt% 강도 수용액에서 F(CF2CF2)3-8CH2CH2SO3H의 33 wt% 강도 용액 / DuPont에 의해 판매);
- TEGOGLIDETM 410 (폴리실록산 중합체 공중합체 계면활성제 / Goldschmidt에 의해 판매);
- TEGOWETTM (폴리실록산/폴리에스터 공중합체 계면활성제 / Goldschmidt에 의해 판매);
- FLUORADTM FC431 (CF3(CF2)7SO2(C2H5)N-CH2CO-(OCH2CH2)nOH / 3M에 의해 판매);
- FLUORADTM FC126 (퍼플루오르카르복실산 (perfluorocarboxylic acids)의 암모늄염의 혼합물 / 3M에 의해 판매);
- FLUORADTM FC430 (3M으로부터의 98.5 % 강도 활성 지방족 플루오로-에스테르 계면활성제);
- 폴리옥시에틸렌 10-라우릴 에테르;
- SILWETTM H212 (Momentive로부터의 공중합체);
- SURFINOLTM 104 (Air Products로부터의 아세틸레닉 디올 (acetylenic diol));
- DYNOLTM 604 (Air Products);
- TRITONTM-X-100 (Dow로부터의 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐폴리에틸렌 글리콜);
- TRITONTM XNA45S (Dow);
- TEGOTMTwin 4000 및 TEGOTMTwin 4100 (Evonik으로부터의 "제미니 계면활성제").
이들 계면활성제 중, "제미니 계면활성제", 특히 "제미니 계면활성제" TEGOTMTwin 4000의 사용은 매우 특히 바람직하다.
공정 단계 II)에서 사용된 조성물은, 접착 촉진 첨가제 (adhesion promoter additive)로서, 성분 b) 및 성분 c)와는 다르고, 성분 b)와 혼화성인 d) 추가적인 유기 용매를 성분 d)로서 포함하고, 이 접착 촉진 첨가제는 광활성층의 적어도 하나의 소수성 화합물이 이 접착 촉진 첨가제에 용해될 수 있다는 것 (또는 적어도 부분적으로 용해)을 특징으로 한다. 접착 촉진 첨가제 d)로서, 조성물의 유기 용매 b)에 용해성이거나 또는 이 유기 용매 b)와 혼화성인 화합물을 선택하는 것이 더욱 유리하다.
본 발명에 따라 바람직하고 특히 광활성층의 소수성 화합물로서 P3HT 및 PCBM의 경우에 유리하다고 증명된 접착 촉진 첨가제 d)는 그 안의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 선택적으로 대체될 수 있는 방향족 화합물이다. 언급될 수 있는 적절한 접착 촉진 첨가제 d)의 예로는, 특히, 케톤, 예컨대 아세톤; 방향족, 바람직하게는 o-, m-, p-자일렌, 스티렌, 아니솔, 톨루엔, 아니솔, 니트로벤젠, 벤젠, 클로로나프탈렌, 모노클로로벤젠, 1,2- 및 1,3-디클로로벤젠, 트리클로로벤젠; 할로히드로카본, 바람직하게는 클로로포름; 시클릭 히드로카본, 바람직하게는 테트라히드로퓨란, 시클로헥산; 이들의 유도체; 또는 이들 화합물의 적어도 두 개의 혼합물이다. 추가적인 적절한 접착 촉진 첨가제 d)는 WO 2013/013765, 페이지 47, 라인 11 내지 34에서 언급된다.
위에서 기재된 성분 a), b), c) 및 d)에 더하여, 공정 단계 II)에서 사용된 조성물은 또한, 예를 들면, 바인더, 가교제, 점도 개질제, pH 조절제, 점도도를 증가시키는 첨가제, 항산화제, 일함수 (work function)를 개질시키는 물질 또는 예를 들면 개별 성분들의 균일한 혼합을 위해 필요한 추가적인 보조 용매와 같은 추가적인 보조 물질 e)을 포함할 수 있다.
가능한 pH 조절제는 산 및 염기이고, 이들 중 필름 제조에 영향을 주지 않는 것이 바람직하다. 가능한 염기는 아민; 알킬아민, 바람직하게는 2-(디메틸아미노)에탄올, 2,2'-이미노디에탄올 또는 2,2'2"-니트릴로트리에탄올, 페닐아민; 암모니아 용액 및 알칼리 금속 수산화물이다.
공정 단계 II)에서 사용된 조성물은 바람직하게는 하기 공정 단계를 포함하는 공정에 의해 얻어질 수 있다:
IIa) 상기 전도성 중합체 a) 및 상기 유기 용매 b)를 포함하는 조성물 A을 제공하는 단계;
IIb) 상기 계면활성제 c) 및 바람직하게는 제1 보조 용매를 포함하는 조성물 B을 제공하는 단계;
IIc) 상기 접착 촉진 첨가제 d) 및 제2 보조 용매를 포함하는 조성물 C을 제공하는 단계;
IId) 조성물 A, B 및 C를 임의의 바람직한 순서로 혼합하는 단계.
공정 단계 IIa), IIb) 및 IIc)의 순서는 이 맥락에서 전혀 관계가 없다.
전도성 중합체 a) 및 유기 용매 b)를 포함하는 조성물 A는 공정 단계 IIa)에서 첫째로 제공된다. PEDOT : PSS 이온성 착체에 기초한 전도성 중합체의 경우에, 이 맥락에서, 이들 이온성 착체는, 첫째로, 예를 들면 "PEDOT·Principles and Applications of an Intrinsically Conductive Polymer", Elschner et al., CRC Press (2011)의 9.1.3장으로부터, 당업자가 볼 수 있는 바와 같이, 수성 분산액 형태로 준비될 수 있다. 이런 방식으로 얻을 수 있는 수성 PEDOT : PSS 분산액에 있어서, 물은, 예를 들면, US 2003/0006401 A1 또는 WO-A-02/072660에서 기재된 바와 같이, 유기 용매 b)에 의해 대체될 수 있다.
공정 단계 IIb)에서, 계면활성제 c)를 함유하는 조성물 B는 제공되고, 선택적으로는 상업적으로 얻을 수 있는 형태로 이미 사용될 수 있다. 그러나, 바람직하게는 계면활성제 c)는 제1 보조 용매, 유기 보조 용매, 특히 제 1, 바람직하게는 유기 보조 용매로서 유리하다고 증명된 알코올과 혼합된다. 가능한 용매는, 특히, n-프로판올, 이소-프로판올, n-펜탄올, n-옥탄올 또는 이들의 혼합물과 같은 알코올이다.
공정 단계 IIc)에서, 접착 촉진 첨가제 d) 및 바람직하게는 제2, 바람직하게는 유기 보조 용매를 포함하는 조성물 C가 제공된다. 알코올은 특히 여기서 제2 보조 용매로서 유리하다고 또한 증명되었고, 가능한 알코올은 차례로 n-프로판올, 이소-프로판올, n-펜탄올, n-옥탄올 또는 이들의 혼합물이다. 필름 형성의 관점에서, 이소-프로판올은 특히 유리하다고 증명되었다 (계면활성제 c)에 대한 제1 보조 용매로서 및 접착 촉진 첨가제 d)에 대한 제2 보조 용매로서의 모두에서).
조성물 C의 준비를 위하여, 접착 촉진 첨가제 d) 및 보조 용매는 1 : 9 내지 1 : 1 범위의 접착 촉진 첨가제 d) 유기 보조 용매의 중량비로 서로 혼합되고, 상기 성분들은 임의의 순서로 일정한 교반을 하면서 혼합된다. 혼합물은 그 다음 성분들의 균질하고 균일한 혼합물이 존재할 때까지 교반된다.
공정 단계 IId)에서, 조성물 A, B 및 C는 그 다음 임의의 바람직한 순서로 혼합된다. 혼합은 특히 바람직하게는 조성물 A가 첫째로 최초로, 바람직하게는 분산액의 형태로, 혼합 용기에 도입되고, 그 다음에 조성물 B 및 조성물 C가 일정한 교반을 하면서 주어진 순서로 첨가된다. 혼합물은 그 다음 성분들의 균질하고 균일한 혼합물이 존재할 때까지 교반된다.
이 맥락에서, 조성물 B는 바람직하게는 용기 내에 소정의 양으로 계량되어, 각각의 경우에 공정 단계 II)에서 사용된 조성물의 총 중량에 기초하여, 0.1 내지 1.1 wt% 범위, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.5 wt% 범위의 계면활성제 농도가 구축되고, 반면에 조성물 C는 바람직하게는 용기 내에 소정의 양으로 계량되어, 각각의 경우에 공정 단계 II)에서 사용된 조성물의 총 중량에 기초하여, 1 내지 15 wt% 범위, 특히 바람직하게는 2.5 내지 12.5 wt% 범위의 접착 촉진 첨가제 d)의 농도가 구축된다. 보조 용매, 바람직하게는 이소-프로판올은 1 wt% 내지 약 15 wt% 보다 미만의 농도를 갖고, 용액 만드는 법에 의존하여 뱃치 (batch)를 희석시킨다.
공정 단계 II)에서 사용된 조성물을 준비하는 단계는 하기 공정 단계들을 포함하는 후-가공 단계 IIe)를 더욱 포함할 수 있다:
IIea) 공정 단계 IId)에서 얻은 혼합물을 여과에 의해 처리함으로써 여과액을 얻는 단계;
IIeb) 공정 단계 IIea)에서 얻은 여과액을 초음파 조사로 처리하는 단계.
후-가공 단계의 수단에 의해, 수개의 중요한 파라미터, 예컨대 점도, 층의 불투명도/탁도 및 여과도는 유의미하게 개선될 수 있다.
공정 단계 IIea)에서, 공정 단계 IId)에서 얻은 혼합물은 바람직하게는 심층 여과의 수단에 의해 여과된다. 그 목적을 위해, 셀룰로오스-계 여과 물질, 특히 셀룰로오스 섬유, 규조토 및 펄라이트 (perlite)의 혼합물에 기초한 여과 물질이고, 미국 Pall Life Sciences으로부터 상표명 Seitz® T 950, Seitz® T 1000, Seitz® T 1500, Seitz® T 2100, Seitz® T 2600, Seitz® T 3500 또는 Seitz® T 5500 하에 구할 수 있는 바와 같다.
이렇게 하여 얻어진 여과액 (filtrate)은 그 다음 공정 단계 IIeb)에서 초음파 조사 (ultrasonic radiation)로 처리된다. 이 맥락에서, 초음파 조사는 0 내지 50℃, 바람직하게는 0 내지 25℃ 범위의 온도에서, 바람직하게는 분산액의 빙냉 (ice cooling) 하에서, 15 분 내지 24 시간, 바람직하게는 1 시간 내지 10 시간 동안 수행된다. 점도의 소정의 최대값, 바람직하게는 100 mPas 미만 또는 50 mPas 이하의 값이 도달할 때까지, 초음파 조사로 여과액을 처리하는 것이 특히 바람직하다. 초음파 조사로 여과액의 처리는 분산액에 초음파 핑거 (ultrasound finger)를 매달거나 또는 여과액을 초음파 흐름 전지 (ultrasound flow cell)를 통해 펌프함으로써 수행될 수 있다. 여기서, 투입 에너지는 여과액의 10 내지 1000 watts/liter (w/l) 사이에 있을 수 있다. 초음파 진동수는 바람직하게는 20 내지 200 kHz 사이이다.
공정 단계 II)에서 사용된 조성물은 바람직하게는 하기를 포함하고, 각각의 경우에 조성물의 총 중량에 기초한다,
- 0.1 내지 5 wt%, 특히 바람직하게는 0.4 내지 3 wt% 및 가장 바람직하게는 0.5 내지 1 wt%의 전도성 중합체 a), 특히 바람직하게는 PEDOT : PSS;
- 50 내지 < 100 wt%, 특히 바람직하게는 68 내지 99 wt% 및 가장 바람직하게는 78 내지 96 wt%의 유기 용매 b), 특히 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 프로판디올, 에탄올 및 이들의 적어도 두 개의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것;
- 0.1 내지 1.1 wt%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.5 wt% 및 가장 바람직하게는 0.2 내지 0.4 wt%의 계면활성제 c), 특히 바람직하게는, 실록산에 기초한, 바람직하게는 "제미니 계면활성제"인 계면활성제;
- 1 내지 15 wt%, 특히 바람직하게는 2.5 내지 12.5 wt% 및 가장 바람직하게는 5 내지 10 wt%의 접착 촉진 첨가제 d), 특히 바람직하게는 디클로롤벤젠:
- 0 내지 15 wt%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10 wt% 및 가장 바람직하게는 5 내지 10 wt%의 하나 이상의 보조 물질, 특히 바람직하게는 보조 용매로서 이소-프로판올.
추가적인 구체예에 있어서, 조성물은 공정 단계 II에서 기재된 바와 같이 첫째로 준비될 수 있고, 그 다음 추가적인 용매의 첨가에 의해, 바람직하게는 알코올로, 예를 들면 적어도 하나의 전술한 알코올로 희석될 수 있다. 적어도 2-, 바람직하게는 적어도 3- 및 특히 바람직하게는 적어도 4-배 (fold)의 희석은 여기서 고려될 수 있다. 20-배까지의 희석을 대개는 초과하지 않는다.
본 발명에 따라 더욱 바람직하게는, 공정 단계 II)에서 사용된 조성물은 적어도 하나의, 그러나 바람직하게는 모든 하기 성질을 갖는다:
A) 조성물은, 조성물의 총 중량에 기초하여, 6 wt% 미만, 특히 바람직하게는 4 wt% 미만 및 가장 바람직하게는 2 wt% 미만의 물을 포함한다;
B) 조성물은 전도성 중합체 a)로서 PEDOT : PSS의 이온성 착체를 포함하고, 조성물 내의 PEDOT : PSS의 중량비는 1 : 0.5 내지 1 : 25의 범위, 특히 바람직하게는 1 : 2 내지 1 : 20의 범위 및 가장 바람직하게는 1 : 2 내지 1 : 6의 범위이다;
C) 조성물로부터 형성된 전도성 필름은 10,000 Ω·cm 미만, 특히 바람직하게는 10 Ω·cm 미만 및 가장 바람직하게는 1 Ω·cm 미만의 비저항 (specific resistance)을 갖는다.
공정 단계 II)에서 사용될 수 있는 특히 유리한 조성물은 하기의 성질 또는 하기 성질의 조합에 의해 특징되고 : A), B), C), A)B), A)C), B)C) 및 A)B)C), 성질 A)B)C의 조합이 가장 바람직하다.
덮기 (covering)는 간접적으로, 특히 하나, 둘 또는 좀더 부가적인 층으로 수행될 수 있거나, 또는 또한 직접적으로 광활성층 상에 수행될 수 있으며, 직접 덮기가 바람직하다. 공정 단계 II)에서 조성물로 광활성층의 덮기는 당업자에게 알려진 모든 공정에 의해 수행될 수 있고, 그런 수단에 의해 기판이 액체 조성물로 특별한 젖은 필름 두께로 덮어질 수 있다. 바람직하게는, 조성물의 광활성층에 적용은 스핀 코팅, 함침, 주입 (pouring), 드리핑 (dripping on), 분무 (spraying), 연무 (misting), 나이프 코팅 (knife coating), 브러싱 (brushing) 또는 인쇄 (printing), 예를 들면 잉크-젯, 스크린, 그라비어 (gravure), 오프셋 (offset) 또는 탐폰 (tampon) 인쇄에 의해 수행되고, 0.5 ㎛ 내지 250 ㎛의 젖은 필름 두께로, 바람직하게는 1 ㎛ 내지 50 ㎛의 젖은 필름 두께로 수행된다. 바람직하게는, 액체 조성물 내의 전기 전도성 중합체의 농도는 0.01 내지 7 wt%의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 5 wt%의 범위 및 특히 바람직하게는 0.2 내지 3 wt%의 범위이고, 각각의 경우에 액체 조성물에 기초한다.
부가적인 층의 하나의 구체예는 정공 도체 (hole conductor) 물질로부터 형성된다. 소위 "고체상 염료 감응 태양 전지 (solid state dye sensitized solar cells)" (ssDSSCs)에서 정공 도체 물질이 바람직하다. 이들은 바람직하게는 용액으로부터 또는 용융 흐름 침투 공정 (melt flow infiltration process)에 의해 형성된다. 특히, 스피로 (spiro) 화합물, 특히 2,2',7,7'-테트라키스(N,N-디-p-메톡시페닐아민)-9,9'-스피로비플루로렌(spirobifluorene) (spiro-OMeTAD) (참조. Leijtens et al. ACS Nano, 2012, 6, 2, 1455-1462)에 적용되고, 이것은 할로겐화된, 바람직하게는 방향족 용매, 예컨대 디클로로벤젠에서, 용액에 기초하여, 바람직하게는 10 내지 50 wt%의 범위로 바람직하게는 용해성이다.
본 발명에 따라 더욱 바람직하게는, 광활성층에 조성물의 적용 이후, 공정 단계 III)이 수행되기 이전에, 조성물은 정의된 조건 하에 광활성층의 표면과 접촉한 상태로 남아 있는다. 이와 관련하여, 조성물은, 광활성층의 적절한 표면 용해를 보장하기 위해, 4 내지 75 ℃의 범위, 특히 바람직하게는 15 내지 25 ℃의 범위의 온도에서, 0 내지 10 분의 범위, 특히 바람직하게는 1 내지 6 분의 범위의 지속기간 동안 광활성층의 표면과 접촉한 상태로 남아 있는 것이 특히 바람직하다. 적절한 온도를 선택하는 경우, 사용된 용매는 덮기 동안 액체인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 공정의 공정 단계 III)에 있어서, 유기 용매 b)는 그 다음 적어도 부분적으로, 그러나 바람직하게는 가능한 완전히, 광활성층을 덮는 전도성층을 얻도록 공정 단계 II)에서 덮기를 위해 사용된 조성물로부터 제거되고, 이 제거는 바람직하게는 20 ℃ 내지 220 ℃, 바람직하게는 100 - 150 ℃의 범위의 온도에서 건조시킴에 의해 수행된다. 이 맥락에서, 상층 조성물은 (supernatant composition) 건조 공정 전에, 예를 들면 스피닝 오프 (spinning off)에 의해 기판으로부터 적어도 부분적으로 제거된다.
이런 방식으로 광활성층을 덮기 위해 사용된 전도성층의 두께는 바람직하게는 10 내지 500 nm의 범위, 특히 바람직하게는 20 내지 80 nm의 범위이다. 상기 층 두께는 건조 단계 이후의 층에 관한 것이다.
적어도 하나의 전술한 목적을 달성하기 위한 기여는 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어질 수 있는 적층체에 의해 또한 만들어진다.
위에서 기재된 효과 때문에, 그 효과에 따라 접착 촉진 첨가제 d)에 의해 아래에 있는 광활성층의 짧고, 경미한 표면적인 (superficial) 용해가 발생하고, 그 결과로서 전도성 중합체를 포함하는 조성물의 적용 동안 인터페이스에서 성분들의 부분 혼합이 가능하게 되고, 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어질 수 있는 적층체는 선행 기술에서 알려진 비교할 만한 적층체와 비교하여 완전히 신규한 구조에 의해 구분된다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 공정에 의해 얻을 수 있는 적층체는 하기를 포함한다,
i) 적어도 하나의 소수성 화합물을 포함하는 광활성층;
ii) 상기 광활성층을 덮고, 전도성 중합체를 포함하는 전도성층; 및
iii) 상기 광활성층 및 전도성층 사이에 위치하고, 전도성층으로부터의 전도성 중합체 및 광활성층으로부터의 적어도 하나의 소수성 화합물의 혼합물을 포함하는 중간층.
이와 관련하여, 광활성층은 전도성층으로부터 중간층보다 전도성 중합체를 더 적게 포함하고, 상기 전도성층은 광활성층으로부터 중간층보다 적어도 하나의 소수성 화합물을 더 적게 포함하는 것이 특히 바람직하다. 하기는 매우 특히 바람직하다,
- 전도성층으로부터 반대 쪽을 향하는 측면 상에서 광활성층의 처음 10 nm의 영역은 적어도 90 wt%의 정도까지, 특히 바람직하게는 적어도 95 wt%의 정도까지 및 가장 바람직하게는 약 100 wt%의 정도까지 적어도 하나의 소수성 화합물에, 그러나 특히 바람직하게는 P3HT : PCBM에 기초한다;
- 광활성층으로부터 반대 쪽을 향하는 측면 상에서 전도성층의 처음 10 nm의 영역은 적어도 90 wt%의 정도까지, 특히 바람직하게는 적어도 95 wt%의 정도까지 및 가장 바람직하게는 약 100 wt%의 정도까지 전도성 중합체에, 그러나 특히 바람직하게는 PEDOT : PSS에 기초한다; 그리고
- 중간층은 적어도 1 nm 너비 영역을 포함하고, 영역에서 광활성층으로부터의 소수성 화합물 : 전도성층으로부터의 전도성 중합체의 중량비, 그러나 특히 바람직하게는 P3HT 및 PCBM의 총량 대 PEDOT 및 PSS의 총량의 중량비는 10 : 1 내지 1 : 10의 범위, 특히 바람직하게는 5 : 1 내지 1 : 5의 범위이다. 대체로, 중간층의 두께는 적층체의 모든 층들의 전체 두께보다 미만이다. 10 nm 또는 심지어 5 nm에 이르기까지의 중간층의 층 두께가 종종 관찰된다.
더욱이, 본 발명에 따른 공정에 의해 얻을 수 있는 적층체는 바람직하게는 여기서 기재된 "크로스-컷 테이프 (cross-cut tape)" 시험에서 전도성층의 제거된 영역이 5 % 미만, 특히 바람직하게는 2.5 % 미만 및 가장 바람직하게는 1 % 미만이라는 것을 특징으로 한다.
적어도 하나의 전술한 목적을 달성하기 위한 기여는 하기를 포함하는 적층체에 의해 또한 만들어진다,
i) 적어도 하나의 소수성 화합물을 포함하는 광활성층;
ii) 상기 광활성층을 덮고, 전도성 중합체를 포함하는 전도성층; 및
iii) 상기 광활성층 및 전도성층 사이에 위치하고, 전도성층으로부터의 전도성 중합체 및 광활성층으로부터의 적어도 하나의 소수성 화합물의 혼합물을 포함하는 중간층.
본 발명에 따른 공정과 관련하여 바람직한 소수성 화합물 및 전도성 중합체로서 위에서 이미 언급된 소수성 화합물 및 전도성 중합체는 이 맥락에서 소수성 유기 화합물로서 및 전도성 중합체로서 바람직하다. 본 발명에 따른 적층체는 더욱이 구조 및 성질과 관련하여, 특히 "크로스-컷" 시험에서의 성질과 관련하여, 본 발명에 따른 공정에 의해 얻을 수 있는 적층체와 동일한 성질을 갖는다.
적어도 하나의 전술한 목적을 달성하기 위한 기여는 본 발명에 따른 공정에 의해 얻을 수 있는 적층체 또는 본 발명에 따른 적층체를 포함하는 유기 광기전 전지 (organci photovoltaic cell) (태양 전지)에 의해 또한 만들어진다.
이 맥락에서, 유기 광기전 전지가 특히 태양 전지에 사용되기 때문에, 태양 전지의 제조에 있어서, 전도성 중합체, 특히 PEDOT:PSS 층을 포함하는 전도성층은 특히 중첩된 적어도 하나의 소수성 화합물, 특히 광활성 P3HT:PCBM 층 상에 중첩된다.
유기 광기전 전지는, 통상적으로 기판을 중첩하는, 통상적으로 두 개 내지 다섯 개 층을 포함하고, 이는 차례로 2 배 이상 반복할 수 있는 층의 순서, 특히 탄뎀 전지 (tandem cell)를 결과한다. 층 순서는 통상적으로 정공 접촉 또는 정공-수집층 (보통 애노드로 불림), 정공 수송층 (대개는 p-형 반도체 또는 금속성 전기 전도도를 갖는 PEDOT), 광활성층 (전자 받게 물질 및 전자 주게 물질을 포함하는), 선택적으로 전자 수송층 (대체로 n-형 반도체) 및 전자 접촉 또는 전자 수집 전극 (보통 캐소드로 불림)을 포함하고, 애노드 및/또는 캐소드는 광-투과성이다 (즉, 투명하거나 또는 - 대안적으로 - 광-투과성 스트립 그리드 (strip grid), 또는 고도의 전도성 PEDOT 형태로 설계된다). 기판에 대한 전자 수송층 및 정공 수송층의 순서에 의존하여, 이 맥락에서 구분은 "정규 구조 (regular structure)" (정공 접촉은 기판에 근접한 전극임)의 유기 광기전 전지 및 "반전 구조 (inverted structure)" (정공 접촉은 기판으로부터 원격인 전극임)의 유기 광기전 전지 사이에서 만들어진다.
적층체에서 기재된 기판은 바람직하게는 실질적으로 투명한 (무색이고 투명한, 유색이고 투명한, 또는 깨끗하고 투명한) 물질 상에, 특히 활성 물질 (전자 주게 및 받게 물질)의 흡수 스펙트럼의 파장 범위에서 중첩되고, 예를 들면, 태양광과 같은 외부 빛의 통과를 가능하게 한다. 기판의 예는 유리 기판 및 중합체 기판을 포함한다. 기판에 대한 중합체의 비-제한적 예는 폴리에테르 설폰 (PES), 폴리아크릴레이트 (PAR), 폴리에테르-이미드 (PEI), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리페닐 설파이드 (PPS), 폴리알릴레이트, 폴리이미드, 폴리카보네이트 (PC), 셀룰로오스 트리아세테이트 (TAC) 및 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (CAP)를 포함한다. 적절한 기판을 선택하는 경우, 이들은 적층체를 위한 릴-투-릴 제조 공정에 적절한 것이 바람직하다. 기판은 더욱더 부가적인 관능성 코팅이 설치될 수 있다. 반사방지 마무리, 반사방지제, UV 차단제 및 가스 및 수분 배리어 (barriers)는 여기서 바람직하다. 기판은 적어도 하나의 물질의 혼합물을 포함하는 단일-층 구조를 가질 수 있다. 또 다른 구체예에 있어서, 기판은 하나 위에 다른 하나가 배열되고, 각각은 적어도 두 개 유형의 물질을 포함하는 층을 포함하는 다층 구조를 가질 수 있다.
애노드층 및 캐소드층에 대한 가능한 물질은, 당업자에 대하여, 태양 전지 내에 전도성층의 제조를 위해 통상적으로 사용될 수 있는 모든 성분들이고, 선택은, 그 중에서도, 애노드 또는 캐소드층이 광-투과성이어야만 하는지에 의해 결정된다.
애노드 및 캐소드층의 물질용으로 바람직한 예는, 예를 들면, 인듐 주석 산화물 (ITO), 인듐 아연 산화물 (IZO), 주석 산화물 (SnO2), 아연 산화물 (ZnO), 플루오로주석 산화물 (FTO) 및 안티모니 주석 산화물 (ATO)과 같은 투명하고 고도로 전도성인 물질을 포함한다. 애노드 및 캐소드층의 물질의 추가적인 예는, 초-박형 (ultra-thin) 및 박형 금속층의 마그네슘 (Mg), 알루미늄 (Al), 백금 (Pt), 은 (Ag), 금 (Au), 구리 (Cu), 몰리브덴 (Mo), 티타늄 (Ti), 탄탈륨 (Ta), 이들의 적어도 두 개의 조합 (예를 들면, 공-침착층 (co-deposition layer)에서 존재할 수 있는, 이들 알루미늄-리튬, 칼슘 (Ca), 마그네슘-인듐 (Mg-In) 또는 마그네슘-은 (Mg-Ag)의 합금) 및 예를 들면, 그라파이트 및 탄소 나노튜브와 같은 탄소-함유 물질을 포함한다. 이 맥락에서, 위에서 기재된 금속층은, 그것이 광-투과성이고자 한다면, 초-박형이거나 또는 또한 스트립 그리드의 형태로 있을 수 있고, 또는 나노튜브, 나노와이어 또는 이의 네트워크로서 덮기 (covering)를 위해 사용될 수 있다. 전도성 물질, 예를 들면, 전도성 PEDOT : PSS 층을 포함하는 전도성층은, 애노드 또는 캐소드 층을 위한 투명성 물질로서 무엇보다도 더욱더 또한 가능하다. 애노드 및 캐소드 층의 두께는 통상적으로 2 내지 500 nm의 범위, 특히 바람직하게는 50 내지 200 nm의 범위이다. 초-박형 투명성 또는 반투명성 금속층은 특히 바람직하고, 2 내지 20 nm의 범위의 두께를 갖는다.
전자 수송층 (electron transport layer)을 위해 가능한 물질은, 특히, n-형 반도체성 금속 산화물, 예를 들면, 아연 산화물, 주석 이산화물 (dioxide), 티타늄 이산화물 및 아산화물 (suboxide) (TiOx), 주석(IV) 산화물, 탄탈륨(V) 산화물, 세슘 산화물, 세슘 카보네이트, 스트론튬 티탄네이트 (titanate), 아연 스탄네이트 (stannate), 페로스키-유형 (Perowskit-type)의 복합 산화물, 특히 바륨 티탄네이트, 이성분계 (binary) 철 산화물 또는 삼성분계 (ternary) 철 산화물이고, 세슘 카보네이트, 아연 산화물 또는 티타늄 이산화물이 특히 바람직하다. 전자 수송층의 두께는 통상적으로 2 nm 내지 500 nm의 범위, 특히 바람직하게는 10 내지 200 nm의 범위이다. 본 발명에 따른 유기 광기전 전지는 이렇게 바람직하게는 전도성 중합체를 포함하는 전도성층이 정공 수송층으로서 사용되고, 본 발명에 따른 공정에 의해 얻을 수 있는 적층체 또는 본 발명에 따른 적층체가 유기 광기전 전지 안으로 통합되어, 광활성층이 광활성층에 대응하고, 전도성 중합체를 포함하는 전도성층이 정공 수송층에 대응되는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 유기 광기전 전지의 제조에 있어서, 정공 수송층을 광활성층에 적용시키는 동안, 바람직하게는 정공 수송층으로서 PEDOT : PSS 층을 광활성층으로서 P3HT : PCBM 층에 적용시키는 동안, 적층체를 제조하기 위한 위에서 기재된 본 발명에 따른 공정은 바람직하게 사용된다.
하나의 구체예에 따르면, 청구항 25에 따른 본 발명에 따른 유기 광기전 전지 (5)는
a. 애노드;
b. 본 문헌에서 정의된 적층체;
c. 적절한 전자 수송층 (7); 및
d. 캐소드를 포함한다.
유기 광기전 전지의 제1 바람직한 구체예에 따르면, 이 전지는 하기를 포함하는 "반전 구조"를 갖는 전지이다,
(α1) 투명성 기판 상에 5 내지 150 nm 범위의 두께로 중첩된, 예를 들면, 은, 알루미늄 또는 ITO의 층인 투명성 캐소드;
(α2) 상기 캐소드 (α1)를 따르고, 10 내지 200 nm 범위의 두께의, 예를 들면 티타늄 산화물 또는 아연 산화물 층인 전자 수송층;
(α3) 상기 전자 수송층 (α2)을 따르고, 50 내지 350 nm 범위의 두께의, 예를 들면 P3HT : PCBM 층인 광활성층;
(α4) 상기 광활성층 (α3)을 따르고, 20 내지 250 nm 범위의 두께를 갖는 바람직하게는 PEDOT : PSS 층인 정공 수송층;
(α5) 상기 정공 수송층 (α4)을 따르고, 20 내지 200 nm 범위의 두께를 갖는, 예를 들면 은층 (silver layer)인 애노드;
여기서 상기 광활성층 (α3)은 광활성층에 대응하고, 상기 정공 수송층 (α4)은 광활성층 상에 중첩된 전도성층에 대응한다. 이런 유기 광기전 전지에 있어서, 빛은 아래로부터 (다시 말해서 투명성 캐소드를 통하여) 입사된다. 만약 PEDOT : PSS 층이 전극으로서 사용된다면, (α4)에서 두께는 1,000 nm까지일 수 있다.
유기 광기전 전지의 제2 바람직한 구체예에 따르면, 이 전지는 하기를 포함하는 "반전 구조"를 갖는 전지이다,
(β1) 기판 상에 중첩되고, 예를 들면 5 내지 150 nm 범위의 두께를 갖는 알루미늄 층이며, 선택적으로는 티타늄 산화물 또는 아연 산화물층에 의해 5 내지 200 nm 범위의 두께로 중첩될 수 있는 (전자 수송층으로서) 애노드;
(β2) 상기 애노드 (β1)를 따르고, 예를 들면 50 내지 350 nm 범위의 두께의 P3HT : PCBM 층인 광활성층;
(β3) 상기 광활성층 (β2)을 따르고, 바람직하게는 20 내지 250 nm 범위의 두께를 갖는 PEDOT : PSS 층인 정공 수송층;
(β4) 상기 정공 수송층 (β3)을 따르고, 바람직하게는 금, 알루미늄, 은 또는 구리 또는 이들의 적어도 두 개의 스트립 그리드의 형태로 금속의 층인 캐소드;
여기서 상기 광활성층 (β2)은 광활성층에 대응하고, 상기 정공 수송층 (β3)은 광활성층 상에 중첩된 전기 전도성층에 대응한다. 이런 유기 광기전 전지에 있어서, 빛은 위로부터 (다시 말해서 스트립 그리드의 형태에서 애노드를 통하여) 입사된다.
적어도 하나의 전술한 목적을 달성하기 위한 기여는 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 두 개의 본 발명에 따른 광기전 전지를 포함하는 태양 전지 모듈에 의해 또한 만들어진다.
적어도 하나의 전술한 목적을 달성하기 위한 기여는 조성물, 바람직하게는 조성물의 전체 중량에 기초한 하기를 포함하는 분산액에 의해 또한 만들어진다,
- 0.1 내지 5 wt%, 특히 바람직하게는 0.4 내지 3 wt% 및 가장 바람직하게는 0.5 to 0.7 wt%의 PEDOT : PSS;
- 50 내지 < 100 wt%, 특히 바람직하게는 68 내지 99 wt% 및 가장 바람직하게는 78 내지 96 wt%의 에틸렌 글리콜, 프로판디올, 에탄올 및 이들의 적어도 두 개의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 용매;
- 0.1 내지 1.1 wt%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.5 wt% 및 가장 바람직하게는 0.2 내지 0.4 wt%의 계면활성제, 특히 바람직하게는, 실록산에 기초한, 바람직하게는 "제미니 계면활성제"인 계면활성제;
- 1 내지 15 wt%, 특히 바람직하게는 2.5 내지 12.5 wt% 및 가장 바람직하게는 5 내지 10 wt%의 자일렌, 톨루엔, THF, 스티렌, 아니솔, 시클로헥산, 시클로벤젠, 디클로로벤젠 또는 이들의 적어도 두 개의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 특히 바람직하게는 디클로로벤젠인 접착 촉진 첨가제;
- 0 내지 15 wt%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10 wt% 및 가장 바람직하게는 5 내지 10 wt%의 하나 이상의 보조 물질, 예를 들면 하나 이상의 보조 용매, 특히 바람직하게는 보조 용매로서 이소-프로판올.
이 맥락에서 바람직한 계면활성제 및 보조 물질은 적층체를 제조하기 위한 본 발명에 따른 공정과 관련하여 바람직한 계면활성제 및 보조 물질로서 위에서 이미 언급된 계면활성제 및 보조 물질들이다.
본 발명에 따른 조성물은 적어도 하나, 그러나 바람직하게는 모든 하기의 성질을 포함하는 것이 본 발명에 따라 더욱 바람직하다:
A) 조성물은, 조성물의 총 중량에 기초하여, 6 wt% 미만, 특히 바람직하게는 4 wt% 미만 및 가장 바람직하게는 2 wt% 미만의 물을 포함한다;
B) 조성물 내의 PEDOT : PSS의 중량비는 1:0.5 내지 1:25의 범위, 특히 바람직하게는 1:2 내지 1:20의 범위 및 가장 바람직하게는 1:2 내지 1:6의 범위이다;
C) 조성물로부터 형성된 전도성 필름은 10,000 Ω·cm 미만, 특히 바람직하게는 10 Ω·cm 미만 및 가장 바람직하게는 1 Ω·cm 미만의 비저항 (specific resistance)을 갖는다.
본 발명에 따른 특히 유리한 조성물은 하기의 성질 또는 하기 성질의 조합에 의해 특징되고: A), B), C), A)B), A)C), B)C) 및 A)B)C), 여기서 성질 A)B)C의 조합이 가장 바람직하다.
PEDOT : PSS를 포함하는 이상적으로 물-없는 분산액의 사용은 제조 공정에서 물의 완전한 제거를 가능하게 해주고, 이는 전자 분야의 정밀한 적용에 있어서 매우 중요하다. 따라서, 그것은 무슨 수를 써서라도 수분의 영향은 회피되어야 하는, 글러브 박스 (glove box)와 같은 불활성 보호 분위기 하에서 분산액의 가공을 또한 가능하게 해준다. 이것은 분산액이 제조 공정의 면에서 수분을 배제하고 수행되는 모든 공정과 양립할 수 있도록 만든다. OPV 전지의 경우, 감응성 활성층과의 접촉은 따라서 완전히 회피되고, 장기간 안정성에 긍정적인 효과를 가질 수 있다.
적어도 하나의 전술한 목적을 달성하기 위한 기여는 P3HT : PCBM 층 상에 전도성층을 제조하거나 또는 P3HT : PCBM 층 상에 전도성층의 접착을 개선하기 위한 본 발명에 따른 조성물 (또는 본 발명에 따른 공정과 관련하여 기재된 조성물)의 용도에 의해 또한 만들어진다. 전도성층의 바람직한 구체예에 대하여, 위의 기재는 참고된다.
이제 본 발명은 도면, 시험 방법 및 비-제한적 실시예의 도움으로 좀더 상세히 설명된다.
도 1은 본 발명에 따른 적층체 (1) 또는 본 발명에 따른 공정에 의해 얻을 수 있는 적층체 (1)를 통해 층 순서의 다이아그램을 나타낸다. 적층체 (1)는 바람직하게는 소수성 화합물로서 P3HT : PCBM를 포함하는 층인 광활성층 (3)을 포함한다. 바람직하게는 PEDOT : PSS인, 전도성 중합체를 포함하는 전도성층 (2)은 광활성층 (3)에 적용된다. 광활성층 (3) 및 전도성층 (2) 사이에, 전도성층 (2)으로부터의 전도성 중합체 및 광활성층 (3)으로부터의 적어도 하나의 소수성 화합물의 혼합물을 포함하는 중간층 (4)이 위치한다.
도 2는 본 발명에 따른 적층체 (1) 또는 본 발명에 따른 공정에 의해 얻을 수 있는 적층체 (1)를 포함하는 특히 바람직한 제 1 유기 광기전 전지를 통해 층 순서의 다이아그램을 나타낸다. 이 전지는 기판 (9) (바람직하게는 유리로 만든)을 포함하고, 그 위로 약 100 nm 두께의 예를 들면 알루미늄 또는 은 그리드 또는 ITO의 투명성 캐소드층 (8)이 적용된다. 캐소드층 (8)을 5 nm 내지 200 nm 두께의, 예를 들면, 아연 산화물 또는 티타늄 산화물과 같은 전자 수송층 (7)이 뒤따른다. 이것 위에 약 80 내지 250 nm의 두께를 갖는 바람직하게는 P3HT : PCBM 층인 광활성층 (3')가 발견된다. 이 광활성층 위로, 그 다음에, 본 발명에 따른 공정의 수단에 의해, 층 (2') 및 (3')의 성분들의 혼합물을 포함하는 중간층 (4')을 형성시키는 정공 수송층 (2')이 적용된다. 마지막으로, 정공 수송층 (2')을 예를 들면 은층 (silver layer)일 수 있는 애노드층 (6)이 뒤따른다. 유기 광기전 전지의 이 구체예에 있어서, 도 2에서 보는 바와 같이, 빛은 기판층 (9)을 아래서부터 통과하여 입사된다.
도 3a는 본 발명에 따른 적층체 (1) 또는 본 발명에 따른 공정에 의해 얻을 수 있는 적층체 (1)를 포함하는 특히 바람직한 제 2 유기 광기전 전지를 통해 층 순서의 다이아그램을 나타낸다. 이 전지는 비슷하게 기판 (9) (바람직하게는 유리로 만든)을 포함하고, 그 위로 약 100 nm 두께의 예를 들면 알루미늄의 캐소드층 (8)이 적용된다. 캐소드층 (8)을 10 내지 50 nm의 범위의 두께를 갖는 층 (7)이 뒤따른다. 이것 위에 약 80 내지 250 nm의 두께를 갖는 바람직하게는 P3HT : PCBM 층인 광활성층 (3')이 발견된다. 이 광활성층 (3') 위로, 그 다음에, 본 발명에 따른 공정의 수단에 의해, 층 (2') 및 (3')의 성분들의 혼합물을 포함하는 중간층 (4')을 형성시키는 정공 수송층 (2')이 다시 적용된다. 마지막으로, 정공 수송층 (2')을 예를 들면 금 또는 구리의 금속성 스트립 그리드의 형태로 애노드층 (6)이 뒤따른다. 유기 광기전 전지의 이 구체예에 있어서, 도 3에서 보는 바와 같이, 빛은 PEDOT : PSS 층을 위로부터 통과하여 입사된다.
도 3b는, 도 3a에 대한 구체예에 더하여, 전극-수집층 (8) 및 기판 (9) 모두가 광-투과성으로서 구성된다는 것을 나타낸다. 광기전 전지는 따라서, 양쪽 면으로부터, 이들 상에 부딪치는 입사광을 전기 에너지로 전환시킨다.
도 4는 광활성층에, 바람직하게는 P3HT : PCBM 층에 붙는 전도성 중합체, 바람직하게는 PEDOT : PSS 층을 포함하는 전도성층 (2)이 갖는 접착의 강도를 결정하기 위해 "크로스-컷 테이프 (cross-cut tape)" 시험이 수행되는 방식을 나타낸다. 이 맥락에서, 접착제 스트립 ("테이프") (10)은 전도성층 (2') 상에 달라붙고, 그 다음 도 4에서 나타낸 일직선 방향으로 벗겨진다.
도 5는 도 4에서 나타낸 "크로스-컷 테이프" 시험의 결과가 분석적으로 평가되는 방법을 나타낸다.
시험 방법
광활성층으로 본 발명에 따른 공정에서 사용된 조성물의 층의 접착성을 평가하기 위하여, 절차는 다음과 같다:
기판 세정
ITO-예비코팅된 유리 기판 (5 cm x 5 cm)은 사용 전에 다음 공정에 의해 세정된다: 1. 아세톤, 이소프로판올 및 물로 철저한 린스 (rinsing), 2. 15 분 동안 0.3 % 강도 무카솔 (Mucasol) 용액의 70 ℃에서의 욕에서 초음파 처리, 3. 물로 철저한 린스, 4. 원심분리기에서 스피닝 오프에 의해 건조, 5. 사용 직전 15 분 동안 UV/오존 처리 (PR-100, UVP Inc., Cambridge, GB).
ZnO 층
각각의 경우에, 2-메톡시에탄올에서 0.75 M 아연 아세테이트 (164 mg/ml) 및 2-메톡시에탄올에서 0.75 M 모노에탄올아민 (45.8 mg/ml)의 용액은 첫째로 두 개의 비이커에 별도로 준비되고, 1 시간 동안 상온에서 교반된다. 그 이후에, 두 개의 용액은 교반 시키면서 1:1의 부피비로 혼합되었고, 혼합물은 균일하고 깨끗한 Zn 전구체 용액이 형성될 때까지 교반된다. 사용 전에, 이것은 또한 시린지 필터 (0.45 ㎛, Sartorius Stedim Minisart)에 걸쳐 여과된다. 이것은 그 다음으로 30 초 동안 2,000 rpm으로 스핀 코팅에 의하여 세정된 ITO 기판에 적용되고, 그 다음으로 15 분 동안 130 ℃에서 열-판 (hot-plate) 상에서 공기에서 건조된다.
활성층
광활성층 (예를 들면 광활성 P3HT : PCBM 층)은 스핀 코팅에 의해 전술한 ZnO-코팅된 ITO 기판 상에 적용되고 건조되어, 균일하고, 평탄한 (smooth) 필름이 형성된다. P3HT : PCBM의 경우, 1,2-디클로로벤젠에서 1:1 (총 3 wt%)의 비율로 (1.5 wt%의 P3HT (BASF, Sepiolid P200) 및 1.5 wt%의 PCBM (Solenne, 99.5 % 순도)를 갖는 용액은 나사 캡 알약 병 (screw cap pill bottle) 내에 첫째로 제조되고, 60 ℃에서 질소 분위기 하에서 적어도 4 시간 동안 또는 모든 물질이 용해될 때까지 교반된다. 그 이후에, 용액은 교반되면서 상온까지 냉각되고, 시린지 필터로 여과된다 (0.45 ㎛, Sartorius Minisart SRP 25). 활성층의 적용의 전체 공정은 질소 분위기 하 글러브 박스에서 일어난다. P3HT : PCBM 용액은 이제 ITO/ZnO 기판 상으로 드립되고 (drip) 불필요한 용액은 450 rpm으로 50 초 동안 스핀 코팅에 의해 분리 (spun off)된다. 상기 층은 그 다음 열-판 상에서 130 ℃에서 15 분 동안 곧바로 건조된다.
전도성층 : PEDOT : PSS 층
PEDOT : PSS 층의 제조를 위해, 본 발명에 따른 분산액, 코팅 조성물은 전술한 광활성층 상으로 드립 (drip)된다 (층 순서 유리 기판/ITO/ZnO/P3HT : PCBM , 전구체로서 (참조, 샘플 제조)). 코팅 조성물 (I, II 및 III의 어느 것)은 피펫의 수단에 의해 영역을 완전히 덮도록 전구체의 P3HT : PCBM 층에 적용되었다. 3 분의 작용 시간 이후, 전구체 안으로 침투하지 않은 코팅 조성물은 스핀 코팅 (조건 : 약 1,000 rpm으로 30 초)에 의해 분리되었다. 그 이후, 열-판 상에서 건조 공정이 세 단계에서 수행되었다 : 상온에서 1 분, 뒤이어 130 ℃에서 15분. 전구체로서 유리 기판/ITO/ZnO/P3HT : PCBM의 동일한 층 순서의 수성 비교 실시예 a) 및 b)에 대하여 시험하기 위해, PEDOT : PSS 층은 P3HT : PCBM 층 상에 차례로 형성되었다. 수성 PEDOT : PSS 유형은 영역을 완전히 덮도록 피펫의 수단에 의해 전구체의 P3HT : PCBM 층에 적용되었고, 스핀 코팅에 의해 곧바로 분리되었다 (조건 : 약 1,500 rpm으로 30 초). 그 이후, 열-판 상에서 건조 공정이 130 ℃에서 15 분 동안 수행되었다.
OPV 전지
사용에 있어서 본 발명에 따른 코팅 조성물의 추가적인 시험을 위해, 반전 층 구조의 유리 기판/ITO/ZnO/P3HT : PCBM/전도성 PEDOT : PSS 층/은(silver)을 갖는 OPV 전지가 위에서 이미 기재된 지시에 따라 주어진 순서로 제조되었고, ZnO은 약 50 nm의 층 두께로 적용되었고, P3HT : PCBM는 약 170 nm의 층 두께를 가지고, PEDOT : PSS는 약 50 nm를 갖는다. 이 맥락에서, 두 개의 PEDOT : PSS 분산액은 시험되었다 : 전지 Ia에서 접착 촉진 첨가제를 갖는 본 발명에 따른 유기 코팅 조성물 Ia 및 전지 b)에서 수성 비교 실시예 b). 300 nm의 층 두께를 갖는 은 전극은 약 10 Å/s의 기상 침착 속도로 쉐도우 마스크를 통해 < 5*10-6 mbar에서 감압 기상 침착 유닛 (Edwards)을 사용하여 기상-침착되었다. 쉐도우 마스크는 0.049 ㎤의 광기전 영역을 정의한다. 정확한 광전류 측정을 위해, 개개의 전지들은 메스 (scalpel)로 조심스럽게 긁혀지고 (scratched out), 그래서, 고도로 전도성인 PEDOT : PSS에 기인하여 부가적으로 수집된 전류를 갖는 에지 효과 (edge effect)를 피하기 위하여, 정밀하게 정의된 영역으로 감소된다.
젖음성
분산액이 활성층을 적어도 적절히 젖게 하였는지 첫째로 시험되었다. 드립된 (dripped-on) 용액이 표면과 형성하는 접촉 각도는 좋은 젖음에 대한 기준으로서 사용된다. 접촉 각도는 정지 방울 (stationary drop)이 수평으로 놓인 기판 상에 침착되는 Kruss (Easy Drop)으로 측정된다.
표면 용해 성질 ( Superficial dissolving properties )
각각의 경우에 광활성층을 덮는 액체의 정지 필름이 3 및 10 분 이후에 이소프로판올로 세척제거되고, 상기 층이 그 다음 건조되는 것으로 광활성층의 표면 용해는 점검된다. 상기 액체의 필름은 피펫으로 활성층 상의 넓은 영역에 걸쳐 적용되었다. 표면 용해가 덮기 단계 동안 발생한다면, 이것은 필름의 접촉 영역의 강도 또는 색상에서 눈에 보이는 변화를 가져온다. 전도성 중합체에 더하여, 특히 접착 촉진 첨가제를 포함하는 조성물에 의한 표면 용해 효과는 UV/Vis 분광법 (PerkinElmer Lambda 900)에 의해 측정되었다. 이 맥락에서, 비-처리된 활성층의 흡수는 액체 필름의 적용 이전 및 세척 및 건조 이후에 정확히 동일한 장소에서 측정되고 비교되었다. 비교를 위해, 변화가 쉽게 눈에 보이는 활성 물질의 흡수 스펙트럼의 두 개의 특성 파장 (characteristic wavelength)이 선택되었다 : P3HT에 대한 510 nm 및 PCBM에 대한 400 nm. 그때, 파장의 흡수에서의 변화는 물질의 연관된 탈착 및 흡수에서의 감소를 나타낸다. 만약 액체 필름이 아무런 표면 용해를 일으키지 않는다면, 표면은 변화없이 남아 있고, 만약 용해가 완료되면, 필름은 접촉 영역에서 없어진다.
접착성 측정
접착성은 표준 테이프 시험 방법, 소위 "크로스-컷 테이프 (cross-cut tape)" 시험 (ASTM D 3359-08의 시험 방법 B)으로, 구체적인 분류 스케일에 따라 (ASTM D 3359-08, 도 1, 페이지 4, 참조) 반(semi)-정량적으로 결정될 수 있다. 여기에서, 1 mm x 1 mm의 10 x 10 사각형들의 격자 (도 5, 참조)는 층으로 절단되고, 접착 테이프 (Post-it, 3M)로 제1 "테이프" 시험에서와 같은 방식으로 벗겨진다. 제거된 사각형들의 영역이 계산된 이후, 접착성은 분류될 수 있다 (제거된 층의 영역 : 0 % = 5B, < 5 % = 4B, 5 - 15 % = 3B, 15 - 35 % = 2B, 35 - 65 % = 1B, > 65 % = 0B).
전지 특성화
제조된 OPV 전지는 1.5 AM의 스펙트럼으로 태양광 모사기 (solar simulator) (1,000 W 석영-할로겐-텅스텐 램프, Atlas Solar Celltest 575)를 이용하여 측정되었다. 광의 강도 (intensity)는 삽입된 격자 필터로 감쇠될 수 있다. 샘플 표면에서 강도는 Si 광전지로 측정되고, 약 1,000 W/㎡이다. Si 광전지는 사전에 일사량계 (pyranometer) (CM10)로 교정되었다. 샘플 홀더의 온도는 열 센서 (PT100+testtherm 9010)로 결정되고, 측정 동안 최대 40 ℃이다. OPV 전지의 두 개 접촉은 전류/전압 공급원 (Keithley 2800)에 케이블을 통해 연결된다. 측정을 위해, 전지는 -1.0 V 내지 1.0 V 까지 및 -1.0 V로 되돌아 가는 범위의 전압에서 0.01 V 단계로 스캔되었고, 광전류가 측정되었다. 측정은 전지마다 총 3회 수행되었고, 첫 번째는 어둠 속에서, 그 다음에 조명 하에서, 마지막으로는 다시 어둠 속에서, 조명 이후에 전지의 완전한 기능을 보증하기 위해 수행되었다. 기판은 아홉 개 전지를 갖고, 그 평균은 구해진다. 데이타는 컴퓨터-기반 Labview 프로그램을 통해 기록되었다. 이것은 다이오드의 전형적인 전류 밀도/전압 특성 라인에 이어지고, 이로부터 OPV 특성 데이타, 예를 들면 " 개방 전압 (open circuit voltage)" (Voc), "단락 전류 밀도 (short circuit current density)" (Jsc), 필 팩터 (fill factor (FF)) 및 효율 또는 효과 (Eff.)가 직접적으로 또는 유럽 표준 EN 60904-3에 따라 계산에 의해 결정될 수 있다. 그때, 필 팩터는 식 1에 따라 계산된다.
[식 1]
Figure pct00003
여기서, 조명 하에서의 전지의 특성 라인 상의 "최대 전력점 (maximum power point)" (mmp)에서, Vmpp는 전압,Jmpp는 전류 밀도이다.
전기 전도도
전기 전도도는 비저항의 역수를 의미한다. 비저항은 전도성 중합체층의 층 두께 및 표면 저항의 곱으로부터 계산된다. 표면 저항은 DIN EN ISO 3915에 따라 전도성 중합체에 대하여 결정된다. 구체적으로, 조사되는 (investigated) 중합체는 전술한 기판 세정 공정에 의해 철저히 세정된 50 mm x 50 mm 크기의 유리 기판에 스핀 코터 (spin coater)의 수단에 의하여 균일한 필름으로서 적용된다. 이 절차에서, 코팅 조성물은 영역을 완전히 덮도록 피펫의 수단에 의해 기판에 적용되고, 스핀 코팅에 의해 곧바로 분리된다 (spun off). 코팅 조성물 I, II 및 III에 대한 스핀 조건은 1,000 rpm으로 30 초 동안이고, 비교 실시예 a) 및 b)에 대해서는 1,500 rpm으로 30 초 동안이다. 그 이후에, 130 ℃에서 15 분의 열-판 상에서의 건조 공정이 수행되었다. 2.0 ㎝ 떨어진 2.0 ㎝ 길이의 Ag 전극은 쉐도우 마스크를 통해 중합체층 상으로 기상-침착되었다 (vapour-deposited). 전극들 사이의 층의 사각형 영역은 그 다음, 메스 (scalpel)로 두 개 라인을 긁어서 층의 나머지로부터 전기적으로 분리된다. 표면 저항은 저항 측정기 (Keithley 614)의 도움에 의해 Ag 전극들 사이에서 측정된다. 중합체층의 두께는 긁혀나간 장소에서 촉침식 박막 두께 측정기 (Stylus Profilometer) (Dektac 150, Veeco)의 도움에 의해 결정된다.
실시예
원료 분산액 ( stock dispersion )을 제조하는 공정
a) 원료 분산액 a:
페이스트 CleviosTM S V3를 스크린 인쇄하여 PEDOT : PSS에 기초한 비-수성 PEDOT : PSS 분산액 (원료 분산액)은 준비되었다. 원료 분산액은 PEDOT Clevios S V3 (37.7 wt%), 디에틸렌 글리콜 (5.2 wt%), 프로판디올 (27.0 wt%), 디스파론(Disparlon) (0.1 wt%), 에탄올 (30.0 wt%)을 함유한다. 원료 분산액의 뱃치 (batch)를 위해, 241.7 g의 PEDOT Clevios S V3는 VMA-Getzmann GmbH의 Dispermat CV/S를 사용하여 1 시간 동안 1,500 rpm으로 첫 번째로 분산되었다. 그 다음, 33.64 g의 디에틸렌 글리콜, 173.17 g의 1,2-프로판디올 및 0.58 g의 Disparlon은 기재된 순서대로 교반하면서 첨가되었고, 분산은 VMA-Getzmann GmbH의 Dispermat CV/S를 사용하여 4 시간 동안 1,000 rpm으로 수행되었다. 그 다음, 분산액은 Seitz 3500 유형의 필터에 걸쳐 2번 여과되었다. 그 다음, 추가적인 156.91 g의 에탄올은 이 뱃치에 첨가되었고, 혼합물은 200 - 300 rpm으로 15 분 동안 자석 교반기로 교반되었다. 완료된 원료 분산액은 5.9 wt%의 물의 잔류 함량 및 0.7 wt%의 고체 함량을 가졌다. 물 함량은 Karl-Fischer 적정에 의해 결정되었다.
사용 전에, 원료 분산액은 상온에서 5 ㎛ 시린지 필터 (Minisart, Sartorius)에 걸쳐 여과되었다.
b) 원료 분산액 b:
a)에서 얻은 원료 분산액은 후-가공에 의해 층의 불투명도/탁도, 점도 및 여과도와 같은 여러 중요한 파라미터에 있어서 유의미하게 개선될 수 있다. 원료 분산액으로 시작하고 후-가공된 원료 분산액을 결과하는 공정은 하기 단계를 포함한다: 심도 필터를 통한 여과, 뒤이어 초음파 처리.
후가공 (post processing)을 위해, a)에서 얻은 2000 g의 원료 분산액은 유형 Seitz 3500의 필터를 통해 한 번 여과되었다. 이와 같이 얻어진 원료 분산액은 그 다음, 유형 Sartorius Labsonic® P의 초음파 전지로 처리되었다. 그 목적을 위해, 분당 2리터의 분산액은 초음파 전지를 통해 빙냉 (ice cooling) 하에 개방 회로에서 펌프되었다. 혼합물은 이와 같은 방식으로 약 4 시간 동안 또는 30 mPas 미만의 점도가 도달될 때까지 처리되었다. 이렇게 얻은 최종 후-가공된 원료 분산액은 25-30 mPas의 감소된 점도를 가졌다 (50 mPas의 분산액을 갖는 a)에서 얻은 원료 분산액과 비교하여; 표 1 참조). 점도는 100/s의 전단 속도에서 Thermo Scientific에 의해 얻어지는 Roto Visco 1으로 측정되었다. 더욱이, 탁도 (헤이즈)는 유리 (전도도 측정을 위해 준비되었던) 상에서 후-가공된 원료 분산액의 박형이고, 건조한 120-nm-두께 층으로부터 측정되었다. 놀랍게도, 탁도는 6 (상태적으로 불투명)으로부터 0.3 (깨끗함)으로 후-가공에 의해 감소되었다. 탁도는 Byk로부터 구한 Haze-Gard Plus를 이용하여 측정되었다. 탁도 (헤이즈)를 결정하기 위해, 투과도가 ASTM D 1003에 따라 (발광 (luminant) C에 대해) 측정되었다. 상기 값은 입사광 빔의 평균에서 2.5°초과하여 벗어난 투과된 빛의 백분율이다. 원료 분산액의 전도도는 후-가공에 의해 유의미하게 변하지 않고, 100-150 S/㎝에서 일정하게 높게 남아 있는다. 5 ㎛ 시린지 필터를 통해 후-가공된 원료 분산액의 여과도는 최초 약 3.5 ml에서 100 ml 초과로 후-가공에 의해 급격하게 개선되었고, 따라서 물질의 가공의 규모 확장을 가능하게 한다. 5 ㎛ 시린지 필터를 통해 여과도는 시린지 필터를 통해 보통의 지압 (finger pressure)을 가지고 여과액의 부피를 결정하여 측정되었다.
a)에서 얻은 원료 분산액 및 b)에서 얻은 후-가공된 원료 분산액의 성질 비교:
파라미터 a)에서 얻은 원료 분산액 b)에서 얻은 원료 분산액
점도 [mPas] 50 25-30
탁도 [%]
(층 두께 ~　120　nm)		 6 0.3
전도도 [S/cm] 100-150 100-150
5　㎛ 시린지 필터를 통하여 여과도 [ml ] 3.5 >100
본 발명에 따른 조성물은 다음의 제조법에 따라 준비되었다.
계면활성제 및 접착 촉진 첨가제를 갖는 유기 용매에서 PEDOT : PSS (본 발명에 따른 조성물 I):
조성물 Ia:
뱃치에서 기재된 중량 퍼센트는 100 wt%에 대응하는 5.00 g의 조성물 Ia의 전체 뱃치의 크기와 관련된다. 그러므로, 조성물 Ia의 뱃치는 5 wt%의 접착 촉진 첨가제를 포함한다.
4.47 g [89.4 wt%]의 a)에서 얻은 원료 분산액
0.03 g [0.6 wt%]의 계면활성제 용액 (0.015 g [0.3 wt%]의 계면활성제 TEGOTM TWIN 4000을 실록산으로서 (Evonik) 및 0.015 g [0.3 wt%]의 이소-프로판올을 제1 보조 용매로서 함유)
0.50 g [10.0 wt%]의 접착 촉진 첨가제 용액 (0.25 g [5 wt%]의 디클로로벤젠 및 0.25 g [5wt%]의 이소-프로판올을 제2 보조 용매로서 함유)
조성물 Ib:
뱃치에서 기재된 중량 퍼센트는 100 wt%에 대응하는 5.00 g의 조성물 Ib의 전체 뱃치의 크기와 관련된다. 그러므로, 조성물 Ib의 뱃치는 15 wt%의 접착 촉진 첨가제를 포함한다.
3.47 g [69.4 wt%]의 a)에서 얻은 원료 분산액
0.03 g [0.6 wt%]의 계면활성제 용액 (0.015 g [0.3 wt%]의 계면활성제 TEGOTM TWIN 4000을 실록산으로서 (Evonik) 및 0.015 g [0.3 wt%]의 이소-프로판올을 제1 보조 용매로서 함유)
1.5 g [30.0 wt%]의 접착 촉진 첨가제 용액 (0.75 g [15 wt%]의 디클로로벤젠 및 0.75 g [15 wt%]의 이소-프로판올을 제2 보조 용매로서 함유)
상기 원료 분산액은 제공되었다. 그 다음, 계면활성제 용액 및 첨가제 용액은 이 순서로, 일정한 교반을 가지고 첨가되었다. 그 다음, 혼합물은 분산액 및 성분들의 균질하고 균일한 혼합물이 코팅 조성물로서 존재할 때까지 교반되었다. 코팅 조성물 Ia 및 Ib의 전도도는 100 - 150 S/㎝이었다.
계면활성제를 갖는 유기 용매에서 PEDOT : PSS (본 발명에 따른 조성물 II ):
뱃치에서 기재된 중량 퍼센트는 100 wt%에 대응하는 5.00 g의 조성물 II의 전체 뱃치의 크기와 관련된다.
4.97 g [99.4 wt%]의 a)에서 얻은 원료 분산액
0.03 g [0.6 wt%]의 계면활성제 용액 (0.015 g [0.3 wt%]의 계면활성제 TEGOTM TWIN 4000을 실록산으로서 (Evonik) 및 0.015 g [0.3 wt%]의 이소-프로판올을 제1 보조 용매로서 함유)
상기 원료 분산액은 제공되었다. 그 다음, 계면활성제 용액은 일정한 교반을 가지고 첨가되었다. 그 다음, 혼합물은 분산액 및 성분들의 균질하고 균일한 혼합물이 코팅 조성물로서 존재할 때까지 교반되었다. 코팅 조성물 II의 전도도는 100 - 150 S/㎝이었다.
유기 용매에서 PEDOT : PSS (본 발명에 따른 조성물 III ):
뱃치에서 기재된 중량 퍼센트는 100 wt%에 대응하는 5.00 g의 조성물 III의 전체 뱃치의 크기와 관련된다
5.00 g [100 wt%]의 a)에서 얻은 원료 분산액
코팅 조성물 III의 전도도는 100 - 150 S/㎝이었다.
물을 갖는 비교 실시예 a); 물 및 계면활성제를 갖는 비교 실시예 b):
비교를 위해, 비-수성 PEDOT : PSS 유형 (조성물 Ia 및 Ib, II 및 III)은 수성 PEDOT : PSS 유형 (비교 실시예 a) 및 b))과 비교되었다. 고-비점 물질 (디메틸설폭사이드)을 갖지 않는 PEDOT : PSS CleviosTM PH510에 기초하여 수성 PEDOT : PSS 분산액 (비교 원료 분산액)은 준비되었다. 비교 원료 분산액은 PEDOT CleviosTM PH510에 기초한다.
비교 원료 분산액의 뱃치를 위해, 10.0 g의 PEDOT CleviosTM PH510는 유리 비이커 안으로 최초로 도입되었고, 그 다음, 8.0 g의 물이 교반을 하면서 첨가되었다. 그 다음, 혼합물은 분산액의 균질하고 균일한 혼합물이 존재할 때까지 200 rpm으로 자석 교반기로 교반되었다. 비교 원료 분산액은 1.0 wt%의 고체 함량을 가졌다.
비교 실시예 a):
뱃치에서 기재된 중량 퍼센트는 100 wt%에 대응하는 5.00 g의 비교 실시예 a)의 조성물의 전체 뱃치의 크기와 관련된다.
5.00 g [100 wt%]의 상기 비교 원료 분산액
계면활성제를 갖지 않은 수성 PEDOT : PSS 분산액이 직접적으로 및 변하지 않은 형태로 사용된다. 비교 실시예 1a)의 전도도는 0.1 - 1 S/cm이었다. 사용 전에, 분산액은 상온에서 친수성 (hydrophilic) 0.45 ㎛ 시린지 필터 (Sartorius Stedim Minisart)에 걸쳐 여과되었다.
비교 실시예 b):
뱃치에서 기재된 중량 퍼센트는 100 wt%에 대응하는 5.00 g의 비교 실시예 b)의 조성물의 전체 뱃치의 크기와 관련된다.
4.97 g [99.4 wt%]의 상기 비교 원료 분산액
0.03 g [0.6 wt%]의 계면활성제 용액 (0.015 g [0.3 wt%]의 계면활성제 TEGOTM TWIN 4000을 실록산으로서 (Evonik) 및 0.015 g [0.3 wt%]의 이소-프로판올을 제1 보조 용매로서 함유)
상기 원료 분산액은 제공되었다. 그 다음, 계면활성제 용액은 일정한 교반을 하면서 첨가되었다. 그 다음, 혼합물은 분산액 및 성분들의 균질하고 균일한 혼합물이 코팅 조성물로서 존재할 때까지 교반되었다. 비교 실시예 1a)의 전도도는 0.1 - 1 S/㎝이었다. 사용 전에, 분산액은 상온에서 친수성 (hydrophilic) 0.45 ㎛ 시린지 필터 (Sartorius Stedim Minisart)에 걸쳐 여과되었다.
표 2 및 3은 본 발명에 따른 모든 코팅 조성물 및 계면활성제, 접착 촉진 첨가제 및 보조 용매의 함량을 갖는 비교 실시예의 목록이다.
뱃치 / 코팅 조성물 유형 조성물 계면활성제 접착 촉진 첨가제
유기 용매;
계면활성제;
접착 촉진제: Ia		 유기 PEDOT:PSS <0.7%
원료 분산액		 TEGO
TWIN 4000		 DCB1 )
유기 용매;
계면활성제;
접착 촉진제: Ib		 유기 PEDOT:PSS <0.7%
원료 분산액		 TEGO
TWIN 4000		 DCB1 )
유기 용매;
계면활성제: II		 유기 PEDOT:PSS 0.7%
원료 분산액		 TEGO
TWIN 4000		 -
유기 용매: III 유기 PEDOT:PSS 0.7%
원료 분산액		 없음 -
비교 실시예 a) 수성 PEDOT:PSS 1%
물 99%		 없음 -
비교 실시예 b) 수성 PEDOT:PSS 1%
물 >98%		 TEGO
TWIN 4000
 -
1) DCB = 디클로로벤젠
뱃치 / 코팅 조성물 계면활성제 농도
[wt%]		 접착 촉진 첨가제 농도 [wt%] 보조 용매 보조 용매 농도 [wt.%]
유기 용매;
계면활성제; 접착 촉진제: Ia		 0.3 5 IPA2 ) 5
유기 용매;
계면활성제; 접착 촉진제: Ib		 0.3 15 IPA2 ) 15
유기 용매;
계면활성제: II		 0.3 0 - 0
유기 용매: III 0 0 - 0
비교 실시예 a) 0 0 - 0
비교 실시예 b) 0.3 0 - 0
2) IPA = 이소-프로판올
표면 용해 성질의 조사에서, 5 wt%의 접착 촉진 첨가제를 갖는 본 발명에 따른 코팅 조성물 Ia의 경우, P3HT : PCBM 층에서 PCBM (400 nm)의 약간의 선택적인 표면 용해가 3 분 후에 발견되었다 (표 4 참조). > 1 %의 흡수에서의 감소는 표면 용해 공정으로서 평가되었다. 표면 용해의 효과를 예시하기 위하여 추가적인, 10 분의 더 긴 작용 시간 및 15 wt%의 증가된 접착 촉진 첨가제 농도의 코팅 조성물 Ib가 선정되었다. 이 경우에, 색상 및 강도에서 뚜렷한 변화가 심지어 육안으로도 발견되었고, 이것은 따라서 흡수에 있어서 1 % 감소를 초과하는 곳에 명확히 놓여 있다. 모든 경우에, PCBM는 P3HT보다 훨씬 더 큰 함량으로 용해되어 없어지고, 이 선택적인 공정은 이 경우에 반전 OPV 전지에서의 사용에 유리할 수 있다. 접착 촉진 첨가제를 갖지 않는 코팅 조성물 II 및 III 및 수성 비교 실시예 a) 및 b)는, 반면에, 아무런 표면 부분 용해 성질을 나타내지 않았다.
400 nm의 특성 파장에서 흡수에서의 감소에 의해 3 및 10분의 작용 시간 이후 PCBM에 대하여 비교된 표면 용해 성질
뱃치/코팅 조성물 접착 촉진 첨가제 접착 촉진 첨가제 농도 wt% 분류
3 분 이후 / 400 nm에서흡수의 감소/ %		 분류
10 분 이후/ 400 nm에서흡수의 감소 / %
Ia DCB1 ) 5 1.2 2.6
Ib DCB1 ) 15 4.3 13.3
II - 0 <1 <1
III - 0 <1 <1
비교 실시예 a) - 0 <1 <1
비교 실시예 b) - 0 <1 <1
활성층의 젖음도 및 전도성 중합체층의 접착성
뱃치 / 코팅 조성물 활성층 상에서 접촉 각도 (P3HT:PCBM) 층 생산성 "크로스-컷 "시험
(D 3359-08)
클래스/제거된 영역
Ia 21 ++ 5B/0 %
II 24 0 1B/35-65 %
III 54 0 1B/35-65 %
비교 실시예a) 100 -- 가능하지 않음
비교 실시예b) 64 - 0B/>65 %
++ = 결함-없음, 균일한 층; + = 층에서 <30 영역 % 정공 결함을 갖는 균일한 층; 0 = 층에서 30 초과 60 영역%까지의 정공 결함을 갖는 균일한 층; - = 층에서 60 영역%의 정공 결함; -- = 층 형성 없음 - 비딩 (beading)
표 5는 본 발명에 따른 코팅 조성물 Ia, II 및 III가 비교 실시예 a)보다 감지할 수 있을 정도로 더 좋은 층 형성을 나타내고, 접착 촉진 첨가제 및 보조 용매를 갖는 유기 유형 Ia가 가장 좋은 층을 결과한다는 것을 나타낸다. < 45°및 코팅 조성물 Ia 및 II의 경우 < 30°의 활성층 상에서 더 낮은 접촉 각도를 갖는 더 좋은 젖음성이 더욱 명확하게 보여진다. 코팅 조성물 III의 접촉 각도는 비교 실시예 a) 및 b)의 것보다 감지할 수 있을 정도로 아래이다. 이것은 수성 비교 실시예 a) 및 b)와 비교하여 본 발명에 따른 유기 코팅 조성물 III의 더 좋은 코팅 성질을 강조한다.
접착 테이프 (3M Post-it)로 "크로스-컷 테이프" 시험 (표 5 참조)에서 접착성의 시험 동안, 접착 촉진 첨가제를 갖는 코팅 조성물 Ia을 가지고는 전혀 아무런 탈착도 발견되지 않았고, 이것은 그러므로 클래스 5B/0 %이다. 접착 촉진 첨가제를 갖지 않는 코팅 조성물 II 및 III, 및 비교 실시예 b)의 경우, 반면에, 35 - 65 %의 사각형 또는 영역의 층이 P3HT : PCBM로부터 탈착되었고, 이들은 따라서 클래스 1B/35-65 %이다. 상기 시험은 오직 균일한, 폐쇄된 층 (closed layer)을 형성시키는 조성물에 대해 가능하였다.
그러므로, 본 발명에 따른 코팅 조성물 Ia에서 비-수성 PEDOT : PSS 분산액에 접착 촉진 첨가제로서 비-극성 용매 디클로로벤젠의 첨가에 의해, P3HT : PCBM 층에 PEDOT : PSS 층의 접착에 있어서 개선이 달성될 수 있었다는 것을 명확하게 보여주는 것이 가능하였다. 비교 실시예 a) 및 b)에 대하여 본 발명에 따른 코팅 조성물 II and III의 우수성은 이로부터 또한 명확하게 나온다.
전지 Ia에서 접착 촉진 첨가제를 갖는 본 발명에 따른 코팅 조성물 Ia, 전지 III에서 계면활성제 및 접착 촉진 첨가제를 갖지 않는 본 발명에 따른 코팅 조성물 III, 및 전지 b)에서 수성 비교 실시예 b)를 갖는 전지들의 OPV 특성 데이타.
OPV 전지 PEDOT:PSS 유형
코팅 조성물		 활성 영역
/㎠		 VOC [V] JSC
[mA cm-2]		 FF Eff. %
전지 Ia Ia 0.049 0.52 9.96 0.64 3.39
전지 III III 0.049 0.53 7.32 0.63 2.48
전지 b) 비교 실시예 b) 0.049 0 0 0 0
OPV 전지는 본 발명에 따른 코팅 조성물 Ia 및 III으로부터 제조될 수 있었다. 본 발명에 따르지 않은 코팅 조성물 a) 및 b)는 OPV 전지의 제조에 적절하지 않았다. 계면 활성제를 갖는 수성 시스템으로서, 본 발명에 따르지 않는, 코팅 조성물 b)로는, OPV 전지를 제조하는 것이 가능하지 않았다. 반면에, 상기 사항은 계면활성제 없이 유기 용매를 포함하는 본 발명에 따른 코팅 조성물 III을 가지고서는 성공적이었다.
1 : 적층체
2,2' : 전도성 중합체 (예를 들면, PEDOT : PSS)를 포함하는 전도성층
3,3' : 광활성층 (예를 들면, P3HT : PCBM)
4,4' : 중간층
5 : 유기 광기전 전지
6 : 정공 접촉 또는 정공 수집 전극 (예를 들면, 은층)
7 : 전자 수송층 (예를 들면, 아연 산화물 또는 티타늄 산화물)
8 : 전자 접촉 또는 전자 수집 전극 (소비자 대 공급원) (예를 들면 ITO, TCO = 투명한 전도성 산화물 (transparent conductive oxide))
9 :기판
10 : 접착 테이프

Claims (30)

  1. 하기 공정 단계를 적어도 포함하는 적층체 (layered body) (1)를 제조하는 공정,
    I) 광활성층 (photoactive layer) (3)을 제공하는 단계;
    II) 상기 광활성층을 하기를 적어도 포함하는 코팅 조성물로 중첩 (superimposing)하는 단계,
    a) 전기 전도성 중합체,
    b) 유기 용매;
    III) 상기 공정 단계 II)에서 중첩된 조성물로부터 유기 용매 b)를 적어도 부분적으로 제거하여 상기 광활성층 (3)에 중첩된 전기 전도성층 (2)을 얻는 단계.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 코팅 조성물은 계면활성제 c)를 포함하는 적층체를 제조하는 공정.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 코팅 조성물은, 접착 촉진 첨가제 (adhesion promoter additive)로서, 성분 b) 및 성분 c)와는 다르고, 성분 b)와 혼화성 (miscible)인 d) 추가적인 유기 용매를 포함하고, 상기 광활성층 (3)은 상기 접착 촉진 첨가제에 용해성인 적층체를 제조하는 공정.
  4. 전술한 청구항들 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광활성층 (3)은 비-극성층인 적층체를 제조하는 공정.
  5. 전술한 청구항들 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광활성층 (3)은 소수성 화합물로서 페닐-C61-부티르산-메틸 에스테르 (P3HT : PCBM) 및 폴리-3-헥실티오펜의 혼합물을 포함하는 적층체를 제조하는 공정.
  6. 전술한 청구항들 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 단계 II)에서 사용된 조성물 내의 전도성 중합체 a)는 양이온성 (cationic) 폴리티오펜이며, 양이온성 폴리티오펜 및 상대-이온으로서 중합체성 음이온의 이온성 착체의 형태로 존재하는 적층체를 제조하는 공정.
  7. 전술한 청구항들 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전도성 중합체 a)는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 및 폴리스티렌설포닉산 (PEDOT : PSS)의 이온성 착체의 형태로 존재하는 적층체를 제조하는 공정.
  8. 전술한 청구항들 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 용매 b)는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤 및 이들 유기 용매들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적층체를 제조하는 공정.
  9. 전술한 청구항들 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 계면활성제 c)는 비이온성 계면활성제인 적층체를 제조하는 공정.
  10. 전술한 청구항들 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착 촉진 첨가제 d)는 방향족 화합물이고, 상기 방향족 화합물 내의 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자로 선택적으로 대체될 수 있는 적층체를 제조하는 공정.
  11. 전술한 청구항들 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착 촉진 첨가제 d)는 아세톤, 자일렌, 스티렌, 아니솔, 톨루엔, 니트로벤젠, 벤젠, 시클로헥산, 테트라히드로퓨란, 클로로나프탈렌 및 클로로벤젠, 이들의 유도체 및 이들의 적어도 두 개의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적층체를 제조하는 공정.
  12. 전술한 청구항들 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 단계 II)에서 사용된 조성물은 하기의 공정 단계를 포함하는 공정에 의해 얻어질 수 있는 조성물인 적층체를 제조하는 공정,
    IIa) 상기 전도성 중합체 a) 및 상기 유기 용매 b)를 포함하는 조성물 A을 제공하는 단계;
    IIb) 상기 계면활성제 c) 및 제1 보조 용매를 포함하는 조성물 B을 제공하는 단계;
    IIc) 상기 접착 촉진 첨가제 d) 및 제2 보조 용매를 포함하는 조성물 C을 제공하는 단계;
    IId) 조성물 A, B 및 C를 바람직한 순서로 혼합하는 단계.
  13. 전술한 청구항들 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 단계 II)에서 사용된 조성물은 조성물의 전체 중량에 기초하여 각각의 경우에,
    - 0.4 내지 1 wt%의 전도성 중합체 a);
    - 78 내지 96 wt%의 유기 용매 b);
    - 0.1 내지 1.1 wt%의 계면활성제 c);
    - 1 내지 15 wt%의 접착 촉진 첨가제 d); 및
    - 0 내지 15 wt%의 하나 이상의 보조 물질을 포함하는 적층체를 제조하는 공정.
  14. 전술한 청구항들 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 단계 II)에서 사용된 조성물은 조성물의 전체 중량에 기초하여 6 wt% 미만의 물을 포함하는 적층체를 제조하는 공정.
  15. 전술한 청구항들 중 어느 한 항에 따른 공정에 의해 얻을 수 있는 적층체 (1).
  16. 청구항 15에 있어서,
    i) 적어도 하나의 소수성 화합물을 포함하는 광활성층 (3);
    ii) 상기 광활성층 (3) 상에 중첩되고, 전도성 중합체를 포함하는 전도성층 (2); 및
    iii) 상기 광활성층 (3) 및 전도성층 (2) 사이에 위치하고, 전도성층 (2)으로부터의 전도성 중합체 및 광활성층 (3)으로부터의 적어도 하나의 소수성 화합물의 혼합물을 포함하는 중간층 (4)을 포함하는 적층체.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 광활성층 (3)은 중간층 (4)보다 전도성층 (2)으로부터 전도성 중합체를 더 적게 포함하고, 상기 전도성층 (2)은 중간층 (4)보다 광활성층 (3)으로부터 적어도 하나의 소수성 화합물을 더 적게 포함하는 적층체.
  18. 적층체 (1)로서,
    i) 적어도 하나의 소수성 화합물을 포함하는 광활성층 (3);
    ii) 상기 광활성층 (3) 상에 중첩되고 전도성 중합체를 포함하는 전도성층 (2); 및
    iii) 상기 광활성층 (3) 및 전도성층 (2) 사이에 위치하고, 전도성층 (2)으로부터의 전도성 중합체 및 광활성층 (3)으로부터의 적어도 하나의 소수성 화합물의 혼합물을 포함하는 중간층 (4)을 포함하는 적층체.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 광활성층 (3)은 중간층 (4)보다 전도성층 (2)으로부터 전도성 중합체를 더 적게 포함하고, 상기 전도성층 (2)은 중간층 (4)보다 광활성층 (3)으로부터 적어도 하나의 소수성 화합물을 더 적게 포함하는 적층체.
  20. 청구항 18 또는 19에 있어서,
    상기 광활성층 (3)은 비-극성층인 적층체.
  21. 청구항 18 내지 20 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광활성층 (3)은 소수성 화합물로서 페닐-C61-부티르산-메틸 에스테르 (P3HT : PCBM) 및 폴리-3-헥실티오펜의 혼합물을 포함하는 적층체.
  22. 청구항 18 내지 21 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 단계 II)에서 사용된 조성물 내의 전도성 중합체 a)는 양이온성 폴리티오펜이며, 양이온성 폴리티오펜 및 상대-이온으로서 중합체성 음이온의 이온성 착체의 형태로 존재하는 적층체.
  23. 청구항 18 내지 22 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전도성 중합체는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 및 폴리스티렌설포닉산 (PEDOT : PSS)의 이온성 착체의 형태로 존재하는 적층체.
  24. 청구항 18 내지 23 중 어느 한 항에 있어서,
    여기서 기재된 크로스-컷 테이프 시험 (cross-cut tape test)에서 제거된 상기 전도성층의 영역은 5 % 미만인 적층체.
  25. 청구항 15 내지 24 중 어느 한 항에 따른 적층체 (1)를 포함하는 유기 광기전 전지 (photovoltaic cell) (5).
  26. 청구항 25에 있어서,
    a. 애노드 (6);
    b. 상기 청구항 15 내지 24 중 한 항에서 정의된 적층체;
    c. 적절한 전자 수송층 (7); 및
    d. 캐소드 (8)를 포함하는 유기 광기전 전지.
  27. 청구항 25 또는 26에 따른 적어도 하나의 유기 광기전 전지 (5)를 포함하는 태양 전지 모듈.
  28. 조성물의 전체 중량에 기초하여 하기를 포함하는 조성물,
    - 0.4 내지 0.7 wt%의 PEDOT : PSS;
    - 78 내지 96 wt%의 에틸렌 글리콜, 프로판디올, 에탄올 및 이들의 적어도 두 개의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 용매;
    - 0.1 내지 1.1 wt%의 계면활성제;
    - 1 내지 15 wt%의 자일렌, 톨루엔, 스티렌, 아니솔, 시클로헥산, 테트라히드로퓨란, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 이들의 적어도 두 개의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 접착 촉진 첨가제;
    - 0 내지 15 wt%의 하나 이상의 보조 물질.
  29. 청구항 28에 있어서,
    상기 조성물은 적어도 하나의 하기의 성질을 갖는 조성물:
    A) 상기 조성물은 조성물의 전체 중량에 기초하여 6 wt%의 물을 포함;
    B) 상기 조성물 내의 PEDOT : PSS의 중량비는 1:2 내지 1:6의 범위;
    C) 상기 조성물로부터 형성된 전도성 필름은 10,000 Ω·cm 미만의 비저항 (specific resistance)을 가짐.
  30. P3HT : PCBM 층 상에 전도성층의 제조용 또는 P3HT : PCBM 층 상에 전도성층의 접착 개선용 청구항 28 또는 29에 따른 조성물의 용도.
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