TW201446528A - 在pedot/pss分散液中作爲黏附促進添加劑之非極性溶劑 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種製備層化體之方法,至少包含以下方法步驟:I)提供光作用層;II)重疊該光作用層與至少包含以下之塗料組成物:a)導電聚合物,b)有機溶劑,III)自方法步驟II)中用於覆蓋之該組成物至少部分移除該有機溶劑b),獲得與該光作用層重疊之導電層,且此外係關於可藉由此方法獲得之該層化體、層化體、有機光伏打電池、太陽能電池模組、組成物及組成物之用途。
Description
本發明係關於一種用於產生層化體之方法、可藉由此方法獲得之層化體、層化體、有機光伏打電池、太陽能電池模組、分散液及分散液之用途。
在可再生能源領域中,近年來,有機光伏打(OPV)電池已藉由利用太陽能而發展成為極有前景的電力來源。與商業上可獲得的無機太陽能電池、典型地矽電池相比,OPV電池係基於有機組分,且為極薄、輕量及可撓性的。卷至卷過程之低材料及生產成本及僅消耗幾個月之生產能量之極短清償期顯示此技術之市場潛能。
藉由達成12%之記錄效率,OPV技術展示沿市場準備方向之成功發展。然而,為達成此效率,同樣重要的是確保OPV電池經久耐用之長期穩定性。長期穩定性受許多不同因素影響,層之分層為OPV電池之降解之主要起因中之一者。(Jørgensen等人Adv.Mater.2012(24),第580-612頁)。可尤其藉由機械作用(可撓性基板之彎曲)及藉由環境影響,諸如水分滲透引起分層。此導致接觸面積之損失,為水及氧氣之污染產生空間,水及氧氣侵蝕該等層,或甚至導致層之完全分離。在倒置結構(上
部曝露電極為電洞電極,關於該結構參見圖1)之OPV電池中,已將聚-3,4-伸乙二氧基噻吩(PEDOT)/聚苯乙烯磺酸鹽(PSS)層及光作用層,例如聚-3-己基噻吩(P3HT):苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)之界面鑑定為分層結構中之關鍵點。界面處之層之分層可由層之弱黏附解釋。層黏附描述兩個層彼此黏附之充分或牢固程度。尤其在親水性及疏水性層(表面能存在較大差異)之組合中,黏附可極大削弱。在塗覆水性PEDOT:PSS分散液至疏水光作用層之方法(其中僅藉由添加極強力界面活性劑達成充分潤濕及良好膜品質)中,此問題已變得明顯。
迄今為止,僅已知極少解決黏附之此主要問題之方法,沒有一種方法已於黏附中達成僅大致令人滿意的改良。因此,DuPont等人已嘗試藉由以高於乾燥期間(150℃)之溫度對P3HT:PCBM上之PEDOT:PSS層進行熱處理(「退火」)來增加黏附能量,此處量測之效果另外取決於膜中之PCBM含量(DuPont等人Solar Energy Materials & Solar Cells 2012(97),第171-175頁)。然而,此方法中之臨界溫度可對於極溫度敏感型光作用層之形態及穩定性(層之玻璃轉化溫度、Tg值、熔化)具有不利影響,其可導致效率及長期穩定性之損失。儘管如此,此等高溫仍對OPV電池、特定言之其聚合物及其大規模工業生產過程不利。因此仍需要能夠在較低溫度下更有效地製造OPV電池。
除上文所述之退火方法以外,亦已嘗試以有利方式影響電池之黏附及壽命,該方式藉由採用界面活性劑以減小PEDOT:PSS分散液之表面張力及用以使表面潤濕較佳(Lim等人J.of Mater.Chem.2012(22),第25057-25064頁),或藉由使光作用層粗糙化來改良PEDOT:PSS層之黏附。
然而,上文所描述之措施中尚無一者使得可能實現有機光伏打電池之PEDOT:PSS層與光作用層之令人滿意的黏附。
本發明因此係基於以下目標:克服與缺乏導電聚合物層,特定言之PEDOT:PSS層與光作用層,尤其與包含P3HT:PCBM之非極性光作用層之黏附有關的由先前技術產生之缺點。
特定言之,本發明係基於提供一種產生層化體之方法之目標,該層化體可尤其用於產生有機光伏打電池且藉由該層化體可尤其改良有機光伏打電池之機械穩定性及長期穩定性。藉由本發明之方法,產生包含光作用層、特定言之包含P3HT:PCBM之非極性光作用層之層化體應為可能的,在該光作用層上塗覆導電聚合物層、特定言之PEDOT:PSS層,藉此尤其應藉由該方法改良導電聚合物層與光作用層之黏附(相比於自先前技術已知用於產生該等層化體之方法)。
本發明亦基於提供一種層化體之目標,該層化體可例如用於有機光伏打電池中且包含光作用層、特定言之包含P3HT:PCBM之非極性光作用層,在該光作用層上塗覆導電聚合物層、特定言之PEDOT:PSS層,其中此層化體相比於自先前技術已知之對應層化體的區別在於改良導電聚合物層與光作用層之黏附。
藉由至少包含以下方法步驟之用於產生層化體之方法作出朝向達成上述目標中的至少一者之貢獻:I)提供光作用層;II)重疊光作用層與至少包含以下之塗料組成物:
a)導電聚合物,b)有機溶劑,III)自方法步驟II)中所重疊之組成物至少部分移除有機溶劑b),獲得覆蓋光作用層之導電層。
在產生層化體之本發明之方法中,較佳的是塗料組成物包含c)界面活性劑。
在產生層化體之本發明之方法中,另外較佳的是塗料組成
物包含作為黏附促進添加劑之d)另一有機溶劑,其不同於組分b)及組分c)且與組分b)可混溶,光作用層(3)可溶於此黏附促進添加劑中。
在產生層化體之本發明之方法中,另外較佳的是光作用層為非極性層。在本發明之一具體實例中,光作用層稱作非極性層。
藉由至少包含以下方法步驟之用於產生層化體之方法作出朝向達成上述目標中的至少一者之另一貢獻:I)提供包含至少一種疏水性化合物之光作用層;II)重疊光作用層與至少包含以下之組成物(較佳塗覆該組成物至該光作用層):a)導電聚合物,b)有機溶劑,c)界面活性劑,及d)作為黏附促進添加劑之另一有機溶劑,其不同於組分b)及組分c)且與組分b)可混溶,光作用層之至少一種疏水性化合物可溶於此黏附促進添加劑中;III)自方法步驟II)中所重疊之組成物至少部分移除有機溶劑b),獲得塗覆至或覆蓋光作用層之導電層。
已出人意料地發現藉由添加黏附促進添加劑b),可明顯改良導電層、特定言之包含PEDOT:PSS之導電層與光作用層,尤其為包含P3HT:PCBM之光作用層之黏附。在改良之黏附之情況下,層之分層得以阻止且(例如OPV電池中之)層化體之長期穩定性得以增加。另外,賦予層化體更多穩固性,其在諸如發生在例如彎曲(可撓性基板)期間及在生產
過程(「卷至卷」過程)期間之機械應力下為不可或缺的。在習知水基PEDOT:PSS分散液之情況下,藉助於黏附促進添加劑b)之溶解方法為不可能的,因為水中之黏附促進添加劑(黏附方法之活性溶劑)之可溶性太低。假設藉由黏附促進添加劑d)對下伏光作用層之短暫、略微表面溶解。因此,在塗覆包含導電聚合物之組成物期間,溶解組分在界面處部分混合為可能的。一方面,此可對表面粗糙化具有影響,且另一方面,影響導電聚合物股、較佳PEDOT聚合物股部分擴散至下伏光作用層中或光作用層之疏水性化合物股、較佳P3HT股及PCBM部分擴散至導電層中。在各情況下,發現下伏光作用層上之導電聚合物層之黏附之顯著改良。表面應理想地藉由黏附促進添加劑d)表面地溶解。可根據待塗佈之表面調適添加劑。
光作用層在此處較佳理解為意謂(視情況藉助於其他層)可將較佳具有可見光內容物之輻射轉化為電能之層。光活性通常以超過10%之外部量子效率來顯現。量子效率通常由OPV電池相對於校準參考電池(例如經Fraunhofer Institute Freiburg校準及認證)之波長依賴性光電流之比來測定,其中量子產率在待量測之整個波長譜上校準。在此背景下,必須藉助於蔽蔭遮罩精確定義及標準化特定電池之光作用區域。諸如氙弧燈之白光光源通常充當光源,需要藉由完全相同光源進行量測,但在其他方面與光源無關。典型地藉助於單色器或濾光器系統進行光譜解析。
可存在與組分b)可混溶之另一有機溶劑,尤其在此另一有機溶劑與組分b)產生均質溶液時。尤其在此背景下,組分b)不會於該另一有機溶劑中沈澱析出或不以分散液形式之固體狀存在於此有機溶劑中。
本發明帶來尤其在倒置結構之OPV電池(參見圖2及3)
領域中之顯著改良,因為已將光作用層(P3HT:PCBM)與PEDOT:PSS之間的界面鑑定為OPV電池之機械穩定性及長期穩定性之關鍵點。然而,本發明亦可用於塗佈其他光作用表面,例如塗佈具有疏水表面之膜。
在本發明之方法之方法步驟I)中,首先提供包含至少一種疏水性化合物之光作用層,此光作用層較佳為諸如通常用於有機太陽能電池中之光作用層。
較佳地,該光作用層包含電子供體材料及電子受體材料,此等兩種材料可能以混合物形式存在,以及藉由區域交錯、較佳以兩種材料之梳狀結構存在於共同層中(參看An Amorphous Mesophase Generated By Thermal Annealing for High-Performance Organic Photovoltaic Devices,Hideyhki Tanaka等人,Adv.Matter 2012,24,3521-3525中之圖1)或在共用層中,或在彼此緊隨之兩個獨立層中奈米結構化,其中之一者含有電子供體材料且另一者含有電子受體材料。電子供體材料可為p型導電聚合物材料。
可能的電子供體材料為例如聚(3-烷基噻吩),諸如P3HT(聚(3-己基噻吩))、聚矽氧烷咔唑、聚苯胺、聚氧化乙烯、(聚(1-甲氧基-4-(O-分散紅1)-2,5-伸苯基伸乙烯)、MEH-PPV(聚-[2-甲氧基-5-(2'-乙氧基己氧基)-1,4-伸苯基伸乙烯]);MDMO-PPV(聚[2-甲氧基-5-3(3',7'-二甲基辛氧基)-1,4-伸苯基伸乙烯]);PFDTBT(聚-(2,7-(9,9-二辛基)-茀-alt-5,5-(4',7'-二-2-噻吩基-2',1',3'-苯并噻二唑));PCPDTBT(聚[N',O'-十七烷基-2,7-咔唑-alt-5,5-(4',7'-二-2-噻吩基-2',1',3'-苯并噻唑)]、PCDTBT(聚[N-9'-十七烷基-2,7-咔唑-alt-5,5-(4',7'-二-2-噻吩基-2',1',3"-苯并噻二唑)])、聚(4,4-二辛基二噻吩并(3,2-b:2',3'-d)雜環戊二烯)-2,6-二基-alt-(2,1,3-苯并噻二唑)-4,7-二基)(PSBTBT)、
聚吲哚、聚咔唑、聚吡二嗪、聚二苯并噻吩(polyisothianaphehalene)、聚苯硫醚、聚乙烯吡啶、寡噻吩及聚噻吩、聚茀、聚吡啶或其衍生物。亦可採用上列電子供體材料之至少兩種之任何所需組合,例如以混合物或共聚物形式。此處描述之聚合物具有10個及10個以上重複單元。寡聚物具有少於10個及超過兩個重複單元。尤其對於減壓氣相沈積適合,但亦可應用於溶液中之所謂的「小分子」具有一個或兩個重複單元。小分子之實例為:噻吩、部花青素、多環芳族烴(PAH),特定言之蒽、并四苯、并五苯、苝;呈金屬樹形式且具有金屬中心之酞菁;具有或不具有金屬中心之亞酞菁;具有或不具有金屬中心之萘酞菁;具有或不具有金屬中心之卟啉;包括其各別衍生物;或至少兩種之組合,例如以共沈積形式。作為小分子之實例,可參考WO-A-2013/013765 A1,其中揭示多種適合之化合物,包括其合成。
可能的電子受體材料(n型)為例如富勒烯或其衍生物,諸如C60、C70、PC60BM(苯基-C61-丁酸-甲酯)、PC70BM、奈米晶,諸如CdSe、碳奈米管、聚苯并咪唑(PBI)奈米棒或3,4,9,10-苝四甲酸二苯并咪唑(PTCBI)。其他電子受體材料為氧化鋅、氧化鈦及其他過渡金屬氧化物,特定言之呈奈米粒子、奈米棒或分層結構之3D網路形式。
根據本發明,尤佳的是光作用層包含非極性電子供體材料及非極性電子受體材料之混合物,特定言之聚-3-己基噻吩及苯基-C61-丁酸-甲酯(P3HT:PCBM)之混合物作為疏水性化合物:
在此背景下之電子供體材料與電子受體材料之混合比較佳在10:1至10:100(以重量計)、尤佳2:1至1:2範圍內,但不限於此。典型重量比為1:1至1:0.8 P3HT:PCBM。
光作用層之厚度較佳在<1nm至15μm、較佳5nm至2μm範圍內。在此背景下,可使用一般沈積方法或塗佈方法,例如使用噴塗、旋塗、浸沒、刷塗、印刷、刮刀塗佈方法、濺鍍、濕式沈積,例如以化學及/或熱方法、減壓氣相沈積、化學氣相沈積、熔化法或電泳於適合之基板上產生光作用、較佳光作用層。
在方法步驟II)中,隨後藉由至少包含組分a)、b)、c)及d)之組成物覆蓋光作用層,此組成物較佳為分散液。
導電聚合物a)較佳為聚噻吩,尤佳為具有通式(i)或(ii)之重複單元或通式(i)及(ii)之單元之組合之聚噻吩,極尤佳為具有通式(ii)之重複單元之聚噻吩
其中A表示視情況經取代之C1-C5伸烷基,R表示直鏈或分支鏈的視情況經取代之C1-C18烷基、視情況經取代之C5-C12環烷基、視情況經取代之C6-C14芳基、視情況經取代之C7-C18芳烷基、視情況經取代之C1-C4羥烷基或羥基,x表示0至8之整數且在當若干基團R鍵結至A時之情況下,此等基團可相同或不同。
通式(i)及(ii)應理解為意謂x個取代基R可鍵結至伸烷基A。
具有通式(ii)之重複單元之聚噻吩尤其較佳,其中A表示視情況經取代之C2-C3伸烷基且x表示0或1。
在本發明之上下文中,字首「聚(poly)」應理解為意謂聚合物或聚噻吩包含一個以上相同或不同之通式(i)及(ii)重複單元。除通式(i)及/或(ii)之重複單元之外,聚噻吩視情況亦可包含其他重複單元,但聚噻吩之所有重複單元之較佳至少50%、尤佳至少75%且最佳至少95%具有通式(i)及/或(ii),較佳為通式(ii)。上述百分比數字在此預期表示外摻雜導電聚合物之單體單元之總數中結構式(i)及(ii)之單元的數量。
聚噻吩總共包含n個通式(i)及/或(ii)、較佳通式(ii)之重複單元,其中n為2至2,000、較佳2至100之整數。聚噻吩中之通式(i)及/或(ii)、較佳通式(ii)之重複單元在各情況下可相同或不同。在各情況下具有相同之通式(ii)之重複單元之聚噻吩較佳。
根據本發明方法之極特定具體實例,聚噻吩之所有重複單元之至少50%、尤佳至少75%、更佳至少95%且最佳100%為3,4-伸乙二氧基噻吩單元(亦即最佳導電聚合物a)為聚(3,4-伸乙二氧基噻吩))。
聚噻吩較佳在各情況下在末端基團上帶有H。
在本發明之上下文中,C1-C5伸烷基A較佳為亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸正丁基或伸正戊基。C1-C18烷基R較佳表示直鏈或分支鏈C1-C18烷基,諸如甲基、乙基、正丙基或異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基或第三丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基;C5-C12環烷基R表示例如環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基或環癸基;C5-C14芳基R表示例如苯基或萘基;且C7-C18芳烷基R表示例如苯甲基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、2,3-二甲苯基、2,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,4-二甲苯基、3,5-二甲苯基或均三甲苯基。前述清單用於以實例之方式說明本發明且不視為定論。
在本發明之上下文中,許多有機基團為基團A及/或基團R之可能的視情況選用之其他取代基,例如烷基、環烷基、芳基、芳烷基、
烷氧基、鹵基、醚基、硫醚基、二硫基、亞碸基、碸基、磺酸酯基、胺基、醛基、酮基、甲酸酯基、甲酸基、碳酸酯基、羧酸酯基、氰基、烷基矽烷基及烷氧基矽烷基及羧醯胺基。
聚噻吩較佳為陽離子型,「陽離子型(cationic)」僅與聚噻吩主鏈上之電荷有關。正電荷並未在式中示出,因為不能完全確定其準確數目及位置。然而,正電荷數目為至少1且至多n,其中n為聚噻吩中之所有重複單元(相同或不同)的總數。
為補償正電荷,陽離子聚噻吩需要作為對抗離子之陰離子,對抗離子較佳為聚合陰離子(聚陰離子)。就此而論,較佳的是方法步驟II)中所用之組成物中之導電聚合物a)為陽離子聚噻吩,其以陽離子聚噻吩及作為相對離子之聚合陰離子之離子錯合物形式存在。極尤佳的是導電聚合物a)以聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)及聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)之離子錯合物形式存在。
相較於單體陰離子,聚陰離子作為相對離子較佳,因為其促進膜形成且由於其尺寸而產生熱穩定之導電膜。本文中之聚陰離子可例如為聚合羧酸,諸如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚順丁烯二酸;或聚合磺酸,諸如聚苯乙烯磺酸及聚乙烯磺酸之陰離子。此等聚羧酸及聚磺酸亦可為乙烯羧酸及乙烯磺酸與其他可聚合單體(諸如丙烯酸酯及苯乙烯)之共聚物。尤佳地,固體電解質包含聚合羧酸或磺酸之陰離子以補償聚噻吩之正電荷。
當使用聚噻吩、特定言之聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)時,聚苯乙烯磺酸(PSS)之陰離子較佳如上文已陳述鍵結為呈先前技術已知之
PEDOT:PSS離子錯合物形式的錯合物而存在,尤佳呈聚陰離子形式。該等離子錯合物可藉由在聚苯乙烯磺酸存在下於水溶液中氧化地聚合噻吩單體、較佳3,4-伸乙二氧基噻吩而獲得。其詳情可見於例如「PEDOT.Principles and Applications of an Intrinsically Conductive Polymer」,Elschner等人,CRC Press(2011)中之第9.1.3章中。
供應聚陰離子之聚合酸之分子量較佳為1,000至2,000,000、尤佳2,000至500,000。聚合酸或其鹼金屬鹽為可商購的,例如聚苯乙烯磺酸及聚丙烯酸;或可藉由已知方法製備(參見例如Houben Weyl,Methoden der organischen Chemie,第E 20卷Makromolekulare Stoffe,第2部分,(1987),第1141頁及以下各頁)。
聚噻吩及聚陰離子之離子錯合物,特定言之PEDOT:PSS離子錯合物,較佳以粒子形式存在於方法步驟II)中所用之組成物中。組成物中之此等粒子較佳具有小於10,000ohm.cm之比電阻。
方法步驟II)中所用之組成物中的粒子所具有之直徑d50較佳在1至100nm範圍內,較佳在1至60nm範圍內且尤佳在5至40nm範圍內。在此上下文中,直徑分佈之d50值表示,分散液中所有粒子總重量之50%可分配至直徑小於或等於d50值之彼等粒子。經由超離心機量測術測定粒子直徑。一般程序描述於Colloid Polym.Sci.267,1113-1116(1989)中。
方法步驟II)中所用之組成物包含作為組分b)之有機溶劑,此有機溶劑b)較佳為C1-C4單醇或C1-C4二醇,尤佳為選自由以下組成之群的C1-C4單或C1-C4二醇或C1-C4三醇:甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、乙二醇、二伸乙甘醇、丙二醇、二伸丙甘醇、丙三醇
及此等有機溶劑中之兩種或兩種以上之混合物。有機酯(較佳具有上述醇中之一或多者)表示根據本發明之溶劑之另一群組。根據本發明有利之溶劑尤其適用於較佳自水或水溶液再溶解導電聚合物。該等溶劑,包括再溶解,係描述於例如WO 99/34371(再溶解糊漿)及WO 02/072660(再溶解方法)中。據此,有機、水可混溶性溶劑較佳。另外較佳的是可能之溶劑具有超過100℃之沸點。
方法步驟II)中所用之組成物包含作為組分c)之界面活性
劑,可能將所有界面活性劑類別(亦即陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、兩性界面活性劑及非離子型界面活性劑)或亦可能將不同界面活性劑類別之界面活性劑之混合物用作界面活性劑。較佳使用非離子型界面活性劑。
適合之界面活性劑之實例為鹵化、特定言之氟化界面活性
劑;二醇,特定言之聚伸烷基二醇,諸如聚乙二醇、聚丙二醇或炔二醇、醇或矽氧烷,特定言之聚矽氧烷,尤其為基於聚矽氧烷之所謂的「雙子界面活性劑」,其區別在於至少兩個疏水性側鏈及兩個離子或極性基團藉助於「間隔基」鍵結。該等「雙子界面活性劑」在文獻中亦稱作「雙界面活性劑」(在此上下文中亦參見「Eine neue Technologie:Das multifunktionelle siloxanhaltige Gemini-Tensid」;Struck等人;來自Evonik Tego Chemie之技術文章)。
可提及之根據本發明適合之界面活性劑之具體實例為:
- ZONYLTM FSN(40wt.%濃度F(CF2CF2)1-9(CH2CH2O(CH2CH2O)xH於50wt.%濃度異丙醇水溶液中之溶液,其中x=0至約25/由DuPont銷售);
- ZONYLTM FSN 100(F(CF2CF2)1-9CH2CH2O(CH2CH2O)xH,其中x=0至約25/由DuPont銷售);- ZONYLTM FS300(氟界面活性劑之40wt.%濃度水溶液/由DuPont銷售);- ZONYLTM FSO(50wt.%濃度式F(CF2CF2)1-7CH2CH2O(CH2CH2O)yH(其中y=0至約15)之乙氧基化非離子氟界面活性劑於50wt.%濃度乙二醇水溶液中之溶液/由DuPont銷售);- ZONYLTM FSO 100(式F(CF2CF2)1-7CH2CH2O(CH2CH2O)yH(其中y=0至約15)之乙氧基化非離子氟界面活性劑之混合物/由DuPont銷售);- ZONYLTM 7950(來自DuPont之氟界面活性劑);- ZONYLTM FSA(25wt.%濃度F(CF2CF2)1-9CH2CH2SCH2CH2COOLi於50wt.%濃度異丙醇水溶液中之溶液/由DuPont銷售);- ZONYLTM FSE(14wt.%濃度[F(CF2CF2)1-7CH2CH2O]xP(O)(ONH4)y(其中x=1或2,y=2或1且x+y=3)於70wt.%濃度乙二醇水溶液中之溶液/由DuPont銷售);- ZONYLTM FSJ(40wt.%濃度F(CF2CF2)1-7CH2CH2O]xP(O)(ONH4)y(其中x=1或2,y=2或1且x+y=3)及烴界面活性劑之混合物於25wt.%濃度異丙醇水溶液中之溶液/由DuPont銷售);- ZONYLTM FSP,35wt.%濃度[F(CF2CF2)1-7CH2CH2O]xP(O)(ONH4)y(其中x=1或2,y=2或1且x+y=3)於69.2wt.%濃度異丙醇水溶液中之溶液/由DuPont銷售;- ZONYLTM UR(F(CF2CF2)1-7CH2CH2O]xP(O)(OH)y,其中x=1或2,y=2或
1且x+y=3/由DuPont銷售);- ZONYLTM TBS:33wt.%濃度F(CF2CF2)3-8CH2CH2SO3H於4.5wt.%濃度乙酸水溶液中之溶液/由DuPont銷售);- TEGOGLIDETM 410(聚矽氧烷聚合物共聚物界面活性劑/由Goldschmidt銷售);- TEGOWETTM(聚矽氧烷/聚酯共聚物界面活性劑/由Goldschmidt銷售);- FLUORADTM FC431(CF3(CF2)7SO2(C2H5)N-CH2CO-(OCH2CH2)nOH/由3M銷售);- FLUORADTM FC126(全氟羧酸之銨鹽之混合物/由3M銷售);- FLUORADTM FC430(來自3M之98.5%濃度活性脂族氟-酯界面活性劑);- 聚氧化乙烯-10-十二烷基醚;- SILWETTM H212(來自Momentive之共聚物);- SURFINOLTM 104(來自Air Products之炔二醇);- DYNOLTM 604(Air Products);- TRITONTM-X-100(來自Dow之4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基聚乙二醇);- TRITONTM XNA45S(Dow);- TEGOTMTwin 4000及TEGOTMTwin 4100(來自Evonik之「雙子界面活性劑」)。
在此等界面活性劑中,使用「雙子界面活性劑」、特定言之「雙子界面活性劑」TEGOTMTwin 4000為極尤佳的。
方法步驟II)中所用之組成物包含組分d),作為黏附促進
添加劑之另一有機溶劑,其不同於組分b)及組分c)且與組分b)可混溶,此黏附促進添加劑特性在於光作用層之至少一種疏水性化合物可溶(或至少部分可溶)於此黏附促進添加劑中。選擇可溶於組成物之有機溶劑b)中或與此有機溶劑b)可混溶之化合物作為黏附促進添加劑d)為另外有利的。
根據本發明較佳且已證明尤其在P3HT及PCBM作為光作用層之疏水性化合物之情況下有利之黏附促進添加劑d)為芳族化合物,其中一或多個氫原子可視情況經鹵素原子置換。可提及之適合之黏附促進添加劑d)之實例尤其為酮,諸如丙酮;芳族物,較佳為鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、苯乙烯、苯甲醚、甲苯、苯甲醚、硝基苯、苯、氯萘、單氯苯、1,2-二氯苯及1,3-二氯苯、三氯苯;鹵烴,較佳氯仿;環狀烴,較佳四氫呋喃、環己烷;其衍生物;或此等化合物中之至少兩種之混合物。另外適合之黏附促進添加劑d)係提及於WO 2013/013765,第47頁,第11至34行中。
除上文所述之組分a)、b)、c)及d)以外,方法步驟II)中所用之組成物亦可包含其他輔助物質e),諸如黏合劑、交聯劑、黏度改質劑、pH調節劑、增加導電性之添加劑、抗氧化劑、改變功函數之試劑或其他所需之例如用以使個別組分均勻混合的助溶劑。
可能的pH調節劑為酸及鹼,不影響膜產生之彼等為較佳的。可能的鹼為胺;烷基胺,較佳2-(二甲胺基)乙醇、2,2'-亞胺基二乙醇或2,2'2"-氮基三乙醇、戊胺;氨溶液及鹼金屬氫氧化物。
方法步驟II)中所用之組成物較佳可藉由包含以下方法步驟之方法獲得:IIa)提供包含導電聚合物a)及有機溶劑b)之組成物A;
IIb)提供包含界面活性劑c)且較佳包含第一助溶劑之組成物B;IIc)提供包含黏附促進添加劑d)且較佳包含第二助溶劑之組成物C;IId)以任何所需次序混合組成物A、B及C。
在此上下文中之方法步驟IIa)、IIb)及IIc)之次序為無關的。
首先在方法步驟IIa)中提供包含導電聚合物a)及有機溶劑b)之組成物A。在基於PEDOT:PSS離子錯合物之導電聚合物的情況下,在此上下文中,可首先以水性分散液形式製備此等離子錯合物,如熟習此項技術者可見,例如自「PEDOT.Principles and Applications of an Intrinsically Conductive Polymer」,Elschner等人,CRC Press(2011)中之第9.1.3章。在以此方式可獲得之水性PEDOT:PSS分散液中,可藉由有機溶劑b)替換水,如例如在US 2003/0006401 A1或WO-A-02/072660中所述。
在方法步驟IIb)中,提供包含界面活性劑c)之組成物B,且已可視情況以其商業上可獲得之形式進行採用。然而,較佳地,界面活性劑c)與第一助溶劑、有機助溶劑、特定言之已證明作為第一、較佳有機助溶劑有利之醇混合。可能的溶劑尤其為醇,諸如正丙醇、異丙醇、正戊醇、正辛醇或此等之混合物。
在方法步驟IIc)中,提供包含黏附促進添加劑d)且較佳包含第二、較佳有機助溶劑之組成物C。尤其亦已證明醇在本文中作為第二助溶劑有利,可能的醇轉而為正丙醇、異丙醇、正戊醇、正辛醇或此等之混合物。鑒於膜形成,已證明異丙醇尤其有利(作為界面活性劑c)之第一助溶劑及作為黏附促進添加劑d)之第二助溶劑)。對於製備組成物C,黏
附促進添加劑d)及助溶劑以在1:9至1:1範圍內之黏附促進添加劑d)與有機助溶劑之重量比彼此混合,在連續攪拌之情況下以任何所需次序混合該等組分。隨後攪拌混合物直至存在組分之均勻緊密混合物。
在方法步驟IId)中,隨後以任何所需次序混合組成物A、B及C。尤佳進行此混合以使得首先將組成物A引入至混合容器中(較佳以分散液形式),且隨後在連續攪拌之情況下以給定次序添加組成物B及組成物C。隨後攪拌混合物直至存在組分之均勻緊密混合物。
在此上下文中,較佳以使得界面活性劑濃度在0.1至1.1wt.%範圍內、尤佳在0.1至0.5wt.%範圍內(在各情況下以方法步驟II)中所用之組成物之總重量計)之量將組成物B計量至容器中,同時較佳以使得黏附促進添加劑d)之濃度在1至15wt.%範圍內、尤佳在2.5至12.5wt.%範圍內(在各情況下以方法步驟II)中所用之組成物之總重量計)之量將組成物C計量至容器中。助溶劑、較佳異丙醇取決於溶液配方以小於1wt.%至約15wt.%之濃度稀釋批料。
製備方法步驟II)中所用之組成物之方法可進一步包含後處理步驟IIe),該步驟包含以下方法步驟:IIea)藉由過濾來處理在方法步驟IId)中獲得之混合物,藉此獲得濾過物;IIeb)藉由超音波輻射來處理在方法步驟IIea)中獲得之濾過物。
藉助於後處理,可顯著改良若干重要參數,諸如層之黏度、不透明度/濁度及可過濾性。
在方法步驟IIea)中,藉由過濾來處理在方法步驟IId)中
獲得之混合物較佳藉助於深部過濾。出於該目的,基於纖維素之過濾材料,特定言之基於纖維素纖維、矽藻土及珍珠岩之混合物之過濾材料,因為其可以商標名Seitz® T 950、Seitz® T 1000、Seitz® T 1500、Seitz® T 2100、Seitz® T 2600、Seitz® T 3500或Seitz® T 5500獲自Pall Life Sciences,USA。
隨後在方法步驟IIeb)中用超音波輻射來處理由此獲得之濾過物。在此上下文中,較佳在0至50℃、較佳0至25℃範圍內之溫度下,較佳在分散液之冰冷卻下,進行超音波輻射持續15分鐘至24小時、較佳持續1小時至10小時之時段。尤佳藉由超音波輻射處理濾過物直至已達到黏度之某一最大值,較佳小於100mPas或50mPas或50mPas以下之值。可藉由懸掛超音波指於濾過物中或藉由泵送濾過物通過超音波流量槽來藉由超音波輻射處理濾過物。此處,能量輸入可在10與1000瓦/公升(w/l)濾過物之間。超音波頻率較佳在20與200kHz之間。
方法步驟II)中所用之組成物較佳包含(在各情況下以組成物之總重量計):- 0.1至5wt.%、尤佳0.4至3wt.%且最佳0.5至1wt.%導電聚合物a),尤佳PEDOT:PSS;- 50至<100wt.%、尤佳68至99wt.%且最佳78至96wt.%有機溶劑b),尤佳選自由以下組成之群:乙二醇、丙二醇、乙醇及此等中之至少兩種之混合物;- 0.1至1.1wt.%、尤佳0.1至0.5wt.%且最佳0.2至0.4wt.%界面活性劑c),尤佳為基於矽氧烷之界面活性劑,較佳「雙子界面活性劑」;- 1至15wt.%、尤佳2.5至12.5wt.%且最佳5至10wt.%黏附促進添加劑
d),尤佳為二氯苯;- 0至15wt.%、尤佳0.5至10wt.%且最佳5至10wt.%一或多種輔助物質,尤佳為異丙醇,其作為助溶劑。
在另一具體實例中,可首先如方法步驟II中所述來製備組成物且接著藉由添加其他溶劑,較佳醇,例如上述醇中的至少一者再次進行稀釋。此處可設想稀釋至少兩倍、較佳至少三倍且尤佳至少四倍。通常不超過達至20倍之稀釋。
根據本發明另外較佳的是方法步驟II)中所用之組成物具有以下特性中之至少一種,但較佳為全部:A)組成物包含以組成物之總重量計小於6wt.%、尤佳小於4wt.%且最佳小於2wt.%之水;B)組成物包含PEDOT:PSS之離子錯合物作為導電聚合物a),組成物中之PEDOT:PSS之重量比在1:0.5至1:25範圍內,尤佳在1:2至1:20範圍內且最佳在1:2至1:6範圍內;C)由組成物形成之導電膜特性在於小於10,000Ω.cm、尤佳小於10Ω.cm且最佳小於1Ω.cm之比電阻。
方法步驟II)中可用之尤其有利的組成物特性在於以下性質或以下性質組合:A)、B)、C)、A)B)、A)C)、B)C)及A)B)C),性質A)B)C)之組合最佳。
可間接,特定言之藉由一個、兩個或兩個以上其他層進行覆蓋或亦可直接於光作用層上進行覆蓋,直接覆蓋較佳。可藉由熟習此項技術者已知之所有方法在方法步驟II)中藉由組成物覆蓋光作用層,可藉助
於該等方法以特定濕膜厚度之液體組成物覆蓋基板。較佳地,藉由旋塗、浸漬、澆注、滴注、噴塗、噴灑、刮刀塗佈、刷塗或印刷,例如噴墨印刷、網板印刷、凹版印刷、平版印刷或移動印刷,以0.5μm至250μm之濕膜厚度、較佳以1μm至50μm之濕膜厚度塗覆組成物至光作用層。較佳地,液體組成物中之導電聚合物之濃度在0.01至7wt.%範圍內、較佳在0.1至5wt.%範圍內且尤佳在0.2至3wt.%範圍內(在各情況下以液體組成物計)。
其他層之一個具體實例係由電洞導體材料形成。所謂的「固
態染料敏化太陽能電池」(ssDSSC)中之電洞導體材料較佳。此等材料較佳由溶液或藉由熔體流動浸潤方法形成。特定言之,此適用於螺化合物,特定言之(2,2',7,7'-肆(N,N-二-對甲氧基苯胺)-9,9'-螺二茀(螺-OMeTAD)(參看Leijtens等人ACS Nano,2012,6,2,1455-1462),其較佳可溶於鹵化、較佳芳族溶劑,諸如二氯苯中,較佳在以溶液計10至50wt.%範圍內。
根據本發明另外較佳的是在塗覆組成物至光作用層之後,在進行方法步驟III)之前,組成物與光作用層表面在規定條件下保持接觸。就此而論,尤佳的是組成物與光作用層表面在4至75℃範圍內、尤佳在15至25℃範圍內之溫度下且持續在0至10分鐘範圍內、尤佳在1至6分鐘範圍內之持續時間保持接觸以確保光作用層之充分表面溶解。當選擇適合之溫度時,較佳的是所用溶劑在覆蓋期間為液體。
在本發明之方法的方法步驟III)中,有機溶劑b)隨後至少部分,但較佳儘可能完全地自方法步驟II)中用於覆蓋之組成物移除以獲得覆蓋光作用層之導電層,較佳藉由在20℃至220℃、較佳100-150℃範圍內之溫度下之乾燥進行此移除。例如在乾燥過程之前藉由旋轉分離自基板
至少部分移除上澄液組成物在此上下文中可為有利的。
用於以此方式覆蓋光作用層之導電層之厚度較佳在10至500um範圍內,尤佳在20至80nm範圍內。以上層厚度係關於乾燥之後的層。
亦藉由可藉由本發明之方法獲得之層化體作出朝向達成上述目標中的至少一者之貢獻。
由於上文所述之影響,根據該影響發生藉由黏附促進添加劑d)對下伏光作用層之短暫、略微表面溶解且因此使得在塗覆包含導電聚合物之組成物期間,在界面處部分混合組分為可能的,可藉由本發明之方法獲得之層化體相比於自先前技術已知之可比層化體的區別在於完全新穎結構。
較佳地,可藉由本發明之方法獲得之層化體包含:i)包含至少一種疏水性化合物之光作用層;ii)包含導電聚合物且覆蓋光作用層之導電層;及iii)位於光作用層與導電層之間且包含來自導電層之導電聚合物及至少一種來自光作用層之疏水性化合物之混合物之中間層。
就此而論,尤佳的是光作用層相較於中間層包含較少來自導電層之導電聚合物且導電層相較於中間層包含較少至少一種來自光作用層之疏水性化合物。極尤佳地,
- 背對導電層之側上之光作用層之第一個10nm區域在至少90wt.%程度上、尤佳在至少95wt.%程度上且最佳在約100wt.%程度上基於至少一種疏水性化合物,但尤佳基於P3HT:PCBM;
- 背對光作用層之側上之導電層之第一個10nm區域在至少90wt.%程度上、尤佳在至少95wt.%程度上且最佳在約100wt.%程度上基於導電聚合物,但尤佳基於PEDOT:PSS;且- 中間層包含至少1nm寬區域,其中來自光作用層之疏水性化合物:來自導電層之導電聚合物之重量比,但尤佳P3HT及PCBM之總量與PEDOT及PSS之總量之重量比在10:1至1:10範圍內,尤佳在5:1至1:5範圍內。通常,中間層之厚度在層化體之所有層之總厚度以下。通常觀測到低至10nm或甚至5nm之中間層之層厚度。
另外,可藉由本發明之方法獲得之層化體較佳特性在於本文所述之「橫切膠帶」測試中之導電層之移除面積小於5%、尤佳小於2.5%且最佳小於1%。
亦藉由包含以下之層化體作出朝向達成上述目標中的至少一者之貢獻:i)包含至少一種疏水性化合物之光作用層;ii)包含導電聚合物且覆蓋光作用層之導電層;及iii)位於光作用層與導電層之間且包含來自導電層之導電聚合物及至少一種來自光作用層之疏水性化合物之混合物之中間層。
已於上文中作為與本發明之方法相關之較佳疏水性化合物及導電聚合物提及之彼等疏水性化合物及導電聚合物在此上下文中作為疏水性有機化合物及作為導電聚合物較佳。根據本發明之層化體另外就其結構及其性質而言,尤其就其於「橫切」測試中之性質而言與可藉由本發明之方法獲得之層化體具有相同特性。
亦藉由包含可藉由本發明之方法獲得之層化體或根據本發明之層化體之有機光伏打電池(太陽能電池)作出朝向達成上述目標中的至少一者之貢獻。在此上下文中,由於使用有機光伏打電池,特定言之彼等太陽能電池,在其生產中,包含導電聚合物之導電層、特定言之PEDOT:PSS層係重疊於包含至少一種疏水性化合物之光作用層、特定言之光作用P3HT:PCBM層上,且特定言之進行重疊。
有機光伏打電池通常包含二至五層,通常重疊基板,其產生層序列,該過程可轉而重複兩次及兩次以上,例如在串疊型電池中。層序列通常包含電洞接觸或電洞收集層(通常稱作陽極)、電洞傳輸層(通常為p型半導體或具有金屬導電性之PEDOT)、光作用層(包含電子受體材料及電子供體材料)、視情況存在之電子傳輸層(通常為n型半導體)及電子接觸或電子收集電極(通常稱作陰極),陽極及/或陰極為透光(亦即透明或者設計為透光條柵或高導電性PEDOT形式)的。
取決於電洞傳輸層及電子傳輸層關於基板之次序,在此上下文中在「常規結構」有機光伏打電池(電洞接觸為接近基板之電極)與「倒置結構」有機光伏打電池(電洞接觸為遠離基板之電極)之間加以區分。
上面重疊上文所述之分層結構之基板較佳為特定言之在活性材料(電子供體及受體材料)之吸收光譜之波長範圍內實質上透明(無色且透明、有色且透明或澄清且透明),且使得外部光、諸如日光可能通過之材料。基板之實例包括玻璃基板及聚合物基板。用於基板之聚合物之非限制性實例包括聚醚碸(PES)、聚丙烯酸酯(PAR)、聚醚-醯亞胺(PEI)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚苯硫醚(PPS)、
聚烯丙酯、聚醯亞胺、聚碳酸酯(PC)、三乙酸纖維素(TAC)及乙酸丙酸纖維素(CAP)。當選擇適合之基板時,此等基板較佳適合於用於層化體之卷至卷生產過程。基板可另外具有其他功能塗層。抗反射修整面層、抗反射劑、UV阻斷劑及氣體及水分阻隔層在此處較佳。基板可具有單層結構,其包含至少一種材料之混合物。在另一具體實例中,該基板可具有多層結構,其包含一個配置於另一個上方之層,該等層中之每一者包含至少兩種類型之材料。
用於陽極層及陰極層之可能的材料為熟習此項技術者可通
常用於產生太陽能電池中之導電層之所有組分,尤其藉由陽極或陰極層是否必須透光來確定選擇。陽極及陰極層之材料之較佳實例包括透明及高導電性材料,諸如氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)、氧化錫(SnO2)、氧化鋅(ZnO)、摻氟氧化錫(FTO)及氧化錫銻(ATO)。陽極或陰極層之材料之其他實例包括以下之超薄及薄金屬層:鎂(Mg)、鋁(Al)、鉑(Pt)、銀(Ag)、金(Au)、銅(Cu)、鉬(Mo)、鈦(Ti)、鉭(Ta)、此等中之至少兩者之組合(例如此等之合金,鋁-鋰、鈣(Ca)、鎂-銦(Mg-In)或鎂-銀(Mg-Ag),其可存在於共沈積層中)及含碳材料,諸如石墨及碳奈米管。在此上下文中,若上文所述之金屬層為透光的,則其可為超薄或亦可呈條柵形式或以奈米管、奈米線或其網路形式用於覆蓋。包含導電材料之導電層,例如導電PEDOT:PSS層,此外亦可能尤其作為用於陽極或陰極層之透明材料。陽極及陰極層之厚度通常在2至500nm範圍內,尤佳在50至200nm範圍內。超薄透明或半透明金屬層為尤佳的且具有在2至20nm範圍內之厚度。
電子傳輸層之可能的材料尤其為n型半導電金屬氧化物,
諸如氧化鋅、二氧化錫、二氧化鈦及次氧化鈦(TiOx)、氧化錫(IV)、氧化鉭(V)、氧化銫、碳酸銫、鈦酸鍶、錫酸鋅、鈣鈦礦型錯合氧化物(特定言之鈦酸鋇)、二元氧化鐵或三元氧化鐵、碳酸銫、氧化鋅或二氧化鈦尤佳。
電子傳輸層之厚度通常在2nm至500nm範圍內,尤佳在10至200nm範圍內。
根據本發明之有機光伏打電池因此較佳特性在於包含導電聚合物之導電層係用作電洞傳輸層,且在於可藉由本發明之方法獲得之層化體或根據本發明之層化體係整合至有機光伏打電池中以使得光作用層對應於光作用層且包含導電聚合物之導電層對應於電洞傳輸層。在產生根據本發明之有機光伏打電池中,在塗覆電洞傳輸層至光作用層期間,較佳在塗覆作為電洞傳輸層之PEDOT:PSS層至作為光作用層之P3HT:PCBM層期間,較佳採用上文所述用於產生層化體之本發明之方法。
根據一個具體實例,如申請專利範圍第25項之本發明之有機光伏打電池(5)包含:a.陽極;b.如在此文獻中定義之層化體;c.若適當之電子傳輸層;及d.陰極。
根據有機光伏打電池之第一較佳具體實例,此電池為具有包含以下之「倒置結構」之電池:(α1)透明陰極,例如重疊於透明基板上之厚度在5至150nm範圍內
之銀、鋁或ITO層;(α2)在陰極(α1)之後的電子傳輸層,例如厚度在10至200nm範圍內之氧化鈦或氧化鋅層;(α3)在電子傳輸層(α2)之後的光作用層,例如厚度在50至350nm範圍內之P3HT:PCBM層;(α4)在光作用層(α3)之後的電洞傳輸層,較佳厚度在20至250nm範圍內之PEDOT:PSS層;(α5)在電洞傳輸層(α4)之後的陽極,例如厚度在20至200nm範圍內之銀層;其中光作用層(α3)對應於光作用層且電洞傳輸層(α4)對應於重疊於光作用層上之導電層。在該有機光伏打電池中,光自下方(換言之,經由透明陰極)入射。若PEDOT:PSS層用作電極,則(α4)中之厚度可達至1,000nm。
根據有機光伏打電池之第二較佳具體實例,此電池為具有包含以下之「倒置結構」之電池:(β1)重疊於基板,例如厚度在5至150nm範圍內之鋁層上之陽極,厚度在5至200nm範圍內之氧化鈦或氧化鋅層(作為電子傳輸層)可視情況重疊於該陽極上;(β2)在陽極(β1)之後的光作用層,例如厚度在50至350nm範圍內之P3HT:PCBM層;(β3)在光作用層(β2)之後的電洞傳輸層,較佳厚度在20至250nm範圍內之PEDOT:PSS層;
(β4)在電洞傳輸層(β3)之後的陰極,較佳為呈金、鋁、銀或銅或此等中之至少兩者之條柵形式之金屬層;其中光作用層(β2)對應於光作用層且電洞傳輸層(β3)對應於重疊於光作用層上之導電層。在該有機光伏打電池中,光自上方(換言之,經由呈條柵形式之陽極)入射。
亦藉由包含至少一種、較佳至少兩種本發明之光伏打電池之太陽能電池模組作出朝向達成上述目標中的至少一者之貢獻。
亦藉由包含以下之組成物、較佳分散液(以組成物之總重量計)作出朝向達成上述目標中的至少一者之貢獻:- 0.1至5wt.%、尤佳0.4至3wt.%且最佳0.5至0.7wt.% PEDOT:PSS;- 50至<100wt.%、尤佳68至99wt.%且最佳78至96wt.%選自由以下組成之群的有機溶劑:乙二醇、丙二醇、乙醇及此等中之至少兩種之混合物;- 0.1至1.1wt.%、尤佳0.1至0.5wt.%且最佳0.2至0.4wt.%界面活性劑,尤佳為基於矽氧烷之界面活性劑,較佳「雙子界面活性劑」;- 1至15wt.%、尤佳2.5至12.5wt.%且最佳5至10wt.%選自由以下組成之群的黏附促進添加劑:二甲苯、甲苯、THF、苯乙烯、苯甲醚、環己烷、氯苯、二氯苯或此等中之至少兩種之混合物,尤佳為二氯苯;- 0至15wt.%、尤佳0.5至10wt.%且最佳5至10wt.%一或多種輔助物質,諸如一或多種助溶劑,尤佳為異丙醇作為助溶劑。
在此上下文中之較佳界面活性劑及輔助物質為上文與用於產生層化體之本發明之方法相關之作為較佳界面活性劑及輔助物質已提及之彼等界面活性劑及輔助物質。
此外根據本發明較佳的是本發明之組成物具有至少一種、但較佳所有以下性質:A)組成物包含以組成物之總重量計小於6wt.%、尤佳小於4wt.%且最佳小於2wt.%之水;B)組成物中之PEDOT:PSS之重量比在1:0.5至1:25範圍內,尤佳在1:2至1:20範圍內且最佳在1:2至1:6範圍內;C)由組成物形成之導電膜的特性在於小於10,000Ω.cm、尤佳小於10Ω.cm且最佳小於1Ω.cm之比電阻。
根據本發明之尤其有利的組成物之特性在於以下性質或以下性質組合:A)、B)、C)、A)B)、A)C)、B)C)及A)B)C),其中性質組合A)B)C)最佳。
使用包含PEDOT:PSS之理想無水分散液使得可能在生產過程中完全消除水,其恰好在電子學領域之應用中極重要。因此亦使得可能在惰性保護氛圍、諸如套手工作箱中處理分散液,在該套手工作箱中不惜任何代價來避免水分之影響。此使得分散液就生產過程而言與在排除水分之情況下進行之所有過程相容。對於OPV電池,因此完全避免與敏感作用層之接觸,其可對於長期穩定性具有積極影響。
亦藉由將本發明之組成物(或結合本發明之方法描述之組成物)用於產生P3HT:PCBM層上之導電層或改良P3HT:PCBM層上之導電層之黏附作出朝向達成上述目標中的至少一者之貢獻。關於導電層之較佳具體實例,參考上文之陳述。
現藉助於數字、測試方法及非限制性實施例更詳細地解釋
本發明。
圖1顯示貫穿本發明之層化體1或貫穿可藉由本發明之方法獲得之層化體1之層序列之圖式。層化體1包含光作用層3,其較佳為包含呈疏水性化合物狀之P3HT:PCBM之層。包含導電聚合物之導電層2(其較佳為PEDOT:PSS層)係塗覆至光作用層3。在光作用層3與導電層2之間定位有中間層4,其包含來自導電層2之導電聚合物及至少一種來自光作用層3之疏水性化合物之混合物。
圖2顯示貫穿包含本發明之層化體1或可藉由本發明之方法獲得之層化體1之第一尤佳有機光伏打電池之層序列之圖式。此電池包含基板9(較佳玻璃),在該基板上塗覆例如鋁或銀柵或ITO之大致100nm厚透明陰極層8。陰極層8之後為電子傳輸層7,諸如厚度為5nm至200nm之氧化鈦或氧化鋅層。在此電子傳輸層上可見光作用層3',其較佳為厚度為約80至250nm之P3HT:PCBM層。隨後藉助於本發明之方法塗覆電洞傳輸層2'至此光作用層上,形成中間層4',其包含層2'及3'之組分之混合物。最後,電洞傳輸層2'之後為陽極層6,其可例如為銀層。在有機光伏打電池之此具體實例中,如圖2中所示,光自下部入射穿過基板層9。
圖3a顯示貫穿包含本發明之層化體1或可藉由本發明之方法獲得之層化體1之第二尤佳有機光伏打電池之層序列之圖式。此電池同樣包含基板9(較佳玻璃),在該基板上塗覆例如鋁之大致100nm厚陰極層8。陰極層8之後可為厚度在10至50nm範圍內之層7。在此層上可見光作用層3',其較佳為厚度為約80至250nm之P3HT:PCBM層。隨後同樣藉助於本發明之
方法塗覆電洞傳輸層2'至此光作用層3'上,形成中間層4',其包含層2'及3'之組分之混合物。最後,電洞傳輸層2'之後為呈例如金或銅之金屬條柵形式之陽極層6。在有機光伏打電池之此具體實例中,如圖3中所示,光自上方入射穿過PEDOT:PSS層。
除圖3a之具體實例以外,圖3b顯示電極收集層8及基板9二者均組態為透光的。光伏打電池因此可自兩側將照射此等側面之入射光轉化為電能。
圖4顯示進行「橫切膠帶」測試之方式,該測試用於測定包含導電聚合物之導電層(2),較佳PEDOT:PSS層黏附至光作用層,較佳P3HT:PCBM層之黏附強度。在此上下文中,黏合條(「膠帶」)10係黏附於導電層2'上且接著沿顯示於圖4中之直箭頭方向剝離。
圖5顯示如何分析地評估顯示於圖4中之「橫切膠帶」測試之結果。
測試方法
為評估本發明之方法中所用之組成物之層與光作用層之黏附,程序為如下:基板清潔
藉由以下方法在使用之前清潔預塗ITO之玻璃基板(5cm×5cm):1.藉由丙酮、異丙醇及水澈底沖洗,2.在0.3%濃度Mucasol溶液中於70℃下之浴槽中經超音波處理15min,3.用水澈底沖洗,4.在離心機中藉由旋轉分離乾燥,5.在使用之前即刻經UV/臭氧處理(PR-100,UVP有限公司,Cambridge,GB)15min。
ZnO層
在各情況下,首先分別於兩個玻璃燒杯中製備0.75M乙酸
鋅(164mg/ml)於2-甲氧基乙醇及0.75M單乙醇胺(45.8mg/ml)於2-甲氧基乙醇中之溶液且在室溫下攪拌1h。此後,在攪拌的同時以1:1之體積比混合兩種溶液,且攪拌混合物直至形成均質、澄清Zn前驅體溶液。在使用之前,亦經針筒過濾器(0.45μm,Sartorius Stedim Minisart)過濾此溶液。隨後藉由旋塗以2,000rpm持續30秒塗覆此溶液至經清潔之ITO基板且接著在空氣中於130℃熱板上乾燥15min。
作用層
藉由旋塗將光作用層(例如光作用P3HT:PCBM層)塗覆至上述經ZnO塗佈之ITO基板且進行乾燥,使得形成均勻、光滑膜。在P3HT:PCBM之情況下,首先在螺旋蓋藥瓶中製備1:1之比的1.5wt.% P3HT(BASF,Sepiolid P200)及1.5wt.% PCBM(Solenne,99.5%純度)(總計3wt.%)於1,2-二氯苯中之溶液且在氮氣氛圍下於60℃下攪拌至少4h或直至所有材料已溶解。此後,在攪拌的同時冷卻溶液至室溫,且藉由針筒過濾器(0.45μm,Sartorius Minisart SRP 25)過濾。在套手工作箱中於氮氣氛圍下進行作用層之整個塗覆過程。現將P3HT:PCBM溶液滴至ITO/ZnO基板上且藉由以450rpm旋塗50秒旋轉分離多餘溶液。隨後直接在130℃之熱板上乾燥各層15min。
導電層:PEDOT:PSS層
對於產生PEDOT:PSS層,將本發明之分散液,塗料組成物滴至上述光作用層(層序列玻璃基板/ITO/ZnO/P3HT:PCBM作為前驅體(參看樣品製備))上。藉助於滴管施加塗料組成物(I、II及III)至前驅體之P3HT:PCBM層以完全覆蓋該區域。在3min之作用時間之後,藉由旋塗(條
件:約1,000rpm下30s)旋轉分離未透入前驅體中之塗料組成物。此後,以三個步驟進行加熱板上之乾燥過程:室溫下之1min,繼之以130℃下之15min。對於玻璃基板/ITO/ZnO/P3HT:PCBM之層序列與前驅體相同之水性比較實施例a)及b)之測試,PEDOT:PSS層轉而形成於P3HT:PCBM層上。藉助於滴管施加水性PEDOT:PSS類型至前驅體之P3HT:PCBM層以完全覆蓋該區域且緊接著藉由旋塗(條件:約1,500rpm下30s)旋轉分離。此後,在130℃下經15min進行熱板上之乾燥過程。
OPV電池
對於在使用中之本發明之塗料組成物之其他測試,以根據上文已敍述之指示之給定次序產生具有以下倒置層結構之OPV電池:玻璃基板/ITO/ZnO/P3HT:PCBM/導電PEDOT:PSS層/銀,ZnO已塗有約50nm之層厚度,P3HT:PCBM塗有約170nm之層厚度且PEDOT:PSS塗有約50nm。在此上下文中,測試兩種PEDOT:PSS分散液:電池Ia中之具有黏附促進添加劑之本發明之有機塗料組成物Ia及電池b)中之水性比較實施例b)。以約10Å/s之氣相沈積速率使用貫穿遮蔽罩之<5*10-6mbar下之減壓氣相沈積單元(Edwards)對層厚度為300nm之銀電極進行氣相沈積。遮蔽罩界定0.049cm3之光作用面積。為進行精確光電流量測,藉由刮刀小心地擦去個別電池且因此將其減小至精確定義之面積以避免伴以歸因於高導電性PEDOT:PSS而另外收集之電流之邊緣效應。
可濕性
首先測試分散液是否完全充分地使作用層潤濕。將滴落溶液與表面形成之接觸角用作良好潤濕之標準。藉由Krüss(Easy Drop)量測
接觸角,在該量測中固定液滴沈積於水平放置之基板上。
表面溶解性
檢查光作用層之表面溶解,在該檢查中在3及10min之後藉由異丙醇洗去在各情況下覆蓋光作用層之液體之固定膜且隨後乾燥該層。液體膜藉由滴管施加至作用層上之較大區域。若在覆蓋期間發生表面溶解,則此導致膜之接觸區域之顏色或強度之可見改變。藉由UV/Vis光譜法(PerkinElmer Lambda 900)量測除導電聚合物以外尤其包含黏附促進添加劑之組成物之表面溶解效果。在此背景下,量測非處理作用層之吸收且在施加液體膜之前及在洗去及乾燥之後於完全相同位置進行比較。對於比較,選擇易於可見改變之活性材料之吸收光譜之兩個特徵波長:就P3HT而言為510及就PCBM而言為400nm。波長吸收之改變隨後表示材料之吸收及相關分離之減小。若液體膜不導致任何表面溶解,則表面保持不變,若完全溶解,則膜在接觸區域消失。
黏附量測
可根據指定分類量表在標準膠帶測試方法,所謂的「橫切膠帶」測試(來自ASTM D 3359-08之測試方法B)中半定量地測定黏附(參見ASTM D 3359-08,圖1,第4頁)。就此而言,將1mm×1mm之10乘10方格網格(參見圖5)切割為層且以如第一「膠帶」測試中之方式藉由黏合帶(Post-t,3M)剝離。在已計數移除之方格面積之後,可對黏附進行分類(移除之層面積:0%=5B,<5%=4B,5-15%=3B,15-35%=2B,35-65%=1B,>65%=0B)。
電池特性化
藉由具有1.5AM之光譜之日光模擬器(1,000W石英-鹵素-鎢燈,Atlas Solar Celltest 575)量測產生之OPV電池。可藉由插入之光柵濾光器使光強度減弱。藉由Si光電池量測樣品平面之強度且為約1,000W/m2。藉由日射強度計(CM10)事先校準Si光電池。藉由熱感測器(PT100+testtherm 9010)測定樣品固持器之溫度且在量測期間最大為40℃。藉助於電纜將OPV電池之兩個觸點連接到電流/電壓源(Keithley 2800)。對於量測,以0.01V之步長在-1.0V至1.0V且返回至-1.0V之電壓範圍內掃描電池且量測光電流。每個電池總計進行三次量測,第一次在暗處,隨後在照明下且最後再次在暗處,以保證電池在照明之後完全起作用。基板具有九個電池,獲取其平均值。藉助於基於電腦之Labview程式記錄資料。此導致二極體之典型電流密度/電壓特性線,可自該特性線直接測定或藉由根據歐洲標準EN 60904-3計算來測定OPV特性資料,諸如「開路電壓」(Voc)、「短路電流密度」(Jsc)、填充係數(FF)及效率或有效性(Eff.)。隨後根據方程式1計算填充係數:
其中Vmpp為照明下之電池之特性線上之「最大功率點」(mmp)之電壓且Jmpp為該電流密度。
導電性:導電性意謂比電阻之倒數。比電阻係由導電聚合物層之表面電阻與層厚度之乘積計算。根據DIN EN ISO 3915對於導電聚合物測定表面電阻。具體而言,藉助於旋塗器將待研究之聚合物以均質膜形式塗覆至
藉由上述基板清潔方法澈底清潔之尺寸為50mm×50mm之玻璃基板。在此程序中,藉助於滴管施加塗料組成物至基板以完全覆蓋該區域且直接藉由旋塗旋轉分離。塗料組成物I、II及III之旋轉條件為1,000rpm持續30秒,且比較實施例a)及b)之條件為1,500rpm持續30秒。此後,於130℃之熱板上進行乾燥過程15min。藉助於蔽蔭遮罩將相距2.0cm之2.0cm長度之Ag電極氣相沈積至聚合物層上。隨後藉由用刮刀刮擦兩根線將電極之間的層之方形區域自層之剩餘部分電力分離。憑藉歐姆表(Keithley 614)量測Ag電極之間的表面電阻。憑藉觸針式表面輪廓儀(Stylus Profilometer)(Dektac 150,Veeco)在刮去之位置測定聚合物層之厚度。
實施例
產生儲備分散液之方法
a)儲備分散液a:製備基於PEDOT:PSS網板印刷糊漿CleviosTM S V3之非水性PEDOT:PSS分散液(儲備分散液)。儲備分散液含有PEDOT Clevios S V3(37.7wt.%)、二伸乙甘醇(5.2wt.%)、丙二醇(27.0wt.%)、Disparlon(0.1wt.%)、乙醇(30.0wt.%)。對於一批儲備分散液,首先使用來自VMA-Getzmann有限公司之Dispermat CV/S以1,500rpm分散241.7g PEDOT Clevios S V3一小時。隨後在攪拌的同時以所述次序添加33.64g二伸乙甘醇、173.17g 1,2-丙二醇及0.58g Disparlon,且使用來自VMA-Getzmann有限公司之Dispermat CV/S以1,000rpm進行分散4小時。隨後經Seitz 3500型過濾器過濾分散液兩次。隨後添加另外156.91g乙醇至此批料且藉由電磁攪拌器以200-300rpm攪拌混合物15min。成品儲備分散液具有5.9wt.%之水殘餘含量及0.7wt.%
之固體含量。藉由Karl-Fischer滴定測定水含量。
在使用之前,在室溫下經5μm針筒過濾器(Minisart,Sartorius)過濾儲備分散液。
b)儲備分散液b:可藉由後處理顯著改良在a)中獲得之儲備分散液之若干重要參數,諸如層之黏度、不透明度/濁度及可過濾性。以儲備分散液起始且產生經後處理之儲備分散液之方法包含以下步驟:過濾通過深層過濾器,接著用超音波處理。
對於後處理,2000g在a)中獲得之儲備分散液一次過濾通過Seitz 3500型過濾器。隨後用Sartorius Labsonic® P型超音波單元處理由此獲得之儲備分散液。出於該目的,2公升/分鐘之分散液在冰冷卻下以開路形式泵送通過超音波單元。以此方式處理混合物約4小時或直至達到小於30mPas之黏度。由此獲得之最終經後處理之儲備分散液具有25-30mPas之減小之黏度(與在a)中獲得且具有50mPas之分散度之儲備分散液相比;參見表1)。以由Thermo Scientific獲得之Roto Visco 1於100/s之剪切率下量測黏度。此外,量測玻璃上之經後處理之儲備分散液之薄、乾燥、120nm厚層(關於導電性量測而製備)之濁度(混濁度)。出人意料地,已藉由後處理將濁度自6(相對不透明)減小至0.3(澄清)。使用獲自Byk之Haze-Gard Plus量測濁度。為測定濁度(混濁度),根據ASTMD 1003量測(發光體C之)總透光率。該值為自平均入射光束偏離超過2.5°之透射光之百分比。後處理未顯著改變儲備分散液之導電性且其不斷保持於100-150S/cm之高水準。後處理將經後處理之儲備分散液穿過5μm針筒過濾器之可過濾性自
起初約3.5ml大幅度改良至超過100ml且由此實現材料處理之按比例增大。藉由用穿過針筒過濾器之適度指壓測定濾過物體積來量測穿過5μm針筒過濾器之可過濾性。
根據以下配方製備本發明之組成物:具有界面活性劑及黏附促進添加劑之有機溶劑中之PEDOT:PSS(本發明之組成物I):組成物Ia:批料中所述之重量百分比係關於5.00g組成物Ia之總批料(其對應於100wt.%)之比例。組成物Ia之批料因此包含5wt.%黏附促進添加劑。
組成物Ib:批料中所述之重量百分比係關於5.00g組成物Ib之總批料(其對應於100wt.%)之比例。組成物Ib之批料因此包含15wt.%黏附促進添加劑。
提供儲備分散液。隨後在連續攪拌之情況下以此次序添加界面活性劑溶液及添加劑溶液。隨後攪拌混合物直至分散液及組分之均勻緊密混合物呈現為塗料組成物。塗料組成物Ia及Ib之導電性為100-150S/cm。
具有界面活性劑之有機溶劑中之PEDOT:PSS(本發明之組成物II):批料中所述之重量百分比係關於5.00g組成物II之總批料(其對應於100wt.%)之比例。
提供儲備分散液。隨後在連續攪拌之情況下添加界面活性劑溶液。隨後攪拌混合物直至分散液及組分之均勻緊密混合物呈現為塗料
組成物。塗料組成物II之導電性為100-150S/cm。
有機溶劑中之PEDOT:PSS(本發明之組成物III):批料中所述之重量百分比係關於5.00g組成物III之總批料(其對應於100wt.%)之比例。
5.00g[100wt.%] a)中獲得之儲備分散液
塗料組成物III之導電性為100-150S/cm。
在a)水;b)水及界面活性劑之情況下之比較實施例:為進行比較,將非水性PEDOT:PSS類型(組成物Ia及Ib、II及III)與水性PEDOT:PSS類型(比較實施例a)及b))相比。製備無高沸點物質(二甲亞碸)之基於PEDOT:PSS CleviosTM PH510之水性PEDOT:PSS分散液(比較儲備分散液)。比較儲備分散液係基於PEDOT CleviosTM PH510。
對於一批比較儲備分散液,起初將10.0g PEDOT CleviosTM PH510引入至玻璃燒杯中且在攪拌的同時添加8.0g水。隨後藉由電磁攪拌器以200rpm攪拌混合物直至存在分散液之均勻緊密混合物。比較儲備分散液具有1.0wt.%之固體含量。
比較實施例a):批料中所述之重量百分比係關於5.00g比較實施例a)之組成物之總批料(其對應於100wt.%)之比例。
5.00g[100wt.%] 以上比較儲備分散液
直接且以未改變形式使用無界面活性劑之水性PEDOT:PSS分散液。比較實施例1a)之導電性為0.1-1S/cm。在使用之前,在室溫下經親水性0.45μm針筒過濾器(Sartorius Stedim Minisart)過濾分散液。
比較實施例b):批料中所述之重量百分比係關於5.00g比較實施例b)之組成物之總批料(其對應於100wt.%)之比例。
提供比較儲備分散液。隨後在連續攪拌之情況下添加界面活性劑溶液。隨後攪拌混合物直至分散液及組分之均勻緊密混合物呈現為塗料組成物。比較實施例1a)之導電性為0.1-1S/cm。在使用之前,在室溫下經親水性0.45μm針筒過濾器(Sartorius Stedim Minisart)過濾分散液。
表2(第1及2部分):本發明及比較實施例之所有塗料組成物以及界面活性劑、黏附促進添加劑及助溶劑之含量之清單。
第1部分
1)DCB=二氯苯
第2部分
2)IPA=異丙醇
在表面溶解性之研究中,對於具有5wt.%黏附促進添加劑之本發明之塗料組成物Ia,在3min之後發現P3HT:PCBM層中之PCBM(400nm)之略微選擇性表面溶解(參見表3)。將>1%之吸收減小評估為表面溶解過程。為進一步說明表面溶解之影響,選擇10min之較長作用時間及15wt.%之增加之黏附促進添加劑濃度之塗料組成物Ib。在此狀況下,甚至以裸眼可見顏色及強度之明顯改變,其因此明顯處於1%吸收減小之上。在所有情況下,PCBM在比P3HT大得多的程度上溶解,且在此狀況下,此選擇性方法可在用於倒置OPV電池中具有優勢。另一方面,無黏附促進添加劑之塗料組成物II及III及水性比較實施例a)及b)不顯示表面溶解性。
++=無缺陷、均質層;+=均質層,層中具有<30面積%電洞缺陷;0=均質層,層中具有超過30至60面積%電洞缺陷;-=層中具有超過60面積%電洞缺陷;--=不形成層-起脊
表4顯示本發明之塗料組成物Ia、II及III相比於比較實施例a)顯示可偵測地較佳之層形成,具有黏附促進添加劑及助溶劑之有機類型Ia產生最佳層。此外明顯可見作用層上具有<45°及就塗料組成物Ia及II而言<30°之較小接觸角之較佳潤濕。塗料組成物III之接觸角可偵測地低於比較實施例a)及b)之接觸角。此突出本發明之有機塗料組成物III相比於水性比較實施例a)及b)之較佳塗料特性。
在藉由黏合帶(3M Post-it)測試「橫切膠帶」測試之黏附(參見表4)期間,在具有黏附促進添加劑之塗料組成物Ia之情況下完全未見分離,其因此為等級5B/0%。另一方面,在無黏附促進添加劑之塗料組成物II及III及比較實施例b)之情況下,35-65%之方格或層區域自P3HT:PCBM分離,且此等因此為等級1B/35-65%。該測試僅可能用於形成均質、閉合層之組成物。
因此可能明顯地顯示藉由添加作為黏附促進添加劑之非極性溶劑二氯苯至本發明之塗料組成物Ia之非水性PEDOT:PSS分散液,可改
良PEDOT:PSS層與P3HT:PCBM層之黏附。亦由此明顯地顯現本發明之塗料組成物II及III優於比較實施例a)及b)之優越性。
可自本發明之塗料組成物Ia及III產生OPV電池。並非根據本發明之塗料組成物a)及b)不適合於產生OPV電池。即使在以並非根據本發明之塗料組成物b)作為具有界面活性劑之水性系統之情況下,仍不可能產生OPV電池。另一方面,在包含有機溶劑且無界面活性劑之本發明之塗料組成物III之情況下,此為成功的。
1‧‧‧層化體
2、2'‧‧‧包含導電聚合物之導電層(例如PEDOT:PSS)
3、3'‧‧‧光作用層(例如P3HT:PCBM)
4、4'‧‧‧中間層
5‧‧‧有機光伏打電池
6‧‧‧電洞接觸或電洞收集電極(例如銀層)
7‧‧‧電子傳輸層(例如氧化鋅或氧化鈦)
8‧‧‧電子接觸或電子收集電極(消耗者相對於來源)(例如ITO,TCO=透明導電氧化物)
9‧‧‧基板
10‧‧‧黏合帶
1‧‧‧層化體
2‧‧‧導電層
3‧‧‧光作用層
4‧‧‧中間層
Claims (30)
- 一種產生層化體(1)之方法,至少包含以下方法步驟:I)提供光作用層(3);II)重疊該光作用層(3)與至少包含以下之塗料組成物:a)導電聚合物,b)有機溶劑,III)自方法步驟II)中所重疊之該組成物至少部分移除該有機溶劑b),獲得重疊於該光作用層(3)上之導電層(2)。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該塗料組成物包含界面活性劑c)。
- 如申請專利範圍第1項或第2項中任一項之方法,其中該塗料組成物包含作為黏附促進添加劑之d)另一有機溶劑,其不同於組分b)及組分c)且與組分b)可混溶,該光作用層(3)可溶於此黏附促進添加劑中。
- 如前述申請專利範圍中任一項之方法,其中該光作用層(3)為非極性層。
- 如前述申請專利範圍中任一項之方法,其中該光作用層(3)包含聚-3-己基噻吩及苯基-C61-丁酸-甲酯(P3HT:PCBM)之混合物作為疏水性化合物。
- 如前述申請專利範圍中任一項之方法,其中方法步驟II)中所用之該組成物中之該導電聚合物a)為陽離子聚噻吩,其以該陽離子聚噻吩及作為相對離子之聚合陰離子之離子錯合物形式存在。
- 如前述申請專利範圍中任一項之方法,其中該導電聚合物a)以聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)及聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)之離子錯合物形式存在。
- 如前述申請專利範圍中任一項之方法,其中該有機溶劑b)係選自由以 下組成之群:甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、乙二醇、二伸乙甘醇、丙二醇、二伸丙甘醇、丙三醇及此等有機溶劑中之兩種或兩種以上之混合物。
- 如前述申請專利範圍中任一項之方法,其中該界面活性劑c)為非離子型界面活性劑。
- 如前述申請專利範圍中任一項之方法,其中該黏附促進添加劑d)為芳族化合物,其中可視情況藉由鹵素原子置換一或多個氫原子。
- 如前述申請專利範圍中任一項之方法,其中該黏附促進添加劑d)係選自由以下組成之群:丙酮、二甲苯、苯乙烯、苯甲醚、甲苯、硝基苯、苯、環己烷、四氫呋喃、氯萘及氯苯、其衍生物及此等中之至少兩種之混合物。
- 如前述申請專利範圍中任一項之方法,其中可藉由包含以下方法步驟之方法獲得方法步驟II)中所用之該組成物:IIa)提供包含該導電聚合物a)及該有機溶劑b)之組成物A;IIb)提供包含該界面活性劑c)及第一助溶劑之組成物B;IIc)提供包含該黏附促進添加劑d)及第二助溶劑之組成物C;IId)以任何所需次序混合組成物A、B及C。
- 如前述申請專利範圍中任一項之方法,其中方法步驟II)中所用之該組成物包含(在各情況下以該組成物之總重量計):0.4至1wt.%該導電聚合物a);78至96wt.%該有機溶劑b);0.1至1.1wt%界面活性劑c); 1至15wt%該黏附促進添加劑d);及0至15wt.%一或多種輔助物質。
- 如前述申請專利範圍中任一項之方法,其中方法步驟II)中所用之該組成物包含以該組成物之總重量計小於6wt.%水。
- 一種層化體(1),其可藉由如前述申請專利範圍中任一項之方法獲得。
- 如申請專利範圍第15項之層化體(1),包含i)包含至少一種疏水性化合物之光作用層(3);ii)導電層(2),其包含導電聚合物且重疊於該光作用層(3)上;及iii)位於該光作用層(3)與該傳導層(2)之間且包含來自該傳導層(2)之傳導聚合物及至少一種來自該光作用層(3)之疏水性化合物的混合物之中間層(4)。
- 如申請專利範圍第16項之層化體(1),其中該光作用層(3)相較於該中間層(4)包含較少來自該導電層(2)之導電聚合物且該導電層(2)相較於該中間層(4)包含較少至少一種來自該光作用層(3)之疏水性化合物。
- 一種層化體(1),包含i)包含至少一種疏水性化合物之光作用層(3);ii)導電層(2),其包含導電聚合物且重疊於該光作用層(3)上;及iii)位於該光作用層(3)與該傳導層(2)之間且包含來自該傳導層(2)之傳導聚合物及至少一種來自該光作用層(3)之疏水性化合物的混合物之中間層(4)。
- 如申請專利範圍第18項之層化體(1),其中該光作用層(3)相較於該 中間層(4)包含較少來自該導電層(2)之導電聚合物且該導電層(2)相較於該中間層(4)包含較少至少一種來自該光作用層(3)之疏水性化合物。
- 如申請專利範圍第18項或第19項之層化體(1),其中該光作用層(3)為非極性層。
- 如申請專利範圍第18項至第20項中任一項之層化體(1),其中該光作用層(3)包含聚-3-己基噻吩及苯基-C61-丁酸-甲酯(P3HT:PCBM)之混合物作為疏水性化合物。
- 如申請專利範圍第18項至第21項中任一項之層化體(1),其中方法步驟II)中所用之該組成物中之該導電聚合物a)為陽離子聚噻吩,其以該陽離子聚噻吩及作為相對離子之聚合陰離子之離子錯合物形式存在。
- 如申請專利範圍第18項至第22項中任一項之層化體(1),其中該導電聚合物以聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)及聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)之離子錯合物形式存在。
- 如申請專利範圍第18項至第23項中任一項之層化體(1),其中在本文所述之「橫切膠帶測試」中移除之該導電層之面積小於5%。
- 一種有機光伏打電池(5),其包含如申請專利範圍第15項至第24項中任一項之層化體(1)。
- 如申請專利範圍第25項之有機光伏打電池(5),包含a.陽極(6);b.如申請專利範圍第15項至第24項中任一項定義之層化體;c.若適當之電子傳輸層(7);及 d.陰極(8)。
- 一種太陽能電池模組,包含至少一個如申請專利範圍第25項或第26項之有機光伏打電池(6)。
- 一種組成物,其以該組成物之總重量計包含:0.4至0.7wt.% PEDOT:PSS;78至96wt.%選自由以下組成之群的有機溶劑:乙二醇、丙二醇、乙醇及此等中之至少兩種之混合物;0.1至1.1wt%界面活性劑;1至15wt.%選自由以下組成之群的黏附促進添加劑:二甲苯、甲苯、苯乙烯、苯甲醚、環己烷、四氫呋喃、氯苯、二氯苯或此等中之至少兩種之混合物;0至15wt.%一或多種輔助物質。
- 如申請專利範圍第28項之組成物,其中該組成物具有以下特性中之至少一者:A)該組成物包含以該組成物之總重量計小於6wt.%水;B)該組成物中之PEDOT:PSS之重量比在1:2至1:6範圍內;C)由該組成物形成之導電膜的特性在於小於10,000Ω.cm之比電阻。
- 一種如申請專利範圍第28項或第29項之組成物之用途,其用於產生P3HT:PCBM層上之導電層或改良該導電層於P3HT:PCBM層上之黏附。
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