CN112071660B - 一种超长聚吡咯纳米线型电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超长聚吡咯纳米线型电极材料的制备方法，首先采用溴代烷烃与四甲基乙二胺制备双子表面活性剂，随后以GS16‑2‑16作为软模板与吡咯单体及氧化剂在盐酸溶液中均匀混合，并在冰浴下反应，得到超长聚吡咯线型纳米材料，最后将其与乙炔黑和粘结剂溶于有机试剂中研磨，形成浆料涂覆在碳布上，制得聚吡咯电极材料。本发明方法中，双子表面活性剂中的阳离子和APS的阴离子在盐酸溶液中结合形成的一种过硫酸盐(GS)2S2O8链状的软模板，有利于吡咯单体负载聚合，另外，适量的模板有利于吡咯单体均匀分布聚合，减少团聚，有利于制备超长线型聚吡咯纳米材料，从而提高聚吡咯的导电性和电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于电极材料制备工艺技术领域，具体涉及一种超长聚吡咯纳米线型电极材料的制备方法。
背景技术
赝电容电容器主要依赖可逆的法拉第电荷转移来储存能量，利用电极和电解液界面上快速可逆的氧化还原反应来进行电荷储存。导电聚合物因其独特的特性被认为是赝电容器的主要电极材料。在众多的导电聚合物中，聚吡咯(CP)因其独特的优势(包括良好的导电性，快速的充放电能力，易于合成等)而在赝电容器电极材料中具有很高的潜力。然而，由于纯的吡咯单体的α和β位具有相近的的聚合能力，聚合过程中极易交联形成颗粒状聚吡咯且容易团聚，从而导致微观结构不规则，不利于电荷传输。因此，有效的控制聚吡咯微观结构对其导电性及电化学性能起着关键作用。
聚吡咯微观形貌的控制一般通过两种方法来实现。一种是将某种无机金属前驱物引入具有特殊内部或外部形貌的固体材料硬模板孔道中，然后通过化学和电化学方法合成具有特定形貌的微/纳米材料，再去除硬模板后制备出相应的介孔材料。另一种是添加某种表面活性剂，先形成表面活性剂的微胶束，然后吡咯单体在微胶束限制的结构内合成出特定结构的PPy，聚合完成后，采用合适的溶剂将模板脱除从而实现纳米球与模板的分离。以阳离子型双子表面活性剂为软模板，制备超长线型聚吡咯纳米材料未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超长聚吡咯纳米线型电极材料的制备方法，解决了本征态聚吡咯形貌不规整、电化学性能较差的问题。
本发明所采用的技术方案是，一种超长聚吡咯纳米线型电极材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，按重量份计，将1～3份溴代烷烃与0.5～2份的N,N,N',N'-四甲基乙二胺溶于10～30份的无水乙醇中，进行反应，得到淡黄色透明的分散液A；
步骤2，向分散液A中加入异丙醇和丙酮进行反复重结晶，洗涤，干燥，得到初产物双子表面活性剂GS16-2-16；
步骤3，将0.1～1份的GS16-2-16超声分散在40～60份的盐酸溶液中，超声分散时间，得到分散液B；
步骤4，将0.1～2份的过硫酸铵超声分散在40～60份的盐酸溶液中，超声分散时间，得到分散液C；
步骤5，将40～60份的分散液C加入到40～60份的分散液B中，在冰浴下搅拌30～60min，得到混合液D；
步骤6，向混合液D中逐滴滴加0.1～2份的吡咯单体，并在冰浴条件下反应12～24h，得到混合液E，并将混合液E用去离子水和无水乙醇抽滤洗涤数次，直至上清液至中性，将得到的固体产物干燥，得到聚吡咯导电材料；
步骤7，将所制备的聚吡咯导电材料与乙炔黑、粘结剂以溶于有机溶剂中，研磨，使其混合均匀，并将形成的浆料涂覆在碳布上，在60～85℃条件下干燥1～3h，得到超长聚吡咯纳米线型电极材料。
本发明的特点还在于，
步骤1中，反应温度为60-80℃，反应时间为24～40h。
步骤1中，溴代烷烃为溴代十四烷、溴代十六烷、溴代十八烷中的任意一种或两种任意配比的混合物。
步骤3中，盐酸溶液的浓度为1mol/L；超声分散时间为30～60min。
步骤4中，超声分散时间为10～30min；盐酸溶液的浓度为1mol/L。
步骤5和步骤6中，冰浴的温度为0℃～5℃。
步骤6中，干燥温度为50℃～60℃，干燥时间为12～24h。
步骤7中，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N-N二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺中的任意一种、两种或两种以上任意配比的混合物。
步骤7中，聚吡咯导电材料与乙炔黑、粘结剂的质量比为8：1：1；研磨时间为30～60min。
本发明的有益效果在于：
以双子表面活性剂作为软模板，不仅可以形成较长的软模板胶束便于吡咯单体聚合成线型结构，同样可以使吡咯单体分布更加均匀，有效的改善吡咯聚合过程中存在的团聚现象，进而提高了聚吡咯的导电性和电化学性能。
附图说明
图1是纯PPy、PPy-CTAB和实施例3PPy-GS电极在10mv/s的扫描速率下的CV曲线图；
图2是纯PPy、PPy-CTAB和实施例3PPy-GS电极在20mv/s的扫描速率下的CV曲线图；
图3是纯PPy、PPy-CTAB和实施例3PPy-GS电极在50mv/s的扫描速率下的CV曲线图；
图4是纯PPy、PPy-CTAB和实施例3PPy-GS电极在100mv/s的扫描速率下的CV曲线图；
图5是纯PPy、PPy-CTAB和实施例3PPy-GS的阻抗Nyquist测试图；
图6是纯PPy、PPy-CTAB和实施例3PPy-GS的GCD曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式和附图对本发明进行详细说明。
本发明一种超长聚吡咯纳米线型电极材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，按重量份计，将1～3份溴代烷烃与0.5～2份的N,N,N',N'-四甲基乙二胺溶于10～30份的无水乙醇中，进行反应，得到淡黄色透明的分散液A；
反应温度为60-80℃，反应时间为24～40h；
溴代烷烃为溴代十四烷、溴代十六烷、溴代十八烷中的任意一种或两种任意配比的混合物；
步骤2，向分散液A中加入异丙醇和丙酮进行反复重结晶，洗涤，干燥，得到初产物双子表面活性剂GS16-2-16；
步骤3，将0.1～1份的GS16-2-16超声分散在40～60份的盐酸溶液中，超声分散时间为30～60min，得到分散液B；
盐酸溶液的浓度为1mol/L；
步骤4，将0.1～2份的过硫酸铵超声分散在40～60份的盐酸溶液中，超声分散时间为10～30min，得到分散液C；
盐酸溶液的浓度为1mol/L；
步骤5，将40～60份的分散液C加入到40～60份的分散液B中，在冰浴下搅拌30～60min，得到混合液D；
冰浴的温度为0℃～5℃；
步骤6，向混合液D中逐滴滴加0.1～2份的吡咯单体，并在冰浴条件下反应12～24h，得到混合液E，并将混合液E用去离子水和无水乙醇抽滤洗涤数次，直至上清液至中性，将得到的固体产物干燥，得到聚吡咯导电材料；
冰浴的温度为0℃～5℃；
干燥温度为50℃～60℃，干燥时间为12～24h；
步骤7，将所制备的聚吡咯导电材料与乙炔黑、粘结剂以溶于有机溶剂中，研磨30～60min使其混合均匀，并将形成的浆料涂覆在碳布上，在60～85℃条件下干燥1～3h，得到超长聚吡咯纳米线型电极材料。
有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N-N二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺中的任意一种、两种或两种以上任意配比的混合物；
聚吡咯导电材料与乙炔黑、粘结剂的质量比为8：1：1；
实施例1：
1)按重量份计，取1份溴代十六烷与0.5份的N,N,N',N'-四甲基乙二胺溶于10份的无水乙醇中，控制反应温度为60℃，反应时间为24h，得到淡黄色透明分散液A。
2)向分散液A中加入异丙醇和丙酮进行反复重结晶，洗涤，干燥最终获得初产物双子表面面活性剂GS16-2-16。
3)取0.1份的GS16-2-16分别溶于60份的1mol/L的盐酸溶液中，超声分散30min，得到分散液B。
4)取0.1份的过硫酸铵溶于40份的1mol/L的盐酸溶液中，超声分散10min，得到分散液C。
5)将40份的分散液C加入到60份的分散液B中，在冰浴下搅拌30min，得到混合液D。
冰浴的温度为0℃；
6)继续在冰浴条件下，向混合液D中逐滴滴加0.1份的吡咯单体，反应12h得到混合液E，并将混合液E用去离子水和无水乙醇抽滤洗涤数次，直至上清液至中性，将产物干燥12h后即得到一种超长聚吡咯纳米线型材料。
7)将所制备的聚吡咯导电材料与乙炔黑和粘结剂以8:1:1溶于有机试剂中研磨30min使其混合均匀形成浆料涂覆在碳布上，在60℃条件下干燥1h制得聚吡咯电极材料。
实施例2：
1)按重量份计，取1.5份溴代十六烷与0.75份的N,N,N',N'-四甲基乙二胺溶于15份的无水乙醇中，控制反应温度为70℃，反应时间为30h，得到淡黄色透明分散液A。
2)向分散液A中加入异丙醇和丙酮进行反复重结晶，洗涤，干燥最终获得初产物双子表面面活性剂GS16-2-16。
3)取0.2份的GS16-2-16分别溶于50份的1mol/L的盐酸溶液中，超声分散30min，得到分散液B。
4)取0.5份的过硫酸铵溶于50份的1mol/L的盐酸溶液中，超声分散10min，得到分散液C。
5)将50份的分散液C加入到50份的分散液B中，在冰浴下搅拌30min，得到混合液D。冰浴的温度为3℃；
6)继续在冰浴条件下，向混合液D中逐滴滴加0.5份的吡咯单体，反应18h得到混合液E，并将混合液E用去离子水和无水乙醇抽滤洗涤数次，直至上清液至中性，将产物干燥18h后即得到一种超长聚吡咯纳米线型材料。
7)将所制备的聚吡咯导电材料与乙炔黑和粘结剂以8:1:1溶于有机试剂中研磨30min使其混合均匀形成浆料涂覆在碳布上，在70℃条件下干燥1.5h制得聚吡咯电极材料。
实施例3：
1)按重量份计，取2份溴代十六烷与1份的N,N,N',N'-四甲基乙二胺溶于20份的无水乙醇中，控制反应温度为80℃，反应时间为36h，得到淡黄色透明分散液A。
2)向分散液A中加入异丙醇和丙酮进行反复重结晶，洗涤，干燥最终获得初产物双子表面面活性剂GS16-2-16。
3)取0.4份的GS16-2-16分别溶于60份的1mol/L的盐酸溶液中，超声分散40min，得到分散液B。
4)取1份的过硫酸铵溶于40份的1mol/L的盐酸溶液中，超声分散20min，得到分散液C。
5)将40份的分散液C加入到60份的分散液B中，在冰浴下搅拌40min，得到混合液D。冰浴的温度为0℃；
6)继续在冰浴条件下，向混合液D中逐滴滴加1份的吡咯单体，反应24h得到混合液E，并将混合液E用去离子水和无水乙醇抽滤洗涤数次，直至上清液至中性，将产物干燥24h后即得到一种超长聚吡咯纳米线型材料。
7)将所制备的聚吡咯导电材料与乙炔黑和粘结剂以8:1:1溶于有机试剂中研磨40min使其混合均匀形成浆料涂覆在碳布上，在85℃条件下干燥2h制得聚吡咯电极材料。
实施例4：
1)按重量份计，取2.4份溴代十六烷与1.2份的N,N,N',N'-四甲基乙二胺溶于25份的无水乙醇中，控制反应温度为80℃，反应时间为36h，得到淡黄色透明分散液A。
2)向分散液A中加入异丙醇和丙酮进行反复重结晶，洗涤，干燥最终获得初产物双子表面面活性剂GS16-2-16。
3)取0.6份的GS16-2-16分别溶于60份的1mol/L的盐酸溶液中，超声分散50min，得到分散液B。
4)取1.5份的过硫酸铵溶于40份的1mol/L的盐酸溶液中，超声分散20min，得到分散液C。
5)将40份的分散液C加入到60份的分散液B中，在冰浴下搅拌50min，得到混合液D。冰浴的温度为5℃；
6)继续在冰浴条件下，向混合液D中逐滴滴加1.5份的吡咯单体，反应24h得到混合液E，并将混合液E用去离子水和无水乙醇抽滤洗涤数次，直至上清液至中性，将产物干燥24h后即得到一种超长聚吡咯纳米线型材料。
7)将所制备的聚吡咯导电材料与乙炔黑和粘结剂以8:1:1溶于有机试剂中研磨50min使其混合均匀形成浆料涂覆在碳布上，在80℃条件下干燥2.5h制得聚吡咯电极材料。
实施例5：
1)按重量份计，取3份溴代十六烷与1.5份的N,N,N',N'-四甲基乙二胺溶于30份的无水乙醇中，控制反应温度为80℃，反应时间为40h，得到淡黄色透明分散液A。
2)向分散液A中加入异丙醇和丙酮进行反复重结晶，洗涤，干燥最终获得初产物双子表面面活性剂GS16-2-16。
3)取0.8份的GS16-2-16分别溶于50份的1mol/L的盐酸溶液中，超声分散60min，得到分散液B。
4)取2份的过硫酸铵溶于50份的1mol/L的盐酸溶液中，超声分散30min，得到分散液C。
5)将40份的分散液C加入到60份的分散液B中，在冰浴下搅拌60min，得到混合液D。冰浴的温度为5℃；
6)继续在冰浴条件下，向混合液D中逐滴滴加2份的吡咯单体，反应24h得到混合液E，并将混合液E用去离子水和无水乙醇抽滤洗涤数次，直至上清液至中性，将产物干燥24h后即得到一种超长聚吡咯纳米线型材料。
7)将所制备的聚吡咯导电材料与乙炔黑和粘结剂以8:1:1溶于有机试剂中研磨60min使其混合均匀形成浆料涂覆在碳布上，在85℃条件下干燥3h制得聚吡咯电极材料。
不同实例条件下制备得到的聚吡咯电极材料的电导率和比容量数据，如表1所示，由表1可知，该方法制备的电极材料均具有较好的导电率和比容量。
表1聚吡咯电极材料的电导率和比容量
注：测试电解液采用1mol/L H2SO4溶液
本发明首次合成了超长聚吡咯纳米线型导电材料。其优点在于双子表面活性剂GS16-2-16的引入，为吡咯单体提供了聚合空间，有效的控制聚吡咯线型微观结构，改善了聚吡咯不规则的菜花球状颗粒形貌，进一步使吡咯单体分布均匀，减少了团聚现象。有利于制备超长线型聚吡咯纳米材料，从而提高聚吡咯的导电性和电化学性能。
本发明一种超长聚吡咯纳米线型导电材料的制备方法，采用的是一种阳离子型双子表面活性剂和过硫酸铵在盐酸溶液下形成的软模板促进吡咯单体聚合。其中阳离子双子表面活性剂采用溴代十六烷、溴代十四烷或溴代十二烷的任意一种与四甲基乙二胺为原料制备而成。主要解决了本征态聚吡咯形貌不规整、电导率低，电化学性能较差的问题。使其在超级电容器、柔性储能设备领域有广泛的应用。
图1–图4本发明阳离子双子表面活性剂掺杂改性聚吡咯(实施例3PPy-GS)与文献报道CTAB改性聚吡咯(PPy-CTAB)和传统聚吡咯(PPy)在不同扫描速率下的CV曲线，从图中可以看出，三者都表现出近似矩形的形状，这表明了三者都具有理想的电容行为，而每一个扫描速率下都是实施例3PPy-GS图形所包含的面积最大，表明PPy-GS电极具有更高的比容量。表明了PPy-GS比纯的PPy和PPy-CTAB电极材料具有更加理想的赝电容特性。同样表明了GS16-2-16的软模板作用效果明显优于CTAB的软模板作用。进一步表明超长的纳米线提高电极材料与电解质地有效接触面积是影响电极材料电化学性能的主要因素。
图5是纯的PPy，PPy-CTAB，实施例3PPy-GS的阻抗Nyquist测试图。阻抗图可以有效地判断一个电极材料的电荷转移电阻和离子扩散能力。从图中可以观察到，所有的阻抗图谱在高频下都显示出一个凹陷的小半圆，这是由于电极/电解质界面上的法拉第反应引起的电荷转移电阻Rct，其中，实轴上半圆的截距是指电极的内部电阻；在低频下显示出倾斜的直线，这是由电解质离子扩散引起的Warburg阻抗，当斜线越接近90°，说明材料具有理想电容器的特性。从图可以观察到，纯PPy相比于添加CTAB,和GS的电极材料而言，具有较大的半圆直径，且直线斜率较小，说明纯的本征态的聚吡咯的内阻较大，这是因为电极材料聚吡咯内部杂乱无规的球状颗粒阻碍了电解液中电解质和电荷的转移和传输，从而产生较大的内阻，不利于电荷的转移，并且偏离理想的电容性能。而PPy-CTAB，PPy-GS的等效串联电阻Rs和电荷转移电阻RCt依次减小，这进一步说明在制备PPy过程中添加软模板的重要性，并且，添加同样含量的GS16-2-16的效果明显优于添加CTAB的效果，说明制备具有超长PPy纳米线形貌对于减小电极材料内部电阻提高电容性能是非常有用的。
图6是纯的PPy，PPy-CTAB，实施例3PPy-GS的GCD曲线。在-0.2-0.8V较宽的电压窗口内和电流密度为1A/g的充电/放电曲线中表现出几乎对称且线性的电压-时间关系曲线，说明所有的材料具有理想电容特性。纯PPy的放电时间最短，表示具有最小的比容量，并且通过质量比容量计算可知，纯PPy在1A/g的电流密度下，比容量只有164.51F/g，而添加CTAB后比容量有所增加达到229.03F/g，这归功于软模板的作用。值得注意的是，当添加GS16-2-16后，PPy电极材料的质量比容量增加至367.85F/g，表明双子表面活性剂性作为软模板制备聚吡咯的效果优于CTAB，这也是设计双子表面活性剂软模板制备线性PPy的必要所在。
Claims (9)
1.一种超长聚吡咯纳米线型电极材料的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1，按重量份计，将1～3份溴代烷烃与0.5～2份的N,N,N',N'-四甲基乙二胺溶于10～30份的无水乙醇中，进行反应，得到淡黄色透明的分散液A；
步骤2，向分散液A中加入异丙醇和丙酮进行反复重结晶，洗涤，干燥，得到初产物双子表面活性剂GS16-2-16；
步骤3，将0.1～1份的GS16-2-16超声分散在40～60份的盐酸溶液中，超声分散时间，得到分散液B；
步骤4，将0.1～2份的过硫酸铵超声分散在40～60份的盐酸溶液中，超声分散时间，得到分散液C；
步骤5，将40～60份的分散液C加入到40～60份的分散液B中，在冰浴下搅拌30～60min，得到混合液D；
步骤6，向混合液D中逐滴滴加0.1～2份的吡咯单体，并在冰浴条件下反应12～24h，得到混合液E，并将混合液E用去离子水和无水乙醇抽滤洗涤数次，直至上清液至中性，将得到的固体产物干燥，得到聚吡咯导电材料；
步骤7，将所制备的聚吡咯导电材料与乙炔黑、粘结剂以溶于有机溶剂中，研磨，使其混合均匀，并将形成的浆料涂覆在碳布上，在60～85℃条件下干燥1～3h，得到超长聚吡咯纳米线型电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种超长聚吡咯纳米线型电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，反应温度为60-80℃，反应时间为24～40h。
3.根据权利要求1所述的一种超长聚吡咯纳米线型电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，溴代烷烃为溴代十四烷、溴代十六烷、溴代十八烷中的任意一种或两种任意配比的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种超长聚吡咯纳米线型电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，盐酸溶液的浓度为1mol/L；超声分散时间为30～60min。
5.根据权利要求1所述的一种超长聚吡咯纳米线型电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，超声分散时间为10～30min；盐酸溶液的浓度为1mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种超长聚吡咯纳米线型电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤5和步骤6中，冰浴的温度为0℃～5℃。
7.根据权利要求1所述的一种超长聚吡咯纳米线型电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤6中，干燥温度为50℃～60℃，干燥时间为12～24h。
8.根据权利要求1所述的一种超长聚吡咯纳米线型电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤7中，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N-N二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺中的任意一种、两种或两种以上任意配比的混合物。
9.根据权利要求1所述的一种超长聚吡咯纳米线型电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤7中，聚吡咯导电材料与乙炔黑、粘结剂的质量比为8：1：1；研磨时间为30～60min。
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