DE102013008460A1

DE102013008460A1 - Unpolare Lösungsmittel als Haftvermittler-Additiv in PEDOT/PSS-Dispersionen

Info

Publication number: DE102013008460A1
Application number: DE102013008460.1A
Authority: DE
Inventors: Stefan Schumann; Andreas Elschner; Detlef Gaiser; Wilfried Lövenich; Daniel Voigt
Original assignee: Heraeus Precious Metals GmbH and Co KG
Current assignee: Heraeus Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 2013-05-21
Filing date: 2013-05-21
Publication date: 2014-11-27

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Schichtkörpers, mindestens beinhaltend die Verfahrensschritte: IV) das Bereitstellen einer foto-aktiven Schicht; V) das Überlagern der foto-aktiven Schicht mit einer Beschichtungszusammensetzung mindestens beinhaltend e) ein elektrisch leitfähiges Polymer, f) ein organisches Lösungsmittel, das zumindest teilweise Entfernen des organischen Lösungsmittels b) aus der im Verfahrensschritt II) überlagerten Zusammensetzung unter Erhalt einer auf die foto-aktive Schicht überlagerten elektrisch leitfähigen Schicht und betrifft weiterhin den durch dieses Verfahren erhältlichen Schichtkörper, einen Schichtkörper, eine organische Photovoltaik-Zelle, ein Solarzellen-Modul, eine Zusammensetzung sowie die Verwendung einer Zusammensetzung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Schichtkörpers, den durch dieses Verfahren erhältlichen Schichtkörper, einen Schichtkörper, eine organische Photovoltaik-Zelle, ein Solarzellen-Modul, eine Dispersion sowie die Verwendung einer Dispersion.
Im Bereich der erneuerbaren Energien hat sich in den letzten Jahren die organische Photovoltaik (OPV) zu einer viel versprechende Elektrizitätsquelle durch Nutzung der Sonnenenergie entwickelt. Im Vergleich zu kommerziell erhältlichen anorganischen Solarzellen, typischerweise Siliziumzellen, basieren OPV-Zellen auf organischen Komponenten, sind extrem dünn, leicht und flexibel. Geringe Material- und Produktionskosten im Rolle-zu-Rolle-Verfahren, sowie eine sehr kurze Amortisationszeit der aufgewendeten Produktionsenergie von nur wenigen Monaten zeigen das Marktpotenzial dieser Technologie.
Mit dem Erreichen des Rekord-Wirkungsgrades von 12%, demonstriert die OPV-Technologie eine erfolgreiche Entwicklung in Richtung Marktreife. Um diese jedoch zu erreichen, ist es ebenso wichtig, die Langzeitstabilität der OPV-Zellen für eine lange Lebensdauer zu gewährleisten. Die Langzeitstabilität wird durch viele verschiedene Faktoren beeinflusst, wobei Delamination von Schichten eine der Hauptursachen für die Degradation einer OPV-Zelle ist. (Jørgensen et al. in Adv. Mater. 2012 (24), Seiten 580–612). Delamination kann unter anderem durch mechanische Einwirkung (Biegen bei flexible Substraten) und durch Umwelteinflüsse, wie z. B. das Eindringen von Feuchtigkeit, hervorgerufen werden. Dies führt zu Kontaktflächenverlust, schafft Raum für Kontamination durch Wasser und Sauerstoff, welche die Schichten angreifen oder führt sogar zum kompletten Ablösen von Schichten. In der OPV-Zelle im invertierten Aufbau (obere, freiliegende Elektrode ist die Lochelektrode, Aufbau siehe 1) wurde das Interface der Poly-3,4-ethylendioxythiophen (PEDOT)/Polystyrolsulfonat (PSS)-Schicht und der foto-aktiven Schicht, z. B. Poly-3-hexylthiophen (P3HT):Phenyl-C61-butylsäuremetylester (PCBM), als kritische Stelle im Schichtaufbau identifiziert. Eine Delamination der Schichten am Interface kann mit der schwachen Haftung bzw. Adhäsion der Schichten erklärt werden. Die Adhäsion bzw. Haftung von Schichten beschreibt, wie gut oder fest die zwei Schichten aufeinander kleben. Speziell bei Kombinationen von hydrophilen und hydrophoben Schichten (große Differenz in der Oberflächenenergie) kann die Haftung stark beeinträchtigt sein. Dieses Problem wird schon beim Auftragungsprozess der wässrigen PEDOT:PSS-Dispersion auf die hydrophobe foto-aktive Schicht deutlich, wobei eine genügende Benetzung und gute Filmqualität nur durch Zugabe von sehr potenten Tensiden erreicht wird.
Es sind bis jetzt nur sehr wenige Ansätze zur Lösung dieses großen Problems der Haftung bekannt, wobei keiner eine nur annähernd zufrieden stellende Adhäsionsverbesserung erreichte. So haben Dupont et al. versucht, durch eine Temperaturbehandlung („Annealing”) der PEDOT:PSS-Schicht auf P3HT:PCBM bei einer höheren Temperatur als beim Trocknen (150°C) eine Erhöhung der Adhäsionsenergie zu erzielen, wobei der dort gemessene Effekt zusätzlich vom PCBM-Gehalt im Film abhing. (Dupont et al. in Solar Energy Materials & Solar Cells 2012 (97), Seiten 171–175). Die kritische Temperatur bei diesem Verfahren kann sich jedoch negativ auf die Morphologie und Stabilität der sehr temperatursensitiven foto-aktive Schicht (Glastemperatur, Tg-Wert, Schmelzen der Schicht) auswirken, was zu einem Wirkungsgrad- und Langzeitstabilitätsverlust führen kann. Gleichwohl bergen diese hohen Temperaturen immer noch Nachteile für eine OPV-Zelle, insbesondere deren Polymere, und deren großtechnischen Herstellungsprozess. Es besteht daher weiterhin ein Bedarf, OPV-Zellen bei tieferen Temperaturen effizienter herstellen zu können.
Neben dem vorstehend beschrieben Ansatz des Temperns wurde auch versucht, durch einen Einsatz von Tensiden zur Oberflächenspannungsreduktion der PEDOT:PSS-Dispersion und besseren Benetzung der Oberfläche die Haftung und Lebenszeit der Zellen vorteilhaft zu beeinflussen (Lim et al. in J. of Mater. Chem. 2012 (22), Seiten 25057–25064) oder durch ein Aufrauen der foto-aktiven Schicht die Adhäsion der PEDOT:PSS-Schicht zu verbessern.
Mit keiner der vorstehend beschriebenen Maßnahmen konnte jedoch bisher eine zufriedenstellende Haftung einer PEDOT:PSS-Schicht an die foto-aktive Schicht einer organischen Photovoltaik-Zelle erreicht werden.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die sich aus dem Stand der Technik ergebenden Nachteile im Zusammenhang mit der mangelnden Haftung von Schichten aus leitfähigen Polymeren, insbesondere von PEDOT:PSS-Schichten, an foto-aktive Schichten, insbesondere an unpolare, foto-aktiven Schichten beinhaltend P3HT:PCBM, zu überwinden.
Insbesondere lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Schichtkörpers anzugeben, welches sich insbesondere bei der Herstellung organischer Photovoltaik-Zellen nutzen lässt und mit dem sich insbesondere die mechanische Stabilität und die Langzeitstabilität der organischen Photovoltaik-Zellen verbessern lassen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren sollen sich Schichtkörper herstellen lassen, umfassend eine foto-aktive Schicht, insbesondere eine unpolaren foto-aktive Schicht beinhaltend P3HT:PCBM, auf der eine Schicht eines leitfähigen Polymers, insbesondere eine PEDOT:PSS-Schicht aufgebracht ist, wobei durch das Verfahren insbesondere die Haftung der Schicht des leitfähigen Polymers an der foto-aktiven Schicht gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Herstellung solcher Schichtkörper verbessert werden soll.
Auch lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen beispielsweise in einer organische Photovoltaik-Zelle einsetzbaren Schichtkörper anzugeben, umfassend eine foto-aktive Schicht, insbesondere eine unpolaren foto-aktive Schicht beinhaltend P3HT:PCBM, auf der eine Schicht eines leitfähigen Polymers, insbesondere eine PEDOT:PSS-Schicht, aufgebracht ist, wobei sich dieser Schichtkörper im Vergleich zu den entsprechenden, aus dem Stand der Technik bekannten Schichtkörpern durch eine verbesserte Haftung der Schicht des leitfähigen Polymers an der foto-aktiven Schicht auszeichnet.
Einen Beitrag zur Lösung mindestens einer der eingangs genannten Aufgaben leistet ein Verfahren zur Herstellung eines Schichtkörpers, mindestens beinhaltend die Verfahrensschritte:

I) das Bereitstellen einer foto-aktiven Schicht;
II) das Überlagern der foto-aktiven Schicht mit einer Beschichtungszusammensetzung mindestens beinhaltend a) ein elektrisch leitfähiges Polymer, b) ein organisches Lösungsmittel,

In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Schichtkörpers ist es bevorzugt, dass die Beschichtungszusammensetzung c) ein Tensid beinhaltet.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Schichtkörpers ist es außerdem bevorzugt, dass die Beschichtungszusammensetzung d) ein von der Komponente b) und der Komponente c) verschiedenes, mit der Komponente b) mischbares weiteres organisches Lösungsmittel als Haftvermittler-Additiv beinhaltet, wobei foto-aktiven Schicht (3) in diesem Haftvermittler-Additiv löslich ist.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Schichtkörpers ist es zudem bevorzugt, dass die foto-aktive Schicht eine unpolare Schicht ist. In einer erfindungsgemäßen Ausgestaltung wird die foto-aktive Schicht als eine unpolare Schicht bezeichnet.
Einen weiteren Beitrag zur Lösung mindestens einer der eingangs genannten Aufgaben leistet ein Verfahren zur Herstellung eines Schichtkörpers, mindestens beinhaltend die Verfahrensschritte:

I) das Bereitstellen einer mindestens eine hydrophobe Verbindung beinhaltenden foto-aktiven Schicht;
II) das Überlagern, vorzugsweise Aufbringen, der foto-aktiven Schicht (2) mit einer Zusammensetzung mindestens beinhaltend a) ein elektrisch leitfähiges Polymer, b) ein organisches Lösungsmittel, c) ein Tensid, und d) ein von der Komponente b) und der Komponente c) verschiedenes, mit der Komponente b) mischbares weiteres organisches Lösungsmittel als Haftvermittler-Additiv, wobei die mindestens eine hydrophobe Verbindungen der foto-aktiven Schicht (3) in diesem Haftvermittler-Additiv löslich ist;
III) das zumindest teilweise Entfernen des organischen Lösungsmittels b) aus der im Verfahrensschritt II) überlagerten Zusammensetzung unter Erhalt einer auf die foto-aktive Schicht aufgebrachten bzw. überlagerten elektrisch leitfähigen Schicht.

Überraschend wurde festgestellt, dass durch den Zusatz des Haftvermittler-Additives b) eine eindeutige Adhäsionsverbesserung der leitfähigen Schicht, insbesondere einer leitfähigen Schicht beinhaltend PEDOT:PSS, auf der foto-aktiven Schicht, insbesondere auf einer foto-aktiven, foto-aktiven Schicht beinhaltend P3HT:PCBM, erreicht werden kann. Mit der verbesserten Haftung wird die Delamination der Schichten verhindert und die Langzeitstabilität des Schichtkörpers beispielsweise in einer OPV-Zelle erhöht. Außerdem wird dem Schichtkörper mehr Robustheit verliehen, was bei mechanischer Beanspruchung, wie sie etwa beim Biegen (flexible Substrate) und während des Herstellungsprozess („Roll-to-Roll”-Verfahren) auftreten, unverzichtbar ist. Der Lösungsansatz über das Haftvermittler-Additiv b) ist mit herkömmlichen, auf Wasser basierenden PEDOT:PSS-Dispersionen nicht möglich, da die Löslichkeit des Haftvermittler-Additives (aktives Lösungsmittel im Haftungsprozess) in Wasser viel zu gering ist. Durch das Haftvermittler-Additiv d) wird ein kurzzeitiges, leichtes Anlösen der darunterliegenden foto-aktiven Schicht postuliert. Dadurch ist während des Auftragens der Zusammensetzung beinhaltend das leitfähige Polymer eine partielle Vermischung der gelösten Komponenten an der Grenzschicht möglich. Dies kann einerseits ein Aufrauen der Oberfläche, andererseits ein teilweises Eindiffundieren von Strängen des leitfähigen Polymers, vorzugsweise von PEDOT-Polymersträngen, in die darunterliegende foto-aktive Schicht oder der hydrophoben Verbindungen der foto-aktiven Schicht, vorzugsweise von P3HT-Strängen und PCBM, in die leitfähige Schicht bewirken. In jedem Fall ist eine deutliche Verbesserung der Haftung der Schicht des leitfähigen Polymers auf der darunterliegenden foto-aktiven Schicht festzustellen. Die Oberflächen sollten idealerweise durch das Haftvermittler-Additiv d) angelöst werden. Das Additiv kann je nach zu beschichtender Oberfläche angepasst werden.
Als foto-aktive Schichten werden hier vorzugsweise Schichten verstanden, die eine Strahlung, vorzugsweise mit Anteilen des sichtbaren Lichts, in elektrische Energie, gegebenenfalls mittels Zusatzschichten, umwandeln können. Fotoaktivität zeigt sich häufig in einer externen Quanteneffizienz von mehr als 10%. Üblicherweise wird die Quanteneffizienz aus dem Verhältnis des wellenlängenabhängen Photostroms der OPV-Zelle gegen eine kalibrierte Referenzzelle (z. B. kalibriert und zertifiziert durch das Fraunhofer Institut Freiburg) mit einer über das ganze zu messende Wellenspektrum kalibrierten Quantenausbeute bestimmt. Dabei müssen die photo-aktiven Flächen der jeweiligen Zellen über eine Schattenmaske genau definiert und normiert werden. Als Lichtquelle dient üblicherweise eine Weisslichtquelle, wie z. B. eine Xenon-Bogenlampe, wobei die Messung mit genau der gleichen Lichtquelle durchgeführt werden muss, aber sonst quellenunabhängig ist. Die spektrale Aufspaltung findet typischerweise über einen Monochromator oder ein Filtersystem statt.
Ein mit der Komponente b) mischbares weiteres organisches Lösungsmittel ist insbesondere dann gegeben, wenn dieses weitere organische Lösungsmittel mit der Komponente b) eine homogene Lösung ergibt. Hierbei gilt insbesondere, dass die Komponente b) nicht in dem weiteren organischen Lösungsmittel ausfallt oder in diesem als Feststoff in Form einer Dispersion vorliegt.
Die Erfindung bringt insbesondere im Bereich der OPV-Zellen im invertierten Aufbau (siehe 2 und 3) eine deutliche Verbesserung, da das Interface zwischen der foto-aktiven Schicht (P3HT:PCBM) und dem PEDOT:PSS als kritischer Punkt für die mechanische Stabilität und die Langzeitstabilität der OPV-Zelle identifiziert wurde. Die Erfindung kann aber auch zur Beschichtung anderer foto-aktiver Oberflächen verwendet werden, z. B. bei der Beschichtung von Folien mit hydrophoben Oberflächen.
Im Verfahrensschritt I) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst eine mindestens eine hydrophobe Verbindung beinhaltende foto-aktiven Schicht bereitgestellt, wobei es sich bei dieser foto-aktiven Schicht vorzugsweise um eine foto-aktive Schicht handelt, wie sie üblicherweise in organischen Solarzellen eingesetzt wird.
Vorzugsweise umfasst eine solche foto-aktive Schicht ein Elektronendonor-Material und ein Elektronenakzeptor-Material, wobei diese beiden Materialien in Form einer Mischung, die auch durch ein Ineinandergreifen von Bereichen, vorzugsweise als Kammstruktur, der beiden Materialien (vgl. 1 in An Amorhous Mesophase Generated By Thermal Annealing for High-Perfomance Organic Photovoltaic Devices, Hideyhki Tanaka et al., Adv. Matter 2012, 24, 3521–3525) oder nano-strukturiert in einer gemeinsamen Schicht oder aber in zwei aufeinander folgenden getrennten Schichten vorliegend können, von denen eine das Elektronendonor-Material und die andere das Elektronenakzeptor-Material enthält. Das Elektronendonor-Material kann ein leitfähiges Polymer-Material vom p-Typ sein.
Als Elektronendonor-Material in Betracht kommen beispielsweise Poly(3-alkylthiophene) wie P3HT (Poly(3-hexylthiophen)), Polysiloxancarbazol, Polyanilin, Polyethylenoxid, (Poly(1-methoxy-4-(0-dispersionsrot1)-2,5-phenylenvinylen), MEH-PPV (Poly-[2-methoxy-5-(2'-ethoxyhexyloxy)-1,4-phenylen-vinylen]); MDMO-PPV (Poly[2-methoxy-5-3(3',7'-dimethyloctyloxy)-1,4-phenylenvinylen]); PFDTBT (Poly-(2,7-(9,9-dioctyl)-fluoren-alt-5,5-(4',7'-di-2-thienyl-2',1',3'-benzothiadiazol)); PCPDTBT (Poly[N',0'-heptadecanyl-2,7-carbazol-alt-5,5-(4',7',-di-2-thienyl-2',1',3'-benzo-thiazol)], PCDTBT (Poly[N-9'-heptadecanyl-2,7-carbazol-alt-5,5-(4',7'-di-2-thienyl-2',1',3''-benzothiadiazol)]), Poly(4,4-dioctyldithieno(3,2-b:2',3'-d)silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl) (PSBTBT), Polyindol, Polycarbazol, Polypyridiazin, Polyisothianaphthalen, Polyphenylensulfid, Polyvinylpyridin, Oligo- und Polythiophen, Polyfluoren, Polypyridin oder Derivate davon. Es können auch beliebige Kombinationen von wenigstens zweien der oben aufgeführten Elektronendonor-Materialien, beispielsweise als Mischung oder Copolymer, eingesetzt werden. Die hier beschriebenen Polymere besitzen 10 und mehr Wiederholungseinheiten. Oligomere besitzen weniger als 10 und mehr als zwei Wiederholungseinheiten. Sogenannte „Small Molecules”, die sich insbesondere für die Unterdruckaufdampfung eignen, aber auch in Lösung aufgetragen werden können, besitzen eine oder zwei Wiederholungseinheiten. Beispiele für Small Molecules sind: Thiophene, Merocyanine, polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAH), insbesondere Anthracen, Tetracen, Pentacen, Perylen; Phthalocyanine, in metallfreier Form und mit einem Metallzentrum; Subphthalocyanine, mit oder ohne Metallzentren; Naphthalocyanine, mit oder ohne Metallzentren; Porphyrine, mit oder ohne Metallzentren; einschließlich ihrer jeweiligen Derivate; oder eine Kombination aus mindestens zwei, zum Beispiel in einer Co-deposition. Beispielhaft für Small Molecules sei auf WO-A-2013/013765 A1 verwiesen, in der eine Reihe geeigneter Verbindungen einschließlich deren Synthese offenbart werden.
Als Elektronakzeptor-Material (n-Typ) in Betracht kommen beispielsweise Fullerene oder deren Derivate, wie etwa C₆₀, C₇₀, PC₆₀BM (Phenyl-C61-butylsäuremethylester), PC₇₀BM, Nanokristalle, wie CdSe, Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Polybenzimidazol(PBI)-Nanostäbchen oder 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäurebisbenzimidazol (PTCBI). Weitere Elektronenakzeptor-Materialien sind Zinkoxid, Titanoxid und andere Übergangsmetalloxide, insbesondere als Nanopartikel, Nanostäbchen oder hierarchisch strukturierte 3D-Netzwerke.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist es, wenn die foto-aktive Schicht eine Mischung aus einem unpolaren Elektronendonor-Material und einem unpolaren Elektronenakzeptor-Material, insbesondere eine Mischung aus Poly-3-hexylthiophen und Phenyl-C61-butylsäure-methylester (P3HT:PCBM) als hydrophobe Verbindungen beinhaltet:
Das Mischungsverhältnis von Elektronendonor-Material zu Elektronenakzeptor-Material liegt dabei vorzugsweise in einem Bereich von 10:1 bis 10:100 (bezogen auf das Gewicht), besonders bevorzugt 2:1 bis 1:2, ist jedoch nicht darauf beschränkt. Typische Gewichtsverhältnisse sind 1:1 bis 1:0,8 P3HT:PCBM.
Die Dicke der foto-aktiven Schicht liegt vorzugsweise in einem Bereich von < 1 nm bis 15 um, vorzugsweise 5 nm bis 2 um. Die foto-aktive, vorzugsweise foto-aktive Schicht kann dabei unter Anwendung eines allgemeinen Abscheideverfahrens oder Beschichtungsverfahrens, beispielsweise unter Anwendung von Aufsprühen, Rotationsbeschichtung, Eintauchen, Streichen, Aufdrucken, eines Rakelstreichverfahrens, Sputtern, Nassabscheidung, beispielsweise als chemischer und/oder thermischer Prozess, Unterdruckaufdampfung, Chemical-Vapour-Deposition, Schmelzprozess oder Elektrophorese auf ein geeignetes Substrat hergestellt werden.
Im Verfahrensschritt II) wird sodann die Zusammensetzung mindestens beinhaltend die Komponenten a), b), c) und d) auf die foto-aktive Schicht überlagert, wobei es sich bei dieser Zusammensetzung vorzugsweise um eine Dispersion handelt.
Das leitfähige Polymer a) ist vorzugsweise ein Polythiophen, besonders bevorzugt ein Polythiophen mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (i) oder (ii) oder eine Kombination aus Einheiten der allgemeinen Formeln (i) und (ii), ganz besonders bevorzugt ein Polythiophen mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (ii),
worin
A für einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₅-Alkylenrest steht,
R für einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten C₁-C₁₈-Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C₅-C₁₂-Cycloalkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C₆-C₁₄-Arylrest, einen gegebenenfalls substituierten C₇-C₁₈-Aralkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₄-Hydroxyalkylrest oder einen Hydroxylrest steht,
x für eine ganze Zahl von 0 bis 8 steht und
für den Fall, dass mehrere Reste R an A gebunden sind, diese gleich oder unterschiedlich sein können.
Die allgemeinen Formeln (i) und (ii) sind so zu verstehen, dass x Substituenten R an den Alkylenrest A gebunden sein können.
Besonders bevorzugt sind Polythiophene mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (ii), worin A für einen gegebenenfalls substituierten C₂-C₃-Alkylenrest und x für 0 oder 1 steht.
Unter dem Präfix „Poly” ist im Rahmen der Erfindung zu verstehen, dass mehr als eine gleiche oder verschiedene wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formeln (i) bzw. (ii) im Polymeren bzw. Polythiophen enthalten ist. Gegebenenfalls können die Polythiophene neben den wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formeln (i) und/oder (ii) auch andere wiederkehrende Einheiten beinhalten, wobei es jedoch bevorzugt ist, dass mindestens 50%, besonders bevorzugt mindestens 75% und am meisten bevorzugt mindestens 95% aller wiederkehrenden Einheiten des Polythiophens die allgemeine Formel (i) und/oder (ii), vorzugsweise der allgemeinen Formel (ii) aufweisen. Die vorstehend angegebenen Prozentzahlen sollen dabei den zahlenmäßigen Anteil der Einheiten der Strukturformel (i) und (ii) an der Gesamtzahl der Monomer-Einheiten im fremddotierten leitfähigen Polymer ausdrücken. Die Polythiophene enthalten insgesamt n wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (i) und/oder (ii), vorzugsweise der allgemeinen Formel (ii), wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 2000, bevorzugt 2 bis 100, ist. Die wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (i) und/oder (ii), vorzugsweise der allgemeinen Formel (ii), können innerhalb eines Polythiophens jeweils gleich oder verschieden sein. Bevorzugt sind Polythiophene mit jeweils gleichen wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (ii).
Gemäß einer ganz besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind mindestens 50%, besonders bevorzugt mindestens 75%, noch mehr bevorzugt mindestens 95% und am meisten bevorzugt 100% aller wiederkehrenden Einheiten des Polythiophens 3,4-Ethylendioxythiophen-Einheiten (i. e. bei dem am meisten bevorzugten leitfähigen Polymer a) handelt es sich um Poly(3,4-ethylendioxythiophen)).
An den Endgruppen tragen die Polythiophene bevorzugt jeweils H.
C₁-C₅-Alkylenreste A sind im Rahmen der Erfindung bevorzugt Methylen, Ethylen, n-Propylen, n-Butylen oder n-Pentylen. C₁-C₁₈-Alkylreste R stehen bevorzugt für lineare oder verzweigte C₁-C₁₈-Alkylreste wie Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sec- oder tert-Butyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1-Ethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl, C₅-C₁₂-Cycloalkylreste R stehen beispielsweise für Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl oder Cyclodecyl, C₅-C₁₄-Arylreste R stehen beispielsweise für Phenyl oder Naphthyl, und C₇-C₁₈-Aralkylreste R beispielsweise für Benzyl, o-, m-, p-Tolyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-Xylyl oder Mesityl. Die vorangehende Aufzählung dient der beispielhaften Erläuterung der Erfindung und ist nicht als abschließend zu betrachten.
Als gegebenenfalls weitere Substituenten der Reste A und/oder der Reste R kommen im Rahmen der Erfindung zahlreiche organische Gruppen in Frage, beispielsweise Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy, Halogen-, Ether-, Thioether-, Disulfid-, Sulfoxid-, Sulfon-, Sulfonat-, Amino-, Aldehyd-, Keto-, Carbonsäureester-, Carbonsäure-, Carbonat-, Carboxylat-, Cyano-, Alkylsilan- und Alkoxysilangruppen sowie Carboxylamidgruppen.
Die Polythiophene sind vorzugsweise kationisch, wobei sich „kationisch” nur auf die Ladungen bezieht, die auf der Polythiophenhauptkette sitzen. Die positiven Ladungen sind in den Formeln nicht dargestellt, da ihre genaue Zahl und Position nicht einwandfrei feststellbar sind. Die Anzahl der positiven Ladungen beträgt jedoch mindestens 1 und höchstens n, wobei n die Gesamtanzahl aller wiederkehrenden Einheiten (gleicher oder unterschiedlicher) innerhalb des Polythiophens ist.
Zur Kompensation der positiven Ladung benötigen die kationischen Polythiophene Anionen als Gegenionen, wobei es sich bei den Gegenionen vorzugsweise um polymere Anionen (Polyanionen) handelt. Bevorzugt ist es in diesem Zusammenhang, dass das leitfähige Polymer a) in der im Verfahrensschritt II) eingesetzten Zusammensetzung ein kationisches Polythiophen ist, welches in Form von Ionenkomplexen aus dem kationischen Polythiophen und einem polymeren Anion als Gegenion vorliegt. Ganz besonders bevorzugt ist es, dass das das leitfähige Polymer a) in Form von Ionenkomplexen aus Poly(3,4-ethylenedioxythiophen) und Polystyrolsulfonsäure (PEDOT:PSS) vorliegt.
Polyanionen sind gegenüber monomeren Anionen als Gegenionen bevorzugt, da sie zur Filmbildung beitragen und aufgrund ihrer Größe zu thermisch stabileren elektrisch leitfähigen Filmen führen. Polyanionen können hier beispielsweise Anionen polymerer Carbonsäuren, wie Polyacrylsäuren, Polymethacrylsäure oder Polymaleinsäuren, oder polymerer Sulfonsäuren, wie Polystyrolsulfonsäuren und Polyvinylsulfonsäuren sein. Diese Polycarbon- und -sulfonsäuren können auch Copolymere von Vinylcarbon- und Vinylsulfonsäuren mit anderen polymerisierbaren Monomeren, wie Acrylsäureestern und Styrol, sein. Besonders bevorzugt ist im Feststoffelektrolyt zur Kompensierung der positiven Ladung des Polythiophens ein Anion einer polymeren Carbon- oder Sulfonsäure enthalten.
Besonders bevorzugt als Polyanion ist das Anion der Polystyrolsulfonsäure (PSS), welches bei der Verwendung von Polythiophen, insbesondere von Poly(3,4-ethylendioxythiophen), vorzugsweise – wie vorstehend bereits ausgeführt – komplexgebunden in Form der aus dem Stand der Technik bekannten PEDOT:PSS-Ionenkomplexe vorliegt. Solche Ionenkomplexe sind dadurch erhältlich, dass die Thiophen-Monomere, vorzugsweise 3,4-Ethylendioxythiophen, in wässriger Lösung in Gegenwart der Polystyrolsulfonsäure oxidativ polymerisiert werden. Einzelheiten hierzu sind beispielsweise dem Kapitel 9.1.3 in „PEDOT·Principles and Applications of an Intrinsically Conductive Polymer", Elschner et al., CRC Press (2011) zu entnehmen.
Das Molekulargewicht der die Polyanionen liefernden Polysäuren beträgt vorzugsweise 1 000 bis 2 000 000, besonders bevorzugt 2 000 bis 500 000. Die Polysäuren oder ihre Alkalisalze sind im Handel erhältlich, z. B. Polystyrolsulfonsäuren und Polyacrylsäuren, oder aber nach bekannten Verfahren herstellbar (siehe z. B. Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. E 20 Makromolekulare Stoffe, Teil 2, (1987), S. 1141 u. f.).
Die Ionenkomplexe aus Polythiophenen und Polyanionen, insbesondere die PEDOT:PSS-Ionenkomplexe, liegen in der im Verfahrensschritt II) eingesetzten Zusammensetzung vorzugsweise in Form von Teilchen vor. Diese Teilchen in der Zusammensetzung haben vorzugsweise einen spezifischen Widerstand von weniger als 10.000 Ohm·cm.
Die Teilchen in der im Verfahrensschritt II) eingesetzten Zusammensetzung haben vorzugsweise einen Durchmesser d₅₀ in einem Bereich von 1 bis 100 nm, vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 60 nm und besonders bevorzugt einen in einem Bereich von 5 bis 40 nm. Der d₅₀ Wert der Durchmesserverteilung besagt dabei, dass 50% der Gesamtmasse aller Teilchen in der Dispersion solchen Teilchen zugeordnet werden kann, die einen Durchmesser kleiner oder gleich dem d₅₀ Wert besitzen. Die Bestimmung des Durchmessers der Teilchen erfolgt über eine Ultrazentrifugenmessung. Das allgemeine Vorgehen ist in Colloid Polym. Sci. 267, 1113–1116 (1989) beschrieben.
Als Komponente b) beinhaltet die im Verfahrensschritt II) eingesetzte Zusammensetzung ein organisches Lösungsmittel, wobei dieses organische Lösungsmittel b) vorzugsweise ein C₁-C₄-Mono- oder C₁-C₄-Di-Alkohol ist, besonders bevorzugt ein C₁-C₄-Mono-, C₁-C₄-Di-Alkohol oder C₁-C₄-Tri-Alkohole ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin und einer Mischung aus zwei oder mehr dieser organischen Lösungsmittel. Eine weitere Gruppe von erfindungsgemäßen Lösungsmitteln stellen organische Ester, vorzugsweise mit einem oder mehreren der vorstehend genannten Alkohole dar. Erfindungsgemäß vorteilhafte Lösungsmittel eignen sich insbesondere zum Umlösen von elektrisch leitfähigen Polymeren, vorzugsweise aus Wasser oder wässrigen Lösungen. Derartige Lösungsmittel einschließlich des Umlösens sind beispielsweise in WO 99/34371 (umgelöste Paste) und WO 02/072660 (Umlöseprozess) beschrieben. Hiernach sind organische, wassermischbare Lösungsmittel bevorzugt. Weiterhin ist es bevorzugt, dass die in Frage kommenden Lösungsmittel einen Siedepunkt von mehr als 100°C haben.
Als Komponente c) beinhaltet die im Verfahrensschritt II) eingesetzte Zusammensetzung ein Tensid, wobei als Tensid alle Tensid-Klassen (i. e. anionische Tenside, kationische Tenside, amphotere Tenside und nicht-ionische Tenside) oder auch Mischungen von Tensiden verschiedener Tensid-Klassen eingesetzt werden können. Bevorzugt ist der Einsatz nicht-ionischer Tenside.
Beispiele geeigneter Tenside sind halogenierte, insbesondere fluorierte Tenside, Glykole, insbesondere Polyalkylenglykole wie Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Acetylenglycole, Alkohole oder Siloxane, insbesondere Polysiloxane, speziell sogenannte „Gemini-Tenside” auf der Basis von Polysiloxanen, die sich dadurch auszeichnen, dass mindestens zwei hydrophobe Seitenketten und zwei ionische oder polare Gruppen über einen „Spacer” verbunden sind. Derartige „Gemini-Tenside” werden in der Literatur auch als „Bi-Tenside” bezeichnete (siehe hierzu auch „Eine neue Technologie: Das multifunktionelle siloxanhaltige Gemini-Tensid"; Struck et al.; Fachartikel der Firma Evonik Tego Chemie).
Als Konkrete Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Tenside seien genannt:

– ZONYL^TM FSN (eine 40 gew.-%ige Lösung von F(CF₂CF₂)_1-9(CH₂CH2O(CH₂CH₂O)_xH in einer 50 gew.-%igen wässrigen Lösung von Isopropanol, wobei x = 0 bis etwa 25/vertrieben von DuPont);
– ZONYL^TM FSN 100 (F(CF₂CF₂)_1-9CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_xH, wobei x = 0 bis etwa 25/vertrieben von DuPont);
– ZONYL^TM FS300 (eine 40 gew.-%ige wässrige Lösung eines Fluor-Tensids/vertrieben von DuPont);
– ZONYL^TM FSO (eine 50 gew.-%ige Lösung des ethoxylierten nichtionischen Fluor-Tensids der Formel F(CF₂CF₂)_1-7CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_yH, wobei y = 0 bis etwa 15, in einer 50 gew.-%igen wässrigen Lösung von Ethylenglycol/vertrieben von DuPont);
– ZONYL^TM FSO 100 (ein Gemisch aus ethoxyliertem nicht-ionischem Fluor-Tensid der Formel F(CF₂CF₂)_1-7CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_yH, wobei y = 0 bis etwa 15/vertrieben von DuPont);
– ZONYL^TM 7950 (ein Fluor-Tensid von DuPont);
– ZONYL^TM FSA (eine 25 gew.-%ige Lösung von F(CF₂CF₂)_1-9CH₂CH₂SCH₂CH₂COOLi in einer 50 gew.-%igen wässrigen Lösung von Isopropanol/vertrieben von DuPont);
– ZONYL^TM FSE (eine 14 gew.-%ige Lösung von [F(CF₂CF₂)_1-7CH₂CH₂O]_xP(O)(ONH₄)_y, wobei x = 1 oder 2, y = 2 oder 1 und x + y = 3, in einer 70 gew.-%igen wässrigen Lösung von Ethylenglycol/vertrieben von DuPont);
– ZONYL^TM FSJ (eine 40 gew.-%ige Lösung eines Gemisches aus F(CF₂CF₂)_1-7CH₂CH₂O]_xP(O)(ONH₄)y, wobei x = 1 oder 2, y = 2 oder 1 und x + y = 3, und einem Kohlenwasserstoff-Tensid in einer 25 gew.-%igen wässrigen Lösung von Isopropanol/vertrieben von DuPont);
– ZONYL^TM FSP, eine 35 gew.-%ige Lösung von [F(CF₂CF₂)_1-7CH₂CH₂O]_xP(O)(ONH₄)_y, wobei x = 1 oder 2, y = 2 oder 1 und x + y = 3, in einer 69,2 gew.-%igen wässrigen Lösung von Isopropanol/vertrieben von DuPont;
– ZONYL^TM UR ([F(CF₂CF₂)_1-7CH₂CH₂O]_xP(O)(OH)_y, wobei x = 1 oder 2, y = 2 oder 1 und x + y = 3/vertrieben von DuPont);
– ZONYL^TM TBS: eine 33 gew.-%ige Lösung von F(CF₂CF₂)_3-8CH₂CH₂SO₃H in einer 4,5 gew.-%igen wässrigen Lösung von Essigsäure/vertrieben von DuPont);
– TEGOGLIDE^TM 410 (ein Polysiloxan-Polymer-Copolymer-Tensid/vertrieben von Goldschmidt);
– TEGOWET^TM (ein Polysiloxan-Polyester-Copolymer-Tensid/vertrieben von Goldschmidt);
– FLUORAD^TM FC431 (CF₃(CF₂)₇SO₂(C₂H₅)N-CH₂CO-(OCH₂CH₂)_nOH/vertrieben von 3M);
– FLUORAD^TM FC126 (ein Gemisch aus den Ammoniumsalzen von Perfluorcarbonsäuren/vertrieben von 3M);
– FLUORAD^TM FC430 (ein 98,5%iges aktives aliphatisches Fluorester-Tensid von 3M);
– Polyoxyethylen-10-laurylether;
– SILWET^TM H212 (Copolymer von Momentive);
– SURFINOL^TM 104 (acetylenischer Diol von Air Products);
– DYNOL^TM 604 (Air Products);
– TRITON^TM-X-100 (4-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)phenylpolyethylenglykol von Dow);
– TRITON^TM XNA45S (Dow);
– TEGO^TMTwin 4000 und TEGO^TMTwin 4100 (”Gemini-Tenside” der Firma Evonik).

Von diesen Tensiden ganz besonders bevorzugt ist der Einsatz von ”Gemini-Tensiden”, insbesondere das „Gemini-Tensid” TEGO^TMTwin 4000.
Als Komponente d) beinhaltet die im Verfahrensschritt II) eingesetzte Zusammensetzung ein von der Komponente b) und der Komponente c) verschiedenes, mit der Komponente b) mischbares weiteres organisches Lösungsmittel als Haftvermittler-Additiv, wobei dieses Haftvermittler-Additiv dadurch gekennzeichnet ist, dass die mindestens eine hydrophobe Verbindungen der foto-aktiven Schicht in diesem Haftvermittler-Additiv löslich (bzw. zumindest teilweise löslich) ist. Weiterhin ist es vorteilhaft, als Haftvermittler-Additiv d) eine Verbindung auszuwählen, die in dem organischen Lösungsmittel b) der Zusammensetzung löslich oder aber mit diesem organischen Lösungsmittel b) mischbar ist.
Erfindungsgemäß bevorzugte Haftvermittler-Additive d), die sich insbesondere im Falle von P3HT und PCBM als hydrophobe Verbindungen der foto-aktiven Schicht als vorteilhaft erwiesen haben, sind aromatische Verbindungen, in denen gegebenenfalls ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Halogenatome ersetzt sein können. Als Beispiele geeigneter Haftvermittler-Additive d) seien insbesondere Ketone, wie Aceton; Aromaten, vorzugsweise o-, m-, p-Xylol, Styrol, Anisol, Toluol, Anisol, Nitrobenzol, Benzol, Chloronaphtalin, Mono-Chlorbenzol, 1,2- und 1,3-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol; Halogenkohlenwasserstoffe, vorzugsweise Chloroform; zyklische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Tetrahydrofuran, Cyclohexan; deren Derivate; oder Mischungen aus mindestens zwei dieser Verbindungen genannt. Weitere geeignete Haftvermittler-Additive d) sind in WO 2013/013765 , Seite 47, Zeilen 11 bis 34 genannt.
Neben den vorstehend beschriebenen Komponenten a), b), c) und d) kann die im Verfahrensschritt II) eingesetzte Zusammensetzung auch weitere Hilfsmittel e) beinhalten, wie beispielsweise Bindemittel, Vernetzer, Viskositätsmodifizierer, pH-Regulatoren, die Leitfähigkeit steigernde Additive, Antioxidantien, Austrittsarbeitsmodifizierer oder weitere Hilfslösungsmittel, die beispielsweise zum homogenen Vermischen der einzelnen Komponenten benötigt werden.
Als pH-Regulatoren kommen Säuren und Basen in Frage, wobei jene bevorzugt werden, welche die Filmherstellung nicht beeinflussen. Mögliche Basen sind Amine; Alkylamine, vorzugsweise 2-(dimethylamino)ethanol, 2,2'-iminodiethanol oder 2,2',2''-nitrilotriethanol, Pentylamin; Ammoniaklösung und Alkalihydroxide.
Die im Verfahrensschritt II) eingesetzte Zusammensetzung ist vorzugsweise erhältlich durch ein Verfahren umfassend die Verfahrensschritte:

IIa) das Bereitstellen einer Zusammensetzung A beinhaltend das leitfähige Polymer a) und das organische Lösungsmittel b);
IIb) das Bereitstellen einer Zusammensetzungen B beinhaltend das Tensid c) und vorzugsweise ein erstes Hilfslösungsmittel;
IIc) das Bereitstellen einer Zusammensetzung C beinhaltend das Haftvermittler-Additiv d) und vorzugsweise ein zweites Hilfslösungsmittel;
IId) das Vermischen der Zusammensetzungen A, B und C in beliebiger Reihenfolge.

Die Reihenfolge der Verfahrensschritte IIa), IIb) und IIc) ist dabei ohne Belang.
Zunächst wird im Verfahrensschritt IIa) eine Zusammensetzung A beinhaltend das leitfähige Polymer a) und das organische Lösungsmittel b) bereitgestellt. Im Falle von leitfähigen Polymeren basierend auf PEDOT:PSS-Ionenkomplexen können dabei zunächst diese Ionen-Komplexe in Form wässriger Dispersionen hergestellt werden, wie dies dem Fachmann beispielsweise dem Kapitel 9.1.3 in „PEDOT·Principles and Applications of an Intrinsically Conductive Polymer", Elschner et al., CRC Press (2011) zu entnehmen ist. In den auf diese Weise erhältlichen wässrigen PEDOT:PSS-Dispersionen kann das Wasser durch das organische Lösungsmittel b) ersetzt werden, wie dies Beispielsweise in der US 2003/0006401 A1 oder der WO-A-02/072660 beschrieben ist.
Im Verfahrensschritt IIb) wird eine Zusammensetzung B beinhaltend das Tensid c) bereitgestellt, welches gegebenenfalls bereits in der Form eingesetzt werden kann, in der es kommerziell erhältlich ist. Vorzugsweise jedoch wird das Tensid c) mit einem ersten Hilfslösungsmittel vermischt, wobei sich als erstes, vorzugsweise organisches Hilfslösungsmittel insbesondere Alkohole als vorteilhaft erwiesen haben. In Betracht kommen insbesondere Alkohole wie n-Propanol, iso-Propanol, n-Pentanol, n-Octanol oder Mischungen hieraus.
Im Verfahrensschritt IIc) wird eine Zusammensetzung C beinhaltend das Haftvermittler-Additiv d) und vorzugsweise ein zweites, vorzugsweise organisches Hilfslösungsmittel bereitgestellt. Als zweites Hilfslösungsmittel haben sich auch hier insbesondere Alkohole als vorteilhaft erwiesen, wobei als mögliche Alkohole wiederum n-Propanol, iso-Propanol, n-Pentanol, n-Octanol oder Mischungen hieraus in Betracht kommen. Als besonders vorteilhaft hat sich im Hinblick auf die Filmbildung iso-Propanol (sowohl als erstes Hilfslösungsmittel für das Tensid c) als auch als zweites Hilfslösungsmittel für das Haftermittler-Additiv d)) erwiesen. Zur Herstellung der Zusammensetzung C werden das Haftvermittler-Additiv d) und das Hilfslösungsmittel in einem Gewichtsverhältnis Haftvermittler-Additiv d): organischem Hilfslösungsmittel in einem Bereich von 1:9 bis 1:1 miteinander vermischt, wobei die Komponenten in beliebiger Reihenfolge unter ständigem Rühren gemischt werden. Es wird anschließend so lange gerührt bis eine homogene Durchmischung der Komponenten vorliegt.
Im Verfahrensschritt IId) werden dann die Zusammensetzungen A, B und C in beliebiger Reihenfolge vermischt. Besonders bevorzugt erfolgt dieses Vermischen dergestalt, dass zunächst die Zusammensetzung A vorzugsweise in Form einer Dispersion vorgelegt und sodann die Zusammensetzung B und die Zusammensetzung C in gegebener Reihenfolge unter ständigem Rühren zugegeben werden. Es wird anschließend so lange gerührt, bis eine homogene Durchmischung der Komponenten vorliegt.
Die Zusammensetzung B wird dabei vorzugsweise in einer solchen Menge zudosiert, dass sich eine Tensid-Konzentrationen in einem Bereich von 0,1 bis 1,1 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bis 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der im Verfahrensschritt II) eingesetzten Zusammensetzung, einstellt, während die Zusammensetzung C vorzugsweise in einer solchen Menge zudosiert wird, dass sich eine Konzentration des Haftvermittler-Additives d) in einem Bereich von 1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 2,5 bis 12,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der im Verfahrensschritt II) eingesetzten Zusammensetzung, einstellt. Die Hilfslösungsmittel, vorzugsweise iso-Propanol, verdünnen den Ansatz, je nach Lösungsrezeptur, mit Konzentrationen von weniger als 1 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-%.
Die im Verfahrensschritt II) eingesetzte Zusammensetzung beinhaltet, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorzugsweise

– 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,4 bis 3 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,5 bis 1 Gew.-% des leitfähigen Polymers a), besonders bevorzugt PEDOT:PSS;
– 50 bis < 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 68 bis 99 Gew.-% und am meisten bevorzugt 78 bis 96 Gew.-% des organischen Lösungsmittels b), besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Propandiol, Ethanol und Mischungen aus mindestens zwei davon;
– 0,1 bis 1,1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,2 bis 0,4 Gew.-% des Tensids c), besonders bevorzugt eines Tensids, vorzugsweise eines „Gemini-Tensides”, auf der Basis von Siloxanen;
– 1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,5 bis 12,5 Gew.-% und am meisten bevorzugt 5 bis 10 Gew.-% des Haftermittleradditives d), besonders bevorzugt Dichlorbenzol;
– 0 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt 5 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Hilfsstoffe, besonders bevorzugt iso-Propanol als Hilfslösungsmittel.

In einer weiteren Ausgestaltung kann die Zusammensetzung wie in Verfahrensschritt 11 beschrieben zunächst hergestellt und anschließend nochmals durch Zugabe weiteren Lösungsmittels, vorzugsweise mit einem Alkohol, beispielsweise mindestens eines der vorstehend genannten Alkoholen, verdünnt werden. Hierbei sind Verdünnungen um mindestens das Zwei-, vorzugsweise mindestens Drei- und besonders bevorzugt mindestens das Vierfache denkbar. Häufig werden Verdünnungen bis auf das 20-fache nicht überschritten.
Weiterhin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die im Verfahrensschritt II) eingesetzte Zusammensetzung mindestens eine der, vorzugsweise jedoch alle folgenden Eigenschaften aufweist:

A) die Zusammensetzung beinhaltet, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, weniger als 6 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 4 Gew.-% und am meisten bevorzugt weniger als 2 Gew.-% Wasser;
B) die Zusammensetzung beinhaltet Ionenkomplexe aus PEDOT:PSS als leitfähiges Polymer a), wobei das Gewichtsverhältnis von PEDOT:PSS in der Zusammensetzung in einem Bereich von 1:0,5 bis 1:25, besonders bevorzugt in einem Bereich von 1:2 bis 1:20 und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 1:2 bis 1:6 liegt;
C) ein aus der Zusammensetzung gebildeter, leitfähiger Film ist durch einen spezifischen Widerstand von weniger als 10.000 Ω·cm, besonders bevorzugt weniger als 10 Ω·cm und am meisten bevorzugt von weniger als 1 Ω·cm gekennzeichnet.

Besonders vorteilhafte Zusammensetzung, welche im Verfahrensschritt II) eingesetzt werden können, sind durch folgende Eigenschaften bzw. folgende Eigenschaftskombinationen gekennzeichnet: A), B), C), A)B), A)C), B)C) und A)B)C), wobei die Eigenschaftskombination A)B)C) am meisten bevorzugt ist.
Das Überlagern kann mittelbar, insbesondere mit einer, zwei oder mehr Zusatzschichten, oder auch unmittelbar auf die foto-aktive Schicht erfolgen, wobei das unmittelbare Überlagern bevorzugt ist. Das Überlagern der Zusammensetzung über die foto-aktive Schicht im Verfahrensschritt II) kann durch alle dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen, mittels derer flüssige Zusammensetzungen auf ein Substrat in einer bestimmten Nassfilmdichte überlagert werden können. Vorzugsweise erfolgt das Aufbringen der Zusammensetzung auf die foto-aktive Schicht durch Spincoating, Tränkung, Gießen, Auftropfen, Spritzen, Aufsprühen, Aufrakeln, Bestreichen oder Bedrucken, beispielsweise Ink-jet-, Sieb-, Tief-, Offset- oder Tampondrucken, in einer Nassfilmdicke von 0,5 μm bis 250 μm, bevorzugt in einer Nassfilmdicke von 1 μm bis 50 μm. Vorzugsweise liegt die Konzentration des elektrisch leitfähigen Polymers in der flüssigen Zusammensetzung in einem Bereich von 0,01 bis 7 Gew.-%, vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,2 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf die flüssige Zusammensetzung.
Eine Ausgestaltung der Zusatzschicht ist aus einem Lochleitermaterial gebildet. Bevorzugt sind Lochleitermaterialien in sogenannten ”Solid State Dye Sensitised Solar Cells” (ssDSSCs). Diese werden vorzugsweise aus Lösung oder durch einen Schmelzflussinfiltrationsprozess gebildet. Insbesondere gilt diese für Spiroverbindungen, insbesondere (2,2',7,7'-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenylamine)-9,9'-spirobifluorene (spiro-OMeTAD) (vgl. Leijtens et al. ACS Nano, 2012, 6, 2, 1455–1462), das vorzugsweise in einem halogenierten, vorzugsweise aromatischen, Lösemittel wie Dichlorbenzol, vorzugsweise in einem Bereich von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, löslich ist.
Weiterhin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass nach dem Aufbringen der Zusammensetzung auf die foto-aktive Schicht die Zusammensetzung unter definierten Bedingungen mit der Oberfläche der foto-aktiven Schicht in Kontakt bleibt, bevor der Verfahrensschritt III) durchgeführt. Besonders bevorzugt ist es in diesem Zusammenhang, dass die Zusammensetzung bei einer Temperatur in einem Bereich von 4 bis 75°C, besonders bevorzugt in einem Bereich von 15 bis 25°C und für eine Dauer in einem Bereich von 0 bis 10 Minuten, besonders bevorzugt in einem Bereich von 1 bis 6 Minuten mit der Oberfläche der foto-aktiven Schicht in Kontakt bleibt, um ein ausreichendes Anlösen der foto-aktiven Schicht sicherzustellen. Bei der Auswahl geeigneter Temperaturen ist es bevorzugt, dass die eingesetzten Lösungsmittel während des Überlagerns flüssig sind.
Im Verfahrensschritt III) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird sodann das organische Lösungsmittel b) aus der im Verfahrensschritt II) überlagerten Zusammensetzung unter Erhalt einer auf die foto-aktive Schicht überlagerten leitfähigen Schicht zumindest teilweise, vorzugsweise jedoch möglichst vollständig, entfernt, wobei dieses Entfernen vorzugsweise durch Trocknen bei einer Temperatur in einem Bereich von 20°C bis 220°C erfolgt. Bevorzugt 100–150°C. Dabei kann es vorteilhaft sein, die überstehende Zusammensetzung vor dem Trocknungsprozess zumindest teilweise beispielsweise durch Abschleudern von dem Substrat zu entfernen.
Die Dicke der auf diese Art und Weise auf die foto-aktive Schicht überlagerten leitfähigen Schicht liegt vorzugsweise in einem Bereich von 10 bis 500 nm, besonders bevorzugt in einem Bereich von 20 bis 80 nm. Die vorstehenden Schichtdicken betreffen die Schichten nach dem Trocknen.
Einen Beitrag zur Lösung mindestens einer der eingangs genannten Aufgaben leistet auch ein durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlicher Schichtkörper.
Bedingt durch den eingangs beschriebenen Effekt, wonach durch das Haftvermittler-Additiv d) ein kurzzeitiges, leichtes Anlösen der darunterliegenden foto-aktiven Schicht erfolgt und in Folge dessen während des Auftragens der Zusammensetzung beinhaltend das leitfähige Polymer eine partielle Vermischung der Komponenten an der Grenzschicht ermöglicht wird, zeichnen sich die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Schichtkörper gegenüber den vergleichbaren, aus dem Stand der Technik bekannten Schichtkörpern durch eine gänzlich neuartige Struktur aus. Vorzugsweise beinhalten die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Schichtkörper

i) die mindestens eine hydrophobe Verbindung beinhaltende foto-aktive Schicht;
ii) die auf die foto-aktive Schicht überlagerte leitfähige Schicht beinhaltend ein leitfähiges Polymer; sowie
iii) eine zwischen der foto-aktiven Schicht und der leitfähigen Schicht lokalisierte Zwischenschicht, welche eine Mischung aus dem leitfähigen Polymer aus der leitfähigen Schicht und der mindestens einen hydrophoben Verbindung aus der foto-aktiven Schicht beinhaltet.

Besonders bevorzugt ist es in diesem Zusammenhang, dass die foto-aktive Schicht weniger von dem leitfähigen Polymer aus der leitfähigen Schicht beinhaltet als die Zwischenschicht und die leitfähige Schicht weniger von der mindestens einen hydrophoben Verbindung aus der foto-aktiven Schicht beinhaltet als die Zwischenschicht. Ganz besonders bevorzugt ist es, dass

– der Bereich der ersten 10 nm der foto-aktiven Schicht auf der der leitfähigen Schicht abgewandten Seite zu mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 95 Gew.-% und am meisten bevorzugt zu etwa 100 Gew.-% auf der mindestens einen hydrophobem Verbindung, besonders bevorzugt jedoch auf P3HT:PCBM basiert;
– der Bereich der ersten 10 nm der leitfähigen Schicht auf der der foto-aktiven Schicht abgewandten Seite zu mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 95 Gew.-% und am meisten bevorzugt zu etwa 100 gew.-% auf dem leitfähigen Polymer, besonders bevorzugt jedoch auf PEDOT:PSS basiert; und
– die Zwischenschicht einen mindestens 1 nm, breiten Bereich umfasst, in dem das Gewichtsverhältnis von hydrophoben Verbindungen aus der foto-aktiven Schicht: leitfähigem Polymer aus der leitfähigen Schicht, besonders bevorzugt jedoch das Gewichtsverhältnis der Gesamtmenge an P3HT und PCBM zur Gesamtmenge an PEDOT und PSS, in einem Bereich von 10:1 bis 1:10, besonders bevorzugt in einem Bereich von 5:1 bis 1:5 liegt. In der Regel liegt die Dicke der Zwischenschicht unter der Gesamtdicke aller Schichten des Schichtkörpers. Oftmals wird eine Schichtdicke der Zwischenschicht bis zu 10 nm oder auch 5 nm beobachtet.

Weiterhin ist der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche Schichtkörper vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass die entfernte Fläche der leitfähigen Schicht in dem hierin beschriebenen „Cross-Cut-Tape”-Test weniger als 5%, besonders bevorzugt weniger als 2,5% und am meisten bevorzugt weniger als 1% beträgt.
Einen Beitrag zur Lösung mindestens einer der eingangs genannten Aufgaben leistet auch ein Schichtkörper, umfassend

i) eine mindestens eine hydrophobe Verbindung beinhaltende foto-aktive Schicht;
ii) eine auf die foto-aktive Schicht überlagerte leitfähige Schicht beinhaltend ein leitfähiges Polymer; sowie
iii) eine zwischen der foto-aktiven Schicht und der leitfähigen Schicht lokalisierte Zwischenschicht, welche eine Mischung aus dem leitfähigen Polymer aus der leitfähigen Schicht und der mindestens einen hydrophoben Verbindung aus der foto-aktiven Schicht beinhaltet.

Als hydrophobe organische Verbindung und als leitfähiges Polymer sind dabei diejenigen hydrophoben Verbindungen und leitfähigen Polymere bevorzugt, die bereits eingangs im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren als bevorzugte hydrophobe Verbindungen und leitfähige Polymere genannt wurden.
Weiterhin weist der erfindungsgemäße Schichtkörper hinsichtlich seiner Struktur und seiner Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich seines Verhaltens im „Cross-Cut”-Test, die gleichen Eigenschaften auf wie der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche Schichtkörper.
Einen Beitrag zur Lösung mindestens einer der eingangs genannten Aufgaben leistet auch eine organische Photovoltaik-Zelle (Solarzelle), umfassend einen durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Schichtkörper oder einen erfindungsgemäßen Schichtkörper. Als organische Photovoltaik-Zelle kommen dabei insbesondere solche Solarzellen in Betracht, bei deren Herstellung eine leitfähige Schicht beinhaltend ein leitfähiges Polymer, insbesondere eine PEDOT:PSS-Schicht, auf eine foto-aktive Schicht beinhaltend mindestens eine hydrophobe Verbindung, insbesondere auf eine foto-aktive P3HT:PCBM-Schicht, überlagert und insbesondere überlagert wird.
Üblicherweise besteht eine organische Photovoltaik-Zelle aus zwei bis fünf, üblicherweise auf ein Substrat überlagerten Schichten, die eine Schichtfolge ergeben, die sich wiederum beispielsweise in einer Tandemzelle zwei und mehrfach wiederholen kann. Üblicherweise beinhaltet eine Schichtfolge einen Löcherkontakt oder lochsammelnde Schicht (häufig als Anode bezeichnet), eine Lochtransportschicht (in der Regel ein p-Halbleiter oder PEDOT mit metallischer elektrischer Leitfähigkeit), einer foto-aktiven Schicht (umfassend Elektronenakzeptor-Material und Elektronendonor-Material), gegebenenfalls eine Elektronentransportschicht (in der Regel ein n-Halbleiter) und einen Elektronenkontakt oder elektronensammelnde Elektrode, (häufig als Kathode bezeichnet) wobei die Anode und/oder die Kathode lichtdurchlässig (i. e. transparent oder – alternativ – in Form eines lichtdurchlässigen Streifengitters ausgebildet oder hochleitfähiges PEDOT) sind. Je nach Reihenfolge von Lochtransportschicht und Elektronentransportschicht gegenüber des Substrates wird dabei zwischen einer organischen Photovoltaik-Zelle mit „regulärem Aufbau” (Löcherkontakt ist die -substratnahe Elektrode) und einer organischen Photovoltaik-Zelle mit „invertiertem Aufbau” (Löcherkontakt ist die substrat-ferne Elektrode) unterschieden.
Bei dem Substrat, auf welches der verstehend beschriebene Schichtaufbau überlagert wird, handelt es sich vorzugsweise um ein Material, welches im Wesentlichen transparent ist (farblos und transparent, farbig transparent oder klar durchsichtig, insbesondere im Wellenbereich der Absorptionsspektren der Aktivmaterialien (Elekronendonor- und -akzeptormaterialien), und den Durchgang von Außenlicht, wie beispielsweise Sonnenlicht, ermöglicht. Zu Beispielen für das Substrat zählen Glassubstrate und Polymersubstrate. Nicht einschränkende Beispiele für Polymere für das Substrat umfassen Polyethersulfon (PES), Polyacrylat (PAR), Polyetherimid (PEI), Polyethylennaphthalat (PEN), Polyethylenterephthalat (PET), Polyphenylensulfid (PPS), Polyallylat, Polyimid, Polycarbonat (PC), Zellulosetriacetat (TAC) und Zelluloseacetatpropinonat (CAP). Bei der Auswahl von geeigneten Substraten ist es bevorzugt, wenn diese sich für ein Herstellungsverfahren des Schichtkörpers von Rolle zu Rolle eignen. Weiterhin kann das Substrat mit zusätzlichen funktionalen Beschichtungen ausgerüstet werden. Hierbei sind entspiegelnde Ausrüstungen, Antireflektiva, UV-Blocker, Gas- und Feuchtigkeitsbarrieren bevorzugt. Das Substrat kann eine Einzelschichtstruktur aufweisen, die aus einer Mischung von wenigstens einem Material besteht. In einer anderen Ausführungsform kann es eine mehrschichtige Struktur aufweisen, welche übereinander angeordnete Schichten umfasst, von denen jede aus wenigstens zwei Arten von Materialien besteht.
Als Materialien für die Anodenschicht und die Kathodenschicht kommen alle dem Fachmann zur Herstellung leitfähiger Schichten in Solarzellen üblicherweise einsetzbaren Komponenten in Betracht, wobei die Auswahl unter anderem dadurch bestimmt wird, ob die Anoden- bzw. Kathodenschicht lichtdurchlässig sein muss oder nicht. Zu den bevorzugten Beispielen für das Material der Anoden- und Kathodenschicht zählen transparente und hochleitfähige Materialien, wie beispielsweise Indiumzinnoxid (ITO), Indiumzinkoxid (IZO), Zinnoxid (SnO₂), Zinkoxid (ZnO), Fluorzinnoxid (FTO) und Antimonzinnoxid (ATO). Zu weiteren Beispielen für das Material der Anoden- bzw. Kathodenschicht zählen ultra-dünne und dünne Metallschichten aus Magnesium (Mg), Aluminium (Al), Platin (Pt), Silber (Ag), Gold (Au), Kupfer (Cu), Molybdän (Mo), Titan (Ti), Tantal (Ta), eine Kombination von wenigstens zweien davon (z. B. eine Legierung davon, Aluminium-Lithium, Calcium (Ca), Magnesium-Indium (Mg-In) oder Magnesium-Silber (Mg-Ag), welche in einer Co-Depositionsschicht vorliegen können) und kohlenstoffhaltige Materialien, wie beispielsweise Graphit und Kohlenstoffnanoröhren. Die vorstehend beschriebenen Metallschichten können dabei, wenn sie lichtdurchlässig sein sollen, entweder ultra-dünn oder auch in Form eines Streifengitters oder als Nanoröhren, Nanodrähte oder deren Netzwerke überlagert sein. Weiterhin in Betracht vor allem als transparente Materialien für die Anoden- oder Kathodenschicht kommen auch leitfähige Schichten beinhaltend leitfähige Materialien, beispielsweise leitfähige PEDOT:PSS-Schichten. Die Dicke der Anoden- und Kathodenschicht liegt üblicherweise in einem Bereich von 2 bis 500 nm, besonders bevorzugt in einem Bereich von 50 bis 200 nm. Ultradünne transparente oder halbtransparente metallschichten sind besonders bevorzugt und haben eine Dicke in einem Bereich von 2 bis 20 nm.
Als Material für die Elektronentransportschicht kommen insbesondere n-halbleitende Metalloxide in Betracht, wie beispielsweise Zinkoxid, Zinndioxid, Titandioxid und -suboxid (TiO_x), Zinn(IV)oxid, Tantal(V)oxid, Caesiumoxid, Cäsiumcarbonat, Strontiumtitanat, Zinkstannat, ein komplexes Oxid vom Perowskit-Typ, insbesondere Bariumtitanat, ein binäres Eisenoxid oder ein ternäres Eisenoxid, wobei Cäsiumcarbonat, Zinkoxid oder Titandioxid besonders bevorzugt sind. Die Dicke der Elektronentransportschicht liegt üblicherweise in einem Bereich von 2 nm bis 500 nm, besonders bevorzugt in einem Bereich von 10 bis 200 nm.
Die erfindungsgemäße organische Photovoltaik-Zelle ist nun vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass als Lochtransportschicht eine leitfähige Schicht beinhaltend ein leitfähiger Polymer eingesetzt wird und dass der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche Schichtkörper oder der erfindungsgemäße Schichtkörper derart in die organische Photovoltaik-Zelle integriert ist, dass die foto-aktive Schicht der foto-aktiven Schicht und die leitfähige Schicht beinhaltend das leitfähige Polymer der Lochtransportschicht entsprechen. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen organischen Photovoltaik-Zelle kommt daher beim Aufbringen der Lochtransportschicht Schicht auf die foto-aktive Schicht, vorzugsweise beim Aufbringen einer PEDOT:PSS-Schicht als Lochtransportschicht auf eine P3HT:PCBM-Schicht als foto-aktive Schicht, vorzugsweise das eingangs beschriebene, erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Schichtkörpers zum Einsatz.
Die erfindungsgemäße organische Photovoltaik-Zelle (5) nach Anspruch 25, beinhaltet gemäß einer Ausführungsform

a. eine Anode;
b. den Schichtkörper, wie in diesem Dokument definiert;
c. gegebenenfalls eine Elektronentransportschicht; und
d. eine Kathode (8).

Gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform der organischen Photovoltaik-Zelle handelt es sich bei dieser Zelle um eine Zelle mit einem „invertierten Aufbau” beinhaltend

(α1) eine auf ein transparentes Substrat überlagerte transparente Kathode, beispielsweise eine Schicht aus Silber, Aluminium oder ITO in einer Dicke in einem Bereich von 5 bis 150 nm;
(α2) eine auf die Kathode (α1) folgende Elektronentransportschicht, beispielsweise eine Titan- oder Zinkoxidschicht in einer Dicke in einem Bereich von l O bis 200 nm;
(α3) eine auf die Elektronentransportschicht (α3) folgende foto-aktive Schicht, beispielsweise eine P3HT:PCBM-Schicht in einer Dicke in einem Bereich von 50 bis 350 nm;
(α4) eine auf die foto-aktive Schicht (α3) folgende Lochtransportschicht, vorzugsweise eine PEDOT:PSS-Schicht mit einer Dicke in einem Bereich von 20 bis 250 nm;
(α5) eine auf die Lochtransportschicht (α4) folgende Anode, beispielsweise eine Silberschicht mit einer Dicke in einem Bereich von 20 bis 200 nm;

wobei die foto-aktive Schicht (α3) der foto-aktiven Schicht und die Lochtransportschicht (α4) der auf der foto-aktiven Schicht überlagerten leitfähigen Schicht entsprechen. Bei einer solchen organischen Photovoltaik-Zelle erfolgt der Lichteinfall von unten (also durch die transparente Kathode). In (α4) kann die Dicke bis zu 1000 nm betragen, falls die PEDOT:PSS-Schicht als Elektrode verwendet wird.
Gemäß einer zweiten bevorzugten Ausführungsform der organischen Photovoltaik-Zelle handelt es sich bei dieser Zelle um eine Zelle mit einem „invertierten Aufbau” beinhaltend

(β1) eine auf ein Substrat überlagerte Anode, beispielsweise eine Aluminiumschicht mit einer Dicke in einem Bereich von 5 bis 150 nm, auf die gegebenenfalls eine Titan- oder Zinkoxidschicht in einer Dicke in einem Bereich von 5 bis 200 nm (als Elektronentransportschicht) überlagert sein kann;
(β2) eine auf die Anode (β1) folgende foto-aktive Schicht, beispielsweise eine P3HT:PCBM-Schicht in einer Dicke in einem Bereich von 50 bis 350 nm;
(β3) eine auf die foto-aktive Schicht (β2) folgende Lochtransportschicht, vorzugsweise eine PEDOT:PSS-Schicht mit einer Dicke in einem Bereich von 20 bis 250 nm;
(β4) eine auf die Lochtransportschicht (β3) folgende Kathode, vorzugsweise eine Schicht eines Metalls in Form eines Streifengitters aus Gold, Aluminium, Silber oder Kupfer oder mindestens zwei davon;

wobei die foto-aktive Schicht (β2) der foto-aktiven Schicht und die Lochtransportschicht (β3) der auf der foto-aktiven Schicht überlagerten elektrisch leitfähigen Schicht entsprechen. Bei einer solchen organischen Photovoltaik-Zelle erfolgt der Lichteinfall von oben (also durch die streifengitterförmige Anode).
Einen Beitrag zur Lösung mindestens einer der eingangs genannten Aufgaben leistet auch ein Solarzellen-Modul, umfassend mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei, der erfindungsgemäßen Photovoltaik-Zellen.
Einen Beitrag zur Lösung mindestens einer der der eingangs genannten Aufgaben leistet auch eine Zusammensetzung, vorzugsweise eine Dispersion, beinhaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung,

– 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,4 bis 3 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,5 bis 0,7 Gew.-% PEDOT:PSS;
– 50 bis < 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 68 bis 99 Gew.-% und am meisten bevorzugt 78 bis 96 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Propandiol, Ethanol und Mischungen aus mindestens zwei davon;
– 0,1 bis 1,1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,2 bis 0,4 Gew.-% eines Tensids, besonders bevorzugt eines Tensids, vorzugsweise eines „Gemini-Tensides”, auf der Basis von Siloxanen;
– 1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,5 bis 12,5 Gew.-% und am meisten bevorzugt 5 bis 10 Gew.-% eines Haftermittler-Additives ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Xylol, Toluol, THF, Styrol, Anisol, Cyclohexan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Mischungen aus mindestens zwei davon, besonders bevorzugt Dichlorbenzol;
– 0 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt 5 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Hilfsstoffe, wie beispielsweise eines oder mehrerer Hilfslösungsmittel, besonders bevorzugt iso-Propanol als Hilfslösungsmittel.

Bevorzugte Tenside und Hilfsstoffe sind dabei diejenigen Tenside und Hilfsstoffe, die bereits eingangs im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Schichtkörpers als bevorzugte Tenside und Hilfsstoffe genannt wurden.
Weiterhin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung mindestens eine der, vorzugsweise jedoch alle folgenden Eigenschaften aufweist:

A) die Zusammensetzung beinhaltet, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, weniger als 6 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 4 Gew.-% und am meisten bevorzugt weniger als 2 Gew.-% Wasser;
B) das Gewichtsverhältnis von PEDOT:PSS in der Zusammensetzung liegt in einem Bereich von 1:0,5 bis 1:25, besonders bevorzugt in einem Bereich von 1:2 bis 1:20 und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 1:2 bis 1:6;
C) ein aus der Zusammensetzung gebildeter, leitfähiger Film ist durch einen spezifischen Widerstand von weniger als 10.000 Ω·cm, besonders bevorzugt weniger als 10 Ω·cm und am meisten bevorzugt von weniger als 1 Ω·cm gekennzeichnet.

Besonders vorteilhafte erfindungsgemäße Zusammensetzungen sind durch folgende Eigenschaften bzw. folgende Eigenschaftskombinationen gekennzeichnet: A), B), C), A)B), A)C), B)C) und A)B)C), wobei die Eigenschaftskombination A)B)C) am meisten bevorzugt ist.
Die Verwendung von idealerweise wasser-freien PEDOT:PSS-enthaltenden Dispersion ermöglicht eine komplette Eliminierung von Wasser in einem Herstellungsverfahren, was gerade bei Applikationen im Elektronikbereich sehr wichtig ist. Es ermöglicht damit auch die Verarbeitung der Dispersion unter inerter Schutzatmosphäre wie einer Glovebox, in welcher der Einfluss von Feuchtigkeit um jeden Preis vermieden werden soll. Dies macht die Dispersion mit allen Verfahren produktionsprozess-kompatibel, bei denen unter Feuchtigkeitsausschluss gearbeitet wird. Für OPV-Zellen wird damit der Kontakt der sensitiven Aktivschicht komplett vermieden, was sich positiv auf die Langzeitstabilität auswirken kann.
Einen Beitrag zur Lösung mindestens einer der eingangs genannten Aufgaben leistet auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung (bzw. der im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschriebenen Zusammensetzung) zur Herstellung einer leitfähigen Schicht auf einer P3HT:PCBM-Schicht oder dem Verbessern der Haftung der leitfähigen Schicht auf einer P3HT:PCBM-Schicht. Hinsichtlich bevorzugter Ausgestaltungen der leitfähigen Schicht wird auf die vorstehenden Ausführungen Bezug genommen.
Die Erfindung wird nun anhand von Figuren, Testmethoden und nicht limitierenden Beispielen näher erläutert.
1 zeigt eine schematische Darstellung der Schichtfolge durch einen erfindungsgemäßen Schichtkörper 1 bzw. durch einen durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Schichtkörper 1. Der Schichtkörper 1 umfasst eine foto-aktive Schicht 3, bei der es sich vorzugsweise um eine Schicht beinhaltend P3HT:PCBM als hydrophobe Verbindungen handelt. Aufgebracht auf die foto-aktive Schicht 3 ist eine leitfähige Schicht 2 beinhaltend ein leitfähiges Polymer, bei der es sich vorzugsweise um eine PEDOT:PSS-Schicht handelt. Zwischen der foto-aktiven Schicht 3 und der leitfähigen Schicht 2 ist eine Zwischenschicht 4 lokalisiert, welche eine Mischung aus dem leitfähigen Polymer aus der leitfähigen Schicht 2 und der mindestens einen hydrophoben Verbindung aus der foto-aktiven Schicht beinhaltet 3.
2 zeigt eine schematische Darstellung der Schichtfolge durch eine erste besonders bevorzugte organische Photovoltaik-Zelle, umfassend einen erfindungsgemäßen Schichtkörper 1 bzw. durch einen durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Schichtkörper 1. Diese Zelle umfasst ein Substrat 9 (vorzugsweise aus Glas), auf welches eine etwa 100 nm dicke transparente Kathodenschicht 8 aus z. B. Aluminium-, Silber-Gitter oder ITO aufgebracht ist. Auf die Kathodenschicht 8 folgt eine Elektronentransportschicht 7, wie z. B. eine Titan- oder eine Zinkoxidschicht in einer Dicke von 5 nm bis 200 nm. Darauf befindet sich die foto-aktive Schicht 3', bei der es sich vorzugsweise um eine P3HT:PCBM-Schicht mit einer Dicke von etwa 80 bis 250 nm handelt. Auf diese foto-aktive Schicht wird dann mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Lochtransportschicht 2' unter Ausbildung einer Zwischenschicht 4', welche eine Mischung aus den Komponenten der Schichten 2' und 3' beinhaltet, aufgebracht. Auf die Lochtransportschicht 2' folgt schließlich eine Anodenschicht 6, bei der es sich beispielsweise um eine Silberschicht handelt kann. In dieser Ausgestaltung einer organischen Photovoltaik-Zelle erfolgt der Lichteinfall, wie in der 2 gezeigt, von unten durch die Substratschicht 9.
3a zeigt eine schematische Darstellung der Schichtfolge durch eine zweite besonders bevorzugte organische Photovoltaik-Zelle, umfassend einen erfindungsgemäßen Schichtkörper 1 bzw. durch einen durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Schichtkörper 1. Diese Zelle umfasst ebenfalls ein Substrat 9 (vorzugsweise aus Glas), auf welches eine etwa 100 nm dicke Kathodenschicht 8 aus z. B. Aluminium aufgebracht ist. Auf die Kathodenschicht 8 kann eine Schicht 7, mit einer Dicke in einem Bereich von 10 bis 50 nm folgen. Darauf befindet sich die foto-aktive Schicht 3', bei der es sich vorzugsweise um eine P3HT:PCBM-Schicht mit einer Dicke von etwa 80 bis 250 nm handelt. Auf diese foto-aktive Schicht 3' wird dann mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens wieder eine Lochtransportschicht 2' unter Ausbildung einer Zwischenschicht 4', welche eine Mischung aus den Komponenten der Schichten 2' und 3' beinhaltet, aufgebracht. Auf die Lochtransportschicht 2' folgt schließlich eine Anodenschicht 6 in Form eines metallischen Streifengitters, beispielsweise aus Gold oder Kupfer. In dieser Ausgestaltung einer organischen Photovoltaik-Zelle erfolgt der Lichteinfall, wie in der 3 gezeigt, von oben durch die PEDOT:PSS-Schicht.
3b zeigt zusätzlich zu den Ausführungen zu 3a, dass sowohl die Elektrodensammelschicht 8 als auch das Substrat 9 lichtdurchlässig ausgeführt sind. So kann die Photovoltaik-Zelle von beiden auf diese treffenden Lichteinfall in elektrische Energie umsetzten.
4 zeigt die Art und Weise der Durchführung des „Cross-Cut-Tape”-Tests zur Bestimmung der Stärke der Haftung, mit der die leitfähige Schicht (2) beinhaltend das leitfähige Polymer, vorzugsweise die PEDOT:PSS-Schicht, an der foto-aktiven Schicht, vorzugsweise an der P3HT:PCBM-Schicht, haftet. Dabei wird ein Klebestreifen („Tape”) 10 auf die leitfähige Schicht 2' aufgeklebt und dann in Richtung des in der 4 gezeigten, geraden Pfeils abgerissen.
5 zeigt, wie das Ergebnis des in der 4 gezeigten „Cross-Cut-Tape”-Tests analytisch ausgewertet wird.
TESTMETHODEN
Zur Bewertung der Haftung einer Schicht aus der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Zusammensetzung auf der foto-aktiven Schicht wird folgendermaßen vorgegangen:
Substratreinigung
ITO-vorbeschichtete Glassubstrate (5 cm × 5 cm) werden vor Gebrauch nach folgendem Prozess gereinigt: 1. Gründliches Spülen mit Aceton, Isopropanol und Wasser, 2. Ultraschallbehandlung im Bad bei 70°C in einer 0,3%-igen Mucasol-Lösung für 15 min, 3. Gründliches Spülen mit Wasser, 4. Trocknung durch Abschleudern in einer Zentrifuge, 5. UV/Ozon-Behandlung (PR-100, UVP Inc., Cambridge, GB) für 15 min direkt vor Gebrauch.
ZnO-Schicht
Zuerst werden je Lösungen von 0,75 M Zinkacetat (164 mg/mL) in 2-methoxyethanol und 0,75 M Monoethanolamin (45,8 mg/mL) in 2-methoxyethanol separat in zwei Bechergläsern angesetzt und bei Raumtemperatur für 1 h gerührt. Danach werden die beiden Lösungen unter Rühren im Volumenverhältnis 1:1 gemischt und so lange gerührt, bis eine homogene, klare Zn-Precursor-Lösung entsteht. Vor Gebrauch wird diese noch über einen Spritzenfilter (0,45 μm, Sartorius Stedim Minisart) filtriert. Diese wird dann auf das gereinigte ITO-Substrat durch Spin-Coating bei 2000 rpm für 30 s aufgebracht und anschliessend bei 130°C für 15 min auf der Heizplatte an der Luft getrocknet.
Aktivschicht
Die foto-aktive Schicht (z. B. eine foto-aktive P3HT:PCBM-Schicht) wird auf das oben genannte ZnO-beschichtete ITO-Substrat durch Spin-Coating aufgebracht und getrocknet, so dass ein homogener, glatter Film entsteht. Im Falle von P3HT:PCBM wird zuerst eine Lösung mit 1,5 Gew.-% P3HT (BASF, Sepiolid P200) und 1,5 Gew.-% PCBM (Solenne, 99,5% Reinheit) im Verhältnis 1:1 (total 3 Gew.-%) in 1,2-Dichlorbenzol in einem Schraubdeckelpillenglas angesetzt und für mindestens 4 h oder bis alles Material gelöst ist bei 60°C unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Danach wird die Lösung unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt und mit einem Spritzenfilter (0,45 μm, Sartorius Minisart SRP 25) filtriert. Der gesamte Prozess der Aktivschichtaufbringung findet unter Stickstoffatmosphäre in einer Glovebox statt. Die P3HT:PCBM-Lösung wird nun auf das ITO/ZnO-Substrat aufgetropft und überflüssige Lösung bei 450 rpm für 50 s durch Spin-Coating abgeschleudert. Die Schichten werden direkt anschließend bei 130°C für 15 min auf der Heizplatte getrocknet.
Leitfähige Schicht: PEDOT:PSS-Schicht
Für die Herstellung der PEDOT:PSS-Schicht wird die erfindungsgemäße Dispersion, die Beschichtungszusammensetzung, auf die oben genannte foto-aktive Schicht getropft (Schichtaufbau Glassubstrat/ITO/ZnO/P3HT:PCBM als Vorläufer (vgl. Probenherstellung). Die Beschichtungszusammensetzung (entweder I, II und III) wurde auf die P3HT:PCBM-Schicht des Vorläufers komplett flächendeckend durch eine Pipette aufgebracht. Nach 3 min Einwirkung wurde die nicht in den Vorläufer eingedrungene Beschichtungszusammensetzung durch Spin-Coating (Bedingungen: 30 s bei ca. 1.000 rpm) abgeschleudert. Danach erfolgte ein Trocknungsprozess auf einer Heizplatte in drei Schritten: 1 min bei Raumtemperatur, gefolgt von 15 min bei 130°C. Für den Test von den wässrigen Vergleichsbeispielen a) und b) im gleichen Schichtaufbau Glassubstrat/ITO/ZnO/P3HT:PCBM als Vorläufer wurde wiederum die PEDOT:PSS-Schicht auf der P3HT:PCBM-Schicht gebildet. Der wässrige PEDOT:PSS-Typ wurde auf die P3HT:PCBM-Schicht des Vorläufers komplett flächendeckend durch eine Pipette aufgebracht und sofort durch Spin-Coating (Bedingungen: 30 s bei ca. 1.500 rpm) abgeschleudert. Danach erfolgte ein Trocknungsprozess auf einer Heizplatte mit 15 min bei 130°C.
OPV-Zellen
Für den weiteren Test der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung in der Anwendung wurden OPV-Zellen mit folgendem invertierten Schichtstrukturaufbau Glassubstrat/ITO/ZnO/P3HT:PCBM/leitfähige PEDOT:PSS-Schicht/Silber hergestellt, wobei ZnO mit einer Schichtdicke von ca. 50 nm, P3HT:PCBM mit einer Schichtdicke von ca. 170 nm und PEDOT:PSS von etwa 50 nm nach oben bereits beschriebenen Vorschriften in gegebener Reihenfolge aufgetragen wurden. Dabei wurden zwei PEDOT:PSS-Dispersionen getestet: die organische erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung Ia mit Haftvermittler-Additiv in Zelle Ia und das wässrige Vergleichsbeispiel b) in Zelle b). Die Silber-Elektroden mit einer Schichtdicke von 300 nm wurden mit einer Unterdruckaufdampfanlage (Edwards) bei < 5·10^–6 mbar durch Schattenmasken hindurch mit einer Aufdampfgeschwindigkeit von etwa 10 Å/s aufgedampft. Die Schattenmasken definieren die fotoaktive Fläche von 0,049 cm². Für die genaue Fotostrommessung wurden die einzelnen Zellen sorgfältig mit einem Skalpell ausgekratzt und damit auf die genau definierte Fläche reduziert um Randeffekte mit zusätzlich gesammeltem Strom durch hochleitfähiges PEDOT:PSS zu vermeiden.
Benetzbarkeit
Zunächst wird geprüft, ob die Dispersion die aktive Schicht überhaupt ausreichend benetzt. Als Kriterium für gute Benetzung wird der Kontaktwinkel, den die aufgetropfte Lösung mit der Oberfläche bildet, herangezogen. Die Kontaktwinkelmessung wird mit einem Krüss (Easy Drop) durchgeführt, indem ein stehender Tropfen auf das horizontal liegende Substrat deponiert wird.
Anlöseverhalten
Das Anlösen der foto-aktiven Schicht wird überprüft, indem ein stehender Flüssigkeitsfilm, welcher die foto-aktive Schicht überlagert, jeweils nach 3 und 10 min mit Iso-Propanol abgewaschen wird und die Schicht anschließend getrocknet wird. Der Flüssigkeitsfilm wurde großflächig mit einer Pipette auf die Aktivschicht aufgetragen. Wenn ein Anlösen während des Überlagerns stattfindet, führt dies zu einer sichtbaren Farb- oder Intensitätsänderung der Kontaktfläche des Films. Der Anlöse-Effekt durch die Zusammensetzung, welche neben dem leitfähigen Polymer insbesondere das Haftvermittler-Additiv beinhaltet, wurde mit UV/Vis-Spektroskopie gemessen (Perkin Elmer Lambda 900). Dabei wurde die Absorption der unbehandelten Aktivschicht vor dem Aufbringen des flüssigen Filmes und nach dem Abwaschen und Trocknen an der genau gleichen Stelle gemessen und verglichen. Für den Vergleich wurden zwei charakteristische Wellenlängen des Absorptionsspektrums des Aktivmaterials ausgewählt, bei welchen eine Änderung gut sichtbar ist: 510 nm für P3HT und 400 nm für PCBM. Die Änderung der Absorption in einer Wellenlänge drückt dann die Reduktion in Absorption und die damit verbundene Materialablösung aus. Wenn der flüssige Film zu keinem Anlösen führt, bleibt die Oberfläche unverändert, bei völligem Auflösen fehlt der Film an der Kontaktfläche.
Adhäsionsmessung
In einem Standard-Tape-Testverfahren, dem sogenannten „Cross-Cut-Tape”-Test (Test Methode B aus ASTM D 3359-08), kann die Haftung semi-quantitativ nach einer festgelegten Klassifizierungsskala bestimmt werden (siehe ASTM D 3359-08, 1, Seite 4). Hierbei wird ein Gitter von 10 mal 10 Quadraten von 1 mm × 1 mm (siehe 5) in die Schichten eingeschnitten und gleich wie beim ersten „Tape”-Test mit einem Klebeband (Post-it, 3M) abgezogen. Nach Auszählen der entfernten Flächenquadrate kann kategorisiert werden (Entfernte Schichtfläche: 0% = 5B, < 5% = 4B, 5–15% = 3B, 15–35% = 2B, 35–65% = 1B, > 65% = 0B).
Zellencharakterisierung
Die gefertigten OPV-Zellen wurden mit einem Solarsimulator (1000 W Quarz-Halogen-Wolfram-Lampe, Atlas Solar Celltest 575) mit einem Spektrum von 1,5 AM gemessen. Die Lichtintensität lässt sich mit eingeschobenen Gitterfiltern abschwächen. Die Intensität auf der Probenebene wird mit einer Si-Photozelle gemessen und beträgt ca. 1000 W/m². Die Si-Photozelle wurde zuvor mit einen Pyranometer (CM10) kalibriert. Die Temperatur des Probenhalters wird mit einem Temperaturfühler (PT100 + testtherm 9010) bestimmt und beträgt während der Messung max. 40°C. Beide Kontakte der OPV-Zelle sind über Kabel mit einer Strom/Spannungsquelle (Keithley 2800) verbunden. Für die Messung wurde die Zelle im Spannungsbereich von –1,0 V bis 1,0 V und zurück bis –1,0 V in Schritten von 0,01 V gescannt und der Fotostrom gemessen. Die Messung wurde insgesamt drei Mal pro Zelle durchgeführt, zuerst im Dunkeln, dann unter Beleuchtung und zum Schluss wieder im Dunkeln um die volle Funktion der Zelle nach Beleuchtung zu garantieren. Ein Substrat hat neun Zellen, über die gemittelt wird. Die Datenaufzeichnung erfolgte über ein computerbasiertes Labview-Programm. Dies führt zur typischen Stromdichte-Spannung-Kennlinie einer Diode, woraus dann die OPV-Kenndaten wie Leerlaufspannung „Open-Circuit Voltage” (V_oc), Kurzschlussstromdichte „Short-Circuit Current” (J_SC), Füllfaktor (FF), sowie die Effizienz oder Wirkungsgrad (Eff.) entweder direkt oder durch Berechnung entsprechend der Europäischen Norm EN 60904-3 bestimmt werden. Der Füllfaktor wird dann nach Gleichung 1 berechnet,
wobei V_mpp die Spannung und J_mpp die Stromdichte am „maximum power point” (mpp) auf der Kennlinie der Zelle bei Beleuchtung sind.
Elektrische Leitfähigkeit:
Unter der elektrischen Leitfähigkeit ist der Kehrwert des spezifischen Widerstands gemeint. Der spezifische Widerstand wird aus dem Produkt von Oberflächenwiderstand und Schichtdicke der leitfähigen Polymerschicht errechnet. Der Oberflächenwiderstand wird für leitfähige Polymere entsprechend der DIN EN ISO 3915 bestimmt. Konkret wird das zu untersuchende Polymer mittels Spin-Coater auf ein 50 mm × 50 mm großes sorgfältig nach oben genanntem Substratreinigungsprozess gereinigtes Glassubstrat als homogener Film aufgebracht. Dabei wird die Beschichtungszusammensetzung komplett flächendeckend durch eine Pipette auf das Substrat aufgebracht und direkt durch Spin-Coating abgeschleudert. Die Spin-Bedingungen für die Beschichtungszusammensetzungen I, II und III sind 1000 rpm für 30 s und für die Vergleichsbeispiele a) und b) 1500 rpm für 30 s. Danach erfolgte ein Trocknungsprozess auf einer Heizplatte von 15 min bei 130°C. Über eine Schattenmaske werden Ag-Elektroden mit 2,0 cm Länge in einem Abstand von 2,0 cm auf die Polymerschicht gedampft. Anschließend wird mit einem Skalpell der quadratische Bereich der Schicht zwischen den Elektroden durch Kratzen zweier Linien vom Rest der Schicht elektrisch getrennt. Der Oberflächenwiderstand wird mit Hilfe eines Ohmmeters (Keithly 614) zwischen den Ag-Elektroden gemessen. Die Dicke der Polymerschicht wird mit Hilfe eines Stylus-Profilometers (Dektac 150, Veeco) an den weggekratzten Stellen bestimmt.
BEISPIELE
Es wurde eine nicht-wässrige PEDOT: PSS-Dispersion (Stammdispersion) auf Basis der PEDOT:PSS-Siebdruckpaste Clevios^TM S V3 angesetzt. Die Stammdispersion enthält PEDOT Clevios S V3 (37,7 Gew.-%), Diethylenglykol (5,2 Gew.-%), Propandiol (27,0 Gew.-%), Disparlon (0,1 Gew.-%), Ethanol (30,0 Gew.-%). Für einem Ansatz der Stammdispersion wurden zuerst 241,7 g PEDOT Clevios S V3 für eine Stunde bei 1500 rpm mit einem Dispermat CV/S der VMA-Getzmann GmbH dispergiert. Dann wurden 33,64 g Diethylenglykol, 173,17 g 1,2-Propandiol und 0,58 g Disparlon in angegebener Reihenfolge unter Rühren zugegeben und für 4 Stunden bei 1000 rpm mit einem Dispermat CV/S der VMA-Getzmann GmbH dispergiert. Anschliessend wurde die Dispersion zwei Mal über einen Filter des Typs Seitz 3500 filtriert. Dieser Ansatz wurde dann noch mit 156,91 g Ethanol versetzt und für 15 min mit dem Magnetrührer bei 200–300 rpm gerührt. Die fertige Stammdispersion wies einen Restgehalt von 5,9 Gew.-% Wasser und einem Feststoffgehalt von 0,7 Gew.-% auf. Der Wassergehalt wurde durch Karl-Fischer-Titration bestimmt.
Die Stammdispersion wurde vor Gebrauch über einen 5 μm Spritzenfilter (Minisart, Sartorius) bei Raumtemperatur filtriert.
Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung wurde nach folgender Rezeptur hergestellt:
PEDOT:PSS in organischem Lösemittel mit Tensid und Haftvermittler-Additiv (erfindungsgemäße Zusammensetzung I):
Zusammensetzung Ia:

Die Gewichtsprozentangabe im Ansatz bezieht sich auf die Grösse des Gesamtansatzes der Zusammensetzung Ia von 5,00 g, welche 100 Gew.-% entspricht. Der Ansatz der Zusammensetzung Ia enthält daher 5 Gew.-% Haftvermittler-Additiv.

4,47 g [89,4 Gew.-%]	der obigen Stammdispersion
0,03 g [0,6 Gew.-%]	Tensidlösung (bestehend aus 0,015 g [0,3 Gew.-%] Tensid TEGO^TM TWIN 4000 als Siloxan (Evonik) und 0,015 g [0,3 Gew.-%] iso-Propanol als erstes Hilfslösungsmittel)
0,50 g [10,0 Gew.-%]	Haftvermittler-Additivlösung (bestehend aus 0,25 g [5 Gew.-%] Dichlorbenzol und 0,25 g [5 Gew.-%] iso-Propanol als zweites Hilfslösungsmittel)

Zusammensetzung Ib:

Die Gewichtsprozentangabe im Ansatz bezieht sich auf die Grösse des Gesamtansatzes der Zusammensetzung Ib von 5,00 g, welche 100 Gew.-% entspricht. Der Ansatz der Zusammensetzung Ib enthält daher 15 Gew.-% Haftvermittler-Additiv.

3,47 g [69,4 Gew.-%]	der obigen Stammdispersion
0,03 g [0,6 Gew.-%]	Tensidlösung (bestehend aus 0,015 g [0,3 Gew.-%] Tensid TEGO^TM TWIN 4000 als Siloxan (Evonik) und 0,015 g [0,3 Gew.-%] iso-Propanol als erstes Hilfslösungsmittel)
1,5 g [30,0 Gew.-%]	Haftvermittler-Additivlösung (bestehend aus 0,75 g [15 Gew.-%] Dichlorbenzol und 0,75 g [15 Gew.-%] iso-Propanol als zweites Hilfslösungsmittel)

Die Stammdispersion wurde vorgelegt. Dann wurden die Tensidlösung und die Additivlösung in dieser Reihenfolge unter ständigem Rühren zugegeben. Es wurde anschließend so lange gerührt, bis eine homogene Durchmischung der Dispersion und der Komponenten als Beschichtungszusammensetzung vorlag. Die Leitfähigkeit der Beschichtungszusammensetzungen Ia und Ib lagen bei 100–150 S/cm.
PEDOT:PSS in organischem Lösemittel mit Tensid (erfindungsgemäße Zusammensetzung II):

Die Gewichtsprozentangabe im Ansatz bezieht sich auf die Grösse des Gesamtansatzes der Zusammensetzung II von 5,00 g, welche 100 Gew.-% entspricht.

4,97 g [99,4 Gew.-%]	der obigen Stammdispersion
0,03 g [0,6 Gew.-%]	Tensidlösung (bestehend aus 0,015 g [0,3 Gew.-%] Tensid TEGO^TM TWIN 4000 als Siloxan (Evonik) und 0,015 g [0,3 Gew.-%] iso-Propanol als erstes Hilfslösungsmittel)

Die Stammdispersion wurde vorgelegt. Dann wurde die Tensidlösung unter ständigem Rühren zugegeben. Es wurde anschließend so lange gerührt, bis eine homogene Durchmischung der Dispersion und der Komponenten als Beschichtungszusammensetzung vorlag. Die Leitfähigkeit der Beschichtungszusammensetzung II lag bei 100–150 S/cm.
PEDOT:PSS in organischem Lösemittel (erfindungsgemäße Zusammensetzung III):
Die Gewichtsprozentangabe im Ansatz bezieht sich auf die Grösse des Gesamtansatzes der Zusammensetzung III von 5,00 g, welche 100 Gew.-% entspricht.

5,00 g [100 Gew.-%] der obigen Stammdispersion
Die Leitfähigkeit der Beschichtungszusammensetzung III lag bei 100–150 S/cm.
Vergleichsbeispiele mit a) Wasser; b) Wasser und Tensid:
Für einen Vergleich wurden die nicht-wässrige PEDOT: PSS-Typen (Zusammensetzung Ia und Ib, II und III) mit den wässrigen PEDOT:PSS-Typen (Vergleichsbeispiel a) und b)) gegenübergestellt. Es wurde eine wässrige PEDOT: PSS-Dispersion (Vergleichsstammdispersion) auf Basis des PEDOT:PSS Clevios^TM PH510 ohne Hochsieder (Dimethylsulfoxid) angesetzt. Die Vergleichsstammdispersion ist auf PEDOT Clevios^TM PH510 basierend.
Für einen Ansatz der Vergleichsstammdispersion wurden 10,0 g PEDOT Clevios^TM PH510 in einem Becherglas vorgelegt und 8,0 g Wasser unter Rühren zugegeben. Es wurde anschließend so lange mit einem Magnetrührer bei 200 rpm gerührt, bis eine homogene Durchmischung der Dispersion vorlag. Die Vergleichsstammdispersion wies einen Feststoffgehalt von 1,0 Gew.-% auf.
Vergleichsbeispiel a):
Die Gewichtsprozentangabe im Ansatz bezieht sich auf die Grösse des Gesamtansatzes der Zusammensetzung Vergleichsbeispiel a) von 5,00 g, welche 100 Gew.-% entspricht.

5,00 g [100 Gew.-%] der obigen Vergleichsstammdispersion
Die wässrige PEDOT:PSS-Dispersion ohne Tensid wird direkt und unverändert verwendet. Die Leitfähigkeit des Vergleichsbeispiels 1a) lag bei 0,1–1 S/cm. Vor Gebrauch wurde die Dispersion über einen hydrophilen 0,45 μm Spritzenfilter (Sartorius Stedim Minisart) bei Raumtemperatur filtriert.
Vergleichsbeispiel b):

Die Gewichtsprozentangabe im Ansatz bezieht sich auf die Grösse des Gesamtansatzes der Zusammensetzung Vergleichsbeispiel b) von 5,00 g, welche 100 Gew.-% entspricht.

4,97 g [99,4 Gew.-%]	der obigen Vergleichsstammdispersion
0,03 g [0,6 Gew.-%]	Tensidlösung (bestehend aus 0,015 g [0,3 Gew.-%] Tensid TEGO^TM TWIN 4000 als Siloxan (Evonik) und 0,015 g [0,3 Gew.-%] iso-Propanol als erstes Hilfslösungsmittel)

Die Vergleichsstammdispersion wurde vorgelegt. Dann wurde die Tensidlösung unter ständigem Rühren zugegeben. Es wurde anschließend so lange gerührt, bis eine homogene Durchmischung der Dispersion und der Komponenten als Beschichtungszusammensetzung vorlag. Die Leitfähigkeit des Vergleichsbeispiels 1a) lag bei 0,1–1 S/cm. Vor Gebrauch wurde die Dispersion über einen hydrophilen 0,45 μm Spritzenfilter (Sartorius Stedim Minisart) bei Raumtemperatur filtriert.
Tabelle 1 (Teile 1 und 2): Auflistung aller erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen und Vergleichsbeispielen mit dem Gehalt von Tensiden, Haftvermittler-Additiv und Hilfslösungsmittel.

Teil 1

Ansatz/Beschichtungszusammensetzung	Typ	Zusammensetzung	Tensid	Haftvermittler-Additiv
Org. LM; Tensid; Haftvermittler: Ia	Organisch	PEDOT:PSS < 0.7% Stammdispersion	TEGO TWIN 4000	DCB¹⁾
Org. LM; Tensid; Haftvermittler: Ib	Organisch	PEDOT:PSS < 0.7% Stammdispersion	TEGO TWIN 4000	DCB¹⁾
Org. LM; Tensid: II	Organisch	PEDOT:PSS 0.7% Stammdispersion	TEGO TWIN 4000	-
Org. LM: III	Organisch	PEDOT:PSS 0.7% Stammdispersion	nein	-
Vergleichsbeispiel b)	Wässrig	PEDOT:PSS 1% Wasser 99%	nein	-
Vergleichsbeispiel b)	Wässrig	PEDOT:PSS 1% Wasser > 98%	TEGO TWIN 4000	-

¹⁾DCB = Dichlorbenzol Teil 2

Ansatz/Beschichtungszusammensetzung	Tensid-Konz. [Gew.-%]	Haftvermittler-Additiv Konz. [Gew.-%]	Hilfslösungsmittel	Hilfslöungsmittel-Konz. [Gew.-%]
Org. LM; Tensid; Haftvermittler: Ia	0,3	5	IPA²⁾	5
Org. LM; Tensid; Haftvermittler: Ib	0,3	15	IPA²⁾	15
Org. LM; Tensid: II	0,3	0	-	0
Org. LM: III	0	0	-	0
Vergleichsbeispiel a)	0	0	-	0
Vergleichsbeispiel b)	0,3	0	-	0

²⁾IPA = iso-Propanol

Beim Untersuchen des Anlöseverhaltens wurde für die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung Ia mit 5 Gew.-% Haftvermittler-Additiv ein leichtes selektives Anlösen des PCBMs (400 nm) in der P3HT:PCBM-Schicht nach 3 min festgestellt (siehe Tabelle 2). Eine Reduktion der Absorption von > 1% wurde als Anlöseprozess gewertet. Um den Effekt des Anlösens noch zu verdeutlichen, wurden eine längere Einwirkungsszeit von 10 min sowie eine Beschichtungszusammensetzung Ib mit erhöhter Haftvermittler-Additiv-Konzentration von 15 Gew.-% gewählt. Hierbei konnte eine klare Farb- und Intensitätsänderung auch mit bloßem Auge festgestellt werden, die somit deutlich über 1% Reduktion der Absorption liegt. In allen Fällen wird PCBM viel stärker herausgelöst als das P3HT, wobei dieser selektive Prozess für die Anwendung in einer invertierten OPV-Zelle in diesem Fall von Vorteil sein kann. Die Beschichtungszusammensetzungen II und 111 ohne Haftvermittler-Additiv, sowie die wässrigen Vergleichsbeispiele a) und b) zeigten hingegen kein Anlöseverhalten. Tabelle 2: Anlöseverhalten nach 3 und 10 min Einwirkzeit durch Reduktion in Absorption bei den charakteristischen Wellenlängen von 400 nm für PCBM verglichen.

Ansatz/Beschichtungszusammensetzung	Haftvermittler-Additiv	Haftvermittler-Additiv Konz. Gew.-%	Klassifizierung nach 3 min./Reduktion in Absorption bei 400 nm/%	Klassifizierung nach 10 min./Reduktion in Absorption bei 400 nm/%
Ia	DCB¹⁾	5	1,2	2,6
Ib	DCB¹⁾	15	4,3	13,3
II	-	0	< 1	< 1
III	-	0	< 1	< 1
Vergleichsbeispiel a)	-	0	< 1	< 1
Vergleichsbeispiel b)	-	0	< 1	< 1

Tabelle 3: Benetzbarkeit der Aktivschicht und Adhäsion der leitfähigen Polymerschicht.

Ansatz/Beschichtungszusammensetzung	Kontaktwinkel auf Aktivschicht (p3HT:PCBM)/°	Schichtherstellbarkeit	„Cross-Cut Tape”-Test (D 3359-08) Klasse/enternte Fläche
Ia	21	++	5B/0%
II	24	0	1B/35–65%
III	54	0	1B/35–65%
Vergleichsbeispiel a)	100	--	Nicht möglich
Vergleichsbeispiel b)	64	-	0B/> 65%

++ = defektfreie, homogene Schicht; + = homogene Schicht mit < 30 Flächen-% Lochdefekten in Schicht; 0 = homogene Schicht mit mehr 30 bis 60 Flächen-% Lochdefekten in Schicht; – = mehr 60 Flächen-% Lochdefekten in Schicht; -- = keine Schichtbildung – Abperlen

Tabelle 3 zeigt, dass die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen Ia, II und III gegenüber dem Vergleichsbeispiel a) eine erkennbar bessere Schichtbildung zeigen, wobei der organische Typ Ia mit dem Haftvermittler-Additiv und dem Hilfslösungsmittel die beste Schicht ergab. Weiterhin wurde eine bessere Benetzung mit einem niedrigeren Kontaktwinkel auf der Aktivschicht mit < 45° und für Beschichtungszusammensetzung Ia und II mit < 30° klar ersichtlich. Der Kontaktwinkel der Beschichtungszusammensetzung III liegt erkennbar unter dem der Vergleichsbeispiele a) und b). Dieses unterstreicht die besseren Beschichtungseigenschaften der erfindungsgemäßen organischen Beschichtungszusammensetzung III gegenüber den wässrigen Vergleichsbeispielen a) und b).
Beim Testen der Adhäsion im „Cross-Cut Tape”-Test (siehe Tabelle 3) mit dem Klebeband (3M Post-it) konnte bei Beschichtungszusammensetzung Ia mit Haftvermittler-Additiv überhaupt kein Ablösen festgestellt werden, daher Klasse 5B/0%. Bei den Beschichtungszusammensetzung II und III ohne Haftvermittler-Additiv und Vergleichsbeispiel b) hingegen wurden 35–65% der Quadrate bzw. der Fläche der Schicht vom P3HT:PCBM abgelöst, daher Klasse 1B/35–65%. Der Test war nur für Zusammensetzungen möglich, welche eine homogene, geschlossene Schicht bilden.

Damit konnte klar gezeigt werden, dass durch Zugabe von dem unipolaren Lösungsmittel Dichlorbenzol als Haftvermittler-Additiv zur nicht-wässrigen PEDOT:PSS-Dispersion in der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung Ia eine Adhäsionsverbesserung der PEDOT:PSS-Schicht auf der P3HT:PCBM-Schicht erzielt werden kann. Auch die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen II und III gegenüber den Vergleichsbeispielen a) und b) ergibt sich hieraus eindeutig. Tabelle 4: OPV-Kenndaten von Zellen mit der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung Ia mit Haftvermittler-Additiv in Zelle Ia, Beschichtungszusammensetzung III ohne Tensid und Haftvermittler in Zelle III und dem wässrigen Vergleichsbeispiel b) in Zelle b).

OPV-Zelle	PEDOT:PSS-Typ – Beschichtungszusammensetzung	Aktivfläche/cm²	V_OC[V]	J_SC [mA cm^–2]	FF	Eff.%
Zelle Ia	Ia	0,049	0,52	9,96	0,64	3,39
Zelle III	III	0,049	0,53	7,32	0,63	2,48
Zelle b)	Vergleichsbeispiel b)	0,049	0	0	0	0

Aus den erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen Ia und III ließen siche OPV-Zellen herstellen. Die nicht erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen a) und b) eigneten sich nicht zur Herstellung einer OPV-Zelle. Schon bei der nicht erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung b) als wässriges System mit Tensid gelang es nicht eine OPV-Zelle herzustellen. Hingegen gelang dieses mit der organisches Lösungsmittel und kein Tensid enthaltenden erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung III.
Bezugszeichenliste

1: Schichtkörper
2, 2': Leitfähige Schicht beinhaltend leitfähiges Polymer (z. B. PEDOT:PSS)
3, 3': Foto-aktive Schicht (z. B. P3HT:PCBM)
4, 4': Zwischenschicht
5: Organische Photovoltaik-Zelle
6: Löcherkontakt oder lochsammelnde Elektrode (z. B. Silberschicht)
7: Elektronentransportschicht (z. B. Zinkoxid oder Titanoxid)
8: Elektronenkontakt oder elektronensammelnde Elektrode (Verbraucher vs. Quelle) (z. B. ITO, TCO = Transparent Conductive Oxide)
9: Substrat
10: Klebeband

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2013/013765 A1 [0021]
WO 99/34371 [0042]
WO 02/072660 [0042]
WO 2013/013765 [0048]
US 2003/0006401 A1 [0053]
WO 02/072660 A [0053]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Jørgensen et al. in Adv. Mater. 2012 (24), Seiten 580–612 [0003]
Dupont et al. [0004]
Dupont et al. in Solar Energy Materials & Solar Cells 2012 (97), Seiten 171–175 [0004]
Lim et al. in J. of Mater. Chem. 2012 (22), Seiten 25057–25064 [0005]
An Amorhous Mesophase Generated By Thermal Annealing for High-Perfomance Organic Photovoltaic Devices, Hideyhki Tanaka et al., Adv. Matter 2012, 24, 3521–3525 [0020]
Kapitel 9.1.3 in „PEDOT·Principles and Applications of an Intrinsically Conductive Polymer”, Elschner et al., CRC Press (2011) [0038]
Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. E 20 Makromolekulare Stoffe, Teil 2, (1987), S. 1141 [0039]
Colloid Polym. Sci. 267, 1113–1116 (1989) [0041]
„Eine neue Technologie: Das multifunktionelle siloxanhaltige Gemini-Tensid”; Struck et al.; Fachartikel der Firma Evonik Tego Chemie [0044]
Kapitel 9.1.3 in „PEDOT·Principles and Applications of an Intrinsically Conductive Polymer”, Elschner et al., CRC Press (2011) [0053]
Leijtens et al. ACS Nano, 2012, 6, 2, 1455–1462 [0063]
ASTM D 3359-08 [0107]
ASTM D 3359-08 [0107]
Europäischen Norm EN 60904-3 [0108]
DIN EN ISO 3915 [0109]

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung eines Schichtkörpers (1), mindestens beinhaltend die Verfahrensschritte: I) Bereitstellen einer foto-aktiven Schicht (3); II) Überlagern der foto-aktiven Schicht (3) mit einer Beschichtungszusammensetzung mindestens beinhaltend c) ein elektrisch leitfähiges Polymer, d) ein organisches Lösungsmittel, III) zumindest teilweise Entfernen des organischen Lösungsmittels b) aus der im Verfahrensschritt II) überlagerten Zusammensetzung unter Erhalt einer auf die foto-aktive Schicht (3) überlagerten elektrisch leitfähigen Schicht (2).
Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Beschichtungszusammensetzung c) ein Tensid beinhaltet.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die Beschichtungszusammensetzung d) ein von der Komponente b) und der Komponente c) verschiedenes, mit der Komponente b) mischbares weiteres organisches Lösungsmittel als Haftvermittler-Additiv beinhaltet, wobei die foto-aktive Schicht (3) in diesem Haftvermittler-Additiv löslich ist.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die foto-aktive Schicht (3) eine unpolare Schicht ist.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die foto-aktive Schicht (3) eine Mischung aus Poly-3-hexylthiophen und Phenyl-C61-butylsäure-methylester (P3HT:PCBM) als hydrophobe Verbindungen beinhaltet.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das leitfähige Polymer a) in der im Verfahrensschritt II) eingesetzten Zusammensetzung ein kationisches Polythiophen ist, welches in Form von Ionenkomplexen aus dem kationischen Polythiophen und einem polymeren Anion als Gegenion vorliegt.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das leitfähige Polymer a) in Form von Ionenkomplexen aus Poly(3,4-ethylenedioxythiophen) und Polystyrolsulfonsäure (PEDOT:PSS) vorliegt.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das organische Lösungsmittel b) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin und einer Mischung aus zwei oder mehr dieser organischen Lösungsmittel.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Tensid c) ein nicht-ionisches Tensid ist.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, wobei das Haftvermittler-Additiv d) eine aromatische Verbindung ist, in der gegebenenfalls ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Halogenatome ersetzt sein können.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Haftvermittler-Additiv d) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aceton, Xylol, Styrol, Anisol, Toluol, Nitrobenzol, Benzol, Cyclohexan, Tetrahydrofuran, Chloronaphthalin, und Chlorbenzol, deren Derivate und eine Mischung aus mindestens zwei davon.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die im Verfahrensschritt II) eingesetzte Zusammensetzung erhältlich ist durch ein Verfahren umfassend die Verfahrensschritte: IIa) das Bereitstellen einer Zusammensetzung A beinhaltend das leitfähige Polymer a) und das organische Lösungsmittel b); IIb) das Bereitstellen einer Zusammensetzung B beinhaltend das Tensid c) und ein erstes Hilfslösungsmittel; IIc) das Bereitstellen einer Zusammensetzung C beinhaltend das Haftvermittler-Additiv d) und ein zweites Hilfslösungsmittel; IId) das Vermischen der Zusammensetzungen A, B und C in beliebiger Reihenfolge.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die im Verfahrensschritt II) eingesetzte Zusammensetzung, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, – 0,4 bis 1 Gew.-% des leitfähigen Polymers a); – 78 bis 96 Gew.-% des organischen Lösungsmittels b); – 0,1 bis 1,1 Gew.-% des Tensids c); – 1 bis 15 Gew.-% des Haftermittleradditives d); und – 0 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer Hilfsstoffe beinhaltet.
Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die im Verfahrensschritt II) eingesetzte Zusammensetzung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, weniger als 6 Gew.-% Wasser beinhaltet.
Ein Schichtkörper (1), erhältlich durch das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
Schichtkörper (1) nach Anspruch 15, beinhaltend i) eine mindestens eine hydrophobe Verbindung beinhaltende fotoaktive Schicht (3); ii) eine auf die foto-aktive Schicht (3) überlagerte leitfähige Schicht (2) beinhaltend ein leitfähiges Polymer; sowie iii) eine zwischen der foto-aktiven Schicht (3) und der leitfähigen Schicht (2) lokalisierte Zwischenschicht (4), welche eine Mischung aus dem leitfähigen Polymer aus der leitfähigen Schicht (2) und der mindestens einen hydrophoben Verbindung aus der foto-aktiven Schicht beinhaltet (3).
Der Schichtkörper (1) nach Anspruch 16, wobei die foto-aktive Schicht (3) weniger von dem leitfähigen Polymer aus der leitfähigen Schicht (2) beinhaltet als die Zwischenschicht (4) und die leitfähige Schicht (2) weniger von der mindestens einen hydrophoben Verbindung aus der foto-aktiven Schicht (3) beinhaltet als die Zwischenschicht (4).
Ein Schichtkörper (1), beinhaltend i) eine mindestens eine hydrophobe Verbindung beinhaltende fotoaktive Schicht (3); ii) eine auf die foto-aktive Schicht (3) überlagerte leitfähige Schicht (2) beinhaltend ein leitfähiges Polymer; sowie iii) eine zwischen der foto-aktiven Schicht (3) und der leitfähigen Schicht (2) lokalisierte Zwischenschicht (4), welche eine Mischung aus dem leitfähigen Polymer aus der leitfähigen Schicht (2) und der mindestens einen hydrophoben Verbindung aus der foto-aktiven Schicht beinhaltet (3).
Der Schichtkörper (1) nach Anspruch 18, wobei die foto-aktive Schicht (3) weniger von dem leitfähigen Polymer aus der leitfähigen Schicht (2) beinhaltet als die Zwischenschicht (4) und die leitfähige Schicht (2) weniger von der mindestens einen hydrophoben Verbindung aus der foto-aktiven Schicht (3) beinhaltet als die Zwischenschicht (4).
Der Schichtkörper (1) nach Anspruch 18 oder 19, wobei die foto-aktive Schicht (3) eine unpolare Schicht ist.
Der Schichtkörper (1) nach einem der Ansprüche 18 bis 20, wobei die foto-aktive Schicht (3) eine Mischung aus Poly-3-hexylthiophen und Phenyl-C61-butylsäure-methylester (P3HT:PCBM) als hydrophobe Verbindungen beinhaltet.
Der Schichtkörper (1) nach einem der Ansprüche 18 bis 21, wobei das leitfähige Polymer a) in der im Verfahrensschritt II) eingesetzten Zusammensetzung ein kationisches Polythiophen ist, welches in Form von Ionenkomplexen aus dem kationischen Polythiophen und einem polymeren Anion als Gegenion vorliegt.
Der Schichtkörper (1) nach einem der Ansprüche 18 bis 22, wobei das leitfähige Polymer in Form von Ionenkomplexen aus Poly(3,4-ethylenedioxy-thiophen) und Polystyrolsulfonsäure (PEDOT:PSS) vorliegt.
Der Schichtkörper (1) nach einem der Ansprüche 18 bis 23, wobei die entfernte Fläche der leitfähigen Schicht in dem hierin beschriebenen „Cross-Cut-Tape Test”-Test weniger als 5% beträgt.
Eine organische Photovoltaik-Zelle (5), umfassend einen Schichtkörper (1) nach einem der Ansprüche 15 bis 24.
Die organische Photovoltaik-Zelle (5) nach Anspruch 25, umfassend a. eine Anode (6); b. den Schichtkörper, wie in einem der Ansprüche 15 bis 24 definiert; c. gegebenenfalls eine Elektronentransportschicht (7); und d. eine Kathode (8).
Solarzellen-Modul, umfassend mindestens eine organische Photovoltaik-Zelle (6) nach Anspruch 25 oder 26.
Eine Zusammensetzung beinhaltet, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, – 0,4 bis 0,7 Gew.-% PEDOT:PSS; – 78 bis 96 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Propandiol, Ethanol und Mischungen aus mindestens zwei davon; – 0,1 bis 1,1 Gew.-% eines Tensids; – 1 bis 15 Gew.-% eines Haftermittler-Additives ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Xylol, Toluol, Styrol, Anisol, Cyclohexan, Tetrahydrofuran, Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Mischungen aus mindestens zwei davon; – 0 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer Hilfsstoffe.
Zusammensetzung nach Anspruch 28, wobei die Zusammensetzung mindestens eine der folgenden Eigenschaften aufweist: A) die Zusammensetzung beinhaltet, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, weniger als 6 Gew.-% Wasser; B) das Gewichtsverhältnis von PEDOT:PSS in der Zusammensetzung liegt in einem Bereich von 1:2 bis 1:6; C) ein aus der Zusammensetzung gebildeter, leitfähiger Film ist durch einen spezifischen Widerstand von weniger als 10.000 Ω·cm gekennzeichnet.
Die Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 28 oder 29 zur Herstellung einer leitfähigen Schicht auf einer P3HT:PCBM-Schicht oder dem Verbessern der Haftung der leitfähigen Schicht auf einer P3HT:PCBM-Schicht.