DE112015004774T5

DE112015004774T5 - Organische photoelektrische Umwandlungsvorrichtung und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE112015004774T5
Application number: DE112015004774.3T
Authority: DE
Inventors: Yasunori Uetani
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2014-10-21
Filing date: 2015-10-15
Publication date: 2017-07-06
Also published as: US20170229667A1; CN106796992B; US10916720B2; CN106796992A; JP6696428B2; JPWO2016063781A1; WO2016063781A1

Abstract

Organische photoelektrische Umwandlungsvorrichtung mit einer Anode, einer Kathode, einer zwischen der Anode und der Kathode angeordneten aktiven Schicht und einer zwischen der Anode und der aktiven Schicht angeordneten Lochinjektionsschicht, wobei die Anode eine Elektrode ist, die eine elektrisch leitende Nanosubstanz enthält, und wobei die Lochinjektionsschicht eine Schicht ist, die bei einer Messung der Restschichtrate nach einer Wasserspülbehandlung einen von 80% oder mehr zeigt.

Description

Technischer Bereich
Die vorliegende Erfindung betrifft eine organische photoelektrische Umwandlungsvorrichtung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Stand der Technik
Eine organische photoelektrische Umwandlungsvorrichtung, die in organischen Solarbatterien, optischen Sensoren und dergleichen verwendet wird, besteht aus einem Paar Elektroden (Anode und Kathode) und einer zwischen den Elektroden angeordneten aktiven Schicht und wird durch aufeinanderfolgendes Laminieren der Elektroden, der aktiven Schicht und dergleichen in einer vorgeschriebenen Reihenfolge hergestellt.
Beispielsweise ist ein Verfahren zum Herstellen einer halbtransparenten organischen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung bekannt, bei dem eine aus Titanoxid bestehende Funktionsschicht und eine aktive Schicht in dieser Reihenfolge auf einer aus ITO zusammengesetzten Kathode ausgebildet werden, eine Lösung, die Poly(3,4-ethylendioxythiophen)/Poly(4-styrolsulfonsäure) (PEDOT/PSS) enthält, darauf aufgebracht wird, um eine Lochinjektionsschicht zu bilden, und dann eine wässrige Lösung, die Silbernanostäbchen enthält, aufgebracht wird, um eine Anode zu bilden (vergl. Patentdokument 1).
(Dokument des Standes der Technik)
(Patentdokument)

(Patentdokument 1) Japanische Patentanmeldung, nationale Veröffentlichungsnummer 2010-524240

Kurzbeschreibung der Erfindung
Die im vorstehend erwähnten Patentdokument 1 beschriebene organische photoelektrische Umwandlungsvorrichtung weist jedoch einen niedrigen photoelektrischen Umwandlungswirkungsgrad auf.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine organische photoelektrische Umwandlungsvorrichtung, mit der ein hoher photoelektrischer Umwandlungswirkungsgrad erzielt wird, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung ist wie nachstehend beschrieben.

[1] Eine organische photoelektrische Umwandlungsvorrichtung mit einer Anode, einer Kathode, einer zwischen der Anode und der Kathode angeordneten aktiven Schicht und einer zwischen der Anode und der aktiven Schicht angeordneten Lochinjektionsschicht, wobei die Anode eine Elektrode ist, die eine elektrisch leitfähige Nanosubstanz enthält, und die Lochinjektionsschicht eine Schicht mit einer Restschichtrate von 80% oder mehr bei der Messung der Restschichtrate nach einer nachstehend beschriebenen Wasserspülbehandlung ist:

<Verfahren zum Messen der Restschichtrate nach einer Wasserspülbehandlung>
Auf einem Substrat mit einer Fläche von 1 Quadratzoll wird eine Schicht durch Spin-Beschichtung ausgebildet, um die gleiche Schichtdicke zu erhalten wie im Fall der Schichtausbildung als eine Lochinjektionsschicht in der organischen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung, woraufhin eine Wasserspülbehandlung ausgeführt wird, bei der Wasser in Form eines Meniskus auf der Schicht angeordnet wird, dieser Zustand für 30 Sekunden aufrechterhalten wird, und dann die Schicht mit einer Drehzahl von 4000 U/min in Rotation versetzt wird, um Wasser wegzuschleudern. Die Schichtdicken vor und nach der Wasserspülbehandlung werden durch ein Kontakttyp-Dickenmessgerät gemessen, und (Schichtdicke nach der Wasserspülbehandlung)/(Schichtdicke vor der Wasserspülbehandlung) × 100 (%) wird als Restschichtrate nach der Wasserspülbehandlung definiert.

[2] Organische photoelektrische Umwandlungsvorrichtung gemäß [1], wobei die elektrisch leitfähige Nanosubstanz mindestens eine Nanosubstanz ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus elektrisch leitfähigen Nanodrähten, elektrisch leitfähigen Nanoröhrchen und elektrisch leitfähigen Nanopartikeln.
[3] Organische photoelektrische Umwandlungsvorrichtung gemäß [1] oder [2] mit einem Aufbau, bei dem die Kathode, die aktive Schicht, die Lochinjektionsschicht und die Anode in dieser Reihenfolge laminiert sind.
[4] Organische photoelektrische Umwandlungsvorrichtung gemäß einem von [1] bis [3], ferner mit einer Funktionsschicht zwischen der Kathode und der aktiven Schicht.
[5] Organische photoelektrische Umwandlungsvorrichtung gemäß [4], wobei die Funktionsschicht eine Schicht ist, die durch Aufbringen einer Applikationsflüssigkeit ausgebildet wird, die granulares Zinkoxid enthält.
[6] Organische photoelektrische Umwandlungsvorrichtung gemäß einem von [1] bis [5], wobei die aktive Schicht eine Schicht ist, die durch ein Aufbringungsverfahren ausgebildet wird.
[7] Organische photoelektrische Umwandlungsvorrichtung gemäß einem von [1] bis [6], wobei die Anode eine Elektrode ist, die durch Aufbringen einer Applikationsflüssigkeit ausgebildet wird, die Wasser und eine Nanosubstanz enthält.
[8] Organische photoelektrische Umwandlungsvorrichtung gemäß einem von [1] bis [7], wobei die aktive Schicht ein Fulleren und/oder ein Derivat eines Fullerens und eine konjugierte Polymerverbindung enthält.
[9] Organischer optischer Sensor mit der organischen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung gemäß einem von [1] bis [7].
[10] Verfahren zum Herstellen einer organischen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung mit einem Trägersubstrat, einer Anode und einer Kathode und einer Lochinjektionsschicht und einer aktiven Schicht zwischen der Anode und der Kathode, mit einem Schritt zum Ausbilden einer aktiven Schicht auf einer auf einem Trägersubstrat ausgebildeten Kathode, einem Schritt zum Ausbilden einer Lochinjektionsschicht auf der aktiven Schicht und einem Schritt zum Ausbilden einer Anode durch Aufbringen einer Applikationsflüssigkeit, die Wasser und eine Nanosubstanz enthält, nach dem Schritt zum Ausbilden einer Lochinjektionsschicht, wobei die Lochinjektionsschicht eine Schicht mit einer Restschichtrate von 80% oder mehr bei einer nachstehend dargestellten Messung der Restschichtrate nach einer Wasserspülbehandlung einer Schicht ist:

<Verfahren zum Messen einer Restschichtrate nach einer Wasserspülbehandlung>
Auf einem Substrat mit einer Fläche von 1 Quadratzoll wird eine Schicht durch Spin-Beschichtung ausgebildet, um die gleiche Schichtdicke zu erhalten wie im Fall der Schichtausbildung als Lochinjektionsschicht in der organischen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung, woraufhin eine Wasserspülbehandlung ausgeführt wird, bei der Wasser in der Form eines Meniskus auf der Schicht angeordnet wird, dieser Zustand für 30 Sekunden belassen wird, und dann die Schicht mit 4000 U/min in Rotation versetzt wird, um Wasser wegzuschleudern. Die Schichtdicken vor und nach der Wasserspülbehandlung werden durch ein Kontakttyp-Messgerät gemessen und (Schichtdicke nach der Wasserspülbehandlung)/(Schichtdicke vor der Wasserspülbehandlung) × 100 (%) wird als die Restschichtrate nach der Wasserspülbehandlung definiert.
Modi zum Implementieren der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlich erläutert.
<1> Aufbau der organischen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung
Die organische photoelektrische Umwandlungsvorrichtung der vorliegenden Erfindung ist eine organische photoelektrische Umwandlungsvorrichtung mit einer Anode, einer Kathode, einer zwischen der Anode und der Kathode angeordneten aktiven Schicht und einer zwischen der Anode und der aktiven Schicht angeordneten Lochinjektionsschicht, wobei die Anode eine Elektrode ist, die eine elektrisch leitfähige Nanosubstanz enthält, und wobei die Lochinjektionsschicht eine Schicht mit einer Restschichtrate von 80% oder mehr bei einer Messung der Restschichtrate nach einer Wasserspülbehandlung ist.
Die organische photoelektrische Umwandlungsvorrichtung der vorliegenden Erfindung hat vorzugsweise einen Aufbau, bei dem eine Kathode, eine aktive Schicht, eine Lochinjektionsschicht und eine Anode in dieser Reihenfolge laminiert sind, und noch bevorzugter einen Aufbau, der ferner eine Funktionsschicht zwischen einer Kathode und einer aktiven Schicht aufweist.
Wenigstens eine der einen Anode und/oder der einen Kathode besteht aus einer transparenten oder halbtransparenten Elektrode. Einfallendes Licht von einer transparenten oder halbtransparenten Elektrode wird durch eine elektronenaufnehmende Verbindung und/oder eine elektronenspendende Verbindung, die später beschrieben werden, in einer aktiven Schicht absorbiert, wodurch ein aus einem gebundenen Elektron-Loch-Paar bestehendes Exziton erzeugt wird. Wenn sich dieses Exziton in der aktiven Schicht bewegt und die Heteroübergangsgrenzfläche erreicht, an der eine elektronenaufnehmende Verbindung und eine elektronenspendende Verbindung einander benachbart sind, trennen sich ein Elektron und ein Loch aufgrund einer Differenz der jeweiligen HOMO-Energie und LUMO-Energie an der Grenzfläche, um unabhängig bewegliche Ladungen (Elektron und Loch) zu erzeugen. Die erzeugten Ladungen bewegen sich zu den jeweiligen Elektroden und werden als elektrische Energie (elektrischer Strom) extern extrahiert.
(Trägersubstrat)
Die organische photoelektrische Umwandlungsvorrichtung der vorliegenden Erfindung wird üblicherweise auf einem Trägersubstrat ausgebildet. Als Trägersubstrat wird geeignet ein solches verwendet, das sich bei der Herstellung einer organischen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung nicht chemisch ändert. Das Trägersubstrat weist beispielsweise ein Glassubstrat, ein Kunststoffsubstrat, eine Polymerschicht, eine Siliziumplatte und dergleichen auf. Im Fall einer organischen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung mit einem Aufbau, bei dem Licht über eine transparente oder halbtransparente Anode einfällt, wird geeignet ein Substrat mit hoher Lichtdurchlässigkeit als Trägersubstrat verwendet. Wenn eine organische photoelektrische Umwandlungsvorrichtung auf einem opaken Substrat hergestellt wird, besteht eine Kathode aus einer transparenten oder halbtransparenten Elektrode, weil Licht nicht über die Anodenseite aufgenommen werden kann. Bei Verwendung einer solchen Elektrode kann Licht auch dann über eine Kathode, die einer auf der Seite eines Trägersubstrats bereitgestellten Anode gegenüberliegt, einfallen, wenn das Trägersubstrat opak ist.
Wenn die organische photoelektrische Umwandlungsvorrichtung der vorliegenden Erfindung auf einem Trägersubstrat ausgebildet ist, hat die organische photoelektrische Umwandlungsvorrichtung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise einen Aufbau, bei dem ein Trägersubstrat, eine Kathode, eine aktive Schicht, eine Lochinjektionsschicht und eine Anode in dieser Reihenfolge laminiert sind, und noch bevorzugter einen Aufbau, bei dem ferner eine Funktionsschicht zwischen einer Kathode und einer aktiven Schicht vorgesehen ist.
(Kathode)
Als die Kathode werden eine elektrisch leitfähige Metalloxidschicht, eine Metallschicht, eine elektrisch leitfähige Schicht, die eine organische Substanz enthält, und dergleichen verwendet. Insbesondere werden Schichten aus Indiumoxid, Zinkoxid, Zinnoxid, Indiumzinnoxid (abgekürzt als ITO), Indiumzinkoxid (abgekürzt als IZO), Gold, Platin, Silber, Kupfer, Aluminium, Polyanilin und seine Derivate, Polythiophen und seine Derivate und dergleichen verwendet. Von diesen werden zweckmäßigerweise Schichten von ITO, IZO und Zinnoxid als die Kathode verwendet. Bei einer organischen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung mit einem Aufbau, bei dem Licht über eine Kathode einfällt, wird beispielsweise eine transparente oder halbtransparente Elektrode, die durch Einstellen der Dicke einer die Kathode bildenden Schicht auf eine Dicke erhalten wird, bei der sie lichtdurchlässig ist, als Kathode verwendet.
(Funktionsschicht)
Die organische photoelektrische Umwandlungsvorrichtung weist manchmal eine vorgegebene Funktionsschicht, die nicht auf eine aktive Schicht beschränkt ist, zwischen Elektroden auf. Als eine derartige Funktionsschicht wird vorzugsweise eine Funktionsschicht, die ein elektronentransportierendes Material enthält, zwischen einer aktiven Schicht und einer Kathode bereitgestellt ist.
Die Funktionsschicht wird vorzugsweise durch ein Aufbringungsverfahren ausgebildet, und es ist beispielsweise bevorzugt, wenn die Funktionsschicht durch Aufbringen einer Applikationsflüssigkeit, die ein elektronentransportierendes Material und ein Lösungsmittel enthält, auf der Oberfläche einer Schicht ausgebildet wird, auf der die Funktionsschicht bereitgestellt werden soll. In der vorliegenden Erfindung umfasst die Applikationsflüssigkeit auch Dispersionen, wie beispielsweise eine Emulsion, eine Suspension und dergleichen.
Das elektronentransportierende Material weist beispielsweise Zinkoxid, Titanoxid, Zirkonoxid, Zinnoxid, Indiumoxid, ITO (Indiumzinnoxid), FTO (fluordotiertes Zinnoxid), GZO (galliumdotiertes Zinkoxid), ATO ein (antimondotiertes Zinnoxid) und AZO (aluminiumdotiertes Zinkoxid) auf, und davon sind Zinkoxid, galliumdotiertes Zinkoxid oder aluminiumdotiertes Zinkoxid bevorzugt. Wenn eine Funktionsschicht ausgebildet wird, ist es bevorzugt, die Funktionsschicht durch Schichtausbildung einer Applikationsflüssigkeit auszubilden, die granulares Zinkoxid, galliumdotiertes Zinkoxid oder aluminiumdotiertes Zinkoxid enthält. Als das vorstehend beschriebene elektronentransportierende Material werden vorzugsweise sogenannte Nanopartikel von Zinkoxid, galliumdotiertem Zinkoxid oder aluminiumdotiertem Zinkoxid verwendet, und es ist noch bevorzugter, eine Funktionsschicht unter Verwendung eines elektronentransportierenden Materials auszubilden, das ausschließlich aus Nanopartikeln von Zinkoxid, galliumdotiertem Zinkoxid oder aluminiumdotiertem Zinkoxid besteht. Die kugeläquivalente mittlere Teilchengröße von Zinkoxid, galliumdotiertem Zinkoxid oder aluminiumdotiertem Zinkoxid beträgt vorzugsweise 1 nm bis 1000 nm, bevorzugter 10 nm bis 100 nm. Die mittlere Teilchengröße wird durch ein Laserlichtstreuungsverfahren oder ein Röntgenbeugungsverfahren gemessen.
Durch Bereitstellen einer Funktionsschicht, die ein elektronentransportierendes Material enthält, zwischen einer Kathode und einer aktiven Schicht, kann die Effizienz der Injektion von Elektronen von einer aktiven Schicht zu einer Kathode verbessert werden. Es ist bevorzugt, dass eine mit einer aktiven Schicht in Kontakt stehende Funktionsschicht bereitgestellt wird, und es ist bevorzugt, dass eine Funktionsschicht auch in Kontakt mit einer Kathode bereitgestellt wird. Durch Bereitstellen einer derartigen Funktionsschicht kann eine organische photoelektrische Umwandlungsvorrichtung mit hoher Zuverlässigkeit und einem hohen photoelektrischen Umwandlungswirkungsgrad realisiert werden.
Eine Funktionsschicht, die ein elektronentransportierendes Material enthält, fungiert als eine sogenannte Elektronentransportschicht und/oder Elektroneninjektionsschicht. Durch Bereitstellen einer derartigen Funktionsschicht kann die Effizienz der Injektion von Elektronen in eine Kathode verbessert werden, die Injektion von Löchern von einer aktiven Schicht verhindert werden, die Elektronentransportfähigkeit verbessert werden, eine aktive Schicht durch eine Applikationsflüssigkeit vor Erosion geschützt werden, die beim Ausbilden einer Kathode durch ein Aufbringungsverfahren verwendet wird, und ein Verfall einer aktiven Schicht unterdrückt werden.
Es ist bevorzugt, wenn eine Applikationsflüssigkeit, die ein elektronentransportierendes Material enthält, mindestens eine Komponente enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Komplex eines Alkalimetalls, einem Salz eines Alkalimetalls, einem Komplex eines Erdalkalimetalls, und einem Salz eines Erdalkalimetalls (nachfolgend in einigen Fällen als ”Komplex oder Salz eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls” bezeichnet). Durch die Verwendung einer derartigen Applikationsflüssigkeit kann eine Funktionsschicht ausgebildet werden, die einen Komplex oder ein Salz eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls enthält. Indem ein Komplex oder ein Salz eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls enthalten ist, kann die Elektroneninjektionseffizienz weiter verbessert werden.
Es ist bevorzugt, wenn ein Komplex oder ein Salz eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls in dem Lösungsmittel der vorstehend beschriebenen Applikationsflüssigkeit löslich ist. Das Alkalimetall ist beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium. Das Erdalkalimetall ist beispielsweise Magnesium, Calcium, Strontium und Barium. Der Komplex enthält β-Diketon-Komplexe, und das Salz enthält Alkoxide, Phenoxide, Carboxylate, Carbonate und Hydroxide.
Spezifische Beispiele des Komplexes oder des Salzes eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls sind Natriumacetylacetonat, Cäsiumacetylacetonat, Calcium-bis(acetylacetonat), Barium-bis(acetylacetonat), Natriummethoxid, Natriumphenoxid, Natrium-tert-butoxid, Natrium-tert-pentoxid, Natriumacetat, Natriumcitrat, Cäsiumcarbonat, Cäsiumacetat, Natriumhydroxid, Cäsiumhydroxid und dergleichen.
Davon sind Natriumacetylacetonat, Cäsiumacetylacetonat und Cäsiumacetat bevorzugt.
In einer Applikationsflüssigkeit, die ein elektronentransportierendes Material enthält, beträgt die Gesamtmenge eines Komplexes oder Salzes eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls 1 bis 1000 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 bis 500 Gewichtsteile, wenn die Menge eines granularen elektronentransportierenden Materials 100 Gewichtsteile beträgt.
Darüber hinaus können Polymere mit einer polaren Gruppe in der Seitenkette, beispielsweise Polyethylenoxid (PEO), Polyethyleniminethoxid (PEIE), Polyethylenimin (PEI), [(9,9-Bis(30-(N,N-dimethylamino)propyl)-2,7-fluoren)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluoren)] (PFN), (WPF-oxy-F), (WPF-6-oxy-F) und dergleichen, in der Funktionsschicht verwendet werden.
(Aktive Schicht)
Die aktive Schicht kann die Form einer einzelnen Schicht oder die Form eines Laminats aus mehreren Schichten haben. Die aktive Schicht, die einen einschichtigen Aufbau hat, besteht aus einer Schicht, die eine elektronenaufnehmende Verbindung und eine elektronenspendende Verbindung enthält.
Die aktive Schicht in der Form eines Laminats aus mehreren Schichten besteht beispielsweise aus einem Laminat, das durch Laminieren einer ersten aktiven Schicht, die eine elektronenspendende Verbindung enthält, und einer zweiten aktiven Schicht ausgebildet wird, die eine elektronenaufnehmende Verbindung enthält. In diesem Fall ist die erste aktive Schicht näher an einer Anode angeordnet als die zweite aktive Schicht.
Die organische photoelektrische Umwandlungsvorrichtung kann auch einen Aufbau haben, bei dem mehrere aktive Schichten über eine Zwischenschicht laminiert sind. In einem solchen Fall wird eine Vorrichtung des Mehrfachübergangstyps (Vorrichtung des Tandem-Typs) erhalten. In diesem Fall kann jede aktive Schicht ein Einzelschichttyp sein, der eine elektronenaufnehmende Verbindung und eine elektronenspendende Verbindung enthält, oder ein Laminat, das durch Laminieren einer ersten aktiven Schicht, die eine elektronenspendende Verbindung enthält, und einer zweiten aktiven Schicht ausgebildet ist, die eine elektronenaufnehmende Verbindung enthält.
Die Zwischenschicht kann die Form einer Einzelschicht oder die Form eines Laminats aus mehreren Schichten haben. Die Zwischenschicht besteht aus einer sogenannten Ladungsinjektionsschicht und/oder Ladungstransportschicht. Als Zwischenschicht kann beispielsweise eine Funktionsschicht verwendet werden, die ein nachstehend beschriebenes elektronentransportierendes Material enthält.
Die aktive Schicht wird vorzugsweise durch ein Aufbringungsverfahren ausgebildet. Es ist bevorzugt, wenn die aktive Schicht eine Polymerverbindung enthält, wobei eine Polymerverbindung einzeln enthalten sein kann oder zwei oder mehr Polymerverbindungen in Kombination enthalten sein können. Zur Verbesserung der Ladungstransportfähigkeit der aktiven Schicht kann in der aktiven Schicht eine elektronenspendende Verbindung und/oder eine elektronenaufnehmende Verbindung beigemischt sein.
Die in einer organischen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung verwendete elektronenaufnehmende Verbindung besteht aus einer Verbindung, deren HOMO-Energie höher ist als die HOMO-Energie einer elektronenspendenden Verbindung, und deren LUMO-Energie höher ist als die LUMO-Energie einer elektronenspendenden Verbindung.
Die elektronenspendende Verbindung kann eine Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht oder eine Polymerverbindung sein. Die elektronenspendende Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht weist Phthalocyanin, Metallphthalocyanin, Porphyrin, Metalloporphyrin, Oligothiophen, Tetracen, Pentacen, Rubren und dergleichen auf.
Die elektronenspendende Polymerverbindung weist Polyvinylcarbazol und seine Derivate, Polysilan und seine Derivate, Polysiloxanderivate mit einem aromatischen Amin in der Seitenkette oder Hauptkette, Polyanilin und seine Derivate, Polythiophen und seine Derivate, Polypyrrol und seine Derivate, Polyphenylenvinylen und seine Derivate, Polythienylenvinylen und seine Derivate, Polyfluoren und seine Derivate und dergleichen auf.
Die elektronenaufnehmende Verbindung kann eine Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht oder eine Polymerverbindung sein. Die elektronenaufnehmende Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht weist Oxadiazolderivate, Anthrachinodimethan und seine Derivate, Benzochinon und seine Derivate, Naphthochinon und seine Derivate, Anthrachinon und seine Derivate, Tetracyananthrachinodimethan und seine Derivate, Fluorenonderivate, Diphenyldicyanoethylen und seine Derivate, Diphenochinonderivate, Metallkomplexe von 8-Hydroxychinolin und seine Derivate, Polychinolin und seine Derivate, Polychinoxalin und seine Derivate, Polyfluoren und seine Derivate, Fullerene wie beispielsweise C₆₀ und dergleichen und Derivate davon, Phenanthrenderivate wie beispielsweise Bathocuproin und dergleichen, usw. auf. Die elektronenaufnehmende Polymerverbindung weist Polyvinylcarbazol und seine Derivate, Polysilan und seine Derivate, Polysiloxanderivate mit einem aromatischen Amin in der Seitenkette oder Hauptkette, Polyanilin und seine Derivate, Polythiophen und seine Derivate, Polypyrrol und seine Derivate, Polyphenylenvinylen und seine Derivate, Polythienylenvinylen und seine Derivate, Polyfluoren und seine Derivate und dergleichen auf. Darunter sind Fullerene und ihre Derivate besonders bevorzugt.
Die Fullerene weisen C₆₀-, C₇₀-Kohlenstoff-Nanoröhrchen und Derivate davon auf. Spezifische Strukturen des C₆₀-Fullerenderivats sind nachstehend dargestellt.
In dem Aufbau, bei dem die aktive Schicht eine elektronenaufnehmende Verbindung enthält, die aus einem Fulleren und/oder einem Derivat eines Fullerens und einer elektronenspendenden Verbindung besteht, beträgt der Anteil eines Fullerens und eines Derivats eines Fullerens vorzugsweise 10 bis 1000 Gewichtsteile, noch bevorzugter 50 bis 500 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der elektronenspendenden Verbindung. Es ist bevorzugt, wenn die organische photoelektrische Umwandlungsvorrichtung eine aktive Schicht mit dem vorstehend beschriebenen einschichtigen Aufbau aufweist, und es ist vom Standpunkt der stärkeren Einbeziehung der Heteroübergangsgrenzfläche noch bevorzugter, wenn die Vorrichtung eine aktive Schicht mit dem einschichtigen Aufbau aufweist, der eine elektronenaufnehmende Verbindung, die aus einem Fulleren und/oder einem Derivat eines Fullerens besteht, und eine elektronenspendende Verbindung enthält.
Insbesondere ist es bevorzugt, wenn die aktive Schicht eine konjugierte Polymerverbindung und ein Fulleren und/oder ein Derivat eines Fullerens enthält. Die in der aktiven Schicht verwendete konjugierte Polymerverbindung weist Polythiophen und seine Derivate, Polyphenylenvinylen und seine Derivate, Polyfluoren und seine Derivate, eine konjugierte Polymerverbindung mit einem durch Formel (I) dargestellten Strukturbaustein und dergleichen auf. Unter anderem ist eine konjugierte Polymerverbindung mit einem durch Formel (I) dargestellten Strukturbaustein bevorzugt.
In Formel (I) steht Z für eine Gruppe, die durch eine der nachstehend beschriebenen Formeln (Z-1) bis (Z-7) dargestellt ist. Ar¹ und Ar² können gleich oder verschieden sein und stellen eine dreiwertige aromatische heterocyclische Gruppe dar.
In den Formeln (Z-1) bis (Z-7) steht R für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Aminogruppe, eine Cyanogruppe oder eine einwertige organische Gruppe. Die einwertige organische Gruppe weist beispielsweise eine optional substituierte Alkylgruppe, eine optional substituierte Alkoxygruppe, eine optional substituierte Alkylthiogruppe, eine Arylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Arylthiogruppe, eine optional substituierte Arylalkylgruppe, eine optional substituierte Arylalkoxygruppe, eine optional substituierte Acylgruppe, eine optional substituierte Acyloxygruppe, eine optional substituierte Amidgruppe, eine optional substituierte Säureimidgruppe, eine substituierte Aminogruppe, eine substituierte Silylgruppe, eine substituierte Silyloxygruppe, eine substituierte Silylthiogruppe, eine substituierte Silylaminogruppe, eine einwertige heterocyclische Gruppe, eine Heterocyclicoxygruppe, eine Heterocyclicthiogruppe, eine Arylalkenylgruppe, eine Arylalkinylgruppe und eine Carboxylgruppe auf. Wenn zwei Gruppen R in jeder der Formeln (Z-1) bis (Z-7) vorhanden sind, können sie gleich oder wechselseitig verschieden sein.
Der durch Formel (I) dargestellte Strukturbaustein ist vorzugsweise ein durch die folgende Formel (2) dargestellter Strukturbaustein.
[in Formel (2) hat Z die gleiche Bedeutung wie vorstehend beschrieben].
Der durch Formel (2) dargestellte Strukturbaustein beinhaltet beispielsweise durch die Formeln (501) bis (505) dargestellte Strukturbausteine.
[wobei R die gleiche Bedeutung hat wie vorstehend beschrieben wurde. Wenn es zwei Gruppen R gibt, können sie gleich oder verschieden sein].
Unter den durch die vorstehend beschriebenen Formeln (501) bis (505) dargestellten Strukturbausteinen sind vom Standpunkt der Realisierung einer hocheffizienten photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung durch die Formel (501), die Formel (502), die Formel (503) und die Formel (504) dargestellte Strukturbausteine bevorzugt, durch die Formel (501) und die Formel (504) dargestelle Strukturbausteine bevorzugter, und ein durch die Formel (501) dargestellter Strukturbaustein besonders bevorzugt.
Die konjugierte Polymerverbindung mit einem durch die Formel (1) dargestellten Strukturbaustein kann gemäß einem in der internationalen Veröffentlichung WO2013/051676 A1 beschriebenen Verfahren hergestellt und verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung bezeichnet die Polymerverbindung eine Verbindung mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 3000 oder mehr. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Polymerverbindung beträgt vorzugsweise 3000 bis 10000000, noch bevorzugter 8000 bis 5000000, weiter bevorzugt 10000 bis 1000000.
Wenn das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Polymerverbindung kleiner ist als 3000, kann sich die Aufbringungseigenschaft verschlechtern, wenn sie für die Herstellung einer Vorrichtung verwendet wird. Wenn das gewichtsmittlere Molekulargewichts größer ist als 10000000, können die Löslichkeit in einem Lösungsmittel und eine Aufbringungseigenschaft verschlechtert sein, wenn sie für die Herstellung einer Vorrichtung verwendet wird.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Polymerverbindung bezeichnet ein durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessenes gewichtsmittleres Molekulargewicht als Polystyrol-Äquivalent.
Das zahlengemittelte Molekulargewicht der Polymerverbindung als Polystyrol-Äquivalent beträgt vorzugsweise 1000 bis 100000000. Wenn das zahlengemittelte Molekulargewicht als Polystyrol-Äquivalent 1000 oder mehr beträgt, wird tendenziell eine robuste Schicht erhalten. Wenn das zahlengemittelte Molekulargewicht als Polystyrol-Äquivalent 100000000 oder weniger beträgt, ist die Löslichkeit der Polymerverbindung hoch und die Herstellung einer Schicht einfach. Das zahlengemittelte Molekulargewicht der Polymerverbindung als Polystyrol-Äquivalent beträgt vorzugsweise 3000 oder mehr.
Die Dicke der aktiven Schicht beträgt üblicherweise 1 nm bis 100 μm, vorzugsweise 2 nm bis 1000 nm, noch bevorzugter 5 nm bis 500 nm, weiter bevorzugt 20 nm bis 200 nm.
Lochinjektionsschicht
Die Lochinjektionsschicht ist zwischen einer Anode und einer aktiven Schicht angeordnet und hat die Funktion zum Unterstützen der Injektion von Löchern in die Anode. Die Lochinjektionsschicht ist vorzugsweise in Kontakt mit einer Anode angeordnet. Die in der organischen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung der vorliegenden Erfindung enthaltene Lochinjektionsschicht ist eine Schicht, die nach der Schichtausbildung in Wasser unlöslich ist. Die in der organischen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung der vorliegenden Erfindung enthaltene Lochinjektionsschicht ist eine Schicht mit einer Restschichtrate von 80% oder mehr bei der Messung der Restschichtrate nach einer nachstehend beschriebenen Wasserspülbehandlung, und die Restschichtrate beträgt noch bevorzugter 90% oder mehr, und eine Schicht mit einer Restschichtrate von 98% bis 100% ist weiter bevorzugt.
Die Dicke der Lochinjektionsschicht beträgt üblicherweise 1 nm bis 100 μm.
In der vorliegenden Erfindung wird die Restschichtrate nach der Wasserspülbehandlung durch das folgende Messverfahren bestimmt. Auf einem Substrat mit einer Fläche von 1 Quadratzoll wird eine Schicht durch Spin-Beschichtung derart ausgebildet, dass die gleiche Schichtdicke erhalten wird wie im Fall der tatsächlichen Schichtausbildung als eine Lochinjektionsschicht in der organischen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung, dann wird eine Wasserspülbehandlung ausgeführt, bei der Wasser in Form eines Meniskus auf der Schicht (Schicht zum Messen der Restschichtrate) angeordnet und für 30 Sekunden ruhen gelassen wird, woraufhin die Schicht bei 4000 U/min in Rotation versetzt wird, um Wasser wegzuschleudern. Die Schichtdicken vor und nach der Wasserspülbehandlung werden durch ein Kontakttyp-Dickenmessgerät gemessen und (Schichtdicke nach der Wasserspülbehandlung)/(Schichtdicke vor der Wasserspülbehandlung) × 100 (%) wird als Restschichtrate nach der Wasserspülbehandlung definiert. In der vorliegenden Erfindung wurde die Messung unter Verwendung eines Kontakttyp-Dickenmessgeräts ausgeführt, das von DEKTAK Bruker Nano hergestellt wird.
Die Schicht zum Messen der Restschichtrate ist eine Schicht, die im Wesentlichen die gleiche ist wie die Lochinjektionsschicht der organischen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung der vorliegenden Erfindung.
Genauer gesagt ist die Schicht zum Messen der Restschichtrate eine Schicht, die unter Verwendung des im Wesentlichen gleichen Materials wie dasjenige der Lochinjektionsschicht der organischen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung der vorliegenden Erfindung durch im Wesentlichen das gleiche Verfahren wie dasjenige für die Lochinjektionsschicht hergestellt wird und im Wesentlichen die gleiche Dicke hat wie die Lochinjektionsschicht.
Indem Wasser in Form eines Meniskus, d. h. derart, dass Wasser einen Meniskus bildet, auf der Schicht zum Messen der Restschichtrate Wasser angeordnet wird, kann Wasser derart angeordnet werden, dass es im Wesentlichen die gesamte Oberfläche der Schicht bedeckt.
Eine Rotation zum Wegschleudern von Wasser kann durch eine Spin-Beschichtungseinrichtung ausgeführt werden. Das Wegschleudern von Wasser kann visuell bestätigt werden. Normalerweise kann Wasser durch eine Rotation bei 4000 U/min für 5 Sekunden oder mehr weggeschleudert werden.
Die Dicken vor und nach der Wasserspülbehandlung werden im mittleren Teil eines Substrats mit einer Fläche von 1 Quadratzoll gemessen.
Das Material der in der organischen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung der vorliegenden Erfindung enthaltenen Lochinjektionsschicht weist Polymerverbindungen, wie beispielsweise Polyanilin und seine Derivate, Polythiophen und seine Derivate, Polypyrrol und seine Derivate, Polymerverbindungen mit einem aromatischen Aminrest als eine Wiederholungseinheit und dergleichen, Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht, wie beispielsweise Anilin, Thiophen, Pyrrol, aromatische Aminverbindung und dergleichen, und anorganische Verbindungen wie CuSCN, CuI und dergleichen auf. Es ist bevorzugt, wenn das Material der Lochinjektionsschicht mindestens ein aus der Gruppe bestehend aus Polythiophen und seinen Derivaten, aromatischen Aminverbindungen, Polymerverbindungen mit einem aromatischen Aminrest als eine Wiederholungseinheit, CuSCN und CUI ausgewähltes Material aufweist.
Unter Polythiophen und seinen Derivaten sind Polythiophenderivate mit einer Sulfogruppe bevorzugt.
Anode
Die Anode kann die Form einer einzelnen Schicht oder die Form eines Laminats aus mehreren Schichten haben. In der vorliegenden Erfindung enthält die Anode eine elektrisch leitende Nanosubstanz. Die Nanosubstanz bezeichnet eine Substanz mit einer eindimensionalen, zweidimensionalen oder dreidimensionalen Größe im Nanobereich (1000 nm oder weniger). Die Nanosubstanz der vorliegenden Erfindung hat eine eindimensionale, zweidimensionale oder dreidimensionale Größe von vorzugsweise 500 nm oder weniger, noch bevorzugter 100 nm oder weniger. Die elektrisch leitfähige Nanosubstanz weist elektrisch leitfähige Nanodrähte, elektrisch leitfähige Nanoröhrchen, elektrisch leitfähige Nanopartikel, elektrisch leitfähige Nanostäbchen, elektrisch leitfähige Nanoplättchen und dergleichen auf. Nanopartikel bezeichnet eine Nanosubstanz, deren Größen in drei Dimensionen alle im Nanobereich liegen. Für den Nanodraht ist es bevorzugt, wenn die Größen in zwei Dimensionen im Nanobereich und in etwa in der gleichen Größenordnung liegen (das Verhältnis der Längen von zwei Dimensionen beträgt 1:10 oder weniger) und die Größe der anderen einen Dimension beträgt 1000 nm oder weniger. Die Größe der anderen einen Dimension beträgt bevorzugter 2000 nm oder mehr, bevorzugter 3000 nm oder mehr. Das Nanoröhrchen ist eine Nanosubstanz mit einer hohlen Form, und ihre bevorzugte Größe entspricht der gleichen Größe wie diejenige des Nanodrahts. Es ist bevorzugt, wenn die in einer Kathode enthaltene Nanosubstanz mindestens eine aus der Gruppe bestehend aus elektrisch leitfähigen Nanodrähten, elektrisch leitfähigen Nanoröhrchen und elektrisch leitfähigen Nanopartikeln ausgewählte Nanosubstanz ist. Die Nanosubstanz ist vom Standpunkt der Lichtdurchlässigkeit und der elektrischen Leitfähigkeit noch bevorzugter ein elektrisch leitfähiger Nanodraht und/oder ein elektrisch leitfähiges Nanoröhrchen, weiter bevorzugt ein elektrisch leitfähiger Nanodraht. Die elektrisch leitfähigen Nanodrähte und elektrisch leitfähigen Nanoröhrchen können in einem Gittermuster verschränkt sein, um eine transparente elektrisch leitfähige Schicht zu bilden, die sowohl lichtdurchlässig als auch elektrische leitfähig ist. Die Applikationsflüssigkeit, die eine elektrisch leitfähige Nanosubstanz und ein Lösungsmittel enthält, weist eine Emulsion, eine Suspension und dergleichen auf, die Nanopartikel einer elektrisch leitfähigen Substanz, Nanodrähte einer elektrisch leitfähigen Substanz oder Nanoröhrchen einer elektrisch leitfähigen Substanz enthält. Als das in der Applikationsflüssigkeit verwendete Lösungsmittel ist vorzugsweise Wasser enthalten, weil die Nanosubstanz leicht dispergiert wird und die Auswirkung auf die Umwelt vermindert wird. Die elektrisch leitfähige Substanz enthält Metalle, wie beispielsweise Gold, Silber und dergleichen, Oxide wie beispielsweise ITO (Indiumzinnoxid) und dergleichen und Kohlenstoffmaterialien wie beispielsweise Graphite, Fullerene, Kohlenstoff-Nanoröhrchen und dergleichen. Die elektrisch leitfähige Substanz ist im Fall eines elektrisch leitfähigen Nanodrahtes oder eines elektrisch leitfähigen Nanostäbchens vorzugsweise ein Metall, besonders bevorzugt Silber. Die elektrisch leitfähige Substanz ist im Falle eines elektrisch leitfähigen Nanoröhrchens, eines elektrisch leitfähigen Nanopartikels und eines elektrisch leitfähigen Nanoplättchens vorzugsweise ein Kohlenstoffmaterial. Die Anode kann nur aus einer elektrisch leitfähigen Nanosubstanz bestehen, allerdings kann die Anode auch einen Aufbau haben, bei dem diese elektrisch leitfähigen Nanosubstanzen in einem vorgegebenen Medium, wie beispielsweise einem elektrisch leitfähigen Polymer oder dergleichen, dispergiert und wie in der japanischen Patentanmeldung mit der nationalen Veröffentlichungsnummer 2010-525526 beschrieben angeordnet sind.
<2> Herstellungsverfahren einer organischen photoelektrischen
Umwandlungsvorrichtung
Das Herstellungsverfahren der organischen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen einer organischen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung mit einem Paar Elektroden und einer Lochinjektionsschicht und mit einer aktiven Schicht zwischen dem Paar Elektroden, mit:
einem Schritt zum Ausbilden einer aktiven Schicht auf einer auf einem Trägersubstrat ausgebildeten Kathode, einem Schritt zum Ausbilden einer Lochinjektionsschicht auf der aktiven Schicht und einem Schritt zum Ausbilden einer Anode durch Aufbringen einer Applikationsflüssigkeit, die Wasser und eine elektrisch leitende Nanosubstanz enthält, nach dem Schritt zum Ausbilden einer Lochinjektionsschicht, wobei die Lochinjektionsschicht eine Schicht mit einer Restschichtrate von 80% oder mehr bei der Messung der Restschichtrate nach einer Wasserspülbehandlung ist.
<Kathodenausbildungsschritt>
Die Kathode wird durch Ausbilden einer Schicht des beispielhaften Kathodenmaterials auf dem vorstehend beschriebenen Trägersubstrat durch ein Vakuumaufdampfverfahren, ein Sputterverfahren, ein Ionenplattierungsverfahren, ein Plattierungsverfahren und dergleichen ausgebildet. Die Kathode kann auch durch ein Aufbringungsverfahren unter Verwendung einer Applikationsflüssigkeit, die ein organisches Material wie beispielsweise Polyanilin und seine Derivate, Polythiophen und seine Derivate und dergleichen enthält, einer Metalltinte, einer Metallpaste, eines Metalls mit niedrigem Schmelzpunkt im geschmolzenen Zustand und dergleichen ausgebildet werden.
<Funktionsschichtausbildungsschritt>
Es ist bevorzugt, wenn eine Funktionsschicht, die ein elektronentransportierendes Material enthält, zwischen einer aktiven Schicht und einer Kathode ausgebildet wird, wie vorstehend beschrieben wurde. D. h., es ist bevorzugt, wenn eine Funktionsschicht durch Aufbringen einer Applikationsflüssigkeit, die das elektronentransportierende Material enthält, auf einer Kathode ausgebildet wird, um nach der Ausbildung einer Kathode und vor der Ausbildung der aktiven Schicht eine Schicht auszubilden.
Die bei der Ausbildung einer Funktionsschicht durch Aufbringung verwendete Applikationsflüssigkeit enthält ein Lösungsmittel und das vorstehend beschriebene elektronentransportierende Material. Das Lösungsmittel der Applikationsflüssigkeit weist Wasser, Alkohole, Ketone und dergleichen auf, und spezifische Beispiele des Alkohols sind Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Butoxyethanol, Methoxybutanol und dergleichen, und spezifische Beispiele des Ketons sind Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, 2-Heptanon und Cyclohexanon und Gemische aus zwei oder mehr dieser Komponenten und dergleichen. Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Applikationsflüssigkeit kann zwei oder mehr Lösungsmittel enthalten, wobei die zwei oder mehr Lösungsmittel, die vorstehend beispielhaft dargestellt sind, enthalten sein können.
<Schritt zum Ausbilden einer aktiven Schicht>
Obwohl das Verfahren zum Ausbilden der aktiven Schicht nicht besonders eingeschränkt ist, ist es vom Standpunkt der Vereinfachung des Herstellungsschritts bevorzugt, die aktive Schicht durch ein Aufbringungsverfahren auszubilden. Die aktive Schicht kann beispielsweise durch ein Aufbringungsverfahren unter Verwendung einer Applikationsflüssigkeit ausgebildet werden, die das Material der aktiven Schicht und ein Lösungsmittel enthält, beispielsweise kann die aktive Schicht durch ein Aufbringungsverfahren unter Verwendung einer Applikationsflüssigkeit ausgebildet werden, die eine konjugierte Polymerverbindung und ein Fulleren und/oder ein Derivat eines Fullerens und ein Lösungsmittel enthält.
Das Lösungsmittel ist beispielsweise ein Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Toluol, Xylol, Mesitylen, Tetralin, Decalin, Bicyclohexyl, n-Butylbenzol, s-Butylbenzol, t-Butylbenzol und dergleichen, halogenierte gesättigte Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichlormethan, Dichlorethan, Chlorbutan, Brombutan, Chlorpentan, Brompentan, Chlorhexan, Bromhexan, Chlorcyclohexan, Bromcyclohexan und dergleichen, usw.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Applikationsflüssigkeit kann zwei oder mehr Lösungsmittel enthalten, und die zwei oder mehr Lösungsmittel, die vorstehend beispielhaft dargestellt sind, können enthalten sein.
Das Verfahren zum Aufbringen einer Applikationsflüssigkeit, die das Material der aktiven Schicht enthält, beinhaltet Aufbringungsverfahren wie beispielsweise ein Spin-Beschichtungsverfahren, ein Gießverfahren, ein Mikrogravurbeschichtungsverfahren, ein Gravurbeschichtungsverfahren, ein Stabverfahren, ein Walzbeschichtungsverfahren, ein Drahtstabverfahren, ein Tauchbeschichtungsverfahren, ein Sprühbeschichtungsverfahren, ein Siebdruckverfahren, ein Flexodruckverfahren, ein Offsetdruckverfahren, ein Tintenstrahldruckverfahren, ein Spenderdruckverfahren, ein Düsenbeschichtungsverfahren, ein Kapillarbeschichtungsverfahren und dergleichen, worunter ein Spin-Beschichtungsverfahren, ein Flexodruckverfahren, ein Tintenstrahldruckverfahren und ein Spenderdruckverfahren bevorzugt sind.
<Lochinjektionsschichtausbildungsschritt>
Die in der organischen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung der vorliegenden Erfindung enthaltene Lochinjektionsschicht kann durch geeignete Auswahl der einzelnen Materialien, der Herstellungsbedingungen, der Schichtdicke und dergleichen hergestellt werden.
Obwohl das Verfahren zum Ausbilden der Lochinjektionsschicht nicht besonders eingeschränkt ist, ist es vom Standpunkt der Vereinfachung des Herstellungsschritts bevorzugt, die Lochinjektionsschicht durch ein Aufbringungsverfahren auszubilden. Die Lochinjektionsschicht kann beispielsweise durch ein Aufbringungsverfahren unter Verwendung einer Applikationsflüssigkeit ausgebildet werden, die das Material der Lochinjektionsschicht und ein Lösungsmittel enthält.
<Anodenausbildungsschritt>
Die Anode wird vorzugsweise durch ein Aufbringungsverfahren unter Verwendung einer Applikationsflüssigkeit, die eine elektrisch leitfähige Nanosubstanz und ein Lösungsmittel enthält, auf der Oberfläche einer aktiven Schicht, einer Funktionsschicht oder dergleichen ausgebildet, und in diesem Fall wird die Anode durch Aufbringen einer Applikationsflüssigkeit auf der Oberfläche einer Lochinjektionsschicht ausgebildet. Im Lösungsmittel einer Applikationsflüssigkeit, die bei der Ausbildung einer Kathode der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist vorzugsweise Wasser enthalten. Wenn Wasser im Lösungsmittel enthalten ist, ist Wasser in einer Menge von 10 Gewichtsteilen oder mehr, vorzugsweise 50 Gewichtsteilen oder mehr, bezogen auf 100 Gewichtsteilen der Gesamtmenge des Lösungsmittels in der Applikationsflüssigkeit enthalten. Das von Wasser verschiedene Lösungsmittel, das in der Applikationsflüssigkeit enthalten sein kann, sind beispielsweise Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Toluol, Xylol, Mesitylen, Tetralin, Decalin, Bicyclohexyl, n-Butylbenzol, s-Butylbenzol, t-Butylbenzol und dergleichen, halogenierte gesättigte Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichlormethan, Dichlorethan, Chlorbutan, Brombutan, Chlorpentan, Brompentan, Chlorhexan, Bromhexan, Chlorcyclohexan, Bromcyclohexan und dergleichen, halogenierte ungesättigte Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol und dergleichen, Etherlösungsmittel wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und dergleichen, Alkohole und dergleichen. Spezifische Beispiele für den Alkohol sind Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Butoxyethanol, Methoxybutanol und dergleichen. Als das Lösungsmittel der Applikationsflüssigkeit, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können zwei oder mehr Lösungsmittel enthalten sein, und die zwei oder mehr Lösungsmittel, die vorstehend beispielhaft dargestellt sind, können in Kombination enthalten sein.
Die organische photoelektrische Umwandlungsvorrichtung der vorliegenden Erfindung kann als eine organische Schichtsolarbatterie wirken, indem eine transparente oder halbtransparente Elektrode mit Licht, wie beispielsweise Sonnenlicht oder dergleichen, bestrahlt wird, um eine photoelektromotorische Kraft zwischen Elektroden zu erzeugen.
Es ist auch möglich, mehrere organische Schichtsolarbatterien zu integrieren, um ein organisches Schichtsolarbatteriemodul zu erhalten.
Die organische photoelektrische Umwandlungsvorrichtung der vorliegenden Erfindung kann als ein organischer optischer Sensor wirken, indem eine transparente oder halbtransparente Elektrode mit Licht bei angelegter Spannung zwischen den Elektroden bestrahlt wird, um einen Stromfluss zu verursachen. Es ist auch möglich, mehrere organische optische Sensoren zu integrieren, um einen organischen Bildsensor zu erhalten.
Beispiele
Nachfolgend werden Beispiele zum näheren Erläutern der vorliegenden Erfindung dargestellt, die vorliegende Erfindung ist aber nicht darauf beschränkt.
In den folgenden Beispielen wurden das gewichtsmittlere Molekulargewicht als Polystyrol-Äquivalenz und das zahlenmittlere Molekulargewicht unter Verwendung eines von GPC Laboratory Co., Ltd. hergestellten GPC-Messgeräts (PL-GPC2000) als das Molekulargewicht eines Polymers bestimmt. Das Polymer wurde in o-Dichlorbenzol gelöst, so dass die Konzentration des Polymers etwa 1 Gew.-% betrug. Als mobile Phase der GPC wurde o-Dichlorbenzol verwendet und mit einem Durchfluss von 1 ml/min bei einer Messtemperatur von 140°C fließen gelassen. Drei PLGEL-Säulen 10 μm MIXED-B (hergestellt von PL Laboratories) wurden in Serie geschaltet. Synthesebeispiel 1 Synthese einer Verbindung 2
In einen 200-ml-Kolben, dessen Gas mit Argon ausgespült worden war, wurden 2,00 g (3,77 mmol) einer Verbindung 1, die gemäß einer Beschreibung der internationalen Veröffentlichung WO2011/052709 synthetisiert wurde, und 100 ml dehydratisiertes Tetrahydrofuran gegeben, um eine homogenene Lösung herzustellen. Die Lösung wurde bei –78°C gehalten, und 5,89 ml (9,42 mmol) einer 1,6 M n-Butyllithiumhexanlösung wurden über einen Zeitraum von 10 Minuten in die Lösung getropft. Nach dem Eintropfen wurde die Reaktionsflüssigkeit für 30 Minuten bei –78°C gerührt und dann für 2 Stunden bei Raumtemperatur (25°C) gerührt. Danach wurde der Kolben auf –78°C abgekühlt und der Reaktionsflüssigkeit wurden 3,37 g (10,4 mmol) Tributylzinnchlorid zugegeben. Nach der Zugabe wurde die Reaktionsflüssigkeit bei –78°C für 30 Minuten gerührt und dann bei Raumtemperatur (25°C) für 3 Stunden gerührt. Danach wurden der Reaktionsflüssigkeit 200 ml Wasser zugegeben, um die Reaktion zu stoppen, und es wurde Ethylacetat zugegeben, und eine organische Schicht, die das Reaktionsprodukt enthielt, wurde extrahiert. Die organische Schicht wurde über Natriumsulfat getrocknet und filtriert, dann wurde das Filtrat durch einen Verdampfer konzentriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Die erhaltene ölige Substanz wurde durch eine Silicagelsäule unter Verwendung von Hexan als Entwicklungslösungsmittel gereinigt. Als das Silicagel der Silicagelsäule wurde Silicagel verwendet, das zuvor für 5 Minuten in Hexan eingetaucht wurde, das 10 Gew.-% Triethylamin enthielt, bevor es mit Hexan gespült wurde. Nach der Reinigung wurden 3,55 g (3,20 mmol) einer Verbindung 2 erhalten. Synthesebeispiel 2 Synthese einer Polymerverbindung 1
In einen 300 ml-Kolben, dessen Gas mit Argon gespült worden war, wurden 800 mg (0,760 mmol) einer Verbindung 3, die gemäß einer Beschreibung der internationalen Veröffentlichung WO2011/052709 synthetisiert wurde, 840 mg (0,757 mmol) der Verbindung 2, 471 mg (1,43 mmol) einer Verbindung 4, die gemäß einer Beschreibung der internationalen Veröffentlichung WO2011/052709 synthetisiert wurde, und 107 ml Toluol gegeben, um eine homogene Lösung herzustellen. Die erhaltene Toluollösung wurde für 30 Minuten mit Argon besprudelt. Danach wurden der Toluollösung 19,6 mg (0,0214 mmol) Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium und 39,1 mg (0,128 mmol) Tris(2-toluyl)phosphin zugesetzt, und das Gemisch wurde bei 100°C für 6 Stunden gerührt. Danach wurden der Reaktionsflüssigkeit 660 mg Phenylbromid zugegeben, und das Gemisch wurde für weitere 5 Stunden gerührt. Danach wurde der Kolben auf 25°C abgekühlt, und die Reaktionsflüssigkeit wurde in 2000 ml Methanol gegossen. Das abgeschiedene Polymer wurde filtriert und gesammelt, und das erhaltene Polymer wurde in einen zylindrischen Papierfilter gegeben und mit Methanol, Aceton und Hexan jeweils für 5 Stunden unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors extrahiert. Das im zylindrischen Papierfilter zurückbleibende Polymer wurde in 53 ml o-Dichlorbenzol gelöst, und es wurden 1,21 g Natriumdiethyldithiocarbamat und 12 ml Wasser zugegeben, und das Gemisch wurde für 8 Stunden unter Rückfluss gerührt. Eine wässrige Schicht wurde entfernt, dann wurde die organische Schicht zweimal mit 200 ml Wasser, dann zweimal mit 200 ml einer 3 Gew.-% wässrigen Essigsäurelösung und dann zweimal mit 200 ml Wasser gewaschen, woraufhin die erhaltene Lösung in Methanol gegossen wurde, um eine Abscheidung eines Polymers zu bewirken. Das Polymer wurde filtriert und dann getrocknet, und das erhaltene Polymer wurde erneut in 62 ml o-Dichlorbenzol gelöst, und die Lösung wurde durch Aluminiumoxid-/Silicagelsäulen geleitet. Die erhaltene Lösung wurde in Methanol gegossen, um eine Abscheidung eines Polymers zu verursachen, und das Polymer wurde filtriert und dann getrocknet, um 802 mg eines gereinigten Polymers zu erhalten. Nachstehend wird dieses Polymer als Polymerverbindung 1 bezeichnet.
Herstellung einer Zusammensetzung 1
Zehn Gewichtsteile [6,6]-Phenyl-C61-buttersäuremethylester (C60PCBM) (E100, hergestellt von Frontier Carbon Corporation) als ein Derivat eines Fullerens, 5 Gewichtsteile der Polymerverbindung 1 als elektronenspendende Verbindung und 1000 Gewichtsteile o-Dichlorbenzol als ein Lösungsmittel wurden gemischt. Als nächstes wurde die Mischlösung durch ein Teflonfilter (eingetragenes Warenzeichen) mit einem Porendurchmesser von 1,0 μm filtriert, um eine Zusammensetzung 1 herzustellen.
Beispiel 1
(Herstellung und Bewertung einer organischen Schichtsolarbatterie)
Es wurde ein Glassubstrat hergestellt, das eine darauf ausgebildete, als eine Anode einer Solarbatterie funktionierende ITO-Schicht trägt. Die ITO-Schicht wurde durch ein Sputterverfahren ausgebildet, und ihre Dicke betrug 150 nm. Dieses Glassubstrat wurde mit Ozon und UV behandelt, um die ITO-Schicht oberflächenzubehandeln. Als nächstes wurde eine 45% Gew.-% Isopropanoldispersion von Zinkoxid-Nanopartikeln (HTD-711Z, hergestellt von TAYCA Corporation) mit Isopentanol verdünnt, dessen Menge dem 10-fachen der Gewichtsteile der Dispersion entspricht, um eine Applikationsflüssigkeit herzustellen. Diese Applikationsflüssigkeit wurde in einer Dicke von 40 nm durch Spin-Beschichtung auf einer aktiven Schicht aufgebracht und bei 170°C für 10 Minuten in Luft erhitzt, um eine Funktionschicht auszubilden. Auf dieser Funktionsschicht wurde die Zusammensetzung 1 durch Spin-Beschichtung aufgebracht, um eine aktive Schicht (Dicke: etwa 100 nm) auszubilden.
Als nächstes wurde Plexcore PV2000 Hole Transport Ink (gekauft von Sigma Aldrich). sulfoniertes Polythiophen(thiophen-3-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]-2,5-diyl) (S-P3MEET), 1,8% in 2-Butoxyethanol:Wasser (2:3)) durch Spin-Beschichtung auf die aktive Schicht aufgebracht, um eine Lochinjektionsschicht mit einer Dicke von 50 nm auszubilden.
Als nächstes wurde eine drahtartige Leiterdispersion unter Verwendung eines Wasserlösungsmittels (ClearOhm (eingetragenes Warenzeichen) Ink-N AQ: hergestellt von Cambrios Technologies Corporation) durch Spin-Beschichtung aufgebracht und getrocknet, um eine Anode zu erhalten, die aus einer elektrisch leitfähigen Drahtschicht mit einer Dicke von 120 nm besteht. Danach wurde sie mit einem UV-härtbaren Dichtmittel versiegelt, um eine organische Schichtsolarbatterie zu erhalten. Eine regelmäßig tetragonale Lichtabschirmmaske mit den Maßen 1 cm × 1 cm wurde auf der erhaltenen organischen Schichtsolarbatterie angeordnet, und die erhaltene organische Schichtsolarbatterie wurde unter Verwendung eines Solarsimulators (hergestellt von Bunkoukeiki Co., Ltd., Handelsname: OTENTO-SUNII: AM 1,5 G Filter, Bestrahlungsstärke: 100 mW/cm²) mit konstantem Licht bestrahlt, und der erzeugte Strom und die erzeugte Spannung wurden gemessen, um den photoelektrischen Umwandlungswirkungsgrad zu bestimmen. Der photoelektrische Umwandlungswirkungsgrad betrug 2,51%, die Kurzschlussstromdichte betrug 8,44 mA/cm², die Spannung am offenen Ende betrug 0,65 V und der FF (Füllfaktor) betrug 0,46.
Referenzbeispiel 1
(Herstellung und Auswertung einer organischen Schichtsolarbatterie)
Es wurde ein Glassubstrat hergestellt, das eine darauf ausgebildete ITO-Schicht trägt, die als Anode einer Solarbatterie funktioniert. Die ITO-Schicht wurde durch ein Sputterverfahren ausgebildet, und ihre Dicke betrug 150 nm. Dieses Glassubstrat wurde mit Ozon und UV behandelt, um die ITO-Film oberflächenzubehandeln. Als nächstes wurde eine 45 Gew.-% Isopropanoldispersion von Zinkoxid-Nanopartikeln (HTD-711Z, hergestellt von TAYCA Corporation) mit Isopentanol verdünnt, dessen Menge dem 10-fachen der Gewichtsteile der Dispersion entspricht, um eine Applikationsflüssigkeit herzustellen. Diese Applikationsflüssigkeit wurde in einer Dicke von 40 nm durch Spin-Beschichtung auf einer aktiven Schicht aufgebracht und bei 170°C für 10 Minuten in Luft erhitzt, um eine Funktionsschicht auszubilden. Auf dieser Funktionsschicht wurde die Zusammensetzung 1 durch Spin-Beschichtung aufgebracht, um eine aktive Schicht (Dicke: etwa 100 nm) auszubilden.
Als nächstes wurde eine Lösung, die durch Zugabe von 1 Gew.-% eines Tensids Zonyl FS-300 zu AI4083 von PEDOT:PSS, hergestellt von Heraeus, hergestellt wurde, durch Spin-Beschichtung auf die aktive Schicht aufgebracht, um eine Lochinjektionsschicht mit einer Dicke von 65 nm auszubilden.
Als nächstes wurde eine drahtartige Leiterdispersion unter Verwendung eines Wasserlösungsmittels (ClearOhm (eingetragenes Warenzeichen) Ink-N AQ: hergestellt von Cambrios Technologies Corporation) durch Spin-Beschichtung aufgebracht und getrocknet, um eine Anode zu erhalten, die aus einer elektrisch leitfähigen Drahtschicht mit einer Dicke von 120 nm besteht. Danach wurde sie mit einem UV-härtbaren Dichtmittel versiegelt, um eine organische Schichtsolarbatterie zu erhalten. Eine regelmäßig tetragonale Lichtabschirmmaske mit einer Größe von 1 cm × 1 cm wurde auf der erhaltenen organischen Schichtsolarbatterie angeordnet, und die erhaltene organische Schichtsolarbatterie wurde unter Verwendung eines Solarsimulators (hergestellt von Bunkoukeiki Co., Ltd., Handelsname: OTENTO-SUNII: AM 1,5 G Filter, Bestrahlungsstärke: 100 mW/cm²) mit konstantem Licht bestrahlt, und der erzeugte Strom und die erzeugte Spannung wurden gemessen, um den photoelektrischen Umwandlungswirkungsgrad zu bestimmen. Der photoelektrische Umwandlungswirkungsgrad betrug 0,65%, die Kurzschlussstromdichte betrug 4,98 mA/cm², die Spannung am offenen Ende betrug 0,51 V und der FF (Füllfaktor) betrug 0,26.
Messung der Restschichtrate
Auf einem Substrat mit der Größe von 1 Quadratzoll wurde Plexcore-PV2000-Hole Transport Ink (verkauft von Sigma Aldrich) durch Spin-Beschichtung aufgebracht und in Vakuum getrocknet, um eine aufgebrachte Schicht mit einer Dicke von 50 nm auszubilden. Als nächstes wurde auf dieser aufgebrachten Schicht Wasser in einer Meniskusform angeordnet und nach 30 Sekunden bei 4000 U/min in Rotation versetzt, um das Wasser wegzuschleudern. Die aufgetragene Schicht hatte eine Restschichtrate von 100%.
Auf einem Substrat mit einer Größe von 1 Quadratzoll wurde eine Lösung, die durch Zugabe von 1 Gew.-% eines Tensids Zonyl FS-300 zu AI4083 von PEDOT:PSS, hergestellt von Heraeus, hergestellt wurde, durch Spin-Beschichtung aufgebracht und in Vakuum getrocknet, um eine aufgebrachte Schicht mit einer Dicke von 65 nm auszubilden. Als nächstes wurde auf dieser aufgebrachten Schicht Wasser in einer Meniskusform angeordnet und nach 30 Sekunden bei 4000 U/min in Rotation versetzt, um das Wasser wegzuschleudern. Die aufgebrachte Schicht hatte eine Restschichtrate von 0%.
Industrielle Anwendbarkeit
Durch die vorliegende Erfindung werden eine organische photoelektrische Umwandlungsvorrichtung, mit der ein hoher photoelektrischer Umwandlungswirkungsgrad erhalten wird, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung bereitgestellt. Die organische photoelektrische Umwandlungsvorrichtung der vorliegenden Erfindung zeigt eine hohe Lichtbeständigkeit.

Claims

Organische photoelektrische Umwandlungsvorrichtung mit einer Anode, einer Kathode, einer zwischen der Anode und der Kathode angeordneten aktiven Schicht und einer zwischen der Anode und der aktiven Schicht angeordneten Lochinjektionsschicht, wobei die Anode eine Elektrode ist, die eine elektrisch leitende Nanosubstanz enthält, und wobei die Lochinjektionsschicht eine Schicht mit einer Restschichtrate von 80% oder mehr bei einer nachstehend dargestellten Messung der Restschichtrate nach einer Wasserspülbehandlung ist: <Verfahren zum Messen der Restschichtrate nach einer Wasserspülbehandlung> Auf einem Substrat mit der Größe 1 Quadratzoll wird eine Schicht durch Spin-Beschichtung ausgebildet, um die gleiche Schichtdicke zu erhalten wie im Fall einer Schichtausbildung als eine Lochinjektionsschicht in der organischen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung, woraufhin eine Wasserspülbehandlung ausgeführt wird, bei der Wasser in der Form eines Meniskus auf der Schicht angeordnet wird, dieser Zustand für 30 Sekunden beibehalten wird, und dann die Schicht mit einer Drehzahl von 4000 U/min in Rotation versetzt wird, um das Wasser wegzuschleudern. Die Schichtdicken vor und nach der Wasserspülbehandlung werden durch ein Kontakttyp-Dickenmessgerät gemessen, und (Schichtdicke nach der Wasserspülbehandlung)/(Schichtdicke vor der Wasserspülbehandlung) × 100 (%) wird als Restschichtrate nach der Wasserspülbehandlung definiert.
Organische photoelektrische Umwandlungsvorrichtung nach Anspruch 1, wobei die elektrisch leitfähige Nanosubstanz mindestens eine Nanosubstanz ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus elektrisch leitfähigen Nanodrähten, elektrisch leitfähigen Nanoröhrchen und elektrisch leitfähigen Nanopartikeln.
Organische photoelektrische Umwandlungsvorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die organische photoelektrische Umwandlungsvorrichtung einen Aufbau aufweist, bei dem die Kathode, die aktive Schicht, die Lochinjektionsschicht und die Anode in dieser Reihenfolge laminiert sind.
Organische photoelektrische Umwandlungsvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, ferner mit einer Funktionsschicht zwischen der Kathode und der aktiven Schicht.
Organische photoelektrische Umwandlungsvorrichtung nach Anspruch 4, wobei die Funktionsschicht eine Schicht ist, die durch Aufbringen einer Applikationsflüssigkeit ausgebildet wird, die granulares Zinkoxid enthält.
Organische photoelektrische Umwandlungsvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die aktive Schicht eine Schicht ist, die durch ein Aufbringungsverfahren ausgebildet wird.
Organische photoelektrische Umwandlungsvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Anode eine Elektrode ist, die durch Aufbringen einer Applikationsflüssigkeit ausgebildet wird, die Wasser und eine Nanosubstanz enthält.
Organische photoelektrische Umwandlungsvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die aktive Schicht ein Fulleren und/oder ein Derivat eines Fullerens und eine konjugierte Polymerverbindung enthält.
Organischer optischer Sensor mit der organischen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
Verfahren zum Herstellen einer organischen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung mit einem Trägersubstrat, einer Anode und einer Kathode sowie einer Lochinjektionsschicht und einer aktiven Schicht zwischen der Anode und der Kathode, mit einem Schritt zum Ausbilden einer aktiven Schicht auf einer auf einem Trägersubstrat ausgebildeten Kathode, einem Schritt zum Ausbilden einer Lochinjektionsschicht auf der aktiven Schicht und einem Schritt zum Ausbilden einer Anode durch Aufbringen einer Applikationsflüssigkeit, die Wasser und eine elektrisch leitfähige Nanosubstanz enthält, nach dem Schritt zum Ausbilden einer Lochinjektionsschicht, wobei die Lochinjektionsschicht eine Schicht mit einer Restschichtrate von 80% oder mehr bei einer nachstehend dargestellten Messung der Restschichtrate einer Schicht nach einer Wasserspülbehandlung ist: <Verfahren zum Messen einer Restschicht nach einer Wasserspülbehandlung> Auf einem Substrat mit der Größe 1 Quadratzoll wird eine Schicht durch Spin-Beschichtung ausgebildet, um die gleiche Schichtdicke zu erhalten wie im Fall einer Schichtausbildung als eine Lochinjektionsschicht in der organischen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung, woraufhin eine Wasserspülbehandlung ausgeführt wird, bei der Wasser in der Form eines Meniskus auf der Schicht angeordnet wird, dieser Zustand für 30 Sekunden beibehalten wird, und dann die Schicht mit 4000 U/min in Rotation versetzt wird, um das Wasser wegzuschleudern. Die Schichtdicken vor und nach der Wasserspülbehandlung werden durch ein Kontakttyp-Dickenmessgerät gemessen, und (Schichtdicke nach der Wasserspülbehandlung)/(Schichtdicke vor der Wasserspülbehandlung) × 100 (%) wird als Restschichtrate nach der Wasserspülbehandlung definiert.