JPWO2016117380A1 - 光電変換素子およびその製造方法 - Google Patents

光電変換素子およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JPWO2016117380A1
JPWO2016117380A1 JP2016570567A JP2016570567A JPWO2016117380A1 JP WO2016117380 A1 JPWO2016117380 A1 JP WO2016117380A1 JP 2016570567 A JP2016570567 A JP 2016570567A JP 2016570567 A JP2016570567 A JP 2016570567A JP WO2016117380 A1 JPWO2016117380 A1 JP WO2016117380A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
film
hole injection
injection layer
photoelectric conversion
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2016570567A
Other languages
English (en)
Inventor
上谷　保則
保則 上谷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of JPWO2016117380A1 publication Critical patent/JPWO2016117380A1/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2004—Light-sensitive devices characterised by the electrolyte, e.g. comprising an organic electrolyte
    • H01G9/2009—Solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/10—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising heterojunctions between organic semiconductors and inorganic semiconductors
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/80—Constructional details
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/80—Constructional details
    • H10K30/84—Layers having high charge carrier mobility
    • H10K30/85—Layers having high electron mobility, e.g. electron-transporting layers or hole-blocking layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/80—Constructional details
    • H10K30/84—Layers having high charge carrier mobility
    • H10K30/86—Layers having high hole mobility, e.g. hole-transporting layers or electron-blocking layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/70—Testing, e.g. accelerated lifetime tests
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/115—Polyfluorene; Derivatives thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/151—Copolymers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/50—Organic perovskites; Hybrid organic-inorganic perovskites [HOIP], e.g. CH3NH3PbI3
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/20—Carbon compounds, e.g. carbon nanotubes or fullerenes
    • H10K85/211—Fullerenes, e.g. C60
    • H10K85/215—Fullerenes, e.g. C60 comprising substituents, e.g. PCBM
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Light Receiving Elements (AREA)

Abstract

高い光電変換効率が得られる光電変換素子およびその製造方法を提供する。陽極と、陰極と、陽極および陰極の間に設けられたペロブスカイト化合物を含む活性層と、陽極および活性層の間に設けられた正孔注入層とを有し、正孔注入層が、水リンス処理後の残膜率測定において残膜率が８０％以上である層であり、正孔注入層の材料が、ポリチオフェンおよびその誘導体、芳香族アミン化合物、並びに、少なくとも３つの置換基を有するフェニル基を含む芳香族アミン残基を繰り返し単位にもつ高分子化合物からなる群より選ばれる１種以上の材料である、光電変換素子。

Description

本発明は、光電変換素子およびその製造方法に関する。
近年、ペロブスカイト化合物を活性層に用いた光電変換素子が提案されている。
例えば、非特許文献１には、透明電極であるＩＴＯ上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を含む溶液を塗布し成膜することによって正孔注入層を形成し、正孔注入層上にペロブスカイト化合物を含む溶液を塗布し成膜することによって活性層を形成し、活性層上にフラーレン誘導体［６，６]−フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ）を含む溶液を塗布し成膜することによって電子輸送層を形成し、電子輸送層上に陰極材料を蒸着することによって陰極を形成した光電変換素子が記載されている。
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ａ、２０１４、２号、ｐ．１５８９７
しかしながら、上述の非特許文献１に記載された光電変換素子では、得られる光電変換効率が十分ではなかった。
そこで、本発明の目的は、高い光電変換効率が得られる光電変換素子およびその製造方法を提供することである。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１０］に係る発明を提供する。
［１］陽極と、陰極と、陽極および陰極の間に設けられたペロブスカイト化合物を含む活性層と、陽極および活性層の間に設けられた正孔注入層とを有し、
正孔注入層が、下記に示す水リンス処理後の残膜率測定において残膜率が８０％以上である層であり、
正孔注入層の材料が、ポリチオフェンおよびその誘導体、芳香族アミン化合物、並びに、少なくとも３つの置換基を有するフェニル基を含む芳香族アミン残基を繰り返し単位にもつ高分子化合物からなる群より選ばれる１種以上の材料である、光電変換素子。

＜水リンス処理後の残膜率測定方法＞
一辺１インチの正方形の基板上に、光電変換素子における正孔注入層として成膜する場合と同等の膜厚となるように、スピンコート法により膜を塗布成膜した後、膜上にメニスカス状に水を載せ、３０秒間静置した後、４０００ｒｐｍでスピンさせて水を振り切ることにより、水リンス処理を行う。
水リンス処理前後の膜厚を触針式膜厚計で測定し、（水リンス処理後の膜厚／水リンス処理前の膜厚）×１００（％）の値を、水リンス処理後の残膜率とする。
［２］陽極と、陰極と、陽極および陰極の間に設けられたペロブスカイト化合物を含む活性層と、陽極および活性層の間に設けられた正孔注入層とを有し、
正孔注入層が、上記に示す水リンス処理後の残膜率測定において残膜率が８０％以上である層であり、
正孔注入層の材料が、芳香族アミン化合物および芳香族アミン残基を繰り返し単位にもつ高分子化合物からなる群より選ばれる１種以上の材料であり、かつ、
正孔注入層の厚さが１５ｎｍ以下である、光電変換素子。
［３］支持基板、前記陽極、前記正孔注入層、前記活性層および前記陰極がこの順で積層された構造を有する、［１］または［２］に記載された光電変換素子。
［４］前記活性層と前記陰極の間に設けられた電子輸送層をさらに有する、［１］〜［３］のいずれかに記載された光電変換素子。
［５］前記電子輸送層が、
フラーレン類およびフラーレン類の誘導体からなる群より選ばれる１種以上の材料を含む塗布液を塗布することによって形成される層である、［４］に記載された光電変換素子。
［６］前記正孔注入層と前記活性層の間に設けられた正孔輸送層をさらに有する、［１］〜［５］のいずれかに記載された光電変換素子。
［７］前記活性層が、塗布法によって形成される層である、［１］〜［６］のいずれかに記載された光電変換素子。
［８］［１］〜［７］のいずれかに記載された光電変換素子を有する有機光センサー。
［９］支持基板と、陽極と、陰極と、陽極および陰極の間に設けられたペロブスカイト化合物を含む活性層と、陽極および活性層の間に設けられた正孔注入層とを有する光電変換素子の製造方法であって、
支持基板上に形成された陽極上に、正孔注入層を形成する工程と、
正孔注入層上に、活性層を形成する工程とを含み、
正孔注入層が、上記に示す水リンス処理後の残膜率測定において残膜率が８０％以上である層であり、
正孔注入層の材料が、ポリチオフェンおよびその誘導体、芳香族アミン化合物、並びに、少なくとも３つの置換基を有するフェニル基を含む芳香族アミン残基を繰り返し単位にもつ高分子化合物からなる群より選ばれる１種以上の材料である、光電変換素子の製造方法。
［１０］支持基板と、陽極と、陰極と、陽極および陰極の間に設けられたペロブスカイト化合物を含む活性層と、陽極および活性層の間に設けられた正孔注入層とを有する光電変換素子の製造方法であって、
支持基板上に形成された陽極上に、正孔注入層を形成する工程と、
正孔注入層上に、活性層を形成する工程とを含み、
正孔注入層が、上記に示す水リンス処理後の残膜率測定において残膜率が８０％以上である層であり、
正孔注入層の材料が、芳香族アミン化合物および芳香族アミン残基を繰り返し単位にもつ高分子化合物からなる群より選ばれる１種以上の材料であり、かつ、
正孔注入層の厚さが１５ｎｍ以下である、光電変換素子の製造方法。
本発明によれば、ペロブスカイト化合物を活性層に用いた光電変換素子であって、高い光電変換効率が得られる光電変換素子およびその製造方法を提供することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
＜１＞光電変換素子の構成
本発明の光電変換素子の第１の形態は、
陽極と、陰極と、陽極および陰極の間に設けられたペロブスカイト化合物を含む活性層と、陽極および活性層の間に設けられた正孔注入層とを有し、
正孔注入層が、後述する水リンス処理後の残膜率測定において残膜率が８０％以上である層であり、
正孔注入層の材料が、ポリチオフェンおよびその誘導体、芳香族アミン化合物、並びに、少なくとも３つの置換基を有するフェニル基を含む芳香族アミン残基を繰り返し単位にもつ高分子化合物からなる群より選ばれる１種以上の材料である、光電変換素子である。
本発明の光電変換素子の第２の形態は、
陽極と、陰極と、陽極および陰極の間に設けられたペロブスカイト化合物を含む活性層と、陽極および活性層の間に設けられた正孔注入層とを有し、
正孔注入層が、後述する水リンス処理後の残膜率測定において残膜率が８０％以上である層であり、
正孔注入層の材料が、芳香族アミン化合物および芳香族アミン残基を繰り返し単位にもつ高分子化合物からなる群より選ばれる１種以上の材料であり、かつ、
正孔注入層の厚さが１５ｎｍ以下である、光電変換素子である。
本明細書において、本発明の光電変換素子とは、本発明の光電変換素子の第１の形態および第２の形態の双方を意味する。
本発明の光電変換素子は、支持基板、陽極、正孔注入層、活性層および陰極が、この順で積層された構成を有する光電変換素子であることが好ましく、支持基板、陽極、正孔注入層、活性層、電子輸送層および陰極が、この順で積層された構成を有する光電変換素子であることがより好ましい。
陽極および陰極のうちの少なくとも一方は、透明または半透明であることが好ましい。活性層に含まれるペロブスカイト化合物は、通常、結晶構造を有しており、透明または半透明の電極から入射した光は、活性層中において、ペロブスカイト化合物に吸収され、それによって電子と正孔が生成される。電子と正孔が活性層中を移動することにより、外部へ電気エネルギー（電流）が取り出される。
（支持基板）
本発明の光電変換素子は、通常、支持基板上に形成される。支持基板には、光電変換素子を作製する際に化学的に変化しないものが好適に用いられる。支持基板としては、例えば、ガラス基板、プラスチック基板、高分子フィルム、シリコン板等が挙げられる。透明または不透明な陽極側から光を取り込む形態の光電変換素子の場合には、支持基板には光透過性の高い基板が好適に用いられる。また、不透明な支持基板上に光電変換素子を作製する場合には、陽極側から光を取り込むことができないため、陰極が透明または半透明な電極から構成されることが好ましい。このような電極を用いることにより、たとえ不透明な支持基板を用いたとしても、支持基板側に設けられる陽極側とは反対側の陰極側から光を取り込むことができる。
（陽極）
陽極には、導電性の金属酸化物膜、金属薄膜、および、有機物を含む導電膜等が用いられる。陽極の材料には、例えば、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：略称ＩＴＯ）、フッ素化スズ酸化物（ＦＬＵＯＲＩＮＥ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：略称ＦＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ：略称ＩＺＯ）、金、白金、銀、銅、アルミニウム、ポリアニリンおよびその誘導体、並びに、ポリチオフェンおよびその誘導体等が用いられる。これらの中でも、陽極の材料には、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズが好適に用いられる。なお、陽極側から光を取り込む構成の光電変換素子では、通常、上述の陽極を構成する薄膜の膜厚を、光が透過する程度の厚さとした透明または半透明な電極が、陽極として用いられる。
（正孔注入層）
正孔注入層は、陽極と活性層との間に設けられ、陽極への正孔注入を促進する機能を有する。正孔注入層は、陽極に接して設けられることが好ましい。本発明の光電変換素子において、正孔注入層の材料は、成膜後に水に不溶である材料が用いられる。本発明の光電変換素子において、水に不溶であるとは、後述する水リンス処理後の残膜率測定において残膜率が８０％以上であることを意味する。残膜率は９０％以上であることが好ましく、残膜率が９８％以上１００％以下であることが更に好ましい。
（水リンス処理後の残膜率測定方法）
本発明の光電変換素子において、水リンス処理後の残膜率は、以下に示す測定法によって求められる。

一辺１インチの正方形の基板上に、光電変換素子における正孔注入層として成膜する場合と同等の膜厚となるように、スピンコート法により膜を塗布成膜した後、膜上にメニスカス状に水を載せ、３０秒間静置した後、４０００ｒｐｍでスピンさせて水を振り切ることにより、水リンス処理を行う。
水リンス処理前後の膜厚を触針式膜厚計で測定し、（水リンス処理後の膜厚／水リンス処理前の膜厚）×１００（％）の値を、水リンス処理後の残膜率とする。

なお、本明細書の実施例では、触針式膜厚計として、ＤＥＫＴＡＫ Ｂｒｕｋｅｒ Ｎａｎｏ社製の触針式膜厚計を用いて、水リンス処理前後の膜厚の測定を行った。
残膜率測定に用いる膜は、本発明の光電変換素子が有する正孔注入層と実質的に同じ膜である。より具体的には、残膜率測定に用いる膜は、本発明の光電変換素子が有する正孔注入層と、実質的に同じ材料を用いて、実質的に同じ方法で成膜された、実質的に同じ膜厚を有する膜である。
残膜率測定に用いる膜上に、水をメニスカス状に載せることにより（すなわち、水がメニスカスを形成するように載せることにより）、水が膜の表面の実質的全面を覆うように、水を載せることができる。
水を振り切るためのスピンは、通常、スピンコーターで行う。水が振り切れたことは、通常、目視で確認する。４０００ｒｐｍでスピンさせて水を振り切るのに必要な時間は、通常、５秒間以上である。
水処理前の膜厚および水処理後の膜厚は、通常、一辺１インチの正方形の基板上に成膜された膜の中心部で測定する。
成膜後に水に不溶である正孔注入層の材料としては、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、芳香族アミン残基を繰り返し単位にもつ高分子化合物等の高分子化合物、アニリン、チオフェン、ピロール、芳香族アミン化合物等の低分子化合物が挙げられる。
これらの中でも、ポリチオフェンおよびその誘導体、芳香族アミン化合物、並びに、芳香族アミン残基を繰り返し単位にもつ高分子化合物からなる群より選ばれる１種以上の材料であることが好ましい。
また、高分子化合物の中では、長寿命の観点から、芳香族アミン残基を繰り返し単位にもつ高分子化合物であることが好ましい。
本発明の光電変換素子の第１の形態における正孔注入層の材料は、ポリチオフェンおよびその誘導体、少なくとも３つの置換基を有するフェニル基を含む芳香族アミン化合物、並びに、少なくとも３つの置換基を有するフェニル基を含む芳香族アミン残基を繰り返し単位にもつ高分子化合物からなる群より選ばれる１種以上の材料であることが好ましく、ポリチオフェンおよびその誘導体、並びに、少なくとも３つの置換基を有するフェニル基を含む芳香族アミン残基を繰り返し単位にもつ高分子化合物からなる群より選ばれる１種以上の材料であることがより好ましい。
本発明の光電変換素子の第２の形態における正孔注入層の材料は、芳香族アミン残基を繰り返し単位にもつ高分子化合物であることが好ましい。
芳香族アミン化合物としては、具体的には、以下のようなものが例示される。
Figure 2016117380
芳香族アミン化合物は、少なくとも３つの置換基を有するフェニル基を含むことが好ましい。
少なくとも３つの置換基を有するフェニル基を含む芳香族アミン化合物としては、具体的には、以下のようなものが例示される。
Figure 2016117380
芳香族アミン残基を繰り返し単位にもつ高分子化合物において、芳香族アミン残基をもつ繰り返し単位とは、芳香族アミン化合物から水素原子を２個取り除いた繰り返し単位である。芳香族アミン残基をもつ繰り返し単位としては、下記式（１）で表される繰り返し単位が挙げられる。芳香族アミン残基を繰り返し単位にもつ高分子化合物は、少なくとも３つの置換基を有するフェニル基を含むことが好ましい。
Figure 2016117380
 〔式中、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４は、それぞれ独立に、アリーレン基（Ａ１）または２価の複素環基（Ｂ１）を表す。
Ｅ１、Ｅ２およびＥ３は、それぞれ独立に、アリール基（Ａ２）または複素環基（Ｂ２）を表す。
ａおよびｂは、それぞれ独立に、０または１を表し、０≦ａ＋ｂ≦１である。

アリーレン基（Ａ１）：
芳香族炭化水素から、水素原子２個を除いた残りの原子団であり、ベンゼン環または縮合環をもつもの、および、独立したベンゼン環および縮合環から選ばれる２個以上の環が直接またはビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。アリーレン基は置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基等が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基または１価の複素環基が好ましい。無置換のアリーレン基の炭素数（すなわち、置換基の炭素数を含めないアリーレン基の炭素数）は、通常６〜６０程度であり、好ましくは６〜２０である。
２価の複素環基（Ｂ１）：
複素環式化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団であり、２価の複素環基は置換基を有していてもよい。ここで複素環式化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ヒ素等のヘテロ原子を環内に含むものをいう。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基等が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基または１価の複素環基が好ましい。無置換の２価の複素環基の炭素数（すなわち、置換基の炭素数を含めない２価の複素環基の炭素数）は、通常３〜６０程度である。
アリール基（Ａ２）：
アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、１価の複素環基およびハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基を有していてもよいアリール基。無置換のアリール基の炭素数（すなわち、置換基の炭素数を含めないアリール基の炭素数）は、通常６〜６０程度であり、好ましくは６〜３０である。
１価の複素環基（Ｂ２）：
アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、１価の複素環基およびハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基を有していてもよい１価の複素環基。無置換の１価の複素環基の炭素数（すなわち、置換基の炭素数を含めない１価の複素環基の炭素数）は、通常４〜６０程度である。〕
アリール基（Ａ２）は、置換基を３個以上有するアリール基であることが好ましく、置換基を３個以上有するフェニル基、置換基を３個以上有するナフチル基または置換基を３個以上有するアントラセニル基であることがより好ましく、下記式（２）で表される基であることがさらに好ましい。
Figure 2016117380
 〔式中、Ｒｅ、ＲｆおよびＲｇは、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表す。〕
芳香族アミン残基を繰り返し単位にもつ高分子化合物は、さらに、下記式（３）、式（４）、式（５）または式（６）で表される繰り返し単位を有していてもよい。

−Ａｒ12− (３)

―Ａｒ12−Ｘ１―（Ａｒ13−Ｘ２)ｃ―Ａｒ14− （４）

−Ａｒ12−Ｘ2− (５)

−Ｘ2− (６)

〔式中、
Ａｒ12、Ａｒ13およびＡｒ14は、それぞれ独立に、アリーレン基、２価の複素環基または金属錯体構造を有する２価の基を表す。
Ｘ1は、−ＣＲ２＝ＣＲ３−、−Ｃ≡Ｃ−または−（ＳｉＲ５Ｒ６）ｄ−を表す。
Ｘ2は、−ＣＲ２＝ＣＲ３−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｒ４）−、または−（ＳｉＲ５Ｒ６）ｄ−を表す。
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を表す。
Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基またはアリールアルキル基を表す。
ｃは０〜２の整数を表す。ｄは１〜１２の整数を表す。
Ａｒ13、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。〕
式（１）で表される繰り返し単位であって、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４が無置換のフェニレン基であり、ａ＝１であり、ｂ＝０である繰り返し単位としては、具体的には、以下のものが挙げられる。
Figure 2016117380
Figure 2016117380
式（１）で表される繰り返し単位であって、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４が無置換のフェニレン基であり、ａ＝０であり、ｂ＝１である繰り返し単位としては、具体的には、以下のものが挙げられる。
Figure 2016117380
Figure 2016117380
上記式中、Ｍｅはメチル基を、Ｐｒはプロピル基を、Ｂｕはブチル基を、ＭｅＯはメトキシ基を、ＢｕＯはブチルオキシ基をそれぞれ表す。
本発明の光電変換素子の第１の形態では、より高い光電変換効率を得る観点から、正孔注入層の厚さは１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。本発明の光電変換素子の第２の形態では、より高い光電変換効率を得る観点から、正孔注入層の厚さは１０ｎｍ以下であることが好ましい。
正孔注入層は、塗布法により形成することが好ましい。塗布法で用いる塗布液は、溶媒と、正孔注入層の材料を含む。溶媒としては、例えば、水、アルコール、ケトン、炭化水素等が挙げられる。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノール等が挙げられる。ケトンの具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。炭化水素の具体例としては、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン等が挙げられる。塗布液は、１種類単独の溶媒を含んでいてもよく、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記で例示した溶媒を２種類以上含んでいてもよい。溶媒は、正孔注入層の材料１重量に対し、１重量倍以上１００００重量倍以下であることが好ましく、１０重量倍以上１０００重量倍以下であることがより好ましい。
（正孔輸送層）
正孔輸送層は、正孔注入層と活性層の間に設けられ、電子ブロックの機能を有する。正孔輸送層を設けることで、より高い光電変換効率を示す光電変換素子を得ることができる。正孔輸送層の材料としては、例えば、芳香族アミン化合物、芳香族アミン残基を繰り返し単位に持つ高分子化合物等が挙げられる。なお、正孔注入層の材料に、芳香族アミン化合物、芳香族アミン残基を繰り返し単位に持つ高分子化合物を用いる場合には、正孔輸送層を設けても設けなくてもよい。
正孔輸送層は、塗布法により形成することが好ましい。塗布法で用いる塗布液は、溶媒と、正孔輸送層の材料を含む。溶媒としては、例えば、水、アルコール、ケトン、炭化水素等が挙げられる。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノール等が挙げられる。ケトンの具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。炭化水素の具体例としては、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン等が挙げられる。塗布液は、１種類単独の溶媒を含んでいてもよく、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記で例示した溶媒を２種類以上含んでいてもよい。溶媒は、正孔輸送層の材料１重量に対し、１重量倍以上１００００重量倍以下であることが好ましく、１０重量倍以上１０００重量倍以下であることがより好ましい。
（活性層）
活性層は、ペロブスカイト化合物を含む。ペロブスカイト化合物は、有機無機ハイブリッド構造のペロブスカイト化合物であることが好ましい。本発明の光電変換素子におけるペロブスカイト化合物は、下記式（７）または（８）のいずれかで表される化合物であることが好ましく、式（７）の化合物であることがより好ましい。式（７）で表される化合物のうち、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３等がより好ましい。
ＣＨ３ＮＨ３Ｍ１Ｘ３ （７）
〔式中、
Ｍ１は、２価の金属（例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＰｂまたはＥｕ）を表す。
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表す。〕
（Ｒ１ＮＨ３）２Ｍ１Ｘ４ （８）
〔式中、
Ｒ１は、炭素数２以上のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基または１価の複素環基（１価の芳香族複素環基であることが好ましい）を表す。
Ｍ１は、２価の金属（例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＰｂまたはＥｕ）を表す。
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表す。〕
（電子輸送層）
本発明の光電変換素子は、活性層と陰極との間に設けられた電子輸送層を有することが好ましい。
電子輸送層は、塗布法により形成することが好ましい。塗布法で用いる塗布液は、溶媒と、電子輸送性材料とを含む。電子輸送層は、電子輸送性材料と溶媒とを含む塗布液を、活性層上に塗布することにより形成することが好ましい。なお、塗布液は、エマルション（乳濁液）、サスペンション（懸濁液）等の分散液であってもよい。塗布液は、塗布液が塗布される層（活性層等）に与える損傷が少ないものであることが好ましく、具体的には、塗布液が塗布される層（活性層等）を溶解し難いものが好ましい。
電子輸送性材料は、有機化合物であっても無機化合物であってもよい。
有機化合物である電子輸送性材料は、低分子有機化合物であっても、高分子有機化合物であってもよい。低分子有機化合物である電子輸送性材料しては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンおよびその誘導体、ベンゾキノンおよびその誘導体、ナフトキノンおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタンおよびその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンおよびその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体、Ｃ60等のフラーレン類およびその誘導体、並びに、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体等が挙げられる。高分子有機化合物である電子輸送性材料としては、例えば、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、並びに、ポリフルオレンおよびその誘導体等が挙げられる。これらの中でも、フラーレン類およびその誘導体が好ましい。
フラーレン類としては、Ｃ60フラーレン、Ｃ70以上のフラーレン、カーボンナノチューブ、および、それらの誘導体が挙げられる。Ｃ60フラーレンの誘導体の具体例としては、以下のものが挙げられる。
Figure 2016117380
無機化合物である電子輸送性材料としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）が挙げられる。これらの中でも、酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛またはアルミニウムドープ酸化亜鉛が好ましい。電子輸送層を形成する際には、粒子状の酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛またはアルミニウムドープ酸化亜鉛を含む塗布液を用いて、電子輸送層を形成することが好ましい。このような電子輸送材料としては、酸化亜鉛のナノ粒子、ガリウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子またはアルミニウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子を用いることが好ましく、酸化亜鉛のナノ粒子、ガリウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子またはアルミニウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子のみからなる電子輸送性材料を用いて、電子輸送層を形成することがより好ましい。酸化亜鉛のナノ粒子、ガリウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子およびアルミニウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子の球相当の平均粒子径は、１ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることがより好ましい。平均粒子径は、例えば、レーザー光散乱法、Ｘ線回折法等によって測定することができる。
電子輸送性材料（有機化合物および無機化合物）を含む塗布液に含まれる溶媒としては、例えば、アルコール、ケトン、炭化水素等が挙げられる。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノール等が挙げられる。ケトンの具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。炭化水素の具体例としては、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン等が挙げられる。塗布液は、１種類単独の溶媒を含んでいてもよく、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記で例示した溶媒を２種類以上含んでいてもよい。溶媒は、電子輸送性材料１重量に対し、１重量倍以上１００００重量倍以下であることが好ましく、１０重量倍以上１０００重量倍以下であることがより好ましい。
溶媒と、電子輸送性材料とを含む塗布液は、孔径０．５μｍのテフロン（登録商標）フィルター等で濾過することが好ましい。
（陰極）
陰極は、単層の形態であっても、複数の層が積層された形態であってもよい。陰極の材料には、金属、導電性高分子等を用いることができる。陰極の材料には、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫等の金属；これらの金属からなる群より選ばれる２つ以上の金属を含む合金；グラファイト、グラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、例えば、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。
透明または半透明の陰極の材料としては、例えば、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ；これらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等の導電性材料；ＮＥＳＡ、金、白金、銀、銅が挙げられる。これらの中でも、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズ等の導電性材料が好ましい。
陰極の作製方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法、塗布法等が挙げられる。
陰極を塗布法により形成する際に用いる塗布液としては、導電性物質のナノ粒子、導電性物質のナノワイヤー、または、導電性物質のナノチューブと、溶媒とを含む、エマルション（乳濁液）、サスペンション（懸濁液）等が挙げられる。導電性物質としては、金、銀等の金属；ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）等の酸化物；カーボンナノチューブ等が挙げられる。
陰極は、導電性物質のナノ粒子または導電性物質のナノワイヤーのみから構成されていてもよいし、特表２０１０−５２５５２６号公報に記載されているように、導電性物質のナノ粒子または導電性物質のナノワイヤーが、導電性ポリマー等の所定の媒体中に分散して構成されていてもよい。
陰極を塗布法により形成する際に用いる塗布液に含まれる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓ−ブチルベゼン、ｔ−ブチルベンゼン等の炭化水素系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類系溶媒；水、アルコール等が挙げられる。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノール等が挙げられる。塗布液は、１種類単独の溶媒を含んでいてもよく、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記で例示した溶媒を２種類以上含んでいてもよい。
＜２＞光電変換素子の製造方法
本発明の光電変換素子の製造方法の第１の形態は、
支持基板と、陽極と、陰極と、陽極および陰極の間に設けられたペロブスカイト化合物を含む活性層と、陽極および活性層の間に設けられた正孔注入層とを有する光電変換素子の製造方法であって、
支持基板上に形成された陽極上に、正孔注入層を形成する工程と、
正孔注入層上に、活性層を形成する工程とを含み、
正孔注入層が、前述した水リンス処理後の残膜率測定において残膜率が８０％以上である層であり、
正孔注入層の材料が、ポリチオフェンおよびその誘導体、芳香族アミン化合物、並びに、少なくとも３つの置換基を有するフェニル基を含む芳香族アミン残基を繰り返し単位にもつ高分子化合物からなる群より選ばれる１種以上の材料である、光電変換素子の製造方法である。
本発明の光電変換素子の製造方法の第２の形態は、
支持基板と、陽極と、陰極と、陽極および陰極の間に設けられたペロブスカイト化合物を含む活性層と、陽極および活性層の間に設けられた正孔注入層とを有する光電変換素子の製造方法であって、
支持基板上に形成された陽極上に、正孔注入層を形成する工程と、
正孔注入層上に、活性層を形成する工程とを含み、
正孔注入層が、前述した水リンス処理後の残膜率測定において残膜率が８０％以上である層であり、
正孔注入層の材料が、芳香族アミン化合物および芳香族アミン残基を繰り返し単位にもつ高分子化合物からなる群より選ばれる１種以上の材料であり、かつ、
正孔注入層の厚さが１５ｎｍ以下である、光電変換素子の製造方法である。
本明細書において、本発明の光電変換素子の製造方法とは、本発明の光電変換素子の製造方法の第１の形態および第２の形態の双方を意味する。
＜陽極の形成工程＞
陽極は、前述した陽極の材料を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等によって、支持基板上に成膜することで形成することができる。陽極の材料として、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体等の有機材料を用いる場合、有機材料を含む塗布液を用いて、塗布法によって陽極を形成してもよい。また、金属インク、金属ペーストまたは溶融状態の低融点金属等を用いて、塗布法によって陽極を形成してもよい。陽極は、オゾンＵＶ処理、コロナ処理、超音波処理等の表面処理が施されていてもよい。
＜正孔注入層の形成工程＞
正孔注入層の形成方法は特に限定されないが、製造工程の簡易化の観点からは、塗布法によって正孔注入層を形成することが好ましい。正孔注入層は、例えば、前述した正孔注入層の材料と溶媒とを含む塗布液を塗布することにより形成することができる。
正孔注入層の材料と溶媒とを含む塗布液を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等が挙げられる。これらの中でも、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
正孔注入層の材料と溶媒とを含む塗布液を塗布した後、塗布膜を、加熱処理、風乾処理、減圧処理等に供することにより、溶媒を除くことが好ましい。
＜正孔輸送層の形成工程＞
本発明の光電変換素子の製造方法は、正孔注入層と活性層の間に設けられた正孔輸送層を形成する工程をさらに含んでいてもよい。
正孔輸送層の形成方法は特に限定されないが、製造工程の簡易化の観点からは、塗布法によって正孔輸送層を形成することが好ましい。正孔輸送層は、例えば、前述した正孔輸送層の材料と溶媒とを含む塗布液を塗布することにより形成することができる。
正孔輸送層の材料と溶媒とを含む塗布液を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等が挙げられる。これらの中でも、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
＜活性層の形成工程＞
活性層の形成方法は特に限定されないが、製造工程の簡易化の観点からは、塗布法によって活性層を形成することが好ましい。活性層は、例えば、前述したペロブスカイト化合物と、溶媒とを含む塗布液を塗布することにより形成することができる。ペロブスカイト化合物は、前躯体溶液を用いた自己組織化反応により合成することができる。
上記方法以外の活性層の形成方法としては、
金属ハロゲン化物と溶媒とを含む塗布液を塗布した後、金属ハロゲン化物の膜上に、ハロゲン化アンモニウムと溶媒を含む塗布液またはハロゲン化アミンと溶媒とを含む塗布液を塗布する方法、あるいは、
金属ハロゲン化物と溶媒とを含む塗布液を塗布した後、金属ハロゲン化合物の膜を、ハロゲン化アンモニウムと溶媒とを含む塗布液またはハロゲン化アミンと溶媒とを含む塗布液に浸漬させる方法によっても形成することができる。
すなわち、活性層は、例えば、正孔注入層上または正孔輸送層上に、ヨウ化鉛と溶媒とを含む塗布液を塗布した後、ヨウ化鉛の膜上に、ヨウ化メチルアンモニウムと溶媒とを含む塗布液を塗布することによって形成することができる。
溶媒は、金属ハロゲン化物、ハロゲン化アンモニウムまたはハロゲン化アミンの１重量に対し、１重量倍以上１００００重量倍以下であることが好ましく、１０重量倍以上１０００重量倍以下であることがより好ましい。
上記各塗布工程後において、塗布膜を、加熱処理、風乾処理、減圧処理等に供することにより、溶媒を除くことが好ましい。
活性層を塗布法により形成する際に用いる塗布液に含まれる溶媒としては、例えば、エステル類（例えば、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテート等）、ケトン類（例えば、γ-ブチロラクトン、Ｎメチル-２-ピロリドン、アセトン、ジメチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、メトキシプロパノール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール等）、グリコールエーテル（セロソルブ）類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル等）、アミド系溶剤（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、ニトリル系溶剤（例えば、アセトニトリル、イソブチロニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル等）、カーボート系剤（例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、ハロゲン化炭化水素（例えば、塩化メチレン、ジクロロメタン、クロロホルム等）、炭化水素（例えば、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は、分岐構造を有していてもよく、環状構造を有していてもよい。また、これらの溶媒は、エステル類、ケトン類、エーテル類およびアルコール類の官能基（即ち、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＨ）のいずれかを二つ以上有していてもよい。エステル類、ケトン類、エーテル類およびアルコール類の炭化水素部分における水素原子は、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）で置換されていてもよい。また、塗布液は、１種類単独の溶媒を含んでいてもよく、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記で例示した溶媒を２種類以上含んでいてもよい。
ペロブスカイト化合物と溶媒とを含む塗布液、金属ハロゲン化物と溶媒とを含む溶液、ハロゲン化アンモニウムと溶媒とを含む溶液、および、ハロゲン化アミンと溶媒とを含む溶液を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等が挙げられる。これらの中でも、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
＜電子輸送層の形成工程＞
本発明の光電変換素子の製造方法は、活性層と陰極の間に設けられた電子輸送層を形成する工程をさらに含んでいてもよい。
電子輸送層の形成方法は特に限定されないが、製造工程の簡易化の観点からは、塗布法によって電子輸送層を形成することが好ましい。すなわち、活性層の形成後、かつ、陰極の形成前に、前述した電子輸送性材料と溶媒を含む塗布液を活性層上に塗布することによって電子輸送層を形成することが好ましい。電子輸送性材料と溶媒を含む塗布液の塗布法としては、活性層の形成工程で例示した塗布法と同様の方法が挙げられる。
＜陰極の形成工程＞
陰極は、前述した陰極の材料を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法、塗布法等によって、活性層上または電子輸送層上に成膜することで形成することができる。陰極の材料が、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、導電性物質のナノ粒子、導電性物質のナノワイヤーまたは導電性物質のナノチューブである場合には、これらの材料と、溶媒とを含むマルション（乳濁液）、サスペンション（懸濁液）等を用いて、塗布法によって陰極を形成することができる。また、陰極の材料が、導電性物質を含む場合、導電性物質を含む塗布液、金属インク、金属ペースト、溶融状態の低融点金属等を用いて、塗布法によって陰極を形成してもよい。陰極の材料と溶媒とを含む塗布液の塗布法としては、活性層の形成工程で例示した塗布法と同様の方法が挙げられる。
本発明の光電変換素子は、透明または半透明の電極に太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生するため、太陽電池として動作させることができる。太陽電池は、有機無機ペロブスカイト太陽電池であることが好ましい。太陽電池を複数集積することにより、薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
本発明の光電変換素子は、電極間に電圧を印加した状態で、透明または半透明の電極に光を照射することにより、光電流が流れるため、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより、イメージセンサーとして用いることもできる。
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ポリスチレン換算の数平均分子量は、以下の条件のもと、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。

カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（２本）＋ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（４．６ｍｍ Ｉ．ｄ． × １５ｃｍ）
検出器：ＲＩ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＲＩＤ−１０Ａ）
移動相：クロロホルムまたはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
合成例１（高分子化合物１の合成）
ビス（４−ブロモフェニル）−４−ｓｅｃ−ブチルフェニルアミン（６．２ｇ）および２、２’−ビピリジル（５．６ｇ）を反応容器に加えた後、反応系内の気体を窒素ガスで置換し、テトラヒドロフラン（脱水溶媒）（４００ｇ）を加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（１０ｇ）を加えた後、室温で２４時間反応させた。なお、この反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。反応後に得られた混合溶液を、メタノール（２００ｍｌ）およびイオン交換水（２００ｍｌ）の混合溶液中にそそぎ込み、攪拌した。析出した沈殿を、ろ過することにより回収し、乾燥させた。次に、この沈殿をトルエンに溶解させ、ろ紙で不要物を除去した後、得られたろ液をアルミナカラムにより処理した。得られたトルエン溶液にアンモニア水を加えて攪拌し、水層を除去した後、イオン交換水を加えて撹拌し、水層を除去した。得られた有機層をメタノールに滴下して攪拌した後、析出した沈殿をろ過し、減圧乾燥させることにより、高分子化合物１（０．６ｇ）を得た。
高分子化合物１のポリスチレン換算の重量平均分子量は１４，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７であった。
合成例２（高分子化合物２の合成）
Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン（１１．１ｇ）および２、２’−ビピリジル（５．６ｇ）を反応容器に加えた後、反応系内の気体を窒素ガスで置換し、テトラヒドロフラン（脱水溶媒）（４００ｇ）を加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（１０ｇ）加えた後、６０℃で３時間反応させた。なお、この反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。反応後に得られた溶液を冷却した後、２５％アンモニア水（５０ｍｌ）、メタノール（２００ｍｌ）およびイオン交換水（２００ｍｌ）の混合溶液中にそそぎ込み、攪拌した。析出した沈殿を、ろ過することにより回収し、減圧乾燥させた。次に、この沈殿をトルエンに溶解させ、ろ紙で不要物を除去した後、得られたろ液をアルミナカラムにより処理した。得られたトルエン溶液に１Ｎの塩酸水を加えて攪拌し、水層を除去した後、３％アンモニア水を加えて攪拌し、水層を除去した後、イオン交換水を加えて撹拌し、水層を除去した。得られた有機層をメタノールに滴下して攪拌した後、析出した沈殿をろ過し、減圧乾燥させることにより、高分子化合物２（４．７ｇ）を得た。
高分子化合物２のポリスチレン換算の重量平均分子量は４５，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．７であった。
（組成物１の製造）
ヨウ化鉛４６０ｍｇを１ｍｌのＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた後、７０℃で攪拌し完溶させることにより、組成物１を調製した。
（組成物１０の製造）
ヨウ化鉛３６８ｍｇを１ｍｌのＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた後、７０℃で攪拌し完溶させることにより、組成物１０を調製した。
（組成物２の製造）
ヨウ化メチルアンモニウム４５ｍｇを１ｍｌの２−プロパノールに完溶させることにより、組成物２を調製した。
（組成物３の製造）
フラーレン類の誘導体として２重量部の［６，６］−フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ）（フロンティアカーボン社製、Ｅ１００）と、溶媒として１００重量部のクロロベンゼンとを混合し、完溶させた。次に、得られた溶液を、孔径０．５μmのテフロン（登録商標）フィルターで濾過することにより、組成物３を調製した。
（組成物４の製造）
合成例１で得られた下記の繰り返し単位を持つ高分子化合物１（Ｍｗ＝１４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７）を０．５重量部と、溶媒として１００重量部のクロロベンゼンとを混合し、完溶させることにより、組成物４を調整した。
Figure 2016117380
（組成物５の製造）
下記の繰り返し単位を持つ高分子化合物４（シグマアルドリッチ社製、Ｐｏｌｙ［ｂｉｓ（４−ｐｈｅｎｙｌ）（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｅ］、ａｖｅｒａｇｅ Ｍｎ ７，０００−１０，０００）を０．５重量部と、溶媒として１００重量部のクロロベンゼンとを混合し、完溶させることにより、組成物５を調整した。
Figure 2016117380
（組成物６の製造）
合成例２で得られた下記の繰り返し単位を持つ高分子化合物２（Ｍｗ＝４５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．７）を０．５重量部と、溶媒として１００重量部のクロロベンゼンとを混合し、完溶させることにより、組成物６を調整した。
Figure 2016117380
（組成物７の製造）
下記の繰り返し単位を持つ高分子化合物５（Ｍｗ＝２９７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．１）を０．５重量部と、溶媒として１００重量部のクロロベンゼンとを混合し、完溶させることにより、組成物７を調整した。なお、下記の繰り返し単位を持つ高分子化合物は、国際公開公報第２０１０／０２６９７２号の明細書に記載の合成方法に従って合成した。
Figure 2016117380
（組成物８の製造）
下記の構造式で表されるＳｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ［２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン］（Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を１重量部と、溶媒として１００重量部のクロロベンゼンとを混合し、完溶させることにより、組成物８を調整した。
Figure 2016117380
（組成物９の製造）
下記の構造式で表される化合物（Ａ）を１重量部と、溶媒として１００重量部のクロロベンゼンとを混合し、完溶させることにより、組成物９を調整した。
Figure 2016117380
 （Ａ）
合成例３（高分子化合物３の合成）
１００ｍＬ三ツ口フラスコ内の気体を窒素ガスで置換した後、下記の構造式で表される化合物（Ａ）を２２２ｍｇ（０．３００ｍｍｏｌ）と、下記の構造式で表される化合物（Ｂ）を２２６ｍｇ（０．３０３ｍｍｏｌ）と、ｔｒｉｓ（２−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ［Ｐ（ｏ−ＯＭｅＰｈ）３］を９．５ｍｇ（０．０２７ｍｍｏｌ）と、トルエン８．０ｍＬとを加え、窒素ガスバブリングを３０分間行った。その後、そこへ、ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）［Ｐｄ２（ｄｂａ）３］を４．１ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）と、炭酸水素ナトリウム水溶液を３．０ｍＬとを加え、１００℃で３０分間攪拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、水層を除去した。得られた有機層に１０％酢酸を１０ｍＬ加え、有機層を洗浄した後、水層を除去した。得られた有機層に純水を１０ｍＬ加え、有機層を洗浄した後、水層を除去する操作を４回繰り返した。得られた有機層をヘキサンに注ぎ込み、沈殿した固体を回収した。得られた固体を乾燥させた後、トルエンを１５ｍＬを加え、５０℃で１５分間攪拌することで溶解させた。得られたトルエン溶液を、シリカゲル／アルミナカラムを通液させることでろ過した。得られたろ液をヘキサンに注ぎ込み、沈殿した固体を回収することで、高分子化合物３（Ｍｗ＝９０，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１）を２００ｍｇ（収率６２％）得た。
Figure 2016117380
 （Ａ）
Figure 2016117380
 （Ｂ）
（組成物１１の製造）
合成例３で得られた下記の繰り返し単位を持つ高分子化合物３（Ｍｗ＝９０，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１）を０．５重量部と、溶媒として１００重量部のクロロベンゼンとを混合し、完溶させることにより、組成物１１を調整した。
Figure 2016117380
実施例１（太陽電池の作製および評価）
太陽電池の陽極として機能するＩＴＯ薄膜が形成されたガラス基板を用意した。ＩＴＯ薄膜はスパッタリング法によって形成されたものであり、その厚みは１５０ｎｍであった。ＩＴＯ薄膜を有するガラス基板をオゾンＵＶ処理し、ＩＴＯ薄膜の表面処理を行った。次に、Ｐｌｅｘｃｏｒｅ ＰＶ２０００ Ｈｏｌｅ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｉｎｋ（シグマ・アルドリッチ社製の有機太陽電池作製キット（ＰＶ２０００ ｋｉｔ）に含まれている。具体的には、Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−３−［２−（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｏｘｙ］−２，５−ｄｉｙｌ）（Ｓ−Ｐ３ＭＥＥＴ） １．８％ ｉｎ ２−ｂｕｔｏｘｙｅｔｈａｎｏｌ：ｗａｔｅｒ（２：３））をスピンコート法によりＩＴＯ膜上に塗布し、大気中１７０℃で１０分間加熱することにより、膜厚５０ｎｍの正孔注入層を形成した。次に、正孔注入層上に、組成物１を６０００ｒｐｍの回転数でスピンコート法により塗布し、窒素ガス雰囲気下で風乾させることにより、ヨウ化鉛の塗布膜を得た。次に、ヨウ化鉛の塗布膜上に、組成物２を滴下し、６０００ｒｐｍでスピンコートし、大気中１００℃で１０分間加熱することにより、活性層を形成した。活性層の膜厚は約２００ｎｍであった。
次に、活性層上に、組成物３をスピンコート法で成膜し、膜厚約６０ｎｍの電子輸送層を形成した。次に、電子輸送層上に、真空蒸着機によりカルシウムを膜厚４ｎｍで蒸着し、次いで、銀を膜厚６０ｎｍで蒸着することにより、太陽電池を作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜９×１０-3Ｐａであった。得られた太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。得られた太陽電池に、ソーラシミュレーター（分光計器製、商品名：ＯＴＥＮＴＯ−ＳＵＮＩＩ：ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度：１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定した。光電変換効率は８．１％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１４．３ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．９３Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）は０．６１であった。結果を表１に示す。
実施例２（太陽電池の作製および評価）
太陽電池の陽極として機能するＩＴＯ薄膜が形成されたガラス基板を用意した。ＩＴＯ薄膜はスパッタリング法によって形成されたものであり、その厚みは１５０ｎｍであった。ＩＴＯ薄膜を有するガラス基板をオゾンＵＶ処理し、ＩＴＯ薄膜の表面処理を行った。次に、Ｐｌｅｘｃｏｒｅ ＰＶ２０００ Ｈｏｌｅ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｉｎｋ（シグマ・アルドリッチ社製の有機太陽電池作製キット（ＰＶ２０００ ｋｉｔ）に含まれている。具体的には、Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−３−［２−（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｏｘｙ］−２，５−ｄｉｙｌ）（Ｓ−Ｐ３ＭＥＥＴ） １．８％ ｉｎ ２−ｂｕｔｏｘｙｅｔｈａｎｏｌ：ｗａｔｅｒ（２：３））をスピンコート法によりＩＴＯ膜上に塗布し、大気中１７０℃で１０分間加熱することにより、膜厚５０ｎｍの正孔注入層を形成した。次に、正孔注入層上に、組成物４をスピンコート法により塗布し、大気中１２０℃で１０分間加熱することにより、膜厚約１０ｎｍの正孔輸送層を形成した。次に、正孔輸送層上に、組成物１を６０００ｒｐｍの回転数でスピンコート法により塗布し、窒素ガス雰囲気下で風乾させることにより、ヨウ化鉛の塗布膜を得た。次に、ヨウ化鉛の塗布膜上に、組成物２を滴下し、６０００ｒｐｍでスピンコートし、大気中１００℃で１０分間加熱することにより、活性層を形成した。活性層の膜厚は約２００ｎｍであった。
次に、活性層上に、組成物３をスピンコート法で成膜し、膜厚約６０ｎｍの電子輸送層を形成した。次に、電子輸送層上に、真空蒸着機によりカルシウムを膜厚４ｎｍで蒸着し、次いで、銀を膜厚６０ｎｍで蒸着することにより、太陽電池を作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜９×１０-3Ｐａであった。得られた太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。得られた太陽電池に、ソーラシミュレーター（分光計器製、商品名：ＯＴＥＮＴＯ−ＳＵＮＩＩ：ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度：１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定した。光電変換効率は９．５％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１５．４ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．９３Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）は０．６６であった。結果を表１に示す。
実施例３（太陽電池の作製および評価）
太陽電池の陽極として機能するＩＴＯ薄膜が形成されたガラス基板を用意した。ＩＴＯ薄膜はスパッタリング法によって形成されたものであり、その厚みは１５０ｎｍであった。ＩＴＯ薄膜を有するガラス基板をオゾンＵＶ処理し、ＩＴＯ薄膜の表面処理を行った。次に、組成物５をスピンコート法によりＩＴＯ膜上に塗布し、大気中１２０℃で１０分間加熱することにより、膜厚約２０ｎｍの正孔注入層を形成した。次に、正孔注入層を形成したガラス基板を、ホットプレート上で７０℃に充分に加熱した後、加熱した基板をスピンコーターに載せ、正孔注入層上に、組成物１を６０００ｒｐｍの回転数でスピンコート法により塗布し、窒素ガス雰囲気下で風乾させることにより、ヨウ化鉛の塗布膜を得た。次に、ヨウ化鉛の塗布膜上に、組成物２を滴下し、６０００ｒｐｍでスピンコートし、大気中１００℃で１０分間加熱することにより、活性層を形成した。活性層の膜厚は約３００ｎｍであった。
次に、活性層上に、組成物３をスピンコート法で成膜し、膜厚約５０ｎｍの電子輸送層を形成した。次に、電子輸送層上に、真空蒸着機によりカルシウムを膜厚４ｎｍで蒸着し、次いで、銀を膜厚６０ｎｍで蒸着することにより、太陽電池を作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜９×１０-3Ｐａであった。得られた太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。得られた太陽電池に、ソーラシミュレーター（分光計器製、商品名：ＯＴＥＮＴＯ−ＳＵＮＩＩ：ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度：１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定した。光電変換効率は１２．３％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１７．７ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は１．１１Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）は０．６３であった。結果を表１に示す。
実施例４（太陽電池の作製および評価）
太陽電池の陽極として機能するＩＴＯ薄膜が形成されたガラス基板を用意した。ＩＴＯ薄膜はスパッタリング法によって形成されたものであり、その厚みは１５０ｎｍであった。ＩＴＯ薄膜を有するガラス基板をオゾンＵＶ処理し、ＩＴＯ薄膜の表面処理を行った。次に、組成物６をスピンコート法によりＩＴＯ膜上に塗布し、大気中１２０℃で１０分間加熱することにより、膜厚約２５ｎｍの正孔注入層を形成した。次に、正孔注入層を形成したガラス基板を、ホットプレート上で７０℃に充分に加熱した後、加熱した基板をスピンコーターに載せ、正孔注入層上に、組成物１を６０００ｒｐｍの回転数でスピンコート法により塗布し、窒素ガス雰囲気下で風乾させることにより、ヨウ化鉛の塗布膜を得た。次に、ヨウ化鉛の塗布膜上に、組成物２を滴下し、６０００ｒｐｍでスピンコートし、大気中１００℃で１０分間加熱することにより、活性層を形成した。活性層の膜厚は約３００ｎｍであった。
次に、活性層上に、組成物３をスピンコート法で成膜し、膜厚約５０ｎｍの電子輸送層を形成した。次に、電子輸送層上に、真空蒸着機によりカルシウムを膜厚４ｎｍで蒸着し、次いで、銀を膜厚６０ｎｍで蒸着することにより、太陽電池を作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜９×１０-3Ｐａであった。得られた太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。得られた太陽電池に、ソーラシミュレーター（分光計器製、商品名：ＯＴＥＮＴＯ−ＳＵＮＩＩ：ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度：１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定した。光電変換効率は６．４％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は８．９ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は１．１１Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）は０．６５であった。結果を表１に示す。
実施例５（太陽電池の作製および評価）
太陽電池の陽極として機能するＩＴＯ薄膜が形成されたガラス基板を用意した。ＩＴＯ薄膜はスパッタリング法によって形成されたものであり、その厚みは１５０ｎｍであった。ＩＴＯ薄膜を有するガラス基板をオゾンＵＶ処理し、ＩＴＯ薄膜の表面処理を行った。次に、組成物８をスピンコート法によりＩＴＯ膜上に塗布し、大気中１７０℃で１０分間加熱することにより、膜厚約４０ｎｍの正孔注入層を形成した。次に、正孔注入層を形成したガラス基板を、ホットプレート上で７０℃に充分に加熱した後、加熱した基板をスピンコーターに載せ、正孔注入層上に、組成物１を６０００ｒｐｍの回転数でスピンコート法により塗布し、窒素ガス雰囲気下で風乾させることにより、ヨウ化鉛の塗布膜を得た。次に、ヨウ化鉛の塗布膜上に、組成物２を滴下し、６０００ｒｐｍでスピンコートし、大気中１００℃で１０分間加熱することにより、活性層を形成した。活性層の膜厚は約３００ｎｍであった。
次に、活性層上に、組成物３をスピンコート法で成膜し、膜厚約５０ｎｍの電子輸送層を形成した。次に、電子輸送層上に、真空蒸着機によりカルシウムを膜厚４ｎｍで蒸着し、次いで、銀を膜厚６０ｎｍで蒸着することにより、太陽電池を作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜９×１０-3Ｐａであった。得られた太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。得られた太陽電池に、ソーラシミュレーター（分光計器製、商品名：ＯＴＥＮＴＯ−ＳＵＮＩＩ：ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度：１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定した。光電変換効率は６．０％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１２．７ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．７２Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）は０．６５であった。結果を表１に示す。
実施例６（太陽電池の作製および評価）
太陽電池の陽極として機能するＩＴＯ薄膜が形成されたガラス基板を用意した。ＩＴＯ薄膜はスパッタリング法によって形成されたものであり、その厚みは１５０ｎｍであった。ＩＴＯ薄膜を有するガラス基板をオゾンＵＶ処理し、ＩＴＯ薄膜の表面処理を行った。次に、組成物４をスピンコート法によりＩＴＯ膜上に塗布し、大気中１２０℃で１０分間加熱することにより、膜厚約１０ｎｍの正孔注入層を形成した。次に、正孔注入層を形成したガラス基板を、ホットプレート上で７０℃に充分に加熱した後、加熱した基板をスピンコーターに載せ、正孔注入層上に、組成物１０を２０００ｒｐｍの回転数でスピンコート法により塗布し、窒素ガス雰囲気下で風乾させることにより、ヨウ化鉛の塗布膜を得た。次に、ヨウ化鉛の塗布膜上に、組成物２を滴下し、６０００ｒｐｍでスピンコートし、大気中１００℃で１０分間加熱することにより、活性層を形成した。活性層の膜厚は約３５０ｎｍであった。
次に、活性層上に、組成物３をスピンコート法で成膜し、膜厚約５０ｎｍの電子輸送層を形成した。次に、電子輸送層上に、真空蒸着機によりカルシウムを膜厚４ｎｍで蒸着し、次いで、銀を膜厚６０ｎｍで蒸着することにより、太陽電池を作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜９×１０-3Ｐａであった。得られた太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。得られた太陽電池に、ソーラシミュレーター（分光計器製、商品名：ＯＴＥＮＴＯ−ＳＵＮＩＩ：ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度：１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定した。光電変換効率は１３．５％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１７．５ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は１．１０Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）は０．７０であった。結果を表１に示す。
実施例７（太陽電池の作製および評価）
太陽電池の陽極として機能するＩＴＯ薄膜が形成されたガラス基板を用意した。ＩＴＯ薄膜はスパッタリング法によって形成されたものであり、その厚みは１５０ｎｍであった。ＩＴＯ薄膜を有するガラス基板をオゾンＵＶ処理し、ＩＴＯ薄膜の表面処理を行った。次に、組成物５をスピンコート法によりＩＴＯ膜上に塗布し、大気中１２０℃で１０分間加熱することにより、膜厚約１０ｎｍの正孔注入層を形成した。次に、正孔注入層を形成したガラス基板を、ホットプレート上で７０℃に充分に加熱した後、加熱した基板をスピンコーターに載せ、正孔注入層上に、組成物１０を２０００ｒｐｍの回転数でスピンコート法により塗布し、窒素ガス雰囲気下で風乾させることにより、ヨウ化鉛の塗布膜を得た。次に、ヨウ化鉛の塗布膜上に、組成物２を滴下し、６０００ｒｐｍでスピンコートし、大気中１００℃で１０分間加熱することにより、活性層を形成した。活性層の膜厚は約３５０ｎｍであった。
次に、活性層上に、組成物３をスピンコート法で成膜し、膜厚約５０ｎｍの電子輸送層を形成した。次に、電子輸送層上に、真空蒸着機によりカルシウムを膜厚４ｎｍで蒸着し、次いで、銀を膜厚６０ｎｍで蒸着することにより、太陽電池を作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜９×１０-3Ｐａであった。得られた太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。得られた太陽電池に、ソーラシミュレーター（分光計器製、商品名：ＯＴＥＮＴＯ−ＳＵＮＩＩ：ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度：１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定した。光電変換効率は１４．６％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１８．３ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は１．０９Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）は０．７０であった。結果を表１に示す。
実施例８（太陽電池の作製および評価）
太陽電池の陽極として機能するＩＴＯ薄膜が形成されたガラス基板を用意した。ＩＴＯ薄膜はスパッタリング法によって形成されたものであり、その厚みは１５０ｎｍであった。ＩＴＯ薄膜を有するガラス基板をオゾンＵＶ処理し、ＩＴＯ薄膜の表面処理を行った。次に、組成物６をスピンコート法によりＩＴＯ膜上に塗布し、大気中１２０℃で１０分間加熱することにより、膜厚約１０ｎｍの正孔注入層を形成した。次に、正孔注入層を形成したガラス基板を、ホットプレート上で７０℃に充分に加熱した後、加熱した基板をスピンコーターに載せ、正孔注入層上に、組成物１０を２０００ｒｐｍの回転数でスピンコート法により塗布し、窒素ガス雰囲気下で風乾させることにより、ヨウ化鉛の塗布膜を得た。次に、ヨウ化鉛の塗布膜上に、組成物２を滴下し、６０００ｒｐｍでスピンコートし、大気中１００℃で１０分間加熱することにより、活性層を形成した。活性層の膜厚は約３５０ｎｍであった。
次に、活性層上に、組成物３をスピンコート法で成膜し、膜厚約５０ｎｍの電子輸送層を形成した。次に、電子輸送層上に、真空蒸着機によりカルシウムを膜厚４ｎｍで蒸着し、次いで、銀を膜厚６０ｎｍで蒸着することにより、太陽電池を作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜９×１０-3Ｐａであった。得られた太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。得られた太陽電池にソーラシミュレーター（分光計器製、商品名：ＯＴＥＮＴＯ−ＳＵＮＩＩ：ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度：１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定した。光電変換効率は１４．２％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１８．１ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は１．０６Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）は０．７４であった。結果を表１に示す。
実施例９（太陽電池の作製および評価）
太陽電池の陽極として機能するＩＴＯ薄膜が形成されたガラス基板を用意した。ＩＴＯ薄膜はスパッタリング法によって形成されたものであり、その厚みは１５０ｎｍであった。ＩＴＯ薄膜を有するガラス基板をオゾンＵＶ処理し、ＩＴＯ薄膜の表面処理を行った。次に、組成物８をスピンコート法によりＩＴＯ膜上に塗布し、大気中１２０℃で１０分間加熱することにより、膜厚約２０ｎｍの正孔注入層を形成した。次に、正孔注入層を形成したガラス基板を、ホットプレート上で７０℃に充分に加熱した後、加熱した基板をスピンコーターに載せ、正孔注入層上に、組成物１０を２０００ｒｐｍの回転数でスピンコート法により塗布し、窒素ガス雰囲気下で風乾させることにより、ヨウ化鉛の塗布膜を得た。次に、ヨウ化鉛の塗布膜上に、組成物２を滴下し、６０００ｒｐｍでスピンコートし、大気中１００℃で１０分間加熱することにより、活性層を形成した。活性層の膜厚は約３５０ｎｍであった。
次に、活性層上に、組成物３をスピンコート法で成膜し、膜厚約５０ｎｍの電子輸送層を形成した。次に、電子輸送層上に、真空蒸着機によりカルシウムを膜厚４ｎｍで蒸着し、次いで、銀を膜厚６０ｎｍで蒸着することにより、太陽電池を作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜９×１０-3Ｐａであった。得られた太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。得られた太陽電池に、ソーラシミュレーター（分光計器製、商品名：ＯＴＥＮＴＯ−ＳＵＮＩＩ：ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度：１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定した。光電変換効率は１０．３％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１６．４ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は１．０３Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）は０．６１であった。結果を表１に示す。
実施例１０（太陽電池の作製および評価）
太陽電池の陽極として機能するＩＴＯ薄膜が形成されたガラス基板を用意した。ＩＴＯ薄膜はスパッタリング法によって形成されたものであり、その厚みは１５０ｎｍであった。ＩＴＯ薄膜を有するガラス基板をオゾンＵＶ処理し、ＩＴＯ薄膜の表面処理を行った。次に、組成物９をスピンコート法によりＩＴＯ膜上に塗布し、大気中室温で乾燥することにより、膜厚約１０ｎｍの正孔注入層を形成した。次に、正孔注入層を形成したガラス基板を、ホットプレート上で７０℃に充分に加熱した後、加熱した基板をスピンコーターに載せ、正孔注入層上に、組成物１０を２０００ｒｐｍの回転数でスピンコート法により塗布し、窒素ガス雰囲気下で風乾させることにより、ヨウ化鉛の塗布膜を得た。次に、ヨウ化鉛の塗布膜上に、組成物２を滴下し、６０００ｒｐｍでスピンコートし、大気中１００℃で１０分間加熱することにより、活性層を形成した。活性層の膜厚は約３５０ｎｍであった。
次に、活性層上に、組成物３をスピンコート法で成膜し、膜厚約５０ｎｍの電子輸送層を形成した。次に、電子輸送層上に、真空蒸着機によりカルシウムを膜厚４ｎｍで蒸着し、次いで、銀を膜厚６０ｎｍで蒸着することにより、太陽電池を作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜９×１０-3Ｐａであった。得られた太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。得られた太陽電池に、ソーラシミュレーター（山下電装製、商品名：ＹＳＳ−８０Ａ：ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度：１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定した。光電変換効率は１０．３％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１７．３ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．９８Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）は０．６１であった。結果を表１に示す。
実施例１１（太陽電池の作製および評価）
太陽電池の陽極として機能するＩＴＯ薄膜が形成されたガラス基板を用意した。ＩＴＯ薄膜はスパッタリング法によって形成されたものであり、その厚みは１５０ｎｍであった。ＩＴＯ薄膜を有するガラス基板をオゾンＵＶ処理し、ＩＴＯ薄膜の表面処理を行った。次に、組成物１１をスピンコート法によりＩＴＯ膜上に塗布し、大気中１２０℃で１０分間加熱することにより、膜厚約１０ｎｍの正孔注入層を形成した。次に、正孔注入層を形成したガラス基板をホットプレート上で７０℃に充分に加熱した後、加熱した基板をスピンコーターに載せ、正孔注入層上に、組成物１０を２０００ｒｐｍの回転数でスピンコート法により塗布し、窒素ガス雰囲気下で風乾させることにより、ヨウ化鉛の塗布膜を得た。次に、ヨウ化鉛の塗布膜上に、組成物２を滴下し、６０００ｒｐｍでスピンコートし、大気中１００℃で１０分間加熱することにより、活性層を形成した。活性層の膜厚は約３５０ｎｍであった。
次に、活性層上に、組成物３をスピンコート法で成膜し、膜厚約５０ｎｍの電子輸送層を形成した。次に、電子輸送層上に、真空蒸着機によりカルシウムを膜厚４ｎｍで蒸着し、次いで、銀を膜厚６０ｎｍで蒸着することにより、太陽電池を作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜９×１０-3Ｐａであった。得られた太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。得られた太陽電池に、ソーラシミュレーター（山下電装製、商品名：ＹＳＳ−８０Ａ：ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度：１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定した。光電変換効率は１１．８％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１７．６ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は１．０６Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）は０．６３であった。結果を表１に示す。
比較例１（太陽電池の作製、評価）
太陽電池の陽極として機能するＩＴＯ薄膜が形成されたガラス基板を用意した。ＩＴＯ薄膜はスパッタリング法によって形成されたものであり、その厚みは１５０ｎｍであった。ＩＴＯ薄膜を有するガラス基板をオゾンＵＶ処理し、ＩＴＯ薄膜の表面処理を行った。次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液（ヘレウス社製、ＣｌｅｖｉｏｓＰ ＶＰ ＡＩ４０８３）をスピンコート法によりＩＴＯ膜上に塗布し、大気中１２０℃で１０分間加熱することにより、膜厚５０ｎｍの正孔注入層を形成した。次に、正孔注入層上に、組成物１を６０００ｒｐｍの回転数でスピンコート法により塗布し、窒素ガス雰囲気下で風乾させることにより、ヨウ化鉛の塗布膜を得た。次に、ヨウ化鉛の塗布膜上に、組成物２を滴下し、６０００ｒｐｍでスピンコートし、大気中１００℃で１０分間加熱することにより、活性層を形成した。活性層の膜厚は約２００ｎｍであった。
次に、活性層上に、組成物３をスピンコート法で成膜し、膜厚約６０ｎｍの電子輸送層を形成した。次に、電子輸送層上に、真空蒸着機によりカルシウムを膜厚４ｎｍで蒸着し、次いで、銀を膜厚６０ｎｍで蒸着することにより、太陽電池を作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜９×１０-3Ｐａであった。得られた太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。得られた太陽電池に、ソーラシミュレーター（分光計器製、商品名：ＯＴＥＮＴＯ−ＳＵＮＩＩ：ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度：１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定した。光電変換効率は２．９４％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は４．７ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．９７Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）は０．６５であった。結果を表１に示す。
比較例２（太陽電池の作製および評価）
太陽電池の陽極として機能するＩＴＯ薄膜が形成されたガラス基板を用意した。ＩＴＯ薄膜はスパッタリング法によって形成されたものであり、その厚みは１５０ｎｍであった。ＩＴＯ薄膜を有するガラス基板をオゾンＵＶ処理し、ＩＴＯ薄膜の表面処理を行った。次に、組成物７をスピンコート法によりＩＴＯ膜上に塗布し、真空乾燥することにより、膜厚約３０ｎｍの正孔注入層を形成した。次に、正孔注入層を形成したガラス基板を、ホットプレート上で７０℃に充分に加熱した後、加熱した基板をスピンコーターに載せ、正孔注入層上に、組成物１を６０００ｒｐｍの回転数でスピンコート法により塗布し、窒素ガス雰囲気下で風乾させることにより、ヨウ化鉛の塗布膜を得た。次に、ヨウ化鉛の塗布膜上に、組成物２を滴下し、６０００ｒｐｍでスピンコートし、大気中１００℃で１０分間加熱することにより、活性層を形成した。活性層の膜厚は約３００ｎｍであった。
次に、活性層上に、組成物３をスピンコート法で成膜し、膜厚約５０ｎｍの電子輸送層を形成した。次に、電子輸送層上に、真空蒸着機によりカルシウムを膜厚４ｎｍで蒸着し、次いで、銀を膜厚６０ｎｍで蒸着することにより、太陽電池を作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜９×１０-3Ｐａであった。得られた太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。得られた太陽電池に、ソーラシミュレーター（分光計器製、商品名：ＯＴＥＮＴＯ−ＳＵＮＩＩ：ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度：１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定した。光電変換効率は４．５％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１４．６ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は１．０４Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）は０．４７であった。結果を表１に示す。
（残膜率の測定）
一辺１インチの正方形の基板上に、Ｐｌｅｘｃｏｒｅ ＰＶ２０００ Ｈｏｌｅ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｉｎｋ（上述のとおり、シグマ・アルドリッチ社製の有機太陽電池作製キット（ＰＶ２０００ ｋｉｔ）に含まれている）を、スピンコート法により塗布し、大気中１７０℃で１０分間加熱することにより、膜厚５０ｎｍの塗布膜を形成した。次に、この塗布膜上にメニスカス状に水を載せ、３０秒後に４０００ｒｐｍでスピンさせて振り切った。塗布膜の残膜率は、１００％であった。
一辺１インチの正方形の基板上に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液（ヘレウス社製、ＣｌｅｖｉｏｓＰ ＶＰ ＡＩ４０８３）を、スピンコート法により塗布し、大気中１２０℃で１０分間加熱することにより、膜厚５０ｎｍの塗布膜を形成した。次に、この塗布膜上にメニスカス状に水を載せ、３０秒後に４０００ｒｐｍでスピンさせて振り切った。塗布膜の残膜率は、０％であった。
一辺１インチの正方形の基板上に、組成物４をスピンコート法により塗布し、大気中１２０℃で１０分間加熱することにより、膜厚約１０ｎｍの塗布膜を形成した。次に、この塗布膜上にメニスカス状に水を載せ、３０秒後に４０００ｒｐｍでスピンさせて振り切った。塗布膜の残膜率は、１００％であった。
一辺１インチの正方形の基板上に、組成物５をスピンコート法により塗布し、大気中１２０℃で１０分間加熱することにより、膜厚約２０ｎｍの塗布膜を形成した。次に、この塗布膜上にメニスカス状に水を載せ、３０秒後に４０００ｒｐｍでスピンさせて振り切った。塗布膜の残膜率は、１００％であった。
一辺１インチの正方形の基板上に、組成物５をスピンコート法により塗布し、大気中１２０℃で１０分間加熱することにより、膜厚約１０ｎｍの塗布膜を形成した。次に、この塗布膜上にメニスカス状に水を載せ、３０秒後に４０００ｒｐｍでスピンさせて振り切った。塗布膜の残膜率は、１００％であった。
一辺１インチの正方形の基板上に、組成物６をスピンコート法により塗布し、大気中１２０℃で１０分間加熱することにより、膜厚約２５ｎｍの塗布膜を形成した。次に、この塗布膜上にメニスカス状に水を載せ、３０秒後に４０００ｒｐｍでスピンさせて振り切った。塗布膜の残膜率は、１００％であった。
一辺１インチの正方形の基板上に、組成物６をスピンコート法により塗布し、大気中１２０℃で１０分間加熱することにより、膜厚約１０ｎｍの塗布膜を形成した。次に、この塗布膜上にメニスカス状に水を載せ、３０秒後に４０００ｒｐｍでスピンさせて振り切った。塗布膜の残膜率は、１００％であった。
一辺１インチの正方形の基板上に、組成物７をスピンコート法により塗布し、大気中１２０℃で１０分間加熱することにより、膜厚約３０ｎｍの塗布膜を形成した。次に、この塗布膜上にメニスカス状に水を載せ、３０秒後に４０００ｒｐｍでスピンさせて振り切った。塗布膜の残膜率は、１００％であった。
一辺１インチの正方形の基板上に、組成物８をスピンコート法により塗布し、大気中１７０℃で１０分間加熱することにより、膜厚約４０ｎｍの塗布膜を形成した。次に、この塗布膜上にメニスカス状に水を載せ、３０秒後に４０００ｒｐｍでスピンさせて振り切った。塗布膜の残膜率は、１００％であった。
一辺１インチの正方形の基板上に、組成物８をスピンコート法により塗布し、大気中１２０℃で１０分間加熱することにより、膜厚約２０ｎｍの塗布膜を形成した。次に、この塗布膜上にメニスカス状に水を載せ、３０秒後に４０００ｒｐｍでスピンさせて振り切った。塗布膜の残膜率は、１００％であった。
一辺１インチの正方形の基板上に、組成物９をスピンコート法により塗布し、大気中室温で乾燥させることにより、膜厚約１０ｎｍの塗布膜を形成した。次に、この塗布膜上にメニスカス状に水を載せ、３０秒後に４０００ｒｐｍでスピンさせて振り切った。塗布膜の残膜率は、１００％であった。
一辺１インチの正方形の基板上に、組成物１１をスピンコート法により塗布し、大気中１２０℃で１０分間加熱することにより、膜厚約１０ｎｍの塗布膜を形成した。次に、この塗布膜上にメニスカス状に水を載せ、３０秒後に４０００ｒｐｍでスピンさせて振り切った。塗布膜の残膜率は、１００％であった。
Figure 2016117380
水に不溶な正孔注入層を用いた本発明の光電変換素子では、高い光電変換効率を得ることができる。

Claims (10)

  1. 陽極と、陰極と、陽極および陰極の間に設けられたペロブスカイト化合物を含む活性層と、陽極および活性層の間に設けられた正孔注入層とを有し、
    正孔注入層が、下記に示す水リンス処理後の残膜率測定において残膜率が８０％以上である層であり、
    正孔注入層の材料が、ポリチオフェンおよびその誘導体、芳香族アミン化合物、並びに、少なくとも３つの置換基を有するフェニル基を含む芳香族アミン残基を繰り返し単位にもつ高分子化合物からなる群より選ばれる１種以上の材料である、光電変換素子。

    ＜水リンス処理後の残膜率測定方法＞
    一辺１インチの正方形の基板上に、光電変換素子における正孔注入層として成膜する場合と同等の膜厚となるように、スピンコート法により膜を塗布成膜した後、膜上にメニスカス状に水を載せ、３０秒間静置した後、４０００ｒｐｍでスピンさせて水を振り切ることにより、水リンス処理を行う。
    水リンス処理前後の膜厚を触針式膜厚計で測定し、（水リンス処理後の膜厚／水リンス処理前の膜厚）×１００（％）の値を、水リンス処理後の残膜率とする。
  2. 陽極と、陰極と、陽極および陰極の間に設けられたペロブスカイト化合物を含む活性層と、陽極および活性層の間に設けられた正孔注入層とを有し、
    正孔注入層が、下記に示す水リンス処理後の残膜率測定において残膜率が８０％以上である層であり、
    正孔注入層の材料が、芳香族アミン化合物および芳香族アミン残基を繰り返し単位にもつ高分子化合物からなる群より選ばれる１種以上の材料であり、かつ、
    正孔注入層の厚さが１５ｎｍ以下である、光電変換素子。

    ＜水リンス処理後の残膜率測定方法＞
    一辺１インチの正方形の基板上に、光電変換素子における正孔注入層として成膜する場合と同等の膜厚となるように、スピンコート法により膜を塗布成膜した後、膜上にメニスカス状に水を載せ、３０秒間静置した後、４０００ｒｐｍでスピンさせて水を振り切ることにより、水リンス処理を行う。
    水リンス処理前後の膜厚を触針式膜厚計で測定し、（水リンス処理後の膜厚／水リンス処理前の膜厚）×１００（％）の値を、水リンス処理後の残膜率とする。
  3. 支持基板、前記陽極、前記正孔注入層、前記活性層および前記陰極が、この順で積層された構成を有する、請求項１または２に記載された光電変換素子。
  4. 前記活性層と前記陰極の間に設けられた電子輸送層をさらに有する、請求項１〜３のいずれかに記載された光電変換素子。
  5. 前記電子輸送層が、
    フラーレン類およびフラーレン類の誘導体からなる群より選ばれる１種以上の材料を含む塗布液を塗布することによって形成される層である、請求項４に記載された光電変換素子。
  6. 前記正孔注入層と前記活性層の間に設けられた正孔輸送層をさらに有する、請求項１〜５のいずれかに記載された光電変換素子。
  7. 前記活性層が、塗布法によって形成される層である、請求項１〜６のいずれかに記載された光電変換素子。
  8. 請求項１〜７のいずれかに記載された光電変換素子を有する有機光センサー。
  9. 支持基板と、陽極と、陰極と、陽極および陰極の間に設けられたペロブスカイト化合物を含む活性層と、陽極および活性層の間に設けられた正孔注入層とを有する光電変換素子の製造方法であって、
    支持基板上に形成された陽極上に、正孔注入層を形成する工程と、
    正孔注入層上に、活性層を形成する工程とを含み、
    正孔注入層が、下記に示す水リンス処理後の残膜率測定において残膜率が８０％以上である層であり、
    正孔注入層の材料が、ポリチオフェンおよびその誘導体、芳香族アミン化合物、並びに、少なくとも３つの置換基を有するフェニル基を含む芳香族アミン残基を繰り返し単位にもつ高分子化合物からなる群より選ばれる１種以上の材料である、光電変換素子の製造方法。

    ＜水リンス処理後の残膜率測定方法＞
    一辺１インチの正方形の基板上に、光電変換素子における正孔注入層として成膜する場合と同等の膜厚となるように、スピンコート法により膜を塗布成膜した後、膜上にメニスカス状に水を載せ、３０秒間静置した後、４０００ｒｐｍでスピンさせて水を振り切ることにより、水リンス処理を行う。
    水リンス処理前後の膜厚を触針式膜厚計で測定し、（水リンス処理後の膜厚／水リンス処理前の膜厚）×１００（％）を水リンス処理後の残膜率とする。
  10. 支持基板と、陽極と、陰極と、陽極および陰極の間に設けられたペロブスカイト化合物を含む活性層と、陽極および活性層の間に設けられた正孔注入層とを有する光電変換素子の製造方法であって、
    支持基板上に形成された陽極上に、正孔注入層を形成する工程と、
    正孔注入層上に、活性層を形成する工程とを含み、
    正孔注入層が、下記に示す水リンス処理後の残膜率測定において残膜率が８０％以上である層であり、
    正孔注入層の材料が、芳香族アミン化合物および芳香族アミン残基を繰り返し単位にもつ高分子化合物からなる群より選ばれる１種以上の材料であり、かつ、
    正孔注入層の厚さが１５ｎｍ以下である、光電変換素子の製造方法。

    ＜水リンス処理後の残膜率測定方法＞
    一辺１インチの正方形の基板上に、光電変換素子における正孔注入層として成膜する場合と同等の膜厚となるように、スピンコート法により膜を塗布成膜した後、膜上にメニスカス状に水を載せ、３０秒間静置した後、４０００ｒｐｍでスピンさせて水を振り切ることにより、水リンス処理を行う。
    水リンス処理前後の膜厚を触針式膜厚計で測定し、（水リンス処理後の膜厚／水リンス処理前の膜厚）×１００（％）の値を、水リンス処理後の残膜率とする。
JP2016570567A 2015-01-22 2016-01-08 光電変換素子およびその製造方法 Pending JPWO2016117380A1 (ja)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015010029 2015-01-22
JP2015010029 2015-01-22
JP2015050387 2015-03-13
JP2015050387 2015-03-13
JP2015126294 2015-06-24
JP2015126294 2015-06-24
PCT/JP2016/050438 WO2016117380A1 (ja) 2015-01-22 2016-01-08 光電変換素子およびその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPWO2016117380A1 true JPWO2016117380A1 (ja) 2017-11-02

Family

ID=56416928

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016570567A Pending JPWO2016117380A1 (ja) 2015-01-22 2016-01-08 光電変換素子およびその製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20170365417A1 (ja)
JP (1) JPWO2016117380A1 (ja)
CN (1) CN107210371A (ja)
DE (1) DE112016000443T5 (ja)
WO (1) WO2016117380A1 (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201621961D0 (en) * 2016-12-22 2017-02-08 Cambridge Display Tech Ltd And Sumitomo Chemical Company Ltd Oligo- or polyether-modified electro-active materials for charge storage devices
JP2019068028A (ja) * 2017-03-28 2019-04-25 住友化学株式会社 光電変換素子およびその製造方法
WO2019082844A1 (ja) * 2017-10-23 2019-05-02 住友化学株式会社 インク、インクの固化膜、及び光電変換素子

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014045021A1 (en) * 2012-09-18 2014-03-27 Isis Innovation Limited Optoelectronic device
CN103855307A (zh) * 2014-03-14 2014-06-11 国家纳米科学中心 一种钙钛矿太阳电池及其制备方法
US20140332078A1 (en) * 2013-05-09 2014-11-13 National Cheng Kung University Hybrid organic solar cell with perovskite structure as absorption material and manufacturing method thereof
WO2014180780A1 (en) * 2013-05-06 2014-11-13 Greatcell Solar S.A. Organic-inorganic perovskite based solar cell

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110005598A1 (en) * 2008-03-25 2011-01-13 Sumitomo Chemical Company,Limited Organic photoelectric conversion element
WO2012132828A1 (ja) * 2011-03-29 2012-10-04 住友化学株式会社 有機光電変換素子の製造方法
WO2016063781A1 (ja) * 2014-10-21 2016-04-28 住友化学株式会社 有機光電変換素子およびその製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014045021A1 (en) * 2012-09-18 2014-03-27 Isis Innovation Limited Optoelectronic device
JP2015535390A (ja) * 2012-09-18 2015-12-10 イシス イノベイション リミテッド 光電子素子
WO2014180780A1 (en) * 2013-05-06 2014-11-13 Greatcell Solar S.A. Organic-inorganic perovskite based solar cell
US20140332078A1 (en) * 2013-05-09 2014-11-13 National Cheng Kung University Hybrid organic solar cell with perovskite structure as absorption material and manufacturing method thereof
CN103855307A (zh) * 2014-03-14 2014-06-11 国家纳米科学中心 一种钙钛矿太阳电池及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
OLGA MALINKIEWICZ ET AL.: ""Perovskite solar cells employing organic charge-transport layers"", NATURE PHOTONICS, vol. 8, JPN6019036450, 2014, pages 128 - 132, ISSN: 0004229729 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN107210371A (zh) 2017-09-26
DE112016000443T5 (de) 2017-11-09
US20170365417A1 (en) 2017-12-21
WO2016117380A1 (ja) 2016-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6674948B2 (ja) 光電変換素子
JP5682108B2 (ja) フラーレン誘導体
WO2018079323A1 (ja) 光電変換素子
JP6798499B2 (ja) ペロブスカイト光電変換素子
JP6687025B2 (ja) 光電変換素子
JP2011119702A (ja) 有機光電変換素子
JP6697886B2 (ja) 光電変換素子
JPWO2016117380A1 (ja) 光電変換素子およびその製造方法
WO2010024157A1 (ja) 有機光電変換素子およびその製造方法
WO2016063781A1 (ja) 有機光電変換素子およびその製造方法
JP5715796B2 (ja) 有機光電変換素子の製造方法
JP6718249B2 (ja) 光電変換素子の製造方法及び光電変換素子
JP6995596B2 (ja) 光電変換素子
JP2015099810A (ja) 有機光電変換素子の製造方法
JP6032284B2 (ja) 有機光電変換素子の製造方法
JP2011246594A (ja) 高分子化合物及びそれを用いた光電変換素子
JP6697816B2 (ja) 光電変換素子
JP2010192862A (ja) 有機光電変換素子およびその製造方法
JP2019068028A (ja) 光電変換素子およびその製造方法
JP6697820B2 (ja) 光電変換素子及びフラーレン誘導体
JP2019024068A (ja) 光電変換素子
JP2017103268A (ja) 光電変換素子
WO2011052578A1 (ja) 有機光電変換素子の製造方法
JP2012023324A (ja) フラーレン構造を有する高分子化合物を含む組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20181212

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190924

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20191114

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20191203

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200128

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20200310