WO2018079323A1 - 光電変換素子 - Google Patents

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WO2018079323A1
WO2018079323A1 PCT/JP2017/037390 JP2017037390W WO2018079323A1 WO 2018079323 A1 WO2018079323 A1 WO 2018079323A1 JP 2017037390 W JP2017037390 W JP 2017037390W WO 2018079323 A1 WO2018079323 A1 WO 2018079323A1
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photoelectric conversion
composition
conversion element
compound
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PCT/JP2017/037390
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English (en)
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Inventor
上谷　保則
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住友化学株式会社
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    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion element.
  • a hole transport layer is formed by applying a solution containing an amine polymer on ITO, which is a transparent electrode, and a solution containing a perovskite compound is applied on the hole transport layer.
  • An active layer is formed by applying a solution containing a fullerene derivative [6,6] -phenyl C 61 -butyric acid methyl ester (C 60 PCBM) on the active layer, and an electron transport layer is formed on the electron transport layer.
  • C 60 fullerene, BCP, photoelectric conversion element formed by depositing a cathode material is described in.
  • an object of the present invention is to provide a photoelectric conversion element capable of obtaining a high open-circuit voltage.
  • the present invention provides the inventions according to the following [1] to [8].
  • an anode A cathode, An active layer comprising a perovskite compound provided between the anode and the cathode; A hole transport layer provided between the anode and the active layer,
  • the hole transport layer comprises a polymer compound containing a thiophene structure which may have a substituent in a repeating unit, a thiophene derivative, an aromatic amine compound and a polymer compound containing an aromatic amine residue in the repeating unit.
  • a cross-linked product obtained by cross-linking a composition containing one or more materials selected from the group and a compound having one or more cross-linking groups, or a high content containing an aromatic amine residue in a repeating unit and having a cross-linking group The photoelectric conversion element containing the crosslinked material which bridge
  • a step of preparing a support substrate provided with an anode One or more materials selected from the group consisting of a polymer compound containing a repeating unit containing a thiophene ring, a thiophene derivative, an aromatic amine compound, and a polymer compound containing an aromatic amine residue in the repeating unit on the anode
  • a composition containing one or more compounds having a crosslinking group or a composition containing a polymer compound containing an aromatic amine residue in a repeating unit and having a crosslinking group is applied to crosslink the composition.
  • the method further includes a step of forming an electron transport layer, and the step of forming the electron transport layer includes fullerenes and The method for producing a photoelectric conversion element according to [7], which is a step of forming the electron transport layer by applying a coating liquid containing one or more materials selected from the group consisting of fullerene derivatives.
  • the present invention it is possible to provide a photoelectric conversion element using a perovskite compound in an active layer, which can obtain a high open-circuit voltage, and a method for manufacturing the photoelectric conversion element.
  • a photoelectric conversion device includes an anode, a cathode, an active layer including a perovskite compound provided between the anode and the cathode, and a hole transport layer provided between the anode and the active layer.
  • the hole transport layer may have a substituent, a compound containing a thiophene structure in a repeating unit, a thiophene derivative, an aromatic amine compound, and a polymer compound containing an aromatic amine residue in the repeating unit.
  • a cross-linked product obtained by cross-linking a composition containing one or more materials selected from the group and a compound having one or more cross-linking groups, or a high content containing an aromatic amine residue in a repeating unit and having a cross-linking group A crosslinked product obtained by crosslinking a composition containing a molecular compound is included.
  • the photoelectric conversion element according to the embodiment of the present invention is a photoelectric conversion element having a configuration in which a support substrate, an anode, a hole transport layer, an active layer, and a cathode are laminated in this order. Since it can simplify, it is preferable and it is more preferable that it is a photoelectric conversion element which has the structure by which the support substrate, the anode, the positive hole transport layer, the active layer, the electron carrying layer, and the cathode were laminated
  • the photoelectric conversion element according to the embodiment of the present invention is characterized by a hole transport layer.
  • the hole transport layer will be described.
  • the hole transport layer is provided between the anode and the active layer, and has a function of transporting holes from the active layer to the anode. It also has a role of preventing the transport of electrons from the active layer to the anode and preventing a decrease in photoelectric conversion efficiency due to recombination.
  • the hole transport layer is preferably provided in contact with the anode.
  • the hole transport layer provided in contact with the anode may be particularly referred to as a hole injection layer.
  • the hole transport layer of the photoelectric conversion element according to the embodiment of the present invention includes a polymer compound, a thiophene derivative, an aromatic amine compound, and an aromatic amine residue that include a thiophene structure that may have a substituent in a repeating unit.
  • a cross-linked product obtained by cross-linking a composition containing a polymer compound contained in a unit and having a cross-linking group is included.
  • the “polymer compound” refers to a compound having a molecular weight (for example, a weight average molecular weight in terms of polystyrene) of 10,000 or more.
  • “Oligomer” refers to a compound that is a polymer having a molecular weight of 1000 or more and less than 10,000.
  • the “low molecular compound” refers to a compound having a molecular weight of 1000 or less.
  • This material is a material (hole transporting material) necessary for enhancing the hole transporting property of the hole transporting layer.
  • repeating unit including a thiophene structure which may have a substituent examples include structural units represented by the following formula.
  • R represents a hydrogen atom or a substituent.
  • substituents include fluorine atoms, alkyl groups having 1 to 60 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 60 carbon atoms, and 1 to 60 carbon atoms (preferably 6 to 60 carbon atoms).
  • the hydrogen atom contained in these groups may be substituted with a fluorine atom, a group represented by —SO 3 K, an alkoxy group having 1 to 60 carbon atoms, or an alkoxyalkoxy group having 2 to 60 carbon atoms.
  • a plurality of R may be the same or different. Two Rs may be bonded to form a ring.
  • polymer compound containing a thiophene structure which may have a substituent in a repeating unit include a polymer compound represented by the following formula.
  • n is an integer of 1 or more, and x and y represent a copolymerization ratio.
  • the thiophene derivative means a low molecular compound or oligomer containing a thiophene structure.
  • the thiophene derivative may have a substituent.
  • the number of thiophene rings contained in the thiophene derivative is one or more.
  • the number of thiophene rings is preferably 5 to 10.
  • examples of the substituent include alkyl groups having 1 to 60 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 60 carbon atoms, alkoxyalkoxy groups having 2 to 60 carbon atoms, and halogens such as fluorine atoms and bromine atoms. Atom.
  • thiophene derivatives include thiophene derivatives represented by the following formula.
  • the aromatic amine compound means a low molecular compound or oligomer containing an aromatic amine residue.
  • the aromatic amine compound contains one or more nitrogen atoms.
  • the aromatic amine compound preferably contains 2 to 4 nitrogen atoms.
  • the aromatic amine compound may have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 60 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 60 carbon atoms. Two substituents may be bonded to form a ring.
  • the aromatic amine compound represented by a following formula is mentioned.
  • the aromatic amine compound preferably contains a phenyl group having at least three substituents.
  • aromatic amine compound containing a phenyl group having at least three substituents include aromatic amine compounds represented by the following formula.
  • polymer compound containing an aromatic amine residue as a repeating unit examples include a polymer compound represented by the following formula.
  • n is an integer of 1 or more.
  • the “repeating unit containing an aromatic amine residue” refers to the remaining atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from the aromatic amine compound.
  • the repeating unit containing an aromatic amine residue include a repeating unit represented by the following formula (1).
  • the polymer compound containing an aromatic amine residue as a repeating unit preferably contains a phenyl group having at least three substituents.
  • Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 each independently represent the following arylene group (A1) or the following divalent heterocyclic group (B1).
  • E 1 , E 2 and E 3 each independently represent the following aryl group (A2) or the following monovalent heterocyclic group (B2).
  • a and b each independently represent 0 or 1, and 0 ⁇ a + b ⁇ 1.
  • Arylene group (A1) The arylene group (A1) is an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon, two groups selected from a group containing a benzene ring or a condensed ring, and an independent benzene ring and condensed ring. Groups in which the above rings are bonded directly or via a group such as vinylene are also included.
  • the arylene group (A1) may have a substituent.
  • examples of the substituent that the arylene group (A1) may have include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group, Arylalkenyl group, arylalkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, silyloxy group, substituted silyloxy group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imine residue, amide group, acid imide group, 1 And a valent heterocyclic group, a carboxy group, a substituted carboxy group, and a cyano group.
  • the imine residue means a group obtained by removing one hydrogen atom from an imine compound (an organic compound containing a divalent group represented by —N ⁇ C— in the molecule).
  • imine compound an organic compound containing a divalent group represented by —N ⁇ C— in the molecule.
  • the imine compound include aldimine, ketimine, and compounds in which a hydrogen atom directly bonded to a nitrogen atom contained therein is substituted with an alkyl group or the like.
  • the amide group means a group obtained by removing one hydrogen atom bonded to a nitrogen atom from the amide.
  • Specific examples of the amide group include a formamide group, an acetamide group, a propioamide group, a butyroamide group, a benzamide group, a trifluoroacetamide group, a pentafluorobenzamide group, a diformamide group, a diacetamide group, a dipropioamide group, a dibutyroamide group, and a dibenzamide group. , Ditrifluoroacetamide group, dipentafluorobenzamide group and the like.
  • An acid imide group means a group excluding one hydrogen atom bonded to an acid imide having a cyclic structure.
  • a group denoted by “substituted” means that the group further has a substituent.
  • substituents include alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, and heteroaryl groups.
  • Examples of the substituent that the arylene group (A1) may have include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, a substituted amino group, a substituted silyl group, a substituted silyloxy group, and a monovalent heterocyclic ring. Groups are preferred.
  • the number of carbon atoms of the unsubstituted arylene group (that is, the number of carbon atoms of the arylene group not including the number of carbon atoms of the substituent) is usually about 6 to 60, preferably 6 to 20.
  • Divalent heterocyclic group (B1) is the remaining atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from the heterocyclic compound, and the divalent heterocyclic group may have a substituent.
  • the heterocyclic compound is a compound in which atoms constituting the ring include not only carbon atoms but also hetero atoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, boron, arsenic among organic compounds having a cyclic structure.
  • examples of the substituent that the divalent heterocyclic group (B1) may have include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, Arylalkylthio group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, silyloxy group, substituted silyloxy group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imine residue, amide group, acid Examples thereof include an imide group, a monovalent heterocyclic group, a carboxy group, a substituted carboxy group, and a cyano group.
  • Examples of the substituent that the divalent heterocyclic group (B1) may have include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, a substituted amino group, a substituted silyl group, a substituted silyloxy group, or 1
  • a valent heterocyclic group is preferred.
  • the number of carbon atoms of the unsubstituted divalent heterocyclic group (that is, the number of carbon atoms of the divalent heterocyclic group not including the number of carbon atoms of the substituent) is usually about 3 to 60.
  • Aryl group (A2) is an alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group, arylthio group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkylthio group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, amino group, substituted
  • An aryl group which may have a substituent selected from the group consisting of an amino group, a silyl group, a substituted silyl group, a silyloxy group, a substituted silyloxy group, a monovalent heterocyclic group and a halogen atom.
  • the number of carbon atoms of the unsubstituted aryl group (A2) (that is, the number of carbon atoms of the aryl group excluding the number of carbon atoms of the substituent) is usually about 6 to 60, preferably 6 to 30 is there.
  • the monovalent heterocyclic group (B2) is an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, A monovalent heterocyclic ring optionally having a substituent selected from the group consisting of an amino group, a substituted amino group, a silyl group, a substituted silyl group, a silyloxy group, a substituted silyloxy group, a monovalent heterocyclic group and a halogen atom It is a group.
  • the number of carbon atoms of the unsubstituted monovalent heterocyclic group (B2) (that is, the number of carbon atoms of the monovalent heterocyclic group not including the number of carbon atoms of the substituent) is usually about 4 to 60. is there.
  • the aryl group (A2) is preferably an aryl group having 3 or more substituents, a phenyl group having 3 or more substituents, a naphthyl group having 3 or more substituents, or an anthryl having 3 or more substituents. It is more preferably a group, and further preferably a group represented by the following formula (2).
  • Re, Rf and Rg are each independently an alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group, arylthio group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkylthio group, arylalkenyl group Represents a group, arylalkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, silyloxy group, substituted silyloxy group, monovalent heterocyclic group or halogen atom.
  • the polymer compound containing an aromatic amine residue in the repeating unit further has a repeating unit represented by the following formula (3), the following formula (4), the following formula (5), or the following formula (6). May be.
  • Ar 12 , Ar 13 and Ar 14 each independently represent an arylene group, a divalent heterocyclic group or a divalent group having a metal complex structure.
  • X 1 represents a group represented by —CR 2 ⁇ CR 3 —, a group represented by —C ⁇ C—, or a group represented by — (SiR 5 R 6 ) d —.
  • X 2 represents a group represented by —CR 2 ⁇ CR 3 —, a group represented by —C ⁇ C—, a group represented by —N (R 4 ) —, or — (SiR 5 R 6 ) d Represents a group represented by-.
  • R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group, a carboxy group, a substituted carboxy group or a cyano group.
  • R 4 , R 5 and R 6 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or an arylalkyl group.
  • c represents an integer of 0-2.
  • d represents an integer of 1 to 12.
  • a repeating unit represented by the following formula can be mentioned.
  • Specific examples of the repeating unit include a repeating unit represented by the following formula.
  • Me represents a methyl group
  • iPr represents an isopropyl group
  • Bu represents a butyl group
  • MeO represents a methoxy group
  • BuO represents a butyloxy group.
  • an aromatic amine compound and a polymer compound containing an aromatic amine residue in a repeating unit are preferable, and a polymer compound containing an aromatic amine residue in a repeating unit is used. It is more preferable.
  • Crosslinking by a compound having a crosslinkable group means that low molecular compounds having a plurality of functional groups, high molecular compounds, low molecular compounds and high molecular compounds undergo intermolecular reaction, and low molecular compounds, high molecular compounds. It means that a low molecular weight compound and a high molecular weight compound are covalently bonded to each other to form a three-dimensional network structure.
  • a functional group capable of causing “crosslinking” is referred to as “crosslinking group”.
  • the compound having a crosslinking group may be a high molecular compound or a low molecular compound.
  • the compound having a crosslinking group only needs to have at least one crosslinking group in the structure.
  • the compound having a crosslinking group When the compound having a crosslinking group is, for example, a low molecular compound or a high molecular compound containing a repeating unit, it may have a crosslinking group in the repeating unit or a crosslinking group as a terminal group. Good.
  • the compound having a crosslinking group include a low molecular weight substance or an oligomer (crosslinking agent) having a plurality of crosslinking groups.
  • cross-linking group examples include a group having a carbon-carbon multiple bond (for example, vinyl group, acetylene group, butenyl group, acrylic group, acrylamide group, methacryl group, methacrylamide group, arene group, allyl group, vinyl ether group, vinyl Amino group, furyl group, pyrrole group, thiophene group, silole group, etc.), a group having a small ring (for example, cyclopropyl group, cyclobutyl group, epoxy group, oxetane group, diketene group, episulfide group, etc.), lactone group, Examples include a lactam group and a group containing a siloxane derivative.
  • a group having a carbon-carbon multiple bond for example, vinyl group, acetylene group, butenyl group, acrylic group, acrylamide group, methacryl group, methacrylamide group, arene group, allyl group, vinyl ether group,
  • examples of the group that causes a condensation reaction include a methylol group and an alkoxymethylol group, and a combination of groups capable of forming an ester bond or an amide bond can also be used.
  • examples of such a combination of groups include a combination of an ester group and an amino group, and a combination of an ester group and a hydroxy group.
  • repeating unit having a crosslinking group that can constitute a low molecular compound or a polymer compound that is a compound having a crosslinking group include a repeating unit containing an aromatic amine residue and a repeating unit containing a fluorene structure.
  • repeating unit containing an aromatic amine residue and the repeating unit containing a fluorene structure include a repeating unit represented by the following formula.
  • low molecular weight substances or oligomers (crosslinking agents) having a plurality of crosslinking groups include epoxy resins, oxetane resins, amino resins, phenol resins, and polyisocyanate compounds.
  • An epoxy resin which is a compound having a crosslinking group is a compound having an epoxy group as a crosslinking group in the molecule.
  • an epoxy resin the compound specifically represented by a following formula is mentioned.
  • n is as defined above.
  • Oxetane resin is a compound having an oxetane group as a crosslinking group in the molecule.
  • Specific examples of the oxetane resin include compounds represented by the following formula.
  • n is as defined above.
  • Amino resin which is a compound having a crosslinking group, is a compound (resin) that is methylolated by adding formaldehyde to the amino group of a compound having an amino group such as urea, melamine, benzoguanamine, or glycoluril, or by alcohol condensation.
  • Specific examples of the amino resin include compounds represented by the following formula.
  • a polyisocyanate compound which is a compound having a crosslinking group is a compound having two or more isocyanate groups in the structure thereof.
  • Specific examples of the polyisocyanate compound include compounds represented by the following formula.
  • crosslinking agent examples include a compound having a plurality of groups having a carbon-carbon multiple bond as a crosslinking group.
  • Specific examples of the compound having a plurality of groups having a carbon-carbon multiple bond as a bridging group include compounds represented by the following formulae.
  • the content of the compound having a crosslinking group in the composition is preferably 50% by weight or less of the entire composition from the viewpoint of improving hole transportability.
  • the content of the compound having a crosslinking group is preferably 1% by weight or more of the entire composition from the viewpoint of increasing the open-circuit voltage.
  • an amino resin is preferable because it is inexpensive and can increase the open-circuit voltage of the photoelectric conversion element, and thus the photoelectric conversion efficiency.
  • the compound having a crosslinking group is a polymer compound and the polymer compound contains a sufficient amount (number) of aromatic amine residues as a repeating unit, higher hole transportability can be ensured,
  • the composition may not further be mixed with a polymer compound containing an aromatic amine residue as a repeating unit.
  • the photoelectric conversion element concerning embodiment of this invention is normally formed on a support substrate.
  • a material that does not change chemically when the photoelectric conversion element is manufactured is preferably used for the support substrate.
  • the support substrate include a glass substrate, a plastic substrate, a polymer film, and a silicon substrate.
  • a substrate having high light transmittance is preferably used as the support substrate.
  • the cathode it is preferable to configure the cathode as a transparent or translucent electrode because light cannot be taken in from the anode side. By using such an electrode, even if an opaque support substrate is used, light can be taken in from the transparent or translucent electrode side opposite to the support substrate side.
  • At least one of the anode and the cathode is preferably transparent or translucent.
  • anode For the anode, a conductive metal oxide film, a metal thin film, a conductive film containing an organic substance, or the like is used.
  • the material of the anode include indium oxide, zinc oxide, tin oxide, indium tin oxide (ITO), fluorinated tin oxide (FTO), and indium zinc oxide (Indium Zinc Oxide). : IZO), gold, platinum, silver, copper, aluminum, polyaniline and derivatives thereof, and polythiophene and derivatives thereof.
  • ITO, FTO, IZO, and tin oxide are suitably used as the anode material.
  • a transparent or translucent electrode in which the thickness of the thin film that constitutes the above-described anode is usually set to a thickness that allows light to pass through is used as the anode.
  • the active layer is a layer having a function of converting light energy into electric energy.
  • the active layer of the photoelectric conversion element according to the embodiment of the present invention contains a perovskite compound.
  • Perovskite compounds usually have a crystal structure.
  • Light incident from the transparent or translucent electrode side is absorbed by the perovskite compound having a crystal structure in the active layer to generate electrons and holes.
  • the generated electrons and holes move in the active layer and reach different electrodes, and are extracted as electric energy (current) outside the photoelectric conversion element.
  • the active layer may contain other components in addition to the perovskite compound.
  • other components other than the perovskite compound that can be included in the active layer include an electron donating compound, an electron accepting compound, an ultraviolet absorber, an antioxidant, and a function for sensitizing the function of generating charges by absorbed light.
  • examples thereof include a sensitizer, a light stabilizer for enhancing stability against ultraviolet rays, and a binder for enhancing mechanical properties.
  • the perovskite compound according to the embodiment of the present invention is preferably a perovskite compound (perovskite compound having an organic-inorganic hybrid structure) in which an organic substance and an inorganic substance are constituent elements of the perovskite structure.
  • the perovskite compound used as the material of the active layer in the photoelectric conversion element according to the embodiment of the present invention is preferably a compound represented by the following formulas (a) to (d).
  • M 1 is a divalent metal, and a plurality of X 1 are each independently F, Cl, Br or I.
  • examples of the divalent metal represented by M 1 include Cu, Ni, Mn, Fe, Co, Pd, Ge, Sn, Pb, and Eu.
  • R 10 is an alkyl group, alkenyl group, aralkyl group, aryl group, monovalent heterocyclic group or monovalent aromatic heterocyclic group having 2 or more carbon atoms.
  • M 1 and X 1 are as defined above.
  • the alkyl group represented by R 10 may be linear or branched, and may be a cycloalkyl group.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 10 is usually 2 to 40, and preferably 2 to 30.
  • examples of the alkyl group represented by R 10 include an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, an isooctyl group, a nonyl group, and a dodecyl group.
  • the alkenyl group represented by R 10 usually has 2 to 30 carbon atoms, and preferably 2 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the alkenyl group represented by R 10 include a vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 2-butenyl group, oleyl group, and allyl group.
  • the number of carbon atoms of the aralkyl group represented by R 10 is usually 7 to 40, and preferably 7 to 30.
  • the aralkyl group represented by R 10 include a benzyl group, a phenylethyl group, a phenylpropyl group, a naphthylmethyl group, and a naphthylethyl group.
  • the aryl group represented by R 10 usually has 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the aryl group represented by R 10 include a phenyl group, p-chlorophenyl group, mesityl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, anthryl group, azulenyl group, acenaphthenyl group, fluorenyl group, phenanthryl group, and indenyl group. , Pyrenyl group and biphenylyl group.
  • the number of carbon atoms of the monovalent heterocyclic group represented by R 10 is usually 1 to 30, and preferably 1 to 20.
  • the number of carbon atoms of the monovalent aromatic heterocyclic group represented by R 10 is usually 2 to 30, and preferably 2 to 20.
  • Examples of the monovalent heterocyclic group or monovalent aromatic heterocyclic group represented by R 10 include pyrrolidyl group, imidazolidinyl group, morpholyl group, oxazolyl group, oxazolidinyl group, furyl group, thienyl group, pyridyl group, Examples include pyridazinyl group, pyrimidinyl group, pyrazinyl group, triazinyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, thiazolyl group, quinazolinyl group, carbazolyl group, carbolinyl group, diazacarbazolyl group, and phthalazinyl group.
  • M 2 is a metal selected from potassium, rubidium, cesium, and francium.
  • X 1 is as defined above.
  • only one perovskite compound may be used as the material of the active layer, or a plurality of perovskite compounds may be used.
  • the perovskite compound that can be used in the photoelectric conversion element according to the embodiment of the present invention is more preferably a compound represented by the formula (a) or the formula (c).
  • a compound represented by the formula (a) CH 3 NH 3 PbI 3 , CH 3 NH 3 PbCl 3 , CH 3 NH 3 PbBr 3 , CH 3 NH 3 SnI 3 , CH 3 NH 3 SnCl 3 or CH 3 NH 3 SnBr 3 is preferred.
  • the photoelectric conversion element according to the embodiment of the present invention preferably further includes an electron transport layer provided between the active layer and the cathode.
  • the electron transporting material for forming the electron transporting layer may be an organic compound or an inorganic compound.
  • the electron transport material which is an organic compound may be a low molecular organic compound or a high molecular organic compound.
  • Examples of the electron transporting material which is a low molecular weight organic compound include oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane and derivatives thereof, benzoquinone and derivatives thereof, naphthoquinone and derivatives thereof, anthraquinones and derivatives thereof, tetracyanoanthraquinodimethane and derivatives thereof, fluorenone derivatives, diphenyldicyanoethylene and its derivatives, diphenoquinone derivatives, 8-hydroxyquinoline and metal complexes of derivatives thereof, polyquinoline and derivatives thereof, polyquinoxaline and derivatives thereof, polyfluorene and derivatives thereof, fullerenes such as C 60 fullerene And derivatives thereof, and phenanthrene derivatives such as bathocuproine.
  • Examples of the electron transport material that is a high molecular organic compound include polyvinyl carbazole and derivatives thereof, polysilane and derivatives thereof, polysiloxane derivatives having an aromatic amine structure in the side chain or main chain, polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof. Derivatives, polypyrrole and derivatives thereof, polyphenylene vinylene and derivatives thereof, polythienylene vinylene and derivatives thereof, and polyfluorene and derivatives thereof.
  • fullerenes and derivatives thereof are preferable.
  • fullerenes include C 60 fullerene, fullerene having 70 or more carbon atoms, carbon nanotubes, and derivatives thereof.
  • Specific examples of the C 60 fullerene derivative include compounds represented by the following formulae.
  • Examples of the electron transporting material that is an inorganic compound include zinc oxide, titanium oxide, zirconium oxide, tin oxide, indium oxide, GZO (gallium doped zinc oxide), ATO (antimony doped tin oxide), and AZO (aluminum doped zinc oxide). ).
  • zinc oxide, gallium-doped zinc oxide or aluminum-doped zinc oxide is preferable.
  • an electron transporting material it is preferable to form an electron transport layer using zinc oxide nanoparticles, gallium-doped zinc oxide nanoparticles or aluminum-doped zinc oxide nanoparticles, and zinc oxide nanoparticles. More preferably, the electron transporting layer is formed using an electron transporting material composed only of gallium-doped zinc oxide nanoparticles or aluminum-doped zinc oxide nanoparticles.
  • the average particle diameter corresponding to the spheres of zinc oxide nanoparticles, gallium-doped zinc oxide nanoparticles, and aluminum-doped zinc oxide nanoparticles is preferably 1 nm to 1000 nm, and more preferably 10 nm to 100 nm.
  • the average particle diameter can be measured by, for example, a laser light scattering method, an X-ray diffraction method, or the like.
  • the cathode may be in the form of a single layer or in a form in which a plurality of layers are laminated.
  • As the material for the cathode metals, conductive polymer compounds, and the like can be used.
  • cathode material examples include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, scandium, vanadium, zinc, yttrium, indium, cerium, samarium, europium, terbium, ytterbium, gold,
  • metals such as silver, platinum, copper, manganese, titanium, cobalt, nickel, tungsten and tin; alloys containing two or more metals selected from the group consisting of these metals; graphite and graphite intercalation compounds.
  • Examples of the alloy include magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, magnesium-aluminum alloy, indium-silver alloy, lithium-aluminum alloy, lithium-magnesium alloy, lithium-indium alloy, calcium-aluminum alloy, and the like.
  • the transparent or translucent cathode material examples include conductive metal oxides and translucent metals.
  • Specific examples of transparent or translucent cathode materials include indium oxide, zinc oxide, tin oxide; conductive materials such as ITO and IZO that are composites of these materials; NESA, gold, platinum, silver, and copper. Can be mentioned.
  • conductive materials such as ITO, IZO, and tin oxide are preferable.
  • the cathode may be composed of only conductive nanoparticles or conductive nanowires. Further, as described in JP-T-2010-525526, the conductive material nanoparticles or the conductive material nanowires may be dispersed in a predetermined medium such as a conductive polymer. Good.
  • the conductive material include metals such as gold and silver; oxides such as ITO; carbon nanotubes and the like.
  • the photoelectric conversion element according to the embodiment of the present invention has a structure in which a support substrate, an anode, a hole transport layer, an active layer, and a cathode are stacked in this order. It is preferable to have a so-called reverse laminated structure. Therefore, a method for manufacturing such a photoelectric conversion element will be described below.
  • a method for producing a photoelectric conversion element includes a step of preparing a support substrate provided with an anode, One or more materials selected from the group consisting of a polymer compound containing a repeating unit containing a thiophene ring, a thiophene derivative, an aromatic amine compound, and a polymer compound containing an aromatic amine residue in the repeating unit on the anode
  • a composition containing one or more compounds having a crosslinking group or a composition containing a polymer compound containing an aromatic amine residue in a repeating unit and having a crosslinking group is applied to crosslink the composition.
  • the anode material can be formed on the supporting substrate made of the material already described by vacuum deposition, sputtering, ion plating, plating, or the like.
  • the anode material may be formed by a coating method using a coating solution containing the organic material.
  • the anode may be formed by a coating method using a metal ink, a metal paste, a molten low melting point metal, or the like.
  • the anode may be subjected to surface treatment such as ozone UV treatment, corona treatment, ultrasonic treatment or the like.
  • a support substrate made of the already described material provided with a conductive thin film formed of the previously described anode material is obtained from the market, and the conductive substrate is made conductive as necessary.
  • a support substrate provided with the anode can be prepared.
  • the hole transport layer forming step according to the embodiment of the present invention includes a polymer compound containing a repeating unit containing a thiophene ring, a thiophene derivative, an aromatic amine compound, and an aromatic amine residue on the anode.
  • a composition comprising one or more materials selected from the group consisting of polymer compounds and a compound having one or more crosslinking groups, or a polymer comprising an aromatic amine residue in a repeating unit and having a crosslinking group It is carried out by applying a composition containing a compound and crosslinking the composition to obtain a crosslinked product.
  • the formation method of the hole transport layer is not particularly limited. From the viewpoint of simplification of the process, it is preferable to form the hole transport layer by a coating method.
  • the hole transport layer can be formed, for example, by applying a coating liquid (composition) containing the material of the hole transport layer already described and a solvent.
  • Examples of the solvent that can be contained in the coating solution used in the coating method include water, alcohol, ketone, and hydrocarbon.
  • Specific examples of the alcohol include methanol, ethanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, butoxyethanol, and methoxybutanol.
  • Specific examples of the ketone include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, and cyclohexanone.
  • the hydrocarbon include n-pentane, cyclohexane, n-hexane, benzene, toluene, xylene, tetralin, chlorobenzene, and orthodichlorobenzene.
  • the coating solution may contain one kind of solvent, may contain two or more kinds of solvents, and may contain two or more kinds of solvents exemplified above.
  • the amount of the solvent in the coating solution is preferably 1 to 10,000 times by weight, more preferably 10 to 1000 times by weight, relative to 1 weight of the material for the hole transport layer.
  • a method for applying a coating liquid containing a material for the hole transport layer and a solvent for example, a spin coating method, a casting method, a micro gravure coating method, a gravure coating method, a bar coating method, a roll coating method, Examples thereof include a wire bar coating method, a dip coating method, a spray coating method, a screen printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, an ink jet printing method, a dispenser printing method, a nozzle coating method, and a capillary coating method.
  • the spin coat method, the flexographic printing method, the inkjet printing method, and the dispenser printing method are preferable.
  • a positive hole transport layer is formed by making it crosslink (harden) by making a crosslinking group react by applying heat processing or light irradiation, and setting it as a crosslinked material.
  • the crosslinking reaction of the coating film for forming the hole transport layer is performed by heat or light.
  • the composition (coating liquid) for forming the hole transport layer is mixed with an initiator that generates acid, base, radical, etc. by heat or light. Also good.
  • the hole transport layer formed by the crosslinking reaction is formed on the upper side so as to be in contact with the hole transport layer.
  • the hole transport layer is not only slightly soluble in the coating solution (solvent) of the light emitting layer, but also transports holes. It is also preferably hardly soluble in a coating liquid (solvent) such as an electron transport layer, which is formed further above the layer formed so as to be in contact with the layer.
  • the hole transport layer has a remaining film ratio of 50% or more with respect to any of the coating liquids (solvents) for forming a layer located on the upper side, which is formed after the hole transport layer.
  • the coating liquids solvents
  • the method for forming the active layer is not particularly limited. From the viewpoint of simplifying the process, it is preferable to form the active layer by a coating method.
  • the active layer can be formed, for example, by applying a coating solution containing the perovskite compound already described and a solvent. Perovskite compounds can be synthesized by a self-assembly reaction using a precursor solution.
  • the formation process of the active layer according to this embodiment is a process of forming an active layer containing a perovskite compound on the hole transport layer.
  • a coating solution containing an ammonium halide and a solvent or an amine halide and a solvent is applied to the metal halide film.
  • a coating solution containing a metal halide and a solvent and then coating the metal halide film with a coating solution containing an ammonium halide and a solvent or an amine halide and a solvent. It can also form by the method of immersing in the coating liquid containing.
  • the active layer is formed by, for example, applying a coating solution containing lead iodide and a solvent on the hole injection layer or the hole transporting layer, and then forming methylammonium iodide and the solvent on the lead iodide film. It can form by apply
  • the solvent is preferably 1 to 10000 times by weight, more preferably 10 to 1000 times by weight based on 1 weight of the metal halide, ammonium halide or amine halide.
  • each coating step related to the above active layer forming step it is preferable to remove the solvent by subjecting the coating film to a heat treatment, an air drying treatment, a decompression treatment or the like.
  • Examples of the solvent contained in the coating solution used when the active layer is formed by a coating method include esters (for example, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, pentyl).
  • ketones eg, ⁇ -butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, acetone, dimethyl ketone, diisobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, etc.
  • ethers eg, diethyl ether, methyl-tert) -Butyl ether, diisopropyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, 4-methyldioxolane, tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, anisole, phen Tol
  • alcohols eg, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, tert-butanol, 1-pentanol, 2-methyl-2-butanol, methoxypropanol,
  • These solvents may have a branched structure or a cyclic structure. These solvents have two or more functional groups (for example, —O—, —CO—, —COO—, —OH) of esters, ketones, ethers and alcohols. Also good. The hydrogen atom bonded to the hydrocarbon moiety of the esters, ketones, ethers and alcohols may be substituted with a halogen atom (particularly a fluorine atom). Moreover, the coating liquid may contain one type of solvent, may contain two or more types of solvents, and may contain two or more types of solvents exemplified above.
  • Examples of the method of applying a coating solution containing a perovskite compound and a solvent, a solution containing a metal halide and a solvent, a solution containing an ammonium halide and a solvent, and a solution containing a halogenated amine and a solvent include, for example: Spin coating method, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, spray coating method, screen printing method, flexographic printing method, offset printing method, inkjet Examples thereof include a printing method, a dispenser printing method, a nozzle coating method, and a capillary coating method. Among these, the spin coat method, the flexographic printing method, the inkjet printing method, and the dispenser printing method are preferable.
  • the manufacturing method of the photoelectric conversion element concerning embodiment of this invention may further include the process of forming the electron carrying layer provided between the active layer and the cathode.
  • the method for manufacturing a photoelectric conversion element according to this embodiment may further include a step of forming an electron transport layer after the step of forming the active layer and before the step of forming the cathode. .
  • the method for forming the electron transport layer is not particularly limited. From the viewpoint of simplification of the process, it is preferable to form the electron transport layer by a coating method. That is, after the formation of the active layer and before the formation of the cathode, a coating solution containing the above-described electron transporting material and solvent is applied onto the active layer, and a drying treatment (heating treatment) is performed as necessary. It is preferable to form the electron transport layer by removing the solvent.
  • the step of forming the electron transport layer is performed by applying a coating liquid containing one or more materials selected from the group consisting of fullerenes and derivatives of fullerenes.
  • the step of forming the electron transport layer is preferable.
  • the coating solution used in the coating method for forming the electron transport layer may be a dispersion such as an emulsion (emulsion) or a suspension (suspension).
  • the coating solution is preferably a coating solution that causes little damage to the layer (active layer or the like) to which the coating solution is applied. Specifically, it is difficult to dissolve the layer (active layer or the like) to which the coating solution is applied.
  • a coating liquid is preferred.
  • Examples of the solvent contained in the coating liquid containing the electron transporting material already described include alcohols, ketones, and hydrocarbons.
  • Specific examples of the alcohol include methanol, ethanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, butoxyethanol, methoxybutanol and the like.
  • Specific examples of the ketone include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, cyclohexanone and the like.
  • the hydrocarbon include n-pentane, cyclohexane, n-hexane, benzene, toluene, xylene, tetralin, chlorobenzene, orthodichlorobenzene and the like.
  • the coating solution may contain one kind of solvent, may contain two or more kinds of solvents, and may contain two or more kinds of the solvents.
  • the solvent is preferably 1 to 10,000 times by weight, more preferably 10 to 1000 times by weight, relative to 1 weight of the electron transporting material.
  • the cathode can be formed by depositing the above-described cathode material on the active layer or the electron transport layer by vacuum deposition, sputtering, ion plating, plating, coating, or the like. .
  • the cathode forming step according to the present embodiment is a step of forming a cathode on the active layer.
  • the material of the cathode is polyaniline and its derivatives, polythiophene and its derivatives, nanoparticles of conductive material, nanowires of conductive material or nanotubes of conductive material, a marshon containing these materials and a solvent
  • the cathode can be formed by a coating method using (emulsion), suspension (suspension) or the like.
  • the cathode may be formed by a coating method using a coating liquid containing a conductive substance, a metal ink, a metal paste, a molten low melting point metal, or the like.
  • a coating method for applying the coating liquid containing the cathode material and the solvent include the same methods as those in the step of forming the active layer already described.
  • Examples of the solvent contained in the coating solution used when forming the cathode by a coating method include carbonization such as toluene, xylene, mesitylene, tetralin, decalin, bicyclohexyl, n-butylbenzene, sec-butylbesen, and tert-butylbenzene.
  • Hydrogen solvent halogenated saturated hydrocarbon solvents such as carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, dichloroethane, chlorobutane, bromobutane, chloropentane, bromopentane, chlorohexane, bromohexane, chlorocyclohexane, bromocyclohexane; chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene Halogenated unsaturated hydrocarbon solvents such as; ether solvents such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran; water, alcohols and the like.
  • ether solvents such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran
  • the coating solution may contain one kind of solvent, may contain two or more kinds of solvents, and may contain two or more kinds of the above solvents.
  • the active layer contains a compound having a perovskite structure
  • the active layer tends to easily pass through the coating liquid (solvent). Therefore, even when the coating liquid used for forming the functional layer immediately above the active layer such as the electron transport layer does not dissolve the formed active layer, the hole transport layer positioned further on the support substrate side There is a risk that the functional layer immediately below the active layer may be dissolved.
  • the hole transport layer contains a crosslinked product in which a crosslinking group is crosslinked and cured, and thus a coating solution for forming an upper layer (such as an active layer) It is difficult to dissolve in (solvent), and as a result, it is difficult to physically and electrically deteriorate.
  • the method for manufacturing a photoelectric conversion element according to the embodiment of the present invention since the deterioration of the hole transport layer can be suppressed, it is possible to improve the open end voltage of the photoelectric conversion element and thus the photoelectric conversion efficiency. it can.
  • the photoelectric conversion element concerning embodiment of this invention can generate a photovoltaic power between electrodes by making light, such as sunlight, inject from the transparent or semi-transparent electrode side.
  • the photoelectric conversion element can be operated as a solar cell.
  • the solar cell including the photoelectric conversion element according to this embodiment is preferably a solar cell including a perovskite compound having an organic-inorganic hybrid structure in an active layer. By integrating a plurality of such solar cells, it can be used as a thin film solar cell module.
  • the photoelectric conversion element according to the embodiment of the present invention operates as a solar cell because a photovoltaic power can be generated between the electrodes by irradiating light such as sunlight on the transparent or translucent electrode side. be able to.
  • the solar cell including the photoelectric conversion element of the present invention preferably includes a photoelectric conversion element including a perovskite compound having an organic-inorganic hybrid structure in the active layer. A plurality of such solar cells can be integrated to be used as an organic thin film solar cell module.
  • the photoelectric conversion element concerning embodiment of this invention can flow a photocurrent by irradiating light to the transparent or translucent electrode side in the state which applied the voltage between electrodes, it is an optical sensor. Can be operated as Therefore, it can also be used as an image sensor by integrating a plurality of photoelectric conversion elements.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene was determined by gel permeation chromatography (GPC) using the following column, detector, and mobile phase.
  • GPC gel permeation chromatography
  • a 17.5 wt% aqueous sodium carbonate solution (855 g) was dropped into a separable flask, and the bath temperature was raised to 110 ° C. and stirred for 9.5 hours, and then phenylboronic acid (5.39 g) was added. It was dissolved in 96 mL of toluene and added, and stirred for 14 hours.
  • the solution was passed through a silica gel-alumina column and washed with toluene.
  • toluene solution was added dropwise to methanol (50 L), precipitation occurred.
  • the resulting precipitate was washed with methanol.
  • the product was dissolved in toluene (11 L), and the resulting toluene solution was added dropwise to methanol (50 L), resulting in precipitation.
  • the obtained precipitate was filtered and dried under reduced pressure to obtain 278.39 g of the polymer compound 1.
  • the number average molecular weight Mn in terms of polystyrene of the polymer compound 1 was 7.7 ⁇ 10 4
  • the weight average molecular weight Mw in terms of polystyrene was 3.8 ⁇ 10 5 .
  • the polymer compound 1 is presumed to be a polymer compound having a form represented by the following formula from the theoretical value obtained from the amount of the raw material charged.
  • the obtained organic layer was washed successively with 10% by weight hydrochloric acid, 2.5% by weight ammonia water and ion-exchanged water.
  • the organic layer after washing was dropped into methanol to precipitate the polymer compound, which was collected by filtration and dried to obtain the polymer compound as a solid.
  • the obtained solid was dissolved in toluene, and passed through a silica gel column and an alumina column through which toluene was passed in advance.
  • the obtained solution was added dropwise to methanol to precipitate a polymer compound, which was collected by filtration and dried to obtain polymer compound 2 (1.283 g).
  • Polymer compound 2 is presumed to be a polymer compound in the form of an alternating copolymer composed of repeating units represented by the following formula.
  • the obtained organic layer was washed successively with 2M hydrochloric acid, 10% by weight sodium acetate aqueous solution, and ion-exchanged water.
  • the organic layer was added dropwise to methanol to precipitate a polymer compound, which was collected by filtration and dried to obtain a solid.
  • the obtained solid was dissolved in toluene, and passed through a silica gel column and an alumina column through which toluene was passed in advance.
  • the obtained solution was added dropwise to methanol to precipitate a polymer compound, which was collected by filtration and dried to obtain polymer compound 3 (0.49 g).
  • the polymer compound 3 is estimated to be a random copolymer containing a repeating unit represented by the following formula at the indicated copolymerization ratio (60:10:30). Is done.
  • the organic layer was washed successively with 2M hydrochloric acid, 10% by weight aqueous sodium acetate, and ion-exchanged water.
  • the organic layer was added dropwise to methanol to precipitate a polymer compound, which was collected by filtration and dried to obtain a solid.
  • the obtained solid was dissolved in toluene and passed through a silica gel column and an alumina column through which toluene was passed in advance.
  • the obtained solution was added dropwise to methanol to precipitate a polymer compound, which was collected by filtration and dried to obtain polymer compound 4 (1.395 g).
  • the polymer compound 4 is estimated to be a random copolymer containing a repeating unit represented by the following formula at the indicated copolymerization ratio (60:10:30). Is done.
  • toluene (69 mL) was added, and then once with water (60 mL), twice with 10 wt% aqueous hydrochloric acid (60 mL), twice with 3 wt% aqueous ammonia (60 mL), and twice with water (60 mL). After washing twice, the resulting solution was added dropwise to methanol (745 mL) and collected by filtration to obtain a precipitate.
  • the polymer compound 5 had a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 4.7 ⁇ 10 4 and a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 1.5 ⁇ 10 5 .
  • the polymer compound 5 contains a repeating unit represented by the following formula (an end group is also shown) with a copolymerization ratio (50: 5: 5: 40) appended. )).
  • Polymer compound 6 is presumed to be a polymer compound in the form of an alternating copolymer composed of repeating units represented by the following formula.
  • the polymer compound 9 is presumed to be a random copolymer containing a repeating unit represented by the following formula at the indicated copolymerization ratio (90:10) from the theoretical value obtained from the amount of the raw material charged. .
  • the polymer compound 10 is a polymer composed of repeating units represented by the following formula.
  • composition 1 was prepared by dissolving 460 mg of lead iodide in 1 mL of N, N-dimethylformamide, followed by stirring at 70 ° C. for complete dissolution.
  • composition 2 was prepared by completely dissolving 22.5 mg of formamidinium iodide and 22.5 mg of methylammonium bromide in 1 mL of 2-propanol.
  • composition 3 (Preparation of composition 3) The following compounds, which are derivatives of fullerenes, and 100 parts by weight of chlorobenzene as a solvent were mixed and completely dissolved. Next, the obtained solution was filtered through a Teflon (registered trademark) filter having a pore diameter of 0.2 ⁇ m to prepare a composition 3.
  • Teflon registered trademark
  • composition 4 (Preparation of composition 4) Mix 2 parts by weight of [6,6] -phenyl C 61 -butyric acid methyl ester (C60PCBM) (frontier carbon, E100), which is a derivative of fullerenes, with 100 parts by weight of chlorobenzene as a solvent, Dissolved. Next, the obtained solution was filtered through a Teflon (registered trademark) filter having a pore diameter of 0.2 ⁇ m to prepare a composition 4.
  • C60PCBM frontier carbon, E100
  • composition 5 0.5 part by weight of polymer compound 7 containing the following repeating unit (manufactured by Sigma-Aldrich, Poly [bis (4-phenyl) (2,4,6-trimethylphenyl) amine], average Mn: 7000-10000) Then, 100 parts by weight of chlorobenzene as a solvent was mixed and completely dissolved. Next, the obtained solution was filtered through a Teflon (registered trademark) filter having a pore diameter of 0.2 ⁇ m to prepare a composition 5.
  • Teflon registered trademark
  • composition 6 Spiro-MeOTAD [2,2 ′, 7,7′-tetrakis (N, N-di-p-methoxyphenylamino) -9,9′-spirobifluorene] represented by the following structural formula (Lumescence Technology) 0.5 parts by weight and 100 parts by weight of chlorobenzene as a solvent were mixed and completely dissolved. Next, the obtained solution was filtered through a Teflon (registered trademark) filter having a pore diameter of 0.2 ⁇ m to prepare a composition 6.
  • Teflon registered trademark
  • composition 7 0.5 parts by weight of Compound K represented by the following structural formula and 100 parts by weight of chlorobenzene as a solvent were mixed and completely dissolved. Next, the obtained solution was filtered through a Teflon (registered trademark) filter having a pore diameter of 0.2 ⁇ m to prepare a composition 7.
  • Teflon registered trademark
  • composition 8 A polymer compound 8 represented by the following structural formula (PFN-OX (trade name LT-N177) manufactured by LUMTEC) is mixed with 0.5 part by weight and 100 parts by weight of chlorobenzene as a solvent, and completely dissolved. I let you. Next, the obtained solution was filtered through a Teflon (registered trademark) filter having a pore diameter of 0.2 ⁇ m to prepare a composition 8.
  • PFN-OX trade name LT-N177
  • LUMTEC Teflon
  • n is as defined above.
  • composition 9 0.5 parts by weight of an amino resin compound (HMM) represented by the following structural formula and 100 parts by weight of chlorobenzene as a solvent were mixed and completely dissolved.
  • HMM amino resin compound represented by the following structural formula
  • chlorobenzene chlorobenzene
  • composition 10 0.5 parts by weight of an amino resin compound (TMGU) represented by the following structural formula and 100 parts by weight of chlorobenzene as a solvent were mixed and completely dissolved. The obtained solution was filtered through a Teflon (registered trademark) filter having a pore diameter of 0.2 ⁇ m to prepare a composition 10.
  • TMGU amino resin compound represented by the following structural formula
  • chlorobenzene chlorobenzene
  • composition 11 A compound represented by the following structural formula (VB-FNPD (trade name LT-164) manufactured by LUMTEC) and 0.5 part by weight of chlorobenzene as a solvent were mixed and completely dissolved. Next, composition 11 was prepared by filtering the obtained solution with a Teflon (registered trademark) filter having a pore diameter of 0.2 ⁇ m.
  • composition 12 A compound represented by the following structural formula (QUAPD (trade name: LT-N160) manufactured by LUMTEC) and 100 parts by weight of chlorobenzene as a solvent were mixed and completely dissolved. Next, the obtained solution was filtered through a Teflon (registered trademark) filter having a pore diameter of 0.2 ⁇ m to prepare a composition 12.
  • QUAPD trade name: LT-N160
  • LUMTEC LUMTEC
  • composition 13 0.5 parts by weight of the polymer compound 1 synthesized in Synthesis Example 1 and 100 parts by weight of chlorobenzene as a solvent were mixed and completely dissolved. Next, the obtained solution was filtered through a Teflon (registered trademark) filter having a pore diameter of 0.2 ⁇ m to prepare a composition 13.
  • composition 14 0.5 part by weight of the polymer compound 2 synthesized in Synthesis Example 2 and 100 parts by weight of chlorobenzene as a solvent were mixed and completely dissolved. Next, the obtained solution was filtered through a Teflon (registered trademark) filter having a pore size of 0.2 ⁇ m to prepare a composition 14.
  • composition 15 0.5 parts by weight of the polymer compound 3 synthesized in Synthesis Example 3 and 100 parts by weight of chlorobenzene as a solvent were mixed and completely dissolved. Next, the obtained solution was filtered through a Teflon (registered trademark) filter having a pore diameter of 0.2 ⁇ m to prepare a composition 15.
  • composition 16 0.5 parts by weight of the polymer compound 4 synthesized in Synthesis Example 4 and 100 parts by weight of chlorobenzene as a solvent were mixed and completely dissolved. Next, the obtained solution was filtered through a Teflon (registered trademark) filter having a pore diameter of 0.2 ⁇ m to prepare a composition 16.
  • composition 17 0.5 part by weight of the polymer compound 5 synthesized in Synthesis Example 5 and 100 parts by weight of chlorobenzene as a solvent were mixed and completely dissolved. Next, the obtained solution was filtered through a Teflon (registered trademark) filter having a pore diameter of 0.2 ⁇ m to prepare a composition 17.
  • composition 18 0.5 parts by weight of the polymer compound 6 synthesized in Synthesis Example 6 and 100 parts by weight of chlorobenzene as a solvent were mixed and completely dissolved. Next, the obtained solution was filtered through a Teflon (registered trademark) filter having a pore diameter of 0.2 ⁇ m to prepare a composition 18.
  • composition 19 (Preparation of Composition 19) Composition 5 and composition 13 were mixed at a weight ratio of 75/25 to prepare composition 19.
  • composition 20 Composition 5 and composition 14 were mixed at a weight ratio of 75/25 to prepare composition 20.
  • composition 21 Composition 5 and Composition 14 were mixed at a weight ratio of 50/50 to prepare Composition 21.
  • composition 22 Composition 5 and composition 13 were mixed at a weight ratio of 90/10 to prepare composition 22.
  • composition 23 Composition 5 and composition 14 were mixed at a weight ratio of 90/10 to prepare composition 23.
  • composition 24 Composition 5 and Composition 15 were mixed at a weight ratio of 90/10 to prepare Composition 24.
  • composition 25 Composition 5 and composition 16 were mixed at a weight ratio of 90/10 to prepare composition 25.
  • composition 26 Composition 5 and composition 17 were mixed at a weight ratio of 90/10 to prepare composition 26.
  • composition 27 Composition 5 and composition 9 were mixed at a weight ratio of 90/10 to prepare composition 27.
  • composition 28 Composition 5 and composition 10 were mixed at a weight ratio of 90/10 to prepare composition 28.
  • composition 29 Composition 5 and composition 8 were mixed at a weight ratio of 90/10 to prepare composition 29.
  • composition 30 Composition 1 and Composition 11 were mixed at a weight ratio of 90/10 to prepare Composition 30.
  • composition 31 Composition 5 and composition 12 were mixed at a weight ratio of 90/10 to prepare composition 31.
  • composition 32 Composition 6 and Composition 9 were mixed at a weight ratio of 75/25 to prepare Composition 32.
  • composition 33 Composition 6 and composition 9 were mixed at a weight ratio of 90/10 to prepare composition 33.
  • composition 34 Composition 6 and Composition 14 were mixed at a weight ratio of 75/25 to prepare Composition 34.
  • composition 35 Composition 6 and composition 14 were mixed at a weight ratio of 90/10 to prepare composition 35.
  • composition 7 and composition 9 were mixed at a weight ratio of 90/10 to prepare composition 36.
  • composition 37 Composition 18 and composition 9 were mixed at a weight ratio of 90/10 to prepare composition 37.
  • composition 38 0.5 parts by weight of the polymer compound 9 synthesized in Synthesis Example 7 and 100 parts by weight of chlorobenzene as a solvent were mixed and completely dissolved. Next, the obtained solution was filtered through a Teflon (registered trademark) filter having a pore diameter of 0.2 ⁇ m to prepare a composition 38.
  • composition 39 0.5 parts by weight of the polymer compound 10 synthesized in Synthesis Example 8 and 100 parts by weight of chlorobenzene as a solvent were mixed and completely dissolved. Next, the obtained solution was filtered through a Teflon (registered trademark) filter having a pore diameter of 0.2 ⁇ m to prepare a composition 39.
  • Teflon registered trademark
  • Example 1 (Production and performance evaluation of photoelectric conversion element) A glass substrate on which an ITO thin film that functions as an anode of a photoelectric conversion element (solar cell) was formed was prepared.
  • the ITO thin film was formed by a sputtering method.
  • the thickness of the ITO thin film was 150 nm.
  • a glass substrate having an ITO thin film was subjected to ozone UV treatment to perform surface treatment of the ITO thin film.
  • composition 19 was applied onto the anode, which is an ITO thin film, by spin coating.
  • a hole transport layer having a thickness of about 10 nm was formed by heating at 200 ° C. for 10 minutes in a nitrogen gas atmosphere.
  • composition 1 was applied onto the hole transport layer by a spin coating method at a rotational speed of 4000 rpm while blowing dry air using an air gun.
  • the obtained coating film was air-dried in a nitrogen gas atmosphere to form a smooth lead iodide coating film.
  • the composition 2 is dropped on the formed lead iodide coating film, and is applied by a spin coating method at a rotational speed of 2000 rpm, and the obtained coating film is heated in air at 150 ° C. for 10 minutes.
  • an active layer was formed.
  • the thickness of the formed active layer was about 400 nm.
  • composition 3 was applied on the active layer by a spin coating method at a rotational speed of 2000 rpm to form a coating film having a thickness of about 50 nm.
  • the photoelectric conversion element concerning Example 1 was manufactured according to the above process.
  • the planar shape of the manufactured photoelectric conversion element was a square of 2 mm ⁇ 2 mm.
  • the resulting photoelectric conversion element is irradiated with light at a constant intensity using a solar simulator (manufactured by Yamashita Denso, trade name: YSS-80A: AM1.5G filter, irradiance: 100 mW / cm 2 ). And the voltage was measured.
  • Example 2 (Production and Evaluation of Photoelectric Conversion Element) Except having replaced the composition 19 in Example 1 with the composition 20, the photoelectric conversion element was produced like Example 1 and performance evaluation was performed. As a result, the photoelectric conversion efficiency is 15.5%, Jsc (short circuit current density) is 19.5 mA / cm 2 , Voc (open circuit voltage) is 1.08 V, and FF (fill factor) is 0. .74. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 (Production and Evaluation of Photoelectric Conversion Element) Except having replaced the composition 19 in Example 1 with the composition 21, the photoelectric conversion element was produced similarly to Example 1 and performance evaluation was performed. As a result, the photoelectric conversion efficiency is 12.1%, Jsc (short circuit current density) is 17.3 mA / cm 2 , Voc (open end voltage) is 1.05 V, and FF (fill factor) is 0. .66. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 (Production and Evaluation of Photoelectric Conversion Element) A glass substrate on which an ITO thin film that functions as an anode of a photoelectric conversion element was formed was prepared.
  • the ITO thin film was formed by a sputtering method.
  • the thickness of the ITO thin film was 150 nm.
  • a glass substrate having an ITO thin film was subjected to ozone UV treatment to perform surface treatment of the ITO thin film.
  • the composition 22 was applied onto the ITO thin film by spin coating, and heated at 200 ° C. for 10 minutes in a nitrogen gas atmosphere to form a hole transport layer having a thickness of about 10 nm.
  • the composition 1 is applied by a spin coat method at a rotation speed of 4000 rpm while blowing dry air with an air gun, and air-dried in a nitrogen gas atmosphere, thereby applying smooth lead iodide.
  • a membrane was obtained.
  • composition 2 was dropped on the obtained lead iodide coating film, applied by spin coating at 2000 rpm, and heated in air at 150 ° C. for 10 minutes to form an active layer.
  • the thickness of the formed active layer was about 400 nm.
  • composition 4 was applied onto the active layer by spin coating to form a film, and an electron transport layer having a thickness of about 50 nm was formed.
  • the thickness of barium oxide was vapor-deposited with a vacuum evaporation machine as 2 nm, and gold was vapor-deposited as thickness 60 nm, and the photoelectric conversion element was manufactured.
  • the degree of vacuum at the time of vapor deposition was 1 to 9 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa.
  • the planar shape of the manufactured photoelectric conversion element was a square of 2 mm ⁇ 2 mm.
  • the resulting photoelectric conversion element is irradiated with light of a certain intensity using a solar simulator (manufactured by Yamashita Denso, trade name: YSS-80A: AM1.5G filter, irradiance: 100 mW / cm 2 ). And the voltage was measured.
  • Example 5 (Production and Evaluation of Photoelectric Conversion Element) Except having replaced the composition 22 in Example 4 with the composition 23, the photoelectric conversion element was manufactured similarly to Example 4 and performance evaluation was performed. As a result, the photoelectric conversion efficiency is 15.9%, Jsc (short circuit current density) is 19.5 mA / cm 2 , Voc (open circuit voltage) is 1.15 V, and FF (fill factor) is 0. .71. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 (Production and Evaluation of Photoelectric Conversion Element) Except having replaced the composition 22 in Example 4 with the composition 24, the photoelectric conversion element was manufactured similarly to Example 4 and performance evaluation was performed. As a result, the photoelectric conversion efficiency is 15.9%, Jsc (short circuit current density) is 18.9 mA / cm 2 , Voc (open circuit voltage) is 1.15 V, and FF (fill factor) is 0. .73. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 (Production and Evaluation of Photoelectric Conversion Element) Except having replaced the composition 22 in Example 4 with the composition 25, the photoelectric conversion element was manufactured similarly to Example 4 and performance evaluation was performed. As a result, the photoelectric conversion efficiency is 16.1%, Jsc (short circuit current density) is 18.8 mA / cm 2 , Voc (open circuit voltage) is 1.14 V, and FF (fill factor) is 0. .75. The results are shown in Table 1.
  • Example 8 (Production and Evaluation of Photoelectric Conversion Element) Except having replaced the composition 22 in Example 4 with the composition 26, the photoelectric conversion element was manufactured similarly to Example 4, and performance evaluation was performed. As a result, the photoelectric conversion efficiency is 15.4%, Jsc (short circuit current density) is 19.0 mA / cm 2 , Voc (open circuit voltage) is 1.15 V, and FF (fill factor) is 0. .71. The results are shown in Table 1.
  • Example 9 (Production and Evaluation of Photoelectric Conversion Element) Except having replaced the composition 22 in Example 4 with the composition 27, the photoelectric conversion element was manufactured similarly to Example 4, and performance evaluation was performed. As a result, the photoelectric conversion efficiency is 15.3%, Jsc (short circuit current density) is 19.3 mA / cm 2 , Voc (open circuit voltage) is 1.14 V, and FF (fill factor) is 0. .70. The results are shown in Table 1.
  • Example 10 (Production and Evaluation of Photoelectric Conversion Element) Except having replaced the composition 22 in Example 4 with the composition 28, the photoelectric conversion element was produced similarly to Example 4 and performance evaluation was implemented. As a result, the photoelectric conversion efficiency is 15.3%, Jsc (short circuit current density) is 19.1 mA / cm 2 , Voc (open circuit voltage) is 1.15 V, and FF (fill factor) is 0. .70. The results are shown in Table 1.
  • Example 11 (Production and Evaluation of Photoelectric Conversion Element) Except having replaced the composition 22 in Example 4 with the composition 29, the photoelectric conversion element was manufactured similarly to Example 4, and performance evaluation was performed. As a result, the photoelectric conversion efficiency is 11.2%, Jsc (short circuit current density) is 19.2 mA / cm 2 , Voc (open circuit voltage) is 1.13 V, and FF (fill factor) is 0. .52. The results are shown in Table 1.
  • Example 12 (Production and Evaluation of Photoelectric Conversion Element) Except having replaced the composition 22 in Example 4 with the composition 30, the photoelectric conversion element was manufactured similarly to Example 4 and performance evaluation was performed. As a result, the photoelectric conversion efficiency is 16.0%, Jsc (short circuit current density) is 19.5 mA / cm 2 , Voc (open circuit voltage) is 1.15 V, and FF (fill factor) is 0. .71. The results are shown in Table 1.
  • Example 13 (Production and Evaluation of Photoelectric Conversion Element) Except having replaced the composition 22 in Example 4 with the composition 32, the photoelectric conversion element was produced similarly to Example 4 and performance evaluation was performed. As a result, the photoelectric conversion efficiency is 11.9%, Jsc (short circuit current density) is 17.0 mA / cm 2 , Voc (open circuit voltage) is 1.05 V, and FF (fill factor) is 0. .67. The results are shown in Table 1.
  • Example 14 (Production and Evaluation of Photoelectric Conversion Element) Except having replaced the composition 22 in Example 4 with the composition 33, the photoelectric conversion element was manufactured similarly to Example 4 and performance evaluation was performed. As a result, the photoelectric conversion efficiency is 11.4%, Jsc (short circuit current density) is 16.2 mA / cm 2 , Voc (open circuit voltage) is 1.02 V, and FF (fill factor) is 0. .69. The results are shown in Table 1.
  • Example 15 (Production and Evaluation of Photoelectric Conversion Element) Except having replaced the composition 22 in Example 4 with the composition 34, the photoelectric conversion element was manufactured similarly to Example 4, and performance evaluation was performed. As a result, the photoelectric conversion efficiency is 13.3%, Jsc (short circuit current density) is 17.3 mA / cm 2 , Voc (open end voltage) is 1.10 V, and FF (fill factor) is 0. .70. The results are shown in Table 1.
  • Example 16 (Production and Evaluation of Photoelectric Conversion Element) Except having replaced the composition 22 in Example 4 with the composition 35, the photoelectric conversion element was manufactured similarly to Example 4, and performance evaluation was performed. As a result, the photoelectric conversion efficiency is 12.5%, Jsc (short circuit current density) is 16.7 mA / cm 2 , Voc (open circuit voltage) is 1.07 V, and FF (fill factor) is 0. .70. The results are shown in Table 1.
  • Example 17 (Production and Evaluation of Photoelectric Conversion Element) Except having replaced the composition 22 in Example 4 with the composition 36, the photoelectric conversion element was manufactured similarly to Example 4, and performance evaluation was performed. As a result, the photoelectric conversion efficiency is 4.5%, Jsc (short circuit current density) is 8.2 mA / cm 2 , Voc (open circuit voltage) is 0.96 V, and FF (fill factor) is 0. .57. The results are shown in Table 1.
  • Example 18 (Production and Evaluation of Photoelectric Conversion Element) Except having replaced the composition 22 in Example 4 with the composition 31, it manufactured the photoelectric conversion element like Example 4, and performed performance evaluation.
  • the photoelectric conversion efficiency is 14.2%
  • Jsc short circuit current density
  • Voc open circuit voltage
  • FF fill factor
  • Example 19 (Production and Evaluation of Photoelectric Conversion Element) Except having replaced the composition 22 in Example 4 with the composition 37, the photoelectric conversion element was manufactured similarly to Example 4, and performance evaluation was performed. As a result, the photoelectric conversion efficiency is 9.7%, Jsc (short circuit current density) is 14.8 mA / cm 2 , Voc (open end voltage) is 1.05 V, and FF (fill factor) is 0. .62. The results are shown in Table 1.
  • Example 20 (Production and Evaluation of Photoelectric Conversion Element) Except having replaced the composition 22 in Example 4 with the composition 38, the photoelectric conversion element was manufactured similarly to Example 4, and performance evaluation was performed. As a result, the photoelectric conversion efficiency is 10.7%, Jsc (short circuit current density) is 18.3 mA / cm 2 , Voc (open circuit voltage) is 1.06 V, and FF (fill factor) is 0. .55. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 (Production and Evaluation of Photoelectric Conversion Element) Except having replaced the composition 19 in Example 1 with the composition 5, the photoelectric conversion element was manufactured similarly to Example 1 and performance evaluation was performed. As a result, the photoelectric conversion efficiency is 13.6%, Jsc (short circuit current density) is 18.9 mA / cm 2 , Voc (open circuit voltage) is 1.02 V, and FF (fill factor) is 0. .71. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 (Production and Evaluation of Photoelectric Conversion Element) Except having replaced the composition 22 in Example 4 with the composition 5, the photoelectric conversion element was manufactured similarly to Example 4, and performance evaluation was performed. As a result, the photoelectric conversion efficiency is 11.5%, Jsc (short circuit current density) is 17.5 mA / cm 2 , Voc (open circuit voltage) is 1.08 V, and FF (fill factor) is 0. .61. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 3 (Production and Evaluation of Photoelectric Conversion Element) Except having replaced the composition 22 in Example 4 with the composition 8, the photoelectric conversion element was manufactured similarly to Example 4 and performance evaluation was performed. As a result, the photoelectric conversion element according to Comparative Example 3 did not generate power, the photoelectric conversion efficiency was 0%, and Jsc (short circuit current density) was 0 mA / cm 2 . The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 4 (Production and Evaluation of Photoelectric Conversion Element) Except having replaced the composition 22 in Example 4 with the composition 11, it manufactured the photoelectric conversion element like Example 4, and performed performance evaluation. As a result, the photoelectric conversion efficiency is 13.0%, Jsc (short-circuit current density) is 19.5 mA / cm 2 , Voc (open circuit voltage) is 1.09 V, and FF (fill factor) is 0. .61. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 5 (Production and Evaluation of Photoelectric Conversion Element) Except having replaced the composition 22 in Example 4 with the composition 12, the photoelectric conversion element was manufactured similarly to Example 4 and performance evaluation was performed. As a result, the photoelectric conversion efficiency is 9.9%, Jsc (short circuit current density) is 15.3 mA / cm 2 , Voc (open circuit voltage) is 0.97 V, and FF (fill factor) is 0. .67. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 6 (Production and Evaluation of Photoelectric Conversion Element) Except having replaced the composition 22 in Example 4 with the composition 6, the photoelectric conversion element was manufactured similarly to Example 4 and performance evaluation was performed. As a result, the photoelectric conversion efficiency is 9.8%, Jsc (short circuit current density) is 15.2 mA / cm 2 , Voc (open end voltage) is 0.99 V, and FF (fill factor) is 0. .66. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 7 (Production and Evaluation of Photoelectric Conversion Element) Except having replaced the composition 22 in Example 4 with the composition 7, the photoelectric conversion element was manufactured similarly to Example 4 and performance evaluation was performed. As a result, the photoelectric conversion efficiency is 2.4%, Jsc (short circuit current density) is 3.9 mA / cm 2 , Voc (open circuit voltage) is 0.93 V, and FF (fill factor) is 0. .66. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 8 (Production and Evaluation of Photoelectric Conversion Element) Except having replaced the composition 22 in Example 4 with the composition 18, the photoelectric conversion element was manufactured similarly to Example 4 and performance evaluation was performed. As a result, the photoelectric conversion efficiency is 8.2%, Jsc (short circuit current density) is 12.9 mA / cm 2 , Voc (open circuit voltage) is 1.03 V, and FF (fill factor) is 0. .62. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 9 (Production and Evaluation of Photoelectric Conversion Element) Except having replaced the composition 22 in Example 4 with the composition 39, the photoelectric conversion element was manufactured similarly to Example 4 and performance evaluation was performed. As a result, the photoelectric conversion efficiency is 8.6%, Jsc (short circuit current density) is 16.2 mA / cm 2 , Voc (open circuit voltage) is 1.02 V, and FF (fill factor) is 0. .52. The results are shown in Table 1.
  • the crosslinks according to Examples 1 to 20 compared to the photoelectric conversion elements provided with the hole transport layer formed from the composition not containing the compound having a crosslinkable group according to Comparative Examples 1 to 9.
  • the photoelectric conversion element including the hole transport layer including the open-circuit voltage can be further increased.

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Abstract

開放端電圧が高い光電変換素子を提供する。光電変換素子は、陽極と、陰極と、陽極および陰極の間に設けられたペロブスカイト化合物を含む活性層と、陽極および活性層の間に設けられた正孔輸送層とを有し、正孔輸送層が、置換基を有していてもよいチオフェン構造を繰り返し単位に含む高分子化合物、チオフェン誘導体、芳香族アミン化合物および芳香族アミン残基を繰り返し単位に含む高分子化合物からなる群より選ばれる１種以上の材料と、１種以上の架橋基を有する化合物とを含む組成物を架橋させた架橋物、または芳香族アミン残基を繰り返し単位に含み、かつ架橋基を有する高分子化合物を含む組成物を架橋させた架橋物を含む。

Description

光電変換素子
　本発明は、光電変換素子に関する。
　近年、ペロブスカイト型構造を有する化合物（ペロブスカイト化合物）を活性層に用いた光電変換素子が提案されている。
　例えば、非特許文献１には、透明電極であるＩＴＯ上に、アミンポリマーを含む溶液を塗布することによって正孔輸送層を形成し、正孔輸送層上にペロブスカイト化合物を含む溶液を塗布することによって活性層を形成し、活性層上にフラーレン誘導体［６，６]－フェニルＣ６１－酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ）を含む溶液を塗布することによって電子輸送層を形成し、電子輸送層上にＣ６０フラーレン、ＢＣＰ、陰極材料を蒸着することによって形成した光電変換素子が記載されている。
Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　２０１５　５号　１４０１８５５ページ
　しかしながら、上述の非特許文献１に記載された光電変換素子では、得られる開放端電圧が十分ではなかった。
　そこで、本発明の目的は、高い開放端電圧が得られる光電変換素子を提供することにある。
　すなわち、本発明は、以下の［１］～［８］にかかる発明を提供する。
［１］　陽極と、
　陰極と、
　前記陽極および前記陰極の間に設けられたペロブスカイト化合物を含む活性層と、
　前記陽極および前記活性層の間に設けられた正孔輸送層とを有し、
　前記正孔輸送層が、置換基を有していてもよいチオフェン構造を繰り返し単位に含む高分子化合物、チオフェン誘導体、芳香族アミン化合物および芳香族アミン残基を繰り返し単位に含む高分子化合物からなる群より選ばれる１種以上の材料と、１種以上の架橋基を有する化合物とを含む組成物を架橋させた架橋物、または芳香族アミン残基を繰り返し単位に含み、かつ架橋基を有する高分子化合物を含む組成物を架橋させた架橋物を含む、光電変換素子。
［２］　前記架橋基を有する化合物がアミノ樹脂である、［１］に記載の光電変換素子。
［３］　前記アミノ樹脂の含有量が、前記組成物の５０重量％以下である、［２］に記載の光電変換素子。
［４］　支持基板、前記陽極、前記正孔輸送層、前記活性層および前記陰極がこの順で積層された構造を有する、［１］～［３］のいずれか１つに記載の光電変換素子。
［５］　前記活性層と前記陰極との間に設けられた電子輸送層をさらに有する、［１］～［４］のいずれか１つに記載の光電変換素子。
［６］　［１］～［５］のいずれか１つに記載の光電変換素子を有する有機光センサー。
［７］　陽極が設けられた支持基板を用意する工程と、
　前記陽極上に、チオフェン環を含む繰り返し単位を含む高分子化合物、チオフェン誘導体、芳香族アミン化合物および芳香族アミン残基を繰り返し単位に含む高分子化合物からなる群より選ばれる１種以上の材料と、１種以上の架橋基を有する化合物とを含む組成物、または芳香族アミン残基を繰り返し単位に含み、かつ架橋基を有する高分子化合物を含む組成物を塗布して、該組成物を架橋させて架橋物とすることにより正孔輸送層を形成する工程と、
　前記正孔輸送層上に、ペロブスカイト化合物を含む活性層を形成する工程と、
　前記活性層上に、陰極を形成する工程と、
を含む光電変換素子の製造方法。
［８］　前記活性層を形成する工程の後であって、前記陰極を形成する工程の前に、電子輸送層を形成する工程をさらに含み、該電子輸送層を形成する工程が、フラーレン類およびフラーレン類の誘導体からなる群より選ばれる１種以上の材料を含む塗布液を塗布することにより前記電子輸送層を形成する工程である、［７］に記載の光電変換素子の製造方法。
　本発明によれば、ペロブスカイト化合物を活性層に用いた光電変換素子であって、高い開放端電圧が得られる光電変換素子およびその製造方法を提供することができる。
　以下、本発明を詳細に説明する。
＜１＞光電変換素子の構成
　本発明の実施形態にかかる光電変換素子の構成例について説明する。
　本発明の実施形態にかかる光電変換素子は、陽極と、陰極と、陽極および陰極の間に設けられたペロブスカイト化合物を含む活性層と、陽極および活性層の間に設けられた正孔輸送層とを有し、正孔輸送層が置換基を有していてもよいチオフェン構造を繰り返し単位に含む化合物、チオフェン誘導体、芳香族アミン化合物および芳香族アミン残基を繰り返し単位に含む高分子化合物からなる群より選ばれる１種以上の材料と、１種以上の架橋基を有する化合物とを含む組成物を架橋させた架橋物、または芳香族アミン残基を繰り返し単位に含み、かつ架橋基を有する高分子化合物を含む組成物を架橋させた架橋物を含む。
　本発明の実施形態にかかる光電変換素子は、支持基板、陽極、正孔輸送層、活性層および陰極が、この順で積層された構成を有する光電変換素子であることが、特に製造工程をより簡便にすることができるため好ましく、支持基板、陽極、正孔輸送層、活性層、電子輸送層および陰極が、この順で積層された構成を有する光電変換素子であることがより好ましい。
　本発明の実施形態にかかる光電変換素子は、正孔輸送層に特徴を有している。そこでまず、正孔輸送層について説明する。
　（正孔輸送層）
　正孔輸送層は、陽極と活性層との間に設けられ、活性層から陽極へ正孔を輸送する機能を有する。また、活性層から陽極への電子の輸送を阻止し、再結合による光電変換効率の低下を防ぐ役割もある。正孔輸送層は、陽極に接して設けられることが好ましい。陽極と接して設けられる正孔輸送層を、特に正孔注入層という場合がある。
　本発明の実施形態にかかる光電変換素子の正孔輸送層は、置換基を有していてもよいチオフェン構造を繰り返し単位に含む高分子化合物、チオフェン誘導体、芳香族アミン化合物および芳香族アミン残基を繰り返し単位に含む高分子化合物からなる群より選ばれる１種以上の材料と、１種以上の架橋基を有する化合物とを含む組成物を架橋させた架橋物、または芳香族アミン残基を繰り返し単位に含み、かつ架橋基を有する高分子化合物を含む組成物を架橋させた架橋物を含む。
　なお、本明細書において、「高分子化合物」とは、分子量（例えば、ポリスチレン換算の重量平均分子量）が１００００以上である化合物をいう。また「オリゴマー」とは、分子量が１０００以上、かつ１００００未満である重合体である化合物をいう。さらに「低分子化合物」とは、分子量が１０００以下である化合物をいう。
　置換基を有していてもよいチオフェン構造を繰り返し単位に含む高分子化合物、チオフェン誘導体、芳香族アミン化合物および芳香族アミン残基を繰り返し単位に含む高分子化合物からなる群より選ばれる１種以上の材料は、正孔輸送層の正孔輸送性を高めるために必要な材料（正孔輸送性材料）である。
　置換基を有していてもよいチオフェン構造を含む繰り返し単位の例としては、下記式で表される構成単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　前記式中、Ｒは水素原子または置換基を表す。
　ここで、置換基の例としては、フッ素原子、炭素原子数１～６０のアルキル基、炭素原子数１～６０のアルコキシ基、炭素原子数１～６０（好ましくは炭素原子数６～６０）のアリール基、炭素原子数１～６０（好ましくは炭素原子数４～６０）のヘテロアリール基、炭素原子数１～６０のアシル基および－ＳＯ3Ｈで表される基が挙げられる。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子、－ＳＯ3Ｋで表される基、炭素原子数１～６０のアルコキシ基または炭素原子数２～６０のアルコキシアルコキシ基で置換されていてもよい。複数個あるＲは、同一であっても、異なっていてもよい。また、２個のＲが結合して、環を形成していてもよい。
　「置換基を有していてもよいチオフェン構造を繰り返し単位に含む高分子化合物」の例としては、具体的には、下記式で表される高分子化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　前記式中、ｎは１以上の整数であり、ｘおよびｙは、共重合比を表す。
　本発明において、チオフェン誘導体とは、チオフェン構造を含む低分子化合物またはオリゴマーを意味する。チオフェン誘導体は置換基を有していてもよい。チオフェン誘導体が含むチオフェン環の数は１個以上である。チオフェン環の数は、５～１０個であることが好ましい。ここで、置換基としては、例えば、炭素原子数１～６０のアルキル基、炭素原子数１～６０のアルコキシ基、炭素原子数２～６０のアルコキシアルコキシ基、並びにフッ素原子および臭素原子等のハロゲン原子が挙げられる。
　チオフェン誘導体の例としては、具体的には、下記式で表されるチオフェン誘導体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　本発明において、芳香族アミン化合物とは、芳香族アミン残基を含む低分子化合物またはオリゴマーを意味する。芳香族アミン化合物は、１個以上の窒素原子を含む。芳香族アミン化合物は、２～４個の窒素原子を含むことが好ましい。芳香族アミン化合物は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、炭素原子数１～６０のアルキル基、炭素原子数１～６０のアルコキシ基が挙げられる。また、２個の置換基が結合して環を形成していてもよい。
　芳香族アミン化合物の例としては、具体的には、下記式で表される芳香族アミン化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　芳香族アミン化合物は、少なくとも３個の置換基を有するフェニル基を含むことが好ましい。
　少なくとも３個の置換基を有するフェニル基を含む芳香族アミン化合物の例としては、具体的には、下記式で表される芳香族アミン化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　芳香族アミン残基を繰り返し単位に含む高分子化合物の例としては、具体的には、下記式で表される高分子化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　前記式中、ｎは、１以上の整数である。
　芳香族アミン残基を繰り返し単位に含む高分子化合物において、「芳香族アミン残基を含む繰り返し単位」とは、芳香族アミン化合物から水素原子を２個取り除いた残りの原子団をいう。芳香族アミン残基を含む繰り返し単位の例としては、下記式（１）で表される繰り返し単位が挙げられる。芳香族アミン残基を繰り返し単位に含む高分子化合物は、少なくとも３個の置換基を有するフェニル基を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　前記式（１）中、
　Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４は、それぞれ独立に、下記アリーレン基（Ａ１）または下記２価の複素環基（Ｂ１）を表す。
　Ｅ１、Ｅ２およびＥ３は、それぞれ独立に、下記アリール基（Ａ２）または下記１価の複素環基（Ｂ２）を表す。
　ａおよびｂは、それぞれ独立に、０または１を表し、かつ０≦ａ＋ｂ≦１である。
　アリーレン基（Ａ１）：
　アリーレン基（Ａ１）は、芳香族炭化水素から、水素原子２個を除いた残りの原子団であり、ベンゼン環または縮合環を含む基、および、独立したベンゼン環および縮合環から選ばれる２個以上の環が直接またはビニレン等の基を介して結合した基も含まれる。アリーレン基（Ａ１）は置換基を有していてもよい。
　ここで、アリーレン基（Ａ１）が有し得る置換基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシ基、置換カルボキシ基、およびシアノ基等が挙げられる。
　イミン残基とは、イミン化合物（分子内に、－Ｎ＝Ｃ－で表される２価の基を含む有機化合物をいう。）から水素原子１個を除いた基を意味する。イミン化合物の例としては、アルジミン、ケチミンおよびこれらが含む窒素原子に直接的に結合する水素原子が、アルキル基等で置換された化合物が挙げられる。
　アミド基とは、アミドから窒素原子に結合した水素原子１個を除いた基を意味する。アミド基の具体例としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基、ジペンタフルオロベンズアミド基などが挙げられる。
　酸イミド基とは、環状構造を有する酸イミドに結合する水素原子１個を除いた基を意味する。
　なお、本明細書で例示される基において、「置換」と付された基は、その基がさらに置換基を有していることを意味している。かかる置換基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基およびヘテロアリール基が挙げられる。
　アリーレン基（Ａ１）が有し得る置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基または１価の複素環基が好ましい。
　無置換のアリーレン基の炭素原子数（すなわち、置換基の炭素原子数を含めないアリーレン基の炭素原子数）は、通常６～６０程度であり、好ましくは６～２０である。
　２価の複素環基（Ｂ１）：
　２価の複素環基（Ｂ１）は、複素環式化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団であり、２価の複素環基は置換基を有していてもよい。
　ここで、複素環式化合物とは、環式構造を有する有機化合物のうち、環を構成する原子が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ヒ素等のヘテロ原子を含む化合物をいう。
　ここで、２価の複素環基（Ｂ１）が有し得る置換基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシ基、置換カルボキシ基、およびシアノ基等が挙げられる。
　２価の複素環基（Ｂ１）が有し得る置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基または１価の複素環基が好ましい。
　無置換の２価の複素環基の炭素原子数（すなわち、置換基の炭素原子数を含めない２価の複素環基の炭素原子数）は、通常３～６０程度である。
　アリール基（Ａ２）：
　アリール基（Ａ２）は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、１価の複素環基およびハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基を有していてもよいアリール基である。ここで、無置換のアリール基（Ａ２）の炭素原子数（すなわち、置換基の炭素原子数を含めないアリール基の炭素原子数）は、通常６～６０程度であり、好ましくは６～３０である。
　１価の複素環基（Ｂ２）：
　１価の複素環基（Ｂ２）は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、１価の複素環基およびハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基を有していてもよい１価の複素環基である。ここで、無置換の１価の複素環基（Ｂ２）の炭素原子数（すなわち、置換基の炭素原子数を含めない１価の複素環基の炭素原子数）は、通常４～６０程度である。
　アリール基（Ａ２）は、置換基を３個以上有するアリール基であることが好ましく、置換基を３個以上有するフェニル基、置換基を３個以上有するナフチル基または置換基を３個以上有するアントリル基であることがより好ましく、下記式（２）で表される基であることがさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（２）中、Ｒｅ、ＲｆおよびＲｇは、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表す。
　芳香族アミン残基を繰り返し単位に含む高分子化合物は、さらに、下記式（３）、下記式（４）、下記式（５）または下記式（６）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
　　－Ａｒ12－　　　(３)
 
　　―Ａｒ12－Ｘ１―（Ａｒ13－Ｘ２)ｃ―Ａｒ14－　　　（４）
 
　　－Ａｒ12－Ｘ2－　　　(５)
 
　　－Ｘ2－　　　(６)
　前記式（３）～（６）中、
　Ａｒ12、Ａｒ13およびＡｒ14は、それぞれ独立に、アリーレン基、２価の複素環基または金属錯体構造を有する２価の基を表す。
　Ｘ1は、－ＣＲ２＝ＣＲ３－で表される基、－Ｃ≡Ｃ－で表される基または－（ＳｉＲ５Ｒ６）ｄ－で表される基を表す。
　Ｘ2は、－ＣＲ２＝ＣＲ３－で表される基、－Ｃ≡Ｃ－で表される基、－Ｎ（Ｒ４）－で表される基、または－（ＳｉＲ５Ｒ６）ｄ－で表される基を表す。
　Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、カルボキシ基、置換カルボキシ基またはシアノ基を表す。
　Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基またはアリールアルキル基を表す。
　ｃは０～２の整数を表す。ｄは１～１２の整数を表す。
　Ａｒ13、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６がそれぞれ複数個存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
　前記式（１）で表される繰り返し単位であって、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４が無置換のフェニレン基であり、ａ＝１であり、ｂ＝０である繰り返し単位の例としては、具体的には、下記式で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（１）で表される繰り返し単位であって、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４が無置換のフェニレン基であり、ａ＝０であり、ｂ＝１である繰り返し単位の例としては、具体的には、下記式で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（１）で表される繰り返し単位であって、Ａｒ１、Ａｒ３およびＡｒ４が無置換のフェニレン基であり、Ａｒ２がビフェニレン基であり、ａ＝１であり、ｂ＝０である繰り返し単位の例としては、具体的には、下記式で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　前記式中、Ｍｅはメチル基を表し、ｉＰｒはイソプロピル基を表し、Ｂｕはブチル基を表し、ＭｅＯはメトキシ基を表し、ＢｕＯはブチルオキシ基をそれぞれ表す。
　光電変換素子の光電変換効率を向上させる観点からは、芳香族アミン化合物および芳香族アミン残基を繰り返し単位に含む高分子化合物が好ましく、芳香族アミン残基を繰り返し単位に含む高分子化合物を用いることがより好ましい。
　架橋基を有する化合物による「架橋」とは、複数の官能基を有する低分子化合物同士、高分子化合物同士、低分子化合物と高分子化合物とが分子間反応し、低分子化合物同士、高分子化合物同士または低分子化合物と高分子化合物とが分子間で共有結合し、三次元網目構造を形成することをいう。また、「架橋」を生じさせることができる官能基を「架橋基」という。
　架橋基を有する化合物は、高分子化合物であっても低分子化合物であってもよい。架橋基を有する化合物は、その構造中に１種以上の架橋基を１個以上有していればよい。
　架橋基を有する化合物が、例えば、繰り返し単位を含む低分子化合物または高分子化合物である場合には、架橋基を繰り返し単位中に有していても、架橋基を末端基として有していてもよい。架橋基を有する化合物の例としては、複数の架橋基を有する低分子量体あるいはオリゴマー（架橋剤）が挙げられる。
　架橋基の例としては、炭素－炭素多重結合を有する基（例えば、ビニル基、アセチレン基、ブテニル基、アクリル基、アクリルアミド基、メタクリル基、メタクリルアミド基、アレーン基、アリル基、ビニルエーテル基、ビニルアミノ基、フリル基、ピロール基、チオフェン基、シロール基等）、小員環（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、エポキシ基、オキセタン基、ジケテン基、エピスルフィド基等）を有する基、ラクトン基、ラクタム基、およびシロキサン誘導体を含有する基等がある。また、上記基の他に、縮合反応を起こす基の例として、メチロール基、アルコキシメチロール基が挙げられ、エステル結合やアミド結合を形成可能な基の組み合わせなども利用できる。このような基の組み合わせとしては、例えば、エステル基とアミノ基との組み合わせ、エステル基とヒドロキシ基との組み合わせが挙げられる。
　架橋基を有する化合物である低分子化合物または高分子化合物を構成し得る、架橋基を有する繰り返し単位の例としては、芳香族アミン残基を含む繰り返し単位、フルオレン構造を含む繰り返し単位が挙げられる。
　芳香族アミン残基を含む繰り返し単位、フルオレン構造を含む繰り返し単位の例としては、具体的には、下記式で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　架橋基を有する化合物における、末端基（置換基）である架橋基の例としては、具体的には、下記式で表される１価の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　複数の架橋基を有する低分子量体あるいはオリゴマー（架橋剤）の例としては、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、フェノール樹脂、およびポリイソシアナート化合物などが挙げられる。
　架橋基を有する化合物であるエポキシ樹脂は、その分子内に架橋基としてエポキシ基を有する化合物である。エポキシ樹脂の例としては、具体的には下記式で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　前記式中、ｎは、前記定義のとおりである。
　オキセタン樹脂は、その分子内に架橋基としてオキセタン基を有する化合物である。オキセタン樹脂の例としては、具体的には下記式で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　前記式中、ｎは、前記定義のとおりである。
　架橋基を有する化合物であるアミノ樹脂は、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリルなどのアミノ基を有する化合物のアミノ基にホルムアルデヒドを付加してメチロール化するか、またはアルコール縮合によりアルコキシ化した化合物（樹脂）である。アミノ樹脂の例としては、具体的には下記式で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　架橋基を有する化合物であるポリイソシアナート化合物は、イソシアナート基を２個以上その構造中に有する化合物である。ポリイソシアナート化合物の例としては、具体的には下記式で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　その他、架橋基を有する化合物（架橋剤）の例としては、炭素－炭素多重結合を有する基を架橋基として複数有する化合物が挙げられる。炭素－炭素多重結合を有する基を架橋基として複数個有する化合物の例としては、具体的には下記式で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　組成物における架橋基を有する化合物の含有量は、正孔輸送性を向上させる観点から、組成物全体の５０重量％以下であることが好ましい。架橋基を有する化合物の含有量は、開放端電圧をより大きくする観点から、組成物全体の１重量％以上であることが好ましい。
　架橋基を有する化合物のうちアミノ樹脂は、安価であり、光電変換素子の開放端電圧、ひいては光電変換効率を高くすることができるため好ましい。
　架橋基を有する化合物が、高分子化合物であり、この高分子化合物が十分な量（数）の芳香族アミン残基を繰り返し単位として含む場合には、より高い正孔輸送性が確保できるので、組成物には、さらに芳香族アミン残基を繰り返し単位に含む高分子化合物を混合しなくてもよい。
　以下、本発明の実施形態にかかる光電変換素子についての正孔輸送層以外の構成要素について説明する。
　（支持基板）
　本発明の実施形態にかかる光電変換素子は、通常、支持基板上に形成される。支持基板には、光電変換素子を製造する際に化学的に変化しない材料が好適に用いられる。支持基板としては、例えば、ガラス基板、プラスチック基板、高分子フィルム、およびシリコン基板等が挙げられる。
　透明または不透明な電極側から光を取り込む形態であって、このような電極側に支持基板が設けられる光電変換素子の場合には、支持基板には光透過性の高い基板が好適に用いられる。
　また、不透明な支持基板上に光電変換素子を作製する場合には、陽極側から光を取り込むことができないため、陰極を透明または半透明な電極として構成することが好ましい。このような電極を用いることにより、たとえ不透明な支持基板を用いたとしても、支持基板側とは反対側の透明または半透明な電極側から光を取り込むことができる。
　本発明の実施形態にかかる光電変換素子において、陽極および陰極のうちの少なくとも一方の電極は、透明または半透明であることが好ましい。
　（陽極）
　陽極には、導電性の金属酸化物膜、金属薄膜、および、有機物を含む導電膜等が用いられる。陽極の材料としては、例えば、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ）、フッ素化スズ酸化物（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ：ＦＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｚｉｎｃ　Ｏｘｉｄｅ：ＩＺＯ）、金、白金、銀、銅、アルミニウム、ポリアニリンおよびその誘導体、並びに、ポリチオフェンおよびその誘導体等が用いられる。これらの中でも、陽極の材料としては、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズが好適に用いられる。なお、陽極側から光を取り込む構成の光電変換素子では、通常、上述の陽極を構成する薄膜の厚さを、光が透過する程度の厚さとした透明または半透明な電極が、陽極として用いられる。
　（活性層）
　活性層は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する機能を有する層である。
　本発明の実施形態にかかる光電変換素子の活性層は、ペロブスカイト化合物を含む。ペロブスカイト化合物は、通常、結晶構造を有している。透明または半透明の電極側から入射した光は、活性層中において、結晶構造を有するペロブスカイト化合物に吸収されて電子および正孔を生成する。生成した電子と正孔とが活性層中を移動して互いに異なる電極に至ることにより、光電変換素子の外部に電気エネルギー（電流）として取り出される。
　活性層は、ペロブスカイト化合物の他に、他の成分を含んでいてもよい。活性層が含み得るペロブスカイト化合物以外の他の成分の例としては、電子供与性化合物、電子受容性化合物、紫外線吸収剤、酸化防止剤、吸収した光により電荷を発生させる機能を増感するための増感剤、紫外線に対する安定性を増強するための光安定剤、および、機械的特性を高めるためのバインダーが挙げられる。
　本発明の実施形態にかかる光電変換素子が有する活性層に含まれるペロブスカイト化合物の具体例および好ましい例を、以下に示す。
　本発明の実施形態にかかるペロブスカイト化合物は、有機物および無機物がペロブスカイト構造の構成要素となっているペロブスカイト化合物（有機無機ハイブリッド構造のペロブスカイト化合物）であることが好ましい。
　本発明の実施形態にかかる光電変換素子における活性層の材料として用いられるペロブスカイト化合物は、下記式（ａ）～式（ｄ）で表される化合物であることが好ましい。
　ＣＨ３ＮＨ３Ｍ１Ｘ１ ３　　（ａ）
　式（ａ）中、Ｍ１は、２価の金属であり、複数個あるＸ１は、それぞれ独立に、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。
　式（ａ）中、Ｍ１で表される２価の金属としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｅｕが挙げられる。
　（Ｒ１０ＮＨ３）２Ｍ１Ｘ１ ４　　（ｂ）
　式（ｂ）中、Ｒ１０は、炭素原子数が２以上である、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、１価の複素環基または１価の芳香族複素環基である。Ｍ１およびＸ１は、前記定義のとおりである。
　式（ｂ）中、Ｒ１０で表されるアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、シクロアルキル基であってもよい。Ｒ１０で表されるアルキル基の炭素原子数は、通常２～４０であり、２～３０であることが好ましい。
　式（ｂ）中、Ｒ１０で表されるアルキル基としては、例えば、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、イコサニル基、ドコサニル基、トリアコンタニル基、テトラコンタニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
　式（ｂ）中、Ｒ１０で表されるアルケニル基の炭素原子数は、通常２～３０であり、２～２０であることが好ましい。Ｒ１０で表されるアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、２－ブテニル基、オレイル基、アリル基が挙げられる。
　式（ｂ）中、Ｒ１０で表されるアラルキル基の炭素原子数は、通常７～４０であり、７～３０であることが好ましい。Ｒ１０で表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基が挙げられる。
　式（ｂ）中、Ｒ１０で表されるアリール基の炭素原子数は、通常６～３０であり、６～２０であることが好ましい。Ｒ１０で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ｐ－クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基が挙げられる。
　式（ｂ）中、Ｒ１０で表される１価の複素環基の炭素原子数は、通常１～３０であり、１～２０であることが好ましい。Ｒ１０で表される１価の芳香族複素環基の炭素原子数は、通常２～３０であり、２～２０であることが好ましい。Ｒ１０で表される１価の複素環基または１価の芳香族複素環基としては、例えば、ピロリジル基、イミダゾリジニル基、モルホリル基、オキサゾリル基、オキサゾリジニル基、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基、フタラジニル基が挙げられる。
　ＨＣ（＝ＮＨ２）ＮＨ２Ｍ１Ｘ１ ３　　（ｃ）
　式（ｃ）中、Ｍ１およびＸ１は、前記定義のとおりである。
　Ｍ２Ｘ１ ３　　（ｄ）
　式（ｄ）中、Ｍ２はカリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムから選ばれる金属である。
　式（ｄ）中、Ｘ１は、前記定義のとおりである。
　本発明の実施形態にかかる光電変換素子において、ペロブスカイト化合物は１種のみを活性層の材料として用いてもよいし、複数種を用いてもよい。
　本発明の実施形態にかかる光電変換素子に用いられ得るペロブスカイト化合物は、式（ａ）または式（ｃ）で表される化合物であることがより好ましい。式（ａ）で表される化合物のうち、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＣｌ３またはＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３が好ましい。式（ｃ）で表される化合物のうち、ＨＣ（＝ＮＨ２）ＮＨ２ＰｂＩ３、ＨＣ（＝ＮＨ２）ＮＨ２ＰｂＢｒ３、ＨＣ（＝ＮＨ２）ＮＨ２ＳｎＩ３、ＨＣ（＝ＮＨ２）ＮＨ２ＳｎＢｒ３がより好ましい。
　（電子輸送層）
　本発明の実施形態にかかる光電変換素子は、活性層と陰極との間に設けられた電子輸送層をさらに有することが好ましい。
　電子輸送層を形成するための電子輸送性材料は、有機化合物であっても無機化合物であってもよい。
　有機化合物である電子輸送性材料は、低分子有機化合物であっても、高分子有機化合物であってもよい。
　低分子有機化合物である電子輸送性材料としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンおよびその誘導体、ベンゾキノンおよびその誘導体、ナフトキノンおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタンおよびその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンおよびその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８－ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体、Ｃ60フラーレン等のフラーレン類およびその誘導体、並びに、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体等が挙げられる。
　高分子有機化合物である電子輸送性材料としては、例えば、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミン構造を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、並びに、ポリフルオレンおよびその誘導体等が挙げられる。
　これらの電子輸送性材料の中でも、フラーレン類およびその誘導体が好ましい。フラーレン類としては、Ｃ60フラーレン、炭素原子数が７０以上であるフラーレン、カーボンナノチューブ、および、それらの誘導体が挙げられる。Ｃ60フラーレンの誘導体の具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　無機化合物である電子輸送性材料としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）が挙げられる。これらの中でも、酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛またはアルミニウムドープ酸化亜鉛が好ましい。電子輸送層を形成する際には、粒子状の酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛またはアルミニウムドープ酸化亜鉛を含む塗布液を用いて、電子輸送層を形成することが好ましい。このような電子輸送性材料としては、酸化亜鉛のナノ粒子、ガリウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子またはアルミニウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子を用いて、電子輸送層を形成することが好ましく、酸化亜鉛のナノ粒子、ガリウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子またはアルミニウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子のみからなる電子輸送性材料を用いて、電子輸送層を形成することがより好ましい。
　酸化亜鉛のナノ粒子、ガリウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子およびアルミニウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子の球相当の平均粒子径は、１ｎｍ～１０００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ～１００ｎｍであることがより好ましい。平均粒子径は、例えば、レーザー光散乱法、Ｘ線回折法等によって測定することができる。
　（陰極）
　陰極は、単層の形態であっても、複数の層が積層された形態であってもよい。陰極の材料としては、金属、導電性高分子化合物等を用いることができる。
　陰極の材料としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫等の金属；これらの金属からなる群より選ばれる２種類以上の金属を含む合金；グラファイト、グラファイト層間化合物等が挙げられる。
　合金としては、例えば、マグネシウム－銀合金、マグネシウム－インジウム合金、マグネシウム－アルミニウム合金、インジウム－銀合金、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－マグネシウム合金、リチウム－インジウム合金、カルシウム－アルミニウム合金等が挙げられる。
　透明または半透明の陰極の材料としては、例えば、導電性の金属酸化物、半透明の金属等が挙げられる。透明または半透明の陰極の材料としては、具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ；これらの複合体であるＩＴＯ、ＩＺＯ等の導電性材料；ＮＥＳＡ、金、白金、銀、銅が挙げられる。これらの中でも、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズ等の導電性材料が好ましい。
　陰極は、導電性物質のナノ粒子または導電性物質のナノワイヤーのみから構成されていてもよい。また、特表２０１０－５２５５２６号公報に記載されているように、導電性物質のナノ粒子または導電性物質のナノワイヤーが、導電性ポリマー等の所定の媒体中に分散して構成されていてもよい。ここで、導電性物質の例としては、金、銀等の金属；ＩＴＯ等の酸化物；カーボンナノチューブ等が挙げられる。
＜２＞光電変換素子の製造方法
　既に説明したとおり、本発明の実施形態にかかる光電変換素子は、支持基板、陽極、正孔輸送層、活性層および陰極がこの順で積層された構造を有する、いわゆる逆積層構造を有していることが好ましい。よって、以下、かかる態様の光電変換素子の製造方法について説明する。
　本発明の実施形態にかかる光電変換素子の製造方法は、陽極が設けられた支持基板を用意する工程と、
　前記陽極上に、チオフェン環を含む繰り返し単位を含む高分子化合物、チオフェン誘導体、芳香族アミン化合物および芳香族アミン残基を繰り返し単位に含む高分子化合物からなる群より選ばれる１種以上の材料と、１種以上の架橋基を有する化合物とを含む組成物、または芳香族アミン残基を繰り返し単位に含み、かつ架橋基を有する高分子化合物を含む組成物を塗布して、該組成物を架橋させて架橋物とすることにより正孔輸送層を形成する工程と、
　前記正孔輸送層上に、ペロブスカイト化合物を含む活性層を形成する工程と、
　前記活性層上に、フラーレン類およびフラーレン類の誘導体からなる群より選ばれる１種以上の材料を含む塗布液を塗布することにより電子輸送層を形成する工程と、
　前記電子輸送層上に陰極を形成する工程とを含む。以下、各工程について説明する。
　（陽極が設けられた支持基板を用意する工程）
　陽極は、既に説明した陽極の材料を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等によって、既に説明した材料によって構成される支持基板上に形成することができる。陽極の材料として、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体等の有機材料を用いる場合、有機材料を含む塗布液を用いて、塗布法によって陽極を形成してもよい。また、金属インク、金属ペーストまたは溶融状態の低融点金属等を用いて、塗布法によって陽極を形成してもよい。陽極は、オゾンＵＶ処理、コロナ処理、超音波処理等の表面処理が施されていてもよい。
　また、既に説明した陽極の材料（例えば、ＩＴＯなど）で形成された導電性の薄膜が設けられた、既に説明した材料により構成される支持基板を市場より入手し、必要に応じて、導電性の薄膜をパターニングすることにより陽極を形成することにより、陽極が設けられた支持基板を用意することができる。
　（正孔輸送層の形成工程）
　本発明の実施形態にかかる正孔輸送層の形成工程は、陽極上に、チオフェン環を含む繰り返し単位を含む高分子化合物、チオフェン誘導体、芳香族アミン化合物および芳香族アミン残基を繰り返し単位に含む高分子化合物からなる群より選ばれる１種以上の材料と、１種以上の架橋基を有する化合物とを含む組成物、または芳香族アミン残基を繰り返し単位に含み、かつ架橋基を有する高分子化合物を含む組成物を塗布して、該組成物を架橋させて架橋物とすることにより行われる。
　正孔輸送層の形成方法は特に限定されない。工程の簡易化の観点からは、塗布法によって正孔輸送層を形成することが好ましい。正孔輸送層は、例えば、既に説明した正孔輸送層の材料と溶媒とを含む塗布液（組成物）を塗布することにより形成することができる。
　塗布法で用いられる塗布液が含み得る溶媒としては、例えば、水、アルコール、ケトン、および炭化水素等が挙げられる。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、およびメトキシブタノール等が挙げられる。ケトンの具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２－ヘプタノン、およびシクロヘキサノン等が挙げられる。炭化水素の具体例としては、ｎ－ペンタン、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、クロロベンゼン、およびオルトジクロロベンゼン等が挙げられる。塗布液は、１種類単独の溶媒を含んでいてもよく、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記で例示した溶媒を２種類以上含んでいてもよい。塗布液における溶媒の量は、正孔輸送層の材料１重量に対し、１重量倍以上１００００重量倍以下であることが好ましく、１０重量倍以上１０００重量倍以下であることがより好ましい。
　正孔輸送層の材料と溶媒とを含む塗布液を塗布する方法（塗布法）としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、およびキャピラリーコート法等が挙げられる。これらの中でも、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
　正孔輸送層の材料と溶媒とを含む塗布液を塗布して得られる塗布膜を、加熱処理、風乾処理、減圧処理等に供することにより、塗布膜から溶媒を除くことが好ましい。さらに、加熱処理または光照射を加えることで架橋基を反応させることで架橋（硬化）させ、架橋物とすることにより正孔輸送層が形成される。
　正孔輸送層を形成するための塗布膜の架橋反応は、熱または光によって行われる。熱または光による架橋反応を促進するために、正孔輸送層を形成するための組成物（塗布液）には、熱または光によって、酸、塩基、ラジカルなどを発生する開始剤を混合してもよい。
　架橋反応により形成された正孔輸送層は、正孔輸送層に接するようにその上側に形成される、例えば発光層の塗布液（溶媒）に対して難溶であるだけでなく、正孔輸送層に接するように形成される層よりもさらに上側に形成される、電子輸送層などの塗布液（溶媒）に対しても難溶であることが好ましい。
　このようにすれば、正孔輸送層よりも後に形成される、より上側に位置する層を形成するための塗布液（溶媒）による正孔輸送層の劣化による影響をより抑制することができる。
　よって、正孔輸送層は、正孔輸送層よりも後に形成される、より上側に位置する層を形成するための塗布液（溶媒）のいずれに対しても、残膜率が５０％以上であることが好ましい。
　（活性層の形成工程）
　活性層の形成方法は特に限定されない。工程の簡易化の観点からは、塗布法によって活性層を形成することが好ましい。活性層は、例えば、既に説明したペロブスカイト化合物と、溶媒とを含む塗布液を塗布することにより形成することができる。ペロブスカイト化合物は、前躯体溶液を用いた自己組織化反応により合成することができる。
　本実施形態にかかる活性層の形成工程は、正孔輸送層上に、ペロブスカイト化合物を含む活性層を形成する工程である。
　上記方法以外の活性層の形成方法としては、金属ハロゲン化物と溶媒とを含む塗布液を塗布した後、金属ハロゲン化物の膜に、ハロゲン化アンモニウムと溶媒を含む塗布液またはハロゲン化アミンと溶媒とを含む塗布液を塗布する方法、あるいは、金属ハロゲン化物と溶媒とを含む塗布液を塗布した後、金属ハロゲン化合物の膜を、ハロゲン化アンモニウムと溶媒とを含む塗布液またはハロゲン化アミンと溶媒とを含む塗布液に浸漬させる方法によっても形成することができる。
　すなわち、活性層は、例えば、正孔注入層上または正孔輸送層上に、ヨウ化鉛と溶媒とを含む塗布液を塗布した後、ヨウ化鉛の膜に、ヨウ化メチルアンモニウムと溶媒とを含む塗布液を塗布することによって形成することができる。
　溶媒は、金属ハロゲン化物、ハロゲン化アンモニウムまたはハロゲン化アミンの１重量に対し、１重量倍以上１００００重量倍以下であることが好ましく、１０重量倍以上１０００重量倍以下であることがより好ましい。
　上記の活性層の形成工程にかかる各塗布工程後においては、塗布膜を、加熱処理、風乾処理、減圧処理等に供することにより、溶媒を除くことが好ましい。
　活性層を塗布法により形成する際に用いる塗布液に含まれる溶媒としては、例えば、エステル類（例えば、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテート等）、ケトン類（例えば、γ-ブチロラクトン、Ｎメチル－２－ピロリドン、アセトン、ジメチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、４－メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、１－ペンタノール、２－メチル－２－ブタノール、メトキシプロパノール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、２－フルオロエタノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロパノール等）、グリコールエーテル（セロソルブ）類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル等）、アミド系溶剤（例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等）、ニトリル系溶剤（例えば、アセトニトリル、イソブチロニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル等）、カーボネート系溶剤（例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、ハロゲン化炭化水素（例えば、塩化メチレン、ジクロロメタン、クロロホルム等）、炭化水素（例えば、ｎ－ペンタン、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は、分岐構造を有していてもよく、環状構造を有していてもよい。また、これらの溶媒は、エステル類、ケトン類、エーテル類およびアルコール類の官能基（例えば、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＨ）のいずれかを２つ以上有していてもよい。エステル類、ケトン類、エーテル類およびアルコール類の炭化水素部分に結合している水素原子は、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）で置換されていてもよい。また、塗布液は、１種類単独の溶媒を含んでいてもよく、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記で例示した溶媒を２種類以上含んでいてもよい。
　ペロブスカイト化合物と溶媒とを含む塗布液、金属ハロゲン化物と溶媒とを含む溶液、ハロゲン化アンモニウムと溶媒とを含む溶液、および、ハロゲン化アミンと溶媒とを含む溶液を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等が挙げられる。これらの中でも、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
　（電子輸送層の形成工程）
　本発明の実施形態にかかる光電変換素子の製造方法は、活性層と陰極との間に設けられた電子輸送層を形成する工程をさらに含んでいてもよい。
　具体的には、本実施形態にかかる光電変換素子の製造方法は、活性層を形成する工程の後であって、陰極を形成する工程の前に、電子輸送層を形成する工程をさらに含み得る。
　電子輸送層の形成方法は特に限定されない。工程の簡易化の観点からは、塗布法によって電子輸送層を形成することが好ましい。すなわち、活性層の形成後、かつ、陰極の形成前に、前述した電子輸送性材料と溶媒を含む塗布液を活性層上に塗布し、必要に応じて乾燥処理（加熱処理）を行うなどして溶媒を除くことによって電子輸送層を形成することが好ましい。
　本実施形態にかかる光電変換素子の製造方法においては、電子輸送層を形成する工程が、フラーレン類およびフラーレン類の誘導体からなる群より選ばれる１種以上の材料を含む塗布液を塗布することにより電子輸送層を形成する工程とすることが好ましい。
　電子輸送層の形成にかかる塗布法で用いる塗布液は、エマルション（乳濁液）、サスペンション（懸濁液）等の分散液であってもよい。塗布液は、塗布液が塗布される層（活性層等）に与える損傷が少ない塗布液であることが好ましく、具体的には、塗布液が塗布される層（活性層等）を溶解し難い塗布液とすることが好ましい。
　既に説明した電子輸送性材料を含む塗布液に含まれる溶媒としては、例えば、アルコール、ケトン、炭化水素等が挙げられる。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノール等が挙げられる。ケトンの具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。炭化水素の具体例としては、ｎ－ペンタン、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン等が挙げられる。塗布液は、１種類単独の溶媒を含んでいてもよく、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、前記溶媒を２種類以上含んでいてもよい。溶媒は、電子輸送性材料１重量に対し、１重量倍以上１００００重量倍以下であることが好ましく、１０重量倍以上１０００重量倍以下であることがより好ましい。
　（陰極の形成工程）
　陰極は、既に説明した陰極の材料を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法、塗布法等によって、活性層上または電子輸送層上に成膜することで形成することができる。本実施形態にかかる陰極の形成工程は、活性層上に陰極を形成する工程である。
　陰極の材料が、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、導電性物質のナノ粒子、導電性物質のナノワイヤーまたは導電性物質のナノチューブである場合には、これらの材料と、溶媒とを含むマルション（乳濁液）、サスペンション（懸濁液）等を用いて、塗布法によって陰極を形成することができる。
　また、陰極の材料が、導電性物質を含む場合、導電性物質を含む塗布液、金属インク、金属ペースト、溶融状態の低融点金属等を用いて、塗布法によって陰極を形成してもよい。陰極の材料と溶媒とを含む塗布液の塗布法としては、既に説明した活性層の形成工程と同様の方法が挙げられる。
　陰極を塗布法により形成する際に用いる塗布液に含まれる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ－ブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン等の炭化水素溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒；水、アルコール等が挙げられる。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノール等が挙げられる。塗布液は、１種類単独の溶媒を含んでいてもよく、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記溶媒を２種類以上含んでいてもよい。
　活性層がペロブスカイト構造を有する化合物を含む場合には、活性層は塗布液（溶媒）を透過させやすくなる傾向がある。よって、電子輸送層などの活性層の直上の機能層の形成に用いられる塗布液が、形成された活性層を溶解しない場合であっても、さらに支持基板側に位置している正孔輸送層等の活性層の直下の機能層を溶解してしまうおそれがある。
　しかしながら、本発明の光電変換素子の製造方法によれば、正孔輸送層は架橋基が架橋されて硬化された架橋物を含むため、上側の層（活性層など）を形成するための塗布液（溶媒）に対して溶解しにくく、結果として物理的にも電気的にも劣化しにくい。
　したがって、本発明の実施形態にかかる光電変換素子の製造方法によれば、正孔輸送層の劣化を抑制することができるため、光電変換素子の開放端電圧、ひいては光電変換効率を向上させることができる。
　（光電変換素子の適用例）
　本発明の実施形態にかかる光電変換素子は、透明または半透明の電極側から太陽光等の光を入射させることにより、電極間に光起電力を発生させることができる。結果として、光電変換素子を太陽電池として動作させることができる。本実施形態にかかる光電変換素子を含む太陽電池は、有機無機ハイブリッド構造のペロブスカイト化合物を活性層に含む太陽電池であることが好ましい。このような太陽電池を複数集積することにより、薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
　本発明の実施形態にかかる光電変換素子は、透明または半透明の電極側に太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生させることができるため、太陽電池として動作させることができる。本発明の光電変換素子を含む太陽電池は、活性層に有機無機ハイブリッド構造のペロブスカイト化合物を含む光電変換素子を含むことが好ましい。このような太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
　また、本発明の実施形態にかかる光電変換素子は、電極間に電圧を印加した状態で、透明または半透明の電極側に光を照射することにより、光電流を流すことができるため、光センサーとして動作させることができる。よって光電変換素子を複数集積することによりイメージセンサーとして用いることもできる。
　以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示す。本発明は下記に示される実施例に限定されるものではない。
　ポリスチレン換算の数平均分子量は、下記のカラム、検出器、移動相を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。
 
　　カラム：ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ（２本）＋ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ２０００（４．６ｍｍ　Ｉ．ｄ．　×　１５ｃｍ）
　　検出器：ＲＩ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ　ＲＩＤ－１０Ａ）
　　移動相：クロロホルムまたはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
＜合成例１＞（高分子化合物１の合成）
　５Ｌセパラブルフラスコに、トリスカプリリルメチルアンモニウムクロリド（Ｔｒｉｓｃａｐｒｙｌｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ、商品名：Ａｌｉｑｕａｔ３３６）（４０．１８ｇ）、下記式で表される化合物Ａ（２３４．０６ｇ）、下記式で表される化合物Ｂ（１７２．０６ｇ）、および下記式で表される化合物Ｃ（２８．５５２８ｇ）をセパラブルフラスコに加え、セパラブルフラスコ内の雰囲気を窒素ガスで置換した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　セパラブルフラスコに、アルゴンガスでバブリングしたトルエン（２６２０ｇ）を加え、攪拌しながらさらに３０分間バブリングした。その後、酢酸パラジウム（９９．１ｍｇ）、トリス（ｏ－トリル）ホスフィン（９３７．０ｍｇ）をさらに加えた。
　なお、薬包紙などに付着していた上記の酢酸パラジウム、トリス（ｏ－トリル）ホスフィンをトルエン（１５８ｇ）で洗い流すことにより、全量をセパラブルフラスコ内に加え、９５℃に加熱した。
　セパラブルフラスコに１７．５重量％炭酸ナトリウム水溶液（８５５ｇ）を滴下後、バス温度を１１０℃に昇温して加熱しつつ、９．５時間攪拌した後、フェニルボロン酸（５．３９ｇ）をトルエン９６ｍＬに溶解させて加え、１４時間攪拌した。
　セパラブルフラスコにトルエン（２００ｍＬ）をさらに加え、反応液を分液した。分液した反応液の有機相を３重量％酢酸水溶液（８５０ｍＬ）で２回、さらに水（８５０ｍＬ）とナトリウムＮ，Ｎ－ジエチルジチオカルバメート（１９．８９ｇ）とを加え、４時間攪拌した。
　さらに分液後、シリカゲル－アルミナカラムを通し、トルエンで洗浄した。得られたトルエン溶液をメタノール（５０Ｌ）に滴下したところ、沈殿が生じた。得られた沈殿を、メタノールで洗浄した。減圧乾燥後、トルエン（１１Ｌ）に溶解させ、得られたトルエン溶液をメタノール（５０Ｌ）に滴下したところ、沈殿が生じた。得られた沈殿を、ろ過し、減圧乾燥して、２７８．３９ｇの高分子化合物１を得た。
　高分子化合物１のポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは７．７×１０４であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは３．８×１０５であった。
　高分子化合物１は、仕込み原料の量から求めた理論値から、下記式で表される形態をとる高分子化合物と推定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
＜合成例２＞（高分子化合物２の合成）
　窒素ガス雰囲気下、化合物Ａ（２．４２９０ｇ）および化合物Ｃ（２．４９４０ｇ）と、溶媒であるトルエン（３０ｍＬ）との混合物を約８０℃に加熱した後に、ビス〔トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン〕パラジウムジクロリド（２．１７ｍｇ）、２０重量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（１２．９ｇ）を加え、還流下で約５時間攪拌した。
　次に、フェニルボロン酸（０．１２１９ｇ）を加え、さらに還流下で約４時間攪拌した。
　次いで、Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物（１．３７ｇ）をイオン交換水（２６ｍＬ）に溶解した溶液を加え、８５℃に加熱しながら約２時間攪拌した。
　得られた有機層を１０重量％塩酸、２．５重量％アンモニア水、イオン交換水で、順次洗浄した。洗浄後の有機層をメタノールに滴下し、高分子化合物を沈殿させ、ろ取、乾燥させることにより、高分子化合物を固体として得た。得られた固体をトルエンに溶解させ、予めトルエンを通液したシリカゲルカラムおよびアルミナカラムに通液した。得られた溶液をメタノールに滴下して高分子化合物を沈殿させ、ろ取、乾燥させることにより、高分子化合物２（１．２８３ｇ）を得た。
　高分子化合物２のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、Ｍｎ＝４．８×１０４であり、Ｍｗ＝１．３×１０５であった。
　高分子化合物２は、下記式で表される繰り返し単位からなる交互共重合体の形態をとる高分子化合物と推定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
＜合成例３＞（高分子化合物３の合成）
　窒素ガス雰囲気下、化合物Ａ（０．５３６ｇ）、下記式で表される化合物Ｄ（０．１１０ｇ）、下記式で表される化合物Ｅ（０．１０５ｇ）および化合物Ｂ（０．２７５ｇ）と、溶媒であるトルエン（１０ｍＬ）との混合物を約５０℃に加熱した後に、酢酸パラジウム（０．４ｍｇ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（２．７ｍｇ）、２０重量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（３．４ｇ）を加え、還流下で約３０時間攪拌した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　次に、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルボロン酸（８９ｍｇ）、を加え、さらに還流下で約２時間攪拌した。
　次いで、Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物（０．２ｇ）をイオン交換水（３ｍＬ）に溶解した溶液を加え、６５℃に加熱しながら約２時間攪拌した。
　得られた有機層を２Ｍ塩酸、１０重量％酢酸ナトリウム水溶液、イオン交換水で、順次洗浄した。有機層をメタノールに滴下し高分子化合物を沈殿させ、ろ取、乾燥させることにより、固体を得た。得られた固体をトルエンに溶解させ、予めトルエンを通液したシリカゲルカラムおよびアルミナカラムに通液した。得られた溶液をメタノールに滴下して高分子化合物を沈殿させ、ろ取、乾燥させることにより、高分子化合物３（０．４９ｇ）を得た。
　高分子化合物３のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、Ｍｎ＝３．２×１０４であり、Ｍｗ＝７．８×１０４であった。
　高分子化合物３は、仕込み原料の量から求めた理論値から、下記式で表される繰り返し単位を、付記された共重合比（６０：１０：３０）で含むランダム共重合体であると推定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
＜合成例４＞（高分子化合物４の合成）
　窒素ガス雰囲気下、化合物Ａ（１．１９３ｇ）、化合物Ｄ（０．２４７ｇ）、下記式で表される化合物Ｆ（０．２５０ｇ）および化合物Ｂ（０．６２０ｇ）と、溶媒であるトルエン（３７ｍＬ）との混合物を約５０℃に加熱した後に、酢酸パラジウム（１．０ｍｇ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（６．３ｍｇ）、２０重量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（７．６ｇ）を加え、還流下で約５時間攪拌した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　次に、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルボロン酸（２００ｍｇ）を加え、さらに還流下で約４時間攪拌した。
　次いで、Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物（０．６３ｇ）をイオン交換水（１２ｍＬ）に溶解した溶液を加え、６５℃に加熱しながら約２時間攪拌した。
　有機層を２Ｍ塩酸、１０重量％酢酸ナトリウム水溶液、イオン交換水で、順次洗浄した。有機層をメタノールに滴下し高分子化合物を沈殿させ、ろ取、乾燥させることにより、固体を得た。
　得られた固体をトルエンに溶解させ、予めトルエンを通液したシリカゲルカラムおよびアルミナカラムに通液した。
　得られた溶液をメタノールに滴下し高分子化合物を沈殿させ、ろ取、乾燥させることにより、高分子化合物４（１．３９５ｇ）を得た。高分子化合物４のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、Ｍｎ＝７．６×１０４であり、Ｍｗ＝２．９×１０５であった。
　高分子化合物４は、仕込み原料の量から求めた理論値から、下記式で表される繰り返し単位を、付記された共重合比（６０：１０：３０）で含むランダム共重合体であると推定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
＜合成例５＞（高分子化合物５の合成）
　不活性ガス雰囲気下、下記式で表される化合物Ｇ（１．３４３９ｇ、１．４８ｍｍｏｌ）、下記式で表される化合物Ｈ（１．０９３１ｇ、１．２０ｍｍｏｌ）、下記式で表される化合物Ｉ（０．０７１４ｇ、０．１５ｍｍｏｌ）、化合物Ｄ（０．０８２３ｇ、０．１５ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリス－ｏ－メトキシフェニルホスフィン）パラジウム（１．３３ｍｇ）、および、トルエン（４２ｍＬ）を混合し、９０℃に加熱した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　次いで、得られた反応液に１６重量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（２７ｇ）を滴下して、５時間３０分間還流させた。反応後、そこに、下記式で表される化合物Ｊ（０．１３８ｇ）、ジクロロビス（トリス－ｏ－メトキシフェニルホスフィン）パラジウム（１．３２ｍｇ）を加え、さらに１７時間還流させた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　冷却後、トルエン（６９ｍＬ）を加えた後、水（６０ｍＬ）で１回、１０重量％塩酸水溶液（６０ｍＬ）で２回、３重量％アンモニア水（６０ｍＬ）で２回、水（６０ｍＬ）で２回洗浄し、得られた溶液をメタノール（７４５ｍＬ）に滴下し、ろ取することで沈殿物を得た。
　この沈殿物をトルエン（２２９ｍＬ）に溶解させ、アルミナカラム、シリカゲルカラムを順番に通すことにより精製した。得られた溶液をメタノール（１１１８ｍＬ）に滴下し、撹拌した後、得られた沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、高分子化合物５を１．３０ｇ得た。高分子化合物５のポリスチレン換算の数平均分子量は４．７×１０４であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１．５×１０5であった。
　高分子化合物５は、仕込み原料の量から求めた理論値から、下記式で表される繰り返し単位（末端基も示してある。）を、付記された共重合比（５０：５：５：４０）で含むランダム共重合体であると推定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
＜合成例６＞（高分子化合物６の合成）
　１００ｍＬ三ツ口フラスコ内の気体を窒素ガスで置換した後、下記式で表される化合物Ｋを２２２ｍｇ（０．３００ｍｍｏｌ）と、下記式で表される化合物Ｌを２２６ｍｇ（０．３０３ｍｍｏｌ）と、ｔｒｉｓ（２－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ［Ｐ（ｏ－ＯＭｅＰｈ）３］を９．５ｍｇ（０．０２７ｍｍｏｌ）と、トルエン８．０ｍＬとを加え、窒素ガスバブリングを３０分間行った。その後、そこへ、ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）［Ｐｄ２（ｄｂａ）３］を４．１ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）と、炭酸水素ナトリウム水溶液を３．０ｍＬとを加え、１００℃で３０分間攪拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、水層を除去した。得られた有機層に１０％酢酸を１０ｍＬ加え、有機層を洗浄した後、水層を除去した。得られた有機層に純水を１０ｍＬ加え、有機層を洗浄した後、水層を除去する操作を４回繰り返した。得られた有機層をヘキサンに注ぎ込み、沈殿した固体を回収した。得られた固体を乾燥させた後、トルエンを１５ｍＬ加え、５０℃で１５分間攪拌することで溶解させた。得られたトルエン溶液を、シリカゲル／アルミナカラムに通液させることでろ過した。得られたろ液をヘキサンに注ぎ込み、沈殿した固体を回収することで、高分子化合物６（Ｍｗ＝９０６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１）を２００ｍｇ（収率６２％）得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　高分子化合物６は、下記式で表される繰り返し単位からなる交互共重合体の形態をとる高分子化合物と推定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
＜合成例７＞（高分子化合物９の合成）
　Ｎ，Ｎ’－ビス（４－ブロモフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチル－２，６－ジメチルフェニル）－１，４－フェニレンジアミン（９．９７ｇ）、化合物Ｃ（０．６４ｇ）および２，２’－ビピリジル（５．６ｇ）を反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換して、脱水溶媒としてテトラヒドロフラン（４００ｇ）を加えた。
　次に、得られた混合溶液に、ビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）（１０ｇ）を加え、６０℃で４時間反応させた。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、メタノールおよびイオン交換水の混合溶液中にそそぎ込み、攪拌した。得られた沈殿を、ろ過することにより回収し、減圧乾燥させた。
　次に、この沈殿をトルエンに溶解し、ろ紙で不要物を除去後、得られたろ液をアルミナカラムに通液した。通液後のトルエン溶液に５％アンモニア水を加え、攪拌した後に水層を除去し、イオン交換水を加えて撹拌し、その後水層を除去した。得られた有機層をメタノールに滴下して攪拌し、析出した沈殿をろ過して減圧乾燥させることにより高分子化合物９（３．９ｇ）を得た。
　高分子化合物９のポリスチレン換算の重量平均分子量は３７０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．６であった。
　高分子化合物９は、仕込み原料の量から求めた理論値から、下記式で表される繰り返し単位を、付記された共重合比（９０：１０）で含むランダム共重合体であると推定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
＜合成例８＞（高分子化合物１０の合成）
　Ｎ，Ｎ’－ビス（４－ブロモフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチル－２，６－ジメチルフェニル）－１，４－フェニレンジアミン（１１．１ｇ）、および２，２’－ビピリジル（５．６ｇ）を反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換して、脱水溶媒としてテトラヒドロフラン（４００ｇ）を加えた。
　次に、得られた混合溶液に、ビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）（１０ｇ）を加え、６０℃で３時間反応させた。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。反応後、得られた溶液を冷却した後、この溶液を、２５％アンモニア水（５０ｍＬ）／メタノール（２００ｍＬ）／イオン交換水（２００ｍＬ）の混合溶液中にそそぎ込み、攪拌した。得られた沈殿を、ろ過することにより回収し、減圧乾燥させた。
　次に、この沈殿をトルエンに溶解し、ろ紙で不要物を除去後、ろ液をアルミナカラムにより処理を行った。トルエン溶液に１Ｎの塩酸水を加え、攪拌した後に水層を除去し、３％アンモニア水を加え、攪拌した後に水層を除去し、有機層にイオン交換水を加えて撹拌し、さらに水層を除去した。得られた有機層をメタノールに滴下して攪拌し、析出した沈殿をろ過して減圧乾燥させることにより高分子化合物１０（４．７ｇ）を得た。
　高分子化合物１０のポリスチレン換算の重量平均分子量は４５０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．７であった。高分子化合物１０は、下記式で表される繰り返し単位からなる重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　（組成物１の調製）
　ヨウ化鉛４６０ｍｇを１ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解させた後、７０℃で攪拌して完溶させることにより、組成物１を調製した。
　（組成物２の調製）
　ヨウ化ホルムアミジニウム２２．５ｍｇと、臭化メチルアンモニウム２２．５ｍｇとを１ｍＬの２－プロパノールに完溶させることにより、組成物２を調製した。
　（組成物３の調製）
　フラーレン類の誘導体である下記化合物と、溶媒である１００重量部のクロロベンゼンとを混合し、完溶させた。次に、得られた溶液を、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過することにより、組成物３を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　（組成物４の調製）
　フラーレン類の誘導体である２重量部の［６，６］－フェニルＣ６１－酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ）（フロンティアカーボン社製、Ｅ１００）と、溶媒である１００重量部のクロロベンゼンとを混合し、完溶させた。次に、得られた溶液を、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過することにより、組成物４を調製した。
　（組成物５の調製）
　下記の繰り返し単位を含む高分子化合物７（シグマアルドリッチ社製、Ｐｏｌｙ［ｂｉｓ（４－ｐｈｅｎｙｌ）（２，４，６－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｅ］、ａｖｅｒａｇｅ　Ｍｎ：７０００－１００００）を０．５重量部と、溶媒である１００重量部のクロロベンゼンとを混合し、完溶させた。次に、得られた溶液を孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過することにより、組成物５を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　（組成物６の調製）
　下記の構造式で表されるＳｐｉｒｏ－ＭｅＯＴＡＤ［２，２’，７，７’－テトラキス（Ｎ，Ｎ－ジ－ｐ－メトキシフェニルアミノ）－９，９’－スピロビフルオレン］（Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を０．５重量部と、溶媒である１００重量部のクロロベンゼンとを混合し、完溶させた。次に、得られた溶液を孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過することにより、組成物６を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　（組成物７の調製）
　下記の構造式で表される化合物Ｋを０．５重量部と、溶媒である１００重量部のクロロベンゼンとを混合し、完溶させた。次に、得られた溶液を孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過することにより、組成物７を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
（組成物８の調製）
　下記の構造式で表される高分子化合物８（ＬＵＭＴＥＣ社製ＰＦＮ－ＯＸ（商品名ＬＴ－Ｎ１７７））を０．５重量部と、溶媒である１００重量部のクロロベンゼンとを混合し、完溶させた。次に、得られた溶液を孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過することにより、組成物８を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　式中、ｎは前記定義のとおりである。
　（組成物９の調製）
　下記の構造式で表されるアミノ樹脂化合物（ＨＭＭ）を０．５重量部と、溶媒である１００重量部のクロロベンゼンとを混合し、完溶させた。次に、得られた溶液を孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過することにより、組成物９を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　（組成物１０の調製）
　下記の構造式で表されるアミノ樹脂化合物（ＴＭＧＵ）を０．５重量部と、溶媒である１００重量部のクロロベンゼンとを混合し、完溶させた。得られた溶液を孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過することにより、組成物１０を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　（組成物１１の調製）
　下記の構造式で表される化合物（ＬＵＭＴＥＣ社製ＶＢ－ＦＮＰＤ（商品名ＬＴ－１６４））を０．５重量部と、溶媒である１００重量部のクロロベンゼンとを混合し、完溶させた。次に、得られた溶液を孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過することにより、組成物１１を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　（組成物１２の調製）
　下記の構造式で表される化合物（ＬＵＭＴＥＣ社製ＱＵＰＤ（商品名ＬＴ－Ｎ１６０））を０．５重量部と、溶媒である１００重量部のクロロベンゼンとを混合し、完溶させた。次に、得られた溶液を孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過することにより、組成物１２を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　（組成物１３の調製）
　合成例１で合成した高分子化合物１を０．５重量部と、溶媒である１００重量部のクロロベンゼンとを混合し、完溶させた。次に、得られた溶液を孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過することにより、組成物１３を調製した。
　（組成物１４の調製）
　合成例２で合成した高分子化合物２を０．５重量部と、溶媒である１００重量部のクロロベンゼンとを混合し、完溶させた。次に、得られた溶液を孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過することにより、組成物１４を調製した。
　（組成物１５の調製）
　合成例３で合成した高分子化合物３を０．５重量部と、溶媒である１００重量部のクロロベンゼンとを混合し、完溶させた。次に、得られた溶液を孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過することにより、組成物１５を調製した。
　（組成物１６の調製）
　合成例４で合成した高分子化合物４を０．５重量部と、溶媒である１００重量部のクロロベンゼンとを混合し、完溶させた。次に、得られた溶液を孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過することにより、組成物１６を調製した。
　（組成物１７の調製）
　合成例５で合成した高分子化合物５を０．５重量部と、溶媒である１００重量部のクロロベンゼンとを混合し、完溶させた。次に、得られた溶液を孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過することにより、組成物１７を調製した。
　（組成物１８の調製）
　合成例６で合成した高分子化合物６を０．５重量部と、溶媒である１００重量部のクロロベンゼンとを混合し、完溶させた。次に、得られた溶液を孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過することにより、組成物１８を調製した。
　（組成物１９の調製）
　組成物５と組成物１３とを７５／２５の重量割合で混合し、組成物１９を調製した。
　（組成物２０の調製）
　組成物５と組成物１４とを７５／２５の重量割合で混合し、組成物２０を調製した。
　（組成物２１の調製）
　組成物５と組成物１４とを５０／５０の重量割合で混合し、組成物２１を調製した。
　（組成物２２の調製）
　組成物５と組成物１３とを９０／１０の重量割合で混合し、組成物２２を調製した。
　（組成物２３の調製）
　組成物５と組成物１４とを９０／１０の重量割合で混合し、組成物２３を調製した。
　（組成物２４の調製）
　組成物５と組成物１５とを９０／１０の重量割合で混合し、組成物２４を調製した。
　（組成物２５の調製）
　組成物５と組成物１６とを９０／１０の重量割合で混合し、組成物２５を調製した。
　（組成物２６の調製）
　組成物５と組成物１７とを９０／１０の重量割合で混合し、組成物２６を調製した。
　（組成物２７の調製）
　組成物５と組成物９とを９０／１０の重量割合で混合し、組成物２７を調製した。
　（組成物２８の調製）
　組成物５と組成物１０とを９０／１０の重量割合で混合し、組成物２８を調製した。
　（組成物２９の調製）
　組成物５と組成物８とを９０／１０の重量割合で混合し、組成物２９を調製した。
　（組成物３０の調製）
　組成物１と組成物１１とを９０／１０の重量割合で混合し、組成物３０を調製した。
　（組成物３１の調製）
　組成物５と組成物１２とを９０／１０の重量割合で混合し、組成物３１を調製した。
　（組成物３２の調製）
　組成物６と組成物９とを７５／２５の重量割合で混合し、組成物３２を調製した。
　（組成物３３の調製）
　組成物６と組成物９とを９０／１０の重量割合で混合し、組成物３３を調製した。
　（組成物３４の調製）
　組成物６と組成物１４とを７５／２５の重量割合で混合し、組成物３４を調製した。
　（組成物３５の調製）
　組成物６と組成物１４とを９０／１０の重量割合で混合し、組成物３５を調製した。
　（組成物３６の調製）
　組成物７と組成物９とを９０／１０の重量割合で混合し、組成物３６を調製した。
　（組成物３７の調製）
　組成物１８と組成物９とを９０／１０の重量割合で混合し、組成物３７を調製した。
　（組成物３８の調製）
　合成例７で合成した高分子化合物９を０．５重量部と、溶媒である１００重量部のクロロベンゼンとを混合し、完溶させた。次に、得られた溶液を孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過することにより、組成物３８を調製した。
　（組成物３９の調製）
　合成例８で合成した高分子化合物１０を０．５重量部と、溶媒である１００重量部のクロロベンゼンとを混合し、完溶させた。次に、得られた溶液を孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過することにより、組成物３９を調製した。
　実施例１（光電変換素子の製造および性能評価）
　光電変換素子（太陽電池）の陽極として機能するＩＴＯ薄膜が形成されたガラス基板を用意した。
　ＩＴＯ薄膜はスパッタリング法によって形成された。ＩＴＯ薄膜の厚さは１５０ｎｍであった。ＩＴＯ薄膜を有するガラス基板をオゾンＵＶ処理し、ＩＴＯ薄膜の表面処理を行った。
　次に、組成物１９をスピンコート法によりＩＴＯ薄膜である陽極上に塗布した。
　次いで、窒素ガス雰囲気中、２００℃で１０分間加熱することにより、厚さが約１０ｎｍである正孔輸送層を形成した。
　次に、正孔輸送層上に、組成物１をエアガンを用いて乾燥空気を吹きつけながら４０００ｒｐｍの回転数でスピンコート法により塗布した。得られた塗膜を、窒素ガス雰囲気下で風乾させることにより、平滑なヨウ化鉛の塗布膜を形成した。
　次に、形成されたヨウ化鉛の塗布膜上に、組成物２を滴下し、２０００ｒｐｍの回転数でスピンコート法により塗布し、得られた塗布膜を大気中１５０℃で１０分間加熱することにより、活性層を形成した。形成された活性層の厚さは約４００ｎｍであった。
　次に、活性層上に、組成物３を２０００ｒｐｍの回転数でスピンコート法で塗布し、厚さが約５０ｎｍの塗布膜を形成した。
　次に、窒素ガス雰囲気中、１２０℃で１０分間加熱して、電子輸送層を形成した。形成された電子輸送層上に、真空蒸着機により酸化バリウムを厚さが２ｎｍとなるように蒸着し、次いで、金（Ａｕ）を厚さが６０ｎｍとなるように蒸着して陰極を形成した。蒸着の際の真空度は、いずれも１～９×１０-3Ｐａとした。
　以上の工程のとおり、実施例１にかかる光電変換素子を製造した。製造された光電変換素子の平面形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。
　得られた光電変換素子に、ソーラシミュレーター（山下電装製、商品名：ＹＳＳ－８０Ａ：ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度：１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて一定の強度で光を照射し、発生する電流および電圧を測定した。
　製造された光電変換素子を用いて、性能評価を行った。結果として、光電変換効率は１６．２％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１９．３ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は１．１１Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）は０．７６であった。結果を表１に示す。
　実施例２（光電変換素子の製造および評価）
　実施例１における組成物１９を組成物２０に代えた以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作成し、性能評価を行った。結果として、光電変換効率は１５．５％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１９．５ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は１．０８Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）は０．７４であった。結果を表１に示す。
　実施例３（光電変換素子の製造および評価）
　実施例１における組成物１９を組成物２１に代えた以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作成し、性能評価を行った。結果として、光電変換効率は１２．１％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１７．３ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は１．０５Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）は０．６６であった。結果を表１に示す。
　実施例４（光電変換素子の製造および評価）
　光電変換素子の陽極として機能するＩＴＯ薄膜が形成されたガラス基板を用意した。ＩＴＯ薄膜はスパッタリング法によって形成された。ＩＴＯ薄膜の厚さは１５０ｎｍであった。ＩＴＯ薄膜を有するガラス基板をオゾンＵＶ処理し、ＩＴＯ薄膜の表面処理を行った。
　次に、組成物２２をスピンコート法によりＩＴＯ薄膜上に塗布し、窒素ガス雰囲気中、２００℃で１０分間加熱することにより、厚さ約１０ｎｍの正孔輸送層を形成した。
　次いで、正孔輸送層上に、組成物１を、エアガンで乾燥空気を吹き付けながら４０００ｒｐｍの回転数でスピンコート法により塗布し、窒素ガス雰囲気下で風乾させることにより、平滑なヨウ化鉛の塗布膜を得た。
　次に、得られたヨウ化鉛の塗布膜上に、組成物２を滴下し、２０００ｒｐｍでスピンコート法により塗布し、大気中１５０℃で１０分間加熱することにより、活性層を形成した。形成された活性層の厚さは約４００ｎｍであった。
　次いで、活性層上に、組成物４をスピンコート法により塗布して成膜し、厚さ約５０ｎｍの電子輸送層を形成した。
　次に、形成された電子輸送層上に、真空蒸着機により酸化バリウムの厚さを２ｎｍとして蒸着し、次いで、金を厚さ６０ｎｍとして蒸着することにより、光電変換素子を製造した。蒸着のときの真空度は、いずれも１～９×１０-3Ｐａとした。
　製造された光電変換素子の平面形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。得られた光電変換素子に、ソーラシミュレーター（山下電装製、商品名：ＹＳＳ－８０Ａ：ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度：１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて一定の強度の光を照射し、発生する電流および電圧を測定した。
　製造された光電変換素子を用いて、性能評価を行った。結果として、光電変換効率は１４．９％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１８．８ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は１．１４Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）は０．６９であった。結果を表１に示す。
　実施例５（光電変換素子の製造および評価）
　実施例４における組成物２２を組成物２３に代えた以外は、実施例４と同様にして光電変換素子を製造し、性能評価を行った。結果として、光電変換効率は１５．９％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１９．５ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は１．１５Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）は０．７１であった。結果を表１に示す。
　実施例６（光電変換素子の製造および評価）
　実施例４における組成物２２を組成物２４に代えた以外は、実施例４と同様にして光電変換素子を製造し、性能評価を行った。結果として、光電変換効率は１５．９％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１８．９ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は１．１５Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）は０．７３であった。結果を表１に示す。
　実施例７（光電変換素子の製造および評価）
　実施例４における組成物２２を組成物２５に代えた以外は、実施例４と同様にして光電変換素子を製造し、性能評価を行った。結果として、光電変換効率は１６．１％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１８．８ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は１．１４Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）は０．７５であった。結果を表１に示す。
　実施例８（光電変換素子の製造および評価）
　実施例４における組成物２２を組成物２６に代えた以外は、実施例４と同様にして光電変換素子を製造し、性能評価を行った。結果として、光電変換効率は１５．４％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１９．０ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は１．１５Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）は０．７１であった。結果を表１に示す。
　実施例９（光電変換素子の製造および評価）
　実施例４における組成物２２を組成物２７に代えた以外は、実施例４と同様にして光電変換素子を製造し、性能評価を行った。結果として、光電変換効率は１５．３％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１９．３ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は１．１４Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）は０．７０であった。結果を表１に示す。
　実施例１０（光電変換素子の製造および評価）
　実施例４における組成物２２を組成物２８に代えた以外は、実施例４と同様にして光電変換素子を作成し、性能評価を実施した。結果として、光電変換効率は１５．３％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１９．１ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は１．１５Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）は０．７０であった。結果を表１に示す。
　実施例１１（光電変換素子の製造および評価）
　実施例４における組成物２２を組成物２９に代えた以外は、実施例４と同様にして光電変換素子を製造し、性能評価を行った。結果として、光電変換効率は１１．２％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１９．２ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は１．１３Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）は０．５２であった。結果を表１に示す。
　実施例１２（光電変換素子の製造および評価）
　実施例４における組成物２２を組成物３０に代えた以外は、実施例４と同様にして光電変換素子を製造し、性能評価を行った。結果として、光電変換効率は１６．０％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１９．５ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は１．１５Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）は０．７１であった。結果を表１に示す。
　実施例１３（光電変換素子の製造および評価）
　実施例４における組成物２２を組成物３２に代えた以外は、実施例４と同様にして光電変換素子を作成し、性能評価を行った。結果として、光電変換効率は１１．９％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１７．０ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は１．０５Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）は０．６７であった。結果を表１に示す。
　実施例１４（光電変換素子の製造および評価）
　実施例４における組成物２２を組成物３３に代えた以外は、実施例４と同様にして光電変換素子を製造し、性能評価を行った。結果として、光電変換効率は１１．４％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１６．２ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は１．０２Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）は０．６９であった。結果を表１に示す。
　実施例１５（光電変換素子の製造および評価）
　実施例４における組成物２２を組成物３４に代えた以外は、実施例４と同様にして光電変換素子を製造し、性能評価を行った。結果として、光電変換効率は１３．３％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１７．３ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は１．１０Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）は０．７０であった。結果を表１に示す。
　実施例１６（光電変換素子の製造および評価）
　実施例４における組成物２２を組成物３５に代えた以外は、実施例４と同様にして光電変換素子を製造し、性能評価を行った。結果として、光電変換効率は１２．５％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１６．７ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は１．０７Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）は０．７０であった。結果を表１に示す。
　実施例１７（光電変換素子の製造および評価）
　実施例４における組成物２２を組成物３６に代えた以外は、実施例４と同様にして光電変換素子を製造し、性能評価を行った。結果として、光電変換効率は４．５％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は８．２ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．９６Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）は０．５７であった。結果を表１に示す。
　実施例１８（光電変換素子の製造および評価）
　実施例４における組成物２２を組成物３１に代えた以外は、実施例４と同様にして光電変換素子を製造し、性能評価を行った。光電変換効率は１４．２％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１７．８ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は１．０９Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）は０．７４であった。結果を表１に示す。
　実施例１９（光電変換素子の製造および評価）
　実施例４における組成物２２を組成物３７に代えた以外は、実施例４と同様にして光電変換素子を製造し、性能評価を行った。結果として、光電変換効率は９．７％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１４．８ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は１．０５Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）は０．６２であった。結果を表１に示す。
　実施例２０（光電変換素子の製造および評価）
　実施例４における組成物２２を組成物３８に代えた以外は、実施例４と同様にして光電変換素子を製造し、性能評価を行った。結果として、光電変換効率は１０．７％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１８．３ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は１．０６Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）は０．５５であった。結果を表１に示す。
　比較例１（光電変換素子の製造および評価）
　実施例１における組成物１９を組成物５に代えた以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を製造し、性能評価を行った。結果として、光電変換効率は１３．６％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１８．９ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は１．０２Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）は０．７１であった。結果を表１に示す。
　比較例２（光電変換素子の製造および評価）
　実施例４における組成物２２を組成物５に代えた以外は、実施例４と同様にして光電変換素子を製造し、性能評価を行った。結果として、光電変換効率は１１．５％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１７．５ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は１．０８Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）は０．６１であった。結果を表１に示す。
　比較例３（光電変換素子の製造および評価）
　実施例４における組成物２２を組成物８に代えた以外は、実施例４と同様にして光電変換素子を製造し、性能評価を行った。結果として、比較例３にかかる光電変換素子は発電せず、光電変換効率は０％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は０ｍＡ／ｃｍ２であった。結果を表１に示す。
　比較例４（光電変換素子の製造および評価）
　実施例４における組成物２２を組成物１１に代えた以外は、実施例４と同様にして光電変換素子を製造し、性能評価を行った。結果として、光電変換効率は１３．０％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１９．５ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は１．０９Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）は０．６１であった。結果を表１に示す。
　比較例５（光電変換素子の製造および評価）
　実施例４における組成物２２を組成物１２に代えた以外は、実施例４と同様にして光電変換素子を製造し、性能評価を行った。結果として、光電変換効率は９．９％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１５．３ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．９７Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）は０．６７であった。結果を表１に示す。
　比較例６（光電変換素子の製造および評価）
　実施例４における組成物２２を組成物６に代えた以外は、実施例４と同様にして光電変換素子を製造し、性能評価を行った。結果として、光電変換効率は９．８％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１５．２ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．９９Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）は０．６６であった。結果を表１に示す。
　比較例７（光電変換素子の製造および評価）
　実施例４における組成物２２を組成物７に代えた以外は、実施例４と同様にして光電変換素子を製造し、性能評価を行った。結果として、光電変換効率は２．４％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は３．９ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．９３Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）は０．６６であった。結果を表１に示す。
　比較例８（光電変換素子の製造および評価）
　実施例４における組成物２２を組成物１８に代えた以外は、実施例４と同様にして光電変換素子を製造し、性能評価を行った。結果として、光電変換効率は８．２％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１２．９ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は１．０３Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）は０．６２であった。結果を表１に示す。
　比較例９（光電変換素子の製造および評価）
　実施例４における組成物２２を組成物３９に代えた以外は、実施例４と同様にして光電変換素子を製造し、性能評価を行った。結果として、光電変換効率は８．６％であり、Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１６．２ｍＡ／ｃｍ２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は１．０２Ｖであり、ＦＦ（フィルファクター）は０．５２であった。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
　表１から明らかなように、比較例１～９にかかる架橋基を有する化合物を含まない組成物により形成された正孔輸送層を備える光電変換素子に比べて、実施例１～２０にかかる架橋基を有する化合物を含有する組成物を架橋した架橋物を含むか、または、芳香族アミン残基を繰り返し単位に含み、かつ架橋基を有する高分子化合物を含む組成物を架橋させた架橋物を含む正孔輸送層を備える光電変換素子によれば、開放端電圧をより高くすることができる。

Claims (8)

  1. 　陽極と、
    　陰極と、
    　前記陽極および前記陰極の間に設けられたペロブスカイト化合物を含む活性層と、
    　前記陽極および前記活性層の間に設けられた正孔輸送層とを有し、
    　前記正孔輸送層が、置換基を有していてもよいチオフェン構造を繰り返し単位に含む高分子化合物、チオフェン誘導体、芳香族アミン化合物および芳香族アミン残基を繰り返し単位に含む高分子化合物からなる群より選ばれる１種以上の材料と、１種以上の架橋基を有する化合物とを含む組成物を架橋させた架橋物、または芳香族アミン残基を繰り返し単位に含み、かつ架橋基を有する高分子化合物を含む組成物を架橋させた架橋物を含む、光電変換素子。
  2. 　前記架橋基を有する化合物がアミノ樹脂である、請求項１に記載の光電変換素子。
  3. 　前記アミノ樹脂の含有量が、前記組成物の５０重量％以下である、請求項２に記載の光電変換素子。
  4. 　支持基板、前記陽極、前記正孔輸送層、前記活性層および前記陰極がこの順で積層された構造を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  5. 　前記活性層と前記陰極との間に設けられた電子輸送層をさらに有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の光電変換素子を有する有機光センサー。
  7. 　陽極が設けられた支持基板を用意する工程と、
    　前記陽極上に、チオフェン環を含む繰り返し単位を含む高分子化合物、チオフェン誘導体、芳香族アミン化合物および芳香族アミン残基を繰り返し単位に含む高分子化合物からなる群より選ばれる１種以上の材料と、１種以上の架橋基を有する化合物とを含む組成物、または芳香族アミン残基を繰り返し単位に含み、かつ架橋基を有する高分子化合物を含む組成物を塗布して、該組成物を架橋させて架橋物とすることにより正孔輸送層を形成する工程と、
    　前記正孔輸送層上に、ペロブスカイト化合物を含む活性層を形成する工程と、
    　前記活性層上に、陰極を形成する工程と、
    を含む光電変換素子の製造方法。
  8. 　前記活性層を形成する工程の後であって、前記陰極を形成する工程の前に、電子輸送層を形成する工程をさらに含み、該電子輸送層を形成する工程が、フラーレン類およびフラーレン類の誘導体からなる群より選ばれる１種以上の材料を含む塗布液を塗布することにより前記電子輸送層を形成する工程である、請求項７に記載の光電変換素子の製造方法。
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