TWI742943B

TWI742943B - 芳香胺聚合物及鈣鈦礦光電元件

Info

Publication number: TWI742943B
Application number: TW109141656A
Authority: TW
Inventors: 邱柏翰; 施彥辰; 黃琬瑜; 柯崇文
Original assignee: 位速科技股份有限公司
Priority date: 2020-11-26
Filing date: 2020-11-26
Publication date: 2021-10-11
Also published as: TW202221057A

Abstract

一種包含如式(I)所示之重複單元的芳香胺聚合物與包含該芳香胺聚合物的鈣鈦礦光電元件。以本發明的芳香胺聚合物作為電洞傳輸材料時，其所製得的下載子傳輸層無需再經表面處理，即能以濕式塗佈方法在該下載子傳輸層上積層鈣鈦礦活性層，且同時能提升鈣鈦礦光電元件的能量轉換效率(PCE)與穩定性。

Description

芳香胺聚合物及鈣鈦礦光電元件

本發明是有關於一種聚合物及包含前述聚合物的鈣鈦礦光電元件，特別是指一種芳香胺聚合物及包含前述芳香胺聚合物的鈣鈦礦光電元件。

鈣鈦礦光電材料近年發展迅速，因其具有良好的光學性質與電性且可用在濕式塗佈製程，所以被用來製作低成本且高功能性的鈣鈦礦光電元件，例如太陽能電池、發光二極體或光感測器等。

常見被用來作為鈣鈦礦光電元件中下載子傳輸層的電洞傳輸材料包含如金屬氧化物的無機材料或如PEDOT：PSS或聚[雙(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]{poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine],PTAA}的有機高分子。其中，金屬氧化物通常需高溫製程且表面仍需額外做鈍化處理，而PEDOT：PSS又有易吸附水氣而造成導電度下降的疑慮。因此，考慮鈣鈦礦光電元件的商業化，PTAA較適合作為電洞傳輸材料。

然而，PTAA薄膜的表面能較低，所以屬於疏水性材質。未經表面處理的PTAA薄膜難以被表面能較高的鈣鈦礦前驅液(用在製備鈣鈦礦光電元件中的鈣鈦礦活性層)所濕潤，因而難以進行濕式塗佈。現有的解決方式是對PTAA薄膜進行表面處理以提高其表面能，藉以提升表面親水性。常見的做法為先將其表面塗佈一層如DMF或DMSO的溶劑層，或是對其表面進行電漿或臭氧處理。然而，溶劑層的處理方式不適合規模性量產，電漿或臭氧等表面處理方式又會傷害PTAA材料產生缺陷而有形成載子陷阱的疑慮，且對元件壽命也會有不良影響。

因此，如何改良作為電洞傳輸材料之PTAA的化學結構來改善電洞傳輸材料的表面能，以實現能利用濕式塗佈方法製備鈣鈦礦活性層，且同時能提升鈣鈦礦光電元件的能量轉換效率(power conversion efficiency,PCE)與穩定性，對於鈣鈦礦光電元件的商業化特別重要。

因此，本發明之第一目的，即在提供一種芳香胺聚合物。以本發明的芳香胺聚合物作為電洞傳輸材料時，其所製得的下載子傳輸層無需再經表面處理，即能以濕式塗佈方法在該下載子傳輸層上積層鈣鈦礦活性層，且同時能提升鈣鈦礦光電元件的能量轉換效率(PCE)與穩定性。

於是，本發明芳香胺聚合物，包含下式(I)所示的重複單元：

其中，W為

；Y為

；W與Y不相同；a與b分別為實數，且0

a<0.8，0.2<b

1，並a與b的總和為1；n₁及n₄分別為0、1或2，n₂及n₃分別為1或2，m₁與m₂分別為0或1；或者n₁至n₄分別為0、1或2，m₁與m₂中任一者為1而另一者為0或1；B¹至B⁵分別為氫、甲基、甲氧基或-O(CH₂)n₅OCH₃，n₅為1~8，且B¹至B⁵中的至少一者為甲氧基或-O(CH₂)n₅OCH₃；Ar¹為芳基或雜芳基； Ar²至Ar⁵分別為亞芳基或亞雜芳基；L¹與L²分別為

、

或

；及R¹至R⁵分別C₁~C₄₀烷基、-(CH₂)n₆N(CH₃)₂、-(CH₂)n₆N⁺R⁶(CH₃)₂X^-或-(CH₂)n₆N⁺H(CH₃)₂X^-，且n₆為1~8，R⁶為甲基或乙基，X為氯、溴或碘。

因此，本發明之第二目的，即在提供一種鈣鈦礦光電元件。

於是，本發明鈣鈦礦光電元件包含前述的芳香胺聚合物。

本發明之功效在於：由於本發明芳香胺聚合物中的Y重複單元具有B¹至B⁵官能基且B¹至B⁵中的至少一者為甲氧基或-O(CH₂)n₅OCH₃，所以相較於現有PTAA(對應的苯基上僅有甲基取代)，本發明芳香胺聚合物會具有較高的極性，進而能提高其表面能(親水性)。因此，以本發明的芳香胺聚合物作為電洞傳輸材料時，其所製得的下載子傳輸層無需再經表面處理，即能以濕式塗佈方法在該下載子傳輸層上積層鈣鈦礦活性層，且同時還能提升鈣鈦礦光電元件的能量轉換效率(PCE)與穩定性。

以下將就本發明內容進行詳細說明：

[芳香胺聚合物]

本發明芳香胺聚合物，包含下式(I)所示的重複單元。

其中，W為

；Y為

；W與Y不相同。

a與b分別表示為莫耳分率之實數，且0

a<0.8，0.2<b

1，並a與b的總和為1。補充說明的是，當0

a<0.8及0.2<b

1的情況下，用於製備鈣鈦礦活性層的鈣鈦礦前驅液皆能順利地以濕式塗佈方法塗佈於本發明芳香胺聚合物上。

n₁及n₄分別為0、1或2，n₂及n₃分別為1或2，m₁與m₂分別為0或1。

或者，n₁至n₄分別為0、1或2，m₁與m₂中任一者為1而另一者為0或1。

較佳地，當a不為0時，n₁至n₄皆不為0；當a為0時，m₂不為0。

B¹至B⁵分別為氫、甲基、甲氧基或-O(CH₂)n₅OCH₃，n₅為1~8，且B¹至B⁵中的至少一者為甲氧基或-O(CH₂)n₅OCH₃。

Ar¹為芳基或雜芳基。較佳地，Ar¹為

其中，R⁷為C₁~C₈烷基或-(CH₂)n₇OCH₃，且n₇為1~8。

Ar²至Ar⁵分別為亞芳基(arylene)或亞雜芳基(heteroarylene)。較佳地，Ar²至Ar⁵分別為亞苯基或亞聯苯基。更佳地，Ar²至Ar⁵分別為

(亞苯基)。

L¹與L²分別為

、

或

R¹至R⁵分別C₁~C₄₀烷基、-(CH₂)n₆N(CH₃)₂、-(CH₂)n₆N⁺R⁶(CH₃)₂X^-或-(CH₂)n₆N⁺H(CH₃)₂X^-，且n₆為1~8，R⁶為甲基或乙基，X為氯、溴或碘。

較佳地，L¹與L²分別為

，且R¹與R²分別為C₁~C₄₀烷基或-(CH₂)n₆N(CH₃)₂。更佳地，R¹與R²分別為C₁~C₅烷基或-(CH₂)n₆N(CH₃)₂，且n₆為1~5。

[鈣鈦礦光電元件]

本發明鈣鈦礦光電元件，包含前述的芳香胺聚合物。

較佳地，該鈣鈦礦光電元件包括一基板、一積層於該基板上的下電極、一積層於該下電極上的下載子傳輸層單元、一積層於該下載子傳輸層單元上的鈣鈦礦活性層、一積層於該鈣鈦礦活性層上的上載子傳輸層、一積層於該上載子傳輸層上的上載子修飾層，及一積層於該上載子修飾層上的上電極，該下載子傳輸層單元包含該芳香胺聚合物。

更佳地，該下載子傳輸層單元具有一下載子傳輸層，該下載子傳輸層包含該芳香胺聚合物。

又更佳地，該下載子傳輸層單元的厚度範圍為0.1~200nm。又更佳地，該下載子傳輸層單元的厚度範圍為0.1~50nm。

又更佳地，該下載子傳輸層單元的最高佔有分子軌域(highest occupied molecular orbital,HOMO)與該鈣鈦礦活性層的最高佔有分子軌域(HOMO)之能量差小於1.0eV。

更佳地，該下載子傳輸層單元具有數層下載子傳輸層，且至少一層下載子傳輸層包含該芳香胺聚合物。

又更佳地，鄰近該鈣鈦礦活性層的下載子傳輸層包含該芳香胺聚合物。

1:基板

2:下電極

3:下載子傳輸層單元

31:下載子傳輸層

32:下載子傳輸層

4:鈣鈦礦活性層

5:上載子傳輸層

6:上載子修飾層

7:上電極

本發明之其他的特徵及功效，將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現，其中：圖1是一剖面示意圖，說明本發明鈣鈦礦光電元件的結構；圖2是一剖面示意圖，說明本發明鈣鈦礦光電元件中的下載子傳輸層單元具有數層下載子傳輸層的結構；圖3是一相片，說明PTAA與實施例1~3的水接觸角；圖4是一相片，說明PTAA、經表面處理的PTAA與實施例1~3之鈣鈦礦活性層覆蓋性測試結果；及圖5是一曲線圖，說明應用例2與比較應用例1的鈣鈦礦光電元件持續照光之穩定性結果。

<製備例1>

製備單體A1

單體A1是依據下列方法所製得。

化合物2的製備方法：

先將2,4,6-三甲基苯胺化合物1(20.0g,147.9mmol)與400mL的甲苯混合於圓底瓶中，再加入碘苯(37.6g,184.3mmol)、Pd₂(dba)₃(6.8g,7.4mmol)、P(t-bu)₃．BF₄(8.5g,29.2mmol)與叔丁醇鈉(40.0g,416.1mmol)後，於氮氣與100℃環境下攪拌15小時。待冷卻後，以矽藻土過濾。濾液先使用迴旋濃縮機移除甲苯，再加入100mL甲醇攪拌10分鐘後，過濾收集固體。最後，經真空乾燥後得到棕色固體化合物2(30.4g，產率：71.6%)。

化合物3

化合物3的製備方法：

先將化合物2(20.0g,69.5mmol)加入至1L的圓底瓶當中，再加入300mL的DMF與NBS(27.1g,14.6mmol)後，於室溫下攪拌3小時。接著，將反應溶液緩慢倒進含有1L水的2L燒杯中(固體析出)。最後，過濾收集固體，再經真空乾燥後得到土黃色固體化合物3(29.3g，產率：70.1%)。

單體A1的製備方法：

於氮氣下先將化合物3(10.0g,22.4mmol)入料於250mL反應瓶中，再加入100mL的無水四氫呋喃後，於-70℃下，逐滴加入正丁基鋰(29.6mL,74.1mmol)並攪拌1小時。接著，先於-70℃下加入硼酸三甲酯(15.4g,148.2mmol)並攪拌1小時，再於10℃下緩慢加入20mL 4N鹽酸水溶液後，於室溫下攪拌0.5小時。先去除水層並以無水硫酸鎂乾燥，再濃縮除去溶劑後，經再結晶(THF/heptane=1：6)純化得到白色中間體(5.2g)。先將中間體與20mL氯仿入料於100mL反應瓶中，再加入Pinacol(3.6g,30.5mmol)後，於室溫下攪拌4小時。最後，反應溶液先以矽膠過濾，再將濾液濃縮除去溶劑後，經由再結晶(THF/MeOH=1：8)純化得到白色固體單體A1(4.8g，產率：39.6%)。

<製備例2>

製備單體A2

單體A2是依據下列方法所製得。

化合物5的製備方法：

先將化合物4(20.0g,162.4mmol)與400mL的甲苯混合於圓底瓶中，再加入碘苯(82.8g,406.0mmol)、Pd₂(dba)₃(7.4g,8.1mmol)、P(t-bu)₃．BF₄(9.4g,32.4mmol)與叔丁醇鈉(46.8g,487.2mmol)後，於氮氣及100℃下攪拌15小時。待冷卻後，先以矽藻土過濾，濾液再使用迴旋濃縮機移除甲苯後，加入100mL甲醇攪拌10分鐘。最後，先過濾收集固體，經真空乾燥後得到棕色固體化合物5(26.0g，產率：59.0%)。

單體A2的製備方法：

先將化合物5(10.0g,36.3mmol)加入至1L的圓底瓶當中，再加入200mL的DMF和NBS(13.5g,76.2mmol)後，於室溫下攪拌3小時。接著，先加入400mL水，再以EA萃取(100mL X 3)後，以無水硫酸鎂乾燥。最後，濃縮除去溶劑，經真空乾燥後得到紅棕色油狀單體A2(22.0g，產率：70.0%)。

<製備例3>

製備單體A3

單體A3是依據下列方法所製得。

化合物7的製備方法：

先將化合物6(10.0g,51.4mmol)加入至250mL的圓底瓶當中，再加入50mL DMF後，於40℃下緩慢加入NBS(27.4g,154.4mmol)。接著，於50℃下攪拌7小時。待冷卻後，先將反應溶液緩慢倒進含有250mL水的1L燒杯中(固體析出)，再過濾收集固體後，經真空乾燥後得到白色固體化合物7(14.9g，產率：82.5%)。

單體A3的製備方法：

於氮氣下先將化合物7(10.0g,28.4mmol)入料於250mL反應瓶中，再加入100mL的無水四氫呋喃後，於-70℃下逐滴加入正丁基鋰(37.4mL,93.7mmol)並攪拌1小時。同溫下，先加入硼酸三甲酯(19.4g,187.4mmol)並攪拌1小時，再於10℃下緩慢加入20mL 4N HCl水溶液後，於室溫下攪拌0.5小時。接著，先去除水層，再以無水硫酸鎂乾燥並濃縮除去溶劑後，經由再結晶(THF/Heptane=1：6)純化得到白色中間體(6.6g)。最後，先將中間體與20mL氯仿入料於100mL反應瓶中，再加入pinacol(5.1g,49.1mmol)後，於室溫下攪拌4小時。最後，反應溶液先以矽膠過濾，濾液再濃縮除去溶劑後，經由再結晶(THF/MeOH=1：8)純化得到白色固體單體A3(5.7g，產率：45.2%)。

<製備例4>

製備單體A4

單體A4是依據下列方法所製得。

單體A4的製備方法：

先於氮氣下將化合物8(50.0g,154.3mmol)、N,N-二甲基-3-氯丙胺鹽酸鹽(73.1g,462.9mmol)、四丁基溴化銨(1.0g,3.08mmol)與500mL DMSO入料於2L反應瓶中，再加入100mL 50% NaOH溶液並於室溫下攪拌7小時。接著，逾10℃下加入200mL EA和200mL水，以矽藻土過濾收集液體並將溶液pH值調至弱鹼性。保留有機層並加入250mL 1N鹽酸水溶液。保留水層並加入200mL 10%氫氧化鈉水溶液。最後，加入EA萃取(200mL * 3)並以無水硫酸鎂乾燥。經濃縮除去溶劑後，得到白色固體單體A4(61.7g，產率：80.9%)。

<實施例1>

製備芳香胺聚合物

實施例1的芳香胺聚合物是依據下列方法所製得。

實施例1的製備方法：

先將單體A1(1.0g,1.85mmol)、單體A2(0.8g,1.85mmol)、三(2-呋喃基)膦(0.09g,0.29mmol)、磷酸鉀(1.1g,5.5mmol)與四丁基溴化銨(0.06g,0.18mmol)置於100mL反應瓶中，再加入甲苯50mL與水7.5mL後，使用氬氣進行脫氧30分鐘。接著，先加入Pd₂(dba)₃(0.06g,0.07mol)，再加熱至100℃並持續反應16小時。待反應冷卻後，以矽藻土過濾。濾液先濃縮去除溶劑，經由再沉澱(THF/MeOH=1：10)析出固體後，過濾收集沉澱物。將該固體依序以甲醇和丙酮進行索氏萃取(soxhlet)。最後，將殘留固體取出，經由再沉澱(THF/MeOH=1：10)析出固體。過濾收集沉澱物，經真空乾燥後，得到淡黃色實施例1(0.7g)。

<實施例2>

製備芳香胺聚合物

實施例2的芳香胺聚合物是依據下列方法所製得。

實施例2的製備方法：

先將單體A2(1.0g,2.24mmol)、單體A3(0.97g,2.24mmol)、三(2-呋喃基)膦(0.1g,0.35mmol)、磷酸鉀(1.4g, 6.7mmol)與四丁基溴化銨(0.07g,0.22mmol)置於100mL反應瓶中，再加入甲苯50mL和水7.5mL後，使用氬氣進行脫氧30分鐘。接著，先加入Pd₂(dba)₃(0.08g,0.08mol)，再加熱至100℃並持續反應16小時。待反應冷卻後，以矽藻土過濾。濾液濃縮去除溶劑，經由再沉澱(THF/MeOH=1：10)析出固體後，過濾收集沉澱物。將該固體依序以甲醇和丙酮進行索氏萃取(soxhlet)。最後，將殘留固體取出，經由再沉澱(THF/MeOH=1：10)析出固體。過濾收集沉澱物，經真空乾燥後，得到淡黃色實施例2(0.6g)。

<實施例3>

製備芳香胺聚合物

實施例3的芳香胺聚合物是依據下列方法所製得。

實施例3的製備方法：

先將化合物4(0.25g,2.03mmol)、單體A4(1.0g,2.03mmol)與50mL的甲苯混合於圓底瓶中，再加入Pd₂(dba)₃(0.10g,0.1 mmol)、P(t-bu)₃．BF₄(0.11g,0.4mmol)與叔丁醇鈉(0.48g,5.07mmol)後，於氮氣及100℃環境下攪拌15小時。待冷卻後，以矽藻土過濾。濾液使用迴旋濃縮機移除甲苯，經由再沉澱(THF/MeOH=1：10)析出固體後，過濾收集沉澱物。將該固體依序以甲醇和丙酮進行索氏萃取(soxhlet)。最後，將殘留固體取出，經由再沉澱(THF/MeOH=1：10)析出固體。過濾收集沉澱物，經真空乾燥後，得到淡黃色實施例3(0.3g)。

<鈣鈦礦光電元件結構>

參閱圖1，本發明的鈣鈦礦光電元件包括一基板1、一積層於該基板1上的下電極2、一積層於該下電極2上的下載子傳輸層單元3、一積層於該下載子傳輸層單元3上的鈣鈦礦活性層4、一積層於該鈣鈦礦活性層4上的上載子傳輸層5、一積層於該上載子傳輸層5上的上載子修飾層6，及一積層於該上載子修飾層6上的上電極7。

該下載子傳輸層單元3具有一層下載子傳輸層31，該下載子傳輸層31包含芳香胺聚合物。該下載子傳輸層單元3的最高佔有分子軌域(HOMO)與該鈣鈦礦活性層4的最高佔有分子軌域(HOMO)之能量差小於1.0eV。

特別說明的是，該下載子傳輸層單元3也可具有數層下載子傳輸層，且至少一層下載子傳輸層包含該芳香胺聚合物。較佳地，鄰近該鈣鈦礦活性層4的下載子傳輸層包含該芳香胺聚合物。以圖2的鈣鈦礦光電元件結構舉例說明，該鈣鈦礦光電元件的下載子傳輸層單元3具有兩層下載子傳輸層31,32，且鄰近該鈣鈦礦活性層4的下載子傳輸層32包含該芳香胺聚合物。

<應用例1~3>

製備鈣鈦礦光電元件

應用例1~3的鈣鈦礦光電元件(結構參閱圖1)是依據下表1所示的電洞傳輸材料(芳香胺聚合物)與下列方法所製得。

將氧化銦錫(ITO)玻璃基板(12 Ω/□)依序使用清潔劑、去離子水、丙酮及異丙醇經超音波震盪清洗15分鐘後，再經由UV ozone清潔機進行基板表面清潔30分鐘。其中，玻璃基板即為該基板1，氧化銦錫(ITO)即為該下電極2。

將表1所列的電洞傳輸材料(芳香胺聚合物)與溶劑甲苯混和，形成固含量為1.5wt%的溶液。將該溶液塗佈於玻璃基板上，並於100~120℃烘烤10~30分鐘後，形成厚度約20nm的下載子傳輸層31。

將鈣鈦礦原料成份HC(NH₂)₂I、CsI、PbI₂、PbBr₂依照莫爾比例0.83：0.17：0.85：0.15與溶劑DMF/DMSO(9：1 v/v)混和，形成固含量為49wt%的鈣鈦礦前驅液。先將該鈣鈦礦前驅液塗佈於該下載子傳輸層31上，再利用真空減壓法去除溶劑，並於100~110℃下烘烤30~60分鐘後，形成厚度約400nm的鈣鈦礦活性層4。

將PCBM與溶劑氯苯混合，形成固含量2.5wt%的溶液。將該溶液塗佈於鈣鈦礦活性層4上，並於80~100℃烘烤10分鐘後，形成厚度約50nm的上載子傳輸層5。

將PEI與溶劑二丁醇混合，形成固含量0.05wt%的溶液。將該溶液塗佈於上載子傳輸層5上，並於90~100℃烘烤6分鐘後，形成厚度約2nm的上載子修飾層6。

先將前述所得的樣品送入真空腔體內，再於1.0×10^-6torr下蒸鍍銀金屬，形成厚度約100nm的上電極7後，得到鈣鈦礦光電元件。

<比較應用例1>

製備鈣鈦礦光電元件

比較應用例1的鈣鈦礦光電元件(結構參閱圖1)是依據上表1所示的電洞傳輸材料(芳香胺聚合物)與下列方法所製得。

比較應用例1的鈣鈦礦光電元件的製備方法與應用例1類似，其差別在於，比較應用例1於積層鈣鈦礦活性層4前，需先將已積層好的下載子傳輸層3經由UV ozone清潔機進行表面處理5分鐘，才進行鈣鈦礦活性層4的積層。

<芳香胺聚合物的水接觸角測試>

將氧化銦錫(ITO)玻璃基板(12 Ω/□)依序使用清潔劑、去離子水、丙酮及異丙醇經超音波震盪清洗15分鐘後，再經由UV ozone清潔機進行基板表面清潔30分鐘。

將電洞傳輸材料(實施例1~3的芳香胺聚合物或PTAA)與溶劑甲苯混和，形成固含量為1.5wt%的溶液。將該溶液塗佈於玻璃基板上，並於100~120℃烘烤10~30分鐘後，形成厚度約20nm的下載子傳輸層。此外，其中一測試樣品，需先將以PTAA所形成的下載子傳輸層經由UV ozone清潔機進行表面處理5分鐘。

水接觸角的測試方法是通過相機擷取水滴與下載子傳輸層界面的圖像並配合軟體計算其水接觸角值。圖3為水接觸角的測試結果。水接觸角的數值列於下表2。水接觸角越大，表面能越低(親水性越低)。

<鈣鈦礦活性層覆蓋性測試>

將電洞傳輸材料(實施例1~3的芳香胺聚合物或PTAA)與溶劑甲苯混和，形成固含量為1.5wt%的溶液。將該溶液塗佈於玻璃基板上，並於100~120℃烘烤10-30分鐘後，形成厚度約20nm的下載子傳輸層。

將鈣鈦礦原料成份HC(NH₂)₂I、CsI、PbI₂、PbBr₂依照莫耳比例0.83：0.17：0.85：0.15與溶劑DMF/DMSO(9：1 v/v)混和，形成固含量為49wt%的鈣鈦礦前驅液。先將該鈣鈦礦前驅液塗佈於該下載子傳輸層上，再利用真空減壓法將去除溶劑，並於100~110℃下烘烤30~60分鐘後，形成厚度約400nm的鈣鈦礦活性層。

需說明的是，其中一測試樣品，需先將以PTAA所形成的下載子傳輸層經由UV ozone清潔機進行表面處理5分鐘，才進行鈣鈦礦活性層的積層。

圖4為鈣鈦礦活性層利用濕式塗佈於下載子傳輸層上的照片。

綜合表2與圖4的結果可以發現，採用現有未經表面處理的PTAA作為電洞傳輸材料的下載子傳輸層，因其水接觸角高達 80.9°(即表面能過低)而不利於下載子傳輸層濕式塗佈鈣鈦礦活性層，導致鈣鈦礦活性層濕膜收縮嚴重。前述還必須將PTAA所形成的下載子傳輸層表面先通過表面處理(如UV ozone)，才能得到覆蓋性較好的鈣鈦礦活性層。而相較於PTAA，採用本發明的芳香胺聚合物(實施例1~3)可不需經由UV ozone進行表面處理，即可得到覆蓋性良好的鈣鈦礦活性層。前述結果歸因於本發明的芳香胺聚合物能有效提升材料的表面能。

<鈣鈦礦光電元件的能量轉換效率(PCE)分析>

鈣鈦礦光伏元件的工作區域經由金屬遮罩定義為0.04cm²。Keithley 2400作為電源供應器，以Lab-View程式控制，在光強度100mW/cm²的AM 1.5G模擬太陽光(SAN-EI XES-40S3)的照射下量測鈣鈦礦光電元件的電性，並以電腦程式記錄，得到電流-電壓特性參數。

應用例1~2與比較應用例1之鈣鈦礦光電元件所使用的電洞傳輸材料(芳香胺聚合物)，以及由前述電性分析結果所得之開路電壓(open voltage；V_oc)、短路電流(short-circuit current；J_sc)、填充因子(fill factor；FF)與能量轉換效率(PCE)分別整理於下表3中。

由表3可以發現，相較於採用經表面處理之PTAA作為電洞傳輸材料的鈣鈦礦光電元件(比較應用例1)，採用本發明芳香胺聚合物作為電洞傳輸材料的鈣鈦礦光電元件(應用例1~2)具有更高的能量轉換效率(PCE)。

<有機光伏電池的熱穩定性測試>

將應用例2與比較應用例1的鈣鈦礦光電元件持續照光作模擬實際應用情況，測試結果見圖5。

由圖5可以發現，相較於採用經表面處理之PTAA作為電洞傳輸材料的鈣鈦礦光電元件(比較應用例1)，採用本發明芳香胺聚合物作為電洞傳輸材料的鈣鈦礦光電元件(應用例2)具有更穩定的能量轉換效率(PCE)。前述情況是因為本發明芳香胺聚合物所形成的下載子傳輸層無需像PTAA一樣必須先進行表面處理才能以濕式塗佈方法在該下載子傳輸層上積層鈣鈦礦活性層，所以能避免表面處理過程會傷害材料性質的風險。

綜合前面實驗可知，由於本發明芳香胺聚合物中的Y重複單元具有B¹至B⁵官能基且B¹至B⁵中的至少一者為甲氧基或-O(CH₂)n₅OCH₃，所以相較於現有PTAA(對應的苯基上僅有甲基取代)，本發明芳香胺聚合物會具有較高的極性，進而能提高其表面能(親水性)。因此，以本發明的芳香胺聚合物作為電洞傳輸材料時，其所製得的下載子傳輸層無需再經表面處理，即能以濕式塗佈方法在該下載子傳輸層上積層鈣鈦礦活性層，且同時還能提升鈣鈦礦光電元件的能量轉換效率(PCE)與穩定性，故確實能達成本發明之目的。

惟以上所述者，僅為本發明之實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

1:基板

2:下電極

3:下載子傳輸層單元

31:下載子傳輸層

4:鈣鈦礦活性層

5:上載子傳輸層

6:上載子修飾層

7:上電極

Claims

一種芳香胺聚合物，包含下式(I)所示的重複單元：
其中，W為
；Y為
；W與Y不相同；a與b分別為實數，且0
a<0.8，0.2<b
1，並a與b的總和為1；n₁及n₄分別為0、1或2，n₂及n₃分別為1或2，m₁與m₂分別為0或1；B¹至B⁵分別為氫、甲基、甲氧基或-O(CH₂)n₅OCH₃，n₅為1~8，且B¹至B⁵中的至少一者為甲氧基或-O(CH₂)n₅OCH₃；Ar¹為芳基或雜芳基；Ar²至Ar⁵分別為亞芳基或亞雜芳基；L¹與L²分別為
、
或
；及 R¹至R⁵分別C₁~C₄₀烷基、-(CH₂)n₆N(CH₃)₂、-(CH₂)n₆N⁺R⁶(CH₃)₂X^-或-(CH₂)n₆N⁺H(CH₃)₂X^-，且n₆為1~8，R⁶為甲基或乙基，X為氯、溴或碘。
如請求項1所述的芳香胺聚合物，其中，Ar¹為
其中，R⁷為C₁~C₈烷基或-(CH₂)n₇OCH₃，且n₇為1~8。
如請求項2所述的芳香胺聚合物，其中，Ar¹為
。
如請求項1所述的芳香胺聚合物，其中，Ar²至Ar⁵分別為亞苯基或亞聯苯基。
如請求項4所述的芳香胺聚合物，其中，Ar²至Ar⁵分別為
。
如請求項1所述的芳香胺聚合物，其中，L¹與L²分別為
，且R¹與R²分別為C₁~C₄₀烷基或-(CH₂)n₆N(CH₃)₂。
一種鈣鈦礦光電元件，包含如請求項1所述的芳香胺聚合物。
如請求項7所述的鈣鈦礦光電元件，其中，該鈣鈦礦光電元件包括一基板、一積層於該基板上的下電極、一積層於該下電極上的下載子傳輸層單元、一積層於該下載子傳輸層單元上的鈣鈦礦活性層、一積層於該鈣鈦礦活性層上的上載子傳輸層、一積層於該上載子傳輸層上的上載子修飾層，及一積層於該上載子修飾層上的上電極，該下載子傳輸層單元包含該芳香胺聚合物。
如請求項8所述的鈣鈦礦光電元件，其中，該下載子傳輸層單元具有一下載子傳輸層，該下載子傳輸層包含該芳香胺聚合物。
如請求項9所述的鈣鈦礦光電元件，其中，該下載子傳輸層的厚度範圍為0.1~200nm。
如請求項9所述的鈣鈦礦光電元件，其中，該下載子傳輸層的最高佔有分子軌域與該鈣鈦礦活性層的最高佔有分子軌域之能量差小於1.0eV。
如請求項8所述的鈣鈦礦光電元件，其中，該下載子傳輸層單元具有數層下載子傳輸層，且至少一層下載子傳輸層包含該芳香胺聚合物。
如請求項12所述的鈣鈦礦光電元件，其中，鄰近該鈣鈦礦活性層的下載子傳輸層包含該芳香胺聚合物。