KR101709199B1 - 싸이오펜 중합체 조성물, 및 이를 포함하는 유기광전자소자 - Google Patents
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Abstract
싸이오펜 중합체 조성물, 및 이를 포함하는 유기광전자소자에 관한 것으로, 소수성 싸이오펜 중합체; 풀러렌 유도체; 양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체; 및 금속이온;을 포함하고, 상기 양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체는 소수성 싸이오펜 중합체 블록 및 친수성 싸이오펜 중합체 블록을 포함하는 것인, 싸이오펜 중합체 조성물, 이를 유기 활성층에 포함하는 유기광전자소자를 제공할 수 있다.
Description
싸이오펜 중합체 조성물, 및 이를 포함하는 유기광전자소자에 관한 것이다.
지난 25년여 동안 단분자, 고분자를 이용한 유기 반도체 재료들은 비약적인 발전을 거듭하여 왔다. 기존의 무기물을 이용한 반도체 재료들은 우수한 특성과 신뢰성을 확보하고 있지만, 제조공정상 고가의 비용이 드는 단점과 고온 등의 극심한 조건으로 인해, 점점 그 역할을 유기 반도체 재료 쪽으로 이양하고 있는 것이 사실이다.
유기 반도체 재료들은 무기 반도체 재료와 비교하여 제조공정이 단순하고 소자 제작 시 저가공정이 가능하며, 유기물의 특성상 간단한 구조의 변경을 통해 보다 우수한 특성을 발현하는 재료의 개발이 용이하다.
예를 들면, 위치규칙성 3-헥실싸이오펜 중합체(P3HT, poly(3-hexylthiophene))는 2차원 층상구조로 자기조립이 쉬우며, 유기 전계 효과트랜지스터(OFET)에서 전하 캐리어 이동도가 최대 0.1 cm2 V-1S-1로 측정되는 결과를 나타낸다.
그에 따라, 전자-풍부 및 전자-결핍 단위의 다양한 고효율 교대 공중합체의 최근 발견에도 불구하고, 유기태양전지 (OPVs)의 기본 원리와 메커니즘을 연구할 수 있는 가장 인기 있는 전도성 고분자 중 하나가 P3HT인 것이다.
유기 태양 전지(OPVs)의 벌크 헤테로접합(BHJ) 구조는, 이중 연속상으로 블렌드(blend)된 전자주개-전자받개 시스템으로 구성되어 있고, 플러렌 유도체(A: acceptor)와 P3HT (D: donor)가 나노스케일(nanoscale) 사이즈에서 3차원 매트릭스(3-dimensional percolated matrix)를 형성한다.
상기의 벌크 헤테로접합(BHJ)에서, 엑시톤은 P3HT의 광흡수에 의해 생성되고, 제한된 엑시톤 확산 길이(~ 10 ㎚)를 갖는 플러렌 유도체(A: acceptor)와 P3HT (D: donor)의 계면으로 확산될 때 전하이동이 발생한다.
엑시톤이 상기 계면에서 전자수용체와 만날 때, 확산된 엑시톤은 해리를 시작하고, 전하분리를 주도한다. 분리된 자유 캐리어(전자와 정공)는 각각의 전극(음극과 양극)으로 이동하고, 수집이 일어난다. 이러한 절차는 외부회로와 태양광 장치의 작동을 유도한다.
그러나, 상기 블렌드 시스템에서 P3HT의 정공 이동성(~10-6cm2 V-1S-1)은 그 자체와 비교해서 훨씬 낮다. 정공 이동성을 향상시키기 위해 벌크 헤테로접합(BHJ) 박막의 활성층의 형태가 최적화되어야 한다.
예를 들면, 열적 어닐링(thermal annealing), 용매 어닐링(solvent annealing), 전기장 하에서 열처리, 마이크로파 어닐링을 예로 들 수 있다. 이러한 방법은 P3HT의 결정화도를 증가시키면서 연속적으로 관통하는 전자주개 매트릭스와 전자받개 도메인을 제공하고, 전하이동 특성의 증가와 전류밀도의 증가를 가져온다.
이와 관련된 하나의 사례로서, 한국공개특허 제10-2010-0062855호에서는 플러렌 유도체 및 이를 포함하는 유기태양전지를 개시하며, 유기 태양 전지의 전자주개 고분자로는 P3HT가 사용되고, 전자받개 물질로는 PCBM이 사용되었으나, 상업화를 만족시키는 전자소자 특성을 제공하지 못하였다.
이에, 본 발명자는 소수성 싸이오펜 중합체 및 풀러렌 유도체뿐만 아니라, 양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체 및 금속 이온을 포함하는 싸이오펜 중합체 조성물을 개발하였다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서는, 상기의 양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체에 있어서 소수성 싸이오펜 중합체 블록 및 친수성 싸이오펜 중합체 블록을 포함하는 것인 싸이오펜 중합체 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 구현예에서는, 상기의 싸이오펜 중합체 조성물을 유기 활성층에 포함하는 유기광전자소자를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는, 소수성 싸이오펜 중합체; 풀러렌 유도체; 양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체; 및 금속이온;을 포함하고, 상기 양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체는 소수성 싸이오펜 중합체 블록 및 친수성 싸이오펜 중합체 블록을 포함하는 것인, 싸이오펜 중합체 조성물을 제공한다.
상기 양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체는, 상기 소수성 싸이오펜 중합체 블록 및 상기 친수성 싸이오펜 중합체 블록이, 블록 혼성중합(block polymerization)된 것일 수 있다.
이때, 상기 양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체에 있어서, 상기 친수성 싸이오펜 중합체 블록의 반복단위에 대한 상기 소수성 싸이오펜 중합체 블록의 반복단위의 몰비는 1:99 내지 99:1, 구체적으로는 95:5 내지 20:80로 표시되는 것일 수 있다.
또한, 상기 양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체 및 상기 금속 이온은, 금속이온이 킬레이트된 양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체를 형성하는 것일 수 있다.
이때, 상기 금속이온이 킬레이트된 양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체의 함량은, 금속이온이 킬레이트 되지 않은 양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체에 대한 상기 금속이온이 킬레이트된 양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체의 몰비가 1:99 내지 99:1, 구체적으로는 3:97 내지 80:20로 표시되는 것일 수 있다.
한편, 상기 양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체, 상기 소수성 싸이오펜 중합체, 및 상기 풀러렌 유도체의 함량은, 상기 소수성 싸이오펜 중합체 및 상기 풀러렌 유도체의 총 함량이 100중량부로 표시되는 것을 기준으로, 상기 양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체의 함량이 0.1 내지 20중량부로 표시되는 것일 수 있다.
상기 소수성 싸이오펜 중합체, 및 상기 풀러렌 유도체의 함량은, 상기 소수성 싸이오펜 중합체에 대한 상기 풀러렌 유도체의 중량비가 1:99 내지 99:1, 구체적으로는 15:75 내지 80:20으로 표시되는 것일 수 있다.
상기 양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체는, 상기 소수성 싸이오펜 중합체 및 상기 풀러렌 유도체 사이의 계면에 위치하는 것일 수 있다.
상기 양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체는, 자기조립(self-assembly)하는 것일 수 있고,
상기 소수성 싸이오펜 중합체 또한 독립적으로, 자기조립(self-assembly)하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체는 상기 소수성 싸이오펜 중합체의 자기조립(self-assembly)을 촉진하여, 상기 소수성 싸이오펜 중합체의 결정화도 및 정공 이동도를 증가시키는 것일 수 있다. 상기 소수성 싸이오펜 중합체는 하기 구조식 1로 표시되는 반복단위로 이루어진 것일 수 있다.
[구조식 1]
상기 구조식 1에서, R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기일 수 있다.
구체적으로, 상기 소수성 싸이오펜 중합체는, 3-헥실싸이오펜 중합체(poly(3-hexylthiophene))일 수 있다.
또한, 상기 풀러렌 유도체는 하기 구조식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[구조식 2]
상기 구조식 2에서, A는 치환 또는 비치환된 C60 내지 C90 풀러렌일 수 있고, R2은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 또는 수소 원자일 수 있으며, R3은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 수소 원자일 수 있다. m은 1 내지 5의 정수이고, n은 0 내지 6의 정수일 수 있다.
구체적으로, 상기 풀러렌 유도체는 6,6-페닐-C61-부틸산 메틸에스테르 (PC61BM)일 수 있다.
한편, 상기 양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체는, 하기 구조식 3으로 표시되는 것일 수 있다.
[구조식 3]
-[Bx-Dy]-
상기 구조식 3에서, B는 하기 구조식 4로 표시되는 반복단위로 이루어진 소수성 싸이오펜 중합체일 수 있고,
[구조식 4]
상기 구조식 4에서, R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기일 수 있다.
D는 하기 구조식 5로 표시되는 반복단위로 이루어진 친수성 싸이오펜 중합체일 수 있다.
[구조식 5]
상기 구조식 5에서, R4는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 수소 원자일 수 있다.
q는 1 내지 8의 정수일 수 있으며, r은 1 내지 10의 정수일 수 있다.
그리고, 상기 금속이온은 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Mg2 +, Ca2 +, Sr2 +, Ba2 +, Ra2 +를 포함하는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것일 수 있으며, 구체적으로 Li+, Na+ 및 K+를 포함하는 군에서 선택된 1종인 것일 수 있다.
상기 소수성 싸이오펜 중합체는, 수평균 분자량이 5,000 내지 500,000인 것일 수 있고,
상기 양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체는, 수평균 분자량이 5,000 내지 1,000,000인 것일 수 있다.
상기 양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체는, 분자량분포가 1 내지 1.5인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 제1전극; 제1전극 상에 위치하고, 전술한 싸이오펜 중합체 조성물 중 어느 하나를 포함하는 유기 활성층; 및 상기 유기 활성층 상에 위치하는 제2전극;을 포함하는 유기광전자소자를 제공한다.
구체적으로, 상기 유기광전자소자는 유기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기메모리 및 유기트랜지스터로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 유기 활성층의 결정화도 및 정공 이동도가 우수한 싸이오펜 중합체 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 싸이오펜 중합체 조성물이 유기 활성층에 포함되어, 그 성능이 향상된 유기광전자소자를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 유기태양전지의 단면을 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 제조예 1의 (1) 및 2의 (1)에 대한 SEC(Size Exclusion Chromatography)를 나타낸 그림이다.
도 3은 본 발명의 제조예 2의 (1) 및 제조예 3의 (2)에 대한 1H-NMR 스펙트럼 분석결과이다.
도 4는 본 발명의 제조예 1의 (1)에 따른 P3HT, 제조예 3의 (2)에 따른 BP93, 및 PC61BM의 접촉각을 나타낸 사진이다.
도 5는 본 발명의 비교의 1의 (2) 및 실시예 1의 (5)에 정공이동도에 대한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1의 (5) 및 비교예 1의 (2)에 따른 조성물이 유기 활성층에 포함된 유기 태양 전지의 소자 특성을 분석한 도면이다.
도 2는 본 발명의 제조예 1의 (1) 및 2의 (1)에 대한 SEC(Size Exclusion Chromatography)를 나타낸 그림이다.
도 3은 본 발명의 제조예 2의 (1) 및 제조예 3의 (2)에 대한 1H-NMR 스펙트럼 분석결과이다.
도 4는 본 발명의 제조예 1의 (1)에 따른 P3HT, 제조예 3의 (2)에 따른 BP93, 및 PC61BM의 접촉각을 나타낸 사진이다.
도 5는 본 발명의 비교의 1의 (2) 및 실시예 1의 (5)에 정공이동도에 대한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1의 (5) 및 비교예 1의 (2)에 따른 조성물이 유기 활성층에 포함된 유기 태양 전지의 소자 특성을 분석한 도면이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에서는, 소수성 싸이오펜 중합체; 풀러렌 유도체; 양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체; 및 금속이온;을 포함하고, 상기 양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체는 소수성 싸이오펜 중합체 블록 및 친수성 싸이오펜 중합체 블록을 포함하는 것인, 싸이오펜 중합체 조성물을 제공한다.
상기 양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체는, 상기 소수성 싸이오펜 중합체 블록 및 상기 친수성 싸이오펜 중합체 블록이 블록 혼성중합(block polymerization)된 것일 수 있다.
여기서, 상기 블록 혼성중합(block polymerization)이란, 중합도가 낮은 2종류의 단일 중합체가 고리 모양으로 연결된 중합을 의미한다. 예를 들면 A, B 두 성분으로 이루어져 있는 혼성중합체 중에서 각각 A, B의 단일중합체를 블록으로 하여 연결시키는 반응을 말한다.
구체적으로, 상기 양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체에 있어서, 상기 친수성 싸이오펜 중합체 블록의 반복단위에 대한 상기 소수성 싸이오펜 중합체 블록의 반복단위의 몰비는 1:99 내지 99:1, 구체적으로는 95:5 내지 20:80로 표시되는 것일 수 있다.
상기 범위 내에서, 상기 친수성 싸이오펜 중합체 블록의 반복단위에 대한 상기 소수성 싸이오펜 중합체 블록의 반복단위의 몰비는, 상기 조성물의 다른 조성 성분의 함량에 따라 전자소자의 특성이 향상될 수 있도록 다양하게 조절할 수 있다.
그러나, 상기 친수성 싸이오펜 중합체 블록의 반복단위에 대한 상기 소수성 싸이오펜 중합체 블록의 반복단위의 몰비는, 1:99 미만인 경우에는 소수성이 주가 되고, 99:1을 초과하는 경우에는, 친수성이 주가 되므로, 상기와 같이 범위를 한정한다.
또한, 상기 양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체 및 상기 금속 이온은, 금속이온이 킬레이트(chelate)된 양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체를 형성하는 것일 수 있다.
여기서, 상기의 킬레이트(chelate)란, 1개의 분자 또는 이온에 2개 이상의 배위원자를 갖고, 그것이 금속 원자(이온)를 둘러 싸도록 배위한 고리구조(킬레이트 고리라고 한다)가 있는 화합물을 의미한다.
이하, 금속이온이 킬레이트 되지 않은 양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체하는 용어는, 상기 금속이온이 킬레이트된 양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체을 제외한 양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체로서, 금속이온과 킬레이트를 형성하지 않은 것임을 강조하기 위하여 사용하기로 한다.
구체적으로, 상기 금속이온이 킬레이트된 양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체의 함량은, 금속이온이 킬레이트 되지 않은 양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체에 대한 상기 금속이온이 킬레이트된 양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체의 몰비가 1:99 내지 99:1, 구체적으로는 3:97 내지 80:20로 표시되는 것일 수 있다.
상기 금속이온이 킬레이트 되지 않은 양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체에 대해, 상기 금속이온이 킬레이트된 양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체의 몰비가, 1:99 미만인 경우에는 소수성이 주가 되고, 99:1을 초과하는 경우에는, 친수성이 주가 되므로 상기와 같이 범위를 한정한다.
한편, 상기 양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체, 상기 소수성 싸이오펜 중합체, 및 상기 풀러렌 유도체의 함량은, 상기 소수성 싸이오펜 중합체 및 상기 풀러렌 유도체의 총 함량이 100중량부로 표시되는 것을 기준으로, 상기 양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체의 함량이 0.1 내지 20중량부로 표시되는 것일 수 있다. 이는, 구체적으로 1 내지 15중량부, 보다 구체적으로는 3 내지 10중량부일 수 있다.
만약 상기 소수성 싸이오펜 중합체 및 상기 풀러렌 유도체의 총 함량이 100중량부로 표시되는 것을 기준으로, 상기 양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체의 함량이 0.1중량부 미만일 경우에는 상기 소수성 싸이오펜 중합체의 결정화도의 향상이 미미할 수 있고, 20중량부를 초과할 경우에는 전자소자의 특성을 저하시킬 수 있으므로, 상기와 같이 범위를 한정한다.
상기 소수성 싸이오펜 중합체, 및 상기 풀러렌 유도체의 함량은, 상기 소수성 싸이오펜 중합체에 대한 상기 풀러렌 유도체의 중량비가 1:99 내지 99:1, 구체적으로는 1:99 내지 99:1, 구체적으로는 15:75 내지 80:20으로 표시되는 것일 수 있다.
상기 범위 내에서, 상기 소수성 싸이오펜 중합체에 대한 상기 풀러렌 유도체의 중량비는 원하는 광전자소자의 특성에 따라 다양하게 조절할 수 있다. 구체적으로, 중합체의 응집 특성이 강한 경우에는 상기 풀러렌 유도체의 비율을 증가시키고, 응집 특성이 약한 경우에는 상기 유도체 비율을 낮추는 방식으로 조절할 수 있는 것이다.
그러나, 상기 풀러렌 유도체에 대한 상기 소수성 싸이오펜 중합체의 중량비가 1:99 미만인 경우에는 소수성이 주가 되고, 99:1을 초과하는 경우에는, 친수성이 주가 되므로, 상기와 같이 범위를 한정한다.
상기 양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체는, 상기 소수성 싸이오펜 중합체 및 상기 풀러렌 유도체 사이의 계면에 위치하는 것일 수 있다. 이와 같은 위치에서, 상기 양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체는 상기 소수성 싸이오펜 중합체의 자기조립(self-assembly)을 촉진할 수 있다. 이에 대한 자세한 설명은 다음과 같다.
구체적으로, 상기 양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체는 자기조립(self-assembly)하는 것일 수 있고, 상기 소수성 싸이오펜 중합체 또한 독립적으로, 자기조립(self-assembly)하는 것일 수 있다.
이와 관련하여, 상기 양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체의 일부는, 그 내부의 친수성 블록의 TEG(Triethylene glycol) 체인이 소수성 체인의 사이드 체인을 밀어내면서, 상기 소수성 체인 간의 더 강한 라멜라 구조를 형성하도록 유도하는 것이다.,
상기 양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체 및 상기 금속이온의 킬레이트를 통해, 전자주개 물질인 상기 소수성 싸이오펜 중합체의 자기조립이 촉진될 수 있다. 즉, 상기 양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체는, 상기 소수성 싸이오펜 중합체의 자기조립(self-assembly)을 촉진하여, 상기 소수성 싸이오펜 중합체의 결정화도 및 정공 이동도를 증가시키는 것일 수 있다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 싸이오펜 중합체 조성물에 포함되는 각 화합물에 대해 설명하고자 한다.
먼저, 상기 소수성 싸이오펜 중합체는 하기 구조식 1로 표시되는 반복단위로 이루어진 것일 수 있다.
[구조식 1]
상기 구조식 1에서, R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기일 수 있고, 구체적으로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C14 알킬기, 보다 구체적으로 치환 또는 비치환된 C4 내지 C10 알킬기일 수 있다.
예를 들면, 상기 소수성 싸이오펜 중합체는, 3-헥실싸이오펜 중합체(poly(3-hexylthiophene))일 수 있다.
또한, 상기 풀러렌 유도체는 하기 구조식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[구조식 2]
상기 구조식 2에서, A는 치환 또는 비치환된 C60 내지 C90 풀러렌일 수 있다. 구체적으로는 치환 또는 비치환된 C60 내지 C76 풀러렌일 수 있고, 보다 구체적으로는 C60 내지 C70 풀러렌일 수 있다.
R2은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 또는 수소 원자일 수 있다. 구체적으로는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C3 알콕시기, 또는 수소 원자, 보다 구체적으로는 수소 원자일 수 있다.
R3은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 수소 원자일 수 있다. 구체적으로는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기, 보다 구체적으로는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C3 알킬기일 수 있다.
m은 1 내지 5의 정수, 구체적으로 1 내지 3의 정수인 것일 수 있다.
n은 0 내지 6의 정수, 구체적으로 1 내지 3의 정수인 것일 수 있다.
예를 들면, 상기 풀러렌 유도체는 6,6-페닐-C61-부틸산 메틸에스테르 (PC61BM)일 수 있다.
한편, 상기 양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체는, 하기 구조식 3으로 표시되는 것일 수 있다.
[구조식 3]
-[Bx-Dy]-
상기 구조식 3에서, B는 하기 구조식 4로 표시되는 반복단위로 이루어진 소수성 싸이오펜 중합체일 수 있다.
[구조식 4]
상기 구조식 4에서, R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기일 수 있다. 구체적으로는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C14, 보다 구체적으로는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C10 알킬기일 수 있다.
D는 하기 구조식 5로 표시되는 반복단위로 이루어진 친수성 싸이오펜 중합체 일 수 있다.
[구조식 5]
상기 구조식 5에서, R4는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 수소 원자일 수 있다. 구체적으로는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기, 보다 구체적으로는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C3 알킬기일 수 있다.
q는 1 내지 8의 정수일 수 있다. 구체적으로는 1 내지 6의 정수일 수 있고, 보다 구체적으로는 1 내지 3의 정수일 수 있다.
r은 1 내지 10의 정수일 수 있다. 구체적으로는 2 내지 8의 정수일 수 있고, 보다 구체적으로는 3 내지 6의 정수일 수 있다.
그리고, 상기 금속이온은 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Mg2 +, Ca2 +, Sr2 +, Ba2 +, Ra2 +를 포함하는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것일 수 있고, 구체적으로는 Li+, Na+ 및 K+를 포함하는 군에서 선택된 1종인 것일 수 있다.
상기 소수성 싸이오펜 중합체는, 수평균 분자량이 5,000 내지 500,000인 것일 수 있고, 구체적으로는 10,000 내지 100,000 일 수 있다.
상기 양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체는, 수평균 분자량이 5,000 내지 1,000,000인 것일 수 있다. 구체적으로는 10,000 내지 500,000일 수 있고, 보다 구체적으로는 10,000 내지 200,000 일 수 있다.
상기 양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체는, 분자량분포가 1 내지 1.5인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 제1전극; 제1전극 상에 위치하고, 전술한 싸이오펜 중합체 조성물 중 어느 하나를 포함하는 유기 활성층; 및 상기 유기 활성층 상에 위치하는 제2전극;을 포함하는 유기광전자소자를 제공한다.
구체적으로, 상기 유기광전자소자는 유기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기메모리 및 유기트랜지스터로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것일 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기태양전지(10)를 개략적으로 나타낸 도 1을 참조하여 설명하기로 한다.
상기 도 1을 참조하면, 제1전극(110), 유기 활성층(130), 및 제2전극(150)을 차례로 형성할 수 있다. 여기서, 제1전극을 기판(다만, 상기 도 1에는 도시되지 않았음)상에 형성할 수 있다.
상기 기판은 투명기판일 수 있다. 투명기판은 유리기판 또는 플라스틱 기판일 수 있고, 본 발명의 유기태양전지에 사용하거나 사용하지 않을 수 있다.
상기 제1전극(110)은 투명전극일 수 있으며, 또한 캐소드일 수 있다. 구체적으로, ITO(Indium Tin Oxide)막, IO(Indium Oxide)막, TO(Tin Oxide)막, FTO(Fluorinated Tin Oxide)막, IZO(Indium Zinc Oxide)막, 또는 ZO(Znic Oxide)막일 수 있다.
또한 제1 전하수송층(120)을 상기 제1전극(110)과 상기 유기 활성층(130) 사이에 추가로 형성할 수 있다. 또한 제2 전하수송층(140)을 상기 유기 활성층(130)과 상기 제2전극(150) 사이에 추가로 형성할 수 있다.
상기 제1 전하수송층(120)은 정공수송층일 수 있다. 예를 들면, PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene): poly(styrenesulfonate) 층일 수 있다.
상기 유기 활성층(130)은 광을 흡수하여 엑시톤(exiton)를 생성하는 층으로, 전자주개(donor) 물질과 전자받개(acceptor) 물질을 구비할 수 있다. 상기 유기 활성층(130)은 전자주개 물질과 전자받개 물질이 서로 섞여 있는 벌크-헤테로정션(bulk heterojunction; BHJ)층일 수 있다. 이와는 달리, 상기 유기 활성층(130)은 차례로 적층된 전자주개 물질층과 전자받개 물질층을 구비할 수 있다.
상기 전자 전자주개 물질은 MEH-PPV(poly[2-methoxy-5-(2'-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenylene vinylene]), MDMO-PPV(poly(2-methoxy-5-(3',7'-dimethyl-octyloxy))-p-phenylene vinylene)와 같은 PPV계 고분자 또는 P3HT(poly(3-hexylthiophene)) 계 고분자일 수 있다.
상기 전자받개 물질은 풀러렌 유도체일 수 있다. 이때, 상기 풀러렌 유도체는, 전자를 제공할 수 있는 작용기인 알콕시기가 치환된 벤젠고리를 포함할 경우, LUMO가 상승될 수 있다. 그 결과, 전자주개 물질의 HOMO 및 전자받개 물질의 LUMO의 차이에 영향을 받는 유기 태양 전지의 개방전압이 향상될 수 있다.
상기 유기 활성층(130)은 상기 전자주개 물질과 상기 전자받개 물질을 용매에 녹인 후, 용액 공정을 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 용매는 클로로벤젠(chrolobenzene) 또는 디클로로벤젠(dichrolobenzene)일 수 있다.
상기 유기 활성층(130)이 벌크-헤테로정션 층인 경우에, 상기 전자받개 물질에 대한 상기 전자주개 물질의 혼합 농도는 소자의 특성에 따라 다양하게 조절할 수 있으며, 구체적으로는 1:0.5 내지 0.5:1의 질량비를 가질 수 있다.
상기 용액 공정은 스핀 코팅(spin coating)법, 잉크젯 프린팅(ink-jet printing)법, 또는 스크린 프린팅(screen printing)법일 수 있다. 상기 용액 공정을 사용하여 상기 유기 활성층(130)을 형성함으로써, 고가의 진공장비가 필요하지 않으므로 공정단가를 낮출 수 있으며, 대면적 태양전지 제작이 실현될 수 있다.
상기 기판 상에 형성된 유기 활성층(130)을 열처리할 수 있다. 그 결과, 상기 유기 활성층(130)은 상기 전자 전자주개 물질의 결정성을 향상시킬 수 있다. 상기 열처리는 80 내지 130 ℃, 구체적으로 110 ℃에서 수행할 수 있다.
상기 제2 전하수송층(140)은 분리되지 않은 엑시톤의 확산을 방지하는 엑시톤 저지층(exiton blocking layer)일 수 있다. 상기 엑시톤 저지층은 BPhen(bathophen-anthroline)층일 수 있다.
상기 제2전극(150)은 광반사 전극일 수 있으며, 또한 애노드일 수 있다. 구체적으로, 상기 제2전극(150)은 상기 제1 전극(110)에 비해 일함수가 낮은 금속전극일 수 있다. 예를 들면, 상기 제2전극(150)은 Al 막, Ca 막, 또는 Mg 막일 수 있다. 구체적으로는, 상기 제2전극(150)은 일함수가 낮은 금속인 Ca막과 전도도가 우수한 금속인 Al막의 이중층일 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 제조예, 실시예 및 시험예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하에서는, 편의를 위해, 다른 언급이 없는 한 상기 양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체의 표시에 대해서는, BP 및 숫자의 조합을 활용한다. 상기 조합된 숫자는, 상기 양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체 내 상기 소수성 싸이오펜 중합체 블록의 반복단위의 몰%를 의미한다.
아울러, 상기 양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체를 (E)라 표시하고, 상기 금속이온이 킬레이트(chelate)된 양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체를 (E1)이라 표시하며, 상기 금속이온이 킬레이트 되지 않은 양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체는 (E2)라고 표시하기로 한다. 또한, 상기 (E1) 및 상기 (E2)의 총합을 지칭할 경우에는, (E1+E2)라 표시하기로 한다.
예를 들면, 상기 양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체 내 상기 소수성 싸이오펜 중합체 블록의 반복단위가 93 몰%인 경우, BP93(E1)은 리튬 이온과 킬레이트된 BP93(Li+), BP93(E2)는 리튬 이온과 킬레이트되지 않은 BP93, 그리고 BP93(E1+E2) 또는 BP93(E)는 리튬 이온과 킬레이트된 BP93(E1)와 리튬 이온과 킬레이트되지 않은 BP93(E2)의 총합을 의미한다.
이하에서 사용되는 풀러렌 유도체[6,6]-Phenyl C61 butyric acid methyl ester (PC61BM)는 Nano-C에서 구입했다.
또한, PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylene dioxythiophene):poly(styrene sulfonate))는 Bayer AG (Grade: PEDOT P VP AI 4083)에서 구입했다.
아울러, 다른 반응물 모두 Aldrich Chemical Co.에서 구입하여 정제 없이 사용했다.
제조예
1: 소수성
싸이오펜
중합체
P3HT
(
Mw
= 29
kDa
)의 제조
소수성 싸이오펜 중합체 P3HT(Mw = 29 kDa)의 제조 과정은, 하기의 반응식 1을 참조하여 설명한다.
[반응식 1]
상기 반응식 1에 따라, 50ml 일구 플라스크에 2mmol 2-bromo-3-hexyl-5-iodothiophene 을 넣은 뒤, 2mmol 염화리튬(lithium chloride)와 20ml 무수 테트라히드로퓨란(THF)를 넣고, 2M의 농도로 THF에 용해된 이소프로필 마그네슘 클로라이드(isopropyl magnesium chloride)를 1 mL(2mmol) 첨가하여 혼합물을 상온에서 교반하였다.
1시간 후, Ni(dppp)Cl2(0.01 ~ 0.05mmol) 촉매를 THF(20ml)에 분산시켜 반응 중인 플라스크에 넣고 혼합물을 12시간 동안 교반하였다. 상기 모든 절차는 N2 상태의 글러브 박스 안에서 진행하였다.
이후, 5M의 HCl 수용액을 첨가하여 반응을 종료한 뒤, 클로로포름(chloroform)으로 세 번 추출하였다. 추출된 용액 내 유기 용매층은, 황산마그네슘(MgSO4)을 이용하여 물을 제거한 뒤, 감압증발장치를 사용하여 용매를 농축하였다. 상기의 농축액은 메탄올로 추출한 후 여과하였다.
반응이 끝난 고분자를 상온의 진공오븐에서 24시간 동안 건조하여, 소수성 싸이오펜 중합체에 해당되는 보라색 고체(P3HT)를 얻었다. 이때, 수득률 68.9 %이었고 중합체의 중량평균 분자량은 29kDa이었고, 분자량 분포는 1.06이었다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3, ppm) : δ6.98 (s, 1H); 2.81 (t, J=7.5 Hz, 2H); 1.71 (br, 2H); 1.36 (br, 6H); 0.91 (t, J=6.6 Hz, 3H).
제조예
2:
양친성
싸이오펜
블록 혼성중합체(E)의 제조
양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체(E)의 제조 과정은, 하기의 반응식 2를 참조하여 설명한다.
[반응식 2]
(1)
양친성
싸이오펜
블록 혼성중합체{BP93(E)}의 제조
상기 반응식 2에 따라, 50ml 일구 플라스크에 2-Bromo-3-hexyl-5-iodothiophene (187 mg, 0.500 mmol), 염화리튬(lithium chloride 21.2 mg, 0.500 mmol), 및 무수 THF(5ml)를 넣은 뒤, 2M의 농도로 THF에 용해된 이소프로필 마그네슘 클로라이드(isopropyl magnesium chloride in THF) 0.250mL(0.0500mmol)을 첨가하여 반응물을 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 이하, 이때의 용액을 용액 A라 한다.
다른 플라스크에 2-Bromo-3-(3,6,9,12-tetraoxatridecanyl)thiophene (719mg, 1.50 mmol) 및 2 M 농도로 THF에 용해된 isopropyl magnesium chloride 0.750Ml(1.50mmol)를 상기 용액 A와 같은 방법으로 반응시켰다. 이로써 얻어진 용액을, 용액 B라 한다.
이때, 상기 2-Bromo-3-(3,6,9,12-tetraoxatridecanyl)thiophene에 대한 상기 2-Bromo-3-hexyl-5-iodothiophene 의 몰비는 75:25으로 준비된 것이다.
Ni(dppp)Cl2 촉매(10.8mg, 0.02mmol)를 THF (20mL)에 분산시켜 상기 용액 A에 첨가하고 1시간 동안 교반한 뒤, 여기에 상기 용액 B를 시린지를 이용하여 첨가하고 12시간 동안 교반하였다.
상기 과정을 거쳐, 상기 친수성 싸이오펜 중합체 블록의 반복단위에 대한 상기 소수성 싸이오펜 중합체 블록의 반복단위의 몰비가 93:7인 싸이오펜 중합체 조성물{BP93(E)}이 제조되었다.
상기 모든 과정은 N2 상태의 글러브박스 안에서 진행되었다. 5M의 HCl수용액을 첨가하여 반응을 종료하고 클로로포름(chloroform)으로 세 번 추출하였다. 상기 추출된 용액 내 유기용매층은, MgSO4로 물을 제거하고 감압증발장치를 사용해 용매를 농축하였다. 상기의 농축액은 메탄올과 차가운 헥산으로 추출하였다.
이를 통해 수득된 양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체{BP93(E)}의 중량평균분자량은 17.7kDa이고, 분자량 분포는 1.06이었다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3, ppm) : (based on integral of proton at 4-position of P3HT block = 1) δ 7.07 (s, 0.08H); 6.98 (s, 1H); 3.67 (br, 0.86H); 3.54 (br, 0.16H); 3.35 (br, 0.25H); 3.10 (br, 0.09H); 2.81 (t, J=7.5 Hz, 2H); 1.71 (br, 2H); 1.36 (br, 6H); 0.91 (t, J=6.6 Hz, 3H).
(2)
양친성
싸이오펜
블록 혼성중합체{BP73(E)}의 제조
상기 제조예 2의 (1)에 있어서, 상기 2-Bromo-3-(3,6,9,12-tetraoxatridecanyl)thiophene에 대한 상기 2-Bromo-3-hexyl-5-iodothiophene 의 몰비를 50:50로 준비한 것을 제외하면, 상기 제조예 1의 (1)과 동일한 방법을 통하여 양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체{BP73(E)}를 제조하였다.
즉, 상기 친수성 싸이오펜 중합체 블록의 반복단위에 대한 상기 소수성 싸이오펜 중합체 블록의 반복단위의 몰비가 73:27인 싸이오펜 중합체 조성물{BP73(E)}이 제조된 것이다.
상기 제조된 양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체{BP73(E)}의 중량평균분자량은 13.4kDa이고, 분자량 분포는 1.10이었다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3, ppm) : (based on integral of proton at 4-position of P3HT block = 1) δ 7.07(s, 0.32H); 6.98 (s, 1H); 3.67 (br, 4.00H); 3.54 (br, 0.83H); 3.35 (br, 1.17H); 3.10 (br, 0.57H); 2.81 (t, J=7.5 Hz, 2H); 1.71 (br, 2H); 1.36 (br, 6H); 0.91 (t, J=6.6 Hz, 3H).
(3)
양친성
싸이오펜
블록 혼성중합체{BP26(E)}의 제조
상기 제조예 2의 (1)에 있어서, 상기 2-Bromo-3-(3,6,9,12-tetraoxatridecanyl)thiophene에 대한 상기 2-Bromo-3-hexyl-5-iodothiophene 의 몰비를 75:25로 준비한 것을 제외하면, 상기 제조예 1의 (1)과 동일한 방법을 통하여 양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체{BP26(E)}를 제조하였다.
즉, 상기 친수성 싸이오펜 중합체 블록의 반복단위에 대한 상기 소수성 싸이오펜 중합체 블록의 반복단위의 몰비가 26:74인 싸이오펜 중합체 조성물{BP26(E)}이 제조된 것이다.
상기 제조된 양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체{BP26(E)}의 중량평균분자량은 11.5kDa이고, 분자량 분포는 1.22이었다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3, ppm) : (based on integral of proton at 4-position of P3HT block = 1) δ 7.07 (br, 3.07H); 6.98 (br, 1H); 3.67 (br, 37.96H); 3.54 (br, 7.54H); 3.35 (br, 9.83H); 3.10 (br, 5.687H); 2.81 (t, J=7.5 Hz, 2H); 1.71 (br, 2H); 1.36 (br, 6H); 0.91 (t, J=6.6 Hz, 3H).
제조예
3: 다양한
몰비로
리튬이온과의
킬레이트를
형성한
양친성
싸이오펜
블록 혼성중합체(
E1
+
E2
)의 제조
J. Morgado et al, macromolecules, 2012, 45, 5058에서 알려진 것과 같이, 상기 제조예 2의 (1) 내지 (3) 에서 제조된 양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체(E)에 리튬염을 용해시키면, 글라이콜 올리고머 유닛은 중합체 매트릭스 내에서 이온을 강하게 킬레이트시킬 수 있다. 이와 같은 방법으로, 리튬이온이 킬레이트된 양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체(E1)를 제조할 수 있었다.
또한, 상기의 리튬이온이 킬레이트된 양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체(E1) 및 리튬이온이 킬레이트 되지 않은 양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체(E2)를 처리하여, (E1+E2) 형태의 양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체를 획득할 수 있었다.
이하, 다양한 몰비로 리튬이온이 킬레이트된 양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체(E1+E2)의 제조방법에 대해 자세히 설명하고자 한다.
(1)
BP93
(
Li
+
):
BP93
= 5
mol
:95
mol
인
BP93
(
E1
+
E2
)의 제조
상기와 같은 방법으로, 상기 제조예 2의 (1)에서 수득된 양친매성 싸이오펜 이중블록 공중합체{BP93(E)}를 사용하여, 리튬이온이 킬레이트된 BP93(E1)를 제조하였다.
아세토나이트릴 용매에 녹인 후 디이클로로벤젠용매를 공용매로 사용하고, 리튬이온이 킬레이트되지 않은 BP93(E2)에 대해 상기 리튬이온이 킬레이트된 BP93(E1)의 몰비를 5:95로 하여, BP93(E1+E2)를 제조하였다.
(2)
BP93
(
Li
+
):
BP93
= 7
mol
:93
mol
인
BP93
(
E1
+
E2
)의 제조
상기 제조예 3의 (1)에 있어서, 상기 리튬이온이 킬레이트되지 않은 BP93(E2)에 대한 상기 리튬이온이 킬레이트된 BP93(E1)의 몰비가 7:93인 것을 제외하고, 상기 제조예 3의 (1)과 같은 방법으로 BP93(E1+E2)를 제조하였다.
(3)
BP93
(
Li
+
):
BP93
= 25
mol
:75
mol
인
BP93
(
E1
+
E2
)의 제조
상기 제조예 3의 (1)에 있어서, 상기 리튬이온이 킬레이트되지 않은 BP93(E2)에 대한 상기 리튬이온이 킬레이트된 BP93(E1)의 몰비가 25:75인 것을 제외하고, 상기 제조예 3의 (1)과 같은 방법으로 BP93(E1+E2)를 제조하였다.
(4)
BP93
(
Li
+
):
BP93
= 50
mol
:50
mol
인
BP93
(
E1
+
E2
)의 제조
상기 제조예 3의 (1)에 있어서, 상기 리튬이온이 킬레이트되지 않은 BP93(E2)에 대한 상기 리튬이온이 킬레이트된 BP93(E1)의 몰비가 50:50인 것을 제외하고, 상기 제조예 3의 (1)과 같은 방법으로 BP93(E1+E2)를 제조하였다.
(5)
BP93
(
Li
+
):
BP93
= 75
mol
:25
mol
인
BP93
(
E1
+
E2
)의 제조
상기 제조예 3의 (1)에 있어서, 상기 리튬이온이 킬레이트되지 않은 BP93(E2)에 대한 상기 리튬이온이 킬레이트된 BP93(E1)의 몰비가 75:25인 것을 제외하고, 상기 제조예 3의 (1)과 같은 방법으로 BP93(E1+E2)를 제조하였다.
(6)
BP73
(
Li
+
):
BP73
= 7
mol
:93
mol
인
BP73
(
E1
+
E2
)의 제조
상기 제조예 3의 (1)에 있어서, 상기 실시예1 (2)의 2)에서 수득된 양친매성 싸이오펜 이중블록 공중합체{BP73(E)}를 사용하여, 리튬이온이 킬레이트된 BP73(E1)를 제조한 뒤, 리튬이온이 킬레이트되지 않은 BP73(E2)에 대한 상기 리튬이온이 킬레이트된 BP73(E1)의 몰비가 7:93인 것을 제외하고, 상기 제조예 3의 (1)과 같은 방법으로 BP73(E1+E2)를 제조하였다.
(7)
BP26
(
Li
+
):
BP26
= 7
mol
:93
mol
인
BP26
(
E1
+
E2
)의 제조
상기 제조예 3의 (1)에 있어서, 상기 실시예1 (2)의 3)에서 수득된 양친매성 싸이오펜 이중블록 공중합체{BP73(E)}를 사용하여, 리튬이온이 킬레이트된 BP26(E1)를 제조한 뒤, 리튬이온이 킬레이트되지 않은 BP26(E2)에 대한 상기 리튬이온이 킬레이트된 BP26(E1)의 몰비가 7:93인 것을 제외하고, 상기 제조예 3의 (1)과 같은 방법으로 BP26(E1+E2)를 제조하였다.
실시예
1: 본 발명의
구현예에
따른
싸이오펜
중합체 조성물의 제조
(1)
PC
61
BM
:
P3HT
:
BP93
(5
mol
%
Li
+
)=66:29:5인
싸이오펜
중합체 조성물의 제조
질소 가스가 채워진 글러브 박스에서 o-dichlorobenzene 100중량부에 대해, P3HT 29중량부, PC61BM 66중량부, 및 상기 제조예 3의 (1)에서의 BP93(Li+):BP93 = 5mol:95 mol인 BP93(E1+E2)를 5중량부 넣고, 10시간 용해하여 싸이오펜 중합체 조성물 용액을 제조하였다.
(2)
PC
61
BM
:
P3HT
:
BP93
(5
mol
%
Li
+
)=50:45:5인
싸이오펜
중합체 조성물의 제조
상기 실시예 1의 (1)에 있어서, 상기 P3HT 및 상기 PC61BM를 각각 45중량부 및 50중량부로 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로 싸이오펜 중합체 조성물 용액을 제조하였다.
(3)
PC
61
BM
:
P3HT
:
BP93
(5
mol
%
Li
+
)=34:61:5인
싸이오펜
중합체 조성물의 제조
상기 실시예 1의 (1)에 있어서, 상기 P3HT 및 상기 PC61BM를 각각 61중량부 및 34중량부로 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로 싸이오펜 중합체 조성물 용액을 제조하였다.
(4)
PC
61
BM
:
P3HT
:
BP93
(5
mol
%
Li
+
)=20:75:5인
싸이오펜
중합체 조성물의 제조
상기 실시예 1의 (1)에 있어서, 상기 P3HT 및 상기 PC61BM를 각각 75중량부 및 20중량부로 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로 싸이오펜 중합체 조성물 용액을 제조하였다.
(5)
PC
61
BM
:
P3HT
:
BP93
(7
mol
%
Li
+
)=50:45:5인
싸이오펜
중합체 조성물의 제조
상기 실시예 1의 (2)에 있어서, 상기 제조예 3의 (2)에서의 BP93(Li+):BP93 = 7mol:93 mol인 BP93(E1+E2)를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 싸이오펜 중합체 조성물 용액을 제조하였다.
(6)
PC
61
BM
:
P3HT
:
BP93
(25
mol
%
Li
+
)=50:45:5인
싸이오펜
중합체 조성물의 제조
상기 실시예 1의 (2)에 있어서, 상기 제조예 3의 (3)에서의 BP93(Li+):BP93 = 25mol:75 mol인 BP93(E1+E2)를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 싸이오펜 중합체 조성물 용액을 제조하였다.
(7)
PC
61
BM
:
P3HT
:
BP93
(50
mol
%
Li
+
)=50:45:5인
싸이오펜
중합체 조성물의 제조
상기 실시예 1의 (2)에 있어서, 상기 제조예 3의 (4)에서의 BP93(Li+):BP93 = 50mol:50 mol인 BP93(E1+E2)를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 싸이오펜 중합체 조성물 용액을 제조하였다.
(8)
PC
61
BM
:
P3HT
:
BP93
(75
mol
%
Li
+
)=50:45:5인
싸이오펜
중합체 조성물의 제조
상기 실시예 1의 (2)에 있어서, 상기 제조예 3의 (5)에서의 BP93(Li+):BP93 = 75mol:25 mol인 BP93(E1+E2)를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 싸이오펜 중합체 조성물 용액을 제조하였다.
(9)
PC
61
BM
:
P3HT
:
BP73
(7
mol
%
Li
+
)=50:45:5인
싸이오펜
중합체 조성물의 제조
상기 실시예 1의 (5)에 있어서, 상기 제조예 3의 (6)에서의 BP73(Li+):BP73 = 7mol:93 mol인 BP73(E1+E2)을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1의 (5)와 동일한 방법으로 싸이오펜 중합체 조성물 용액을 제조하였다.
(10)
PC
61
BM
:
P3HT
:
BP26
(7
mol
%
Li
+
)=50:45:5인
싸이오펜
중합체 조성물의 제조
상기 실시예 1의 (5)에 있어서, 상기 제조예 3의 (7)에서의 BP26(Li+):BP26 = 7mol:93 mol인 BP26(E1+E2)을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1의 (5)와 동일한 방법으로 싸이오펜 중합체 조성물 용액을 제조하였다.
비교예
1:
양친성
싸이오펜
중합체 조성물(
E1
+
E2
)을 포함하지 않는 조성물의 제조
(1)
PC
61
BM
:
P3HT
=66:
34 인
조성물의 제조
질소 가스가 채워진 글러브 박스에서, o-dichlorobenzene 100중량부에 대해 P3HT 34중량부 및 PC61BM 66중량부를 넣고, 10시간 용해하여 싸이오펜 중합체 조성물 용액을 제조하였다.
(2)
PC
61
BM
:
P3HT
=50:50인 조성물의 제조
상기 비교예 1의 (1)에 있어서, P3HT 50중량부 및 PC61BM 50중량부를 사용한 것을 제외하고, 상기 비교예 1의 (1)과 동일한 방법으로 싸이오펜 중합체 조성물 용액을 제조하였다.
(3)
PC
61
BM
:
P3HT
=34:66인 조성물의 제조
상기 비교예 1의 (1)에 있어서, P3HT 66중량부, PC61BM 34중량부를 사용한 것을 제외하고, 상기 비교예 1의 (1)과 동일한 방법으로 싸이오펜 중합체 조성물 용액을 제조하였다.
(4)
PC
61
BM
:
P3HT
=20:80인 조성물의 제조
상기 비교예 1의 (1)에 있어서, P3HT 80중량부, PC61BM 20중량부를 사용한 것을 제외하고, 상기 비교예 1의 (1)과 동일한 방법으로 싸이오펜 중합체 조성물 용액을 제조하였다.
실시예
2: 본 발명의
구현예에
따른 유기광전자소자(유기 태양 전지)의 제조
본 발명의 일 구현예에 따른 유기광전자소자, 구체적으로 ITO/PEDOT:PSS/Polymer:PC61BM/Ca/Al 구조의 유기 태양 전지를 제조하기 위한 실시예를 설명한다.
이를 위하여, 음극으로는 알루미늄을 사용하였고, 투명 양극으는 PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylene dioxythiophene):poly(styrene sulfonate))가 코팅된 Indium Tin Oxide (ITO) glass 기판을 공통적으로 사용하였다.
또한, 활성층의 조성에는 상기 실시예 2의 (1) 내지 (10)에서의 싸이오펜 중합체 조성물을 각각 활용하였다.
이하, 각 싸이오펜 중합체 조성물에 따른 유기 태양 전지의 제조방법을 자세히 설명하고자 한다.
(1)
실시예
1의 (1)에서 제조된
싸이오펜
중합체 조성물을 유기 활성층에 포함하는 유기 태양 전지의 제조
상업적으로 이용 가능하도록 패턴화된 ITO에, 2-프로판올, 아세톤, 에탄올 순서로 세척한 뒤, 건조를 위해 N2가스를 흘려주었다. 이후, 친수성 향상을 위해 10분간 UV-오존 처리 후, PEDOT:PSS(PEDOTP VP AI 4083, Bayer AG)의 30nm 층을 스핀 코팅하였다.
그 위에 활성층을 증착하기 위해, N2가 채워진 글로브박스로 이동하였다. 구체적으로, 상기 실시예 1의 (1)에서 제조한 PC61BM:P3HT:BP93(5mol% Li+)=66:29:5인 싸이오펜 중합체 조성물 용액을 스핀 코팅하여, 140 nm의 두께로 활성층을 성막하였다.
그 다음, 상단 전극 (Ca/Al, 3nm/100nm)은 7.0×10-7Torr 압력에서 그림자 마스크와 열 증발을 통해 증착되었다.
이로써, PC61BM:P3HT:BP93(5mol% Li+)=66:29:5인 싸이오펜 중합체 조성물을 활성층에 포함하는 유기 태양 전지를 제조할 수 있었다.
(2)
실시예
1의 (2) 내지 (10)에서 제조된
싸이오펜
중합체 조성물을 유기 활성층에 포함하는 유기 태양 전지의 제조
상기 실시예 2의 (1)에 있어서, 상기 실시예 1의 (2) 내지 (10)에서 제조한 싸이오펜 중합체 조성물 용액을 각각 사용하여 스핀 코팅한 것을 제외하고, 상기 실시예 2의 (1)과 동일한 방법으로 각 유기 태양 전지를 제조하였다.
각 제조된 상기 유기 태양 전지는, 상기 싸이오펜 중합체 조성물 용액의 실시예 번호에 대응하여, 각각 실시예 2의 (2) 내지 (10)이라 한다.
비교예
2:
비교예
1의 (1) 내지 (10)에서 제조된 조성물을 유기 활성층에 포함하는 유기광전자소자(유기 태양 전지)의 제조
상기 실시예 2의 (1)에 있어서, 상기 비교예 1의 (1) 내지 (10)에서 제조한 싸이오펜 중합체 조성물 용액을 각각 사용하여 스핀 코팅한 것을 제외하고, 상기 실시예 2의 (1)과 동일한 방법으로 각 유기 태양 전지를 제조하였다.
각 제조된 상기 유기 태양 전지는, 상기 조성물 용액의 실시예 번호에 대응하여, 각각 비교예 2의 (1) 내지 (10)이라 한다.
시험예
1: 본 발명의
구현예에
따른
싸이오펜
중합체 조성물의 특성 평가
분자량 측정
양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체은 소수성 싸이오펜 중합체보다 분자량이 증가된 것인지 확인하기 위해, 각 중합체의 분자량을 측정하였다.
이때, 상기 양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체로는 상기 제조예 2의 (1)에서 수득된 P3HT을 사용하였고, 상기 소수성 싸이오펜 중합체로는 상기 제조예 1의 (1)에서 수득된 BP93을 사용하였다.
수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량(Mw)은 폴리스티렌 표준 교정 곡선을 사용하여 클로로포름 용리액 LC 솔루션을 사용하여, SHIMADZU의 크기 배제 크로마토 그래피 (SEC)에 의해 결정되었다.
도 2는 상기 중합체들에 대한 SEC(Size Exclusion Chromatography)를 나타낸 그림이며, 상기 P3HT에 비해 상기 BP93의 머무름 시간(Retention time)이 더욱 빠르게 나타났다.
또한, 상기 P3HT는 15.3kDa(Mw/Mn=1.05)인 반면, 상기 BP93은 17.7kDa(Mw/Mn=1.06)인 것으로 확인되는 바, 양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체의 분자량이 소수성 싸이오펜 중합체보다 증가한 것을 알 수 있다.
이는, 상기 양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체 내 에틸렌 글리콜 올리고머에 의한 것임을 추론할 수 있다.
1
H-
NMR
측정
양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체 및 그 킬레이트 형성에 따른 결과를 비교하기 위하여, Bruker DPX-300 (300 MHz) FT NMR를 이용하여 1H spectra를 측정하였다.
구체적으로, 상기 킬레이트의 형성 전 양친성 싸이오펜 중합체로는 상기 제조예 2의 (1)에서 수득된 BP93(E)를 사용하였고, 상기 리튬 이온과 킬레이트를 형성한 뒤의 양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체로는 상기 제조예 3의 (2)에서 수득된 BP93(E1+E2)을 사용하였다.
용매에 대해서는, 상기 BP93(E)은 d 3-CHCl3에 용해되고, 상기 BP93(E1+E2)의 제조에 사용되는 리튬염(lithium perchlorate, LiClO4)은 CH3CN에 용해되기 때문에, 두 가지 용매(d 3-CHCl3 : CH3CN = 99:1 v/v)를 사용했다. 상기 용매 중 CH3CN은 극성이 높고 따라서 경쟁적인 용매이다.
도 3은 상기 중합체들의 1H-NMR 스펙트럼 분석결과로서, 상단의 분석 결과는 BP93(E)에 의한 것이며, 여기에는 싸이오펜 단위 및 에틸렌 글리콜 올리고머에 의한 모든 수소 피크(peak)를 나타낸 것이다.
한편, 상기 BP93(E1+E2)에 의한 피크를 관찰하였을 때, 상기 싸이오펜 단위에 의한 수소 피크는 이동하지 않았고, 에틸렌 글리콜 올리고머에 의한 수소 피크만 이동하였다. 이에, 상기 에틸렌 글리콜 올리고머 피크만을 확대하여, 그 결과(BP93(E): 검정, BP93(E1+E2): 빨강)를 나타내었다.
상기 도 3 의 하단에 확대된 분석 결과에 있어서, 상기 BP93(E) 및 BP93(E1+E2) 내 에틸렌 글리콜 올리고머의 수소 피크는 ● 및 ◆ 으로 표시된 Ar-CH2CH2O- (3.46 ppm)과 -OCH3 (3.27 ppm)에 각각 해당하는 가장 독특한 피크(peak)임을 알 수 있다.
특히, 상기 BP93(E) 및 BP93(E1+E2) 내 에틸렌 글리콜 올리고머의 수소 피크는 모두 3.0-4.0 ppm 주변에서 나타나는 것이나, BP93(E1+E2)의 수소피크는 BP93(E)에 비해 0.05ppm 다운 필드로 이동된 것을 확인할 수 있다.
상기의 1H-NMR 분석 결과를 종합적으로 고려하여 볼 때, 상기 BP93(E1+E2)에 의한 피크가 상기 BP93(E)보다 다운 필드에서 나타나는 것은, 리튬 이온과의 킬레이트를 형성하였기 때문임을 알 수 있다.
접촉각
(
contact
angle
) 측정
싸이오펜 중합체 조성물 내 양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체의 구조를 추론하기 위해, 소수성 싸이오펜 중합체, 양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체, 및 풀러렌 유도체의 접촉각(contact angle)을 각각 측정하였다.
이때, 상기 소수성 싸이오펜 중합체로는 제조예 1의 (1)에 따른 P3HT, 상기 양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체로는 제조예 3의 (2)에 따른 BP93(E1+E2), 및 상기 풀러렌 유도체로는 PC61BM을 사용하였다.
접촉각은 (DSA-10T, KRUSS GmbH) 각측정법(goniometry method)을 이용해서 측정하였다. 또한, 표면에너지(γ s)는 서로 다른 알려진 용액(탈이온수와 글리세롤)을 사용하여 접촉각을 측정한 뒤, Owens-Wendt geometric mean을 이용하여 계산할 수 있었다.
상기의 탈이온수 및 글리세롤에 의한 각각의 접촉각, 그로부터 계산된 표면에너지(γ s)를 도 4에 나타내었다.
상기 도 4에 의하면, 상기 PC61BM의 표면 에너지(γ s)는 43.5 mN/m인 반면에, 상기 BP93(E1+E2)의 표면 에너지(γ s)는 상기 P3HT (30.1 mN/m) 보다 큰 33.5 mN/m 임을 확인할 수 있다.
이를 통해, 상기 BP93(E1+E2) 내 친수성 블록은 친수성인 PC61BM에 더 친화력이 있음을 알 수 있다. 이와 더불어, 상기 친수성 블록은 상기 P3HT의 결정 도메인과 상기 PC61BM의 클러스터 사이의 계면에 존재하며, 그 계면 사이의 효과적인 접촉이 이루어짐을 추론할 수 있다.
정공 이동도 측정
상기 각 조성물의 정공 이동도(Hole mobility)는 미리 패턴된 ITO기판에서 측정되었다.
구체적으로, 상기 실시예 1 (5)의 싸이오펜 중합체 조성물 및 상기 비교예 1 (2)의 조성물에 대해 각각 박막을 형성하여, 그에 대한 각 정공 이동도를 측정하였다.
보다 구체적으로, 2-프로판올, 아세톤, 에탄올과 2-프로판올로 ITO기판을 세척 후, UV-ozone 처리를 10분 동안 적용했다. PEDOT:PSS (PEDOTP VP AI 4083, Bayer AG)은 30 nm 두께의 층에서 수용액 분산 상에 스핀 코팅된 후, 10분 동안 150℃에서 베이킹 되었다.
상기 베이킹 후, dichlorobenzene의 폴리머의 솔루션은 ~70nm 두께의 PEDOT:PSS 층 위에 스핀-주조했고, 샘플은 폐쇠 배양접시에서 30분간 건조되었다. Au전극은 10-6 Torr의 진공상태에서 열 증발에 의해 증착되었다.
space charge-limited current (SCLC) 방법을 통해 정공 이동도를 확인할 수 있으며, 상기 SCLS 이동도는 Mott-Gurney 평방법에 의해 구동된다.
J = 9ε 0 ε r m h V 2/8 L 3
상기 식에서, J는 전류 밀도, L은 활성층의 필름 두께이며, m h는 정공 이동도, ε r 는 수송매질의 상대유전율 상수이고, ε 0 는 자유공간의 유전율이다. V는 소자의 내부 전압이며, V=V appl- V bi인데, 이때 V appl는 소자 인가 전압이며, V r은 전극에서 직렬 저항과 접촉 저항에 의한 전압 강하이고, V bi는 두 전극의 상대적 일 함수의 차이에서 유래한 내장 전압이다. V bi는 오옴 영역과 SCLC 영역 사이의 전환에서 측정될 수 있다.
이에 따라, 측정된 값을 상기 식에 대입하여 정공 이동도(m h)를 계산할 수 있으며, 상기 측정된 값은 도 5에 따른 것이다.
구체적으로, 상기 실시예 1 (5)에 따른 싸이오펜 중합체 조성물을 사용하여 제조된 P3HT:BP93(E):PC61BM 박막은 1.3×10-4cm2/(Vs), 상기 비교예 1 (2)의 조성물을 사용하여 제조된 P3HT:PC61BM 박막은 6.3 ×10-5 cm2/(Vs)을 갖는 것으로 확인된다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 싸이오펜 중합체 조성물을 유기 태양전지의 유기 활성층으로 활용할 경우, 상기 비교예 1 (2)로 예시되는 기존 조성물을 사용하는 데 비하여 정공 이동도가 개선됨을 알 수 있다.
또한, 이는 본 발명의 일 구현예에 따라 상기 리튬이온 및 양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체가 킬레이트를 형성하였고, 그에 따라 상기 소수성 싸이오펜 중합체의 결정성이 향상된 것에 기인하는 것으로 분석된다.
시험예
2: 본 발명의 일
구현예에
따른 유기광전자소자(유기 태양 전지)의 특성 평가
유기 태양 전지의 성능 측정
유기 태양 전지 내 유기 활성층에 싸이오펜 중합체 조성물이 포함됨에 따라 성능이 향상되는 것을 확인하기 위해, 상기 실시예 2의 (1) 내지 (10), 및 비교예 2의 (1) 내지 (10)에 따라 벌크 이종접합으로 제조된 유기 태양 전지의 성능을 측정한 뒤, 이를 하기의 표 1에 요약해두었다.
또한, 도 6에서는 상기 실시예 2의 (5) 및 비교예 2의 (2)에서 제조된 유기 태양 전지에 대해, 전압에 대한 전류밀도의 그래프를 나타내었다.
도 6에서, 실시예 2의 (5)는 비교예 2의 (2)에 비하여 비슷한 개방전압을 가지고 있지만, 더 높은 단락전류밀도를 가지고 있는 것으로 확인된다. 이는, 고분자의 우수한 팩킹 성질과, Li 이온의 도핑 효과에 기인한 것으로 추론할 수 있다.
구체적으로, AM 1.5 solar simulator (Newport, M-91190A, with a 450 W xenon lamp)의 AM 1.5 G solar light 시뮬레이션의 조명 아래에서 컴퓨터에 의해 조절되는 Keithley 2400 digital source meter를 사용하여 OPVs의 유기 태양 전지 성능을 측정하였다.
이때의 전력은, 조절되는 광(Simulated light) 및 AM 1.5 G 사이의 350-750 nm의 영역에서 불일치를 4% 이하로 줄이기 위하여, 색상 일치 필터 (KG-3, SCHOTT)로 장착된 레퍼런스 Si 포토 다이오드를 사용하여 AM 1.5 G solar standard로 규제되었다.
표 1에 나타난 각 소자 특성을 살펴보면, 풀러렌 유도체 및 소수성 싸이오펜 중합체만을 포함하는 조성물을 유기 활성층에 사용한 경우(상기 비교예 2의 (1) 내지 (10))에 비해, 본 발명의 실시예에 따라 리튬이온과 킬레이트를 형성한 양친성 싸이오펜 중합체(상기 실시예 2의 (1) 내지 (10)) 또한 포함하는 경우, 보다 우수한 소자 특성을 갖는 것으로 확인된다.
구체적으로, 양친매성 블락공중합체를 도입함으로써 향상된 분자간 팩킹과 금속이온의 도핑 효과로 인해 단락 전류(Jsc), 개방회로전압(Voc), 충전율(FF), 및 전력 전환 효율(PCE)의 모든 측면에서, 본 발명의 실시예에 의한 유기 태양 전지는 상기 비교예에 비해 소자 특성이 개선된 것이다.
이는, 본 발명의 실시예 1의 (1) 내지 (10)에 따른 싸이오펜 중합체 조성물을 활성층에 포함하고 있기 때문이며, 구체적으로, 상기 싸이오펜 중합체 조성물 내 리튬이온 및 양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체가 킬레이트를 형성함으로써 이를 활성층에 포함하는 유기 태양 전지의 성능이 개선된 것을 알 수 있다.
| 소자 / 활성층 조성물 |
활성층 조성물의 조성 | 소자 특성 | |||||||
| 풀러렌 유도체 | 소수성 싸이오펜 중합체 | 양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체 (BPt) | J SC [mA/cm2] |
Voc [V] |
FF | PCE [%] |
|||
| PC61BM (중량부) |
P3HT (중량부) |
종류 | 중량부 | BP(E1)/ [BP(E1+E2)] (mol%) |
|||||
| 실시예 2의 (1) / 실시예 1의 (1) |
66 | 29 | BP93 | 5 | 5 | 5.6 | 0.62 | 0.53 | 1.8 |
| 실시예 2의 (2) / 실시예 1의 (2) |
50 | 45 | BP93 | 5 | 5 | 7.5 | 0.60 | 0.55 | 2.5 |
| 실시예 2의 (3) / 실시예 1의 (3) |
34 | 61 | BP93 | 5 | 5 | 5.4 | 0.61 | 0.53 | 1.7 |
| 실시예 2의 (4) / 실시예 1의 (4) |
20 | 75 | BP93 | 5 | 5 | 4.0 | 0.60 | 0.31 | 0.7 |
| 실시예 2의 (5) / 실시예 1의 (5) |
50 | 45 | BP93 | 5 | 7 | 9.1 | 0.60 | 0.56 | 3.0 |
| 실시예 2의 (6) / 실시예 1의 (6) |
50 | 45 | BP93 | 5 | 25 | 9.0 | 0.60 | 0.30 | 1.6 |
| 실시예 2의 (7) / 실시예 1의 (7) |
50 | 45 | BP93 | 5 | 50 | 8.5 | 0.61 | 0.24 | 1.2 |
| 실시예 2의 (8) / 실시예 1의 (8) |
50 | 45 | BP93 | 5 | 75 | 8.3 | 0.60 | 0.20 | 1.0 |
| 실시예 2의 (9) / 실시예 1의 (9) |
50 | 45 | BP73 | 5 | 7 | 8.1 | 0.60 | 0.54 | 2.6 |
| 실시예 2의 (10) / 실시예 1의 (10) |
50 | 45 | BP26 | 5 | 7 | 5.1 | 0.60 | 0.30 | 0.9 |
| 비교예 2의 (1) / 비교예 1의 (1) |
66 | 34 | - | - | - | 5.5 | 0.61 | 0.52 | 1.7 |
| 비교예 2의 (2) / 비교예 1의 (2) |
50 | 50 | - | - | - | 6.5 | 0.61 | 0.52 | 2.1 |
| 비교예 2의 (3) / 비교예 1의 (3) |
34 | 66 | - | - | - | 4.7 | 0.61 | 0.55 | 1.6 |
| 비교예 2의 (4) / 비교예 1의 (4) |
20 | 80 | - | - | - | 3.8 | 0.61 | 0.30 | 0.7 |
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
유기태양전지(10)
제1전극(110)
제1 전하수송층(120)
유기 활성층(130)
제2 전하수송층(140)
제2전극(150)
제1전극(110)
제1 전하수송층(120)
유기 활성층(130)
제2 전하수송층(140)
제2전극(150)
Claims (23)
- 소수성 싸이오펜 중합체;
풀러렌 유도체;
양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체; 및
금속이온;을 포함하고,
상기 양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체는 소수성 싸이오펜 중합체 블록 및 친수성 싸이오펜 중합체 블록을 포함하는 것인,
싸이오펜 중합체 조성물이되,
상기 조성물 내, 상기 양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체는, 상기 금속 이온이 킬레이트된 것과 킬레이트되지 않은 것이 포함되어,
상기 금속 이온이 킬레이트되지 않은 양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체에 대한, 상기 금속 이온이 킬레이트된 양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체의 몰비가 95:5 내지 25:75(금속이온이 킬레이트된 양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체: 금속이온이 킬레이트되지 않은 양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체)인 것인,
싸이오펜 중합체 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체은,
상기 소수성 싸이오펜 중합체 블록 및 상기 친수성 싸이오펜 중합체 블록이 블록 중합(block polymerization)된 것인 싸이오펜 중합체 조성물.
- 제2항에 있어서,
상기 양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체은,
상기 친수성 싸이오펜 중합체 블록의 반복단위에 대한 상기 소수성 싸이오펜 중합체 블록의 반복단위의 몰비가 1:99 내지 99:1로 표시되는 것인 싸이오펜 중합체 조성물.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체, 상기 소수성 싸이오펜 중합체, 및 상기 풀러렌 유도체의 함량은,
상기 소수성 싸이오펜 중합체 및 상기 풀러렌 유도체의 총 함량이 100중량부로 표시되는 것을 기준으로, 상기 양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체의 함량이 0.1 내지 20중량부로 표시되는 것인 싸이오펜 중합체 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 소수성 싸이오펜 중합체, 및 상기 풀러렌 유도체의 함량은,
상기 소수성 싸이오펜 중합체에 대한 상기 풀러렌 유도체의 중량비가 1:99 내지 99:1로 표시되는 것인 싸이오펜 중합체 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체는,
상기 소수성 싸이오펜 중합체 및 상기 풀러렌 유도체 사이의 계면에 위치하는 것인 싸이오펜 중합체 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체는,
자기조립(self-assembly)하는 것인 싸이오펜 중합체 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 소수성 싸이오펜 중합체는,
자기조립(self-assembly)하는 것인 싸이오펜 중합체 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체는,
상기 소수성 싸이오펜 중합체의 자기조립(self-assembly)을 촉진하여, 상기 소수성 싸이오펜 중합체의 결정화도 및 정공 이동도를 증가시키는 것인 싸이오펜 중합체 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 소수성 싸이오펜 중합체는 하기 구조식 1로 표시되는 반복단위로 이루어진 것인 싸이오펜 중합체 조성물.
[구조식 1]
상기 구조식 1에서,
R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이다.
- 제1항에 있어서,
상기 소수성 싸이오펜 중합체는,
3-헥실싸이오펜 중합체(poly(3-hexylthiophene))인 것인 싸이오펜 중합체 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 풀러렌 유도체는 하기 구조식 2로 표시되는 것인 싸이오펜 중합체 조성물.
[구조식 2]
상기 구조식 2에서,
A는 치환 또는 비치환된 C60 내지 C90 풀러렌이고,
R2은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 또는 수소 원자이고,
R3은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 수소 원자이고,
m은 1 내지 5의 정수이고,
n은 0 내지 6의 정수이다.
- 제1항에 있어서,
상기 풀러렌 유도체는 6,6-페닐-C61-부틸산 메틸에스테르 (PC61BM)인 것인 싸이오펜 중합체 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체는,
하기 구조식 3으로 표시되는 것인 싸이오펜 중합체 조성물.
[구조식 3]
-[Bx-Dy]-
상기 구조식 3에서,
x 및 y는 각각, 1 내지 99의 정수이고,
B는 하기 구조식 4로 표시되는 반복단위로 이루어진 소수성 싸이오펜 중합체이고,
[구조식 4]
상기 구조식 4에서,
R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
D는 하기 구조식 5로 표시되는 반복단위로 이루어진 친수성 싸이오펜 중합체이고,
[구조식 5]
상기 구조식 5에서,
R4는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 수소 원자이고,
q는 1 내지 8의 정수이고,
r은 1 내지 10의 정수이다.
- 제1항에 있어서,
상기 금속이온은 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Mg2 +, Ca2 +, Sr2 +, Ba2 +, Ra2 +를 포함하는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것인 싸이오펜 중합체 조성물.
- 제17항에 있어서,
상기 금속이온은 Li+, Na+ 및 K+를 포함하는 군에서 선택된 1종인 것인 싸이오펜 중합체 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 소수성 싸이오펜 중합체는,
수평균 분자량이 5,000 내지 500,000인 것인 싸이오펜 중합체 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체는,
수평균 분자량이 5,000 내지 1,000,000인 것인 싸이오펜 중합체 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 양친성 싸이오펜 블록 혼성중합체는,
분자량분포가 1 내지 1.5인 것인 싸이오펜 중합체 조성물.
- 제1전극;
제1전극 상에 위치하고, 상기 제1항 내지 제3항, 및 제6항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 싸이오펜 중합체 조성물을 포함하는 유기 활성층; 및
상기 유기 활성층 상에 위치하는 제2전극;
을 포함하는 유기광전자소자.
- 제22항에 있어서,
상기 유기광전자소자는 유기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기메모리 및 유기트랜지스터로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것인 유기광전자소자.
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| KR1020140134407A KR101709199B1 (ko) | 2014-10-06 | 2014-10-06 | 싸이오펜 중합체 조성물, 및 이를 포함하는 유기광전자소자 |
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| KR1020140134407A KR101709199B1 (ko) | 2014-10-06 | 2014-10-06 | 싸이오펜 중합체 조성물, 및 이를 포함하는 유기광전자소자 |
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-
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| 논문 2: CHEMICAL COMMUNICATIONS |
| 학위논문 1: 포항공과대학교 석사학위논문* |
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