TWI759149B - 鈣鈦礦光電元件 - Google Patents

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TWI759149B TW110109855A TW110109855A TWI759149B TW I759149 B TWI759149 B TW I759149B TW 110109855 A TW110109855 A TW 110109855A TW 110109855 A TW110109855 A TW 110109855A TW I759149 B TWI759149 B TW I759149B
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Abstract

一種鈣鈦礦光電元件，包含一電子傳輸複合物，該電子傳輸複合物包含一苯并噻二唑聚合物與一富勒烯衍生物，其中該苯并噻二唑聚合物包含式(I)所示的重複單元。本發明的苯并噻二唑聚合物能提升與富勒烯衍生物的能階匹配性，並可與富勒烯衍生物混和成一種電子傳輸複合物。若以該電子傳輸複合物作為鈣鈦礦光電元件之上載子傳輸材料時，可同時提升鈣鈦礦光電元件的能量轉換效率(PCE)與穩定性。

Description

鈣鈦礦光電元件
本發明是有關於一種聚合物、包含前述聚合物的電子傳輸複合物，以及包含前述電子傳輸複合物的鈣鈦礦光電元件，特別是指一種苯并噻二唑聚合物、包含前述苯并噻二唑聚合物的電子傳輸複合物，以及包含前述電子傳輸複合物的鈣鈦礦光電元件。
鈣鈦礦光電材料近年發展迅速，因其具有良好的光學性質與電性且可用在濕式塗佈製程，所以被用來製作低成本且高功能性的鈣鈦礦光電元件，例如太陽能電池、發光二極體或光感測器等。
常見被用來作為鈣鈦礦光電元件中上載子傳輸材料為富勒烯衍生物，如[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯{[6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester，簡稱PCBM}。然而，PCBM為小分子材料，其用於濕式塗佈成膜性不佳，常導致鈣鈦礦光電元件有漏電(shunt leakage)情況發生而效能低下，且也可能是造成鈣鈦礦光電元件壽命不佳的主因，阻礙其商業化之進程。
CN106449882 A與CN107994121 A已公開通過聚合物摻雜PCBM的方式改良上載子傳輸材料的成膜性。然而，聚合物所扮演的角色除了改善成膜性外，其與富勒烯衍生物的能階匹配性也很重要，其會影響著載子的傳導性與元件的電性。一般來說，該摻雜聚合物之最低未佔有分子軌域(lowest unoccupied molecular orbital,LUMO)的能量越接近富勒烯衍生物越好，反之則可能造成元件效能低落，甚至可能因能障缺陷造成電荷累積，對元件的壽命產生不良的影響。
因此，如何設計一種可與富勒烯衍生物摻雜的聚合物，以改善富勒烯衍生物於濕式塗佈時的成膜性，並同時能改善材料的能階匹配性，以及提升鈣鈦礦光電元件的能量轉換效率(power conversion efficiency,PCE)與穩定性，對於鈣鈦礦光電元件的技術發展與商業化特別重要。
因此，本發明之第一目的，即在提供一種苯并噻二唑聚合物。本發明的苯并噻二唑聚合物為一種共聚物，其能提升與富勒烯衍生物的能階匹配性，並可與富勒烯衍生物混和成一種電子傳輸複合物。若以該電子傳輸複合物作為鈣鈦礦光電元件之上載子傳輸 材料時，可同時提升鈣鈦礦光電元件的能量轉換效率(PCE)與穩定性。
於是，本發明苯并噻二唑聚合物，包含下式(I)所示的重複單元：
Figure 110109855-A0305-02-0005-2
 其中，p與q分別為0、1或2；X1與X2分別為H、F或Cl，且X1與X2至少其中一者為F或Cl；及；Ar1、Ar2與Ar3分別為亞芳基(arylene)或亞雜芳基(heteroarylene)。
因此，本發明之第二目的，即在提供一種電子傳輸複合物。
於是，本發明電子傳輸複合物包含前述的苯并噻二唑聚合物與富勒烯衍生物。
因此，本發明之第三目的，即在提供一種鈣鈦礦光電元件。
於是，本發明鈣鈦礦光電元件包含前述的電子傳輸複合物。
本發明之功效在於：由於本發明苯并噻二唑聚合物可通過控制共聚物內分子的化學結構(Ar1、Ar2、Ar3、X1與X2)，來適當地調整材料的能階，使其與各種富勒烯衍生物具有更佳的能階匹配性。
此外，本發明苯并噻二唑聚合物可在材料合成階段中即得到所需的分子比例，所以相較於先前技術(CN107994121 A)，本發明可省去還要將不同聚合物互相混合的步驟，不僅節省製程的繁雜性，同時也減少後續混合造成材料分佈不均勻的疑慮。
又，以本發明苯并噻二唑聚合物與富勒烯衍生物混合成電子傳輸複合物時，由該電子傳輸複合物所製得的上載子傳輸材料會具有更佳的成膜性與能階匹配性，且同時能提升鈣鈦礦光電元件的能量轉換效率(PCE)與穩定性。
以下將就本發明內容進行詳細說明：
[苯并噻二唑聚合物]
本發明苯并噻二唑聚合物，包含下式(I)所示的重複單元：
Figure 110109855-A0305-02-0007-3
 其中，p與q分別為0、1或2；X1與X2分別為H、F或Cl，且X1與X2至少其中一者為F或Cl；及；Ar1、Ar2和Ar3分別為亞芳基或亞雜芳。
較佳地，p與q分別為0或1。
較佳地，Ar1為
Figure 110109855-A0305-02-0007-4
 其中，R1至R5分別為H、R6、-(CH2)n1OR7、-(CH2)n1SR8、-(CH2)n1C(=O)OR9、-(CH2)n1Si(R10)3、-(CH2)n1N(CH3)2、-(CH2)n1N+R11(CH3)2X-、-(CH2)n1N+H(CH3)2X-或-(C2H4O)n1R11； R6至R10分別為未經取代或經至少一R16取代的C1~C40直鏈烷基、未經取代或經至少一R16取代的C4~C40支鏈烷基、未經取代或經至少一R16取代的C4~C40環狀烷基、未經取代或經至少一R16取代的C2~C40烯基、或未經取代或經至少一R16取代的C2~C40炔基；R11為甲基或乙基；n1為1~8；X為Cl、Br或I；R16為鹵素、-CN、芳基、雜芳基或-SiR17R18R19；及R17至R19分別為C1~C40烷基。
更佳地，Ar1為
Figure 110109855-A0305-02-0008-5
。
又更佳地，R1與R2分別為R6。又更佳地，R1與R2分別為未經取代或經至少一R16取代的C1~C40直鏈烷基、未經取代或經至少一R16取代的C4~C40支鏈烷基、或未經取代或經至少一R16取代的C4~C40環狀烷基。又更佳地，R1與R2分別為未經取代或經至少一R16取代的C1~C40直鏈烷基。又更佳地，R1與R2分別為未經取代的C1~C40直鏈烷基。又更佳地，R1與R2分別為未經取代的C1~C15直鏈烷基。又更佳地，R1與R2分別為未經取代的C5~C13直鏈烷基。
更佳地，Ar2與Ar3分別為
Figure 110109855-A0305-02-0009-6
或
Figure 110109855-A0305-02-0009-7
，其中，n2與n3分別為1、2或3；及R12至R15分別為H、F、Cl、Br、R6、-CN、-OR7、-SR8、-C(=O)OR9、-Si(R10)3、芳基或雜芳基。
又更佳地，Ar2與Ar3分別為
Figure 110109855-A0305-02-0009-8
。
又更佳地，R12與R13分別為H或R6。又更佳地，R12與R13分別為H、未經取代或經至少一R16取代的C1~C40直鏈烷基、未經取代或經至少一R16取代的C4~C40支鏈烷基、或未經取代或經至少一R16取代的C4~C40環狀烷基。又更佳地，R12與R13分別為H、或未經取代或經至少一R16取代的C1~C40直鏈烷基。又更佳地，R12與R13分別為H或未經取代的C1~C40直鏈烷基。又更佳地，R12與R13分別為H或未經取代的C1~C11直鏈烷基。又更佳地，R12與R13分別為H或未經取代的C3~C9直鏈烷基。
[電子傳輸複合物]
本發明電子傳輸複合物，包含前述的苯并噻二唑聚合物與富勒烯衍生物。
該富勒烯衍生物例如但不限於是[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)、[6,6]-苯基-C71-丁酸甲酯{[6,6]-phenyl-C71- butyric acid methyl ester，簡稱PC71BM}、雙[6,6]-苯基-C62-丁酸甲酯{Bis(1-[3-(methoxycarbonyl)propyl]-1-phenyl)-[6,6]C62，簡稱Bis-PCBM}、茚-碳六十之雙加成物{1',1",4',4"-tetrahydro-di[1,4]methanonaphthaleno[5,6]fullerene-C60,簡稱ICBA}或前述的組合。
較佳地，該苯并噻二唑聚合物的最低未佔有分子軌域(LUMO)與該富勒烯衍生物的最低未佔有分子軌域(LUMO)之能量差小於1.0eV。更佳地，該苯并噻二唑聚合物的最低未佔有分子軌域(LUMO)與該富勒烯衍生物的最低未佔有分子軌域(LUMO)之能量差小於0.4eV
較佳地，以該電子傳輸複合物的總重為100wt%計，該苯并噻二唑聚合物的重量範圍為0.1~99wt%。更佳地，以該電子傳輸複合物的總重為100wt%計，該苯并噻二唑聚合物的重量範圍為0.5~20wt%。
[鈣鈦礦光電元件]
本發明鈣鈦礦光電元件，包含如前述的電子傳輸複合物。
較佳地，該鈣鈦礦光電元件包括一基板、一積層於該基板上的下電極、一積層於該下電極上的下載子傳輸層、一積層於該下載子傳輸層上的鈣鈦礦活性層、一積層於該鈣鈦礦活性層上的上 載子傳輸單元、一積層於該上載子傳輸單元上的上電極，該上載子傳輸單元包含該電子傳輸複合物。
更佳地，該上載子傳輸單元包括一上載子傳輸層，該上載子傳輸層包含該電子傳輸複合物。
又更佳地，該上載子傳輸單元還包括至少一上載子修飾層，該上載子傳輸層積層於該鈣鈦礦活性層上，該上載子修飾層積層於該上載子傳輸層上，該上電極積層於該上載子修飾層上。
又更佳地，前述上載子傳輸層的厚度範圍為0.1~200nm。又更佳地，前述上載子傳輸層的厚度範圍為1~100nm。
1:基板
2:下電極
3:下載子傳輸層
4:鈣鈦礦活性層
5:上載子傳輸單元
51:上載子傳輸層
52:上載子修飾層
6:上電極
本發明之其他的特徵及功效，將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現，其中：圖1說明鈣鈦礦(Perovskite)、PCBM、比較例1、實施例1~2的能階圖；圖2是一剖面示意圖，說明本發明鈣鈦礦光電元件的第一種結構；圖3是一剖面示意圖，說明本發明鈣鈦礦光電元件的第二種結構；及圖4是一曲線圖，說明應用例1~2與比較應用例1~2的鈣鈦礦光電元件持續照光作模擬後的穩定性結果。
<比較例1>
製備苯并噻二唑聚合物
比較例1的苯并噻二唑聚合物包含下列所示的重複單元。
Figure 110109855-A0305-02-0012-9
比較例1的苯并噻二唑聚合物是依據下列方法所製得。
Figure 110109855-A0305-02-0012-10
化合物1的製備方法：
將芴(50g,300.8mmol)與N-溴代丁二醯亞胺(160.6g,902.4mmol)溶於二甲基甲醯胺(250mL)中，並加熱至50℃攪拌6小時。待反應結束後，將產物倒入冰水中沉澱出固體。經過濾後， 使用甲醇洗滌產物，再經真空乾燥後得到白色固體化合物1(83.7g，產率：86%)。
Figure 110109855-A0305-02-0013-11
化合物2的製備方法：
將化合物1(7.3g,22.5mmol)與1-溴辛烷(13.1g,67.5mmol)溶解於四氫呋喃中。接著，在冰浴下加入叔丁醇鉀(12.6g.112.5mmol)並回到室溫反應1小時。待反應結束後，先以1N鹽酸水溶液中和，再加入二氯甲烷進行萃取。有機層以無水硫酸鎂乾燥後，迴旋濃縮機去除溶劑。最後再以矽膠管柱層析(正庚烷為沖提液)純化，得白色固體化合物2(9.7g，產率：79%)。
Figure 110109855-A0305-02-0013-12
化合物3的製備方法：
將化合物2(9.6g,16.4mmol)入料於250mL反應瓶中後，加入100mL的無水四氫呋喃並降至-78℃。接著，逐滴加入2.5M的正丁基鋰的正己烷溶液(22mL,54.1mmol)並維持-78℃ 1小時後，再逐滴加入硼酸三甲酯(17.0g,164mmol)。回到室溫後加入4N鹽酸水溶液攪拌1小時。結束後，加入水並用正庚烷萃取及用無水硫酸鎂乾燥。經過濾後，濃縮去除溶劑。以四氫呋喃與正庚烷進行再結晶純化得到中間體白色固體。接著，將中間體與頻哪醇(pinacol)(3.9g,32.8mmol)和甲苯(100mL)置入圓底瓶中攪拌隔夜。反應結束後，加入無水硫酸鎂乾燥、濃縮去除溶劑。粗產物以甲苯與甲醇進行再結晶純化得到白色固體化合物3(4.5g，產率：43%)。
Figure 110109855-A0305-02-0014-13
比較例1的製備方法：
在氮氣下將化合物3(500mg,0.78mmol)、化合物4(229mg,0.78mmol)、三(2-呋喃基)膦(24mg,0.08mmol)、Pd2(dba)3(20mg,0.02mmol)、K3PO4(1.65g,7.78mmol)、Aliquat336(1mL)溶於甲苯(20mL)與水(4mL)的混合液中。接著，加熱迴流攪拌隔夜。待反應結束後，降溫至室溫，先以水與三氯甲烷進行萃取，再使用無水硫酸鎂乾燥。經過濾後，濃縮去除溶劑。以三氯甲烷與甲醇進行再沉澱析出固體。最後，收集沉澱物並將該固體依序以甲醇、丙酮洗滌後，經真空乾燥得到比較例1(264mg，產率：61%)。
<實施例1>
製備苯并噻二唑聚合物
實施例1的苯并噻二唑聚合物包含下列所示的重複單元。
Figure 110109855-A0305-02-0015-14
實施例1的苯并噻二唑聚合物是依據下列方法所製得。
Figure 110109855-A0305-02-0016-15
實施例1的製備方法：
在氮氣下，將化合物3(500mg,0.78mmol)、化合物5(256mg,0.78mmol)、三(2-呋喃基)膦(24mg,0.08mmol)、Pd2(dba)3(20mg,0.02mmol)、K3PO4(1.65g,7.78mmol)、Aliquat336(1mL)溶於甲苯(20mL)與水(4mL)的混合液中。接著，加熱迴流攪拌隔夜。待反應結束後，降溫至室溫，先以水與三氯甲烷進行萃取，再使用無水硫酸鎂乾燥。經過濾後，濃縮去除溶劑。以三氯甲烷與甲醇進行再沉澱析出固體。收集沉澱物，並將該固體依序以甲醇、丙酮洗滌後，以真空乾燥得到實施例1(283mg,產率：62%)。
<實施例2>
製備苯并噻二唑聚合物
實施例2的苯并噻二唑聚合物包含下列所示的重複單元。
Figure 110109855-A0305-02-0017-16
實施例2的苯并噻二唑聚合物是依據下列方法所製得。
Figure 110109855-A0305-02-0017-17
化合物6的製備方法：
將3-六烷基噻吩(10g,59mmol)與150mL的無水四氫呋喃混合圓底瓶中。在-10℃下，緩慢的加入2.5M正丁基鋰(26mL,65mmol)並在-10℃下持續攪拌1小時。接著，將三甲基氯化錫(15.4g,77mmol)緩慢的加入反應當中，並在0℃下持續攪拌30分鐘。回至室溫後，加入庚烷與去離子水萃取三次。有機層先以無水硫酸鎂乾燥，再經過濾後，以迴旋濃縮機濃縮抽乾得到黃色液體化合物6(19.6g，產率：99%)。
Figure 110109855-A0305-02-0018-18
化合物7的製備方法：
將化合物5(8.5.g,25mmol)、化合物6(19.6g,59mmol)、三(2-呋喃基)膦(840mg,2.7mmol)及Pd2(dba)3(710mg,0.7mmol)加入至圓底瓶中。隨後加入85mL的甲苯，在氮氣保護下50℃下攪拌3小時。冷卻後，先使用迴旋濃縮機移除甲苯，再以矽膠管住層析(石油醚/二氯甲烷)進行純化。最後，經真空乾燥後得到橘黃色固體化合物7(8.85g，產率：68%)。
Figure 110109855-A0305-02-0018-19
化合物8的製備方法：
將化合物7(8.85g,17.6mmol)加入至100mL的圓底瓶當中後，加入90mL的四氫呋喃。在避光的條件下，逐步加入NBS(7,45g,41.9mmol)，隨後加熱至55℃攪拌1小時。待反應結束後，先使用迴旋濃縮機移除溶劑，再以矽膠管住層析(石油醚/二氯甲烷)進行純化。最後，經真空乾燥後得到橘紅色固體化合物8(8.65g，產率：74%)。
Figure 110109855-A0305-02-0019-20
實施例2的製備方法：
在氮氣下，將化合物3(486mg,0.75mmol)、化合物8(500mg,0.76mmol)、三(2-呋喃基)膦(24mg,0.08mmol)、Pd2(dba)3(17mg,0.018mmol)、K3PO4(1.65g,7.78mmol)、Aliquat336(1mL)溶於甲苯(15mL)與水(3mL)的混合液中。接著，加熱迴流攪拌隔夜。待反應結束後，降溫至室溫，先以水與三氯甲烷進行萃取，再使用無水硫酸鎂乾燥。經過濾後，濃縮去除溶劑。以三氯甲烷與甲醇進行再沉澱析出固體。收集沉澱物，並將該 固體依序以甲醇、丙酮洗滌後，以真空乾燥得到實施例2(500mg,產率：72%)。
<比較比較例1與實施例1~2的能階匹配性>
比較例1、實施例1與實施例2之材料能階是以下述方法所測得：先以循環伏安法測得材料之最高佔有分子軌域(highest occupied molecular orbital,HOMO)，再以紫外光-可見光光譜儀測得材料之能隙(bandgap)，並藉此推算出材料之LUMO。圖1為鈣鈦礦(Perovskite)、PCBM、比較例1、實施例1~2的能階圖。
參閱圖1，實施例1與實施例2的LUMO分別為-3.53eV與-3.86eV。相較於比較例1(-3.42eV)，實施例1與實施例2更接近PCBM與鈣鈦礦活性層的LUMO(-3.90eV)，因此有助於減少材料界面的能障缺陷。
<鈣鈦礦光電元件結構>
參閱圖2，本發明鈣鈦礦光電元件的第一種結構包括一基板1、一積層於該基板1上的下電極2、一積層於該下電極2上的下載子傳輸層3、一積層於該下載子傳輸層3上的鈣鈦礦活性層4、一積層於該鈣鈦礦活性層4上的上載子傳輸單元5，及一積層於該上載子傳輸單元5上的上電極6。該上載子傳輸單元5包括一上載子傳輸層51。
參閱圖3，本發明鈣鈦礦光電元件的第二種結構包括一基板1、一積層於該基板1上的下電極2、一積層於該下電極2上的下載子傳輸層3、一積層於該下載子傳輸層3上的鈣鈦礦活性層4、一積層於該鈣鈦礦活性層4上的上載子傳輸單元5，及一積層於該上載子傳輸單元5上的上電極6。該上載子傳輸單元5包括一上載子傳輸層51及一上載子修飾層52。該上載子傳輸層51積層於該鈣鈦礦活性層4上，該上載子修飾層52積層於該上載子傳輸層51上，該上電極6積層於該上載子修飾層52上。
<比較應用例1~2與應用例1~2>
製備鈣鈦礦光電元件
比較應用例1~2與應用例1~2的鈣鈦礦光電元件(結構參閱圖3)是依據下表1所示電子傳輸複合物(作為上載子傳輸材料)中所包含的苯并噻二唑聚合物與下列方法所製得。
Figure 110109855-A0305-02-0021-21
Figure 110109855-A0305-02-0022-22
將氧化銦錫(ITO)玻璃基板(12Ω/□)依序使用清潔劑、去離子水、丙酮及異丙醇經超音波震盪清洗15分鐘後，再經由UV ozone清潔機進行基板表面清潔30分鐘。其中，玻璃基板即為該基板1，氧化銦錫(ITO)即為該下電極2。
將聚[雙(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]{poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine],PTAA}與溶劑甲苯混和，形成固含量為1.5wt%的溶液。將該溶液塗佈於該下電極2上，並於100~120℃烘烤10~30分鐘後，形成厚度約10nm的下載子傳輸層3。
將鈣鈦礦原料成份HC(NH2)2I、CsI、PbI2、PbBr2依照莫耳比例0.83：0.17：0.85：0.15與溶劑DMF/DMSO(9：1 v/v)混和，形成固含量為49wt%的鈣鈦礦前驅液。先將該鈣鈦礦前驅液塗佈於該下載子傳輸層3上，再利用真空減壓法去除溶劑，並於100~110℃下烘烤30~60分鐘後，形成厚度約400nm的鈣鈦礦活性層4。
依據表1所示的苯并噻二唑聚合物，將電子傳輸複合物(包含苯并噻二唑聚合物與PCBM)與溶劑氯苯混合，形成固含量2.5wt%的溶液。其中，以該電子傳輸複合物的總重為100wt%計，該苯并噻二唑聚合物的重量為5wt%。將該溶液塗佈於鈣鈦礦活性層4上，並於80~100℃烘烤10分鐘後，形成厚度約50nm的上載子傳輸層51。
將PEI與溶劑二丁醇混合，形成固含量0.05wt%的溶液。將該溶液塗佈於上載子傳輸層51上，並於90~100℃烘烤6分鐘後，形成厚度約2nm的上載子修飾層52。
先將前述所得的樣品送入真空腔體內，再於1.0×10-6torr下蒸鍍銀金屬，形成厚度約100nm的上電極6後，得到鈣鈦礦光電元件。
<鈣鈦礦光電元件的能量轉換效率(PCE)分析>
鈣鈦礦光伏元件的工作區域經由金屬遮罩定義為0.04cm2。Keithley 2400作為電源供應器，以Lab-View程式控制，在光強度100mW/cm2的AM1.5G模擬太陽光(SAN-EI XES-40S3)的照射下量測鈣鈦礦光電元件的電性，並以電腦程式記錄，得到電流-電壓特性參數。
應用例1~2與比較應用例1~2之鈣鈦礦光電元件所使用的電子傳輸複合物，以及由前述電性分析結果所得之開路電壓(open voltage；Voc)、短路電流(short-circuit current；Jsc)、填充因子(fill factor；FF)與能量轉換效率(PCE)分別整理於下表2中。需補充說明的是，填充因子FF被認為與元件的界面缺陷有關，一般來說，缺陷越少，載子傳遞越無障礙，FF值則越高。
Figure 110109855-A0305-02-0024-23
由表2可以發現，相較於電子傳輸複合物中不包含任何聚合物的鈣鈦礦光電元件(比較應用例1)及電子傳輸複合物中包含 比較例1之苯并噻二唑聚合物與PCBM的鈣鈦礦光電元件(比較應用例2)，採用電子傳輸複合物中包含本發明苯并噻二唑聚合物與PCBM的鈣鈦礦光電元件(應用例1~2)會具有更高的能量轉換效率(PCE)。
特別說明的是，應用例1~2之填充因子FF相較於比較應用例2有明顯的增加(增加幅度約15~20%)，顯示材料界面的能障缺陷減少，而有助於載子的傳遞能力提升。前述結果充分說明包含本發明苯并噻二唑聚合物與PCBM之電子傳輸複合物更適合作為鈣鈦礦光電元件之上載子傳輸材料。
<鈣鈦礦光電元件的連續照光穩定性測試>
將應用例1~2與比較應用例1~2的鈣鈦礦光電元件持續照光作模擬實際應用情況，測試結果見圖4。
由圖4可以發現，相較於電子傳輸複合物中不包含任何聚合物的鈣鈦礦光電元件(比較應用例1)及電子傳輸複合物中包含比較例1與PCBM的元件(比較應用例2)，採用電子傳輸複合物中包含本發明苯并噻二唑聚合物與PCBM的鈣鈦礦光電元件(應用例1~2)會具有更穩定的能量轉換效率(PCE)。
前述情況是因為包含本發明苯并噻二唑聚合物與富勒烯衍生物的電子傳輸複合物除了具有優秀的成膜性之外，相較於比較例1之苯并噻二唑聚合物，本發明苯并噻二唑聚合物具有與富勒 烯衍生物更匹配的能階特性，因此利於減少材料能障缺陷而有助於提升元件的使用壽命。
綜上所述，由於本發明苯并噻二唑聚合物可通過控制共聚物內分子的化學結構(Ar1、Ar2、Ar3、X1與X2)，來適當地調整材料的能階，使其與各種富勒烯衍生物具有更佳的能階匹配性。此外，本發明苯并噻二唑聚合物可在材料合成階段中即得到所需的分子比例，所以相較於先前技術本發明可省去還要將不同聚合物互相混合的步驟，不僅節省製程的繁雜性，同時也減少後續混合造成材料分佈不均勻的疑慮。又，以本發明苯并噻二唑聚合物與富勒烯衍生物混合成電子傳輸複合物時，由該電子傳輸複合物所製得的上載子傳輸材料會具有更佳的成膜性與能階匹配性，且同時能提升鈣鈦礦光電元件的能量轉換效率(PCE)與穩定性，故確實能達成本發明之目的。
惟以上所述者，僅為本發明之實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
Figure 110109855-A0305-02-0002-1
1:基板
2:下電極
3:下載子傳輸層
4:鈣鈦礦活性層
5:上載子傳輸單元
51:上載子傳輸層
52:上載子修飾層
6:上電極

Claims (9)

  1. 一種鈣鈦礦光電元件，包含一電子傳輸複合物，該電子傳輸複合物包含一苯并噻二唑聚合物與一富勒烯衍生物，其中該苯并噻二唑聚合物，包含下式(I)所示的重複單元：
    Figure 110109855-A0305-02-0028-24
     其中，p與q分別為1或2；X1與X2分別為H或Cl，且X1與X2至少其中一者為Cl；及Ar1、Ar2與Ar3分別為亞芳基或亞雜芳基；其中，Ar1為
    Figure 110109855-A0305-02-0028-25
     R1至R3分別為H、R6、-(CH2)n1OR7、-(CH2)n1SR8、-(CH2)n1C(=O)OR9、(CH2)n1Si(R10)3、-(CH2)n1N(CH3)2、-(CH2)n1N+R11(CH3)2X-、-(CH2)n1N+H(CH3)2X-或-(C2H4O)n1R11； R6至R10分別為未經取代或經至少一R16取代的C1~C40直鏈烷基、未經取代或經至少一R16取代的C4~C40支鏈烷基、未經取代或經至少一R16取代的C4~C40環狀烷基、未經取代或經至少一R16取代的C2~C40烯基、或未經取代或經至少一R16取代的C2~C40炔基；R11為甲基或乙基；n1為1~8；X為Cl、Br或I；R16為鹵素、-CN、芳基、雜芳基或-SiR17R18R19；及R17至R19分別為C1~C40烷基。
  2. 如請求項1所述的鈣鈦礦光電元件，其中，Ar2與Ar3分別為
    Figure 110109855-A0305-02-0029-26
    或
    Figure 110109855-A0305-02-0029-27
    ，其中，n2與n3分別為1、2或3；及R12至R15分別為H、F、Cl、Br、R6、-CN、-OR7、-SR8、-C(=O)OR9、-Si(R10)3、芳基或雜芳基。
  3. 如請求項1所述的鈣鈦礦光電元件，其中，Ar1為
    Figure 110109855-A0305-02-0029-28
  4. 如請求項1所述的鈣鈦礦光電元件，其中，該苯并噻二唑聚合物的最低未佔有分子軌域與該富勒烯衍生物的最低未佔有分子軌域之能量差小於1.0eV。
  5. 如請求項1所述的鈣鈦礦光電元件，其中，以該電子傳輸複合物的總重為100wt%計，該苯并噻二唑聚合物的重量範圍為0.1~99wt%。
  6. 如請求項1所述的鈣鈦礦光電元件，其中，該鈣鈦礦光電元件包括一基板、一積層於該基板上的下電極、一積層於該下電極上的下載子傳輸層、一積層於該下載子傳輸層上的鈣鈦礦活性層、一積層於該鈣鈦礦活性層上的上載子傳輸單元、一積層於該上載子傳輸單元上的上電極，該上載子傳輸單元包含該電子傳輸複合物。
  7. 如請求項6所述的鈣鈦礦光電元件，其中，該上載子傳輸單元包括一上載子傳輸層，該上載子傳輸層包含該電子傳輸複合物。
  8. 如請求項7所述的鈣鈦礦光電元件，其中，該上載子傳輸單元還包括至少一上載子修飾層，該上載子傳輸層積層於該鈣鈦礦活性層上，該上載子修飾層積層於該上載子傳輸層上，該上電極積層於該上載子修飾層上。
  9. 如請求項7所述的鈣鈦礦光電元件，其中，該上載子傳輸層的厚度範圍為0.1~200nm。
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專書韕顧慧慧韕卤代苯并噻二唑和苯并三氮唑的材料合成与光伏性能的研究韕 韕無韕", 南昌航空大學碩士論文韕2019韕 韕 *

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