CN112390813A - 非富勒烯电子受体材料与有机光伏电池 - Google Patents
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Abstract
一种如式(I)所示的非富勒烯电子受体材料与一种其有源层包括前述非富勒烯电子受体材料的有机光伏电池。以本发明的非富勒烯电子受体材料作为电子受体时，能有效提升有机光伏电池的能量转换效率(PCE)。
Description
技术领域
本发明是有关于一种非富勒烯电子受体材料与一种包括前述非富勒烯电子受体材料的有机光伏电池，特别是指一种具有多稠环结构的噻吩(thiophene)架桥衍生物的非富勒烯电子受体材料与一种包括前述非富勒烯电子受体材料的有机光伏电池。
背景技术
随着时代的演进，如煤炭、石油、天然气与核能等能源的消耗量日益渐增，能源危机也逐渐浮现。太阳能发电是一种可再生且可降低环境污染的环保发电方式。第一代的太阳能电池以硅晶(silicon)太阳能电池为大宗，其具有高光电转换率。第二代的太阳能电池为薄膜(thin-film)型的碲化镉(CdTe)太阳能电池，其原料毒性与制作方法对环境有较大的污染。第三代的有机太阳能电池随的蕴育而生，其包含了染料敏化电池(dye-sensitizedsolar cell；DSSC)、奈米结晶电池与有机光伏电池(organic photovoltaics；OPV)。与需利用真空制程镀膜制作的无机材料相比，有机光伏电池可利用浸涂、旋转涂布、狭缝式涂布、网版印刷、喷墨印刷等方法制作，更易实现低成本及大规模的生产。其中，新一代的有机光伏电池是以有机电子受体材料搭配共轭聚合物(电子给体材料)作为光伏主要吸收层(有源层)的材料。新一代的有机光伏电池具有几项优点：(1)质量轻且制作成本低；(2)具有可挠性；(3)器件结构可设计性强；及(4)适用于液相制程(即可大面积湿式涂布)。
新一代的有机光伏电池除了具有前述诸多优点外，其在有源层中的电子给体材料(共轭聚合物)的多样性与发展使得有机光伏电池的能量转换效率的提升已达到一定水准。然而，现有的有机电子受体材料大多以富勒烯衍生物(例如PC60BM与PC70BM)为主，其与电子给体材料(共轭聚合物)的搭配性易受到限制。此外，富勒烯衍生物本身亦有在光照下易二聚、加热时易结晶、可见光区吸收弱、结构修饰与提纯较不易、价格昂贵等缺点。因此，开发非为富勒烯衍生物的有机电子受体材料有存在的必要性。
CN104557968B与CN105315298A虽分别公开一种非为富勒烯衍生物的有机电子受体材料，能解决以富勒烯衍生物作为电子受体材料时所产生的缺点。然而，前述专利中的有机电子受体材料的能量转换效率仍偏低，无法满足现有业界的需求。
因此，如何改良现有非为富勒烯衍生物的有机电子受体材料结构，进而能有效提升有机光伏电池的能量转换效率(PCE)，成为目前致力研究的目标。
发明内容
因此，本发明的第一目的，即在提供一种非富勒烯电子受体材料。以本发明的非富勒烯电子受体材料作为电子受体材料时，能有效提升有机光伏电池的能量转换效率(PCE)。
于是，本发明非富勒烯电子受体材料，是指一种具有多稠环结构并由卤素取代的噻吩(thiophene)架桥衍生物，该非富勒烯电子受体材料如下式(I)所示：
[式I]
其中，
A为
B与C分别为
X1-、X2、X3与X4分别为氢、卤素或C1～C30烷基，且X1与X2至少一种为卤素，X3与X4至少一种为卤素；
Y为NR5、O、S、Se、Si(R5)2或C(R5)2；
Z为O、S、Se或NR5；
R1为氢、卤素、C1～C30烷基、C1～C30烷氧基、C1～C30烷基芳基或C1～C30烷基杂芳基；
R2为氢、卤素、C1～C30烷基或C1～C30烷氧基；及
R3、R4与R5分别为氢或C1～C30烷基。
因此，本发明的第二目的，即在提供一种有机光伏电池。本发明的有机光伏电池具有高的能量转换效率(PCE)。
于是，本发明有机光伏电池包含一有源层。该有源层包括前述的非富勒烯电子受体材料。
本发明的效果在于：由于本发明的非富勒烯电子受体材料是由三稠环至十一稠环的核心骨架[即式(I)的A]连结经卤素取代的噻吩作为架桥共轭分子[即式(I)的X1与X2至少一种为卤素，X3与X4至少一种为卤素]，并在末端引入吸电子基团[即式(I)的B与C]。因此，以本发明非富勒烯电子受体材料作为电子受体材料时，能使材料在可见光区具有吸收，且与电子给体材料(共轭聚合物)搭配时，能够拥有优良的光电转换特性。换言之，以本发明的非富勒烯电子受体材料作为电子受体材料时，能有效提升有机光伏电池的能量转换效率(PCE)。
以下将就本发明内容进行详细说明：
[非富勒烯电子受体材料]
本发明的非富勒烯电子受体材料如前述式(I)所示。
需先说明的是，本发明中所述的「烷基芳基」、「烷基杂芳基」、「烷基苯基」及「烷基噻吩」所指分别为「经烷基取代的芳基」、「经烷基取代的杂芳基」、「经烷基取代的苯基」及「经烷基取代的噻吩」，且该烷基芳基、烷基杂芳基、烷基苯基及烷基噻吩除了经烷基取代外，还可经其它取代基(如卤素等)取代，而「4-烷基苯基」所指为「对位经烷基取代的苯基」。此外，「烷基芳基」、「烷基杂芳基」、「烷基苯基」或「烷基噻吩」前的碳数所指为烷基的碳数，例如C1～C30烷基苯基所指为经C1～C30烷基取代的苯基。又，本发明式(I)中的A，其各个R1彼此可为相同或不同的取代基。
较佳的，该式(I)中的A为
其中，R1为氢、卤素、C1～C30烷基、C1～C30烷氧基、C1～C30烷基芳基或C1～C30烷基杂芳基，Y为NR5、O、S、Se、Si(R5)2或C(R5)2，Z为O、S、Se或NR5，R5为氢或C1～C30烷基。
更佳地，A为
R1为C1～C30烷基或C1～C30烷基苯基。又更佳地，R1为C3～C13烷基或C1～C11烷基苯基。又更佳地，R1为C6～C10烷基或C4～C8烷基苯基。又更佳地，前述的烷基苯基为4-烷基苯基。
更佳地，A为
R1为氢、C1～C30烷基苯基或C1～C30烷基噻吩。又更佳地，R1为氢、C1～C11烷基苯基或C3～C13烷基噻吩。又更佳地，R1为氢、C4～C8烷基苯基或C6～C10烷基噻吩。又更佳地，前述的烷基苯基为4-烷基苯基。又更佳地，前述的烷基噻吩还经卤素取代。
更佳地，A为
R1为氢，Y为NR5，Z为S，R5为氢或C1～C30烷基。又更佳地，R5为C11～C21烷基。又更佳地，R5为C14～C18烷基。
较佳地，该式(I)中的X1-、X2、X3与X4分别为氢或卤素。更佳地，X1与X3为卤素，X2与X4为氢。
较佳地，该式(I)中的B与C分别为
其中，R2为氢或卤素。
[有机光伏电池]
本发明有机光伏电池包含一有源层，该有源层包括前述的非富勒烯电子受体材料。
较佳地，该有源层还包括共轭聚合物。更佳地，该非富勒烯电子受体材料与该共轭聚合物的重量比值范围为0.9～1.1。
较佳地，本发明有机光伏电池还包含一电子传输层(electron transportlayer)、一空穴传输层(hole transport layer)、一正极及一负极。该电子传输层与该空穴传输层分别位于该有源层的两相反侧，该负极位于该电子传输层相反于该有源层的一侧，该正极位于该空穴传输层相反于该有源层的一侧。更佳地，本发明有机光伏电池还包含一基板，该基板位于该负极相反于该电子传输层的一侧。
该共轭聚合物例如但不限于是聚合物1或聚合物2，其中，该聚合物1的具体结构包含如下式(II)所示的重复单元，该聚合物2的具体结构包含如下式(III)所示的重复单元。
[式(II)]
[式(III)]
该电子传输层的材料例如但不限于是氧化锌(ZnO)。
该空穴传输层的材料例如但不限于是三氧化钼(MoO3)。
该负极的材料例如但不限于是氧化铟锡(ITO)。
该正极的材料例如但不限于是银。
该基板的材料例如但不限于是玻璃。
附图说明
本发明的其他的特征及效果，将于参照附图的实施方式中清楚地呈现，其中：
图1是一光谱图，说明实施例1～6的非富勒烯电子受体材料的紫外-可见光吸收光谱；
图2是一示意图，说明应用例1的有机光伏电池；及
图3是一电流-电压曲线图，说明应用例1～6的有机光伏电池的电性。
【符号说明】
70基板
80负极
91电子传输层
92有源层
93空穴传输层
100正极
具体实施方式
<实施例1>
制备非富勒烯电子受体材料
实施例1的非富勒烯电子受体材料的制备流程如下列反应式I所示。
[反应式I]
化合物2
化合物2的制备方法：
将3-氯噻吩(化合物1)(10g,84.3mmol)溶于300mL的四氢呋喃(THF)。在-40℃下，缓慢滴入正丁基锂(n-BuLi)(30.6mL,76.66mmol)后搅拌1小时。加入三甲基氯化锡(Me3SnCl)(15.27g,76.66mmol)，回到室温(rt)搅拌15分钟后反应结束。接着，利用正庚烷和水萃取三次。有机层再以饱和食盐水萃取、无水硫酸镁除水，并用回旋浓缩机抽干得到黄色液体化合物2(18g,产率：76％)。
化合物4
化合物4的制备方法：
将1,3-茚满二酮(化合物3)(4.4g,30mmol)与丙二腈(4.0g,60mmol)溶于44mL乙醇(EtOH)中。加入醋酸钠(NaOAc)(3.2g,39.0mmol)，在室温下搅拌三小时。接着，加入盐酸水溶液进行酸化，将所产生的固体进行过滤。过滤所得的固体以醋酸进行再结晶，并将其真空干燥得到棕色固体化合物4(4g,产率：70％)。
化合物7
化合物7的制备方法：
将2,5-二溴对苯二甲酸(化合物6)(500g,1.55mol)与4L的甲醇(MeOH)混合至10L圆底瓶中。在25℃的水浴下，缓慢加入硫酸(H2SO4；165mL,3.1mol)。在氮气保护下，加热回流(reflux)至隔夜。冷却后进行将固体进行过滤，接着将固体取出并使用甲醇及去离子水混和液搅拌至隔夜。过滤固体并进行真空干燥后，得到白色固体的2,5-二溴对苯二甲酸二甲酯(化合物7)(463g,产率：85％)。
化合物8
化合物8的制备方法：
将2,5-二溴对苯二甲酸甲酯(化合物7)(250g,0.71mol)、2-三丁基锡烷基噻吩(化合物5)(550g,1.5mol)、三(2-甲基苯基)磷[P(o-tol)3](21.6g,7.1mmol)及三(二亚苄基丙酮)二钯[Pd2(dba)3](19.2g,21mmol)加入至5L圆底瓶中。随后加入2.5L的四氢呋喃，在氮气保护下加热回流三个小时。冷却后，加入甲醇产生固体，并将固体过滤，经真空干燥后得到绿色固体的化合物8(231g,产率：90％)。
化合物9
化合物9的制备方法：
将1-溴-4-己苯(269g,1.11mol)加入1L无水四氢呋喃后，在-78℃下，逐渐加入2.5M正丁基锂(n-BuLi)(335mL,0.84mol)，并在-78℃下搅拌1小时。接着，在-78℃下加入化合物8(50g,0.14mol)，缓慢升至室温，搅拌1小时。反应结束后，加入300mL去离子水进行萃取。有机层先以无水硫酸镁干燥及过滤，再以回旋浓缩机浓缩抽干。最后，以硅胶管柱层析(二氯甲烷：正庚烷＝1：1为冲提液)进行纯化，经真空干燥后得到棕色固体的化合物9(92.5g,产率：70％)。
化合物10
化合物10的制备方法：
将化合物9(92.5g,98mmol)加入920mL的正庚烷(heptane)于2L圆底瓶中。随后加入920mL醋酸(AcOH)后，缓慢将400mL硫酸(H2SO4)滴入圆底瓶中，并于70℃下加热3小时。冷却后，以二氯甲烷进行萃取。有机层先以无水硫酸镁干燥及过滤，再以回旋浓缩机抽干。最后，以硅胶管柱层析(石油醚：二氯甲烷＝1：1为冲提液)进行纯化，经真空干燥后得到淡黄色的化合物10(79g,产率：88％)。
化合物11
化合物11的制备方法：
将化合物10(10g,11.02mmol)加入50mL四氢呋喃(THF)后，加入N-溴代丁二酰亚胺(NBS)(4.9g,27.6mmol)并在室温下反应2小时结束。浓缩去除溶剂，并以硅胶管柱层析(正庚烷为冲提液)纯化，经真空干燥后，得到淡黄色固体化合物11(9.4g,产率：80％)。
化合物12
化合物12的制备方法：
将化合物11(10g,9.39mmol)、化合物2(6.6g,23.5mmol)、三(2-甲基苯基)磷[P(o-tol)3](0.29g,0.94mmol)及三(二亚苄基丙酮)二钯[Pd2(dba)3](0.26g 0.28mmol)置入圆底瓶中。随后加入200mL四氢呋喃(THF)，在氮气保护下加热至65℃并反应7小时。接着，降温并以回旋浓缩机去除溶剂，再以硅胶管柱层析(二氯甲烷：正庚烷＝1：1为冲提液)纯化，得到黄色固体化合物12(5.24g,产率：49％)。
化合物13
化合物13的制备方法：
将化合物12(10g,8.8mmol)加入20mL二氯乙烷(DCE)与二甲基甲酰胺(DMF)(8.11mL,105.2mmol)后，于冰浴下，慢慢滴入三氯氧磷(POCl3)(4.9mL,52.6mmol)。接着，加热至回流5小时，降温后加入冰盐酸水溶液中，加入二氯甲烷进行萃取，有机层再以饱无水硫酸镁除水，回旋浓缩机去除溶剂，以硅胶管柱层析(二氯甲烷：正庚烷＝1：1为冲提液)纯化，得黄色固体化合物13(7.60g,产率：72％)。
实施例1
实施例1的制备方法：
将化合物13(1g,0.84mmol)与化合物8(0.81g,4.18mmol)置入圆底瓶加入100mL氯仿(CHCl3)。在氮气保护下，加入5mL吡啶(pyridine)。接着，在65℃下回流2小时，降温并以回旋浓缩机去除溶剂。最后，以硅胶管柱层析(二氯甲烷：正庚烷＝2：1为冲提液)纯化，得深紫色固体化合物即实施例1(0.85g,产率65％)。
<实施例2>
非富勒烯电子受体材料
实施例2的非富勒烯电子受体材料的制备流程如下列反应式II所示。
[反应式II]
化合物14
化合物14的制备方法：
将化合物8(5g,13.9mmol)加入100mL甲醇(MeOH)。随后加入6N氢氧化钠水溶液(23.3mL,139.5mmol)，加热回流16小时。冷却后使用回旋浓缩移除甲醇。于冰浴下，以浓盐酸进行酸化至pH为1～2，白色固体析出过滤。经真空干燥后得到白色固体化合物14(4.27g,产率：93％)。
化合物15
化合物15的制备方法：
将2,5-双酸双噻吩(化合物14)(4g,12.1mmol)与100mL二氯甲烷(DCM)混和。于冰浴下，加入乙二酰氯[(COCl)-2](10.4mL,121.1mmol)与数滴二甲基甲酰胺(DMF)。移除冰浴回至室温搅拌16小时，使用回旋浓缩移除二氯甲烷与乙二酰氯。于冰浴下，先将二氯甲烷(200mL)加入反应混和物中，再将三氯化铝(Al-Cl3)(4.8g,36.3mmol)缓慢加入反应中。于冰浴下持续搅拌30分钟，移除冰浴回至室温搅拌4小时。最后，将反应物倒入盐酸水溶液中，过滤固体，经真空干燥后得到深蓝色固体化合物15(2.78g,产率：78％)。
化合物16
化合物16的制备方法：
将化合物15(5g,17.0mmol)与250mL二甘醇(diethylene glycol)混和后，加入联胺水合物(N2H4·H2O)(6.8g,136mmol)与氢氧化钾(19.1g,340mmol)后，加热至160～170℃反应24小时。降至室温，将反应物倒入冰盐酸水溶液中，过滤固体以丙酮和水润洗，经真空干燥后得到褐色固体化合物16(2.5g,产率：55％)。
化合物17
化合物17的制备方法：
将化合物16(1g,3.8mmol)加入50mL四氢呋喃(THF)。于冰浴下，先将叔丁醇钾(KOtBu)(4.2g,37.5mmol)及溴辛烷(C8H17Br)(3.9mL,22.5mmol)滴入反应中，再移除冰浴回至室温搅拌16小时。加入50mL水与50mL二氯甲烷进行萃洗2次，再以无水硫酸镁干燥，并浓缩去除溶剂。最后以硅胶管柱层析(正庚烷为冲提液)纯化，经真空干燥后，得到黄色固体化合物17(1.8g,产率：67％)。
化合物18
化合物18的制备方法：
将化合物17(2g,2.8mmol)加入10mL四氢呋喃(THF)。于冰浴下，先加入N-溴代丁二酰亚胺(NBS)(1.1g,6.2mmol)，再移除冰浴回至室温搅拌2小时。接着，浓缩去除溶剂，再以硅胶管柱层析(正庚烷为冲提液)纯化。经真空干燥后，得到淡黄色固体化合物18(2.23g,产率：92％)。
需说明的是，以上请参考文献J.Am.Chem.Soc.,2010,132(33),pp11437–11439。
化合物19
化合物19的制备方法：
将化合物18(3.0g,3.4mmol)、化合物23(2.4g,8.6mmol)、三(2-甲基苯基)膦[P(o-tol)-3](103.5mg,0.3mmol)及三(二亚苄基丙酮)二钯[Pd2(dba)3](94.5mg,0.1mmol)加入圆底瓶中。随后加入90mL四氢呋喃(THF)，在氮气保护下加热回流16小时。冷却后，使用回旋浓缩机移除四氢呋喃，再以硅胶管柱层析(正庚烷为冲提液)纯化。经真空干燥后，得到橘色油状化合物19(1.96g,产率：60％)。
化合物20
化合物20的制备方法：
将化合物19(1.96g,2.1mmol)加入39mL二氯乙烷(DCE)与二甲基甲酰胺(DMF)(9.6mL,124.2mmol)。于冰浴下，加入三氯氧磷(POCl3)(5.8mL,62.1mmol)。随后移除冰浴并加热至回流16小时。降至室温并倒入冰盐酸水溶液中，加入50mL二氯甲烷进行萃洗2次。以无水硫酸镁干燥及浓缩去除溶剂，再以硅胶管柱层析(正庚烷:三氯甲烷＝1:1为冲提液)纯化。经真空干燥后，得到橘红色固体化合物20(1.0g,产率：48％)。
实施例2
实施例2的制备方法：
将化合物20(1g,1.0mmol)与化合物4(970.9mg,5.0mmol)加入60mL三氯甲烷(CHCl3)。在氮气保护下加入1mL吡啶(pyridine)后，加热回流5小时。冷却后，使用回旋浓缩机移除三氯甲烷，再以硅胶管柱层析(正庚烷:三氯甲烷＝1:4为冲提液)纯化。经真空干燥后，得到黑棕色固体化合物即实施例2(564mg,产率：42％)。
<实施例3>
非富勒烯电子受体材料
实施例3的非富勒烯电子受体材料的制备流程如下列反应式III所示。
[反应式III]
化合物22
化合物22的制备方法：
将5,6-二氯1,3-茚满二酮(化合物21)(2g,9.3mmol)与丙二腈(1.23g,18.6mmol)溶于40mL乙醇(EtOH)中。加入醋酸钠(NaOAc)(1.14g,14mmol)，在室温下搅拌16小时。接着，加入盐酸水溶液进行酸化，将所产生的固体进行过滤。固体以硅胶管柱层析(二氯甲烷为冲提液)纯化，经真空干燥后，得到棕色固体化合物22(1.94g,产率：78％)。
实施例3
实施例3的制备方法：
将化合物13(500mg,0.4mmol)与化合物22(562.3mg,2.1mmol)加入50mL三氯甲烷(CHCl3)后，在氮气保护下加入1mL吡啶(pyridine；py)后，加热回流3小时。冷却后，使用回旋浓缩机移除三氯甲烷，再以硅胶管柱层析(三氯甲烷为冲提液)纯化。经真空干燥后，得到黑棕色固体化合物即实施例3(590mg,产率：83％)。
<实施例4>
非富勒烯电子受体材料
实施例4的非富勒烯电子受体材料的制备流程如下列反应式IV所示。
[反应式IV]
化合物24
化合物24的制备方法：
化合物23可经文献Adv.Mater.2017,29,1702125所发表的合成方法制备。将化合物23(2g,1.42mmol)加入四氢呋喃50mL后，加入NBS(0.632g,3.55mmol)并在室温下反应2小时结束。浓缩去除溶剂，经硅胶管柱层析(正庚烷为冲提液)纯化，真空干燥后，得到黄色固体化合物24(2.13g,产率：96％)。
化合物25
化合物25的制备方法：
将化合物24(2.13g,1.36mmol)、化合物2(0.88g,3.128mmol)、三(2-甲基苯基)磷[P(o-tol)3](37mg,41mol)和Pd2(dba)3(41mg 0.136mmol)置入圆底瓶中，随后加入四氢呋喃(43mL)，在氮气保护下加热至65℃反应7小时，降温并以回旋浓缩机去除溶剂。最后，以硅胶管柱层析(二氯甲烷：正庚烷＝1：7为冲提液)纯化，得到黄色固体化合物25(1.95g,产率：87％)。
化合物26
化合物26的制备方法：
将化合物25(2g,1.22mmol)加入二氯乙烷(DCE)(20mL)与二甲基甲酰胺(DMF)(3.4mL,38.156mmol)后，冰浴下，慢慢滴入三氯氧磷(POCl3)(5.64mL,76.2mmol)。接着，加热回流4小时，降温后加入冰盐酸水溶液中，再加入二氯甲烷进行萃取，有机层再以饱无水硫酸镁除水，并回旋浓缩机去除溶剂。最后，以硅胶管柱层析(二氯甲烷：正庚烷＝1：1为冲提液)纯化，得黄色固体化合物26(1.31g,产率：63％)。
实施例4
实施例4的制备方法：
将化合物26(0.5g,0.30mmol)与化合物4(0.29g,1.47mmol)置入圆底瓶加入氯仿(50mL)，在氮气保护下加入吡啶(2mL)后，在65℃下回流2小时，降温并以回旋浓缩机去除溶剂。最后以硅胶管柱层析(二氯甲烷：正庚烷＝1：1为冲提液)纯化，得墨绿色固体化合物即实施例4(0.40g,产率：66％)。
<实施例5>
非富勒烯电子受体材料
实施例5的非富勒烯电子受体材料的制备流程如下列反应式V所示。
[反应式V]
化合物28
化合物28的制备方法：
化合物27可经文献Adv.Mater.2017,29,1702125所发表的合成方法制备。将化合物27(1.5g,1.02mmol)加入四氢呋喃10mL后，加入NBS(0.45g,2.54mmol)并在室温下反应2小时结束。浓缩去除溶剂，经硅胶管柱层析(正庚烷为冲提液)纯化，真空干燥后，得到黄色固体化合物28(1.55g,产率：93％)。
化合物29
化合物29的制备方法：
将化合物28(3.5g,2.14mmol)、化合物2(1.4g,4.92mmol)、三(2-甲基苯基)磷(65mg,0.21mmol)和Pd2(dba)3(59mg,0.06mmol)置入圆底瓶中，随后加入四氢呋喃(70mL)，在氮气保护下加热至65℃反应7小时，降温并以回旋浓缩机去除溶剂，以硅胶管柱层析(二氯甲烷：正庚烷＝1：9为冲提液)纯化，得到黄色固体化合物29(3.3g,产率：90％)。
化合物30
化合物30的制备方法：
将化合物29(3g,1.754mmol)加入二氯乙烷(30mL)与二甲基甲酰胺(8.11mL,105.24mmol)后，冰浴下，慢慢滴入三氯氧磷(POCl3)(4.9mL,52.62mmol)，接着加热至回流4小时，降温后加入冰盐酸水溶液中，加入二氯甲烷进行萃取，有机层再以饱无水硫酸镁除水，回旋浓缩机去除溶剂。最后以硅胶管柱层析(二氯甲烷：正庚烷＝3：2为冲提液)纯化，得黄色固体化合物30(2.11g,产率：68％)。
实施例5
实施例5的制备方法：
将化合物30(0.5g,0.28mmol)与化合物4(0.27g,1.41mmol)置入圆底瓶加入氯仿(50mL)，在氮气保护下加入吡啶(2mL)后，接着在65℃下回流2小时，降温并以回旋浓缩机去除溶剂，以硅胶管柱层析(二氯甲烷：正庚烷＝1：1为冲提液)纯化，得墨绿色固体化合物即实施例5(0.37g,产率：61％)。
<实施例6>
非富勒烯电子受体材料
实施例6的非富勒烯电子受体材料的制备流程如下列反应式VI所示。
[反应式VI]
化合物32
化合物32的制备方法：
在500mL圆底烧瓶中，将4,7-二溴-5,6-二硝基苯并噻二唑(化合物31)(20g,52.1mmol)、2-三丁基锡烷基噻吩(化合物5)(42.7g,115mmol)、三(2-呋喃基)膦(1.58g,5.21mmol)及Pd2(dba)3(1.43g,1.56mmol)溶于200mL四氢呋喃中，在25℃下水浴缓慢的加入硫酸(165mL,3.1mol)，在氮气保护下加热回流两个小时。冷却后进行将固体进行过滤，收集固体后真空干燥后得到红色固体即为化合物32(18.5g,产率:91％)。
化合物33
化合物33的制备方法：
化合物32(18.5g,47.3mmol)、三苯基膦(99g,37.8mmol)加入至500mL圆底瓶中，随后加入200mL的邻二氯苯(ODCB)，在氮气保护下加热回流12小时。冷却后加入庚烷产生固体，并将固体过滤，真空干燥后得到黄色固体的化合物33(15g,产率:99％)。
化合物34
化合物34的制备方法：
在250mL圆底烧瓶中，化合物33(6g,18.4mmol)、1-碘-2-己基癸烷(32.4g,92mmol)溶于60mL二甲基甲酰胺(DMF)中，缓慢加入氢氧化钠(5.9g,14.7mmol)，在氮气保护下50℃加热回流两个小时。待反应结束后加入300mL乙酸乙酯及300mL去离子水进行萃取。有机层以无水硫酸镁先进行干燥及过滤，接着以回旋浓缩机浓缩抽干，再以硅胶管柱层析(石油醚/二氯甲烷)进行纯化，经真空干燥后得到棕色油状物化合物34(8.75g,产率:61％)。
化合物35
化合物35的制备方法：
在100mL圆底烧瓶中，化合物34(9.5g,12.3mmol)溶于30mL四氢呋喃中，缓慢加入N-溴代丁二酰亚胺钠(4.58g,25.7mmol)，在氮气保护下常温搅拌20分钟。待反应结束后加入50mL乙酸乙酯及50mL去离子水进行萃取。有机层以无水硫酸镁先进行干燥及过滤，接着以回旋浓缩机浓缩抽干，再以硅胶管柱层析(石油醚/二氯甲烷)进行纯化，经真空干燥后得到棕色油状物化合物35(9.56g,产率:84％)。
化合物36
化合物36的制备方法：
在250mL圆底烧瓶中，将化合物35(6.3g,0.68mmol)、2-三丁基锡烷基-3-氯噻吩(4g,1.43mmol)、三(2-呋喃基)膦(62.7mg,6.78mmol)及Pd2(dba)3(186mg,0.02mmol)溶于100mL四氢呋喃中，在氮气保护下加热回流16小时。待反应结束后以回旋浓缩机浓缩抽干，再以硅胶管柱层析(石油醚/二氯甲烷)进行纯化，经真空干燥后得到红色油状物即为化合物36(2.87g,产率:42％)。
化合物37
化合物37的制备方法：
于100mL的圆底瓶当中，加入化合物36(2.87g,0.28mmol)及无水二甲基甲酰胺(DMF)(13mL,17mmol)溶于60mL 1,2-二氯乙烷中。在冰浴下缓慢加入三氯氧磷(POCl3)(5.3mL,5.7mol)，随后缓慢升温至回流，搅拌16小时。待反应结束后以二氯甲烷加入进行萃取。有机层以无水硫酸镁先进行干燥及过滤，接着以回旋浓缩机浓缩抽干，再以硅胶管柱层析(石油醚/二氯甲烷)进行纯化，经真空干燥后得到红色固体即为化合物37(1.8g,产率:59％)。
实施例6
实施例6的制备方法：
将化合物37(1g,0.09mmol)及化合物4(0.73g,0.37mmol)加入250mL圆底瓶中，随后加入100mL氯仿溶解，缓慢滴入吡啶2mL，在氮气保护下加热回流5小时。待反应结束后冷却，先以回旋浓缩机浓缩抽干，再以甲醇析出固体后，最后以硅胶管柱层析(石油醚/氯仿)进行纯化，经真空干燥后得到深蓝色固体化合物即实施例6(1.1g,产率:82％)。
请参阅图1的光谱图，图1说明了实施例1～6的非富勒烯电子受体材料的紫外-可见光吸收光谱。
<应用例1>
有机光伏电池
参阅图2，为一应用例1的有机光伏电池。该有机光伏电池包含一有源层92、一电子传输层91、一空穴传输层93、一负极80、一正极100及一基板70。
该电子传输层91与该空穴传输层93分别位于该有源层92的两相反侧。该负极80位于该电子传输层91相反于该有源层92的一侧，该正极100位于该空穴传输层93相反于该有源层92的一侧。该基板70位于该负极80相反于该电子传输层91的一侧。
在本具体应用例中，该有源层92包括实施例1的非富勒烯电子受体材料(作为电子受体材料)及共轭聚合物1(作为电子给体材料)，且该实施例1的非富勒烯电子受体材料与该共轭聚合物1的重量比值为1。该电子传输层91的材料为氧化锌(ZnO)。该空穴传输层93的材料为三氧化钼(MoO3)。该负极80的材料为氧化铟锡(ITO)。该正极100的材料为银。该基板70的材料为玻璃。
以下同时参阅图2，说明本应用例1的有机光伏电池的制备方法：
步骤(1)-制备玻璃基板70与负极80：将已图样化的氧化铟锡(ITO)玻璃基板(12Ω/□)于超音波震荡槽中依序使用清洁剂、去离子水、丙酮及异丙醇分别清洗10分钟。ITO玻璃基板经过超音波震荡清洗后，于紫外光臭氧(UV-ozone)清洁机中进行表面处理30分钟。其中，玻璃基板即为该基板70，ITO即为该负极80。
步骤(2)-制备电子传输层91：将二乙基锌(ZnEt2)溶液旋转涂布于经步骤(1)处理后的ITO玻璃基板上，并于手套箱中以120℃的温度烘烤20分钟，以于该负极80上形成一ZnO层(即该电子传输层91)。
步骤(3)-制备有源层92：将实施例1的非富勒烯电子受体材料与共轭聚合物1混和(重量比1：1)，并以氯苯为溶剂调制成有源层溶液。将该有源层溶液旋转涂布于该电子传输层91上，并于氮气环境及100℃的温度下烘烤10分钟，以形成该有源层92。
步骤(4)-制备空穴传输层93：将由步骤(3)所得的半成品送入一真空腔体内。接着，加热沉积约4nm的三氧化钼(MoO3)于该有源层92上，以形成该空穴传输层93。
步骤(5)-制备正极100：于该电动传输层93上加热沉积约100nm的银，以形成该正极100。
<应用例2～6>
有机光伏电池
应用例2～6的有机光伏电池结构与制备方法与该应用例1相似，其差别在于，应用例2～6的有源层92中所使用的电子受体材料，以及应用例3的有源层92中所使用的共轭聚合物与应用例1不同。应用例1～6使用的电子受体材料及共轭聚合物整理于下表1中。
表1
| 有源层中的电子受体材料 | 共轭聚合物 | |
| 应用例1 | 实施例1的非富勒烯电子受体材料 | 聚合物1 |
| 应用例2 | 实施例2的非富勒烯电子受体材料 | 聚合物1 |
| 应用例3 | 实施例3的非富勒烯电子受体材料 | 聚合物2 |
| 应用例4 | 实施例4的非富勒烯电子受体材料 | 聚合物1 |
| 应用例5 | 实施例5的非富勒烯电子受体材料 | 聚合物1 |
| 应用例6 | 实施例6的非富勒烯电子受体材料 | 聚合物1 |
<有机光伏电池的电性分析>
应用例1～6的有机光伏电池的量测区域经由金属遮罩定义为0.04cm2。本电性测试是以多功能电源电表(厂商型号：Keithley 2400)作为电源供应器，及以Lab-View电脑程式控制。利用太阳光源模拟器(厂商型号：SAN-EI XES-40S3)的模拟太阳光照射有机光伏电池，并以电脑程式记录。所得到的电流-电压曲线如图3所示。其中，前述模拟太阳光的照度为100mW/cm2(AM1.5G)。
<有机光伏电池的能量转换效率(PCE)分析>
应用例1～6的有机光伏电池所使用的有源层材料，以及其开路电压(openvoltage；Voc)、短路电流(short-circuit current；Jsc)、填充因数(fill factor；FF)与能量转换效率(PCE)分别整理于下表2中。其中，开路电压(Voc)与短路电流(Jsc)分别为图3的电流-电压曲线于X-轴(开路电压)及Y-轴(短路电流)的截距。填充因数(FF)为将图3的电流-电压曲线内可绘出的面积除以短路电流与开路电压的乘积的值。能量转换效率(PCE)为将开路电压、短路电流及填充因数三数值的乘积除以所照射的模拟太阳光能量所得，且其数值越高越佳。
表2
由表2的结果可以发现，应用例1～6的有机光伏电池皆具有良好的能量转换效率(PCE)，因此，由前述结果可知，以本发明的非富勒烯电子受体材料作为电子受体材料时，能够有效提升有机光伏电池的能量转换效率(PCE)。特别说明的是，当改变不同的电子受体材料时，又以实施例1的电子受体材料表现为最佳。
综上所述，由于本发明的非富勒烯电子受体材料是由三稠环至十一稠环的核心骨架[即式(I)的A]连结经卤素取代的噻吩作为架桥共轭分子[即式(I)的X1与X2至少一种为卤素，X3与X4至少一种为卤素]，并在末端引入吸电子基团[即式(I)的B与C]。因此，以本发明非富勒烯电子受体材料作为电子受体材料时，能使材料在可见光区能有高强度的吸收，且与电子给体材料(共轭聚合物)搭配时，能够拥有优良的光电转换特性。换言之，以本发明的非富勒烯电子受体材料作为电子受体材料时，能有效提升有机光伏电池的能量转换效率(PCE)，故确实能达成本发明的目的。
惟以上所述者，仅为本发明的实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，凡是依本发明申请专利范围及专利说明书内容所作的简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明专利涵盖的范围内。
Claims (12)
1.一种非富勒烯电子受体材料，如下式(I)所示：
[式(I)]
其中，
A为
B与C分别为
X1-、X2、X3与X4分别为氢、卤素或C1～C30烷基，且X1与X2至少一种为卤素，X3与X4至少一种为卤素；
Y为NR5、O、S、Se、Si(R5)2或C(R5)2；
Z为O、S、Se或NR5；
R1为氢、卤素、C1～C30烷基、C1～C30烷氧基、C1～C30烷基芳基或C1～C30烷基杂芳基；
R2为氢、卤素、C1～C30烷基或C1～C30烷氧基；及
R3、R4与R5分别为氢或C1～C30烷基。
2.如权利要求1所述的非富勒烯电子受体材料，其中，A为
3.如权利要求2所述的非富勒烯电子受体材料，其中，A为
R1为C1～C30烷基或C1～C30烷基苯基。
4.如权利要求2所述的非富勒烯电子受体材料，其中，A为
R1为氢、C1～C30烷基苯基或C1～C30烷基噻吩。
5.如权利要求2所述的非富勒烯电子受体材料，其中，A为
R1为氢，Y为NR5，Z为S。
6.如权利要求3所述的非富勒烯电子受体材料，其中，R1为C3～C13烷基或C1～C11烷基苯基。
7.如权利要求1所述的非富勒烯电子受体材料，其中，X1-、X2、X3与X4分别为氢或卤素。
8.如权利要求7所述的非富勒烯电子受体材料，其中，X1与X3为卤素，X2与X4为氢。
9.如权利要求1所述的非富勒烯电子受体材料，其中，B与C分别为
10.一种有机光伏电池，包含一有源层，该有源层包括如权利要求1所述的非富勒烯电子受体材料。
11.如权利要求10所述的有机光伏电池，其中，该有源层还包括共轭聚合物。
12.如权利要求10所述的有机光伏电池，还包含一电子传输层、一空穴传输层、一正极及一负极，该电子传输层与该空穴传输层分别位于该有源层的两相反侧，该负极位于该电子传输层相反于该有源层的一侧，该正极位于该空穴传输层相反于该有源层的一侧。
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