CN113861219B - 九元稠环化合物与有机光伏电池 - Google Patents

Abstract

一种九元稠环化合物如化学式(I)所示。本发明的九元稠环化合物能作为非富勒烯电子受体材料，且可使用相对较环保的无氯溶剂来溶解，进而适用于大面积涂布。此外，包含本发明的九元稠环化合物的有机光伏电池也会具有优异的能量转换效率(PCE)。

Description

九元稠环化合物与有机光伏电池

技术领域

本发明涉及一种九元稠环化合物与有机光伏电池，特别涉及一种具有噻吩的九元稠环化合物与一种包括前述九元稠环化合物的有机光伏电池。

背景技术

随着时代的演进，如煤炭、石油、天然气与核能等能源的消耗量日益渐增，能源危机也逐渐浮现。太阳能发电是一种可再生且可降低环境污染的环保发电方式。第一代的太阳能电池以硅晶(silicon)太阳能电池为大宗，其具有高光电转换率。第二代的太阳能电池为薄膜(thin-film)型的碲化镉(CdTe)太阳能电池，其原料毒性与制作方法对环境有较大的污染。第三代的有机太阳能电池随之蕴育而生，其包含了染料敏化电池(dye-sensitizedsolar cell；DSSC)、纳米结晶电池与有机光伏电池(organic photovoltaics；OPV)。与需利用真空工艺镀膜制作的无机材料相比，有机光伏电池可利用浸涂、旋转涂布、狭缝式涂布、网版印刷或喷墨印刷等方法制作，更容易实现低成本及大规模的生产。其中，新一代的有机光伏电池是以有机电子受体材料搭配共轭聚合物(电子给体材料)作为光伏主要吸收层(有源层)的材料。新一代的有机光伏电池具有几项优点：(1)质量轻且制作成本低；(2)具有可挠性；(3)器件结构可设计性强；及(4)适用于液相工艺(即可大面积湿式涂布)。

新一代的有机光伏电池除了具有前述诸多优点外，其在有源层中的电子给体材料(共轭聚合物)的多样性与发展使得有机光伏电池的能量转换效率的提升已达到一定水准。然而，现有的有机电子受体材料大多以富勒烯衍生物(例如PC60BM与PC70BM)为主，其与电子给体材料(共轭聚合物)的搭配性易受到限制。此外，富勒烯衍生物本身亦有在光照下易二聚、加热时易结晶、可见光区吸收弱、结构修饰与提纯较不易、价格昂贵等缺点。因此，开发非为富勒烯衍生物的有机电子受体材料有存在的必要性。

CN106831815 B虽公开一种非富勒烯有机电子受体材料，能解决以富勒烯衍生物作为电子受体材料时所产生的缺点。然而，前述专利中的七稠环有机电子受体材料的吸收范围仍可通过增加稠环数量使其红移的空间。此外，如果电子受体材料的结晶性好，其元件制作就会需要含氯溶剂来增加溶解度，这会增加后续涂布加工的困难度。

因此，如何找到一种非富勒烯电子受体材料，其可使用相对较环保的无氯溶剂(例如甲苯、邻二甲苯)来溶解，进而适用于大面积涂布，以利进行后续的涂布加工，且该电子受体材料同时还能使有机光伏电池具有优异的能量转换效率(PCE)，成为目前致力研究的目标，也是使其可产业化的重要方向之一。

发明内容

因此，本发明的第一目的，即在提供一种九元稠环化合物。以该九元稠环化合物作为非富勒烯电子受体材料时，可使用无氯溶剂来溶解，且该九元稠环化合物同时还能使有机光伏电池具有优异的能量转换效率。

于是，本发明九元稠环化合物，如下列化学式(I)所示：

[化学式(I)]

其中，

X为NR³、C(R⁴)₂或Si(R⁵)₂；

R¹为氢、C₁～C₃₀烷基、C₁～C₃₀烷氧基、C₁～C₃₀烷基芳基或C₁～C₃₀烷基杂芳基；

R²为C₁～C₃₀烷基或C₁～C₃₀烷氧基；

E为拉电子基团；及

R³、R⁴与R⁵分别为氢、C₁～C₃₀烷基或C₁～C₃₀烷氧基。

因此，本发明的第二目的，即在提供一种有机光伏电池。

于是，本发明有机光伏电池，包含前述的九元稠环化合物。

本发明的功效在于：本发明的九元稠环化合物能作为非富勒烯电子受体材料，且由于其在结构上引入烷基或烷氧基(即R²)，使其对于无氯溶剂具有一定的溶解度，故可使用相对较环保的无氯溶剂来溶解，进而适用于大面积涂布，以利进行后续的涂布加工，且包含本发明的九元稠环化合物的有机光伏电池也会具有优异的能量转换效率(PCE)。

以下将就本发明内容进行详细说明：

[九元稠环化合物]

本发明的九元稠环化合物如下列化学式(I)所示。

[化学式(I)]

X为NR³、C(R⁴)₂或Si(R⁵)₂且R³、R⁴与R⁵分别为氢、C₁～C₃₀烷基或C₁～C₃₀烷氧基。较佳地，X为NR³且R³为C₁～C₃₀烷基或C₁～C₃₀烷氧基。更佳地，R³为C₁～C₃₀烷基。又更佳地，R³为C₁₂～C₂₂烷基。又更佳地，R³为C₁₄～C₂₀烷基。

需先说明的是，本发明中所述的「烷基芳基」、「烷基杂芳基」及「烷基苯基」所指分别为「经烷基取代的芳基」、「经烷基取代的杂芳基」及「经烷基取代的苯基」。此外，「烷基芳基」、「烷基杂芳基」或「烷基苯基」前的碳数所指为烷基的碳数，例如C₁～C₃₀烷基苯基所指为经C₁～C₃₀烷基取代的苯基。

R¹为氢、C₁～C₃₀烷基、C₁～C₃₀烷氧基、C₁～C₃₀烷基芳基或C₁～C₃₀烷基杂芳基。较佳地，R¹为C₁～C₃₀烷基、C₁～C₃₀烷基苯基或C₁～C₃₀烷基杂芳基。更佳地，R¹为C₁～C₃₀烷基苯基。又更佳地，R¹为C₃～C₁₃烷基苯基。又更佳地，R¹为C₄～C₁₁烷基苯基。又更佳地，R¹为对位经C₄～C₁₁烷基取代的苯基。

R²为C₁～C₃₀烷基或C₁～C₃₀烷氧基。较佳地，R²为C₆～C₁₆烷基。更佳地，R²为C₆～C₁₂烷基。又更佳地，R²为C₆～C₁₀烷基。

E为拉电子基团。较佳地，E为

其中，R⁶为氢或卤素；及R⁷为氢、C₁～C₃₀烷基或C₁～C₃₀烷氧基。较佳地，E为

且R⁶为卤素。

[有机光伏电池]

本发明的有机光伏电池包含前述的九元稠环化合物。

较佳地，该有机光伏电池包括一基板、一积层于该基板上方的第一电极、一积层于该第一电极上方的电子传输层、一积层于该电子传输层上方的有源层、一积层于该有源层上方的空穴传输层，及一积层于该空穴传输层上方的第二电极，且该有源层包含该九元稠环化合物。

较佳地，该有机光伏电池包括一基板、一积层于该基板上方的第一电极、一积层于该第一电极上方的空穴传输层、一积层于该空穴传输层上方的有源层、一积层于该有源层上方的电子传输层，及一积层于该电子传输层上方的第二电极，且该有源层包含该九元稠环化合物。

附图说明

本发明的其他的特征及功效，将于参照附图的实施方式中清楚地呈现，其中：

图1是一光谱图，说明实施例1～2于溶液中的紫外-可见光吸收光谱；

图2是一剖面示意图，说明本发明有机光伏元件的第一种结构；

图3是一剖面示意图，说明本发明有机光伏元件的第二种结构；及

图4是一曲线图，说明应用例1～2的有机光伏电池的电压-电流密度。

其中，附图标记说明如下：

70 基板

80 第一电极

90 有机半导体层

91 电子传输层

92 有源层

93 空穴传输层

100 第二电极

具体实施方式

<实施例1>

制备九元稠环化合物

实施例1的九元稠环化合物的制备流程如下列反应式I所示。

[反应式I]

化合物3

化合物3的制备方法：

将3,4-二溴噻吩(50g,20.7mmol)溶于二氯甲烷(200mL)，冰浴下，加入三氯化铝(26.2g,19.6mmol)后，慢慢滴加癸酰氯(39.4g,20.7mmol)，进行反应2小时。以二氯甲烷、水与碳酸氢钠水溶液萃取，有机层以无水硫酸镁干燥及过滤，接着以回旋浓缩机浓缩抽干，即可得到液体化合物1。随后，将化合物1溶于二甲基甲酰胺(400ml)，加入碳酸钾(42.9g,31mmol)并滴入氢硫乙酸乙酯(27.2ml,24.8mmol)，再加热至60℃℃搅拌16小时，用水和庚烷萃取，有机层再以无水硫酸镁干燥及过滤，接着以回旋浓缩机浓缩抽干，得到化合物2。将所得化合物2溶于乙醇(500mL)，加入氢氧化钠(50g)，加热回流16小时，待回温后，倒入冰盐酸水溶液，使固体析出。最后，过滤收集固体，以真空烘箱除水与溶剂后，得到化合物3(48.8g；产率:60％)。

化合物4

化合物4的制备方法：

将化合物3(30g,77mmol)加入喹啉(150mL)与亚铬酸铜Cu₂Cr₂O₅(1.19g,3.8mmol)，并加热至180℃2小时，待反应结束后冷却。接着，先以庚烷萃取，再依序用6M盐酸、水与盐水萃取，再用无水硫酸镁干燥。最后，经硅胶过滤后，以回旋浓缩机浓缩抽干得淡黄色液体化合物4(26g；产率:97％)。

化合物5

化合物5的制备方法：

将化合物4(21.2g,61.5mmol)溶于四氢呋喃(220mL)中，接着在常温下加入1.3MⁱPrMgCl·LiCl(94.6mL,123.0mmol)，并在室温下搅拌1小时。随后，降温至-20℃下加入氰甲酸乙酯(24.4mL,246.0mmol)，半小时后回温。待反应结束后，先以庚烷与饱和氯化铵水溶液萃取，有机层再以无水硫酸镁干燥。经浓缩后，粗产物以硅胶管柱层析(石油醚/乙酸乙酯)进行纯化，再经真空干燥后得到淡黄色液体化合物5(16.3g；产率:78％)。

化合物6

化合物6的制备方法：

将化合物5(5.0g,14.8mmol)溶于四氢呋喃(50mL)中，降温至-20℃后，加入1.3MⁱPrMgCl·LiCl(19.3mL,25.1mmol)于反应瓶中，并在-20℃下搅拌1小时。随后，加入1,2-二溴四氯乙烷(9.6g,29.6mmol)，半小时后回温。待反应结束后，先用庚烷与水萃取，有机层再以无水硫酸镁干燥。经浓缩后，粗产物以硅胶管柱层析(石油醚/二氯甲烷)进行纯化。最后，经真空干燥后得到淡黄色液体化合物6(3.4g；产率:55.6％)。

化合物8

化合物8的制备方法：

将化合物6(2.8g,6.7mmol)、化合物7(2.0g,3.0mmol)、三(2-呋喃基)膦(93mg,0.3mmol)、Pd₂(dba)₃(70mg,0.08mmol)与磷酸钾(1.9g,9.1mmol)加入至圆底瓶中。随后，加入甲苯(20mL)、水(5mL)与Aliquat 336(1mL)。在氮气保护下，加热回流搅拌一晚。冷却后先使用回旋浓缩机移除溶剂，接着使用庚烷与水萃取，有机层再以无水硫酸镁干燥。经浓缩后，粗产物硅胶管柱层析(石油醚/二氯甲烷)进行纯化。最后经真空干燥后得到淡黄色液体化合物8(3.0g；产率:92％)。

化合物10

化合物10的制备方法：

将镁粉(0.14mg,6.02mmol)加入至100mL的圆底瓶中，随后加入无水四氢呋喃(20mL)。在常温下，滴入1-溴-4-己基苯(1.42g,5.9mmol)并在70℃下搅拌1小时。随后，降温至30℃，加入化合物8(0.65g,0.60mmol)，缓慢升至70℃，搅拌16小时。待反应结束后降温，随后加入氯化铵水溶液(50mL)及乙酸乙酯(50mL)进行萃取，有机层以无水硫酸镁干燥及过滤，接着以回旋浓缩机浓缩抽干，得到化合物9。将化合物9加入100mL圆底瓶中，随后加入醋酸(20mL)，缓慢升温至回流，搅拌4小时。冷却后以二氯甲烷进行萃取，有机层以无水硫酸镁干燥与过滤，先经回旋浓缩机抽干，再以硅胶管柱层析(石油醚/二氯甲烷)进行纯化。最后经真空干燥后得到淡黄色化合物10(0.45g,；产率:47％)。

化合物11

化合物11的制备方法：

于100mL的圆底瓶当中，加入化合物10(0.45g,0.28mmol)及无水二甲基甲酰胺(1.29mL,16.8mmol)溶于1,2-二氯乙烷(10mL)。冰浴下，缓慢加入三氯氧磷(0.82mL,5.63mmol)，随后缓慢升温至回流，搅拌16小时。待反应结束后，以二氯甲烷加入进行萃取，有机层先以无水硫酸镁干燥及过滤，再以回旋浓缩机浓缩抽干。最后以硅胶管柱层析(石油醚/二氯甲烷)进行纯化，经真空干燥后得到橘色的化合物11(0.24g；产率:51％)。

实施例1

实施例1的制备方法：

取化合物11(0.24g,0.15mmol)及化合物12(0.15g,0.58mmol)于100mL圆底瓶中，加入氯仿(20mL)，缓慢滴入吡啶2mL，在氮气保护下，常温搅拌2小时。待反应结束后，以回旋浓缩机浓缩抽干，接着以甲醇析出固体后，再以硅胶管柱层析(石油醚/氯仿)进行纯化。最后经真空干燥后得到深蓝色固体即为实施例1(0.19g；产率:62％)。

<实施例2>

制备九元稠环化合物

实施例2的九元稠环化合物的化学结构如下所示。

实施例2

需说明的是，实施例2的制备方法与实施例1类似，其差别在于，实施例2于化合物3的制备方法中，是以壬酰氯取代癸酰氯进行制备，且于化合物10的制备方法中，是以1-溴-4-辛基苯取代1-溴-4-己基苯，其余方法则与实施例1相同。

<紫外-可见光(UV-Vis)吸收光谱>

将实施例1～2溶解于氯仿中后以仪器所测得的紫外-可见光吸收光谱，所得结果如图1所示。

<有机光伏电池结构>

图2为本发明所使用有机光伏电池的第一种结构的剖面图。该有机光伏电池包含一基板70、一积层于该基板70上方的第一电极80、一积层于该第一电极80上方的有机半导体层90、一积层于该有机半导体层90上方的第二电极100。其中，该有机半导体层90包括一积层于该第一电极80上方的电子传输层91、一积层于该电子传输层91上方的有源层92及一积层于该有源层92上方的空穴传输层93。因此，该第二电极100是积层于该空穴传输层93的上方。

图3为本发明所使用有机光伏电池的第二种结构的剖面图。该有机光伏电池包含一基板70、一积层于该基板70上方的第一电极80、一积层于该第一电极80上方的有机半导体层90、一积层于该有机半导体层90上方的第二电极100。其中，该有机半导体层90包括一积层于该第一电极80上方的空穴传输层93、一积层于该空穴传输层93上方的有源层92及一积层于该有源层92上方的电子传输层91。因此，该第二电极100是积层于该电子传输层91的上方。

为方便说明及理解，以下是以图2的有机光伏元件的结构做为应用例的实施方式。

<应用例1～2>

制备有机光伏电池(OPV)

依据下表1所列的有源层材料(电子受体材料与共轭聚合物)，以及下列方法制备应用例1～2的有机光伏电池。

表1

其中，聚合物1(共轭聚合物)的具体结构包含如下列化学式(A)所示的重复单元。

[化学式(A)]

制备有机光伏元件之前，将已图样化的ITO玻璃基板(12Ω/□)于超音波震荡槽中依序使用清洁剂、去离子水、丙酮及异丙醇分别清洗10分钟。ITO玻璃基板经过超音波震荡清洗后，于紫外光臭氧(UV-ozone)清洁机中进行表面处理30分钟。其中，玻璃基板即为前述的该基板70，ITO即为前述的该第一电极80，于图3的结构中也就是阳极。

将醋酸锌[Zn(OAc)₂]溶液旋转涂布于ITO玻璃基板上，在170℃下烘烤30分钟以形成ZnO层(氧化锌层)，即为前述的该电子传输层91。

依照表1中的应用例1～2所列的共轭聚合物做为电子给体材料，并与非富勒烯电子受体材料(实施例1或2)以重量比为1:1的比例混和后，以邻二甲苯为无氯溶剂调制成有源层溶液。接着，将有源层溶液旋转涂布于前述ZnO层(电子传输层91)上，并于氮气及120℃下烘烤10分钟，用以于ZnO层(电子传输层91)上形成前述的有源层92。接着，送入真空腔体内，加热沉积三氧化钼(MoO₃)金属氧化物(约4nm)，使其于该有源层92上形成前述的空穴传输层93。再接着，加热沉积Ag金属(约100nm)作为前述的第二电极100，于图2的结构中也就是阴极。

<有机光伏电池的电性分析>

应用例1～2的有机光伏电池的测量区域经由金属掩模定义为0.04cm²。本电性测试是以多功能电源电表(厂商型号：Keithley 2400)作为电源供应器，及以Lab-View电脑程序控制。利用太阳光源模拟器(厂商型号：SAN-EI XES-40S3)的模拟太阳光照射有机光伏电池，并以电脑程序记录。所得到的电流-电压曲线如图4所示。其中，前述模拟太阳光的照度为100mW/cm²(AM1.5G)。

<有机光伏电池的能量转换效率(PCE)分析>

应用例1～2的有机光伏电池所使用的有源层材料，以及其开路电压(openvoltage；Voc)、短路电流(short-circuit current；Jsc)、填充因数(fill factor；FF)与能量转换效率(PCE)分别整理于下表2中。其中，开路电压(Voc)与短路电流(Jsc)分别为图4的电流-电压曲线于X-轴(开路电压)及Y-轴(短路电流)的截距。填充因数(FF)为将图4的电流-电压曲线内可绘出的面积除以短路电流与开路电压的乘积的值。能量转换效率(PCE)为将开路电压、短路电流及填充因数三数值的乘积除以所照射的模拟太阳光能量所得，且其数值越高越佳。

表2

由表2的结果可以发现，应用例1～2的有机光伏电池皆具有优异的能量转换效率(PCE>12％)。特别说明的是，应用例1～2元件制作皆以无氯溶剂(邻二甲苯)进行制作。因此，由前述结果可知，以本发明的九元稠环化合物作为电子受体材料搭配化学式(A)的共轭聚合物，于工艺中可使用相对较环保的无氯溶剂来溶解，进而适用于大面积涂布，以利进行后续的涂布加工，且该九元稠环化合物同时还能使有机光伏电池具有优异的能量转换效率(PCE)。

综上所述，本发明的九元稠环化合物能作为非为富勒烯电子受体材料，且由于其在结构上引入烷基或烷氧基(即R²)，使其对于无氯溶剂具有一定的溶解度，故可使用相对较环保的无氯溶剂来溶解，进而适用于大面积涂布，以利进行后续的涂布加工，且包含本发明的九元稠环化合物的有机光伏电池也会具有优异的能量转换效率(PCE)，故确实能达成本发明的目的。

惟以上所述者，仅为本发明的实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，凡是依本发明权利要求及专利说明书内容所作的简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明专利涵盖的范围内。

Claims (8)

1.一种九元稠环化合物，如下列化学式(I)所示：

[化学式(I)]

其中，

X为NR³；

R¹为氢、C₁～C₃₀烷基、C₁～C₃₀烷氧基、C₁～C₃₀烷基芳基或C₁～C₃₀烷基杂芳基；

R²为C₁～C₃₀烷基或C₁～C₃₀烷氧基；

E为

R⁶为氢或卤素；及

R³为氢、C₁～C₃₀烷基或C₁～C₃₀烷氧基。

2.如权利要求1所述的九元稠环化合物，其中，R³为C₁～C₃₀烷基或C₁～C₃₀烷氧基。

3.如权利要求1所述的九元稠环化合物，其中，R¹为C₁～C₃₀烷基、C₁～C₃₀烷基苯基或C₁～C₃₀烷基杂芳基。

4.如权利要求1所述的九元稠环化合物，其中，R²为C₆～C₁₆烷基。

5.如权利要求4所述的九元稠环化合物，其中，R²为C₉H₁₉基或C₈H₁₇基。

6.一种有机光伏电池，包含如权利要求1所述的九元稠环化合物。

7.如权利要求6所述的有机光伏电池，其中，该有机光伏电池包括一基板、一积层于该基板上方的第一电极、一积层于该第一电极上方的电子传输层、一积层于该电子传输层上方的有源层、一积层于该有源层上方的空穴传输层，及一积层于该空穴传输层上方的第二电极，且该有源层包含该九元稠环化合物。

8.如权利要求6所述的有机光伏电池，其中，该有机光伏电池包括一基板、一积层于该基板上方的第一电极、一积层于该第一电极上方的空穴传输层、一积层于该空穴传输层上方的有源层、一积层于该有源层上方的电子传输层，及一积层于该电子传输层上方的第二电极，且该有源层包含该九元稠环化合物。

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