CN112521404B - 七元稠环化合物、电子受体材料混合物及其制备方法与有机光伏电池 - Google Patents
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Abstract
一种如式(I)所示的七元稠环化合物、包含前述七元稠环化合物的电子受体材料混合物及其制备方法与包含前述七元稠环化合物或电子受体材料混合物的有机光伏电池。以本发明七元稠环化合物作为非富勒烯有机电子受体材料时，于有机光伏电池的制程中可使用相对环保的无氯溶剂进行涂布，且同时能提升有机光伏电池的热稳定性与能量转换效率(PCE)；[式(I)]
Description
技术领域
本发明是有关于一种七元稠环化合物、包含前述七元稠环化合物的电子受体材料混合物及其制备方法与包含前述七元稠环化合物或电子受体材料混合物的有机光伏电池，特别是指一种以缺电子杂环为中心的七元稠环化合物、包含前述七元稠环化合物的电子受体材料混合物及其制备方法与包含前述七元稠环化合物或电子受体材料混合物的有机光伏电池。
背景技术
与需利用真空制程镀膜制作的无机材料相比，有机光伏电池可利用浸涂、旋转涂布、狭缝式涂布、网版印刷或喷墨印刷等方法制作，更容易实现低成本及大规模生产。其中，新一代的有机光伏电池是以有机电子受体材料搭配共轭聚合物(电子给体材料)作为光伏主要吸收层(有源层)的材料。新一代的有机光伏电池具有几项优点：(1)质量轻且制作成本低；(2)具有可挠性；(3)元件结构可设计性强；及(4)适用于液相制程(即可大面积湿式涂布)。
新一代的有机光伏电池除了具有前述诸多优点外，其在有源层中的电子给体材料(共轭聚合物)的多样性与发展使得有机光伏电池的能量转换效率(PCE)的提升已达到一定水准。然而，现有的有机电子受体材料大多以富勒烯衍生物(例如PC61BM与PC71BM)为主，其与电子给体材料(共轭聚合物)的搭配性易受到限制。此外，富勒烯衍生物本身亦有在光照下易二聚化、加热时易结晶产生相分离、可见光区吸收弱、结构修饰与提纯较不易、价格昂贵等缺点。因此，开发出具有热稳定性的非富勒烯有机电子受体材料有存在的必要性。
CN109134513 A公开一种非富勒烯有机电子受体材料，其在可见光区吸收具有高强度的吸收。然而，由于该非富勒烯有机电子受体材料结构对称的关系，导致材料容易结晶，因而在制备有机光伏电池时需以含氯溶剂进行涂布。此外，也因结构对称的关系，导致有机光伏电池的热稳定性表现不佳。
因此，如何找出一种非富勒烯有机电子受体材料，其于有机光伏电池的制程中可使用相对环保的无氯溶剂进行涂布，且同时能提升有机光伏电池的热稳定性与能量转换效率(PCE)，成为目前开发的目标。
发明内容
因此，本发明的第一目的，即在提供一种七元稠环化合物。以该七元稠环化合物作为非富勒烯有机电子受体材料时，于有机光伏电池的制程中可使用相对环保的无氯溶剂进行涂布，且同时能提升有机光伏电池的热稳定性与能量转换效率(PCE)。
于是，本发明七元稠环化合物，如下式(I)所示：
[式(I)]
其中，
X为O、S、Se或NR5；
R1与R2不相同，且分别为C1～C30烷基、C1～C30烷氧基、C1～C30烷基芳基、C1～C30烷基杂芳基、C1～C30烷氧基芳基、C1～C30烷氧基杂芳基、C1～C30硅基烷基、C1～C30硅基芳基或C1～C30硅基杂芳基；
R3与R4分别为C1～C30烷基、C1～C30烷氧基、C1～C30烷基芳基或C1～C30烷基杂芳基；
R5为C1～C30烷基或C1～C30烷氧基；及
E为具有氰基的吸电子基团。
因此，本发明的第二目的，即在提供一种电子受体材料混合物。以该电子受体材料混合物作为非富勒烯有机电子受体材料时，于有机光伏电池的制程中可使用相对环保的无氯溶剂进行涂布，且同时能提升有机光伏电池的热稳定性与能量转换效率(PCE)。
于是，本发明电子受体材料混合物，包含分别如下式(I)、式(II)与式(III)所示的七元稠环化合物，该式(I)、式(II)与式(III)的七元稠环化合物的摩尔分率分别为a、b与c，并0<a≦1，0<b≦0.99，0≦c≦0.99，且a、b与c的总和为1：
式(I)
式(II)
式(III)
其中，
X为O、S、Se或NR5；
R1与R2不相同，且分别为C1～C30烷基、C1～C30烷氧基、C1～C30烷基芳基、C1～C30烷基杂芳基、C1～C30烷氧基芳基、C1～C30烷氧基杂芳基、C1～C30硅基烷基、C1～C30硅基芳基或C1～C30硅基杂芳基；
R3与R4分别为C1～C30烷基、C1～C30烷氧基、C1～C30烷基芳基或C1～C30烷基杂芳基；
R5为C1～C30烷基或C1～C30烷氧基；及
E为具有氰基的吸电子基团。
因此，本发明的第三目的，即在提供第一种前述电子受体材料混合物的制备方法。
于是，本发明第一种前述电子受体材料混合物的制备方法，包含下列步骤：
将下列式(IV)所示的化合物与R1Y进行反应，得到第一组成；
式(IV)
将该第一组成与R2Y进行反应，得到前驱混合物；及
先使该前驱混合物进行甲醛化反应，再与含具有氰基的吸电子基团的化合物进行反应，得到该电子受体材料混合物，
其中，Y为卤素。
因此，本发明的第四目的，即在提供第二种前述电子受体材料混合物的制备方法。
于是，本发明第二种前述电子受体材料混合物的制备方法，包含下列步骤：
混合下列式(IV)所示的化合物、R1Y与R2Y并进行反应，得到前驱混合物；及
式(IV)
先使该前驱混合物进行甲醛化反应，再与含具有氰基的吸电子基团的化合物进行反应，得到该电子受体材料混合物，
其中，Y为卤素。
因此，本发明的第五目的，即在提供一种有机光伏电池。
于是，本发明有机光伏电池包含前述的七元稠环化合物或前述的电子受体材料混合物。
本发明的效果在于：由于本发明七元稠环化合物[式(I)]为具有缺电子杂环中心的多稠环衍生物，且引入不相同的R1与R2官能基能使材料结构产生不对称结构，进而能降低本发明七元稠环化合物[式(I)]分子间的堆叠与结晶性。因此，以本发明七元稠环化合物或电子受体材料混合物作为非富勒烯有机电子受体材料时，于有机光伏电池的制程中可使用相对环保的无氯溶剂进行涂布，且同时能提升有机光伏电池的热稳定性与能量转换效率(PCE)。
此外，本发明第二种前述电子受体材料混合物的制备方法(即一锅化方法)能加快制程速度并提高产率，因此，在生产时可以降低原料成本。
以下将就本发明内容进行详细说明：
需先说明的是，本发明中所述的「烷基芳基」、「烷基杂芳基」、「烷氧基芳基」、「烷氧基杂芳基」、「硅基烷基」、「硅基芳基」及「硅基杂芳基」所指分别为「经烷基取代的芳基」、「经烷基取代的杂芳基」、「经烷氧基取代的芳基」、「经烷氧基取代的杂芳基」、「经硅基取代的烷基」、「经硅基取代的芳基」及「经硅基取代的杂芳基」。此外，前面的碳数所指为烷基的碳数，例如C1～C30烷基苯基所指为经C1～C30烷基取代的苯基。
[七元稠环化合物]
本发明七元稠环化合物，如下式(I)所示：
[式(I)]
X为O、S、Se或NR5。较佳地，X为S。
R1与R2不相同，且分别为C1～C30烷基、C1～C30烷氧基、C1～C30烷基芳基、C1～C30烷基杂芳基、C1～C30烷氧基芳基、C1～C30烷氧基杂芳基、C1～C30硅基烷基、C1～C30硅基芳基或C1～C30硅基杂芳基。较佳地，R1与R2分别为C7～C15烷基。更佳地，R1与R2分别为C7～C13烷基。
R3与R4分别为C1～C30烷基、C1～C30烷氧基、C1～C30烷基芳基或C1～C30烷基杂芳基。较佳地，R3与R4分别为C9～C15烷基。较佳地，R3与R4相同。更佳地，R3与R4分别为C9～C13烷基。
R5为C1～C30烷基或C1～C30烷氧基。较佳地，R5为C9～C15烷基。
E为具有氰基的吸电子基团。较佳地，E为
其中，R6与R7分别为氢、卤素、C1～C30烷基或C1～C30烷氧基；及R8、R9与R10分别为氢、C1～C30烷基或C1～C30烷氧基。更佳地，E为且R6与R7分别为氢或卤素。
[电子受体材料混合物]
本发明的电子受体材料混合物包含分别如下式(I)、式(II)与式(III)所示的七元稠环化合物。
式(I)
式(II)
式(III)
X、R1～R4与E的定义同前。
该式(I)、式(II)与式(III)的七元稠环化合物的摩尔分率分别为a、b与c，即a、b与c分别表示为摩尔分率的实数，并0<a≦1，0<b≦0.99，0≦c≦0.99，且a、b与c的总和为1。较佳地，0.05≦a≦0.95。较佳地，0.05≦b≦0.95。较佳地，0.05≦c≦0.95。更佳地，0.3≦a≦0.95。更佳地，0.05≦b≦0.7。更佳地，0.05≦c≦0.7。
[电子受体材料混合物的制备方法]
本发明电子受体材料混合物的制备方法有两种，分别如下进行说明。
本发明第一种电子受体材料混合物的制备方法，包含下列步骤：
将下列式(IV)所示的化合物与R1Y进行反应，得到第一组成；
式(IV)
将该第一组成与R2Y进行反应，得到前驱混合物；及
先使该前驱混合物进行甲醛化反应，再与含具有氰基的吸电子基团的化合物进行反应，得到该电子受体材料混合物。
Y为卤素，且X与R1～R4的定义同前。
本发明第二种电子受体材料混合物的制备方法，包含下列步骤：
混合下列式(IV)所示的化合物、R1Y与R2Y并进行反应，得到前驱混合物；及
式(IV)
先使该前驱混合物进行甲醛化反应，再与含具有氰基的吸电子基团的化合物进行反应，得到该电子受体材料混合物。
Y为卤素，且X与R1～R4的定义同前。
补充说明的是，R1Y与R2Y为与式(IV)中心稠环的-NH-上的N进行取代基反应。甲醛化反应是使硫与连接R3或R4的碳间的碳经-CHO取代。与含具有氰基的吸电子基团的化合物所进行的反应为缩合反应。
[有机光伏电池]
本发明的有机光伏电池包含前述的七元稠环化合物或前述的电子受体材料混合物。
较佳地，该有机光伏电池包括一负极、一积层于该负极上方的电子传输层、一积层于该电子传输层上方的有源层、一积层于该有源层上方的空穴传输层，及一积层于该空穴传输层上方的正极，该有源层包含该七元稠环化合物或该电子受体材料混合物。
较佳地，该有机光伏电池包括一负极、一积层于该负极上方的空穴传输层、一积层于该空穴传输层上方的有源层、一积层于该有源层上方的电子传输层，及一积层于该电子传输层上方的正极，该有源层包含该七元稠环化合物或该电子受体材料混合物。
附图说明
本发明的其他的特征及效果，将于参照图式的实施方式中清楚地呈现，其中：
图1与2分别是一剖面示意图，说明本发明有机光伏电池的地一种与第二种结构。
【符号说明】
70：基板
80：负极
91：电子传输层
92：有源层
93：空穴传输层
100：正极
具体实施方式
<实施例1>
七元稠环化合物
实施例1的七元稠环化合物的制备流程如下列反应式I所示。
[反应式I]
化合物3
化合物3的制备方法：
先将化合物1(2g,2.68mmol)加入二甲基甲酰胺(20mL)，再加入碳酸钾(2.2g,16mmol)与化合物2(2.38g,8.04mmol)后，加热至50℃，反应1小时。待降温后，加入庚烷与水进行萃取，有机层以无水硫酸镁干燥并浓缩去除溶剂，粗产物以硅胶管柱层析进行纯化，得到红色油状物化合物3(1.37g,产率:55％)。
化合物5
化合物5的制备方法：
先将化合物3(1.37g,1.5mmol)加入二甲基甲酰胺(13.7mL)，再加入碳酸钾(1.03g,7.5mmol)与化合物4(1.07g,4.46mmol)后，加热至80℃，反应3小时。待降温后，加入庚烷与水进行萃取，有机层以无水硫酸镁干燥并浓缩去除溶剂，粗产物以硅胶管柱层析进行纯化，得到红色油状物合物5(1.4g,产率:50％)。
化合物6
化合物6的制备方法：
先将化合物5(1.4g,1.36mmol)溶于1,2-二氯乙烷(20mL)，再加入无水二甲基甲酰胺(3mL,43.4mmol)并于冰浴下，缓慢滴入三氯氧磷(1.27mL,13.63mmol)。接着，升温回流并搅拌2小时。待反应结束后，以二氯甲烷加入进行萃取，有机层以无水硫酸镁干燥、过滤，并以回旋浓缩机浓缩抽干。最后，以硅胶管柱层析进行纯化，经真空干燥后得到橘色液体化合物6(1.67g,产率:99％)。
实施例1
实施例1的制备方法：
先将化合物6(500mg,0.46mmol)与化合物7(319mg,1.38mmol)加入氯仿(15mL)，再缓慢滴入吡啶(0.5mL)后，在氮气下加热回流16小时。待反应结束后，冷却并以回旋浓缩机浓缩抽干。接着，以甲醇析出固体后，再以硅胶管柱层析进行纯化，经真空干燥后得到深紫色固体即为实施例1(590mg,产率:84％)。
<实施例2>
电子受体材料混合物
实施例2的电子受体材料是依据下列一锅化方法所制得。
混合物1
混合物1的制备方法：
先将化合物1(2g,2.68mmol)加入二甲基甲酰胺(20mL)，再加入碳酸钾(1.85g,13.4mmol)、化合物2(1.19g,4mmol)与化合物4(0.96g,4mmol)后，加热至80℃，反应3小时。待降温后，加入庚烷与水进行萃取，有机层以无水硫酸镁干燥并浓缩去除溶剂，粗产物以硅胶管柱层析进行纯化，得到混合物1(1.88g,产率:68％,即前驱混合物)。混合物1以HPLC进行成分及定量分析结果为化合物8:19.4％、化合物5:53.52％、化合物9:26％，其余为杂质。
混合物2
混合物2的制备方法(甲醛化反应)：
先将混合物1(1.88g,1.83mmol)溶于1,2-二氯乙烷(28mL)，再加入无水二甲基甲酰胺(3.76mL,49.4mmol)后，于冰浴下缓慢滴入三氯氧磷(2.8mL,18.3mmol)。接着，升温回流并搅拌2小时。待反应结束后，以二氯甲烷加入进行萃取，有机层以无水硫酸镁干燥、过滤并以回旋浓缩机浓缩抽干。最后，以硅胶管柱层析进行纯化，经真空干燥后得到橘色液体混合物2(0.96g,产率:48％)。混合物2以HPLC进行成分及定量分析结果为化合物10:19.73％、化合物6:52.95％、化合物11:26.53％，其余为杂质。
实施例2
实施例2的制备方法：
先将混合物2(500mg,0.46mmol)与化合物7(319mg,1.38mmol)加入氯仿(15mL)后，缓慢滴入吡啶(0.5mL)，并在氮气下加热回流16小时。待反应结束后，先冷却再以回旋浓缩机浓缩抽干。接着，以甲醇析出固体后，再以硅胶管柱层析进行纯化，经真空干燥后得到深紫色固体即为实施例2(650mg,产率:93％)。实施例2以HPLC进行成分及定量分析结果为化合物12:19.71％、实施例1:52％、化合物13:28.17％，其余杂质均小于0.5％。
<实施例3～5>
电子受体材料混合物
实施例3～5是依据下表1的比例(以化合物13与实施例的总重为100wt％，以及其摩尔分率)混合化合物13与实施例1所制得。
表1
/>
<比较例1>
七元稠环化合物
比较例1的七元稠环化合物(即化合物13)结构如下所示。
<有机光伏电池结构>
参阅图1，本发明的有机光伏电池第一种结构包括一负极80、一积层于该负极80上方的电子传输层91、一积层于该电子传输层91上方的有源层92、一积层于该有源层92上方的空穴传输层93，及一积层于该空穴传输层93上方的正极100，该有源层92包含前述的七元稠环化合物或该电子受体材料混合物。
参阅图2，本发明的有机光伏电池第二种结构包括一负极80、一积层于该负极80上方的空穴传输层93、一积层于该空穴传输层93上方的有源层92、一积层于该有源层92上方的电子传输层91，及一积层于该电子传输层91上方的正极100，该有源层92包含该七元稠环化合物或该电子受体材料混合物。
特别说明的是，本发明的有机光伏电池还可以包括一基板70，该负极80积层于该基板70上方。
<应用例1～5与比较应用例1>
有机光伏电池
应用例1～5与比较应用例1的有机光伏电池(结构参阅图1)是依据下表2所示的材料与下列方法所制得。
表2
需先说明的是，聚合物1包含下列重复单元。
制备有机光伏电池前，将已图样化的ITO玻璃基板(12Ω/□)于超音波震荡槽中依序使用清洁剂、去离子水、丙酮及异丙醇分别清洗10分钟。ITO玻璃基板经过超音波震荡清洗后，于紫外光臭氧(UV-ozone)清洁机中进行表面处理30分钟。其中，玻璃基板即为前述的该基板70，ITO即为前述的该负极80。
将醋酸锌[Zn(OAc)2]溶液旋转涂布于ITO玻璃基板上，在170℃下烘烤30分钟以形成ZnO层(氧化锌层)，即为前述的该电子传输层91。
电子给体材料(表2所列的聚合物)与非富勒烯电子受体材料(实施例1～5或比较例1的七元稠环化合物或电子受体材料混合物)，先依据重量比例(1:1.2)混合，再加入40wt％的PC61BM后，以邻二甲苯为溶剂调制成有源层溶液。将有源层溶液旋转涂布于前述ZnO层(电子传输层91)上，并于氮气及120℃下烘烤10分钟，用以于ZnO层(电子传输层91)上形成前述的有源层92。
接着，送入真空腔体内，加热沉积三氧化钼(MoO3)金属氧化物(约10nm)，使其于该有源层92上以形成前述的空穴传输层93。
最后，加热沉积Ag金属(约100nm)作为前述的该正极100。
<有机光伏电池的电性分析>
应用例1～5与比较应用例1的有机光伏电池的量测区域经由金属遮罩定义为0.04cm2。本电性分析是以多功能电源电表(厂商型号：Keithley 2400)作为电源供应器，及以Lab-View电脑程式控制。利用太阳光源模拟器(厂商型号：SAN-EI XES-40S3)的模拟太阳光照射有机光伏电池，并以电脑程式记录。其中，前述模拟太阳光的照度为100mW/cm2(AM1.5G)。
<有机光伏电池的能量转换效率(PCE)分析>
应用例1～5与比较应用例1的有机光伏电池所使用的有源层材料，以及由前述电性分析结果所得的开路电压(open voltage；Voc)、短路电流(short-circuit current；Jsc)、填充因子(fill factor；FF)与能量转换效率(PCE)分别整理于下表3中。其中，能量转换效率(PCE)为将开路电压、短路电流及填充因子三数值的乘积除以所照射的模拟太阳光能量所得，且其数值越高越佳。
表3
由表3可以发现，应用例1～5的有机光伏电池的能量转换效率皆优于比较应用例1，且应用例1～5皆具有高能量转换效率(PCE>15％)。此外，特别说明的是，应用例1～5的有机光伏电池制作皆以无氯溶剂(邻二甲苯)进行制作。
<有机光伏电池的热稳定性测试>
将应用例1～5与比较应用例1的有机光伏电池于150℃下加热5分钟并进行电性分析后，由分析结果所得的开路电压(Voc)、短路电流(Jsc)、填充因子(FF)与能量转换效率(PCE)分别整理于下表4中。其中，表3还列出有机光伏电池所使用的有源层材料，以及表3中所列有机光伏电池未加热前的能量转换效率(PCE)。
表4
由表4可以发现，具对称结构的比较例1的能量转换效率(PCE)跌幅高达约11％，而具有不对称结构的应用例1～5的能量转换效率(PCE)跌幅最高仅有约8％。
综合能量转换效率(PCE)与热稳定性分析结果可知，相较于以具对称结构(R1与R2相同)的比较例1(七元稠环化合物)作为非富勒烯有机电子受体材料，以具有不对称结构(R1与R2不相同)的实施例1(七元稠环化合物)或包含实施例1的实施例4～5(电子受体材料混合物)作为非富勒烯有机电子受体材料时，能降低七元稠环化合物分子间的堆叠与结晶性，因此，能提升有机光伏电池的热稳定性与能量转换效率(PCE)，且于有机光伏电池的制程中可使用相对环保的无氯溶剂进行涂布。
特别值得一提的是，经由一锅化方法制得电子受体材料混合物的应用例2，其能量转换效率(PCE)不但没有损耗甚至具有1.2％微幅增加，会具有更佳的热稳定性。
综上所述，由于本发明七元稠环化合物[式(I)]为具有缺电子杂环中心的多稠环衍生物，且引入不相同的R1与R2官能基能使材料结构产生不对称结构，进而能降低本发明七元稠环化合物[式(I)]分子间的堆叠与结晶性。因此，以本发明七元稠环化合物或电子受体材料混合物作为非富勒烯有机电子受体材料时，于有机光伏电池的制程中可使用相对环保的无氯溶剂进行涂布，且同时能提升有机光伏电池的热稳定性与能量转换效率(PCE)，故确实能达成本发明的目的。
惟以上所述者，仅为本发明的实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，凡是依本发明申请专利范围及专利说明书内容所作的简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明专利涵盖的范围内。
Claims (8)
1.一种七元稠环化合物，如下式(I)所示：
[式(I)]
其中，
X为S；
R1与R2不相同，且分别为
R3与R4分别为C9～C15烷基，R3与R4相同；
及
E为且R6与R7分别为氢或卤素。
2.一种电子受体材料混合物，包含分别如下式(I)、式(II)与式(III)所示的七元稠环化合物，该式(I)、式(II)与式(III)的七元稠环化合物的摩尔分率分别为a、b与c，并0<a≦1，0<b≦0.99，0≦c≦0.99，且a、b与c的总和为1：
式(I)
式(II)
式(III)
其中，
X为S；
R1与R2不相同，且分别为
R3与R4分别为C9～C15烷基，R3与R4相同；
及
E为且R6与R7分别为氢或卤素。
3.如权利要求2所述的电子受体材料混合物，其中，0.05≦a≦0.95。
4.一种如权利要求2所述的电子受体材料混合物的制备方法，包含下列步骤：
将下列式(IV)所示的化合物与R1Y进行反应，得到第一组成；
式(IV)
将该第一组成与R2Y进行反应，得到前驱混合物；及
先使该前驱混合物进行甲醛化反应，再与含具有氰基的吸电子基团的化合物进行反应，得到该电子受体材料混合物，
其中，Y为卤素。
5.一种如权利要求2所述的电子受体材料混合物的制备方法，包含下列步骤：
混合下列式(IV)所示的化合物、R1Y与R2Y并进行反应，得到前驱混合物；及
式(IV)
先使该前驱混合物进行甲醛化反应，再与含具有氰基的吸电子基团的化合物进行反应，得到该电子受体材料混合物，
其中，Y为卤素。
6.一种有机光伏电池，包含如权利要求1所述的七元稠环化合物或如权利要求2所述的电子受体材料混合物。
7.如权利要求6所述的有机光伏电池，其中，该有机光伏电池包括一负极、一积层于该负极上方的电子传输层、一积层于该电子传输层上方的有源层、一积层于该有源层上方的空穴传输层，及一积层于该空穴传输层上方的正极，该有源层包含该七元稠环化合物或该电子受体材料混合物。
8.如权利要求6所述的有机光伏电池，其中，该有机光伏电池包括一负极、一积层于该负极上方的空穴传输层、一积层于该空穴传输层上方的有源层、一积层于该有源层上方的电子传输层，及一积层于该电子传输层上方的正极，该有源层包含该七元稠环化合物或该电子受体材料混合物。
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| CN108948042A (zh) * | 2018-09-10 | 2018-12-07 | 中南大学 | 一种七元稠环类苯并三氮唑受体及其制备方法和应用 |
| CN109134513A (zh) * | 2018-09-10 | 2019-01-04 | 中南大学 | 一种稠环苯并噻二唑基非富勒烯受体材料及其制备方法和应用 |
| CN110698498A (zh) * | 2019-10-17 | 2020-01-17 | 中南大学 | 一种非对称稠环苯并三氮唑类受体及其制备方法和应用 |
-
2020
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