CN114773380A - 含硅氧烷基a-da’d-a型共轭有机小分子及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含硅氧烷基A‑DA’D‑A型共轭有机小分子及其制备方法与应用，以苯并噻二唑单元为中心，向外并联一个吡咯环和两个噻吩构成七元稠环结构作为分子核，以硅氧烷封端为吡咯环氮原子的侧链，并且通过改变不同的受体单元设计合成一系列含硅氧烷基A‑DA’D‑A型共轭有机小分子。这类分子的光吸收能力强、迁移率高且具有合适的电子能级，可作为电子受体材料制备有机太阳能电池；且本发明制备的有机小分子的硅氧烷封端侧链具有多个远支化的Si‑O杂化链，可有效降低了分子的空间位阻，增加了分子间的相互作用以及降低π‑π堆积距离，同时使得分子在非卤溶剂中表现出良好的溶解性，有利于实现高性能有机太阳能电池的非卤溶剂和印刷技术加工。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成及有机光伏材料领域，具体涉及一种含硅氧烷基的A-DA’D-A型共轭有机小分子及其制备方法与应用。
背景技术
可溶液加工的有机太阳能电池是一种绿色能源技术，其具备低成本、质轻、能够进行大面积器件制备等独特优势(X.Guo,Q.Fan and et al.Nat.Commun.,2020,11,4612；S.Park,T.Kim and et al.Adv.Mater.,2020,32,2002217；H.Chen,R.Zhang and etal.Nat.Energy,2021,6,1045.)。2019年，邹应萍课题组报道了一种A-DA'D-A型结构的明星小分子-Y6，其具备较宽的吸收范围、较高的吸光系数和独特有效的电荷传输和利于激子离域的3D网络。当Y6与窄带隙聚合物给体PM6匹配时，基于PM6:Y6的PSCs取得了惊人的PCE高达15.7％(J.Yuan,Y.Zhang,L.Zhou and et al.Joul.,2019,3,1.)。随后，研究者们通过修饰Y6的分子结构、筛选匹配良好的给体聚合物、优化器件加工条件、深入研究一系列Y6衍生物(称为Y系列)的基本工作机制，使得基于Y系列有机太阳能电池(OPV)的光伏效率取得了进一步的突破(C.Li,J.Zhou,J.Song and et al.Nat.Energy,2021,6,605；Q.Yue,W.Liuand X.Zhu,J.Am.Chem.Soc.,2020,142,11613；Q.Guo,Q.Guo and et al.,Mater.Chem.Front.,2021,5,3257-3280.)。
其中侧链工程是最简单且有效的分子设计策略之一，可以精细调控分子的溶解度、结晶度、堆积和分子间相互作用，实现纳米级相分离和互穿网络结构的优良活性层形貌，提高OPV的光伏性能。Y系列小分子具有内外两侧烷基链，内侧位于吡咯环的氮原子上，外侧为横向连接噻吩的β位置。例如最近报道的通过改变内侧烷基链长度可以微调分子聚集和活性层的共混形貌。为了实现有机分子较好的溶解性进而使其具备基本的可溶液加工的性能，Y6衍生物的内侧烷基链通常具备一定的长度。但是由于空间位阻效应，第二位较长的支链脂肪族侧链虽然保证了较好的溶解性，却会阻碍Y系列小分子受体与主链分子间的π-π相互作用，进而影响其电荷传输。因此，寻找一种协同提高Y6衍生物分子间相互作用力和溶解性的策略对实现高效有机太阳能电池具有重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种含硅氧烷基的A-DA’D-A型共轭有机小分子及其制备方法与应用。
为解决上述技术问题，本发明提供以下技术方案：
本发明第一方面提供了一种含硅氧烷基A-DA’D-A型共轭有机小分子，具有如下结构通式：
其中，n选自0～20之间的自然数；
R1选自氢、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基、C1～C30的烷硫基中的任意一种；
A选自以下结构中的一种：
R2、R3独立地选自C1～C30的烷基中的任意一种。
本发明以苯并噻二唑单元为中心，向外并联一个吡咯环和两个噻吩构成七元稠环结构作为分子核，以硅氧烷封端为吡咯环氮原子侧链的A-DA’D-A型小分子受体，通过改变不同的受体单元设计合成一系列含硅氧烷基A-DA’D-A型共轭有机小分子。
本发明第二方面提供了一种第一方面所述的含硅氧烷基A-DA’D-A型共轭有机小分子的制备方法，包括以下步骤：在惰性气体氛围下，
(1)将式1所示的化合物溶于溶剂中，于-80～-70℃下加入拔氢试剂，反应2～3h后加入三丁基锡，并于20～30℃搅拌反应8～12h，加去离子水淬灭反应，萃取有机相，蒸干溶剂后得到式2所示的化合物；所述拔氢试剂为正丁基锂、甲基锂、苯基锂、二异丙基氨基锂中的一种或多种；
(2)将式2所示的化合物、式3所示的化合物在钯催化剂和甲苯的存在下，于105～110℃下搅拌反应10～12h，分离、提纯后得到式4所示的化合物；
(3)将式4所示的化合物与亚磷酸三乙酯在邻二氯苯中于175～185℃下搅拌反应12～15h，旋干溶剂，将得到的固体与式5所示的化合物在氢氧化钾和N,N-二甲基甲酰胺存在下，于70～90℃回流反应14～15h，冷却后萃取，将有机层进行干燥处理，真空旋干溶剂后得到式6所示的化合物；
(4)将式6所示的化合物、式7所示的化合物在铂络合物催化剂以及甲苯存在下，搅拌反应20～24h，旋干溶剂，萃取、分离提纯后得到式8所示的化合物；
(5)将DMF与三氯氧磷在-5～5℃条件下混合，搅拌反应1～1.5h，然后加入步骤(4)制备得到的式8所示的化合物，于60～65℃下反应8～12h，反应结束后，向反应物中加入碳酸钠溶液，萃取、分离提纯后制备得到式9所示的化合物；
(6)将式9所示的化合物、含拉电子基团的化合物溶于三氯甲烷中，在吡啶或哌啶存在下，于65～70℃下反应8～12h，甲醇沉降，分离提纯得到所述的含硅氧烷基的A-DA’D-A型共轭有机小分子；所述含拉电子基团的化合物为以下结构式中一种：
R2、R3独立地选自C1～C30的烷基中的任意一种；
上述式1～式9的结构如下所示：
其中，n选自0～20之间的自然数；R1独立地选自氢、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基、C1～C30的烷硫基中的任意一种。
进一步地，步骤(1)中，所述溶剂为四氢呋喃或四氢呋喃与甲苯的混合溶剂。
进一步地，步骤(1)中，所述式1所示的化合物与拔氢试剂加入量的摩尔比为1：1～1.07。
进一步地，步骤(1)中，所述式1所示的化合物与三丁基锡加入量的摩尔比为1：0.9～1。
进一步地，步骤(2)中，所述式2所示的化合物与式3所示的化合物加入量的摩尔比为2.5:1～1.5。
进一步地，步骤(2)中，所述钯催化剂为四(三苯基膦)钯或三(二亚苄基丙酮)二钯，所述钯催化剂加入量与式2化合物的摩尔比为1:10～100。
进一步地，步骤(3)中，所述式4所示的化合物与式5所示的化合物的加入量的摩尔比为1:3～4。
进一步地，步骤(3)中，所述式4所示的化合物与氢氧化钾的加入量的摩尔比为1:1。
进一步地，步骤(4)中，所述式6化合物与式7所示的化合物加入量的摩尔比为1:2～2.5。
进一步地，步骤(4)中，所述铂络合物催化剂为Karstedt催化剂。
进一步地，步骤(6)中，所述式9所示的化合物与拉电子化合物加入量的摩尔比为1:3～5。
进一步地，步骤(6)中，所述哌啶或吡啶的加入量与式9所示的化合物的摩尔比为1:0.001～0.5。
本发明第三方面提供了第一方面所述的含硅氧烷基A-DA’D-A型共轭有机小分子作为光捕获的活性层电子受体材料在制备有机太阳能电池中的应用。
本发明的有益效果在于：
1.本发明将具有多硅氧杂化远支链的硅氧烷侧链引入到A-DA’D-A型共轭有机小分子中，A-DA’D-A型分子具有吸收范围宽、吸光系数高且具有独特有效的电荷传输和利于激子离域的3D网络，具有多硅氧杂化远支链的硅氧烷侧链的引入，提高了有机小分子的溶解度，并且显著提高了受体与给体的相容性，有助于减小共混膜形貌的粗糙度，增强分子的结晶性；同时硅氧烷侧链的引入降低了分子侧链与主链的空间位阻，有效增加了分子间相互作用力以及降低π-π堆积的距离。因此由本发明所述的含硅氧烷基的A-DA’D-A型共轭有机小分子制备的光伏材料，具有更好的溶解性好、结晶度高的优点，有利于获得更高的电荷传输性能。
2.硅氧烷封端侧链的引入提供了额外的供电子效应，能够有效提高有机小分子的最低未占轨道(LUMO)，即提高了有机小分子的供电子能力，进而使得制备器件获得更高的开路电压(VOC)；且含硅氧烷基的A-DA’D-A型共轭有机小分子具有更加有序的分子堆积特性，使由其作为活性层材料的有机太阳能电池具有更高的光电转换效率。因此，具有强光吸收能力、较高的电子迁移率以及合适的电子能级的含硅氧烷基的A-DA’D-A型共轭有机小分子，可作为电子受体材料制备高性能的有机太阳能电池。
3.本发明制备的含硅氧烷基A-DA’D-A型共轭有机小分子可溶于氯仿、氯苯、甲苯和四氢呋喃等有机溶剂中，使其具备优异的可溶液法加工性能，可实现非卤溶剂相关技术的加工，使实现高性能有机太阳能电池的非卤溶剂和印刷相关技术加工成为可能。
附图说明
图1为制备本发明含硅氧烷基的A-DA’D-A型共轭有机小分子的合成路线图；
图2为实施例1制备的Y6-Si有机小分子的紫外-可见吸收光谱图；
图3为实施例2制备的Y6-Si-Cl有机小分子的紫外-可见吸收光谱图；
图4为对照样品Y6有机小分子的紫外-可见吸收光谱图
图5为实施例1制备的Y6-Si有机小分子的循环伏安曲线；
图6为实施例2制备的Y6-Si-Cl有机小分子的循环伏安曲线；
图7为对照样品Y6有机小分子的循环伏安曲线；
图8为实施例1制备的Y6-Si有机小分子应用于有机太阳能电池的的J-V曲线；
图9为实施例1制备的Y6-Si有机小分子应用于有机太阳能电池的外量子效率(EQE)曲线；
图10为实施例2制备的Y6-Si-Cl有机小分子应用于有机太阳能电池的的J-V曲线；
图11为实施例2制备的Y6-Si-Cl有机小分子应用于有机太阳能电池的EQE曲线；
图12为对照样品Y6有机小分子应用于有机太阳能电池的的J-V曲线；
图13为对照样品Y6有机小分子应用于有机太阳能电池的EQE曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例1含硅氧烷基有机小分子的Y6-Si的合成
本实施例涉及一种含硅氧烷基A-DA’D-A型共轭有机小分子Y6-Si的制备，反应路线如下所示：
具体的合成步骤如下所示：
(1)合成化合物2
将3-十一烷基噻吩并[3,2-B]噻吩(27mmol,7.95g)溶解在100mL四氢呋喃溶剂中，在丙酮浴下缓慢加入正丁基锂(27mmol,11.34mL)，2小时后加入三丁基锡Bu3SnCl(27mmol,8.78g)，然后撤去丙酮浴，室温下搅拌过夜，加入去离子水淬灭反应，乙酸乙酯萃取有机相，蒸出溶剂，无水MgSO4干燥后制得化合物2。
(2)合成化合物4
在110℃条件下，将步骤(1)制备的化合物2(25mmol,14.6g)、化合物3(10mmol,3.84g)以及四(三苯基膦)钯(0.55mmol,0.64g)加入100mL两口瓶中，加入70mL甲苯，搅拌反应10小时，最终分离提纯后制备得到化合物4。
(3)合成化合物6
向干燥的100mL两口圆底烧瓶中，依次加入化合物5(2g,2.47mmol,2g)和亚磷酸三乙酯((C2H5O)3P,24mL)以及邻二氯苯(o-DCB,12mL)中。将反应装置置于180℃油浴锅中回流反应过夜，将反应液趁热真空旋干溶剂。除去溶剂后，将红色残渣加入到干燥的100mL两口圆底烧瓶中。依次加入6-溴-1-己烯(8.63mmol,1.41g)、氢氧化钾(8.63mmol,19g)和DMF(30mL)，在80℃下回流15h。然后将反应装置冷却至室温，二氯甲烷萃取后用无水MgSO4干燥有机层，真空旋干溶剂，得到的粗产品，用石油醚/二氯甲烷(8:1)作为洗脱剂进行柱层析分离得到化合物6。对得到的化合物6进行1H NMR及13C NMR表征，表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.99(s,2H),5.767-5.60(m,2H),4.90-4.86(m,4H),4.57-4.48(m,4H),2.78-2.77(t,4H),1.97(d,2H),1.88-1.84(m,4H),1.38-1.27(m,20H),0.90-0.86(m,16H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ147.43,142.12,137.69,137.09,136.89,130.41,123.16,122.52,119.20,115.27,111.69,50.68,31.95,29.71,29.67,29.65,29.53,29.48,29.38,28.78,22.72,15.02,14.15,3.54.
(4)合成化合物8
氮气保护下，在干燥的100mL两口圆底烧瓶中分别加入化合物6(0.50mmol,0.46g)、1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷(0.25g,1.10mmol)、Karstedt catalyst(0.84mL)和甲苯(50mL)，将反应装置至于油浴锅中加热至50℃，反应过夜。反应结束后，旋干溶剂，用二氯甲烷萃取，得到粗产品用柱层析硅胶法进行分离，柱层析分离的洗脱剂为石油醚：二氯甲烷＝1:6，得到橙色固体化合物8。对得到的化合物8进行1H NMR及13C NMR表征，表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.99-6.98(s,2H),4.59(m,4H),2.79(t,4H),1.88-1.84(m,8H),1.38-1.27(m,45H),0.90-0.86(m,6H),0.07-0.03(m,45H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ147.50,142.10,137.14,136.89,130.50,123.25,122.55,119.17,111.71,50.89,31.94,29.70,29.66,29.64,29.52,29.48,29.38,22.71,14.14.
(5)合成化合物9
0℃下，在干燥的100mL两口圆底烧瓶中加入三氯氧磷(32mmol,3mL)，20分钟后缓慢滴加DMF(32mmol,3mL)，搅拌反应1h，将化合物8(0.50mmol,680mg)溶于三氯甲烷(30mL)，一次性注入反应瓶中。将反应装置至于65℃反应过夜。反应结束后，将混合物冷却至室温，再置于冰水中，逐滴加入1M的Na2CO3溶液，二氯甲烷萃取，得到的粗化合物经硅胶柱纯化，以石油醚/二氯甲烷＝1：1混合物为洗脱剂，得到黄色固体化合物9。对得到的化合物9进行1HNMR及13C NMR表征，表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.98(s,2H),4.07-4.04(d,4H),2.89-2.86(t,4H),1.94-1.63(m,4H),1.44-1.34(m,4H),1.32-1.26(m,52H),0.89-0.85(dd,14H),0.07-0.0.03(m,30H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ181.38,146.60,146.67,142.77,136.71,135.92,130.45,130.43,128.59,126.52,111.31,50.20,31.92,29.66,29.63,29.57,29.35,22.70,14.13.
(6)合成化合物10
将化合物9(0.50mmol,706mg)、5,6-二氟-3-(二氰基亚甲基)靛酮(1.50mmol,344mg)、吡啶(0.5mL)和三氯甲烷(20mL)在氮气下溶解于100mL的两口圆底瓶中。65℃下搅拌反应过夜。冷却至室温后，将混合物倒入甲醇中沉降，抽滤后得到粗产物经硅胶柱层析纯化，以二氯甲烷/石油醚(1:1)为洗脱剂，最终得到深蓝色固体产物化合物10(Y6-Si)。对得到的化合物10进行1H NMR及13C NMR表征，表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.65-8.64(s,2H),8.41-8.39(dd,2H),4.76-4.66(m,4H),2.93(t,4H),2.00(m,4H),1.72-1.1.62(m,4H),1.45(m,4H),1.32(m,48H),0.87-0.85(dd,6H),0.07-0.0.03(m,42H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ185.79,157.67,155.59,153.69,153.02,152.89,147.05,145.12,137.24,136.39,134.46,134.19,132.73,132.34,130.35,119.67,114.86,114.64,114.54,114.30,113.56,112.12,111.93,69.04,51.53,31.88,30.81,29.76,29.59,29.45,29.29,26.55,22.88,22.61,13.98.
实施例2含硅氧烷基有机小分子的Y6-Si-Cl的合成
本实施例涉及一种含硅氧烷基A-DA’D-A型共轭有机小分子Y6-Si-Cl的制备，反应路线如下所示：
其中，R1为-C11H23。
具体的合成步骤如下所示：
步骤(1)～步骤(5)与实施例1中一致。
(6)合成化合物11：
将化合物9(0.50mmol,706mg)、5,6-二氯-3-(二氰基亚甲基)靛酮(1.50mmol,395mg)、吡啶(0.5mL)和三氯甲烷(20mL)在氮气下溶解于100mL的两口圆底瓶中。65℃下搅拌反应过夜。冷却至室温后，将混合物倒入甲醇中沉降，抽滤后得到粗产物经硅胶柱层析纯化，以二氯甲烷/石油醚(1:1)为洗脱剂，最终得到深蓝色固体产物化合物11(Y6-Si-Cl)。对得到的化合物11进行1H NMR及13C NMR表征，表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.63(s,2H),7.82(dd,2H),4.82-4.66(m,4H),2.90(t,4H),2.00(m,4H),1.72(m,4H),1.44(m,4H),1.26-1.15(m,48H),0.87-0.85(dd,6H),0.07-0.0.03(m,42H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ185.87，157.33,153.91,146.90,145.17,139.26,138.87,138.36,137.13,137.09,135.62,134.49,132.96,132.15,130.43,126.63,124.51,119.46,114.64,114.41,113.48,69.05,51.51,32.87,31.94,30.83,29.83,29.71,29.67,29.65,29.52,29.40,29.38,26.65,22.99,22.94,22.71,17.09,14.14.
性能测试
将上述实施例1、2制备的含硅氧烷基A-DA’D-A型共轭有机小分子与购置的对照样品不含硅氧烷基A-DA’D-A型有机小分子Y6进行性能比对，所述Y6的结构式如下所示：
(1)含/不含硅氧烷基A-DA’D-A型共轭有机小分子的紫外-可见吸收
对实施例1、2制备的小分子Y6-Si、Y6-Si-Cl以及对照样品Y6进行氯仿溶液和薄膜吸收测试。紫外-可见吸收光谱如图2～4所示。
图2为Y6-Si的紫外-可见吸收图，由图可知，实施例1制备的Y6-Si在600-900nm范围内有较强的吸收，并且薄膜吸收在711nm处有一吸收肩峰，表明分子间存在较强的相互作用和聚集；Y6-Si-Cl的紫外-可见吸收图如图3所示，Y6-Si-Cl在600-900nm范围内有较强的吸收，薄膜吸收峰相对溶液红移40nm，薄膜吸收边为864nm，光学带隙为1.44eV；图4为Y6的紫外-可见吸收图，Y6薄膜吸收在853nm具有最大的吸收值，薄膜吸收边为953nm，光学带隙为1.30eV。
小分子Y6-Si及Y6-Si-Cl的吸收峰相对于小分子Y6均存在一定蓝移，这是由于大体积硅氧烷封端侧链的引入对分子堆积产生一定影响，含硅氧烷基的分支点远离分子主链，有助于实现H聚集；此外，小分子Y6-Si与Y6-Si-Cl均呈现出比Y6更加明显的吸收肩峰，表明Y6-Si及Y6-Si-Cl比Y6分子存在更强的分子间相互作用和自聚集。
(2)含/不含硅氧烷基A-DA’D-A型共轭有机小分子的最高占有分子轨道(HOMO)以及最低未占有分子轨道(LUMO)
采用循环伏安法测定Y6-Si、Y6-Si-Cl及Y6的HOMO以及LUMO能级，测试结果分别图5～7所示：
图5为Y6-Si的循化伏安曲线图，由图可知，小分子Y6-Si的起始氧化电位
是0.97V vs Ag/Ag+，起始还原电位
是-0.81V vs Ag/Ag+。通过公式HOMO＝-(Eox+4.73)(eV)和LUMO＝-(Ere+4.73)(eV)可以计算出Y6-Si的HOMO能级和LUMO能级分别为-5.70eV和-3.92eV。
图6为Y6-Si-Cl的循化伏安曲线图，由图可知，小分子Y6-Si-Cl的
是1.02V vsAg/Ag+，
是-0.83V vs Ag/Ag+。通过公式HOMO＝-(Eox+4.73)(eV)和LUMO＝-(Ere+4.73)(eV)可以计算出Y6-Si-Cl的HOMO能级和LUMO能级分别为-5.75eV和-3.90eV。
图7为Y6的循化伏安曲线图，由图可知，小分子Y6的
是0.95V vs Ag/Ag+，
是-0.64V vs Ag/Ag+。通过公式HOMO＝-(Eox+4.73)(eV)和LUMO＝-(Ere+4.73)(eV)可以计算出Y6的HOMO能级和LUMO能级分别为-5.68eV和-4.09eV。
由上述结果可知，本发明制备的含硅氧烷基的A-DA’D-A型共轭有机小分子均具有较高的LUMO能级。
(3)含/不含硅氧烷基A-DA’D-A型共轭有机小分子太阳能光伏器件的制备及性能测试
太阳能电池器件的制备：
将商业购买的氧化铟锡(ITO)玻璃先用丙酮搓洗，然后依次用洗洁剂、水、去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗，干燥后旋涂一层30nm厚的PEDOT:PSS作为阳极修饰层备用。将聚合物给体材料PM6与实施例1制备的Y6-Si(重量比为1:1.75)以及添加剂氯萘(0.25％-3％)的氯苯共混溶液(10～30mg/mL)旋涂于PEDOT:PSS阳极修饰层上形成器件的活性层。最后再旋涂一层厚度约10nm的PDINO作为阴极修饰层和Al(100nm)作为器件阴极，得到太阳能电池器件1。
将商业购买的氧化铟锡(ITO)玻璃先用丙酮搓洗，然后依次用洗洁剂、水、去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗，干燥后旋涂一层30nm厚的PEDOT:PSS作为阳极修饰层备用。将聚合物给体材料PM6与实施例2制备的Y6-Si-Cl(重量比为1:1.2)以及添加剂甲基萘(MN)(1％-1.2％)的非卤甲苯共混溶液(10～30mg/mL)旋涂于PEDOT:PSS阳极修饰层上形成器件的活性层。最后再旋涂一层厚度约10nm的PDINO作为阴极修饰层和Al(100nm)作为器件阴极，得到太阳能电池器件2。
将商业购买的氧化铟锡(ITO)玻璃先用丙酮搓洗，然后依次用洗洁剂、水、去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗，干燥后旋涂一层30nm厚的PEDOT:PSS作为阳极修饰层备用。将聚合物给体材料PM6与对比例1的Y6(重量比为1:1.2)以及添加剂氯萘(0.25％-3％)的氯苯共混溶液(10～30mg/mL)旋涂于PEDOT:PSS阳极修饰层上形成器件的活性层。最后再旋涂一层厚度约10nm的PDINO作为阴极修饰层和Al(100nm)作为器件阴极，得到太阳能电池器件3。
其中上述三种太阳能电池器件中所用的聚合物给体材料PM6的结构如下：
上述制备的三种太阳能电池器件的有效面积为0.04cm2。太阳能电池的能量转换效率是用SS-F5-3A(Enli Technology CO.,Ltd.)作为太阳模拟器，在100mW/cm2光强下对器件进行光伏性能测试，光强通过标准单晶硅太阳能电池(SRC-00019)校准；J-V曲线使用Keithley 2450进行测量。测试得到上述太阳能电池器件的开路电压、短路电流以及填充因子这三个参数，计算相应的光电转换效率。
太阳能电池器件1的J-V曲线如图8所示，其中太阳能电池器件1的开路电压VOC＝0.90V，短路电流JSC＝24.0mA/cm2，填充因子FF＝77％，转化效率PCE＝16.6％。
图9为含硅氧烷基的有机小分子Y6-Si在应用于有机太阳能电池的EQE曲线。根据EQE曲线得到的积分短路电流为23.2mA/cm2，这与测试值的误差在5％以内，表明器件数据具有高度可靠性。
太阳能电池器件2的J-V曲线如图10所示，其中太阳能电池器件2的开路电压VOC＝0.85V，短路电流JSC＝26.0mA/cm2，填充因子FF＝72％，转化效率PCE＝15.9％。
图11为含硅氧烷基的有机小分子Y6-Si-Cl在应用于有机太阳能电池的EQE曲线。根据EQE曲线得到的积分短路电流为25.7mA/cm2，这与测试值的误差在5％以内，表明器件数据具有高度可靠性。
太阳能电池器件3的J-V曲线如图12所示，其中太阳能电池器件3的开路电压VOC＝0.81V，短路电流JSC＝23.2mA/cm2，填充因子FF＝69％，转化效率PCE＝13.0％。
图13为不含硅氧烷基的有机小分子Y6在应用于有机太阳能电池的EQE曲线。根据EQE曲线得到的积分短路电流为22.2mA/cm2，这与测试值的误差在5％以内，表明器件数据具有高度可靠性。
由上述不同太阳能电池器件的光电性能测试数据可知，采用含硅氧烷基的小分子受体Y6-Si和Y6-Si-Cl制备得到的有机太阳能电池的光电转换效率明显高于不含硅氧烷基的小分子受体Y6作为活性材料制备的太阳能电池。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
Claims (10)
1.一种含硅氧烷基A-DA’D-A型共轭有机小分子，其特征在于，所述含硅氧烷基A-DA’D-A型共轭有机小分子具有如下结构通式：
其中，n选自0～20之间的自然数；
R1选自氢、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基、C1～C30的烷硫基中的任意一种；
A选自以下结构中的一种：
R2、R3独立地选自C1～C30的烷基中的任意一种。
2.一种权利要求1所述的含硅氧烷基A-DA’D-A型共轭有机小分子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在惰性气体氛围下，
(1)将式1所示的化合物溶于溶剂中，于-80～-70℃下加入拔氢试剂，反应2～3h后加入三丁基锡，并于20～30℃搅拌反应8～12h，加去离子水淬灭反应，萃取有机相，蒸干溶剂后得到式2所示的化合物；所述拔氢试剂为正丁基锂、甲基锂、苯基锂、二异丙基氨基锂中的一种或多种；
(2)将式2所示的化合物与式3所示的化合物在钯催化剂和甲苯的存在下，于105～110℃下搅拌反应10～12h，分离、提纯后得到式4所示的化合物；
(3)将式4所示的化合物与亚磷酸三乙酯在邻二氯苯中于175～185℃搅拌反应12～15h，旋干溶剂，将得到的固体与式5所示的化合物在氢氧化钾和N,N-二甲基甲酰胺存在下，于70～90℃回流反应14～15h，冷却后萃取，将有机层进行干燥处理，真空旋干溶剂后得到式6所示的化合物；
(4)将式6所示的化合物、式7所示的化合物在铂络合物催化剂以及甲苯存在下，搅拌反应20～24h，旋干溶剂，萃取、分离提纯后得到式8所示的化合物；
(5)将DMF与三氯氧磷在-5～5℃条件下混合，搅拌反应1～1.5h，然后加入步骤(4)制备得到的式8所示的化合物，于60～65℃下反应8～12h，反应结束后，向反应物中加入碳酸钠溶液，萃取、分离提纯后制备得到式9所示的化合物；
(6)将式9所示的化合物、含拉电子基团的化合物溶于三氯甲烷中，在吡啶或哌啶存在下，于65～70℃下反应8～12h，甲醇沉降，分离提纯得到所述的含硅氧烷基的A-DA’D-A型共轭有机小分子；所述含拉电子基团的化合物为以下结构式中一种：
R2、R3独立地选自C1～C30的烷基中的任意一种；
上述式1～式9的结构如下所示：
其中，n选自0～20之间的自然数；R1选自氢、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基、C1～C30的烷硫基中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述式1所示的化合物、拔氢试剂及三丁基锡加入量的摩尔比为1:1～1.07:0.9～1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述式2所示的化合物与式3所示的化合物加入量的摩尔比为2.5:1～1.5；所述钯催化剂为四(三苯基膦)钯和/或三(二亚苄基丙酮)二钯，所述钯催化剂与式2化合物加入量的摩尔比为1:10～100。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述式4所示的化合物、式5所示的化合物及氢氧化钾加入量的摩尔比为1:3～4:1。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述式6化合物与式7所示的化合物加入量的摩尔比为1:2～2.5。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述铂络合物催化剂为Karstedt催化剂。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，所述式9所示的化合物与拉电子化合物加入量的摩尔比为1:3～5。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，所述哌啶或吡啶与式9所示的化合物加入量的摩尔比为1:0.001～0.5。
10.一种权利要求1所述的含硅氧烷基A-DA’D-A型共轭有机小分子作为光捕获的活性层电子受体材料在制备有机太阳能电池中的应用。
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