CN109153770A - 以4-烷氧基噻吩作为共轭侧链的给体-受体聚合物和具有其的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机半导体材料领域。本发明涉及一种以4‑烷氧基噻吩(AOT)环作为共轭侧链的给体‑受体的共轭聚合物、包括该共轭聚合物的组合物和含有该共轭聚合物的光伏器件。

Description

以4-烷氧基噻吩作为共轭侧链的给体-受体聚合物和具有其 的组合物
技术领域
本发明一般涉及有机半导体材料领域，特别地涉及含有作为共轭侧链的4-烷氧基噻吩(AOT)的给体-受体聚合物，和含有其的光伏器件。
背景技术
本体异质结(BHJ)聚合物太阳电池(PSC)作为一种迫切需求的光伏技术，拥有在许多新应用中的潜力，比如半透明环保房子、窗户以及柔性有机电子器件。最近，聚合物太阳电池的能量转换效率(PCE)已经超过10％，可以跟非晶硅太阳电池相媲美。拥有易合成的有机活性层材料与大规模溶液加工制备的优点，PSC可能具有较无机太阳电池更低的成本。其它优势，比如柔性、半透明、以及轻便，促使PSC可以对无机太阳电池难以应用的新领域具有潜力。
半导性聚合物给体对发展高性能BHJPSC十分重要，通常需要将它与富勒烯受体共混形成活性层。在众多高性能共轭聚合物当中，苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩(BDT)似乎是一种多功能的构建单元。BDT中的稠环结构可以使所得聚合物具有刚性骨架和良好平面性，有利于电荷的离域和链间相互作用，从而提高聚合物的迁移率。此外，可以通过对BDT单元进行简单的化学修饰来容易地合成具有合适的能级、溶解性以及恰当的侧链的聚合物。许多工作集中在对BDT进行化学修饰获取高性能的光伏聚合物，从烷氧基、烷基与烷硫基到二维共轭侧链，如烷基、烷氧基或烷硫基取代噻吩，苯以及烷基取代噻吩并[3,2-b]噻吩。
材料成本与加工方法是PSC作为一项太阳能广泛利用技术要考虑的其它重要因素。然而，一些高效的给体聚合物需要复杂的合成流程。理论上，活性层材料的成本随着获得各个有机光活性化合物所需的合成步骤的数量线性增加，由此具有高性能的易得给体共聚物是优选的。此外，大多数给体聚合物需要用到卤素溶剂处理，比如氯仿(CF)、氯苯(CB)、邻二氯苯(o-DVB)，而这些溶剂是危险的且不利于大规模制备。当采用非卤素溶剂加工时，大多数高性能的给体材料表现出较低的光伏性能(PCE小于8％)。PTB7-TH与PffBT4T-2OD采用邻-甲苯并以对甲氧基苯甲醛为添加剂时分别可以获得8.5％与9.5％的PCE。然而，这些采用非卤素溶剂处理的高性能PSC都需要经受高温旋涂步骤的复杂性和对于添加剂或两者的殷切需求。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种可行的方法，通过引入4-烷氧基修饰噻吩作为共轭侧链来改善BDT基聚合物的光伏性能。
本发明另外的一个目的是提供一种方法，通过4-烷氧基噻吩作为侧链链接到主链上来提高给体-受体聚合物的开路电压。
本发明进一步的目的是提供一种包括光活性层的光伏器件，光活性层包含有机共轭聚合物。
本发明进一步的目的是提供一种包括从非卤素溶剂处理的光活性层的光伏器件。
技术方案
依据本发明的实施方案，提供了一种给体-受体聚合物，包括链接到聚合物主链上作为侧链的式(I)的4-烷氧基噻吩(AOT)，
其中R1选自由-(CH2)mH、-O(CH2)mH和-S(CH2)mH组成的组，其中m是1到20的整数，R2是-(CH2)nH，其中n为1到12范围内的整数。
根据优选的实施方案，R1选自由CH3、C2H5、C4H9、C6H13、C8H17、C12H25、2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基和2-辛基十二烷基组成的组。
依据本发明的另一实施方案，提供了包含与富勒烯衍生物或非富勒烯分子共混的共轭聚合物的光活性层，其中该共轭聚合物具有上面式(I)的侧链上的MOT(R2＝CH3)官能团。
特别地，依据实施方案的富勒烯衍生物选自由PC61BM和PC71BM组成的组。而依据实施方案的非富勒烯衍生物选自由IC-6IDT和ITIC组成的组。
依据本发明实施方案，式(I)中的4-烷氧基噻吩(AOT)与聚合物主链上的各个给体部分链接在其中一侧或两侧，即MOT与共轭共聚物的给体部分的摩尔比可以是1：1或2：1。
依据本发明的实施方案，提供了一种光伏器件，其包含作为光活性层的与富勒烯或非富勒烯分子共混的半导性共轭聚合物。半导性共轭聚合物在侧链上具有式(I)的MOT官能团，可以有效降低最高占据轨道(HOMO)能级，从而提高开路电压。重要的是，器件的短路电流和填充因子没有明显改变。结果，实现了能量转化效率的提高。
有利效应
依据本发明实例实施方案，MOT或其其衍生物的引入，可以有效降低共轭聚合物的HOMO能级，BDT单元上每个MOT可以降低0.05-0.1eV，每2个MOT可以降低到0.1～0.2eV。得到的开路电压与没有MOT侧链的聚合物制备的对照器件相比相应地增加。更重要的是，MOT器件的短路电流和填充因子并没有明显改变，从而导致能量转换效率的提高。此外，采用非卤素溶剂(如邻-二甲苯)处理的MOT聚合物的光伏器件同样表现出很好的性能。这种方法可以适用许多给体-受体型半导性聚合物。
附图说明
包含在说明书中并形成说明书的一部分的附图描述了本发明的实施方案。
图1显示了依据本申请实施方案的聚合物-富勒烯太阳电池的器件结构。
图2显示了依据本申请实施方案的(a)聚合物在溶液中的吸收光谱和(b)聚合物固态薄膜的吸收光谱。
图3显示了依据本申请实施方案的聚合物(a)PMOT2、(b)PBQ-3、(c)PMOT5、(d)PBDTBDD在稀释的邻-二氯苯溶液中温度间隔为10℃随温度变化的吸收光谱。
图4显示了依据本申请实施方案的用循环伏安法测得的聚合物电子给体和电子受体PC71BM的能级水平。
图5显示了依据本申请的实施方案的器件的J-V测量结果，(a)用卤素溶剂制备聚合物太阳电池的J-V特性，(b)对应的外量子效率EQE，(c)用非卤素溶剂制备聚合物太阳电池的J-V特性，(d)分别用邻-二甲苯制备的PMOT5与PMOT2的对应器件的EQE能谱。
图6显示了依据本申请实施方案的(a)有1％DIO的PMOT5:PC71BM、(b)有1％DIO的PBDTBDD:PC71BM、(c)没有DIO的PMOT5:PC71BM的共混薄膜，(d)从o-DCB处理的没有DIO的PBDTBDD:PC71BM的共混薄膜和(e)有1％DIO从邻-二甲苯处理的PMOT5:PC71BM的共混薄膜和(f)无添加剂从邻-二甲苯处理的PMOT5:PC71BM的共混薄膜的TEM照片。
图7在(a)中显示了非富勒烯聚合物太阳电池的器件结构，在(b)中显示了非富勒烯太阳电池在AM 1.5G下采用100mW cm-2光强的J-V特性。
具体实施方式
以下描述具有仅为示例的优选的实施方案，并不限制用于实现本发明效果需要的特征的组合。
当前的应用提供了一种给体-受体共轭聚合物，其包含链接到主链的给体部分上的下式(I)的4-烷氧基噻吩(AOT)单元。
其中R1选自由-(CH2)mH、-O(CH2)mH和-S(CH2)mH组成的组，其中m是1到20范围内的整数，而R2是-(CH2)nH，其中n是1到12范围内的整数。优选地，R1选自由CH3、C2H5、C4H9、C6H13、C8H17、C12H25、2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基和2-辛基十二烷基组成的组。特别地，R1是2-乙基己基。
依据本申请的实施方案，聚合物主链上的各个给体部分可以链接有一个或两个MOT单元。优选地，聚合物主链上的各个给体部分的两侧上链接有两个MOT单元。
依据本申请的实施方案，共轭共聚物的主链为给体-受体结构，主链上的给体部分与受体部分的摩尔比(D/A比)为1:1，如下面所示。
依据本申请的实施方案，主链上的给体-受体重复单元数可以从10到100。
依据本申请的实施方案的共轭聚合物中的给体部分可以是有机光电材料领域里常用的一种材料。优选地，给体部分选自由苯并[3,4-b]双噻吩、噻吩、苯及其衍生物组成的组。
依据本申请的优选实施方案，共轭聚合物的给体部分可以是下面结构之一，
其中R1是如式(I)中所述的相同基团。更优选地，共聚物的给体部分是苯并[3,4-b]双噻吩或其衍生物。
依据本申请的实施方案，共聚物主链的受体部分可以是以下结构所表示的环中的一个，
特别地，共聚物的主链上的受体部分选自由苯并[c][1,2,5]噻二唑、苯并[c][1,2,5]噁二唑、异吲哚啉-1,3-二酮、喹喔啉、苯并[d][1,2,3]三唑、噻吩并[3,4-c][1,2,5]噻二唑、噻吩并[3,4-b]吡嗪、噻吩并[3,4-b]噻吩、苯并[1,2-c:4,5-c’]双([1,2,5]噻二唑)、[1,2,5]噻二唑[3,4-g]喹喔啉、吡嗪并[2,3-g]喹喔啉、[3,3’-二吲哚啉亚基]-2,2’-二酮、苯并[1,2-c:4,5-c]并噻吩-4,8-二酮、喹喔啉、噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6(5H)-二酮、2,5-双氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮和在它们两侧具有作为桥连基团的未取代或烷基取代噻吩或未取代或烷基取代噻吩并[2,3-b]噻吩的衍生物组成的组，如以下结构所示，
其中R选自由H、CH3、C2H5、C4H9、C6H13、C8H17、C12H25、2-乙基己基，2-丁基辛基，2-己基癸基和2-辛基十二烷基组成的组。
R2选自由H、CH3、C2H5、C4H9、C6H13、C8H17、C12H25、2-乙基己基，2-丁基辛基，2-己基癸基和2-辛基十二烷基组成的组。
依据本申请的优选的实施方案，噻吩修饰的1,3-双(噻吩-2-基)-5,7-双(2-乙基己基)苯并-[1,2-c:4,5-c]双噻吩-4,8-二酮(BDD-T)、噻吩修饰的2,3-二苯基-5,8-二(噻吩-2-基)喹喔啉(DTQx-2F-T)、噻吩并[3,4-b]噻吩(TT)和噻吩并[3,4-b]噻吩修饰的噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6(5H)-二酮(TPD-TT)可用作受体部分，因为它们能够使所获得的共聚物具有良好的光伏性能。
以下实施例详细阐述了本申请，但不限定本申请的范围。在下面的实施例中，仅阐述了包括BDT(苯并[1,2-b:4,5-b’]双噻吩)作为给体部分，BDD、DTQx-2F或TT作为受体部分的共聚物，然而，含有上面列出的其它给体部分和受体部分的共聚物可以通过与实施例1-3类似的方法制备。
下面描述了一些加入到D-A共聚物作为侧链的MOT(EH)的实施例，然而，本领域技术人员应理解其它由式(I)所示MOT的衍生物都适用于链接到共聚物主链的给体部分上。
实施例1
PMOT5的合成
在25mL的预干燥的烧瓶里加入Sn2-BDT-MOT(169.2mg,0.1754mmol)、BDD-Br2(134.48mg,0.1754mmol)以及Pd(PPh3)4(8.8mg,0.00778mmol)。接下来将烧瓶抽充氩气3次，然后加入(4.2mL)甲苯。混合物在120℃下反应12小时。通过从甲醇沉淀来收集粗产物。接着采用甲醇、丙酮、正己烷和氯仿通过索氏提取器进一步冲洗固体。将在氯仿中的溶液浓缩，然后在甲醇中沉淀。经减压干燥后，获得205mg共聚物。产率：93.80％.Mn:45.9kDa；PDI:2.45。
对比例1
PBDTBDD的合成
PBDTBDD之前被Hou等人报道(D.Qian,L.Ye,M.Zhang,Y.Liang,L.Li,Y.Huang,X.Guo,S.Zhang,Z.a.Tan,J.Hou,Macromolecules 2012,45,9611.)，在此，共聚物通过如PMOT5的相同步骤被获得，产率：76.90％.Mn:30kDa；PDI:2.52。
实施例2
PMOT2的合成
采用Sn2-BDT-MOT和2,3-二苯基-5,8-二(噻吩-2-基)喹喔啉(DTQx-2F)作为单体，按照PMOT5的相同步骤获得共聚物，产率：93.59％.Mn:27kDa；PDI:1.95。
对比例2
PBQ-3的合成
PBQ-3之前被Hou等人报道(D.Liu,W.Zhao,S.Zhang,L.Ye,Z.Zheng,Y.Cui,Y.Chen,J.Hou,Macromolecules 2015,48,5172)。在这里，采用和PMOT5相同的步骤获得共聚物，产率：90.97％.Mn:23.5kDa；PDI:2.04。
实施例3
PMOT1的合成
为了进一步验证MOT单元的功能性的普遍性，合成一个侧链包含MOT单元的窄带隙聚合物，并用它来制备根据本申请的聚合物太阳能电池。窄带隙聚合物PMOT1的分子结构如下所示。
1.作为给体的Sn2-BDT-MOT的制备
根据以下步骤进行Sn2-BDT-MOT的合成。
首先，通过2-乙基己基链使3-甲氧基噻吩官能化，得到2-(2-乙基己基)-3-甲氧基噻吩(3MOT)。然后，3MOT和苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二酮反应得到3MOT取代的苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(BDT-MOT)。将得到的BDT-MOT进一步通过与二异丙基氨基锂(LDA)进行锂化反应，随后和Me3SnCl进行锡化而官能化以得到目标化合物。
2-(2-乙基己基)-3-甲氧基噻吩(3MOT)的合成：向预先干燥的500mL烧瓶中加入3-甲氧基噻吩(14.95g，130.95mmol)和无水四氢呋喃(125mL)，将该溶液冷却至-78℃，在氩气保护下，逐滴加入正丁基锂溶液(己烷中2.4mol/L，57.3mL)。将混合物在室温下搅拌1.5小时，然后再次冷却到-78℃，然后缓慢的加入2-乙基己基溴(50.6g,262mmol)。将烧瓶放置在室温下0.5小时，然后在50℃下加热2小时，然后在室温下过夜搅拌。用水淬灭该反应。有机层通过乙酸乙酯萃取得到，用水清洗3次，用硫酸镁进行干燥，然后减压浓缩。目标化合物通过蒸馏(0.1MPa,70-80℃)获得12.65g,产率是42.67％.
1H NMR(500MHz,CDCl3,δ):6.98(d,1H),6.79(d,1H),3.80(s,3H),2.63(m,2H),1.53(m,1H),1.37-1.21(m,8H),0.89(m,6H)。
BDT-MOT的合成：向预干燥的250mL烧瓶中加入3MOT(6.0g，26.5mmol)和无水四氢呋喃(106mL)，将该溶液冷却至0℃，在氩气保护下，逐滴加入正丁基锂溶液(己烷中1.6mol/L，18.2mL)。将混合物在0℃保持1.5小时，然后温热至室温。之后，一次性加入苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二酮(2.43g，11.03mmol)。反应在80℃下进行1.5小时。冷却至0℃后，加入10％HCl(60mL)中的SnCl2·2H2O(14.9g，66.03mmol)溶液，在80℃下再搅拌2小时。冷却至室温后，将混合物倒入冰水中。将有机层用乙酸乙酯萃取，并用H2O洗涤几次。通过用二氯甲烷/己烷(v/v：1/9)作为洗脱液的柱色谱法进一步纯化，得到4.27g黄色油，产率：60.58％。
1H NMR(500MHz,CDCl3,δ):7.69(d,2H),7.46(d,2H),7.23(s,2H),3.89(s,6H),2.76(d,4H),1.66(m,2H),1.49-1.25(m,16H),0.98-0.88(m,12H).
Sn2-BDT-MOT的合成:在100mL氩气吹扫过的烧瓶中，将BDT-MOT(0.50g，0.78mmol)溶于无水四氢呋喃(12mL)中，然后在-78℃下加入正丁基锂溶液(己烷中1.6mol/L，1.47mL)。然后将反应混合物在此温度下搅拌1.5小时。随后，加入三甲基甲锡烷基氯(THF中1.0mol/L，2.58mL)，并将混合物在室温下搅拌过夜。有机层用乙醚萃取，用水洗涤几次，浓缩得到粗产物。通过从异丙醇中重结晶获得0.51g的目标化合物。产率：67.57％。
1H NMR(500MHz,CDCl3,δ):7.73(s,2H),7.25(s,2H),3.91(s,6H),2.77(d,4H),1.67(m,2H),1.49-1.25(m,16H),0.98-0.88(m,12H),0.41(s,18H).
2.Br2-TT作为受体单元的制备
根据所报道的方法合成4,6-二溴-3-氟噻吩并[3,4-b]噻吩-2-甲酸2-乙基己酯(Br2-TT)。
3.给体-受体共聚物的制备
采用作为反应溶剂的甲苯/DMF混合物和作为催化剂的Pd(PPh3)4在双丁酰化的基于BDT的给体部分与二溴化的受体部分之间通过Stille缩聚反应得到给体-受体共聚物。
PMOT1的制备过程总结如下。
向25mL预干燥的烧瓶中分别加入Sn2-BDT-T(2EH3MO)(210mg,0.218mmol),Br2-TT(103mg,0.218mmol)和Pd(PPh3)4(10.1mg,0.009mmol).将烧瓶连续抽充氩气3次。然后加入甲苯(4.4mL)和DMF(0.88mL)。混合物在120℃保持24小时。粗产物通过硅藻土过滤，并通过从丙酮中沉淀来收集。然后将固体依次用甲醇、丙酮、己烷和氯仿在索氏提取器中冲洗。将氯仿中的溶液浓缩，然后在己烷中沉淀。在减压干燥后，得到182mg共聚物，产率：88.1％。
实施例4
BDT-T/MOT-TT的合成
1.Sn2-BDT-T/MOT作为给体部分的制备
Sn2-BDT-T/MOT的合成是按照如下的路线进行。
2-(2-乙基己基)噻吩和3MOT首先通过添加丁基锂反应物进行锂化反应，所得产物与苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮连续反应得到3MOT取代的苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩(BDT-T/MOT)。所得到的BDT-MOT进一步通过用二异丙基氨化锂(LDA)锂化，并随后用Me3SnCl进行乙酰化进行官能化以得到目标化合物。
BDT-T/MOT的合成:向预干燥的250mL的烧瓶内加入2-(2-乙基己基)噻吩(2.744g,14.0mmol)和无水的四氢呋喃(28mL),将溶液冷却至0℃，并在氩气保护下逐滴加入正丁基锂溶液(己烷中2.4mol/L，5.82mL)。将混合物在室温下保持1.5小时。之后，将反应混合物转移到烧瓶中，将苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩-4,8-二酮(3.42g，15.5mmol)溶于无水四氢呋喃(31mL)中。反应在60℃下进行2.5小时。在此期间，无水四氢呋喃(60mL)中的3MOT(7.2g，31.8mmol)与正丁基锂溶液(己烷中2.4mol/L，5.82mL)的反应在0℃下进行1.5小时。冷却至室温后，加入锂化的3MOT溶液，并在80℃下继续反应1.5小时。在0℃下加入10％HCl(98.5mL)的SnCl2·2H2O(24.53g，108.7mmol)，并将混合物在80℃下搅拌2小时。在冷却至室温后将混合物倒入冰水中。将有机层用乙酸乙酯萃取，并用H2O洗涤几次。通过用CH2Cl2/己烷(v/v：1/9)作为洗脱液的柱色谱法进一步纯化，得到3.15克黄色油，产率：33.2％。
1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):7.70(d,1H),7.65(d,1H),7.47(dd,2H),7.30(d,1H),7.24(s,1H),6.90(d,1H),3.90(s,3H),2.87(d,2H),2.77(d,2H),1.68(m,2H),1.49-1.27(m,16H),0.98-0.88(m,12H).
Sn2-BDT-T/MOT的合成:在100mL氩气吹扫过的烧瓶中，将BDT-T/MOT(0.78g，1.28mmol)溶解于无水四氢呋喃(20mL)，然后在-78℃下加入LDA溶液(THF中2.0mol/L，2.57mL)。然后在该温度下搅拌反应混合物2.0小时。随后，加入三甲基甲锡烷基氯(THF中1.0mol/L，5.65mL)并将混合物在室温下搅拌过夜。有机层用乙醚萃取，用水洗涤几次，浓缩得到粗产物。通过从异丙醇中重结晶获得0.31克目标化合物，产率：51.8％。
1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):7.71(d,2H),7.31(d,1H),7.24(s,1H),6.90(d,1H),3.90(s,3H),2.87(dd,2H),2.76(dd,2H),1.68(m,2H),1.49-1.25(m,16H),0.98-0.88(m,12H),0.40(s,18H).
2.Br2-DPP(BO)作为受体部分的制备
Br2-TT的制备与实施例1的过程是相同的。
3.给体-受体共聚物的制备
来自Sn2-BDT-T/MOT和Br2-TT的BDT-T/MOT-TT的合成通过实施例1中的BDT-MOT-TT的相同步骤进行。
实施例5
PMOT16的合成
向10mL预干燥的烧瓶中加入BDT-MOT-Sn2(169.3mg，0.1755mmol)，基于TPD的单体(172.0mg，0.1755mmol)和Pd(PPh3)4(5mg，0.0043mmol)。将烧瓶用氩气连续抽冲3次。然后加入甲苯(3.6mL)和无水DMF(0.36ml)。将混合物回流冷却12小时。从MeOH中沉淀收集得到粗产物。然后将固体依次用甲醇、丙酮、己烷和氯仿在索氏提取器中冲洗。将氯仿中的溶液浓缩，然后在MeOH中沉淀。减压干燥后，得到252mg共聚物。
对比例5
PTh22的合成
PTh22在之前已被报道(J.-H.Kim,J.B.Park,I.H.Jung,A.C.Grimsdale,S.C.Yoon,H.Yang,D.-H.Hwang,Energy Environ.Sci.2015,8,2352)。在这里，PTh22分别采用BDT-T-Sn2单体和BDT-MOT/T-Sn2单体以与PMOT16相似的步骤进行合成。
实施例6
PMOT27的合成
PMOT27分别采用BDT-T-Sn2单体和BDT-MOT/T-Sn2单体以PMOT16相似的步骤来合成。
实施例7
含有PMOT5的光伏器件的制造和测试
制备如图1所示的具有ITO/PEDOT:PSS/活性层/PDINO/Al的结构的光伏器件。其中氧化铟锡(ITO)为底层。该器件包括透明金属氧化物电极，即ITO和聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOT：PSS)层作为阳极，以氨基-N-氧化物聚[(9,9-二(3'-(N,N-二甲氨基)丙基)-2,7-芴)-2,7-(9,9-二辛基芴)]官能化的苝酰亚胺缓冲层(PDINO)修饰的Al电极作为阴极，MOT聚合物和PCBM制成的光活性层夹在两个电极之间。在这个例子中，MOT聚合物是PMOT5，PCBM是[6,6]-苯基C71-丁酸甲酯(PC71BM)，在对比例中，聚合物是PBDTBDD，PCBM与本实施例是相同的。
光电子器件制备的过程总结如下。将ITO基底依次在清洁剂、去离子水、丙酮以及异丙醇中超声清洗，然后放在烘箱内烘干，之后在紫外-臭氧箱中处理4分钟。PEDOT:PSS的水溶液通过0.22μm的过滤头过滤，然后以2500rpm在ITO电极上旋涂30s，在空气中150℃退火处理10分钟。PEDOT:PSS层的厚度大约是40nm。随后，将由ITO层和PEDOT:PSS层组成的基底转移到氮气氛围的手套箱内。将实施例1中制备的PMOT5与PC71BM(按照质量比为1:1.2)(PC71BM：[6,6]-苯基C71-丁酸甲酯)混合并将混合物溶解在1,2-二氯苯/1,8-二碘辛烷(99:1，v/v)中。PC71BM的分子结构如式(II)所示。
在手套箱内，将所得溶液旋涂在PEDOT:PSS层上形成活性层(PMOT5薄膜)，厚度大约为110nm。在Al电极沉积之前将PDINO层涂覆在活性层上。最终获得的结构被转移到真空舱内，在3×10-6mbar的基准压力下在PDINO层上热沉积100nm的Al。所得器件的光伏层面积是4.5mm2。
在AM1.5G太阳能模拟器照明(100mW cm-2)下的所得器件的电流密度-电压(J-V)的测量在空气中在计算机控制的Keithley 2400源测量装置上进行。利用量子效率系统(QE-R)，在室温环境气氛下测量外部量子效率(EQE)。在这个测试中，溴钨灯被用作光源。
对比例3
包含PBDTBDD的光伏器件的制备与测试
在这个例子中，对照器件的制备方法与实施例5中的相同，除了包含在活性层中的MOT被噻吩取代。将对比例1中得到的PBDTBDD与PC71BM(1:1.2,w/w)混合并将混合物溶解在1,2-二氯苯/1,8-二碘辛烷(99:1，v/v)中。在手套箱内，将得到溶液涂覆在由ITO层和PEDOT:PSS层组成的基底上以形成厚度大约为110nm的活性层。
实施例8
包含PMOT2的光伏器件的制备与测试
制备如图1所示的具有ITO/PEDOT:PSS/活性层/PDINO/Al的结构的光伏器件。其中ITO作为底层，氧化铟锡(ITO)基底被获得并依次加入洗涤剂、去离子水、丙酮和异丙醇进行超声清洗。然后将ITO基底在烘箱内烘干，并在紫外-臭氧室内处理4分钟。通过0.22μm的过滤头将PEDOT:PSS水溶液过滤，然后以2500rpm在ITO基底上旋涂30s，并且在空气中150℃退火处理10min。获得的PEDOT:PSS层的厚度大约为40nm。随后，将由ITO层和PEDOT:PSS层组成的结构转移到氮气填充的手套箱内。将实施例2中制得的PMOT2与PC71BM(1:1.5,w/w)(PC71BM：[6,6]-苯基C71-丁酸甲酯)混合并将混合物溶解在氯仿/1,8-二碘辛烷(97:3，v/v)中。PC61BM的分子结构如式(III)所示。
将所得溶液旋涂在PEDOT:PSS层上以形成约100nm厚度的活性层。PDINO层覆盖在活性层上。最终，将获得的结构转移到真空舱内，在3×10-6mbar的基准压力下在PFN层上热沉积100nm的Al。获得的器件的光伏层面积是4.5mm2。
以实施例5相同的方法进行所得器件的J-V的测量。
对比例4
包含PBQ-3的光伏器件的制备与测试
本示例中的器件的结构和制备方法与实施例6中的相同，除了活性层中的PMOT2被PBQ-3取代。器件的制备方法总结如下：将ITO基底依次加入洗涤剂、去离子水、丙酮和异丙醇进行超声清洗。然后将其放入烘箱内烘干，并在紫外-臭氧室内处理4分钟。将40nm的PEDOT:PSS涂覆在ITO基底上。将对比例2中制得的PBQ-3与PC71BM(1:1.5,w/w)混合，并将其溶解在氯苯/二苯乙烯二胺(97:3，v/v)中。将该溶液涂覆在PEDOT:PSS层上以获得100nm的活性层。将PDINO层覆盖在活性层上，然后在PDINO层上沉积100nm的Al层以获得目标器件。器件的光伏层面积是4.5mm2。
以实施例5相同的方法进行所得器件的J-V的测量。
实施例9
包含PMOT16的光伏器件的制备与测试
光伏器件的结构为ITO/ZnO/活性层/MoO3/Ag。ITO是底层，活性层包括在实施例5中制得的PMOT16。ITO基底采用实施例7中的步骤进行处理。ZnO薄膜从实施例9中的步骤中获得。随后，将基底转移到N2填充的手套箱内。活性层从总浓度为24mg mL-1的氯仿:DIO(99.5:0.5体积比)中的PMOT16:IC-6IDT-IC(1:1重量比)中制备。然后，在2×10-6mbar的压力下在活性层顶部蒸镀10nm的氧化钼空穴传输层和100nm的Ag阳极。器件的面积是4.5mm- 2.IC-6IDT-IC之前由Zhan等人报道(Y.Lin,Q.He,F.Zhao,L.Huo,J.Mai,X.Lu,C.-J.Su,T.Li,J.Wang,J.Zhu,Y.Sun,C.Wang,X.Zhan,J.Am.Chem.Soc.2016,138,2973)。IC-6IDT-IC的分子结构如下所示。
对比例5
包含PTh22的光伏器件的制备与测试
光伏器件的结构为ITO/ZnO/活性/MoO3/Ag，ITO是底层并且活性层包含实施例5中制备的PMOT16。ITO基底的处理按照实施例7中的步骤进行。按照实施例9的步骤获得ZnO薄膜。随后，将基底转移到氮气填充的手套箱内。活性层从总浓度为24mg mL-1的氯仿:DIO(99.5:0.5体积比)中的PTh22:IC-6IDT-IC(或ITIC)(1:1重量比)中制备。然后在2×10- 6mbar的压力下在在活性层顶部蒸镀MoO3(～10nm)空穴传输层以及Ag(～100nm)阳极。器件的面积为4.5mm-2。ITIC之前由Zhan等人报道(Y.Lin,J.Wang,Z.-G.Zhang,H.Bai,Y.Li,D.Zhu,X.Zhan,Adv.Mater.2015,27,1170)。ITIC的分子结构如下所示。
实施例10
包含PMOT27的器件的制备与测试
光伏器件的结构为ITO/ZnO/活性层/MoO3/Ag，其中ITO作为底层，活性层包含实施例5中得到的PMOT27。ITO基底采用实施例7中的步骤进行处理。ZnO薄膜从实施例9中的步骤获得。活性层从总浓度为24mg mL-1的氯仿:DIO(99.5:0.5体积比)中的PMOT27:ITIC(1:1重量比)中制备。然后在2×10-6mbar的压力下在在活性层顶部蒸镀MoO3(～10nm)空穴传输层以及Ag(～100nm)阳极。器件的面积为4.5mm-2。
结果
图1展示了研究中的传统的器件结构，将PEDOT:PSS层涂覆的ITO作为阳极，PDINO/Al作为阴极。聚合物在CB溶液中和膜中的归一化吸收光谱在图2中显示。结果表明，与对照噻吩聚合物相比，BDT-MOT基聚合物在溶液和固体状态下的吸收边有轻微的蓝移。与PBQ-3和PBDTBDD相比，PMOT2和PMOT5在300-500nm的π-π*带区域表现出不同的吸收模式，表明在引入4-烷氧基时BDT主链上的电荷分布不同。所有聚合物在溶液中展现了较长波长下显著的吸收肩峰(图2)。这是由于室温下聚合物在溶液中的团聚而造成的，进一步由o-DCB中随温度变化的吸收进行证实(图3)。随着溶液温度的增加，所有聚合物展现了震动肩峰的强度下降。在85℃,在MOT聚合物(PMOT5和PMOT2)中的电子振动肩峰几乎消失，噻吩聚合物(PBDTBDD和PBQ-3)仍然保留了独特的振动肩峰。我们推断，在高温下，在MOT上的侧链甲氧基可以帮助PMOT5和PMOT2溶解在溶液中。相比较于在溶液中，四种聚合物在浇铸为膜时的吸收峰和带边的起点展示了约为10-20nm的红移。PMOT2显示了比PBQ-3更强烈的振动肩峰，这可能是因为4-烷氧基噻吩可以通过非共价键结合增强链间的相互作用。有趣的是，无论是溶液中还是薄膜，相比噻吩聚合物相对物，PMOT5和PMOT2在吸收峰处展示了更大的消光系数，这可能是由于链间的相互作用的增强。所有的光物理性质都总结在表1中。
表1本文涉及的聚合物的光学和物理性能
四种聚合物的光学带隙可以通过固态下的吸收边得到，PMOT5和PMOT2的光学带隙分别为1.83eV和1.78eV，PBDTBDD和PBQ-3的光学带隙分别为1.82eV和1.73eV。显然，相比BDT-T基聚合物，BDT-MOT基聚合物展示了略宽的带隙，这与BDT-F基聚合物是相似的。
循环伏安法(CV)是用二茂铁作为内部标准来评价聚合物的HOMO和LUMO能级的。图4展示了能级图。对于PMOT2和PBQ-3来说，HOMO/LUMO能级分别为-5.22eV/-3.21eV和-5.10eV/-3.15eV，对PMOT5和PBDTBDD来说，HOMO/LUMO能级分别是-5.28eV/-3.22eV和-5.16eV/-3.11eV。相比噻吩相对物，PMOT5和PMOT2都展示了较低的HOMO能级(平均为0.1eV)。对于所有聚合物，聚合物与PC71BM之间的LUMO能级的能量偏移量大于0.3eV，这表明聚合物给体和富勒烯受体之间的电荷转移是有效的。
为了研究聚合物的光伏性能，制备了具有氧化铟锡(ITO)/聚(3,4-亚乙基二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOT:PSS)/给体聚合物:PC71BM/以氨基氧化物官能化的苝酰亚胺(PDINO)/Al结构的传统器件(图1)。PSC的典型的电流密度-电压(J-V)曲线如图5所示，并且相对应的器件参数总结在表2中。
表2.AM1.5G的太阳光辐射下(100mW cm-2)含氯和不含氯溶剂处理的聚合物-富勒烯太阳能电池的器件参数总结。
对于PMOT5，采用1:1.2的D/A比例，以具有1％DIO的o-DCB作为添加剂，器件的Voc为0.96V,Jsc为13.45mA cm-2,FF为71.4％，导致9.25％的PCE。相比之下，噻吩相对物PBDTBDD的性能较差，Voc为0.84V，Jsc为12.45mA cm-2，FF为64.6％，PCE为6.77％(表2)。PMOT2的性能比PBQ-3更高，Voc分别为0.88V和0.81V，效率分别为7.73％和6.48％(图6和表2)。较大的Voc和略高的FF使得PMOT5和PMOT2产生了更加优异的性能，这可以归因于较低的HOMO能级，增强了PMOT5和PMOT2中的链间相互作用。应该指出的是，对照PBDTBDD和PBQ-3展示了与文献中所报道相类似的性能。图5展示了各个最优器件对应的外量子效率(EQE)图谱。从中可以很清晰的看出，这些聚合物在400-700nm范围内能够有效地将光子转化为电子。从EQE光谱中积分得到的Jsc与测量自J-V曲线的各个Jsc相互良好对照，误差在5％内(表2)。
大部分的高性能的给体材料在非卤化溶剂处理时生产较差的性能。这可能是由于在非卤化溶剂中溶解度较低，从而导致非正规BHJ形貌。较长烷基链或分支烷基链可以提高聚合物的溶解度，但阻碍了链间的相互作用，使在非卤化溶剂中的光电性能难以提高。有趣的是，在升高的温度下，相比噻吩相对物，基于BDT-MOT的聚合物在固体状态下表现出增强的链间相互作用，同时表现出更好的溶解能力。我们还用邻二甲苯作为溶剂制备了PSC器件。对于PMOT5来说，以邻二甲苯与1％的DIO处理时，在最优的器件中Voc为0.95V，Jsc为13.36mA cm-2，FF为68.9％，PCE达8.77％(图5和表2)。相类似的，PMOT2以邻二甲苯与3％DPE作为处理溶剂可以实现超过8％的PCE(图5和表2)。与来自邻二甲苯的MOT基聚合物相比，基于噻吩的聚合物表现出较差的性能(表2)。与o-DCB处理的器件相比，邻二甲苯处理的器件仅展示了FF的轻微的降低。即使没有添加剂，经邻二甲苯处理的PMOT5的PSC仍然表现出超过8％的PCE(图5和表2)。据我们所知，PMOT5是为数不多的在室温下经邻二甲苯处理而不加入任何添加剂可以实现8％的效率的示例之一，这可能比较适用于印刷电子产品制造。相应器件的EQE图谱包含在图5d中。
利用透射电子显微镜(TEM)研究了活性层的体积和表面形态(图6)。当由具有DIO添加剂的o-DCB处理时，PMOT5:PC71BM和PBDTBDD:PC71BM共混物都表现出具有纳米纤维形态的精细结构，而PMOT5则展示了比PBDTBDD更突出的纳米纤维网络。据报道，在BHJ太阳能电池中，贯穿的纳米线有利于提高PSC的性能。当处理溶剂从o-DCB转变为具有作为添加剂的DIO的邻二甲苯时，PMOT5:PC71BM共混物的纳米纤维网络不太明显。而纳米纤维网络的形态在无DIO的邻二甲苯处理的PMOT5:PC71BM共混物中消失。该形态变化会导致邻二甲苯处理的器件中的FF的下降。
为了证实MOT单元在共轭聚合物太阳能电池中的一般性能，制备了MOT基聚合物：非富勒烯受体基光伏器件。MOT聚合物，PMOT16和PMOT27，用作电子给体。非富勒烯分子，IC-6IDT-IC和ITIC，用作为电子受体。非富勒烯聚合物太阳能电池的器件结构和J-V特性如图7所示。在AM1.5、光强为100mW cm-2照射下的非富勒烯聚合物太阳能电池的器件参数总结在表3中。以PMOT16作为电子给体、IC-6IDT-IC作为电子受体的聚合物太阳能电池的Voc为0.925V，Jsc为16.13mA cm-2，FF为67.31％，导致了10.04％的PCE。对比没有MOT侧链的聚合物(PTh22)太阳能电池，器件的Voc为0.822V，Jsc为15.78mA cm-2,FF为72.73％，导致了9.43％的PCE。发现了与PTh22基的器件相比，PMOT16基的器件展示了明显更大的Voc。为了证实这一规律性，选用另一MOT聚合物PMOT27来制备聚合物太阳能电池，其中以非富勒烯分子被ITIC取代。PMOT27器件的Voc为0.975V，Jsc为16.85mA cm-2，FF为65.4％，导致了10.75％的高PCE。为了对比制备了基于PTh22:ITIC的器件。相应器件的Voc为0.928V，Jsc为15.31mA cm-2，FF为65.59％,导致了9.75％的PCE。很明显的看出，即使以IC-6IDT-IC被ITIC取代，PMOT27器件与PTh22器件相比仍展现了更好的Voc。所有的结果表明与对照器件相比，MOT-聚合物基聚合物光伏器件有更好的开路电压和能源转化效率，对制备有效的聚合物基光伏电池提供了有效方式。
表3.非富勒烯聚合物太阳能电池在AM1.5G,100mW cm-2的光照下的器件参数的总结
值得注意的是，提供以上描述是为了说明、解释和描述本发明的实施方案的目的。对这些实施方案的修改和调整对那些本领域的技术人员来说是明显的，并且可以在不脱离本发明的范围和精神下做出。
在本说明书中，参考术语“实施方案”、“一些实施方案”、“一个实施方案”、“另一实施例”、“实施例”、“具体实施例”或“一些实施例”等意指结合该实施方案或实施例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本公开的至少一个实施方案或实施例中。因此，在本说明书中各处出现的诸如“在一些实施方案中”、“在一个实施方案中”、“在实施方案中”、“在另一实施例中”、“在实施例中”、“在具体实施例中”或“在一些实施例中”的短语，不必须针对的是本公开相同的实施方案或实施例。此外，特殊特征、结构、材料或者特点可以在一个或多个实施方案或实施例中以任意的合适的方式结合。
尽管已经示出和描述了示例性实施方案，那些本领域技术人员可以理解的是，上述实施方案不会构成为对本公开的限制，并且可以在不脱离本公开的精神、原则和范围下在实施方案中进行改变、替代和修改。

Claims (15)

1.一种给体-受体聚合物，包括作为共轭侧链连接至所述给体-受体聚合物的主链上的4-烷氧基噻吩(AOT)环。
2.根据权利要求1所述的给体-受体聚合物，其中所述4-烷氧基噻吩(AOT)环由式(I)表示，
其中R1选自由-(CH2)mH、-O(CH2)mH和-S(CH2)mH组成的组，其中m是1至20范围内的整数，和R2是-(CH2)nH，其中n为1到12范围内的整数。
3.根据权利要求1或2所述的给体-受体聚合物，其中所述4-烷氧基噻吩(AOT)环连接在聚合物主链的给体部分上。
4.根据权利要求3所述的给体-受体聚合物，其中所述4-烷氧基噻吩(AOT)环与主链上的所述给体部分的摩尔比为1：1或者是2：1。
5.根据权利要求3所述的给体-受体聚合物，其中所述聚合物主链上的所述给体部分选自由苯并[3,4-b]二噻吩、噻吩、苯和其衍生物组成的组。
6.根据权利要求1或2所述的给体-受体聚合物，其中所述聚合物主链上的受体部分选自由苯并[c][1,2,5]噻二唑、苯并[c][1,2,5]噁二唑、异吲哚啉-1,3-二酮、喹喔啉、苯并[d][1,2,3]三唑、噻吩并[3,4-c][1,2,5]噻二唑、噻吩并[3,4-b]吡嗪、噻吩并[3,4-b]噻吩、苯并[1,2-c:4,5-c’]双([1,2,5]噻二唑)、[1,2,5]噻二唑[3,4-g]喹喔啉、吡嗪并[2,3-g]喹喔啉、[3,3’-二亚吲哚啉基]-2,2’-二酮、二酮吡咯并吡咯、噻吩并吡咯二酮、噻吩并异靛和在它们两侧具有作为桥连基团的未取代或烷基取代噻吩或未取代或烷基取代噻吩并[2,3-b]噻吩的衍生物组成的组。
7.根据权利要求1或2所述的给体-受体聚合物，其中主链上的给体-受体部分的数量是10至100。
8.一种组合物，包括与富勒烯或非富勒烯衍生物共混的根据权利要求1至7中任一项所述的给体-受体聚合物。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述富勒烯衍生物选用由PC61BM和PC71BM组成的组，非富勒烯衍生物选用由IC-6IDT-IC和ITIC组成的组：
10.一种光伏器件，包括权利要求8或9所述的组合物。
11.一种通过将作为共轭侧链的4-烷氧基噻吩(AOT)环连接至所述聚合物的主链上的给体部分来提高给体-受体聚合物的开路电压的方法。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述4-烷氧基噻吩(AOT)环由式(I)表示，
其中R1选自由-(CH2)mH、-O(CH2)mH和-S(CH2)mH组成的组，其中m是1至20范围内的整数，和R2是-(CH2)nH，其中n为1到12范围内的整数。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中所述4-烷氧基噻吩(AOT)环与所述主链上的所述给体部分的摩尔比为1：1或者是2：1。
14.根据权利要求11或12所述的方法，其中所述聚合物主链的所述给体部分选自由苯并[3,4-b]二噻吩、噻吩、苯及其衍生物组成的组。
15.根据权利要求11或12所述的方法，其中所述聚合物主链上的受体部分选自由苯并[c][1,2,5]噻二唑、苯并[c][1,2,5]噁二唑、异吲哚啉-1,3-二酮、喹喔啉、苯并[d][1,2,3]三唑、噻吩并[3,4-c][1,2,5]噻二唑、噻吩并[3,4-b]吡嗪、噻吩并[3,4-b]噻吩、苯并[1,2-c:4,5-c’]双([1,2,5]噻二唑)、[1,2,5]噻二唑[3,4-g]喹喔啉、吡嗪并[2,3-g]喹喔啉、[3,3’-二亚吲哚啉基]-2,2’-二酮、二酮吡咯并吡咯、噻吩并吡咯二酮、噻吩并异靛和在它们两侧具有作为桥连基团的未取代或烷基取代噻吩或未取代或烷基取代噻吩并[2,3-b]噻吩的衍生物组成的组。
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