CN108912315A - 一种氯原子修饰的苯并双噻吩衍生物类有机太阳能电池二维给体材料及其制备方法 - Google Patents

一种氯原子修饰的苯并双噻吩衍生物类有机太阳能电池二维给体材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及有机太阳能电池技术领域，具体公开了一种氯原子修饰的苯并双噻吩衍生物类有机太阳能电池二维给体材料及其制备方法。通过在给体单元的共轭侧链上引入氯原子，有效的调节了聚合物材料的分子能级从而提高了器件的开路电压Voc，并且该给体材料与受体材料具有较好的光学吸收互补效应，能够显著提高太阳能电池器件的性能和光电转化效率。该有机太阳能电池二维给体材料的结构式如下：

Description

一种氯原子修饰的苯并双噻吩衍生物类有机太阳能电池二维 给体材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机光电子材料技术领域，具体涉及一种氯原子修饰的苯并双噻吩衍生物类有机太阳能电池二维给体材料及其制备方法。
背景技术
随着石油等能源的逐渐枯竭，可再生能源如太阳能的开发及应用逐渐成为社会关注的焦点，对太阳能的利用方式主要是发展太阳能电池。然而传统硅基太阳能电池不仅价格昂贵、能量偿还时间较长、制备程序复杂，而且生产过程中容易产生污染。相比较而言，有机太阳能电池和钙钛矿太阳能电池则具有质轻、价廉、易加工、可制备大面积器件等硅基太阳能电池无法比拟的优点，日益受到相关研究者的重视。
为了拓宽吸收光谱，最成功的方法之一就是合成给体-受体(D-A)共轭聚合物，该材料是由富电子基团(给体，D)与缺电子基团(受体，A)交替共聚得到，其具有较大的共轭平面。此方法不仅有效的降低了聚合物的带隙，拓宽了其吸光范围，而且提高了器件的短路电流和能量转化效率。
本发明人较早前公开的中国专利CN103483559A提供了一种基于2，1，3-苯并噻二唑并二噻吩衍生物的共轭聚合物及其合成方法，其中并不涉及共轭聚合物材料的氯代。然而研究表明，一方面氯代步骤具有简便、产率高、成本低等优点，另一方面，通过在二维D-A共聚物D的侧链进行氯代，能够降低HOMO能级从而提高器件的开路电压Voc。相对于未进行氯代的聚合物材料来说，氯代后吸收带会发生蓝移现象，并且摩尔消光系数也会变大，因此能与受体材料在吸收范围内有更好的互补效应。此外，氯原子的引入加强了π-π堆积，使分子间作用力增强，加强了结晶性能，从而形成face-on取向，有利于电荷的传输，对器件效率有很大的提升，能更大程度的优化光电转换效率。
基于此，本申请开发了一种新型氯原子修饰的苯并双噻吩衍生物类有机太阳能电池二维给体材料，将其应用于电子给体材料时具有优良的光电转化效率、较高的开路电压和填充因子，在有机太阳能电池方面具有很大的应用潜力。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种氯原子修饰的苯并双噻吩衍生物类有机太阳能电池二维给体材料，其结构式如下：
其中，基团AK选自碳原子数目为1-20的饱和烷基链。
进一步的，基团AK选自4个或8个碳原子的饱和烷基链，具体为正丁基(-C4H9)、异辛烷基(-C8H17)，对应的有机太阳能电池二维给体材料的结构式为：
为便于说明和解释，以下基团统一简化记载为
本发明的另一目的在于提供上述氯原子修饰的苯并双噻吩衍生物类有机太阳能电池二维给体材料的制备方法，具体步骤如下：
(a)无水、保护气氛条件下，3-氯噻吩(化合物1)、二异丙基氨基锂(化合物2)、饱和溴代烷烃(化合物3，1≤n≤20)在有机溶剂中常温反应0.5-4h，分离提纯得到化合物4；
(b)无水、保护气氛条件下，化合物4与二异丙基氨基锂(化合物2)、苯并噻吩二酮(化合物5)在有机溶剂中于30-80℃反应1-10h，分离提纯得到化合物6；
(c)无水、保护气氛条件下，化合物6、二异丙基氨基锂(化合物2)、三甲基氯化锡(化合物7)在有机溶剂中常温反应1-5h，分离提纯得到化合物8；
(d)无水、保护气氛以及催化剂存在条件下，化合物8与受体小分子A(化合物9)在有机溶剂中于70-110℃反应12-24h，分离提纯得到目标化合物10；
进一步的，步骤(a)中3-氯噻吩(化合物1)、二异丙基氨基锂(化合物2)、饱和溴代烷烃(化合物3)的摩尔比为1:1.1:1.1，步骤(b)中化合物4、二异丙基氨基锂(化合物2)、苯并噻吩二酮(化合物5)的摩尔比为3:3.3:1，步骤(c)中化合物6、二异丙基氨基锂(化合物2)、三甲基氯化锡(化合物7)的摩尔比为1:2.5:3，步骤(d)中化合物8与受体小分子A(化合物9)的摩尔比为1:1。
进一步的，步骤(a)-(d)中所述有机溶剂为四氢呋喃、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺中的一种，整个合成过程所使用的保护气氛为氮气或氩气中的一种，有机溶剂使用前必须除水。
进一步的，步骤(d)中所述催化剂为四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)，催化剂的加入量相当于化合物8摩尔量的1％-2％。
进一步的，步骤(a)具体过程如下：首先对有机溶剂进行除水操作，接着在无水环境下向其中加入3-氯噻吩(化合物1)，然后对体系进行除氧并充氮气保护；将所得混合物冷却至0℃，向其中滴加二异丙基氨基锂(化合物2)，持续搅拌0.5-1h后，再加入饱和溴代烷烃CnH(2n+1)Br(化合物3)，将混合液升温至室温，搅拌反应3-4h后加水猝灭，所得产物经过萃取、旋蒸、减压蒸馏得到化合物4。
进一步的，步骤(b)具体过程如下：首先对有机溶剂进行除水操作，接着在无水环境下向其中加入化合物4，然后对体系进行除氧并充氮气保护；将所得混合物冷却至0℃，向其中滴加二异丙基氨基锂(化合物2)，持续搅拌约1h后升温至50℃反应约2h，反应完成后冷却至室温，再加入苯并噻吩二酮(化合物5)，室温下搅拌反应约4h，待混合液冷却至室温后加入体积分数为10％的SnCl2·2H2O-盐酸溶液搅拌约2h，最后加水猝灭，所得产物经萃取、旋蒸、柱层析纯化、石油醚洗脱后得到化合物6。
进一步的，步骤(c)具体过程如下：首先对有机溶剂进行除水操作，接着在无水环境下向其中加入化合物6，对体系进行除氧并充氮气保护；将所得混合物冷却至-78℃，向其中滴加二异丙基氨基锂(化合物2)搅拌反应约1h；然后再滴加三甲基氯化锡(化合物7)，将混合液温度升至室温反应约3h，最后加水淬灭，所得产物采用丙酮或异丙醇重结晶提纯，得到化合物8。
进一步的，步骤(d)具体过程如下：首先对有机溶剂进行除水操作，接着在无水环境下向其中加入化合物8、受体分子A(化合物9)、催化剂Pd(PPh3)4，将混合物加热至90℃在无水无氧条件下反应约0.5h进行封端，所得产物通过甲醇进行沉降分离后利用丙酮、正己烷、乙酸乙酯、氯仿等进行分离提纯，最后再次通过甲醇进行沉降分离得到目标化合物10。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下方面：(1)通过在给体单元的共轭侧链上引入氯原子，有效的调节了聚合物的分子能级，降低了HOMO能级从而提高了器件的开路电压Voc；(2)有机太阳能电池二维给体材料具有良好的热稳定性，其与受体材料具有较好的光学吸收互补效应，由此制得的太阳能电池性能优异，光电转化效率较高；(3)选用的受体小分子ITIC，在吸收范围内与所合成的给体材料有更好的互补性能。
具体实施方式
为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步说明。
实施例1
第一步：向含有50mL四氢呋喃(需提前除水)的250mL单口瓶里注入3-氯噻吩(化合物1，10g，84.33mmol)，密封抽排空气并充N2保护。在氮气氛围、0℃下，向混合液中滴加二异丙基氨基锂(化合物2，46.38mL(2M)，92.76mmol)，搅拌30min，然后在0℃下加入溴代异辛烷(化合物3，17.91g，92.76mmol)，室温搅拌2h，接着用冰水猝灭。分液后有机层用石油醚萃取，用无水硫酸镁除水，抽滤。将滤液浓缩后蒸馏，得到无色液体3-氯-2-异辛烷基噻吩(化合物4，10g，57.24mmol)。计算可知，化合物4的产率为68％。该过程涉及的反应如下：
第二步：向含有50mL四氢呋喃(需提前除水)的250ml单口瓶里注入3-氯-2-异辛烷基噻吩(化合物4，2g，11.45mmol)，在氮气氛围、0℃下向其中滴加二异丙基氨基锂(化合物2，6.3mL(2M)，12.59mmol)，反应1h后转移至室温环境继续反应2h。接着将混合物置于0℃环境中，向其中加入苯并噻吩二酮(化合物5，840mg，3.82mmol)并升温至50℃，反应3h后冷却至室温，加入二水二氯化锡的盐酸溶液(体积分数，10％)，搅拌2h后用冷水猝灭。分液后有机层用石油醚萃取，用无水硫酸镁除水，抽滤。将滤液浓缩后，以石油醚作为洗脱液进行柱层析纯化，得到淡黄色固体BDTT-Cl(化合物6，1.46g，2.73mmol)。计算可知化合物6的产率为72％。该过程涉及的反应如下：
第三步：向含有20mL四氢呋喃(需提前除水)的100mL单口瓶中加入BDTT-Cl(化合物6，1g，1.54mmol)，在氮气气氛、-78℃条件下向其中滴加二异丙基氨基锂(化合物2，2.32mL(2M)，4.63mmol)，反应1h后加入正丁基三甲基氯化锡(化合物7，4.63mL(1M)，4.63mmol)，将所得混合溶液置于室温下搅拌约3h，然后用水淬灭。所得混合物用石油醚萃取用无水硫酸钠干燥后，蒸发溶剂后将残余物溶解在异丙醇中重结晶，得到BDTT-Cl-Sn(化合物8，1g)。化合物8为黄色结晶，结算可知其产率为67％。该过程涉及的反应如下：
为验证合成的化合物8的确具有上述结构，取适量化合物8进行了核磁测试(1HNMR，400MHz,CDCl3)，结果如下：δ(ppm)7.63(s,1H)，7.24(s，1H)，2.85(q，J＝12Hz，2H)，1.70-1.80(m，1H)，1.29-1.55(m，9H)，0.89-1.01(m,6H)，0.42(s,9H)。根据化合物8上面各个氢元素的比例与分子式的比例相同，由此确认得到了预期化合物8。
第四步：在100mL反应管内加入BDTT-Cl-Sn(化合物8，200mg，0.202mmol)、BZT64(化合物9，144.14mg，0.202mmol)以及催化剂Pd(PPh3)4(7.12mg，6.16μmol)，在无水无氧(氮气保护)条件下向其中注入5mL甲苯(需提前除水)。所得混合溶液升温至90℃反应18h，接着将分离出来的粗产物分散在甲醇里面进行沉降，通过脂肪抽提器以丙酮、正己烷、乙酸乙酯、氯仿等溶剂进行提纯，最后再次将提纯后的产物通过甲醇进行沉淀分离并真空干燥24h，得到150mg黑红色固体PBDTT-Cl-BZT64(化合物10)。计算可知，化合物10(即目标产物)的产率为61％。该过程涉及的反应如下:
以实施例1制备的目标产物(化合物10)为受体材料制备了一种有机太阳能电池器件并对其进行了相应的测试。太阳能电池器件的制备方法如下：
首先依次用超纯水、丙酮、异丙醇清洗覆盖有氧化铟锡(ITO)的玻璃基底，然后用氧等离子体处理10分钟，接着将30nm厚的PEDOT:PSS旋涂在基底上并于160℃干燥20分钟。将质量比为1:1的化合物10与ITIC溶于DCB(3,3'-二氯联苯胺)形成混合溶液，将该混合溶液旋涂在基底上面，然后在4×10-4Pa下依次在基底上蒸镀Ca和Al，即得到有机太阳能电池。基于化合物10和没有进行氯代的J52的器件各制备十个，最后在AM 1.5G、100mW·cm-2条件下测试其J-V特性。其中ITIC和J52的结构式分别如下所示：
电池器件的J-V特性测试结果如表1所示。
表1以化合物10为给体材料的有机太阳能电池器件的光伏参数
从表1可以看出，化合物10应用于太阳能电池电子给体材料时具有更加优良的光电转化效率，且具有较高的开路电压以及填充因子，在有机太阳能电池给体材料方面具有很大的潜力。

Claims (10)

1.一种氯原子修饰的苯并双噻吩衍生物类有机太阳能电池二维给体材料，其特征在于该二维给体材料具有以下结构式：
其中，基团AK选自碳原子数目为1-20的饱和烷基链。
2.如权利要求1所述的一种氯原子修饰的苯并双噻吩衍生物类有机太阳能电池二维给体材料，其特征在于其结构式具体如下：
3.权利要求1所述氯原子修饰的苯并双噻吩衍生物类有机太阳能电池二维给体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)无水、保护气氛条件下，3-氯噻吩、二异丙基氨基锂、饱和溴代烷烃在有机溶剂中常温反应0.5-4h，分离提纯得到化合物4；
(b)无水、保护气氛条件下，化合物4与二异丙基氨基锂、苯并噻吩二酮在有机溶剂中于30-80℃反应1-10h，分离提纯得到化合物6；
(c)无水、保护气氛条件下，化合物6、二异丙基氨基锂、三甲基氯化锡在有机溶剂中常温反应1-5h，分离提纯得到化合物8；
(d)无水、保护气氛以及催化剂存在条件下，化合物8与化合物9在有机溶剂中于70-110℃反应12-24h，分离提纯得到目标化合物10；
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(a)中3-氯噻吩、二异丙基氨基锂、饱和溴代烷烃的摩尔比为1:1.1:1.1，步骤(b)中化合物4、二异丙基氨基锂、苯并噻吩二酮的摩尔比为3:3.3:1，步骤(c)中化合物6、二异丙基氨基锂、三甲基氯化锡的摩尔比为1:2.5:3，步骤(d)中化合物8与化合物9的摩尔比为1:1。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(a)-步骤(d)中所述有机溶剂选自四氢呋喃、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺中的一种，所述保护气氛为氮气或氩气中的一种，有机溶剂使用前必须除水。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(d)中所述催化剂为Pd(PPh3)4，其加入量相当于化合物8摩尔量的1％-2％。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)具体过程如下：在无水环境下向有机溶剂中加入3-氯噻吩，然后对体系进行除氧并充氮气保护，将所得混合物冷却至0℃，接着向其中滴加二异丙基氨基锂，持续搅拌0.5-1h后再加入饱和溴代烷烃，将混合液升至室温搅拌反应3-4h，加水猝灭，反应液经萃取、旋蒸、减压蒸馏得到化合物4。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)具体过程如下：在无水环境下向有机溶剂中加入化合物4，然后对体系进行除氧并充氮气保护，将所得混合物冷却至0℃，向其中滴加二异丙基氨基锂，持续搅拌约1h后升温至50℃反应约2h，反应完成后冷却至室温，再加入苯并噻吩二酮，室温下搅拌反应约4h，待混合液冷却至室温后加入体积分数为10％的SnCl2·2H2O-盐酸溶液搅拌约2h，最后加水猝灭，反应液经萃取、旋蒸、柱层析纯化、石油醚洗脱后得到化合物6。
9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(c)具体过程如下：在无水环境下向有机溶剂中加入化合物6，对体系进行除氧并充氮气保护，将所得混合物冷却至-78℃，向其中滴加二异丙基氨基锂并搅拌反应约1h，然后再滴加适量三甲基氯化锡并升至室温反应约3h，最后加水淬灭，固液分离所得粗产物采用丙酮或异丙醇重结晶提纯，得到化合物8。
10.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(d)具体过程如下：在无水环境下向有机溶剂中加入化合物8、化合物9、催化剂，将混合物加热至90℃，在无水氮气氛围下反应约0.5h进行封端，所得产物通过甲醇进行沉降分离后，再利用丙酮、正己烷、乙酸乙酯、氯仿中的一种进行分离提纯，最后再次通过甲醇进行沉降分离，得到目标化合物10。
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